KR101057570B1

KR101057570B1 - 포토레지스트 중합체 조성물

Info

Publication number: KR101057570B1
Application number: KR1020057024783A
Authority: KR
Inventors: 디디어 베노이트; 아담 사피르; 한-팅 창; 도미니끄 샤르모; 이사오 니시무라; 아끼마사 소야노; 겐지 오까모또; 용 왕
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2011-08-17
Also published as: WO2005003198A1; EP1641848B1; JP2007526496A; CN1845941A; TWI358609B; DE602004008468D1; ATE370975T1; TW200508795A; JP4725739B2; US7510817B2; DE602004008468T2; EP1641848A1; US20060257781A1; CN100549051C; KR20060088480A

Abstract

본 발명은 리빙 자유 라디칼 중합법을 통한 포토레지스트 중합체의 제조에 관한 것이다. 입체적 벌크 에스테르 단량체를 중합 성분으로서 사용한다. 쇄 이동제의 사용은 중합 가공 조건에 포함된다. 본원에는 헤테로원자를 포함하는 중합체 말단기의 분해가 기재되어 있다.

포토레지스트 중합체 조성물, 리빙 자유 라디칼 중합법, 입체적 벌크 에스테르 단량체, 쇄 이동제

Description

포토레지스트 중합체 조성물 {PHOTORESIST POLYMER COMPOSITIONS}

집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세가공 (microfabrication) 분야에서 집적도를 증가시키기 위하여 0.20 μm 미만의 선폭을 갖는 미세가공을 가능하게 하는 리소그래피 기술이 요구되어 왔다.

통상적인 리소그래피법은 i-선 복사선과 같은 근자외선을 이용한다. 그러나, 근자외선을 사용하여 서브-쿼터 미크론 (sub-quarter micron)의 선폭을 갖는 미세가공을 수행하는 것은 매우 어렵다.

따라서, 0.02 μm 미만의 선폭을 갖는 미세가공을 가능하게 하기 위하여, 단파장을 갖는 복사선의 이용이 연구되어 왔다. 수은 램프의 밝은 선 스펙트럼 및 엑시머 레이저, X선, 전자빔 등에 의해 나타내지는 극자외선은 단파장을 갖는 복사선으로서 제공될 수 있다. 이들 중, KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm) 및 ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm)가 주목되어 왔다.

엑시머 레이저 복사선에 적절한 레지스트로서, 산-해리기를 갖는 성분 및 조사시 (이후 "노출"로서 칭해짐) 산을 발생시키는 성분 (이후 "광산 (photoacid) 발생제"로서 칭해짐) 사이의 화학 증폭 효과를 이용하는 다수의 레지스트가 제안되어 왔다. 이러한 레지스트는 이후 화학증폭형 레지스트로 칭해진다.

일본 특허 공보 제2-27660호에는 카르복실산의 t-부틸 에스테르기 또는 페놀 의 t-부틸 카르보네이트기를 갖는 중합체 및 광산 발생제를 함유하는 화학증폭형 레지스트가 개시되어 있다. 중합체 중 t-부틸 에스테르기 또는 t-부틸 카르보네이트기는 노출시 발생되는 산의 작용에 의해 해리되어, 상기 중합체는 카르복실산기 또는 페놀성 히드록실기와 같은 산성 기를 갖게 된다. 그 결과, 레지스트 필름의 노출된 영역은 알칼리성 현상제에 쉽게 용해된다.

일반적으로, 통상적인 KrF 화학증폭형 레지스트는 기재 수지로서 페놀 수지를 함유한다. 그러나, 페놀 수지는 그의 방향족 고리에 의한 ArF 레이저 복사선의 강한 흡수로 인해 충분한 양의 ArF 레이저 복사선이 레지스트 필름의 하부에 효과적으로 도달하지 못하여 조사량이 레지스트 필름의 상부에서는 증가하고 하부에서는 감소하므로 ArF 포토레지스트에 사용하기에 적합하지 않다. 그 결과, 현상 후의 레지스트 패턴은 사다리꼴이며, 이는 상부에서는 얇고 하부에서는 두꺼운 레지스트 패턴을 생성한다. 충분한 해상도가 일반적으로 얻어지지 않는다. 현상 후의 레지스트 패턴이 사다리꼴 형상일 경우, 에칭 단계 또는 이온 주입 단계와 같은 후속 단계에서 목적하는 치수 정확성이 달성될 수 없다. 또한, 레지스트 패턴의 상부 부분의 형상이 직사각형이 아닐 경우, 건조 에칭에 의한 레지스트의 제거 속도가 증가하여 에칭 조건을 제어하기가 어려워진다.

레지스트 패턴의 형상은 레지스트 필름의 복사선 투과율을 증가시킴으로써 개선될 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트 수지, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트가 복사선 투과율 관점에서 매우 바람직한 수지이며, 이는 (메트)아크릴레이트 수지가 극자외선에 대해 높은 투과성을 갖기 때문이다. 일본 특허 출원 공개 제4-226461호에는, 예를 들어 메타크릴레이트 수지를 사용한 화학증폭형 레지스트가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 조성물은 미세가공 수행시 잘 작용하기는 하지만, 방향족 고리의 부재로 인하여 불충분한 건조 에칭 내성을 갖는다. 이것은 높은 정확성으로 에칭을 수행하기 어렵게 만든다. 따라서, 복사선에 대한 투과성 및 건조 에칭 내성을 모두 갖는 조성물은 이러한 방식으로 제공되지 않는다.

복사선에 대한 투과성을 손상시키지 않고 화학증폭형 레지스트의 건조 에칭 내성을 개선시키기 위한 수단으로서, 방향족 고리 대신에 지방족 고리를 레지스트 중합체 중 수지 성분에 도입하는 방법이 연구되어 왔다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제7-234511호에는 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트 수지를 사용한 화학증폭형 레지스트가 개시되어 있다.

ArF 포토레지스트 성능을 더 개선시키기 위하여, 하나 이상의 반복 단위(들)를 상기 기재된 수지에 도입하였다. 예를 들어, 일본 특허 제3042618호에는 락톤 골격 구조를 갖는 반복 단위를 도입하여 수지를 사용한 화학증폭형 레지스트가 개시되어 있다. 일본 특허 출원 공개 제2002-296783A호에는 상기 기재된 것 이외의 반복 단위를 도입하여 수지를 사용한 화학증폭형 레지스트가 개시되어 있다.

그러나, 지금까지 논의된 (메트)아크릴레이트 기재 포토레지스트 수지는 통상적인 자유 라디칼 중합법에 의해 제조된다. 이 경우 단량체들이 분자 크기 및 그들의 화학 구조에 대한 극성 모두에서 매우 상이하기 때문에, 통상적인 자유 라디칼 중합에 의한 이들의 공중합은 수지의 분자 특성에 있어서 몇가지 단점, 즉 (1) 광범위한 다분산성, (2) 중합체 쇄 사이의 단량체 드리프트, (3) 중합 재현성 제어의 어려움을 발생시킨다.

따라서, 현재 이용가능한 포토레지스트 중합체 수지의 상기한 하나 이상의 단점을 극복한 중합체 수지가 요망되고 있다.

<발명의 개요>

일 측면에서, 본 발명은 (B) 광산 발생제 및 (A) 하기 화학식 1을 갖는 중합체 수지를 포함하고, 상기 중합체는 하기 화학식 b를 갖는 쇄 이동제 (CAT)의 존재하에 리빙 자유 라디칼법에 의해 제조된 것인 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

상기 식에서,

R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

각각의 R²는 개별적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 비치환된 또는 치환된 알킬기 또는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 가교된 또는 비가교된, 비치환된 또는 치환된 1가 지환족 탄화수소기를 나타내되,

단, 하나 이상의 R²기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이거나, 또는 임의 2개의 R²기는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 조합하여 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 가교된 또는 비가교된, 비치환된 또는 치환된 2가 지환족 탄화수소기를 형성하고 나머지 R²기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 비치환된 또는 치환된 알킬기이거나, 또는 -C(R²)₃은

,

또는

(여기서,

은 결합 탄소 결합이 에스테르 산소에 직접 부착된 것을 나타냄) 중 하나이다.

상기 식에서,

R^x는 그의 자유 라디칼 형태로 방출되도록 충분히 불안정한 기이고,

T는 탄소 또는 인이고,

Z는 가역성 자유 라디칼 부가 단편화 반응에 대해 C=S 이중 결합을 활성화시키는 임의의 기이다.

특정 실시양태에서, Z는 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

다른 실시양태에서, Z는 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 아실, 임의로 치환된 아로일, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 헤테로시클릴, 임의로 치환된 알킬술포닐, 임의로 치환된 알킬술피닐, 임의로 치환된 알킬포스포닐, 임의로 치환된 아릴술피닐 및 임의로 치환된 아릴포스포닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.

추가의 측면에서, 포토레지스트 중합체 조성물의 중합체 수지는 하기 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 반복 단위를 더 포함할 수 있다.

상기 식에서,

R³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R⁴는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 또는 하나 이상의 알킬옥시, 알킬카르보닐옥시 또는 옥소기로 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이고, 2개 이상의 R⁴기는 존재할 경우, 동일하거나 상이하고,

i는 0-(3+k)의 정수이고,

j는 0 또는 1이고,

k는 1 내지 3의 정수이고,

R⁵는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

B는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고,

R⁶은 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 또는 하나 이상의 알킬옥시, 알킬카르보닐옥시 또는 옥소기로 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고,

R⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R⁸은 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 또는 하나 이상의 알킬옥시, 알킬카르보닐옥시 또는 옥소기로 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다.

포토레지스트 조성물의 중합체 수지는 하기 화학식 c를 갖는 하나 이상의 추가의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.

상기 식에서, E는 비가교된 또는 가교된, 비치환된 또는 치환된 지환족 탄화수소로부터 유도된 기를 나타내고, R⁹는 수소 원자, 트리플루오로메틸 또는 메틸기이다.

포토레지스트 조성물의 중합체 수지는 일반적으로 약 2,000 내지 약 30,000의 분자량을 갖는다. 추가로, 중합체 수지는 일반적으로 약 1.5 이하의 다분산도를 갖는다. 마지막으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체 수지는 일반적으로 본원을 통해 개시된 방법에 의해 분해될 수 있는 CTA 단편을 포함한다.

또다른 측면에서, 본 발명은 광산 발생제 및 하기 화학식 I를 갖는 중합체 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

[A]_x[B]_y[C]_z

상기 식에서, A, B 및 C는 각각 개별적으로

중 하나이다. 보다 구체적으로, "x"는 약 0 내지 약 200이고, "y"는 약 1 내지 약 200이고, "z"는 약 1 내지 약 200이다. 일반적으로, 본 발명의 중합체는 랜덤 공중합체이고, 배치식 방법으로 또는 반연속식 중합 반응 조건하에 제조될 수 있다.

본 발명의 중합체의 특정 측면에서, x는 1 이상의 값을 갖는다.

본 발명의 다른 측면에서, 포토레지스트 조성물의 중합체는 약 1.7 미만의 다분산도 지수를 가지며, 보다 구체적으로는 약 1.2 내지 약 1.4이다. 본 발명의 중합체의 분자량 (Mw)은 약 2,000 내지 약 30,000 범위를 갖는다.

일 실시양태에서, A, B 및 C는 각각 개별적으로

로부터 선택되고, x는 1 이상이다. 특정 실시양태에서, A, B 및 C는 각각 상이하다 (A≠B≠C). 예를 들어, 3개의 상이한 메타크릴산 단량체 (A, B 및 C)로 제조된 예시적인 중합체는 하기 화학식 II이다. 당업자는 중합체 화학식 [A]_x[B]_y[C]_z에서, A, B 및 C의 단량체 소단위체가 그들의 각각의 불포화 올레핀 부분을 통해 중합되어 중합체 수지를 생성한다는 것을 이해해야 한다.

또다른 실시양태에서, A, B 및 C는 각각 개별적으로

로부터 선택되고, x는 1 이상이다. 예를 들어, 3개의 상이한 아크릴산 단량체 (A, B 및 C)로부터 제조된 중합체는 하기 화학식 III으로서의 중합체 수지에 의해 나타내질 수 있다.

또다른 실시양태에서, A, B 및 C는 각각 개별적으로

로부터 선택되고, x는 1 이상이다. 예를 들어, 3개의 상이한 아크릴산 단량체 (A, B 및 C)로부터 제조된 중합체는 하기 화학식 IV로서의 중합체 수지에 의해 나타내질 수 있다.

따라서, 입체적 벌크 에스테르기를 갖는 아크릴산 및 메타크릴산 유형 에스테르 둘다, 및 이들의 혼합물이 제조되고, 본 발명에 포함되며, 예를 들어 코팅 용도, 예를 들어 포토레지스트 재료에 유용하다.

본 발명의 특정 측면에서, 포토레지스트 조성물의 중합체 수지는 알칼리에 불용성이거나 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 된다.

본 발명의 다른 측면에서, 포토레지스트 조성물의 중합체 수지 (아크릴산 또는 메타크릴산 유도체)의 말단 위치는 티오카르보닐티오 잔기를 포함한다. 티오카르보닐티오 잔기는 또한 분해 조건을 겪을 수 있으므로, 일 실시양태에서 중합체의 말단 위치는 화학식

(식 중, R'은 CN 또는 COOMe임)을 갖는 말단기를 포함한다. 별법으로, 말단 위치는 선택된 조건에 따라 수소 원자, 단량체 단위에 의해 또는 RAFT기로 캡핑될 수 있다.

다수의 실시양태를 개시하였지만, 본 발명의 또다른 실시양태가 본 발명의 예시적 실시양태를 나타내고 기술하는 하기의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 인지하고 있는 바와 같이, 본 발명은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남 없이 다양한 명백한 측면으로 변형될 수 있다. 따라서, 도면 및 상세한 설명은 사실상 예시적인 것이며, 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 한다.

193 또는 157 nm에서의 높은 흡수는 레지스트로의 광 침투를 제한시키며, 레지스트의 하부에서 완전한 레지스트 노출을 허용하지 않는다. 완전한 레지스트 노출 없이는, 레지스트는 적절하게 상을 형성할 수 없다. 레지스트가 완전 노출을 보장하기에 충분할 정도로 얇게 제조될 경우, 플라즈마 에칭 또는 이온 주입과 같은 후속 가공 단계를 견딜 수 있을 정도로 충분히 두껍지 않을 수 있다.

이러한 문제를 보완하기 위하여, 레지스트 설계자는 충분히 얇은 레지스트가 보다 광 활성인 제2 레지스트의 상부에 배치된 다층 레지스트를 종종 이용한다. 이러한 복합 레지스트가 효과적이지만, 현상 동안 노출된 영역의 언더커팅 (undercutting) 또는 확대에 의해 해상도가 손상된다. 본 발명은 광이 레지스트의 하부로 침투할 수 있을 정도로 충분히 얇은 한편, 에칭 및(또는) 다른 후속 노출 가공 단계를 견딜 수 있을 정도로 충분히 두꺼운 단일 또는 다층의 얇은 레지스트를 제조하기 위한 물질 및 제조 방법을 제공한다. 통상적인 수성 현상제를 사용하여 복사 에너지원에 노출된 후에 노출된 기재 가용성 중합체를 제거할 수 있다.

포토리소그래피 패턴을 형성하는 능력은 R이 광학 시스템의 해상도 또는 선폭을 나타내는 하기 레일리식 (Rayleigh's equation)에 의해 정의된다.

R = kλ/NA

상기 식 중, λ는 노출광의 파장을 나타내고, NA는 렌즈의 개구수이고, k는 공정 인자이다. 상기 레일리식으로부터 고해상도를 성취하거나 작은 R을 얻기 위해서는 노출광의 파장 λ 값이 감소해야 한다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 고압 수은 증기 램프가 365 nm의 파장에서 복사선 ("i-선")의 한정된 밴드를 방출하는 것은 널리 공지되어 있다. 수은 증기 램프는 64M 비트와 동일하거나 더 작은 집적화를 갖는 동적 랜덤 액세스 메모리 (DRAM)를 제조하기 위한 광원으로서 사용되어 왔다. 유사하게, 248 nm의 파장에서 복사 에너지를 방출하는 KrF 엑시머 레이저가 256 비트 DRAM 소자의 대량 제조에 일반적으로 사용된다. 이러한 제조 공정은 0.25 미크론보다 작은 가공 치수를 필요로 한다. 1G 비트보다 큰 집적화를 갖는 DRAM의 제조에는 더 짧은 파장이 요구된다. 이러한 소자는 0.2 미크론보다 작은 가공 치수를 필요로 할 것이다. 이러한 목적을 위하여, 다른 엑시머 레이저, 예컨대 222 nm의 파장을 갖는 KrCl 레이저, 193 nm의 파장을 갖는 ArF 레이저 및 157 nm의 파장을 갖는 F₂ 레이저가 현재 연구되고 있다.

일 측면에서, 본 발명은 광산 발생제 및 하기 화학식 1을 갖는 중합체 수지를 포함하고, 상기 중합체는 하기 화학식 b를 갖는 쇄 이동제 (CTA)의 존재하에 리빙 자유 라디칼법에 의해 제조된 것인 포토레지스트 조성물을 제공한다.

<화학식 1>

상기 식에서,

R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

단, 적어도 하나의 R²기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이거나, 또는 임의 2개의 R²기는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 조합하여 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 가교된 또는 비가교된, 비치환된 또는 치환된 2가 지환족 탄화수소기를 형성하고 나머지 R²기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 비치환된 또는 치환된 알킬기이거나, 또는 -C(R²)₃은

(여기서,

<화학식 b>

상기 식에서,

T는 탄소 또는 인이고,

추가의 측면에서, 포토레지스트 조성물은 광산 발생제, 및 하기 화학식 3을 갖는 하나 이상의 제2 반복 단위를 더 포함할 수 있는 중합체 수지를 포함한다.

상기 식에서,

R³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R⁴는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 또는 하나 이상의 알킬옥시, 알킬카르보닐옥시 또는 옥소기에 의해 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이고, 2개 이상의 R⁴기는 존재할 경우, 동일하거나 상이할 수 있고,

i는 0-(3+k)의 정수이고,

j는 0 또는 1이고,

k는 1 내지 3의 정수이고,

R⁵는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

B는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고,

R⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

포토레지스트 조성물의 중합체 수지는 하기 화학식 4를 갖는 하나 이상의 추가의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.

모든 단량체 (및 본원에 존재하는 중합체로부터 유도된 단량체 단위)의 조합이 본 발명의 범위에 포함된다는 것을 이해해야 한다.

포토레지스트 조성물의 일 측면에서, 중합체 수지는 알칼리에 불용성이거나 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 된다. 상기 기재된 화학식 1을 갖는 중합체 수지는 본원을 통해 기재된 바와 같은 CTA의 존재하에 LFRP에 의해 제조된다. 이러한 중합체 수지는 이후 "중합체 수지 (A)"로서 칭해진다.

본원에서 사용된 용어 "알칼리에 불용성 또는 난용성"이란, 포토레지스트 조성물의 수지 (A)를 포함하는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 레지스트 필름을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때 사용된 알칼리 현상 조건하에 포토레지스트 조성물의 수지 (A)만으로 이루어진 레지스트 필름을 현상할 경우, 현상 후에 초기 필름 두께의 50％ 이상이 남아 있는 특징을 의미한다.

포토레지스트 조성물의 중합체 수지 (A)는 본원을 통해 기재된 하나 이상의 추가의 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 반복 단위로는 상기 기재된 바와 같은 화학식 3을 갖는 것과 같이 상기 인지된 것을 들 수 있다. 포토레지스트 조성물의 중합체 수지 (A)는 또한 상기 기재된 화학식 4를 갖는 반복 단위를 포함할 수 있다.

반복 단위 1에서 -C(R²)₃으로 나타내진 기의 특정 예로서, t-부틸기 및 하기 화학식의 기 또는 이들의 치환된 형태가 있다.

상기 확인된 -C(R²)₃기는 개별적으로 또는 하나 이상의 추가의 단량체와 조합하여 포토레지스트 조성물의 중합체 수지 (A) 내에 존재할 수 있다는 것을 이해해야 한다.

화학식 3을 갖는 반복 단위의 특정 예로는

(여기서, R⁶은 상기 정의된 바와 같음)을 들 수 있다.

별법으로, 화학식 3을 갖는 반복 단위의 예로는

(여기서, R⁸은 상기 정의된 바와 같음)을 들 수 있다.

화학식 4에서 E는 비가교된 또는 가교된 지환족 탄화수소로부터 유도된 기, 보다 바람직하게는 시클로헥산, 노르보르난, 트리시클로데칸, 아다만탄, 또는 이들 기에서 하나 이상의 수소가 메틸기에 의해 대체된 화합물로부터 유도된 기이다.

화학식 4에서 E 구조의 적합한 예로는 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 1-히드록시-n-부틸기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기, 4-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시시클로펜틸기, 4-히드록시시클로헥실기, 5-히드록시-2-노르보르닐기, 8-히드록시-3-트리시클로데카닐기, 8-히드록시-3-테트라시클로도데카닐기, 3-히드록시-1-아다만틸기, 3-옥소시클로펜틸기, 4-옥소시클로헥실기, 5-옥소-2-노르보르닐기, 8-옥소-3-트리시클로데카닐기, 8-옥소-3-테트라시클로도데카닐기, 4-옥소-1-아다만틸기, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 3-시아노시클로펜틸기, 4-시아노시클로헥실기, 5-시아노-2-노르보르닐기, 8-시아노-3-트리시클로데카닐기, 8-시아노-3-테트라시클로도데카닐기, 3-시아노-1-아다만틸기, 2-히드록시-2,2-디(트리플루오로메틸)에틸기, 3-히드록시- 3,3-디(트리플루오로메틸)-n-프로필기, 4-히드록시-4,4-디(트리플루오로메틸)-n-부틸기, 5-[2-히드록시-2,2-디(트리플루오로메틸)에틸]-2-노르보르닐기, 8-[2-히드록시-2,2-디(트리플루오로메틸)에틸]-3-트리시클로데카닐기, 8-[2-히드록시-2,2-디(트리플루오로메틸)에틸]-3-테트라시클로도데카닐기 및 3-[2-히드록시-2,2-디(트리플루오로메틸)에틸]-1-아다만틸기를 들 수 있다.

상기 확인된 E기 중에서, 5-히드록시-2-노르보르닐기, 8-히드록시-3-트리시클로데카닐기, 3-히드록시-1-아다만틸기, 5-시아노-2-노르보르닐기, 8-시아노-3-트리시클로데카닐기, 3-시아노-1-아다만틸기, 5-[2-히드록시-2,2-디(트리플루오로메틸)에틸]-2-노르보르닐기, 8-[2-히드록시-2,2-디(트리플루오로메틸)에틸]-3-트리시클로데카닐기가 특히 관심있는 것이다.

포토레지스트 조성물의 수지 (A) 중 반복 단위 1의 비율은 반복 단위의 총 함량의 약 10 내지 약 80 몰％, 보다 특히 약 20 내지 약 70 몰％, 보다 더 특히 약 20 내지 약 60 몰％이다. 포토레지스트 조성물의 수지 (A) 중 반복 단위 3 또는 4의 총 비율은 반복 단위 총 함량의 약 20 내지 약 80 몰％, 보다 특히 약 20 내지 약 60 몰％, 보다 더 특히 약 30 내지 약 60 몰％이다. 포토레지스트 조성물의 수지 (A)로 도입될 수 있는 본원을 통해 기재된 다른 반복 단위의 함량은 일반적으로 반복 단위의 총 함량의 약 50 몰％ 이하, 보다 특히 30 몰％ 이하이다.

포토레지스트 조성물의 수지 (A)는 LFRP에 의해 제조될 수 있다. 불포화 단량체의 중합은 본원을 통해 기재된 바와 같이 적절한 용매 중에서 쇄 이동제 (CTA) 및 라디칼 중합 개시제, 예컨대 히드로퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시 드 또는 아조 화합물의 존재하에 수행된다.

겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되는 수지 (A)의 폴리스티렌-환산 중량 평균 분자량 (이후, "Mw"로 칭해짐)은 일반적으로 약 1,000 내지 약 100,000, 보다 특히 약 1,000 내지 약 50,000, 보다 더 특히 약 2,000 내지 30,000, 보다 더 특히 약 4,000 내지 약 12,000이다.

포토레지스트 조성물의 중합체 수지 (A)의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌-환산 수 평균 분자량 (이후, "Mn"으로 칭해짐)에 대한 Mw의 비 (Mw/Mn)는 일반적으로 약 1 내지 약 1.8, 보다 특히 약 1 내지 약 1.5, 예를 들어, 약 1.6이다.

포토레지스트 조성물의 수지 (A)는 할로겐 또는 금속과 같은 불순물을 거의 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 불순물의 양이 적을수록, 코팅, 예컨대 포토레지스트에서 사용될 때의 중합체 수지의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등이 우수해진다. 포토레지스트 조성물의 수지 (A)는 화학적 정제 방법, 예컨대 재침전, 수 세척, 액체-액체 추출 또는 화학적 정제 방법과 물리적 정제 방법의 조합, 예컨대 한외여과 또는 원심 분리를 이용하여 정제할 수 있다.

본 발명은 또한 적어도 일부분은 248 nm 미만, 즉 193 nm 또는 157 nm의 파장에서 사용하기 위한 감광성 조성물이 광산 발생제 및 입체적으로 벌크한 에스테르기를 포함하는 포토레지스트 조성물의 아크릴산 또는 메타크릴산 기재 중합체 수지를 조합함으로써 조성될 수 있다는 발견을 기초로 한다. 일 측면에서, 에스테르 잔기는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭, 비시클릭, 트리시클릭 또는 테트 라시클릭 비방향족 고리이고, 추가로 고리 구조내에 락톤을 포함할 수 있다. 포토레지스트 조성물에서 광분해에 의한 산의 발생은 중합체 수지 중 에스테르기의 분해를 유도한다. 이것은 염기로 처리하면 제거될 수 있는 중합체 카르복실산을 생성한다.

적합한 입체적 벌크 에스테르기로는 본원을 통해 기재된 것을 들 수 있으며, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄 및 노르보르난을 들 수 있다. 화학식 [A]_x[B]_y[C]_z을 갖는 포토레지스트 조성물의 중합체 수지를 제조하기 위해 사용되는 단량체의 예로는

을 들 수 있다. 포토레지스트 조성물의 중합체 수지의 합성에 유용한 단량체는, 예를 들어 상응하는 히드록실 아다만탄 또는 노르보르난을 메타크릴산 또는 아크릴산 유도체, 예컨대 아실 클로라이드 또는 아세트산 무수물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

전형적으로, 상기 확인된 단량체 중 2개 이상을 배치식 공정, 연속식 또는 반연속식 공급 공정으로 중합한다.

또다른 측면에서, 포토레지스트 조성물의 중합체 수지는 하기 화학식 I를 갖는다.

<화학식 I>

[A]_x[B]_y[C]_z

상기 식에서, A, B 및 C는 각각 개별적으로 본원을 통해 기재된 단량체 중 하나이다.

본 발명의 일 측면에서, "x"는 약 0 내지 약 200이고, "y"는 약 1 내지 약 200이고, "z"는 약 1 내지 약 200이다. 또다른 측면에서, "x", "y" 및 "z"는 약 5 내지 약 90, 약 10 내지 약 75 및 약 25 내지 약 50 범위이다. 포토레지스트 조성물의 중합체 수지의 특정 측면에서, x는 1 이상의 값이다.

본 발명의 또다른 측면에서, "y" 및 "z"는 0이고, "x"는 일반적으로 약 10 초과의 값을 갖는 0이 아닌 정수이며, 따라서 본원을 통해 확인된 단량체의 단독중합체가 제공된다. 특정 측면에서, 단독중합체는 본 발명의 방법(들)에 의해 제조된다. 다른 측면에서, 단독중합체는 N1 또는 N2의 단독중합체를 포함하지 않는다. 본원을 통해 논의된 바와 같이, 단독중합체는 약 2,000 내지 약 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 따라서, "x"는 약 10 내지 약 150이다. 본원의 이러한 단독중합체는 약 2 미만, 보다 특히 약 1.7 미만, 보다 더 특히 약 1.1 내지 약 1.4의 다분산도를 갖는다.

본 발명의 또다른 측면에서, "x"는 1 이상이고, x + y + z는 총 10 이상이다. 또다른 측면에서, "x", "y" 및 "z"는 각각 개별적으로 약 5 내지 약 90, 약 10 내지 약 75 및 약 25 내지 약 50 범위이다. 일반적으로, x + y + z는 약 10 이상, 보다 특히 약 20 이상, 보다 특히 약 25 이상이다.

일반적으로, 본 발명의 중합체 수지는 일반적으로 약 2,000 내지 약 30,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 본 발명의 특정 측면에서, 중합체 수지의 분자량은 약 2,000 내지 약 20,000, 약 3,000 내지 약 12,000 및 또한 약 3,000 내지약 8,000이다.

본 발명에 포함되는 신규한 중합체의 또다른 중요한 특성은 그의 좁은 다분산도이다. 용어 "다분산도" 및 "다분산도 지수 (PDI)"는 당업계에 인지되어 있으며, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비를 의미한다. 포토레지스트 조성물의 중합체 수지는 전형적으로 약 2 미만, 일반적으로 약 1.7 미만의 PDI 값을 가지며, 특히 약 1.2 내지 약 1.4이다. 몇가지 경우에, PDI값은 약 1.1 내지 약 1.2 이하이다.

일 실시양태에서, A, B 및 C는 각각 개별적으로

로부터 선택되고, x는 1 이상이다. 특정 실시양태에서, A, B 및 C는 각각 상이하다 (A≠B≠C). 일 측면에서, 단량체 A, B 및 C의 비는 중량비를 기준으로 하여 각각 50, 35 및 15로서 조성된다. 보다 구체적으로, 대표적인 중합체 수지는 상기 열거된 3개의 상이한 메타크릴산 단량체 (A, B 및 C)의 각각을 이용하며, 하기 화학식 II를 갖는다. 또한, 당업자는 중합체 화학식 [A]_x[B]_y[C]_z에서, A, B 및 C의 단량체 소단위체가 그들의 각각의 불포화 올레핀 부분을 통해 중합되어 중합체 수지를 생성한다는 것을 이해해야 한다. 화학식 II에 포함되는 중합체 수지는 일반적으로 약 3,000 내지 12,000의 Mw 및 약 1.1 내지 약 1.2의 PDI를 갖는다.

<화학식 II>

또다른 측면에서, A, B 및 C는 각각 개별적으로

로부터 선택되고, x는 1 이상이다. 특정 실시양태에서, A, B 및 C는 각각 상이하다 (A≠B≠C). 일 측면에서, 단량체 A, B 및 C의 비는 중량비를 기준으로 하여 각각 55, 35 및 15로서 조성된다. 예를 들어, 상기 열거된 3개의 상이한 아크릴산 단량체 (A, B 및 C)로부터 제조된 중합체는 하기 화학식 III를 갖는 중합체 수지로서 나타내질 수 있다. 화학식 III에 포함되는 포토레지스트 중합체의 중합체 수지는 일반적으로 약 3,000 내지 10,000의 Mw 및 약 1.3의 PDI를 갖는다.

<화학식 III>

또다른 실시양태에서, A, B 및 C는 각각 개별적으로

로부터 선택되고, x는 1 이상이다. 특정 실시양태에서, A, B 및 C는 각각 상이하다 (A≠B≠C). 일 측면에서, 단량체 A, B 및 C의 비는 중량비를 기준으로 하여 각각 55, 35 및 10으로서 조성된다. 예를 들어, 아크릴산 단량체 및 메타크릴산 단량체들 (A, B 및 C)로부터 제조된 중합체는 하기 화학식 IV로서의 중합체 수지로 나타내질 수 있다.

<화학식 IV>

따라서, 입체적 벌크 에스테르기를 갖는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 이들의 혼합물은 본 발명의 방법에 의해 중합되고, 본 발명에 포함되며, 예를 들어 코팅 용도, 예를 들어 포토레지스트 재료에 유용하다.

본 발명은 화학 증폭 유형의 감광성 중합체 수지를 제공한다. 중합체 수지 는 엑시머 레이저 리소그래피가 사용되는 포토레지스트 시스템, 예컨대 ArF 레이저 리소그래피, KrF 레이저 리소그래피 등에 사용하기에 적합하다. 포토레지스트 조성물의 중합체 수지는 포토레지스트에 사용될 경우 해상도, 프로파일, 감도, 건조 에칭 내성, 접착성 등의 우수한 특성을 제공한다.

단량체들 (예를 들어, A, B 및 C)의 중합은 통상적인 방법, 예컨대 벌크 중합에 따라 또는 반연속식 중합에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 중합체 수지 I는 필수 단량체를 유기 용매에 용해시킨 후, 중합 개시제, 예컨대 아조 화합물의 존재하에 중합 반응을 수행함으로써 수득될 수 있다. 중합 공정 동안 쇄 이동제 (CTA)를 사용하면 유리할 수 있다.

본 발명의 중합 반응에 적합한 유기 용매로는, 예를 들어 케톤, 에테르, 극성 비양성자성 용매, 에스테르, 방향족 용매 및 지방족 탄화수소, 선형 및 고리형 모두를 들 수 있다. 대표적인 케톤으로는 메틸 에틸 케톤 (2-부타논) (MEK), 아세톤 등을 들 수 있다. 대표적인 에테르로는 알콕시알킬 에테르, 예컨대 메톡시 메틸 에테르 또는 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4 디옥산 등을 들 수 있다. 극성 비양성자성 용매로는 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드 등을 들 수 있다. 적합한 에스테르로는 알킬 아세테이트, 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 등을 들 수 있다. 방향족 용매로는 알킬아릴 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등 및 할로겐화 방향족, 예컨대 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 탄화수소형 용매로는, 예를 들어 헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다.

사용될 수 있는 중합 조건으로는 전형적으로 약 20℃ 내지 약 110℃ 범위, 보다 특히 약 50℃ 내지 약 90℃ 범위, 보다 더 특히 약 60℃ 내지 약 80℃ 범위의 중합을 위한 온도를 포함한다. 분위기는 제어될 수 있으며, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기가 유리하다. 중합체의 분자량은 단량체 대 CTA의 비를 조정함으로써 제어된다. 일반적으로, 단량체 대 CTA의 몰비는 약 5:1 내지 약 200:1 범위, 보다 특히 약 10:1 내지 약 100:1 범위, 가장 특히 10:1 내지 약 50:1 범위이다.

자유 라디칼 공급원이 중합 혼합물에 제공되며, 이는 가열시 자발적 자유 라디칼 발생으로부터 또는 일 측면에서는 자유 라디칼 개시제 (라디칼 공급원 발생제)로부터 유래될 수 있다. 자유 라디칼 개시제로부터 유래되는 경우, 개시제는 허용되는 중합 속도 (예를 들어, 하기 열거된 바와 같이 특정 시간 동안에 산업상 중요한 전환)를 위해 충분히 높은 농도로 중합 혼합물에 첨가된다. 반대로, 너무 높은 자유 라디칼 개시제 대 CTA의 비는 라디칼-라디칼 커플링 반응을 통해 원하지 않는 무의미한 중합체를 형성하여 제어되지 않은 특성을 갖는 중합체 물질을 생성할 것이다. 중합을 위한 자유 라디칼 개시제 대 CTA의 몰비는 전형적으로 약 0.5:1 내지 약 0.02:1 범위, 예를 들어 0.2:1이다.

본 발명의 문맥내에서 구 "자유 라디칼 공급원"은 적절한 작업 조건 (열적 활성, 조사, 산화환원 조건 등)하에서 라디칼 종을 형성할 수 있는 임의의 화합물 및 모든 화합물 또는 화합물의 혼합물을 광범위하게 의미한다.

또한 중합 조건은 반응 시간을 포함하며, 이는 약 0.5시간 내지 약 72시간, 보다 특히 약 1시간 내지 약 24시간 범위, 보다 더 특히 약 2시간 내지 약 12시간 범위일 수 있다. 단량체의 중합체로의 전환율은 적어도 약 50％, 보다 특히 적어도 약 75％, 보다 더 특히 적어도 약 90％ 또는 초과이다.

본 발명에서 사용된 개시제는 시판용 자유 라디칼 개시제일 수 있다. 그러나, 특히 일반적으로 중합 온도에서 짧은 반감기를 갖는 개시제가 사용된다. 개시 공정의 속도가 생성된 중합체의 다분산도 지수에 영향을 미칠 수 있기 때문에 이러한 개시제가 사용된다. 즉, 제어된 리빙 중합의 반응 속도는, 모든 쇄의 개시가 실질적으로 동시에 일어날 경우 적은 다분산 중합체 샘플이 제조되게 한다. 보다 구체적으로, 적합한 자유 라디칼 개시제로는, 예를 들어 알킬 퍼옥시드, 치환된 알킬 퍼옥시드, 아릴 퍼옥시드, 치환된 아릴 퍼옥시드, 아실 퍼옥시드, 알킬 히드로퍼옥시드, 치환된 알킬 히드로퍼옥시드, 아릴 히드로퍼옥시드, 치환된 아릴 히드로퍼옥시드, 헤테로알킬 퍼옥시드, 치환된 헤테로알킬 퍼옥시드, 헤테로알킬 히드로퍼옥시드, 치환된 헤테로알킬 히드로퍼옥시드, 헤테로아릴 퍼옥시드, 치환된 헤테로아릴 퍼옥시드, 헤테로아릴 히드로퍼옥시드, 치환된 헤테로아릴 히드로퍼옥시드, 알킬 퍼에스테르, 치환된 알킬 퍼에스테르, 아릴 퍼에스테르, 치환된 아릴 퍼에스테르, 아조 화합물 및 할라이드 화합물을 비롯한 임의의 열, 산화환원 또는 광 개시제를 들 수 있다. 특정 개시제로는 쿠멘 히드로퍼옥시드 (CHP), t-부틸 히드로퍼옥시드 (TBHP), t-부틸 퍼벤조에이트 (TBPB), 나트륨 카르보네이트퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 (BPO), 라우로일 퍼옥시드 (LPO), 메틸에틸케톤 퍼옥시드 45％, 칼륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트, 2,2-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴) (VAZO (등록상표)-65), 1,1-아조비스(시클로-헥산카르보니트릴) (VAZO (등록상표)-40), 2,2-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디히드로클로라이드 (VAZO (등록상표)-044), 2,2-아조비스(2-아미디노-프로판)디히드로클로라이드 (VAZO (등록상표)-50) 및 2,2-아조비스(2-아미도-프로판)디히드로클로라이드를 들 수 있다. 산화환원 짝, 예컨대 퍼술페이트/술파이트 및 Fe(2⁺)/퍼옥시드 또한 유용하다. 또한, 당업계에 공지된 바와 같이, 실시되는 실시양태에 따라 열 또는 UV광에 의해 개시될 수 있다 (예를 들어, UV광은 개질된 개시제 또는 RAFT 또는 MADIX 기술 (본원에서 논의됨)에 대해 사용될 수 있음). 당업자는 본 발명의 범위내에서 적절한 개시제를 선택할 수 있다.

쇄 이동제 (CTA)는 당업계에 공지되어 있으며, 자유 라디칼 중합의 제어를 돕기위해 사용된다. 궁극적으로, CTA의 다수의 여러가지 유형을 하기에 추가로 설명된 바와 같이 중합체의 말단에 도입할 수 있다. 본 발명에 유용한 적합한 CTA의 예로는 미국 특허 제6,512,021호, WO98/01478호, WO99/35177호, WO99/31144호, WO99/05099호 및 WO98/58974호에 기재된 것을 들 수 있으며, 상기 문헌 각각은 본원에 참고로 인용된다.

추가의 예로는 미국 특허 제6,395,850호, 동 제6,518,364호, 2003년 4월 3일에 출원된 "리빙형 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 중합체로부터 티오 제어제 잔기의 분해 및 치환" 명칭의 미국 특허 출원 제10/407,405호 (변호사 도켓 번호 2000-089CIP3) 및 2002년 3월 22일에 출원된 미국 특허 출원 제10/104,740호에 기재된 CTA를 들 수 있으며, 상기 문헌들의 교시는 그들의 전문이 본원에 참고로 인 용된다.

자유 라디칼 중합을 위한 가역성 제어제의 사용 및 메카니즘은 현재 일반적으로 공지되어 있고, RAFT (가역성 부가 단편화 이동)로서 신조어가 만들어져 있으며, 예를 들어 각각 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,153,705호, WO 98/01478호, WO 99/35177호, WO 99/31144호 및 WO 98/58974호를 참조한다. 최근에 가능한 한 짧은 반응 시간 및 저온에서의 고 전환을 포함하는 산업상 허용되는 조건하에서 목적하는 단량체를 중합하기 위해 용이하게 이용될 수 있는 신규 제제가 개시되었으며, 예를 들어 각각 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,380,335호, 동 제6,395,850호 및 동 제6,518,364호를 참조한다.

일반적으로 본 발명에 유용한 CTA는 하기 화학식 b를 갖는다.

<화학식 b>

상기 식에서, R^x는 일반적으로 그의 자유 라디칼 형태로서 방출되도록 충분히 불안정한 임의의 기이고, T는 탄소 또는 인이고, Z는 가역성 자유 라디칼 부가 단편화 반응에 대해 C=S 이중 결합을 활성화시키는 임의의 기이고 아미노 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

다른 실시양태에서, Z는 탄소 원자 (디티오에스테르), 질소 원자 (디티오카르바메이트), 황 원자 (트리티오카르보네이트) 또는 산소 원자 (디티오카르보네이 트)를 통해 C=S에 부착된다. Z에 대한 구체적인 예는 각각 본원에 참고로 인용된 WO98/01478호, WO99/35177호, WO99/31144호 및 WO98/58974호에서 알 수 있다. 일부 실시양태에서, Z는 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 구체적으로, Z는 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 아실, 임의로 치환된 아로일, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 헤테로시클릴, 임의로 치환된 알킬술포닐, 임의로 치환된 알킬술피닐, 임의로 치환된 알킬포스포닐, 임의로 치환된 아릴술피닐 및 임의로 치환된 아릴포스포닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

특히, 본 발명에 적합한 CAT로는 그의 내용이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,380,335호에서 확인된 것들을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 본원을 통해 이용된 단량체와 조합하여 특히 관심있는 CTA는 화학식 a

(식 중, D는 S, Te 또는 Se임)을 특징으로 할 수 있다. R¹은 일반적으로 하기 반응식 A (D가 S로서 제시됨)에 도시된 부가-단편화 반응시 그의 자유 라디칼 형태 (R¹ㆍ)로 쉽게 방출될 수 있는 임의의 기이다.

상기 반응식 A에서, Pㆍ는 자유 라디칼, 전형적으로 매크로-라디칼, 예컨대 중합체쇄이다. 보다 구체적으로, R¹은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 구체적으로, R¹은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 헤테로시클릴, 임의로 치환된 알킬티오, 임의로 치환된 아미노 및 임의로 치환된 중합체쇄로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 구체적으로, R¹은 -CH₂Ph, -CH(CH₃)CO₂CH₂CH₃, -CH(CO₂CH₂CH₃)₂, -C(CH₃)₂CN, -CH(Ph)CN, -C(CH₃)₂CO₂R (알킬, 아릴 등) 및 -C(CH₃)₂Ph로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또한, CTA의 R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 구체적으로, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 아실, 임의로 치환된 아로일, 임의로 치환된 알콕시, 임의 로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 헤테로시클릴, 임의로 치환된 알킬술포닐, 임의로 치환된 알킬술피닐, 임의로 치환된 알킬포스포닐, 임의로 치환된 아릴술피닐 및 임의로 치환된 아릴포스포닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. R² 및(또는) R³의 특정 실시양태는 상기 정의부에 기재되어 있고, 추가로 퍼플루오르화 방향족 고리, 예컨대 퍼플루오로페닐을 들 수 있다. 또한, 임의로는, R² 및 R³은 함께 질소 원자가 제거된 이중 결합 알케닐 잔기를 형성할 수 있으며, 이 경우 R² 및 R³은 함께 임의로 치환된 알케닐 잔기이다.

마지막으로, CTA의 R⁴는 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 임의로 R⁴는 R² 및(또는) R³과 조합하여 3 내지 50개의 비-수소 원자를 갖는 고리 구조를 형성한다. 특히, R⁴는 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 아실, 임의로 치환된 아릴, 아미노, 티오, 임의로 치환된 아릴옥시 및 임의로 치환된 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적인 R⁴기로는 메틸 및 페닐을 들 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "구조를 갖는"이란, 제한하려는 것이 아니며, 용어 "포함하는"이 일반적으로 사용되는 방식과 동일한 방식으로 사용된다. 용어 "~로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된"은 본원에서 기재된 원소, 예를 들어 R기 등이 동일하거나 상이할 수 있다는 것 (예를 들어, 화학식 1의 구조에서 R² 및 R³은 모두 치환된 알킬기일 수 있거나, R²는 히드리도이고 R³은 메틸일 수 있거나 등)을 나타내기 위해 사용된다.

"임의적인" 또는 "임의로"는 이어서 기재된 사건 또는 상황이 일어날 수 있거나, 일어나지 않을 수 있고, 기재 내용이 상기 사건 또는 상황이 일어나는 경우 및 일어나지 않은 경우를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 구 "임의로 치환된 히드로카르빌"은 히드로카르빌 잔기가 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 기재 내용이 비치환된 히드로카르빌 및 치환이 일어난 경우의 히드로카르빌을 모두 포함하는 것을 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "알킬"은 전형적으로, 반드시 그런것은 아니지만, 1 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 분지된 또는 비분지된 포화 탄화수소기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실 등 뿐만 아니라, 시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 의미한다. 일반적으로, 반드시 그런것은 아니지만, 본원에서 알킬기는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유한다. 용어 "저급 알킬"은 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미한다. "치환된 알킬"은 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬을 의미하고, 용어 "헤테로원자-함유 알킬" 및 "헤테로알킬"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 알킬을 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "알케닐"은 전형적으로 반드시 그런것은 아니지만, 2 내지 약 24개의 탄소 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 분지된 또는 비분지된 탄화수소기, 예컨대 에테닐, n-프로페닐, 이소프로페닐, n-부테닐, 이소부테닐, 옥테닐, 데세닐 등을 의미한다. 일반적으로, 반드시 그런것은 아니지만, 본원에서 알케닐기는 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유한다. 용어 "저급 알케닐"은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미한다. "치환된 알케닐"은 하나 이상의 치환기로 치환된 알케닐을 의미하고, 용어 "헤테로원자-함유 알케닐" 및 "헤테로알케닐"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 알케닐을 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "알키닐"은 전형적으로 반드시 그런것은 아니지만, 2 내지 약 24개의 탄소 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 함유하는 분지된 또는 비분지된 탄화수소기, 예컨대 에티닐, n-프로피닐, 이소프로피닐, n-부티닐, 이소부티닐, 옥티닐, 데시닐 등을 의미한다. 일반적으로, 반드시 그런것은 아니지만, 본원에서 알키닐기는 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유한다. 용어 "저급 알키닐"은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 3 또는 4의 알키닐기를 의미한다. "치환된 알키닐"은 하나 이상의 치환기로 치환된 알키닐을 의미하고, 용어 "헤테로원자-함유 알키닐" 및 "헤테로알키닐"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 알키닐을 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "알콕시"는 단일 말단 에테르 결합을 통해 결합된 알킬기를 의미하며, 즉 "알콕시"기는 알킬이 상기 정의된 바와 같은 -O-알킬로서 나 타내질 수 있다. "저급 알콕시"기는 1 내지 6개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기를 의미한다. 용어 "아릴옥시"는 유사한 방식으로 사용되며, 아릴은 하기에 정의된 바와 같다.

유사하게, 본원에서 사용된 용어 "알킬 티오"는 단일 말단 티오에테르 결합을 통해 결합된 알킬기를 의미하며, 즉 "알킬 티오"기는 알킬이 상기 정의된 바와 같은 -S-알킬로서 나타내질 수 있다. "저급 알킬 티오"기는 1 내지 6개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 티오기를 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "알레닐"은 통상적인 의미로 구조 ―CH=C=CH₂를 갖는 분자 단편을 의미한다. "알레닐"기는 비치환되거나, 하나 이상의 비수소 치환기로 치환될 수 있다.

본원에서 사용된 "아릴"은 달리 명기되지 않는다면, 하나의 방향족 고리 또는 서로 접합되거나 공유 결합되거나 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 일반적인 기에 결합된 다수의 방향족 고리를 함유하는 방향족 치환기를 의미한다. 일반적인 결합기는 또한 벤조페논에서와 같은 카르보닐, 디페닐에테르에서와 같은 산소 원자 또는 디페닐아민에서와 같은 질소 원자일 수 있다. 바람직한 아릴기는 하나의 방향족 고리 또는 2개의 접합된 또는 결합된 방향족 고리, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐아민, 벤조페논 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 아릴 치환기는 1 내지 약 200개의 탄소 원자, 전형적으로는 1 내지 약 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는다. "치환된 아릴"은 하나 이상의 치환기로 치환된 아릴 잔기 (예를 들어, 톨릴, 메시틸 및 퍼플루오로페닐)를 의미하고, 용어 "헤테로원자-함유 아릴" 및 "헤테로아릴"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 아릴을 의미한다.

용어 "아르알킬"은 아릴 치환기를 갖는 알킬기를 의미하고, 용어 "아르알킬렌"은 아릴 치환기를 갖는 알킬렌기를 의미하고, 용어 "알크아릴"은 알킬 치환기를 갖는 아릴기를 의미하고, 용어 "알크아릴렌"은 알킬 치환기를 갖는 아릴렌기를 의미한다.

용어 "할로" 및 "할로겐"은 통상적은 의미로 사용되어 클로로, 브로모, 플루오로 또는 요오도 치환기를 의미한다. 용어 "할로알킬", "할로알케닐" 또는 "할로알키닐" (또는 "할로겐화 알킬", "할로겐화 알케닐" 또는 "할로겐화 알키닐")은 각각 기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 대체된 알킬, 알케닐 또는 알키닐기를 의미한다.

"헤테로원자-함유 히드로카르빌기"에서와 같은 용어 "헤테로원자-함유"는 하나 이상의 탄소 원자가 탄소 이외의 원자, 예를 들어 질소, 산소, 황, 인 또는 규소로 대체된 분자 또는 분자 단편을 의미한다. 유사하게, 용어 "헤테로알킬"은 헤테로원자를 함유하는 알킬 치환기를 의미하고, 용어 "헤테로시클릭"은 헤테로원자를 함유하는 고리형 치환기를 의미하고, 용어 "헤테로아릴"은 헤테로원자를 함유하는 아릴 치환기를 의미한다. 용어 "헤테로원자-함유"가 가능한 헤테로원자-함유 기의 열거 앞에 출현할 경우, 상기 용어는 상기 기의 모든 구성원에 적용되도록 의도된다. 즉, 구 "헤테로원자-함유 알킬, 알케닐 및 알키닐"은 "헤테로원자-함유 알킬, 헤테로원자-함유 알케닐 및 헤테로원자-함유 알키닐"로서 해석되어야 한다.

"히드로카르빌"은 1 내지 약 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 24개, 가장 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 1가 히드로카르빌 라디칼 (분지된 또는 비분지된, 포화 또는 불포화 종을 포함함), 예컨대 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 의미한다. 용어 "저급 히드로카르빌"은 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 히드로카르빌기를 의미한다. "치환된 히드로카르빌"은 하나 이상의 치환기로 치환된 히드로카르빌기를 의미하고, 용어 "헤테로원자-함유 히드로카르빌" 및 "헤테로히드로카르빌"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 히드로카르빌을 의미한다.

상기한 정의 중 일부에서 언급된 "치환된 히드로카르빌", "치환된 아릴", "치환된 알킬", "치환된 알케닐" 등에서와 같은 "치환된"은 히드로카르빌, 히드로카르빌렌, 알킬, 알케닐 또는 다른 잔기에서, 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 히드록실, 알콕시, 티오, 포스피노, 아미노, 할로, 실릴 등과 같은 기인 하나 이상의 치환기로 대체된 것을 의미한다. 용어 "치환된"이 가능한 치환된 기의 열거 앞에 출현할 경우, 상기 용어는 상기 기의 모든 구성원에 적용되도록 의도된다. 즉, 구 "치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐"은 "치환된 알킬, 치환된 알케닐 및 치환된 알키닐"로서 해석되어야 한다. 유사하게, "임의로 치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐"은 "임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐 및 임의로 치환된 알키닐"로서 해석되어야 한다.

본원에서 사용된 용어 "실릴"은 -SiZ1Z2Z3 라디칼을 의미하며, 여기서 Z1, Z2 및 Z3 각각은 독립적으로 히드리도 및 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 헤테로시클릭, 알콕시, 아릴옥시 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본원에서 사용된 용어 "포스피노"는 -PZ1Z2기를 의미하며, 여기서 Z1 및 Z2 각각은 독립적으로 히드리도 및 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 헤테로시클릭 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본원에서 사용된 용어 "아미노"는 -NZ1Z2기를 의미하며, 여기서 Z1 및 Z2 각각은 독립적으로 히드리도 및 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 헤테로시클릭으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본원에서 사용된 용어 "티오"는 -SZ1기를 의미하며, 여기서 Z1은 히드리도 및 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 헤테로시클릭으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본원에서 사용된 원소 주기율표의 원소 및 족에 대해서는 족의 넘버링에 대한 새로운 IUPAC 시스템을 기술한 문헌 [Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1995]에 의해 공표된 주기율표의 버전을 참조하였다.

특정 실시양태에서, R⁴는 R² 또는 R³과 조합하여 치환된 또는 비치환된 피라졸 잔기를 형성한다.

대표적인 CTA로는, 예를 들어

를 들 수 있다.

일부 실시양태에서, 상기 기재된 포토레지스트 조성물의 생성된 중합체는, 예를 들어 (CTA로부터) 티오기를 갖는 하나 이상의 말단을 가질 것이다. 중합체에 대해 의도하는 용도에 따라, 티오기는 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 중합체 수지 말단으로부터 CTA가 제거된 중합체 수지를 제공한다.

본원을 통해 기재된 특정 실시양태에서, 생성된 중합체는 말단에, 상기 말단이 골격, 별모양 암 (arm), 빗모양 말단, 분지형 말단 또는 그래프트의 말단에 존재하든지 간에, CTA 잔기 (디티오 카르보닐 부분과 같은 CTA의 부분)를 함유한다. CTA의 제거는 하기에 기재된 몇가지 방법에 의해 수행될 수 있다. 기계적으로, 자유 라디칼 쇄 이동 반응은 외부 라디칼 공급원의 첨가에 의해 디티오 CTA 잔기와 같은 잔기를 중합체로부터 분리시키는 것으로 생각된다.

일 실시양태에서, 몇가지 경우에 CTA 잔기 (예를 들어, 티오카르보닐티오 잔기, 티오기)를 중합체 말단으로부터 분해함으로써 CTA의 적어도 황 함유 부분을 (존재한다면) 중합체 말단 위치로부터 제거하는 것이 유리할 수 있다. 일 실시양태에서, 이것은 자유 라디칼 개시제 및 불안정한 수소 원자를 갖는 화합물을 사용하 여 디티오카르보닐 또는 디티오포스포릴기의 라디칼 환원에 의해 수행될 수 있다. 상기 방법은 본질적으로 중합체 쇄 말단으로부터 원하지 않는 기를 제거하고, 그것을 수소 원자로 대체한다. 예를 들어, 그의 전문이 본원에 참고로 인용된 WO 02/090397호를 참조한다.

또다른 측면에서, 그의 교시가 그의 전문으로 본원에 참고로 인용된 2003년 4월 3일에 출원된 "리빙형 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 중합체로부터 티오 제어제 잔기의 분해 및 치환" 명칭의 미국 특허 출원 제10/407,405호 (변호사 도켓 번호 2000-089CIP3)에 기재된 바와 같이, CTA는 과량의 개시제의 사용에 의해 대체될 수 있고, 이로써 중합체 말단에서 CTA가 개시제의 단편 생성물로 대체된다.

또다른 측면에서, 그의 교시가 그의 전문으로 본원에 참고로 인용된 2003년 4월 3일에 출원된 "리빙형 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 중합체로부터 티오 제어제 잔기의 분해 및 치환" 명칭의 미국 특허 출원 제10/407,405호 (변호사 도켓 번호 2000-089CIP3)에 기재된 바와 같이, CTA는 개시제를 RAFT 제제와 조합하여 사용함으로써 대체될 수 있다.

또다른 측면에서, 그의 교시가 그의 전문으로 본원에 참고로 인용된 2003년 6월 26일에 출원된 "중합체의 티오카르보닐티오 또는 티오포스포릴티오 말단기의 제거 및 그의 추가의 관능화" 명칭의 미국 특허 출원 제10/609,255호 (변호사 도켓 번호 2003-042)에 기재된 바와 같이, CTA는 라디칼 공급원과 함께 도입된 비-단독중합성 단량체에 의해 대체될 수 있다.

임의의 특정 이론에 얽매이는 것을 바라는 것은 아니지만, 중합체로부터 티 오기의 분해는 하기 반응식 1 및 2에 기재된 한 세트의 반응을 통해 진행되는 것으로 생각된다.

상기 식에서, P는 중합체를 나타내고, T는 탄소 또는 인이고, S는 황이고, I₂는 자유 라디칼 공급원이고, Iㆍ는 I₂ 분해로부터 유래된 자유 라디칼이고, Z는 상기 정의된 바와 같다. 반응식 1은 라디칼 Iㆍ를 생성하는 자유 라디칼 개시제의 활성화를 나타내고, 반응식 2는 중합체 라디칼 Pㆍ를 발생시키는 디티오-말단 중합체 상 Iㆍ의 부가-단편화를 나타낸다.

일부 실시양태에서, 외부 라디칼 공급원은 상기 열거된 임의의 개시제와 같은 일반적인 라디칼 개시제이다. 본 발명의 정확성과 관련없이, 본 발명에 따른 방법에 제공되는 자유 라디칼 공급원은 자유 라디칼의 제조에 허용되는 분해 반응 조건하에 이용되며, 상기 분해 반응은 일 실시양태에서는 열적 활성, 즉 반응 매질의 온도를 보통 약 실온 (약 20℃) 내지 약 200℃, 구체적으로는 약 40℃ 내지 약 180℃, 보다 구체적으로는 약 50℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도로 상승시킴으로써 수행된다. 다른 실시양태에서, 자유 라디칼은 광 활성화를 통해 생성된다. 이것은 UV광에 의해 활성화될 수 있는 자유 라디칼 공급원, 예컨대 벤조인 에테르 및 벤조페논을 포함한다. 감마선 및 전자빔과 같은 고에너지 복사선 또한 라디칼을 생성하는 것으로 공지되어 있다.

사용된 자유 라디칼 공급원은 하나의 단일 증분량으로 반응 매질에 도입될 수 있다. 그러나, 이것은 일부분씩 또는 연속적으로 점진적으로 도입될 수도 있다.

사용될 수 있는 분해 반응 조건에는 온도, 압력, 분위기, 반응 시간 및 반응 성분의 비와 같은 조건이 포함된다. 유용한 온도는 약 실온 (약 20℃) 내지 약 200℃, 구체적으로는 약 40℃ 내지 약 180℃, 보다 구체적으로는 약 50℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도이다. 일부 실시양태에서, 분위기는 제어될 수 있으며, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기가 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 주위 분위기가 사용된다. 분해 반응 조건은 또한 개방 또는 밀폐된 분위기 및 주위 조건에서의 압력을 포함한다. 분해 반응이 밀폐된 분위기에서 수행되는 실시양태에서, 온도는 실온 초과이고, 압력은 임의의 가열된 용매의 결과로서 상승될 수 있다. 일부 실시양태에서, 광 제어도 요망된다. 구체적으로, 반응은 가시광 또는 UV광하에 수행될 수 있다.

자유 라디칼 공급원의 양은 그의 유효성, 공급원이 도입되는 방법 및 목적하는 최종 생성물에 따라 달라진다. 사용되는 자유 라디칼 공급원은, 공급원에 의해 방출될 수 있는 자유 라디칼의 양이 분해되는 것이 요망되는 중합체 중 기의 총몰량을 기준으로 하여 약 1％ 내지 약 800％ (몰비), 구체적으로 약 50％ 내지 약 400％ (몰비), 보다 구체적으로 약 100％ 내지 약 300％ (몰비), 보다 구체적으로 약 200％ 내지 약 300％인 양으로 도입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 완전한 제거 또는 가능한 한 거의 완전한 제거가 요망되며, 이러한 실시양태에서는 과량의 자유 라디칼 공급원이 도입된다.

과량의 자유 라디칼 공급원이 하기 기재된 바와 같은 (예를 들어, 반응식 5) 자유 라디칼 방법에서의 널리 공지되어 있는 부반응 뿐만 아니라, 케이지 효과에 의해 야기되는 가능한 자유 라디칼 손실의 원인이 되는 것으로 생각된다. 이용가능할 경우, 자유 라디칼 공급원 분해시 발생되는 총 라디칼에 대한 활성 라디칼의 비로서 정의되는 자유 라디칼 공급원 효율 인자 f를 사용하여 I₂의 농도를 조정할 수 있다.

반감기 (자유 라디칼 공급원의 반이 소비된 후의 시간으로서 정의됨)가 약 10분 내지 20시간이기만 하면, 가장 널리 공지된 자유 라디칼 공급원을 사용할 수 있다.

자유 라디칼 공급원으로서 사용될 수 있는 전형적인 개시제는 알킬 퍼옥시드, 치환된 알킬 퍼옥시드, 아릴 퍼옥시드, 치환된 아릴 퍼옥시드, 아실 퍼옥시드, 알킬 히드로퍼옥시드, 치환된 알킬 히드로퍼옥시드, 아릴 히드로퍼옥시드, 치환된 아릴 히드로퍼옥시드, 헤테로알킬 퍼옥시드, 치환된 헤테로알킬 퍼옥시드, 헤테로알킬 히드로퍼옥시드, 치환된 헤테로알킬 히드로퍼옥시드, 헤테로아릴 퍼옥시드, 치환된 헤테로아릴 퍼옥시드, 헤테로아릴 히드로퍼옥시드, 치환된 헤테로아릴 히드로퍼옥시드, 알킬 퍼에스테르, 치환된 알킬 퍼에스테르, 아릴 퍼에스테르, 치환된 아릴 퍼에스테르, 디알킬퍼디카르보네이트, 무기 과산화물, 하이포아질산염 및 아조 화합물 중에서 선택된다. 구체적인 개시제로는 라우로일 및 벤조일퍼옥시드 (BPO) 및 AIBN을 들 수 있다. 몇가지 아조 화합물로는 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1-[(시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판 디술페이트 디히드레이트, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라히드레이트, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 및 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드}를 들 수 있다. 이것은 벤조인 에테르 및 벤조페논과 같은 UV에 의해 활성화될 수 있는 개시제를 포함한다. 다른 개시제는 감마선 및 전자빔과 같은 고에너지에 의해 활성화될 수 있다. 반감기는 반응 온도를 필요한 범위로 설정함으로써 조정될 수 있다. 필요한 온도는 제조사 정보 패키지 또는 문헌 (예를 들어, ["The Chemistry of Free Radical Polymerization, G.Moad, D.H. Salomon, Eds. Pergamon Pub. 1995])을 통해 입수할 수 있는 개시제 분해 속도의 온도 의존성에 의해 결정된다. 분해, 즉 라디칼 생성 속도는 특히 개시제가 산화 특성, 예컨대 퍼옥시드를 가질 경우, 환원제의 첨가에 의해 조정될 수 있고, 예를 들어 메타비술파이트, 아스코르브산, 술파이트-포름알데히드 부가 생성물, 아민 및 저 산화 상태 금속 등을 퍼옥시드형 개시제와 함께 사용하여 라디칼 선속을 촉진시킬 수 있다.

분해 반응 조건은 또한 반응 시간을 포함하며, 이는 약 0.5시간 내지 약 72시간, 보다 특히 약 1시간 내지 약 24시간 범위, 보다 더 특히 약 2시간 내지 약 12시간 범위일 수 있다. 예를 들어, 중합체로부터 티오기의 분해율은 약 50％ 이상, 보다 구체적으로는 약 75％ 이상, 보다 구체적으로는 약 85％ 이상, 보다 더 구체적으로는 약 95％ 이상이다. 티오기의 치환율은 약 50％ 이상, 보다 구체적으로는 약 75％ 이상, 보다 구체적으로는 약 85％ 이상, 보다 더 구체적으로는 약 95％ 이상이다.

티오기는 다양한 RAFT 제제 등을 이용하여 상기 상술된 바와 같은 다양한 여러가지 잔기로 대체시킬 수 있다. 일 실시양태에서, WO 02/090397호 (로디아 키미 (Rhodia Chimie)에 양도됨)에 기재된 바와 같이, CTA의 티오 잔기는 수소 원자에 의해 대체될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 티오기는 비-단독중합성 단량체 단위에 의해 대체될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 유일한 자유 라디칼 공급원을 도 입하여 중합체 말단을 캡핑한다.

분해 반응 혼합물은 전형적으로 용매인 반응 매질을 사용할 수 있다. 분해 반응 조건은 또한 반응 매질을 교반 또는 환류시키는 것을 포함한다. 그 후, 생성된 중합체 라디칼 Pㆍ는 하기 반응식 3, 4 및 5에 도시된 바와 같은 3가지 방법 중 하나로 캡핑될 수 있다.

반응식 3은 반응식 2에서 발생된 중합체 라디칼 및 반응식 1에서 발생된 자유 라디칼을 라디칼 커플링시켜 생성된 캡핑된 중합체 P-I를 생성하는 것을 나타낸다. 반응식 4는 분해된 중합체 뿐만 아니라, 새로운 자유 라디칼 공급원을 생성하는, 반응식 2에서 발생된 중합체 라디칼 및 자유 라디칼 개시제 사이의 이동 반응을 나타낸다. 반응식 5는 2개의 중합체 라디칼 사이의 커플링 반응을 나타낸다.

일 실시양태에서, 반응식 3 및 4가 바람직한 반응이다. 반응식 5는 분자량을 증가시키고 벌크 중합체 샘플의 분자량 분포를 넓히는 데 원인이 되는 부반응이다. 본 발명자들은 기재된 분해 반응 조건이, 예를 들어 분자량 특성 (Mw 및 다분 산도 지수)을 거의 변화시키지 않으면서 디티오화합물을 정량적으로 분해시킨다는 것을 밝혀내었다.

일 실시양태에서, 중합체는 자유 라디칼 공급원, 예컨대 개시제로 분해 반응 조건하에 처리되므로 반응 3 및 4가 선호된다. 이러한 조건은 공급원에 의해 방출될 수 있는 자유 라디칼의 양이 분해가 요망되는 중합체 중 기의 총몰량을 기준으로 하여 약 200％ 내지 약 500％ (몰비), 구체적으로는 약 200％ 내지 약 300％ (몰비)가 되게하는 양으로 라디칼 공급원을 도입하는 것을 포함한다.

생성된 중합체는 그의 말단에 중합체를 특정 용도에 보다 바람직하게 만들 수 있는 신규한 기를 갖는다. 예를 들어, 상기 중합체는 악취가 문제로 존재할 수 있는 가정 및 개인 위생 제품과 같은, 황이 변형 전에 중합체에 존재하는 양으로 존재하는 것이 허용될 수 없는 용도에 보다 바람직할 수 있다.

CTA 말단기를 갖는 또는 갖지 않는 반응 생성물은 중합 반응의 완결 후에 재침전 등에 의해 정제되는 것이 유리하다. 전형적인 침전제로는 저분자량 알코올, 예컨대 이소프로필, 메틸, 에틸 및 부틸 알코올을 들 수 있다.

본 발명은 에너지원에 노출시 산을 발생시키는 광산 발생제 (이후, "광산 발생제 (B)"로 칭해짐)를 포함하는 포토레지스트 중합체 조성물에 관한 것이다.

광산 발생제 (B)는 수지 (A)에서의 산-해리기가 노출시 생성된 산의 작용에 의해 해리되도록 한다. 그 결과, 레지스트 막의 노출 부위는 알칼리 현상제에서 쉽게 용해될 수 있고, 이로써 포지티브-톤(positive-tone)의 레지스트 패턴이 형성된다.

본 발명의 유용한 광산 발생제 (B)는 하기 화학식 5로 나타내지는 화합물을 포함한다.

식 중, R¹³은 수소 원자, 히드록실기, 탄소 원자수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알콕실기, 또는 탄소 원자수 2 내지 11의 선형 또는 분지형 알콕시카르보닐기를 나타내고, R¹⁴는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수이고, R¹⁵는 각각 개별적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기, 1개 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 니프틸기를 나타내거나, 2개의 R¹⁵기가 함께 탄소 원자수 2 내지 10의 치환 또는 비치환 2가 기를 형성하고, q는 0 내지 2의 정수이고, Z^-는 음이온, 예를 들어 C_aP_2a+1S0₃ ^-의 구조 (여기서, a는 1 내지 10의 정수임)를 갖는 음이온을 나타낸다.

화학식 5에서 R¹³, R¹⁴ 또는 R¹⁵로 나타내는 탄소 원자수 약 1 내지 약 10의 선형 또는 분지형 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부 틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기가 대표적이다.

화학식 5에서 R¹³으로 나타내는 탄소 원자수 약 1 내지 약 10의 선형 또는 분지형 알콕실기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기 및 n-데실옥시기가 포함된다.

화학식 5에서 R¹³으로 나타내는 탄소 원자수 약 2 내지 약 11의 선형 또는 분지형 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기 및 n-데실옥시카르보닐기가 포함된다.

화학식 5에서 R¹³의 특정 기로는 수소 원자, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기 등이 포함된다.

화학식 5에서 R¹⁴기로는 수소 원자 및 메틸기가 특정하게 주목된다.

특정 실시양태에서, p는 0 또는 1이다.

하기 기들은 화학식 5에서 R¹⁵로 나타내는 치환 또는 비치환 페닐기의 예로 제공된다:

탄소 원자수 약 1 내지 약 10의 1개 이상의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기로 치환될 수 있는 페닐기 또는 알킬-치환된 페닐기, 예컨대 o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 및 4-에틸페닐기; 및 페닐기 또는 알킬-치환된 페닐기를 1개 이상의 기, 예컨대 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기로 치환시켜 수득된 기.

페닐기 또는 알킬-치환된 페닐기의 치환기로서 제공될 수 있는 알콕실기의 예로는 탄소 원자수 약 1 내지 약 20의 선형, 분지형 또는 고리형 알콕실기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기가 대표적이다.

알콕시알킬기의 예로는 탄소 원자수 약 2 내지 약 21의 선형, 분지형 또는 고리형 알콕시알킬기, 예컨대 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기가 대표적이다.

알콕시카르보닐기의 예로는 탄소 원자수 약 2 내지 약 21의 선형, 분지형 또는 고리형 알콕시카르보닐기, 예컨대 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로 폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐기가 있다.

알콕시카르보닐옥시기의 예로는 탄소 원자수 약 2 내지 약 21의 선형, 분지형 또는 고리형 알콕시카르보닐옥시기, 예컨대 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기 및 시클로펜틸옥시카르보닐기, 및 시클로헥실옥시카르보닐기가 포함된다.

R¹⁵로 나타내는 치환 또는 비치환 나프틸기의 예로는 나프틸기, 및 나프틸기에서 수소 원자를 탄소 원자수 약 1 내지 약 10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기로 치환하여 수득된 나프틸기 유도체, 예컨대 1-나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기 및 4-메틸-2-나프틸기 뿐만 아니라 나프틸기 또는 알킬-치환된 나프틸기에서 1개 이상의 수소 원자를 히드록실기, 카르 복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 또는 알콕시카르보닐옥시로 더 치환하여 수득된 기가 포함된다.

나프틸기 또는 알킬-치환된 나프틸기의 치환기인 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기의 예로는 페닐기 및 알킬-치환된 페닐기에 대해 예시한 기일 수 있다.

탄소 원자수 약 2 내지 약 10의 2가 기는 2개의 R¹⁵ 기에 의해 형성되고, 화학식에서 황 원자와 함께 5원 또는 6원 고리 구조를 형성하는 기일 수 있으며, 특히 5원 고리 구조 (특히, 테트라히드로티오펜 고리 구조)를 형성하는 기일 수 있다.

상기한 2가 기의 적합한 치환기의 예로는 페닐기 및 알킬-치환된 페닐기의 적합한 치환기로 예시한 기, 예컨대 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기가 대표적이다.

특히, 화학식 5에서 R¹⁵는 메틸기, 에틸기 또는 페닐기일 수 있다. 테트라히드로티오펜 고리 구조를 갖는 2가 기는 황 원자를 포함하는 2개의 R¹⁵기로부터 형성된다.

화학식 5에서 "q"는 0 또는 1일 수 있다.

화학식 5에서 Z^-로 나타내는 F_2a+1S0₃ ^-의 C_aF_2a+1기는 선형 또는 분지형일 수 있 는 탄소 원자수 "a"의 퍼플루오로알킬기이다.

"a"는 약 4 내지 약 8일 수 있다.

산 발생제 (5)의 특정예로는 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디에틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디에틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-니트 로-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시페닐)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티 오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-메톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-메톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-에톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-에톡시메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-[4-(1-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일]-테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-[4-(1-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-[4-(1-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-[4-(2-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일]-테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-[4-(2-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-[4-(2-메톡시에톡시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-메톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)-테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)-테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-메 톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)-테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-에톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)-테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-에톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)-테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)-테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)-테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-i-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)-테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-i-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)-테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-i-프로폭시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)-테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)-테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)-테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)-테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-t-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)-테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-t-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)-테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-t-부톡시카르보닐옥시나프탈렌-1-일)-테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-벤질옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-벤질옥시나 프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-벤질옥시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 및 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸) 테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-[4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)나프탈렌-1-일]-테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-[4-(1-테트라히드로푸라닐옥시)나프탈렌-1-일]- 테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-[4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)나프탈렌-1-일]-테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-[4-(2-테트라히드로피라닐옥시)나프탈렌-1-일]테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-[4-(2-테트라히드로피라닐옥시)나프탈렌-1-일]-테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 및 1-[4-(2-테트라히드로피라닐옥시)나프탈렌-1-일]-테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트가 포함된다.

특히, 광산 발생제 (5)는 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌- 1-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(2-나프탈렌-1-일-2-옥소에틸)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등이 포함된다.

화학식 5의 산 발생제와 다른 산 발생제(이하 "기타 산 발생제"라 함)의 예로는 오늄 염 화합물, 할로겐-함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술포네이트 화합물 등이 포함된다.

상기 기타 산 발생제의 예를 이하에 나타내었다:

오늄 염:

오늄 염의 예로는 요오도늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염, 디아조늄 염 및 피리디늄 염이 포함된다.

오늄 염의 특정예로는: 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실ㆍ메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 및 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트가 포함된다.

할로겐-함유 화합물:

할로겐-함유 화합물의 예로는 할로알킬기-함유 탄화수소 화합물 및 할로알킬기-함유 헤테로시클릭 화합물이 포함된다.

할로겐-함유 화합물의 특정예에는 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체, 예컨대 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄이 포함된다.

디아조케톤 화합물:

디아조케톤 화합물의 예로는 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물 및 디아조나프토퀴논 화합물이 포함된다.

디아조케톤 화합물의 예에는 1,2-나프토퀴논디아지도-4-술포닐 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술포닐 클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지도-4-술포네이트 또는 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술포네이트, 및 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지도-4-술포네이트 및 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술포네이트가 포함된다.

술폰 화합물:

술폰 화합물의 예에는 케토술폰, 술포닐술폰, 및 상기 화합물의 디아조 화합물이 포함된다.

술폰 화합물의 특정 예에는 4-트리스펜아실술폰, 메시틸펜아실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등이 포함된다.

술포네이트 화합물:

술포네이트 화합물의 예에는 알킬 술포네이트, 알킬이미드 술포네이트, 할로알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트 및 이미노 술포네이트가 포함된다.

술폰 화합물의 특정예에는 벤조인토실레이트, 피로갈올의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 노나플루오로-n-부탄술포네이트 및 1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트가 포함된다.

상기 산 발생제 중에서, 이하의 화합물들이 특히 흥미롭다: 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실ㆍ메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-히드록시숙신이미도 트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙신이미도 노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙신이미도 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 및 1,8-나프탈렌디카르복실산 이미드 트리플루오로메탄술포네이트.

포토레지스트 조성물에서, 산 발생제 (B)는 개별적으로 또는 2종 이상의 산 발생제와 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 산 발생제 (B)의 양은 일반적으로 포토레지스트의 감도 및 현상성을 보장하기 위해서 중합체 수지 (A) 100 중량부 또는 수지(A1)와 수지 (A2)의 혼합물 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 약 20 중량부, 더욱 특히 약 0.5 내지 약 10 중량부이다. 산 발생제 (B)의 양이 약 0.1 중량부 미만이면, 얻어지는 레지스트의 감도 및 현상성은 감소될 수 있다. 산 발생제의 양이 20 중량부를 초과하면, 방사선에 의해 포토레지스트 조성물의 투명성이 감소하기 때문에 직사각형 레지스트 패턴을 얻기 여려울 수 있다.

첨가제

산 확산 조절제, 산-해리기를 갖는 지환족 첨가제, 계면활성제 및 감광제와 같은 다양한 유형의 첨가제가 본 발명의 감방사선성 중합체 수지 포토레지스트 조성물에 임의로 첨가될 수 있다.

산 확산 조절제는 포토레지스트 막 조성물에서 노출시 산 발생제 (B)로부터 생성되는 산의 확산 현상을 조절함으로써, 비노출 부위에서 원치않는 화학 반응을 방해한다.

산 확산 조절제의 첨가는 생성되는 감방사선성 수지 포토레지스트 조성물의 저장 안정성 및 레지스트의 해상도를 더욱 향상시킨다. 또한, 산 확산 조절제의 첨가는 레지스트 패턴의 라인 폭이 노출과 현상 사이에서 노출후 지연현상(PED)의 변화로 인한 변화를 방지하여, 현저히 뛰어난 공정 안정성을 갖는 조성물이 수득될 수 있도록 한다.

산 확산 조절제로서, 화합물의 염기성이 레지스트 패턴 형성을 위해 노출 또는 가열하는 동안에 변하지 않는 질소-함유 유기 화합물이 바람직하다.

이러한 질소-함유 유기 화합물의 예로는 하기 화학식 6의 화합물 (이하, "질소-함유 화합물 (a)"라 함)이 포함된다.

N(R¹⁶)₃

식 중, R¹⁶은 개별적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 아르알킬기, 분자내에 2개의 질소 원자를 갖는 화합물 (이하, "질소-함유 화합물 (b)"이라 함); 분자내에 3개 이상의 질소 원자를 갖는 폴리아미노 화합물 및 중합체 (이하, 집합적으로 "질소-함유 화합물 (c)"라 함); 및 아미드기-함유 화합물, 우레아 화합물 및 기타 질소-함유 헤테로시클릭 화합물일 수 있다.

질소-함유 화합물 (a)의 예에는 모노(시클로)알킬아민, 예컨대 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 및 시클로헥실아민; 디(시클로)알킬아민, 예컨대 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민 및 디시클로헥실아민; 트리(시클로)알킬아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민 및 트리시클로헥실아민; 및 방향족 아민, 예컨대 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민 및 나프틸아민이 포함된다.

질소-함유 화합물 (b)의 예에는 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르가 포함된다.

질소-함유 화합물 (c)의 예에는 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 및 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체가 포함된다.

아미드기-함유 화합물의 예에는 N-t-부톡시카르보닐기-함유 아미노 화합물, 예컨대 N-t-부톡시카르보닐 디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐 디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐 디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐 디시클로헥실아민, N-t-부톡 시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈 및 N-메틸피롤리돈이 포함된다.

우레아 화합물의 예에는 우레아, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아 및 트리-n-부틸티오우레아가 포함된다.

질소-함유 헤테로시클릭 화합물의 예로는: 이미다졸류, 예컨대 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-페닐벤즈이미다졸; 피리딘류, 예컨대 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린 및 아크리딘; 피페라진류, 예컨대 피 페라진 및 1-(2-히드록시에틸)피페라진; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이 포함된다.

질소-함유 유기 화합물 중에서, 질소-함유 화합물 (a), 아미드기-함유 화합물, 질소-함유 헤테로시클릭 화합물이 특히 흥미롭다.

산 확산 조절제는 개별적으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

산-해리기를 갖는 지환족 첨가제는 건조 에칭 내성, 패턴 형상 및 기판에 대한 부착력을 향상시킨다.

상기 지환족 첨가제의 예로는: 아다만탄 유도체, 예컨대 t-부틸 1-아다만탄카르복실레이트, t-부톡시카르보닐메틸 1-아다만탄카르복실레이트, 디-t-부틸 1,3-아다만탄디카르복실레이트, t-부틸 1-아다만탄아세테이트, t-부톡시카르보닐메틸 1-아다만탄아세테이트 및 디-t-부틸 1,3-아다만탄디아세테이트; 데옥시콜레이트, 예컨대 t-부틸 데옥시콜레이트, t-부톡시카르보닐메틸 데옥시콜레이트, 2-에톡시에틸 데옥시콜레이트, 2-시클로헥실옥시에틸 데옥시콜레이트, 3-옥소시클로헥실 데옥시콜레이트, 테트라히드로피라닐 데옥시콜레이트 및 메발로노락톤 데옥시콜레이트; 및 리토콜레이트, 예컨대 t-부틸 리토콜레이트, t-부톡시카르보닐메틸 리토콜레이트, 2-에톡시에틸 리토콜레이트, 2-시클로헥실옥시에틸 리토콜레이트, 3-옥소시클로헥실 리토콜레이트, 테트라히드로피라닐 리토콜레이트 및 메발로노락톤 리토콜레이트가 포함된다.

지환족 첨가제는 개별적으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

계면활성제는 종종 적용성, 스트리에이션, 현상성 등을 개선시킨다.

계면활성제의 적합한 예로는 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐 페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트; 및 시판 제품, 예컨대 KP341 (신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)에서 제작), 폴리플로우(POLYFLOW) No.75, No.95 (교에이샤 가가꾸 고교 가부시끼가이샤(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)에서 제작), FTOP EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠 코포레이션(Tohkem Products Corporation)에서 제작), MEGAFAC F171, F173 (다이니뽄 잉크 앤드 케미칼스, 인크.(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)에서 제작), 플루오라드(Fluorad) FC430, FC431 (스미또모 쓰리엠 리미티드(Sumitomo 3M Ltd.)에서 제작), 아사히 가드(Asahi Guard) AG710 및 서플론(Surflon) S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (아사히 글래스 가부시끼가이샤(Asahi Glass Co., Ltd.)에서 제작)이 포함된다.

계면활성제는 개별적으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

감광제는 복사 에너지를 흡수하고 에너지를 산 발생제 (B)로 전달하여 노출시 생성되는 산의 양을 증가시킨다. 따라서, 감광제는 감방사선성 수지 조성물의 겉보기 감도를 향상시킨다.

감광제의 예로는 아세토페논, 벤조페논, 나프탈렌, 비아세틸, 에오신(Eosine), 로즈 벤갈(Rose Bengal), 피렌, 안트라센 및 페노티아진 등이 포함된다.

감광제는 개별적으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

염료 또는 안료의 첨가가 노출 부위에서 잠상을 시각화하는 것을 도와, 노출 동안 헐레이션의 영향을 감소시킨다. 부착제의 사용은 기판에 대한 부착력을 향상시킨다.

기타 첨가제로서, 이하에서 기재하는 알칼리-가용성 수지, 산 해리 보호기를 함유하는 저분자량 알칼리 용해도 조절제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등이 본 발명의 범주내인 것으로 고려된다.

조성물 용액의 제조:

본 발명의 감방사선성 포토레지스트 수지 조성물은 포토레지스트 조성물을 총 고체 함량이 일반적으로 약 5 내지 약 50 중량％, 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량％가 되도록 용매 중에 용해시키고, 상기 용액을 기공 직경이 예를 들어 약 0.2 ㎛인 필터를 사용하여 여과함으로써 조성물 용액으로 만들어진다.

포토레지스트 조성물 용액의 제조에 유용한 용매의 예로는 선형 또는 분지형 케톤류, 예컨대 2-부타논, 2-펜타논, 3메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논 및 2-옥타논; 고리형 케톤, 예컨대 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논 및 이소포론; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-i-프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세 테이트, 프로필렌 글리콜 모노-i-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-sec-부틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르 아세테이트; 알킬 2-히드록시프로피오네이트, 예컨대 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, n-프로필 2-히드록시프로피오네이트, i-프로필 2-히드록시프로피오네이트, n-부틸 2-히드록시프로피오네이트, i-부틸 2-히드록시프로피오네이트, sec-부틸 2-히드록시프로피오네이트 및 t-부틸 2-히드록시프로피오네이트; 알킬 3-알콕시프로피오네이트, 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트; 뿐 아니라 기타 용매, 예컨대 n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부티레이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메 틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질 에틸 에테르, 디-n-헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알코올, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말레에이트, 감마-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트가 포함된다.

용매는 개별적으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

선형 또는 분지형 케톤, 고리형 케톤, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 알킬 2-히드록시프로피오네이트, 알킬 3-알콕시프로피오네이트, 감마-부티로락톤 등을 사용하는 것이 특히 적합하다.

레지스트 패턴의 형성

본 발명의 감방사선성 포토레지스트 수지 조성물은 화학증폭형 레지스트로서 유용하다.

화학증폭형 레지스트에서, 수지(A)에서 산-해리기는 에너지에 노출되었을 때 산 발생제 (B)로부터 생성된 산의 작용에 의해 해리되어, 카르복실기를 생성한다. 그 결과, 알칼리 현상제에서 레지스트의 노출된 부분의 용해도가 증가함으로써 노출된 부분은 알칼리 현상제에 용해되고 제거되어 포지티브-톤 레지스트 패턴을 생성한다.

레지스트 패턴은 포토레지스트 조성물 용액을 예를 들어 실리콘 웨이퍼 또는 알루미늄으로 코팅된 웨이퍼와 같은 기판에 회전 코팅, 주조 코팅 및 롤 코팅과 같 은 적합한 도포 방법을 사용하여 도포하여 레지스트 막을 형성함으로써 본 발명의 감방사선성 포토레지스트 수지 조성물로부터 형성된다. 이어서, 레지스트 막은 임의로 예비소성 (이하 "PB"라 함)하고 노출하여 예정된 레지스트 패턴을 형성한다. 노출에 사용된 복사선으로서, 가시광선, 자외선, 극자외선, X-선, 전자빔 등이 산 발생제 (B)의 유형에 따라서 적합하게 선택된다. 극자외선, 예컨대 ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm), KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm) 및 F₂ 엑시머 레이저 (파장: 157 nm)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서, 노출후 소성 (이하, "PEB"라 함)을 수행하는 것이 바람직하다. PEB는 산-해리기의 원할한 해리를 가능하게 한다. PEB를 위한 가열 온도는 일반적으로 약 30 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 50 내지 약 170 ℃이지만, 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라서 변화될 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 최대 가능성을 발휘하기 위해서, 유기 또는 무기 반사방지 막을 예를 들어 일본 특허 공개 제1994-12452호에 개시된 바와 같이 기판상에 형성할 수 있다. 또한, 보호 막을 일본 특허 공개 제1993-188598호 등에 개시된 바와 같이 레지스트 막 상에 형성하여 환경 분위기에서 기본 불순물 등의 영향을 방지할 수 있다. 상기 기술은 조합하여 사용할 수 있다.

이어서 노출된 레지스트 막은 알칼리 현상제를 사용하여 현상되어 예정된 레지스트 패턴을 형성한다.

현상에 사용되는 알칼리 현상제의 예로는 1종 이상의 알칼리 화합물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 나트륨 실리케이트, 나트륨 메타실리케이트, 수성 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운뎃센 또는 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨을 물에 용해시켜서 제조된 알칼리 수용액이 포함된다.

알칼리 수용액의 농도는 일반적으로 약 10 중량％ 이하이다. 알칼리 수용액의 농도가 10 중량％를 초과하면, 미노출된 부분이 현상제에 용해될 수 있다.

유기 용매를 알칼리 수용액에 첨가할 수 있다.

현상 용액 중에서 유용한 유기 용매의 적합한 예로는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 i-부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논 및 2,6-디메틸시클로헥사논; 알코올, 예컨대 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜타놀, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올 및 1,4-헥산디메틸올; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 및 디옥산; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 i-아밀 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 페놀, 아세토닐아세톤 및 디메틸포름아미드가 포함된다.

유기 용매는 개별적으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

사용되는 유기 용매의 양은 바람직하게는 알칼리 수용액의 100 부피％ 이하이다. 유기 용매의 양이 100 부피％를 초과하면, 노출된 부분은 현상성 감소로 인 해 현상되지 않고 남아있을 수 있다.

계면활성제를 알칼리 수용액에 첨가할 수 있다.

레지스트 막은 일반적으로 알칼리 수용액을 사용하여 현상한 후에 물로 세척한다.

실시예: 중합체 합성

본 발명에 포함되는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 단량체의 리빙 중합 방법

이하는 단량체의 중합을 위해 CTA (표 1, C열 참조)를 사용하여 목적하는 공칭 조성 (표 1, H열)을 갖고 100％ 전환율에서 상이한 분자량(Mw)을 갖도록 표적화된 중합체를 형성하는 일반적인 방법이다. 중합은 유기 용매, 즉 MEK (2-부타논) (3회의 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈기체화됨)에서 수행되었고, 개시제 MAIB (WAKO의 V601, 2,2'-디메틸아조비스 (메틸프로피오네이트))를 사용하여 반응을 유지하였다. 단량체, CTA 및 개시제를 칭량한 후에 정제된 MEK가 첨가된 산소 무함유 박스로 진공 상태로 순환시켜 저장액을 제조하였다.

유사한 조건을 다른 공단량체 혼합물에 사용할 수 있고, 다른 CTA를 사용할 수 있다. 표적 분자량은 CTA에 대한 단량체의 몰비로 설정하였다. 공급 시간이 또한 변할 수 있다 (표 1, G열). 공급 시간은 표적 분자량, 중합체 조성 (반응성 비 및 후속되는 단량체 표류로 인함) 뿐 아니라 PDI도에 영향을 준다.

예를 들어, 아크릴레이트를 포함한 CTA H-AB-1에 대한 반응 조건은 일반적으 로 3 시간의 공급 시간을 필요로 하며, 이후 65 ℃에서 6 시간 동안 가열을 계속한다. 반대로, 메타크릴레이트를 갖는 CTA H-T-3에 대한 반응 조건은 일반적으로 6시간의 공급 시간을 필요로 하며, 이후 80℃에서 2시간 동안 가열을 계속한다.

조절제로서 CTA-HT3을 사용하는 공칭 조성 N1/P1/Q1 (50/35/15) 및 100％ 전환율에서 6000 g/mol로 표적화된 Mw를 갖는 중합체의 제조예

저장액(ss)은 다음과 같다:

1) "단량체 혼합물": N1 17.830 g + P1 16.708 g + Q1 6.315 g + MEK 145 mL

2) "MAIB 용액": MAIB 1.271 g + MEK 30 mL

3) "CTA 용액": CTA-H-T-3 1.417 g + MEK 7.044 mL에서 저장액 8.804 mL를 얻음

4) "MEK" (순수함): MEK 29.150 mL

반응:

1) 자석 젓개 막대 및 환류 냉각기가 장착된 500 mL 유리 반응 플라스크를 글로브 박스로 순환시켰다.

2) "CTA 용액" 전부 (8.804 mL) 및 "MEK" 전부를 반응 플라스크에 첨가하고, "MAIB 용액" 1.918 mL 및 "단량체 혼합물" 19.285 mL (상기 용액 각각의 10％)를 또한 첨가하였다.

3) 이어서 반응 플라스크를 글로브 박스에서 치우고, 혼합물을 3회의 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈기체화한 후, 시스템을 고순도 질소 또는 아르곤으로 다시 충전하였다 (그리고 불활성 기체의 기포발생기 하에서 남겨짐).

4) 이어서 "단량체 혼합물" 및 "MAIB 용액"을 반응 플라스크에 부착된 2개의 공급 펌프상에 준비하였다 (2개의 저장액의 밀폐된 병을 불활성 기체 기포발생기 하에 두었다).

5) 플라스크를 85 ℃에서 오일조에 담그고, 교반을 400 rpm으로 설정하였다.

6) 반응 혼합물이 85 ℃에 도달하면, "단량체 혼합물" 173.57 mL 및 "MAIB 용액" 17.27mL의 반연속식 첨가를 시작하고, 내부 온도를 85 ℃로 유지하면서 연속 100회의 동일 부피 주사액으로 이후 6 시간에 걸쳐 첨가하였다.

7) 85 ℃에서의 반응 혼합물의 가열을 공급을 중단한 후에 2 시간 더 계속하였다.

8) 이어서 반응기를 실온으로 냉각하였다 (대략 45 내지 50분). 반응 혼합물을 용매 (MEK)의 반을 제거하여 농축하였다. 이어서 혼합물을 이소프로판올 2 L에 서서히 침전시키고, 추가의 이소프로판올 500 mL로 세척하고, 2일 동안 45 ℃에서 진공하에 건조시켰다.

9) Mw=6200 g/mol 및 PDI=1.30 (샘플 11693911)인 건조 중합체 35.2 g을 단리하였다. 다른 샘플을 유사한 방식으로 제조하고, 침전 후에 수율이 0.5 그램 내지 50 그램 범위인 중합체를 단리하였다.

조절제로서 CTA-HAB1을 사용하는 공칭 조성 N2/P5/Q3(55/35/10) 및 100％ 전환율에서 15000 g/mol로 표적화된 Mw를 갖는 중합체의 제조예

저장액(ss)은 다음과 같다:

1) "단량체 혼합물": N₂ 20.95 g + P5 18.86 g + Q3 4.47 g + MEK 110 mL

2) "MAIB 용액": MAIB 0.636 g + MEK 15 mL

3) "CTA 용액": CTA-H-AB-1 0.763 g + MEK 3.79 mL

4) "MEK" (순수함): MEK 91 mL

반응:

5) 자석 젓개 막대 및 환류 냉각기가 장착된 500 mL 유리 반응 플라스크를 글로브 박스로 순환시켰다.

6) "CTA 용액" 전부 및 "MEK" 전부를 반응 플라스크에 첨가하고, "MAIB 용액" 0.461 mL 및 "단량체 혼합물" 15.0 mL (상기 용액 각각의 10％)를 또한 첨가하였다.

7) 이어서 반응 플라스크를 글로브 박스에서 치우고, 혼합물을 3회의 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈기체화한 후, 시스템을 고순도 질소 또는 아르곤으로 다시 충전하였다 (그리고 불활성 기체의 기포발생기 하에서 남겨짐).

8) 이어서 "단량체 혼합물" 및 "MAIB 용액"을 반응 플라스크에 부착된 2개의 공급 펌프상에 준비하였다 (2개의 저장액의 밀폐된 병을 불활성 기체 기포발생기 하에 두었다).

9) 플라스크를 70 ℃에서 오일조에 담그고, 교반을 400 rpm으로 설정하였다.

10) 반응 혼합물이 65 ℃에 도달하면, "단량체 혼합물" 135 mL 및 "MAIB 용액" 4.145 mL의 반연속식 첨가를 시작하고, 내부 온도를 65 ℃로 유지하면서 연속 100회의 동일 부피 주사액으로 이후 3 시간에 걸쳐 첨가하였다.

11) 65 ℃에서의 반응 혼합물의 가열을 공급을 중단한 후에 3 시간 더 계속하였다.

12) 이어서 반응기를 실온으로 냉각하고 (대략 45 내지 50분), 반응 혼합물을 이소프로판올 2 L에 서서히 침전시키고, 추가의 이소프로판올 500 mL로 세척하고, 2일 동안 45 ℃에서 진공하에 건조시켰다.

13) Mw=6900 및 PDI=1.35 (샘플 11692711 (A4))인 건조 중합체 26 g을 단리하였다. 다른 샘플을 유사한 방식으로 제조하고, 침전 후에 수율이 0.5 그램 내지 50 그램 범위인 중합체를 단리하였다.

라이브러리 포맷으로 조절제로서 CTA-HT3을 사용하는 상이한 분자량에서 공칭 조성 N1/P1/Q1(50/35/15)를 갖는 중합체의 제조예 (116959)

저장액(ss)을 불활성 대기 중에서 제조하였고, 통상적으로는 다음과 같다:

1) "단량체 혼합물": N1 17.215 g + P1 16.13 g + Q1 6.097 g + MEK 140 mL

2) "MAIB 용액": MAIB 1.896 g + MEK 50 mL

3) "CTA 용액": CTA-H-T-3 1.242 g + MEK 3.6 mL에서 저장액 5.143 mL를 얻음

4) "MEK" (순수함): MEK 29.150 mL

반응:

5) "CTA 용액" (ss-CTA-HT3) 전부를 예비로 동일하게 반연속식 평행 가압 반응기의 24개의 개별 반응 용기에 첨가하였다 (표 3, ss-CTA-HTs).

6) 반응 용기를 밀폐하기 전에 3가지 개별 라인 (2, 3 및 4)에 용매 (MEK), ss-MAIB 및 단량체 용액을 각각 주입하였다.

7) 반응 용기를 고순도 아르곤을 포함한 불활성 사이클 하에서 가압, 압력 완화 및 재충전에 의해 탈기체화하였다.

8) 24개의 반응 용기 각각에 분산된 용액을 표 3에 언급하였다 (㎕). "MEK" 전부 (라인 2)를 반응 플라스크에 첨가하고, "ss-MAIB 용액" (라인 3) 및 "ss-단량체 혼합물" (라인 4) 10％를 또한 첨가하였다.

9) 온도를 80 ℃로 설정하고, 교반을 400 rpm으로 설정하였다.

10) 반응 혼합물이 79 ℃에 도달하면, 나머지 "단량체 혼합물" (라인 4) 및 "MAIB 용액" (라인 3)의 반연속식 첨가를 시작하고, 내부 온도를 80 ℃로 유지하면서 연속 100회의 동일 부피 주사액으로 이후 6 시간에 걸쳐 첨가하였다.

11) 80 ℃에서의 반응 혼합물의 가열을 공급을 중단한 후에 2 시간 더 계속하였다.

12) 반응 용기를 실온으로 냉각되도록 방치하고, 개방하여 용액을 수집하였다. 용매(MEK)의 반이 제거되도록 반응 혼합물을 농축하였다.

라이브러리 포맷으로 조절제로서 CTA-HT3을 사용하는 상이한 분자량에서 공칭 조성 N1/P1/Q1(50/35/15)를 갖는 중합체의 제조예 (116964)

저장액을 불활성 분위기에서 제조하였고, 다음과 같다:

1) "단량체 혼합물": N1 16.506 g + P1 15.466 g + Q1 5.846 g + MEK 80 mL

2) "MAIB 용액": MAIB 2.388 g + MEK 30mL에서 저장액 32.967 mL를 얻었다.

3) "CTA 용액": CTA-H-T-3 1.300 g + MEK 3 mL에서 저장액 4.615 mL를 얻었다.

4) "MEK" (순수함): MEK 11.776 mL

반응:

5) "CTA 용액" (ss-CTA-HT3) 전부를 예비로 반연속식 평행 가압 반응기의 8개의 반응 용기에 첨가하였다 (표 5, ssCTA-HT3).

6) 반응 용기를 밀폐하기 전에 3가지 개별 라인 (2, 3 및 4)에 용매 (MEK), ss-MAIB 및 메타크릴레이트 저장액 (ss-메타크릴레이트)을 각각 주입하였다.

8) 8개의 반응 용기 각각에 분산된 용액을 표 5에 나타내었다 (마이크로리터). "MEK" 전부 (라인 2)를 반응 용기에 첨가하고, "ss-MAIB 용액" (라인 3) 및 "ss-메타크릴레이트" (라인 4) 10％를 또한 첨가하였다.

9) 온도를 80 ℃로 설정하고, 교반을 400 rpm으로 설정하였다.

11) 반응이 끝날 때까지 80 ℃에서의 반응 혼합물의 가열을 계속하였다.

12) 반응 용기를 실온으로 냉각되도록 방치하고, 개방하여 용액을 수집하였다. 용매(MEK)의 반을 제거하여 반응 혼합물을 농축하였다. 단리된 중합체의 물 리적 결과를 116964에 대해서 하기 표 5 및 6에 나타내었다.

라이브러리 포맷으로 조절제로서 CTA-HAB1을 사용하는 100％ 전환율에서 Mw=8,500g/mol을 표적화하는 공칭 조성 N1/Q1/P6(45/15/40)을 갖는 샘플 B15 (11695004)의 제조

B15를 사용한 전체 라이브러리 116950에 대해 제조된 저장액

1) 단량체 혼합물 "ss-B15": MEK 30 mL 중 N1 3.82963 g + Q1 1.357287 g + P6 2.576706 g.

2) "MAIB 용액": MAIB 1.906579 g + MEK 45 mL

3) "CTA 용액": CTA-H-AB-1 284.118 mg + MEK 2 mL

4) "MEK" (순수함): MEK 55.559 mL

바이알 11695004에 대해, 분산된 부피는 다음과 같다:

1) "ss-B15": 6577.054 ㎕

2) "MAIB 용액": 433.4494 ㎕

3) "CTA-HAB1": 341.8227 ㎕

4) "MEK": 647.6735 ㎕

반응 조건:

1) CTA 용액 (바이알 4 중 "CTA-HAB1" 341.8 ㎕)을 시믹스(Symyx)의 반연속식 평행 중합 반응기(SCPPR)의 반응 용기에 예비 첨가하였다.

2) 반응기를 밀폐하기 전에 반응기의 라인에 용매, MAIB 및 메타크릴레이트 용액을 각각 주입하였다.

3) 바이알을 고순도 아르곤을 포함한 불활성 사이클 하에서 가압, 압력 완화 및 재충전에 의해 탈기체화하였다.

4) 용액을 상기한 바와 같이 11695004의 합성을 위해 분산시켰다. "MEK" 전부 (647.6735 ㎕)를 반응 플라스크에 첨가하고, "MAIB 용액" (43.34 ㎕) 10％ 및 "단량체 혼합물" (657.70 ㎕) 10％를 첨가하였다.

5) 온도를 80 ℃로 설정하고, 교반을 400 rpm으로 설정하고, 반응기를 120 psi에서 가압하였다.

6) 반응 혼합물이 79 ℃에 도달하면, 나머지 "단량체 혼합물" (라인 4) 및 "MAIB 용액" (라인 3)의 반연속식 첨가를 시작하고, 내부 온도를 80 ℃로 유지하면서 이후 6 시간에 걸쳐 첨가하였다.

7) 80 ℃에서의 반응 혼합물의 가열을 공급을 중단한 후에 2 시간 더 계속하였다.

8) 반응기를 실온으로 냉각되도록 방치하고, 개방하여 용액을 수집하였다.

9) 이소프로판올로 침전시킨 후에, 중합체 약 880 mg을 수집하였다 (침전 후 수율 70％). 정밀 검정 GPC에서 Mw가 7,000 g/mol이고 PDI가 1.17이었다. 통상의 GPC에서 Mw가 7,000 g/mol이고 PDI가 1.29이었다.

표 1, 2, 3, 4, 5 및 6에 대한 중합 공정(G):

1: 라디칼 공급원 10％ (ss MAIB, V601, MAIB) 및 단량체 10％를 처음에 부가하고, 3 시간 동안 공급한 후 (100회 주사) 6 시간 동안 반응시킴

2: 라디칼 공급원 10％ (ss-MAIB, V601) 및 단량체 10％를 처음에 부가하고, 6 시간 동안 공급한 후 (100회 주사) 2 시간 동안 반응시킴

3: 라디칼 공급원 10％ (ss-MAIB, V601) 및 단량체 10％를 처음에 부가한 후 5 시간 동안 공급만 함 (100회 주사)

4: 라디칼 공급원 10％ (ss-MAB, V601) 및 단량체 10％를 처음에 부가한 후 12 시간 동안 공급만 함 (100회 주사)

5: 라디칼 공급원 10％ (ss-MAIB, V601) 및 단량체 10％를 처음에 부가하고, 3 시간 동안 공급한 후 (100회 주사) 2 시간 동안 반응시킴

6: 중합체를 4 당량의 라디칼 공급원 (AIBN, 라우로일 퍼옥시드 또는 MAIB)의 존재하에서 MEK (20％ w/w) 중에 용해시키고, 85 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 이어서 중합체를 이소프로판올에 침전시켜 정제하였다.

7: 80 ℃에서 3 시간 동안 배치식 공정 중합

8: 공급을 7 시간에 걸쳐 수행한 다음 추가의 시간 동안 반응시킴

9: 80 ℃에서 8 시간 동안 배치식 공정 중합

10: 8 시간에 걸쳐 공급을 수행함

11: 라디칼 공급원 10％ (ss-MAIB) 및 단량체 10％를 처음에 부가하고, 9 시간 동안 공급한 후 (100회 주사) 3 시간 동안 반응시킴

12: 라디칼 공급원 10％(ss-MAIB) 및 단량체 10％를 처음에 부가한 후, 8 시간 동안 연속 공급함 (100회 주사)

13: 라디칼 공급원 10％ (ss-MAIB) 및 단량체 10％를 처음에 부가하고, 15 시간 동안 공급한 후 (100회 주사) 5 시간 동안 반응시킴

14: 라디칼 공급원 10％ (ss-MAIB) 및 단량체 10％를 처음에 부가한 후, 20 시간 동안 연속 공급함 (100회 주사)

15: 라디칼 공급원 10％ (ss-MAIB) 및 단량체 10％를 처음에 부가하고, 3 시간 동안 공급한 후 (100회 주사) 1 시간 동안 반응시킴

신속 스크리닝을 위해 자동화된 신속 GPC 시스템을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피를 수행하였다 (본원에 참고로 포함되는 WO 99/51980 참조). 자동화된 통상의 GPC 시스템을 2차 스크리닝에 사용하였다. 현재 설정 단계에서 트리플루오로아세트산 0.1 ％를 함유한 N,N-디메틸포름아미드를 신속 GPC 시스템을 위한 용출액으로 사용하였으나, THF는 통상의 시스템 및 폴리스티렌계 컬럼에서 사용하였다. 얻어진 모든 분자량 결과는 선형 폴리스티렌 표준물질에 비례하였다. 용매로 CDCl₃ (클로로포름-d)를 사용한 브루커(Bruker) 분광계 (300 MHz)를 사용하여 NMR을 수행하였다.

신속 검정 GPC는 3가지 컬럼 (PLgel, 5 ㎛ 혼합된 D 300 x 7.5 mm) THF 1.0 mL/분을 사용함; 검출기 RI, UV 220 및 290 nm; 검정을 위한 표준물질: EsiCal PS-2.

통상의 검정 GPC는 3가지 컬럼 (PLgel, 10 ㎛ 혼합된-B 300 x 7.5 mm) THF 1.0 mL/분을 사용함; 검출기 RI, UV 280 nm; 검정을 위한 표준물질: EsiCal PS-1

표 4: 80 ℃에서 라이브러리 116959를 사용한 중합 결과

중합을 모두 80 ℃에서 수행함, 초기 몰비 MAIB/CTA = 0.5, 몰％가 N1 50％, P1 35％ 및 Q1 15％인 표적 조성을 갖는 조절제로서 CTA-H-T-3.

11698401 및 11698402를 배치식 공정으로 슐렌크 튜브에서 수행하였다.

전환율은 11698401 및 11698402 (NML의 백분율)에 대한 라만 분광법 (1600 cm^-1에서의 진동 피크의 소멸을 측정함) 및 ¹H NMR에 의해 예측하였다.

표 6: 80 ℃에서 라이브러리 116964를 사용한 중합 결과

전환율은 라만 분광법 (1600 cm^-1에서의 진동 피크의 소멸을 측정함)에 의해 예측하였다.

반연속식 중합 반응기(SCPPR)를 사용한 일반적인 합성에 대한 더 많은 정보는 예를 들어 그의 전문에 본원에서 참고로 포함되는 2001년 6월 1일 출원된 "평행 반연속식 또는 연속식 반응기"라는 제목의 미국 특허 출원 제09/873,176호 (변리사 관리번호 1998-014)를 참조한다.

포토레지스트의 실시예

본 발명은 이하에서 실시예에 의해 더욱 상세하게 기재된다. 그러나, 상기 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 구성되어서는 안된다. 실시예에서, "부"는 다른 언급이 없는 한 "중량부"를 의미한다.

실시예 및 비교예에서 측정 및 평가는 하기 방법에 따라 수행하였다.

Mw:

Mw는 이하의 조건 하에서 GPC 컬럼을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) (도쇼(Tosoh) 가부시끼가이샤에서 제작, G2000HXL x 2, G3000HXL x 1, G4000HXL x 1)에 의해 측정하였다: 유량: 1.0 ml/분, 용출액: 테트라히드로푸란, 컬럼 온도: 40 ℃, 표준 기준물질: 일분산된 폴리스티렌.

조절 중합체의 제조예:

조절 중합체 R-1의 제조예: P5 85.18 g, Q3 20.2 g, N2 94.62 g, MAIB 8.37 g 및 MEK 400g을 함유하는 용액을, 80 ℃에서 4 시간 동안 질소 흐름 하에 계속해서 교반하면서 MEK 200 g을 함유하고 환류 냉각기 및 기계적 교반기가 장착된 2 리터의 3구 플라스크에 첨가하였다. 얻어진 중합 용액을 80 ℃에서 2 시간 동안 더 가열한 다음 실온으로 냉각하고, 이소프로판올 4000 g으로 서서히 침전시키고, 추가의 이소프로판올 800 g으로 2회 세척하고, 진공하에 60 ℃에서 2일 동안 건조시켰다. Mw=7300 g/mol 및 PDI=1.76, P5 (38.5％) Q3 (11.9％) N2 (49.6％) (¹³CNMR에 의함)인 건조 중합체 (R-1) 158 g을 단리하였다.

조절 중합체-2의 제조예: P1 6.54 g, Q1 2.47 g, N1 6.98 g, MAIB 1.29 g 및 MEK 26g을 함유하는 용액을, 80 ℃에서 3 시간 동안 질소 흐름 하에 계속해서 교반하면서 MEK 19.2 g을 함유하고 환류 냉각기 및 기계적 교반기가 장착된 2리터의 3구 플라스크에 첨가하였다. 이어서, MEK 0.32 g 중 MAIB 0.32 g을 첨가하고, 얻어진 중합 용액을 80 ℃에서 2 시간 동안 더 가열하였다. 실온으로 냉각되면, 중합 용액을 이소프로판올 260 g으로 서서히 침전시키고, 추가의 이소프로판올 52 g으로 2회 세척하고, 진공하에 60 ℃에서 2일 동안 건조시켰다. Mw=6100 g/mol 및 PDI=2.01, P1 (35.5％) Q1 (15.6％) N1 (48.9％) (¹³CNMR에 의함)인 건조 중합체 (R-2) 13 g을 단리하였다.

광산 발생제 (B)

B-1: 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트

산 확산 조절제

C-1: 트리히드록시에틸아민

C-2: N-히드록시에틸피페리딘

용매

D-1 : 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트

D-2: 에틸 락테이트

패턴 치수의 측정:

패턴 치수를 주사 전자 현미경 (히다치(HITAHCHI), S-4200)으로 측정하였다. 라인 및 공간 패턴에 대해서는 라인-및-공간(1L1S) 패턴의 정방형 단면의 라인 중간에서의 길이를 라인 치수로 취하였다. 구멍 및 공간 패턴에 대해서는, 구멍-및-공간 (1H1S) 패턴의 최대 정방형 단면의 중간에서의 길이를 구멍 직경으로 취하였다.

감도:

용액 조성물을 820Å 두께의 ARC25 막을 갖는 실리콘 웨이퍼 (브루어 사이언스 코포레이션(Brewer Science Corp.) 제작)에 도포하고, 스핀 코팅에 의해 표면 코팅하고, 표 8에 나타낸 조건 하에 핫 플레이트상에서 후소성하여 두께가 0.34 ㎛인 레지스트 코팅을 수득하였다. 코팅을 ArF 엑시머 레이저 노출 장치 (니콘 코포레이션(Nikon Corp.)에서 제작, 렌즈 개구수 0.55, 파장: 193 nm)를 사용하여 마스크 패턴을 통해 복사선에 노출시켰다. 표 8에 나타낸 조건하에서 PEB를 수행한 후에 레지스트 막을 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에서 60 초 동안 25 ℃에서 현상시키고, 물로 세척하고, 건조시켜 포지티브-톤의 레지스트 패턴을 형성하였다. 라인 및 공간 패턴에 있어서는 1:1 라인 폭 (마스크 바이어스: 0 nm)을 갖는 0.14 ㎛ 라인-및-공간 패턴(1L1S)을 형성할 수 있는 최적의 조사량을 감도로 취하였다. 구멍 및 공간 패턴에 있어서는 0.20 ㎛ 구멍 및 공간 패턴 마스크 (마스크 바이어스: -40 nm)를 갖는 0.16 ㎛ 구멍 패턴(1H1S)을 형성할 수 있는 최적의 조사량을 감도로 취하였다.

해상도:

최적의 조사량에서 용해된 레지스트 패턴의 최소 치수는 해상도로 취하였다.

노출 관용도(EL)

라인 및 공간 패턴에 있어서, EL은 (E_-10-E₊₁₀)/E_op (여기서, E_op는 최적 조사량 (감도)를 나타내고, E_-10 및 E₊₁₀은 라인 폭이 각각 0.126 ㎛ (=0.14X90％) 및 0.154 ㎛ (=0.14X110％)인 라인-및-공간 패턴 (1L1S)을 형성하는 조사량을 나타냄)로 정의된다. 구멍-및-공간 패턴에 있어서, EL은 (E₊₁₀-E_-10)/E_op (여기서, E_op는 최적 조사량 (감도)을 나타내고, E_-10 및 E₊₁₀은 구멍 직경이 각각 0.144 ㎛ (=0.16X90％) 및 0.176 ㎛ (=0.16X110％)인 구멍-및-공간 패턴(1H1S)을 형성하는 조사량을 나타냄)로 정의된다.

패턴 구성:

라인 및 공간 패턴에 있어서, 라인 폭이 0.14 ㎛인 라인-및-공간 (1L1S) 패턴의 정방형 단면의 하부(L_b) 및 상부(L_a)의 길이는 주사 전자 현미경으로 측정하였다. 구멍 및 공간 패턴에 있어서, 직경이 0.16 ㎛인 구멍-및-공간(1H1S) 패턴의 최대 단면적의 하부(L_b) 및 상부(L_a)의 직경은 주사 전자 현미경으로 측정하였다. 패턴 구성은 L_a/L_b로 판단하였고, L_a/L_b=1은 이상적 패턴 형상을 나타낸다. L_a/L_b가 1에 가까울수록 양호한 패턴 형상으로 판단하였다.

포토레지스트 조성물:

포토레지스트 조성물을 하기 표 7에 나열하였다.

리소그래피 성능 평가 조건:

리소그래피 성능 평가 조건을 하기 표 8에 나열하였다.

리소그래피 성능 평가의 결과:

리소그래피 성능 평가의 결과를 하기 표 9에 나열하였다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm)로 대표되는 극자외선과 같은 활성 복사선에 반응하는 화학증폭형 레지스트로서 사용하는 경우에 뛰어난 해상도를 나타낸다. 상기 수지 조성물은 패턴 구성 및 노출 관용도에서 뛰어나다. 상기 수지 조성물은 더욱 소형화될 것으로 예상되는 집적 회로 소자의 제작에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명은 바람직한 실시양태를 참고로 기재되었으나, 당업자는 본 발명의 정신 및 범주에서 벗어남이 없이 형태 및 세부사항에 변화가 있을 수 있다는 것을 인식할 것이다.

Claims

광산 (photoacid) 발생제 및 하기 화학식 I을 포함하는 중합체 수지를 포함하고, 상기 중합체는 하기 화학식 a를 갖는 쇄 이동제 (CTA)의 존재하에 리빙 자유 라디칼법 (LFRP)에 의해 제조된 것인 포토레지스트.

<화학식 I>

[A]_x[B]_y[C]_z

상기 식에서, A, B 및 C는 각각 개별적으로

중 하나이고,

x는 0 내지 200이고, y는 1 내지 200이고, z는 1 내지 200이되, 단 B≠C이다.

<화학식 a>

상기 식에서,

R¹은 부가-단편화 반응에서 그의 자유 라디칼 형태로서 방출될 수 있는 기이고;

R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R² 및 R³은 함께 알케닐 잔기로 치환될 수 있는 이중 결합을 형성할 수 있고;

R⁴는 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R⁴는 R² 또는 R³ 또는 R² 및 R³ 둘다와 조합하여 3 내지 50개의 비-수소 원자를 갖는 고리 구조를 형성할 수 있고;

D는 황, 셀레늄 또는 텔루르이다.
제1항에 있어서, x가 1 이상인 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 다분산도 지수가 1.1 이상 1.7 미만인 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 다분산도 지수가 1.2 내지 1.4인 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, Mw가 3,000 내지 20,000인 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, Mw가 3,000 내지 10,000인 포토레지스트 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, A, B 및 C가 각각 개별적으로

중 하나이고, x가 1 이상인 포토레지스트 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, A, B 및 C가 각각 개별적으로

중 하나이고, x가 1 이상인 포토레지스트 조성물.
제8항에 있어서, 화학식 I이

인 포토레지스트 조성물.
제9항에 있어서, Mw가 3,000 내지 10,000인 포토레지스트 조성물.
제9항에 있어서, 다분산도 지수가 1.3인 포토레지스트 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, A, B 및 C가 각각 개별적으로

중 하나이고, x가 1 이상인 포토레지스트 조성물.
제12항에 있어서, 화학식 I이

인 포토레지스트 조성물.
제13항에 있어서, Mw가 3,000 내지 12,000인 포토레지스트 조성물.
제13항에 있어서, 다분산도 지수가 1.1 내지 1.2인 포토레지스트 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, A, B 및 C가 각각 개별적으로

중 하나이고, x가 1 이상인 포토레지스트 조성물.
제16항에 있어서, 화학식 I이

인 포토레지스트 조성물.
제17항에 있어서, Mw가 3,000 내지 12,000인 포토레지스트 조성물.
제17항에 있어서, 다분산도 지수가 1.1 내지 1.2인 포토레지스트 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 위치가 티오카르보닐티오 잔기를 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 위치가 화학식

(식 중, R'은 CN 또는 COOMe임)을 갖는 말단기를 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
광산 발생제, 및 하기 화학식 1을 갖는 하나 이상의 반복 단위 및 하기 화학식 2로부터 선택된 하나 이상의 제2 반복 단위를 포함하는 중합체 수지를 포함하고, 상기 중합체는 하기 화학식 b를 갖는 쇄 이동제 (CTA)의 존재하에 리빙 자유 라디칼법 (LFRP)에 의해 제조된 것인 포토레지스트 조성물.

<화학식 1>

상기 식에서,

R¹은 수소 원자, 트리플루오로메틸 또는 메틸기를 나타내고,

각각의 R²는 개별적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 비치환된 또는 치환된 알킬기 또는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 가교된 또는 비가교된, 비치환된 또는 치환된 1가 지환족 탄화수소기를 나타내되,

단, 하나 이상의 R²기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이거나, 또는 어느 2개의 R²기는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 조합하여 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 가교된 또는 비가교된, 비치환된 또는 치환된 2가 지환족 탄화수소기를 형성하고 나머지 R²기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 비치환된 또는 치환된 알킬기이거나, 또는 -C(R²)₃은

(여기서,
은 결합 탄소 결합이 에스테르 산소에 직접 부착된 것을 나타냄) 중 하나이다.

<화학식 2>

또는
또는

상기 식에서,

R²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R³은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 또는 하나 이상의 알킬옥시, 알킬카르보닐옥시 또는 옥소기로 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이고, 2개 이상의 R³기가 존재할 경우, 동일하거나 상이하고,

i는 0 ~ (3+k)의 정수이고,

j는 0 또는 1이고,

k는 1 내지 3의 정수이고,

R⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

B는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고,

R⁵는 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 또는 하나 이상의 알킬옥시, 알킬카르보닐옥시 또는 옥소기로 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고,

R⁶은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R⁷은 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다.

<화학식 b>

상기 식에서,

R^x는 그의 자유 라디칼 형태로서 방출되도록 충분히 불안정한 기이고,

T는 탄소 또는 인이고,

Z는 가역성 자유 라디칼 부가 단편화 반응에 대해 C=S 이중 결합을 활성화시키는 기이다.
제22항에 있어서, Z가 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 포토레지스트 조성물.
제22항에 있어서, Z가 수소, 비치환 또는 치환된 알킬, 비치환 또는 치환된 아릴, 비치환 또는 치환된 알케닐, 비치환 또는 치환된 아실, 비치환 또는 치환된 아로일, 비치환 또는 치환된 알콕시, 비치환 또는 치환된 헤테로아릴, 비치환 또는 치환된 헤테로시클릴, 비치환 또는 치환된 알킬술포닐, 비치환 또는 치환된 알킬술피닐, 비치환 또는 치환된 알킬포스포닐, 비치환 또는 치환된 아릴술피닐 및 비치환 또는 치환된 아릴포스포닐로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 포토레지스트 조성물.
제22항에 있어서, -C(R²)₃이 2-메틸-2-트리시클로데카닐기, 2-에틸-2-트리시클로데카닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기 및 1-에틸시클로헥실기로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 포토레지스트 조성물.
제22항에 있어서, Mw가 2,000 내지 30,000인 포토레지스트 조성물.
제22항에 있어서, 다분산도가 1 이상 1.5 이하인 포토레지스트 조성물.
제22항에 있어서, CTA 단편을 갖는 중합체의 말단기가, CTA 단편이 분해되도록 처리된 것인 포토레지스트 조성물.