KR20160037188A - 반도체 리소그래피용 공중합체, 레지스트 조성물 및 기판의 제조 방법 - Google Patents

반도체 리소그래피용 공중합체, 레지스트 조성물 및 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

탁도도 Th(80)이 1.0 이상 4.6NTU 이하이고, 탁도 Tm(80)이 1.0 이상 3.8NTU 이하인, 리소그래피용 공중합체이며, 이 탁도도 Th(80)은, 리소그래피용 공중합체의 함유량이 PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 이 PGMEA 용액에, n-헵탄을 첨가했을 때의 탁도가 10NTU가 되는 n-헵탄 첨가량을 (X)h라 하고, 이 (X)h의 80％의 양의 n-헵탄을 이 PGMEA 용액에 첨가했을 때의, 이 PGMEA 용액의 탁도이고; 이 탁도 Tm은, 이 리소그래피용 공중합체의 함유량이 PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 PGMEA 용액에, 메탄올을 첨가했을 때의 탁도가 5.0NTU가 되는 메탄올 첨가량을 (X)m이라 하고, 이 (X)m의 80％의 양의 메탄올을, 이 PGMEA 용액에 첨가했을 때의, 이 PGMEA 용액의 탁도이다.

Description

반도체 리소그래피용 공중합체, 레지스트 조성물 및 기판의 제조 방법{COPOLYMER FOR SEMICONDUCTOR LITHOGRAPHY, RESIST COMPOSITION, AND SUBSTRATE PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 반도체 리소그래피용 공중합체, 상기 반도체 리소그래피용 공중합체를 사용한 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 사용하여 패턴이 형성된 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원은, 2013년 9월 3일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-182468호 및 2013년 9월 3일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-182469호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체 소자, 액정 소자 등의 제조 공정에 있어서는, 최근 들어, 리소그래피에 의한 패턴 형성의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 미세화의 방법으로서는, 조사광의 단파장화가 있다.
최근에는, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm) 리소그래피 기술이 도입되어, 한층 더 단파장화를 도모한 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 리소그래피 기술 및 EUV(파장: 13.5nm) 리소그래피 기술이 연구되고 있다.
ArF 엑시머 레이저 리소그래피에서 사용되는 화학 증폭형 레지스트용 공중합체로서는 파장 193nm의 광에 대하여 투명한 아크릴계 공중합체가 주목받고 있다. 예를 들어, 하기 특허문헌 1에는, 단량체로서 (메트)아크릴산 에스테르를 사용하여 이루어지는 레지스트용의 공중합체가 기재되어 있다.
그런데, (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체는 라디칼 중합법으로 중합되는 것이 일반적이다. 일반적으로, 단량체가 2종 이상 있는 다원계 공중합체에서는, 각 단량체간의 공중합 반응성비가 상이하므로, 중합 초기와 중합 후기에서, 생성하는 공중합체에서의 단량체 단위의 조성(공중합 조성)이 상이하고, 얻어지는 공중합체는 조성 분포를 갖게 된다.
공중합체에서의 단량체 단위의 조성에 편차가 있으면, 용매로의 용해성이 불균일해지기 쉽고, 저온에서 보관되었을 경우에 석출되거나, 레지스트 조성물을 조제할 때, 용매에 용해시키기 위해서 장시간을 필요로 하거나, 불용분이 발생함으로써 제조 공정수가 증가하거나 하는 등, 레지스트 조성물의 제조에 지장을 초래하는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 레지스트 조성물의 감도가 불충분해지기 쉽다.
예를 들어, 특허문헌 2에는, 고감도의 레지스트를 얻기 위해서, 단량체 용액과, 중합 개시제를 포함하는 용액을 중합 반응계 내에 공급하는 공급 공정을 갖고, 중합 반응 개시부터 단량체 용액의 공급 종료까지의 사이에, 중합 반응계 내에 존재하는 미반응 단량체의 조성 변동이 작은 포토레지스트용 공중합체의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 레지스트용 공중합체의 제조에 사용하는 단량체 중, 산 탈리성기를 갖는 단량체의 일부를 미리 반응 용기 내에 공급해 두고, 여기에 산 탈리성기를 갖는 단량체의 나머지와, 다른 단량체의 혼합물을 적하해서 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 적하 중합법에서는, 중합 반응 초기에 분자량이 높은 공중합체가 생성되고, 그 후, 중합 반응이 진행됨에 따라 저분자량의 공중합체가 생성되므로, 미리 반응 용기 내에 산 탈리성기만을 존재시켜 둠으로써, 중합 초기에 생성되는 고분자량측에 저극성의 산 탈리성기가 치우쳐서 포함되는 공중합체가 얻어진다.
일본 특허 공개 제2002-145955호 공보 일본 특허 공개 제2010-202699호 공보 국제 공개 제2008/053877호
그러나, 상기 특허문헌 2, 3에 기재되어 있는 방법에서는, 리소그래피용 공중합체의 용해성, 또는 레지스트 조성물의 감도가 충분히 개선되지 않는 경우가 있다.
보다 구체적으로는, 공중합체 용액의 변성을 방지할 목적으로, 공중합체 용액은 실온보다도 온도가 낮은 장소에서 보관되는 경우가 많지만, 그 상태에서의 용해의 안정성(즉, 저온 용해성)에 대해서는, 개선을 예상할 수 없는 경우가 많다.
또한, 본 발명자들의 지견에 따르면, 특허문헌 3에 기재된 방법으로 얻어지는 공중합체는, 고극성 용제에의 용해성이 현저하게 떨어진다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저온 용해성이 양호한 리소그래피용 공중합체, 상기 리소그래피용 공중합체를 사용한 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 사용하여, 패턴이 형성된 기판을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 용매로의 용해성이 양호해서, 레지스트 조성물에 사용했을 때의 감도를 향상할 수 있는 리소그래피용 공중합체, 상기 공중합체의 제조 방법, 상기 리소그래피용 공중합체를 사용한 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 사용하여, 패턴이 형성된 기판을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한 측면은 하기 [1'] 내지 [3']에 관한 것이다.
[1'] 하기 (1') 내지 (8')의 조건에서 측정했을 경우의 리소그래피용 공중합체의 20wt％의 PGMEA 용액의 탁도 Th(80)이 4.6NTU 이하이며, 또한 탁도 Tm(80)이 3.8NTU 이하인 리소그래피용 공중합체.
(1') 리소그래피용 공중합체의 20wt％의 PGMEA 용액을 조정한다.
(2') 상기 PGMEA 용액에, n-헵탄을 첨가했을 때의 탁도가 10NTU가 되는, n-헵탄 첨가량 (X)h를 결정한다.
(3') 상기 (2')에서 결정한 n-헵탄 첨가량의 80％의 양의 n-헵탄을, 리소그래피용 공중합체의 20wt％의 PGMEA 용액에 첨가하고, 25℃로 조정하여 4시간 교반한다.
(4') 상기 (3')에서 얻어진 용액의 용액 온도를 25℃로 조정하여, 탁도계(Orbeco-Hellige제 TB200)를 사용해서 탁도 Th(80)을 측정한다.
(5') 리소그래피용 공중합체의 20wt％의 PGMEA 용액을 조정한다.
(6') 상기 PGMEA 용액에, 메탄올을 첨가했을 때의 탁도가 5.0NTU가 되는, 메탄올 첨가량 (X)m을 결정한다.
(7') 상기 (6')에서 결정한 메탄올 첨가량의 80％의 양의 메탄올을, 리소그래피용 공중합체의 20wt％의 PGMEA 용액에 첨가하고, 25℃로 조정하여 4시간 교반한다.
(8') 상기 (7')에서 얻어진 용액의 용액 온도를 25℃로 조정하여, 탁도계(Orbeco-Hellige제 TB200)를 사용해서 탁도 Tm(80)을 측정한다.
[2'] [1']에 기재된 리소그래피용 공중합체와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
[3'] [2']에 기재된 레지스트 조성물을 피가공 기판 상에 도포하는 공정과, 250nm 이하의 파장의 광으로 노광하는 공정과, 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함하는, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법.
본 발명의 다른 측면은 하기 [1”] 내지 [3”]에 관한 것이다.
[1”] 산 탈리성기를 포함하는 적어도 1종의 단량체 및 산 탈리성기를 포함하지 않는 적어도 1종의 단량체를 중합해서 얻어지는 리소그래피용 공중합체이며,
겔·침투·크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어지는 용출 곡선에 있어서 상기 공중합체에 관한 피크를 나타내는 용리액을, 용출순으로, 체적이 균등해지도록 분할한 5개의 프랙션 중,
가장 먼저 용출된 첫번째의 프랙션에 포함되는 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중 산 탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율을 N(v1)몰％라 하고, 2 내지 4번째로 용출된 각 프랙션에 포함되는 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중 산 탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율을, 각각 N(v2)몰％, N(v3)몰％, N(v4)몰％라 하고, 상기 5개의 프랙션의 합계에 포함되는 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중 산 탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율을 Nave몰％라 했을 때, N(v1)/Nave가 1.01 내지 1.09이며,
하기 조건에서 측정했을 경우의 리소그래피용 공중합체의 20wt％의 PGMEA 용액의 탁도 Th(80)이 4.7NTU 이하이며, 또한 탁도 Tm(80)이 3.9 이하인 리소그래피용 공중합체.
탁도 Th(80)의 측정 조건
(1”) 리소그래피용 공중합체의 20wt％의 PGMEA 용액을 조정한다.
(2”) 상기 PGMEA 용액에, n-헵탄을 첨가했을 때의 탁도가 10NTU가 되는, n-헵탄 첨가량 (X)h를 결정한다.
(3”) 상기 (2”)에서 결정한 n-헵탄 첨가량의 80％의 양의 n-헵탄을, 리소그래피용 공중합체의 20wt％의 PGMEA 용액에 첨가하고, 25℃로 조정하여 4시간 교반한다.
(4”) 상기 (3”)에서 얻어진 용액의 용액 온도를 25℃로 조정하여, 탁도계(Orbeco-Hellige제 TB200)를 사용해서 탁도 Th(80)을 측정한다.
탁도 Tm(80)의 측정 조건
(5”) 리소그래피용 공중합체의 20wt％의 PGMEA 용액을 조정한다.
(6”) 상기 PGMEA 용액에, 메탄올을 첨가했을 때의 탁도가 5.0NTU가 되는, 메탄올 첨가량 (X)m을 결정한다.
(7”) 상기 (6”)에서 결정한 메탄올 첨가량의 80％의 양의 메탄올을, 리소그래피용 공중합체의 20wt％의 PGMEA 용액에 첨가하고, 25℃로 조정하여 4시간 교반한다.
(8”) 상기 (7”)에서 얻어진 용액의 용액 온도를 25℃로 조정하여, 탁도계(Orbeco-Hellige제 TB200)를 사용해서 탁도 Tm(80)을 측정한다.
[2”] 상기 리소그래피용 중합체와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 혼합하는 공정을 포함하는 레지스트 조성물의 제조 방법.
[3”] 상기 레지스트 조성물을 피가공 기판 상에 도포하는 공정과, 250nm 이하의 파장의 광으로 노광하는 공정과, 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함하는, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법.
본 발명의 또 다른 측면은, 이하에 관한 것이다.
[1] 탁도도 Th(80)이 1.0 이상 4.6NTU 이하이고,
탁도 Tm(80)이 1.0 이상 3.8NTU 이하인, 리소그래피용 공중합체이며,
상기 탁도도 Th(80)은, 리소그래피용 공중합체의 함유량이 PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 상기 PGMEA 용액에, n-헵탄을 첨가했을 때의 탁도가 10NTU가 되는 n-헵탄 첨가량을 (X)h라 하고, 이 (X)h의 80％의 양의 n-헵탄을 상기 PGMEA 용액에 첨가했을 때의, 상기 PGMEA 용액의 탁도이고;
상기 탁도 Tm은, 상기 리소그래피용 공중합체의 함유량이 PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 PGMEA 용액에, 메탄올을 첨가했을 때의 탁도가 5.0NTU가 되는 메탄올 첨가량을 (X)m이라 하고, 이 (X)m의 80％의 양의 메탄올을, 상기 PGMEA 용액에 첨가했을 때의, 상기 PGMEA 용액의 탁도이다.
[2] 리소그래피용 공중합체가 산 탈리성기를 포함하는 [1]에 기재된 리소그래피용 공중합체.
[3] 적어도 1종의 산 탈리성기를 포함하는 단량체 및 적어도 1종의 산 탈리성기를 포함하지 않는 단량체를 중합해서 얻어지는 리소그래피용 공중합체이며,
상기 리소그래피용 공중합체의 N(v1)/Nave가 1.01 내지 1.09이고, 탁도도 Th(80)이 1.0 이상 4.7NTU 이하이고, 탁도 Tm(80)이 1.0 이상 3.9NTU 이하이고;
상기 N(v1)/Nave는, 겔·침투·크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어지는 용출 곡선에 있어서 상기 공중합체에 관한 피크를 나타내는 용리액을, 용출순으로, 체적이 균등해지도록 분할한 5개의 프랙션 중, 가장 먼저 용출된 첫번째의 프랙션에 포함되는 공중합체를 구성하는 구성 단위의 전체 몰수에 대한 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위의 몰수 비율을 N(v1)몰％라 하고, 상기 5개의 프랙션의 전부에 포함되는 공중합체를 구성하는 구성 단위의 전체 몰수에 대한 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위의 몰수 비율을 Nave몰％라 했을 때, N(v1)을 Nave로 나눈 수치이고;
상기 탁도도 Th(80)은, 리소그래피용 공중합체의 함유량이 PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 상기 PGMEA 용액에, n-헵탄을 첨가했을 때의 탁도가 10NTU가 되는 n-헵탄 첨가량을 (X)h라 하고, 이 (X)h의 80％의 양의 n-헵탄을 상기 PGMEA 용액에 첨가했을 때의, 상기 PGMEA 용액의 탁도이고;
상기 탁도 Tm은, 상기 리소그래피용 공중합체의 함유량이 PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 PGMEA 용액에, 메탄올을 첨가했을 때의 탁도가 5.0NTU가 되는 메탄올 첨가량을 (X)m이라 하고, 이 (X)m의 80％의 양의 메탄올을, 상기 PGMEA 용액에 첨가했을 때의, 상기 PGMEA 용액의 탁도이다.
[4] 산 탈리성기가, (메트)아크릴로일옥시기와의 결합 부위에 제3급 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 잔기인, [2] 또는 [3]의 리소그래피용 공중합체.
[5] 산 탈리성기를 갖는 구성 단위가 하기 식 (i) 내지 (iv)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 공중합체.
Figure pct00001
(식 중, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R1, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고; X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고; n1, n2, n3 또는 n4가 2 이상인 경우, 1개의 구성 단위중에 X1, X2, X3 또는 X4는 복수 존재하고, 상기 복수의 X1, X2, X3 및 X4는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고; R331, R332, R333 및 R334는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고; q는 0 또는 1을 나타내고; r은 0 내지 2의 정수를 나타냄)
[6] 추가로 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 포함하는 [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 공중합체.
[7] 추가로 -C(CF3)2-OH로 표시되는 기, 히드록시기, 시아노기, 메톡시기, 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 구성 단위를 포함하는, [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 공중합체.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 공중합체와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
[9] [8]에 기재된 레지스트 조성물을 피가공 기판 상에 도포하는 공정과, 250nm 이하의 파장의 광으로 노광하는 공정과, 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함하는, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법.
본 발명의 리소그래피용 공중합체는, 용매로의 용해성이 우수하고, 특히 저온에서의 용매로의 용해성(저온 용해성)이 양호하고, 레지스트 조성물에 사용했을 때에 현상액으로의 용해성이 균일해서, 높은 감도가 얻어진다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 레지스트 조성물은, 화학 증폭형이며, 레지스트 용매로의 용해성이 우수하여, 감도가 우수하다. 또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 레지스트 조성물은, 레지스트 용매로의 저온에서의 용해성이 우수하다.
본 발명의 기판 제조 방법에 의하면, 고정밀도의 미세한 레지스트 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다.
도 1은, 겔·침투·크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어지는 용출 곡선의 설명도이다.
도 2는, 실시예 1B에 관한 동적 광산란법에 의한 입자 직경 분포 곡선이다.
도 3은, 비교예 1B에 관한 동적 광산란법에 의한 입자 직경 분포 곡선이다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴로일옥시」는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시를 의미한다.
또한, 「저온」이란, 「-20℃ 이상 25℃ 미만의 온도」를 의미한다.
또한, 「PGMEA」란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 의미한다.
또한, 「용해」란, 미립자가 액체에 균일하게 분산되어 침강하지 않은 상태가 되는 것을 의미한다.
「용액」이란, 미립자가 균일하게 분산되어 침강하지 않은 상태이며, 육안에 있어서 투명한 액체를 의미한다.
본 발명에서의 공중합체의 「중량 평균 분자량(Mw)」 및 「분자량 분포(Mw/Mn)」는, 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산으로 구한 값을 의미한다.
(제1 형태)
<리소그래피용 공중합체>
본 발명의 일 실시 형태인 리소그래피용 공중합체는, 탁도도 Th(80)이 1.0 이상 4.6NTU 이하이고, 탁도 Tm(80)이 1.0 이상 3.8NTU 이하인, 리소그래피용 공중합체이다.
·상기 탁도도 Th(80)은, 리소그래피용 공중합체의 함유량이 PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 상기 PGMEA 용액에, n-헵탄을 첨가했을 때의 탁도가 10NTU가 되는 n-헵탄 첨가량을 (X)h라 하고, 이 (X)h의 80％의 양의 n-헵탄을 상기 PGMEA 용액에 첨가했을 때의, 상기 PGMEA 용액의 탁도이다.
·상기 탁도 Tm은, 상기 리소그래피용 공중합체의 함유량이 PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 PGMEA 용액에, 메탄올을 첨가했을 때의 탁도가 5.0NTU가 되는 메탄올 첨가량을 (X)m이라 하고, 이 (X)m의 80％의 양의 메탄올을, 상기 PGMEA 용액에 첨가했을 때의, 상기 PGMEA 용액의 탁도이다.
상기 탁도는, 하기 (1) 내지 (8)의 조건에서 측정할 수 있다.
「NTU」는 Nephelometric Turbidity Unit의 약칭이며, 포마진을 탁도 표준액으로 하는 탁도 단위를 의미한다.
(1) 리소그래피용 공중합체의 함유량이, 상기 PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 상기 PGMEA 용액을 조정한다. 상기 PGMEA 용액의 조정은, 상기 리소그래피용 공중합체를, PGMEA 용액에 첨가하고, 예를 들어 상기 용액을 25℃, 회전수 60rpm으로 2시간 교반함으로써 조정할 수 있다.
(2) 상기 PGMEA 용액에, n-헵탄을 첨가했을 때의 탁도가 10NTU가 되는, n-헵탄 첨가량 (X)h(질량％, 상기 PGMEA 용액의 총 질량에 대한 n-헵탄의 첨가량)를 결정한다.
(3) 상기 (2)에서 결정한 n-헵탄 첨가량 (X)h의 80％의 양의 n-헵탄을, 상기 (1)에서 조정한 PGMEA 용액에 첨가하고, 상기 용액을 25℃로 조정하고, 회전수 60rpm으로 4시간 교반한다.
(4) 상기 (3)에서 얻어진 용액의 용액 온도를 25℃로 조정하여, 상기 용액의 탁도를 측정하고, 얻어진 값을 탁도 Th(80)이라 한다. 상기 탁도는, 예를 들어 탁도계(Orbeco-Hellige제 TB200)를 사용하여 측정할 수 있다.
(5) 리소그래피용 공중합체의 함유량이, PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 상기 PGMEA 용액을 조정한다. 상기 PGMEA 용액의 조정은, 상기 리소그래피용 공중합체를, PGMEA 용액에 첨가하고, 상기 용액을 25℃, 60rpm으로 2시간 교반함으로써 조정할 수 있다.
(6) 상기 PGMEA 용액에, 메탄올을 첨가했을 때의 탁도가 5.0NTU가 되는, 메탄올 첨가량 (X)m(질량％, 상기 PGMEA 용액의 총 질량에 대한 n-헵탄의 첨가량)을 결정한다.
(7) 상기 (6)에서 결정한 메탄올 첨가량 (X)m의 80％의 양의 메탄올을, 상기 (5)에서 조정한 PGMEA 용액에 첨가하고, 상기 용액을 25℃로 조정하고, 회전수 60rpm으로 4시간 교반한다.
(8) 상기 (7)에서 얻어진 용액의 용액 온도를 25℃로 조정하여, 상기 용액의 탁도를 측정하고, 얻어진 값을 탁도 Tm(80)이라 한다. 상기 탁도는, 예를 들어 탁도계(Orbeco-Hellige제 TB200)를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 조건을 만족하는 리소그래피용 공중합체는, 용매에의 저온 용해성이 양호하다.
본 발명의 일 실시 형태인 리소그래피용 공중합체는, 리소그래피 공정에 사용되는 공중합체라면, 특별히 한정되지 않고 적용할 수 있다.
예를 들어, 포지티브형 또는 네가티브형의 레지스트막의 형성에 사용되는 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트용 공중합체; 레지스트막의 상층에 형성되는 반사 방지막(TARC), 또는 레지스트막의 하층에 형성되는 반사 방지막(BARC)의 형성에 사용되는 반사 방지막용 공중합체; 갭필막의 형성에 사용되는 갭필막용 공중합체; 톱코팅막의 형성에 사용되는 톱코팅막용 공중합체를 들 수 있다.
레지스트용 공중합체의 예로서는, 산 탈리성기를 갖는 적어도 1종의 구성 단위와, 극성기를 갖는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
반사 방지막용 공중합체의 예로서는, 흡광성기를 갖는 구성 단위와; 레지스트막과의 혼합을 피하기 위해서, 경화제 등과 반응해서 경화 가능한 반응성 관능기를 갖는 구성 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
여기서, 「흡광성기」란, 레지스트 조성물 중의 감광 성분이 감도를 갖는 파장 영역의 광에 대하여, 높은 흡수 성능을 갖는 기이며, 구체예로서는, 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 티아졸환 등의 환 구조(임의의 치환기를 갖고 있어도 됨)를 갖는 기를 들 수 있다.
특히, 조사광으로서, KrF 레이저광이 사용되는 경우에는, 비치환된 안트라센환 또는 임의의 치환기를 갖는 안트라센환이 바람직하고, ArF 레이저광이 사용되는 경우에는, 비치환된 벤젠환 또는 임의의 치환기를 갖는 벤젠환이 바람직하다.
상기 임의의 치환기로서는, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 카르복시기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미노기, 또는 아미드기 등을 들 수 있다.
이들 중, 흡광성기로서, 보호된 또는 보호되어 있지 않은 페놀성 수산기를 갖는 치환기가, 양호한 현상성·고해상성의 관점에서 바람직하다.
상기 흡광성기를 갖는 구성 단위·단량체로서, 예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트, p-히드록시페닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
경화제 등과 반응해서 경화 가능한 반응성 관능기란, 구체예로서는, 아미노기, 아미드기, 히드록실기, 에폭시기 등을 들 수 있고, 이들을 갖는 구성 단위·단량체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-n-프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
갭필막용 공중합체의 예로서는, 좁은 갭에 유입하기 위한 적당한 점도를 갖고, 레지스트막이나 반사 방지막과의 혼합을 피하기 위해서, 경화제 등과 반응해서 경화 가능한 반응성 관능기를 갖는 구성 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있고, 구체적으로는 히드록시스티렌과, 스티렌, 알킬(메트)아크릴레이트, 또는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등과의 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.
액침 리소그래피에 사용되는 톱코팅막용 공중합체의 예로서는, 카르복실기를 갖는 구성 단위를 포함하는 공중합체, 수산기가 치환된 불소 함유기를 갖는 구성 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
<레지스트용 공중합체>
이하, 리소그래피용 공중합체의 대표예로서 레지스트용 공중합체(이하, 간단히 공중합체라고 하는 경우도 있음)를 들어 본 발명을 설명하는데, 다른 리소그래피용 공중합체로서도 마찬가지로 적용할 수 있다.
레지스트용 공중합체로서는, 레지스트막의 형성에 사용되는 공중합체라면, 특별히 한정되지 않고 적용할 수 있다.
구체적으로는, 산 탈리성기를 갖는 적어도 1종의 구성 단위와, 극성기를 갖는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 레지스트용 공중합체가 바람직하다. 상기 레지스트용 공중합체는, 산 탈리성기를 갖는 적어도 1종의 단량체와, 극성기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합해서 얻어진다.
[산 탈리성기를 갖는 구성 단위·단량체]
「산 탈리성기」란, 산에 의해 개열되는 결합을 갖는 기이며, 상기 결합의 개열에 의해 산 탈리성기의 일부 또는 전부가 공중합체의 주쇄로부터 탈리되는 기이다.
산 탈리성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 공중합체는, 레지스트 조성물로 해서 사용한 경우, 산에 의해 알칼리 용액에 가용이 되어, 레지스트 패턴의 형성을 가능하게 하는 작용을 발휘한다. 산 탈리성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 감도 및 해상도의 관점에서, 공중합체를 구성하는 구성 단위의 전체 몰수에 대하여, 20몰％ 이상이 바람직하고, 25몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 기판 등에의 밀착성의 관점에서, 공중합체를 구성하는 구성 단위의 전체 몰수에 대하여, 60몰％ 이하가 바람직하고, 55몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
즉, 산 탈리성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 공중합체를 구성하는 구성 단위의 전체 몰수에 대하여, 20몰％ 이상 60몰％ 이하가 바람직하고, 25몰％ 이상 60몰％ 이하가 보다 바람직하고, 25몰％ 이상 55몰％ 이하가 특히 바람직하고, 25몰％ 이상 50몰％ 이하가 가장 바람직하다.
레지스트용 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 내지 30,000이 보다 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0이 바람직하고, 1.1 내지 2.5가 보다 바람직하고, 1.1 내지 1.7이 더욱 바람직하다.
산 탈리성기를 갖는 단량체는, 산 탈리성기 및 중합성 다중 결합을 갖는 화합물이면 되며, 공지된 단량체를 사용할 수 있다. 중합성 다중 결합이란 중합 반응 시에 개열되어 공중합 쇄를 형성하는 다중 결합이며, 에틸렌성 이중 결합이 바람직하다.
산 탈리성기를 갖는 단량체의 구체예로서, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖고, 또한 산 탈리성기를 갖고 있는 (메트)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기는, (메트)아크릴산 에스테르의 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자와 직접 결합하고 있어도 되고, 알킬렌기 등의 연결기를 통해서 결합되어 있어도 된다.
탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-이소프로필-2-아다만틸, 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-t-부틸시클로펜틸을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르에는, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 가짐과 함께, (메트)아크릴산 에스테르의 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자와의 결합 부위에 제3급 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 또는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 가짐과 함께, 상기 지환식 탄화수소기에 -COOR기(R은 치환기를 갖고 있어도 되는 제3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 또는 옥세퍼닐기를 나타냄)가 직접 또는 연결기를 통해서 결합되어 있는 (메트)아크릴산 에스테르가 포함된다.
에스테르의 산소 원자가 제3급 탄소 원자에 결합되어 있으므로, 산 발생제로부터 발생한 산에 의해 분해, 탈리되어 카르복실기가 생성되므로 알칼리 현상 시, 현상액에 가용이 된다.
산 탈리성기를 갖는 단량체인, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖고, 또한 산 탈리성기를 갖고 있는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 바람직한 예로서는, 하기 식 (i) 내지 (iv)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00002
식 (i) 내지 (iv)에 있어서, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R1, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다.
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다.
n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. n1, n2, n3 또는 n4가 2 이상인 경우, 1개의 구성 단위중에 X1, X2, X3 또는 X4는 복수 존재한다. 상기 복수의 X1, X2, X3 및 X4는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (iii) 중의 R331, R332, R333 및 R334는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다.
식 (iii) 중의 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. 「탄소수 1 내지 6의 메틸렌기」란 -(CH2)k-(k는 1 내지 6의 정수를 나타냄)로 표시되는 2가기이다. 식 (iii) 중의 q는 0 또는 1을 나타낸다.
(iv) 중의 r은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
특히, 파장 250nm 이하의 광으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트 조성물을 조제할 경우에는, 산 탈리성기를 갖는 단량체의 바람직한 예로서, 예를 들어 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-이소프로필시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-t-부틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로옥틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1-에틸시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트, 이소프로필아다만틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
산 탈리성기를 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
[극성기를 갖는 구성 단위·단량체]
「극성기」란, 극성을 갖는 관능기 또는 극성을 갖는 원자단을 갖는 기이며, 구체예로서는, 히드록시기, 시아노기, 알콕시기, 카르복시기, 아미노기, 카르보닐기, 불소 원자를 포함하는 기, 황 원자를 포함하는 기, 락톤 골격을 포함하는 기, 아세탈 구조를 포함하는 기, 에테르 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 파장 250nm 이하의 광으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트용 공중합체는, 극성기를 갖는 구성 단위로서, 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 또한 후술하는 친수성기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(락톤 골격을 갖는 구성 단위·단량체)
락톤 골격으로서는, 예를 들어 4 내지 20원환 정도의 락톤 골격을 들 수 있다. 락톤 골격은, 락톤환만의 단환이어도 되고, 락톤환에 지방족 또는 방향족의 탄소환 또는 복소환이 축합되어 있어도 된다. 공중합체가 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 포함할 경우, 그 함유량은, 기판 등에의 밀착성의 관점에서, 공중합체의 전체 구성 단위를 100몰％로 했을 때, 20몰％ 이상이 바람직하고, 35몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 감도 및 해상도의 관점에서, 60몰％ 이하가 바람직하고, 55몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
즉, 락톤 골격을 갖는 구성 단위의 함유량은, 공중합체의 전체 구성 단위를 100몰％로 했을 때, 20몰％ 이상 60몰％ 이하가 바람직하고, 20몰％ 이상 55몰％ 이하가 보다 바람직하고, 35몰％ 이상 55몰％ 이하가 특히 바람직하고, 35몰％ 이상 50몰％ 이하가 가장 바람직하다.
락톤 골격을 갖는 단량체로서는, 기판 등에의 밀착성이 우수한 점에서, 치환 또는 비치환된 δ-발레로락톤환을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 및 치환 또는 비치환된 γ-부티로락톤환을 갖는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 비치환된 γ-부티로락톤환을 갖는 단량체가 특히 바람직하다.
락톤 골격을 갖는 단량체의 구체예로서는, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-δ-발레로락톤, 4,4-디메틸-2-메틸렌-γ-부티로락톤, β-감마부티로락톤(메트)아크릴레이트, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-γ-부티로락톤, α-감마부티로락톤(메트)아크릴레이트, 2-(1-(메트)아크릴로일옥시)에틸-4-부타놀리드, (메트)아크릴산판토일락톤, 5-(메트)아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤, 8-메타크릴옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 등을 들 수 있다. 또한, 유사 구조를 갖는 단량체로서, 메타크릴로일옥시 숙신산 무수물 등도 들 수 있다.
락톤 골격을 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(친수성기를 갖는 구성 단위·단량체)
본 명세서에서의 「친수성기」로서는, -C(CF3)2-OH로 표시되는 기, 히드록시기, 시아노기, 메톡시기, 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 들 수 있다.
이들 중에서, 파장 250nm 이하의 광으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트용 공중합체는, 친수성기로서 히드록시기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 것이 바람직하다.
공중합체에서의 친수성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 레지스트 패턴 직사각형성의 관점에서, 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위를 100몰％로 했을 때, 5 내지 30몰％가 바람직하고, 10 내지 25몰％가 보다 바람직하다.
친수성기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 말단 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르; 단량체의 친수성기 상에 알킬기, 히드록시기, 카르복시기 등의 치환기를 갖는 유도체; 환식 탄화수소기를 갖는 단량체(예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등)가, 치환기로서 히드록시기, 카르복시기 등의 친수성기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
친수성기를 갖는 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-n-프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-시아노-5-노르보르닐(메트)아크릴레이트, 2-시아노메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 기판 등에 대한 밀착성의 관점에서, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-시아노-5-노르보르닐(메트)아크릴레이트, 2-시아노메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
친수성기를 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
<공중합체의 제조 방법>
[중합 개시제]
중합 개시제를 사용하는 중합에서는, 중합 개시제의 라디칼체가 반응 용액 내에 발생하고, 이 라디칼체를 기점으로 해서 단량체의 순차 중합이 진행된다. 본 발명의 레지스트용 공중합체의 제조에 사용되는 중합 개시제는, 열에 의해 효율적으로 라디칼을 발생하는 중합 개시제가 바람직하고, 10시간 반감기 온도가 리소그래피용 공중합체의 중합 온도 이하인 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 리소그래피용 공중합체를 제조하는 경우의 바람직한 중합 온도는 50 내지 150℃이고, 중합 개시제로서는 10시간 반감기 온도가 50 내지 70℃의 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 중합 개시제가 효율적으로 분해되기 위해서는, 중합 개시제의 10시간 반감기 온도와 중합 온도의 차가 10℃ 이상 60℃ 이하인 것이 바람직하다.
중합 개시제의 예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등의 아조 화합물; 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 중합 개시제로서는, 아조 화합물이 보다 바람직하다. 용매로의 용해성이 우수하여, 용액 중합에 적절하게 사용할 수 있는 점에서 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트가 특히 바람직하다.
[용매]
본 발명의 일 실시 형태인 공중합체의 제조 방법에 있어서는 중합 용매를 사용해도 되고, 사용하지 않아도 된다.
중합 용매로서는, 예를 들어 하기의 용매를 들 수 있다.
에테르류: 쇄상 에테르(예를 들어 디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등), 환상 에테르(예를 들어 테트라히드로푸란(이하, 「THF」라 기재하기도 함), 1,4-디옥산 등) 등.
에스테르류: 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라 기재하기도 함), γ-부티로락톤 등.
케톤류: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등.
아미드류: N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등.
술폭시드류: 디메틸술폭시드 등.
방향족 탄화수소: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등.
지방족 탄화수소: 헥산 등.
지환식 탄화수소: 시클로헥산 등.
중합 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합 반응 종료 시의 반응기 내의 액(즉, 중합 반응 용액)의 고형분 농도가, 중합 반응 용액의 총 질량에 대하여, 20 내지 40질량％ 정도가 되는 양이 바람직하다.
[리소그래피용 공중합체의 제조 방법]
이하, 리소그래피용 공중합체의 제조 방법의 대표예로서 레지스트용 공중합체의 제조 방법을 예로 들어 설명하는데, 다른 리소그래피용 공중합체에도 마찬가지로 적용할 수 있다.
레지스트용 공중합체는, 라디칼 중합법에 의해 얻을 수 있다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있다.
특히, 광선 투과율을 저하시키지 않기 위해서, 중합 반응 종료 후에 잔존하는 단량체를 제거하는 공정을 용이하게 행할 수 있는 점, 공중합체의 분자량을 비교적 낮게 하기 쉬운 점에서, 용액 라디칼 중합법이 바람직하다. 그 중에서, 제조 로트의 차이에 의한 평균 분자량, 분자량 분포 등의 편차가 작아, 재현성이 있는 공중합체를 간편하게 얻기 쉬운 점에서, 적하 중합법이 더욱 바람직하다.
적하 중합법에 있어서는, 중합 용기 내를 소정의 중합 온도까지 가열한 후, 단량체 및 중합 개시제를, 각각 독립적으로, 또는 임의의 조합으로, 중합 용기 내에 적하한다. 단량체는, 단량체만으로 적하해도 되고, 또는 단량체를 용매에 용해시킨 단량체 용액으로서 적하해도 된다. 중합 용기에 미리 용매를 투입해도 되고, 투입하지 않아도 된다. 중합 용기에 미리 용매를 투입하지 않을 경우, 단량체 또는 중합 개시제는, 용매가 없는 상태에서 중합 용기 내에 적하된다.
상기 중합 개시제는, 단량체에 직접 용해시켜도 되고, 단량체 용액에 용해시켜도 되고, 또는 용매에만 용해시켜도 된다. 단량체 및 중합 개시제는, 동일한 저장조 내에서 혼합한 후, 중합 용기 내에 적하해도 되고, 각각 독립된 저장조로부터 중합 용기 내에 적하해도 된다.
또한, 각각 독립된 저장조로부터 중합 용기에 공급하기 직전에 혼합하여, 중합 용기 내에 적하해도 된다.
상기 단량체 및 중합 개시제는, 한쪽을 먼저 적하한 후, 나중에 다른 쪽을 적하해도 되고, 양쪽을 동일한 타이밍에 적하해도 된다.
또한, 적하 속도는, 적하 종료까지 일정해도 되고, 또는 단량체나 중합 개시제의 소비 속도에 따라, 다단계로 변화시켜도 된다. 적하는, 연속적 또는 간헐적으로 행해도 된다.
또한, 적절히 정제 공정을 마련해도 된다. 정제 방법으로서는, 중합 종료 후의 반응 용액을 빈용매에 투입하고, 공중합체를 석출시켜서 회수하는 방법(재침전), 재침전에 의해 회수한 침전물을, 다시 빈용매에 투입해서 생성하는 방법(리슬러리), 재침전에 의해 회수한 침전물을, 양용매에 용해시켜서 다시 빈용매에 투입하고, 공중합체를 석출시켜서 회수하는 방법(재삼 침전) 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용해도 되고, 복수 조합해서 사용해도 된다.
또한, 별도로 제조한 2종류 이상의 공중합체를 혼합하여 얻어도 된다.
이하에 본 발명의 공중합체 제조 방법의 일 실시 형태를 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태의 공중합체의 제조 방법은, 반응기 내에 중합 개시제 및 2종 이상의 단량체를 공급하여, 공중합체 (P)를 얻는 중합 공정을 갖는다. 예를 들어 단량체 α1 내지 αn을 중합하여, 구성 단위 α'1 내지 α'n을 포함하는 공중합체를 얻는다. 구성 단위 α'1 내지 α'n은, 단량체 α1 내지 αn으로부터 각각 유도되는 구성 단위를 나타낸다. n은 2 이상 15 이하의 정수를 나타낸다. 단량체 α1 내지 αn에는, 산 탈리성기를 포함하는 적어도 1종의 단량체와, 산 탈리성기를 포함하지 않는 적어도 1종의 단량체가 포함된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 중합 공정은 라디칼 중합법으로 행하여지고, 단량체 및 중합 개시제를 반응기 내에 적하하면서, 상기 반응기 내에서 중합을 행하는 적하 중합법을 사용한다.
즉, 반응기 내에 단량체 및 중합 개시제를 적하하면서, 상기 반응기 내에서 2종 이상의 단량체 α1 내지 αn을 중합하여, 구성 단위 α'1 내지 α'n을 포함하는 공중합체를 얻는 중합 공정을 갖는다.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 단량체를 함유하는 용액 Sa(a는 1 내지 d, d는 1 이상의 정수) 및 단량체를 함유하는 용액 Tb(b는 1 내지 e, e는 1 이상의 정수)를 사용한다. 용액 Sa, 용액 Tb는 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
[용액 Tb]
용액 Tb(이하, 간단히 Tb라 하기도 함)는, 용액 T1, T2, …Te(e는 1 이상의 정수)의 총칭이다. 용액 Tb로서, 1개의 용액만(T1만)을 사용해도 되고, 2개 이상의 용액(T1, T2…Te)을 사용해도 된다. e의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 많으면 조작이 번잡해지므로 실질적으로는 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다.
즉, e는 1 이상 4 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하다.
용액 Tb에서의 단량체의 조성(제2 조성, 단위: 몰％)은, 얻고자 하는 공중합체에서의 구성 단위 α'1 내지 α'n의 함유 비율(공중합 조성, 단위: 몰％)을 나타내는 목표 조성(단위: 몰％)과 동일하다.
용액 Tb로서 2개 이상의 용액을 사용할 경우, 「용액 Tb의 제2 조성」이란, T1 내지 Te 각각에서의 단량체의 조성을 의미한다. 즉, T1 내지 Te에서의 각 단량체의 조성은 모두 목표 조성과 동일하다.
예를 들어, 공중합체가, 단량체 x, y, z를 공중합시켜 얻어지는 3원계의 공중합체이며, 목표 조성이 x':y':z'일 때, 제2 조성 x:y:z는 x':y':z'와 동일하게 한다.
또한 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 소기의 효과를 얻은 다음, 제2 조성(몰％)은 목표 조성(몰％)과 동일하거나 또는 동일에 가까운 조성이다. 제2 조성(몰％)은 목표 조성(몰％)과 동일한 것이 가장 바람직하지만, 상기 목표 조성에 대하여 ±10％의 범위 내, 바람직하게는 ±5％의 범위 내의 오차라면 허용된다. 즉, 상기 오차 범위라면, 제2 조성과 목표 조성이 동일하거나 또는 동일에 가까운 조성인 것으로 한다.
용액 Tb는 적하에 의해 반응기에 공급한다.
[용액 Sa]
용액 Sa(이하, 간단히 Sa라 하기도 함)는, 용액 S1, S2, …Sd(d는 1 이상의 정수)의 총칭이다. 용액 Sa로서, 1개의 용액만(S1만)을 사용해도 되고, 2개 이상의 용액(S1, S2…Sd)을 사용해도 된다. d의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 많으면 조작이 번잡해지므로 실질적으로는 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다.
즉, d는 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 4 이하의 정수가 보다 바람직하다.
용액 Sa로서 2개 이상의 용액을 사용할 경우, 용액 Sa에서의 단량체의 함유 비율(제1 조성, 단위: 몰％)은, S1 내지 Sd의 합계에서의 단량체의 조성을 의미한다.
용액 S1 내지 Sd 각각에서의 단량체의 조성은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, 모두 목표 조성과는 상이하다. 제1 조성은, 단량체 α1 내지 αn 중, 산 탈리성기를 포함하는 단량체의 비율이 목표 조성보다 많은 조성이다. 용액 Sa에서의 단량체의 함유 비율(제1 조성)은, 공중합체에서의 목표 조성과, 중합에 사용되는 각 단량체의 반응성을 가미해서 미리 설계된 조성인 것이 바람직하다. 제1 조성의 설계 방법은 후술한다.
용액 Sa는, 미리 반응기 내에 투입해 두어도 되고, 적하 등에 의해 반응기에 서서히 공급해도 되고, 이들을 조합해도 된다.
[중합 개시제의 공급]
중합 개시제는 적하에 의해 반응기에 공급한다. 용액 Tb에 중합 개시제를 함유시켜도 된다. 용액 Sa를 적하할 경우에는, 상기 용액 Sa에 중합 개시제를 함유시켜도 된다. 적하하는 2 이상의 용액(Sa 및 Tb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1의 용액)에, 중합 개시제를 함유시켜도 된다. 용액 Sa, 용액 Tb와는 별도로, 중합 개시제를 함유하는 용액(즉, 중합 개시제 용액)을 적하해도 된다. 또한, 이들을 조합해도 된다.
중합 개시제의 사용량은, 중합 개시제의 종류에 따라, 또한 얻고자 하는 공중합체의 중량 평균 분자량의 목표값에 따라서 설정된다. 예를 들어, 반응기에 공급되는 단량체의 합계량을 100몰％로 한 경우, 중합 개시제의 사용량은 1 내지 25몰％의 범위가 바람직하고, 1.5 내지 20몰％의 범위가 보다 바람직하다.
[용액 Sa에서의 단량체의 함유량]
중합 공정에서 사용되는 단량체의 합계량(즉, 전체 단량체 공급량)은, 용액 Sa, 용액 Tb에 포함되는 단량체의 총합이며, 얻고자 하는 공중합체의 양에 따라서 설정된다.
또한 상기 전체 단량체 공급량 중, 용액 Sa에 포함되는 단량체의 합계량이 차지하는 비율이 너무 적으면, 용액 Sa를 사용하는 것에 의한 소기의 효과를 충분히 얻을 수 없고, 너무 많으면 중합 공정의 초기에 생성되는 공중합체의 분자량이 너무 높아진다. 따라서, 전체 단량체 공급량에 대하여, 용액 Sa에 포함되는 단량체의 합계량은 3 내지 40질량％가 바람직하고, 5 내지 30질량％가 보다 바람직하다.
[용액 Sa, 용액 Tb의 공급]
중합 공정에 있어서, 반응기 내에 중합 개시제를 적하했을 때, 상기 반응기 내에 용액 Sa가 존재하고 있을 필요가 있다. 따라서, 반응기 내에 중합 개시제를 적하하기 전 또는 중합 개시제의 적하 개시와 동시에, 상기 반응기 내에 용액 Sa를 공급 개시한다.
또한 반응기 내에 용액 Tb를 적하했을 때, 상기 반응기 내에 용액 Sa가 존재하고 있을 필요가 있다. 따라서, 반응기 내에 용액 Sa를 공급 개시한 후 또는 용액 Sa의 공급 개시와 동시에, 상기 반응기 내에 용액 Tb를 적하 개시한다. 용액 Tb의 적하 개시는, 상기 중합 개시제의 적하 개시와 동시 또는 상기 중합 개시제의 적하 개시보다 후인 것이 바람직하다.
중합 개시제의 적하 개시와 용액 Tb의 적하 개시는 동시인 것이 바람직하다. 용액 Tb의 적하 종료보다도 전에, 용액 Sa의 공급을 종료한다.
용액 Tb의 적하는, 연속적이어서도 되고, 단속적이어도 되고, 적하 속도가 변화해도 된다. 생성되는 공중합체의 조성 및 분자량을 보다 안정시키기 위해서는, 연속적으로, 일정 속도로 적하하는 것이 바람직하다.
용액 Sa를 적하에 의해 공급할 경우, 연속적이어서도 되고, 단속적이어도 되고, 적하 속도가 변화해도 된다. 생성되는 공중합체의 조성 및 분자량을 보다 안정시키기 위해서는, 연속적으로, 일정 속도로 적하하는 것이 바람직하다.
용액 Sa는, 중합 공정의 초기에, 그 전량을 공급하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 개시제의 적하 개시부터 용액 Tb의 적하 종료까지를 기준 시간으로 할 때, 상기 기준 시간의 20％가 경과하기 이전에, 용액 Sa의 공급을 종료하는 것이 바람직하다. 예를 들어 기준 시간이 4시간인 경우에는, 중합 개시제의 적하 개시부터 48분 경과하기 이전에, 용액 Sa의 전량을 반응기 내에 공급하는 것이 바람직하다.
용액 Sa의 공급 종료는, 기준 시간의 15％ 이전이 바람직하고, 10％ 이전이 보다 바람직하다.
또한 기준 시간의 0％의 시점에서 용액 Sa의 전량이 공급되어 있어도 된다. 즉, 중합 개시제의 적하 개시 전에, 반응기 내에 용액 Sa의 전량을 투입해 두어도 된다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태인 공중합체의 제조 방법의 하나의 측면은, 반응기 내에 단량체 및 중합 개시제를 적하에 의해 공급하는 공정, 및 상기 단량체를 중합시켜서 공중합체를 얻는 중합 공정을 포함하고, 상기 단량체 및 중합 개시제를 공급하는 공정과 상기 중합 공정이, 상기 반응기 내에서 동시에 진행하는 적하 중합법에 의해 행하여지는 제조 방법이다.
또한, 상기 단량체 및 중합 개시제를 공급하는 공정은, 상기 단량체가 제1 조성을 갖는 용액 Sa 및 제2의 조성을 갖는 용액 Tb로서 공급되는 것을 포함하고 있어도 되고, 상기 용액 Sa 및 상기 용액 Tb로서 상기 반응기에 공급되는 경우에는, 상기 용액 Sa는, 상기 반응기 내에 상기 중합 개시제를 적하하기 전 또는 상기 중합 개시제의 적하 개시와 동시에 공급되는 것을 포함하고, 또한 상기 용액 Tb는, 상기 반응기 내에 상기 용액 Sa의 공급을 개시한 후 또는 상기 용액 Sa의 공급 개시와 동시에 공급되는 것을 포함하고, 추가로, 상기 용액 Tb의 적하 종료보다도 전에, 상기 용액 Sa의 공급이 종료되는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용액 Sa 및 상기 용액 Tb로서 상기 반응기에 공급되는 경우에는, 상기 중합 개시제의 적하 개시와 상기 용액 Tb의 적하 개시는 동시인 것이 바람직하고, 상기 중합 개시제의 적하는, 상기 용액 Tb의 적하 종료 시까지 행하는 것이 바람직하다.
[중합 개시제의 공급 속도]
중합 개시제의 적하는, 용액 Tb의 적하 종료 시까지 행해도 되고, 그 전에 종료해도 된다. 용액 Tb의 적하 종료 시까지 행하는 것이 바람직하다.
중합의 초기부터 후기에 걸쳐서, 각 순간에 생성되는 분자량은 완만하게 감소하는 것이 바람직하다. 반응기 내에서 개시제로부터 발생하는 라디칼의 몰 농도의, 반응기 내의 단량체의 몰 농도에 대한 비율이, 중합 초기부터 후기에 걸쳐서 완만하게 증가하도록 개시제를 공급하면, 중합의 초기부터 후기에 걸쳐서 생성되는 공중합체의 분자량이 완만하게 감소한다.
예를 들어, 중합 개시제의 적하 개시부터 용액 Tb의 적하 종료까지의 기준 시간이 4시간인 경우, 전체 중합 공정에서 생성되는 공중합체의 질량 평균 분자량을 100％로 하면, 중합 개시제의 적하 개시 후 30분 이내에 생성되는 공중합체의 질량 평균 분자량은, 101 내지 200％인 것이 바람직하고, 102 내지 150％인 것이 보다 바람직하고, 103 내지 130％가 더욱 바람직하다.
[중합 공정의 바람직한 형태]
중합 공정의 바람직한 형태로서는, 이하의 (A), (B), (C)를 들 수 있다.
(A) 미리 반응기 내에, 단량체 α1 내지 αn을 제1 조성으로 함유하는 용액 Sa의 전량 (S1)을 투입해 두고, 반응기 내를 소정의 중합 온도(예를 들어, 80℃)까지 가열한 후, 상기 반응기 내에, 단량체 α1 내지 αn을 제2 조성으로 함유함과 함께, 중합 개시제를 포함하는 용액 Tb를 적하한다. Tb와 병행하여, 중합 개시제의 일부를 포함하는 중합 개시제 용액을 적하해도 된다. 중합 개시제 용액과 용액 Tb는 동시에 적하 개시하거나, 또는 중합 개시제 용액을 먼저 적하 개시한다. 동시가 바람직하다. 중합 개시제 용액의 적하 개시부터 용액 Tb의 적하 개시까지의 시간은 0 내지 10분이 바람직하다.
적하 속도는 각각 일정한 것이 바람직하다. 중합 개시제 용액은 용액 Tb보다도 먼저 적하를 종료한다.
(B) 반응기 내에 용매만을 투입하고, 소정의 중합 온도(예를 들어, 80℃)까지 가열한 후, 단량체 α1 내지 αn을 제1 조성으로 함유하는 용액 Sa와, 단량체 α1 내지 αn을 제2 조성으로 함유함과 함께, 중합 개시제를 포함하는 용액 Tb를 각각 적하한다. Sa에는 중합 개시제의 일부를 함유시켜도 된다. 양쪽 액은 동시에 적하 개시하거나, 또는 용액 Sa를 먼저 적하 개시한다. 용액 Sa의 적하 개시부터 용액 Tb의 적하 개시까지의 시간은 0 내지 10분간이 바람직하다.
적하 속도는 각각 일정한 것이 바람직하다. 용액 Tb보다도 용액 Sa 쪽이 먼저 적하를 종료한다.
(C) 미리 반응기 내에, 용액 Sa의 일부를 투입해 두고, 반응기 내를 소정의 중합 온도(예를 들어, 80℃)까지 가열한 후, 상기 반응기 내에, 용액 Sa의 잔량부와, 단량체 α1 내지 αn을 제2 조성으로 함유함과 함께, 중합 개시제를 포함하는 용액 Tb를 각각 적하한다. 용액 Sa의 잔량부에는 중합 개시제의 일부가 포함되어 있어도 된다. 용액 Sa의 잔량부와 용액 Tb는 동시에 적하 개시하거나, 또는 용액 Sa의 잔량부를 먼저 적하 개시한다. 동시가 바람직하다. 용액 Sa의 잔량부의 적하 개시부터 용액 Tb의 적하 개시까지의 시간은 0 내지 10분간이 바람직하다.
적하 속도는 각각 일정한 것이 바람직하다. 용액 Sa의 잔량부는 용액 Tb보다도 먼저 적하를 종료한다.
용액 Tb의 적하 종료 후, 필요에 따라, 반응기 내를 중합 온도로 유지하는 유지 공정, 냉각 공정, 정제 공정 등을 적절히 행할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태인 공중합체의 제조 방법의 하나의 측면은,
반응기 내에, 단량체 α1 내지 αn을 제1 조성으로 함유하는 용액 Sa의 전량 (S1)을 공급하는 것,
상기 반응기 내를 소정의 중합 온도까지 가열하는 것, 및
상기 반응기 내에, 단량체 α1 내지 αn을 제2 조성으로 공급함과 함께, 중합 개시제를 포함하는 용액 Tb를 적하하는 것을 포함하는 제조 방법이다.
상기 제조 방법은, 상기 중합 개시제의 일부를 포함하는 중합 개시제 용액을, 상기 용액 Tb와 병행해서 적하하는 것을 포함하고 있어도 되고,
상기 중합 개시제 용액을 적하할 경우에는, 상기 중합 개시제 용액과 상기 용액 Tb를 동시에 적하 개시하거나, 또는 상기 중합 개시제 용액을 먼저 적하 개시하는 것을 포함하고 있어도 되고,
상기 중합 개시제 용액의 적하 개시부터 상기 용액 Tb의 적하 개시까지의 시간이 0 내지 10분간이어도 되고,
상기 적하 속도는 각각 일정하여도 되고,
상기 중합 개시제 용액은 상기 용액 Tb보다도 먼저 적하를 종료하는 것을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태인 공중합체의 제조 방법의 다른 측면은,
반응기 내에 용매만을 공급하는 것, 상기 용매를 소정의 중합 온도까지 가열하는 것,
상기 반응기 내에, 단량체 α1 내지 αn을 제1 조성으로 함유하는 용액 Sa와, 단량체 α1 내지 αn을 제2 조성으로 함유함과 함께 중합 개시제를 포함하는 용액 Tb를 각각 적하하는 것, 및
상기 용액 Tb보다도 상기 용액 Sa 쪽이 먼저 적하를 종료하는 것을 포함하는 제조 방법이다.
또한, 상기 제조 방법은, 상기 용액 Sa가 상기 중합 개시제의 일부를 함유하고 있어도 되고,
상기 용액 Sa와 상기 용액 Tb의 양쪽 용액을, 동시에 적하 개시하거나, 또는 상기 용액 Sa를 먼저 적하 개시하는 것을 포함하고 있어도 되고,
상기 용액 Sa의 적하 개시부터 상기 용액 Tb의 적하 개시까지의 시간이 0 내지 10분간이어도 되고,
상기 양쪽 용액의 적하 속도가 각각 일정해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태인 공중합체의 제조 방법의 다른 측면은,
반응기 내에, 용액 Sa의 일부를 공급하는 것,
상기 반응기 내를 소정의 중합 온도까지 가열하는 것,
상기 반응기 내에, 상기 용액 Sa의 잔량부와, 단량체 α1 내지 αn을 제2 조성으로 함유함과 함께 중합 개시제를 포함하는 용액 Tb를 각각 적하하는 것, 및
상기 용액 Sa의 잔량부가 상기 용액 Tb보다도 먼저 적하를 종료하는 것을 포함하는 제조 방법이다.
상기 제조 방법은,
상기 용액 Sa의 잔량부가 상기 중합 개시제의 일부를 포함하고 있어도 되고,
상기 용액 Sa의 잔량부와 상기 용액 Tb를, 동시에 적하 개시하거나, 또는 상기 용액 Sa의 잔량부를 먼저 적하 개시하는 것을 포함하고 있어도 되고,
상기 용액 Sa의 잔량부의 적하 개시부터 상기 용액 Tb의 적하 개시까지의 시간이 0 내지 10분간이어도 되고,
상기 적하 속도가 각각 일정해도 된다.
상기 각 제조 방법은, 상기 용액 Tb의 적하 종료 후, 원한다면, 상기 반응기 내를 중합 온도로 유지하는 유지 공정, 냉각 공정, 정제 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
<용액 Sa의 제1 조성의 설계 방법(제1 방법)>
이하, 제1 조성의 바람직한 설계 방법의 하나의 측면(즉, 제1 방법)에 대해서 설명한다.
본 방법에서는, 용액 S1 내지 Sd의 합계에 있어서의 단량체의 조성(즉, 제1 조성)은, 하기 방법 (a) 및 (b)에 의해 결정되는 미반응 단량체의 조성 (U)보다도, 산 탈리성기를 포함하는 단량체의 비율이 높고, 또한 산 탈리성기를 포함하지 않는 단량체의 비율이 낮아지도록 설계한다.
(a): 먼저, 단량체 조성이 상기 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n과 동일하거나 또는 동일에 가까운 조성의 단량체 혼합물과 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 별도 용매만을 넣어서 중합 온도로 조정한 반응기 내에 일정한 적하 속도로 적하하고, 상기 반응기 내에 존재하는 미반응 단량체의 조성의 시간 변화를 측정한다.
(b): 상기 (a)에서 측정한 미반응 단량체의 조성이 일정 또는 일정에 가까운 상태가 될 때의 미반응 단량체의 조성 (U)를 결정한다. 또한, 여기에서 말하는 「동일에 가까운」이란, 목표 조성±5몰％를 의미한다.
(a)에 있어서, 시간대와 반응액 내의 미반응 단량체의 조성의 관계를 조사하면, 반응 초기에는 미반응 단량체의 조성은 변동하지만, 그 후 반응 중반에 미반응 단량체의 조성은 거의 안정(즉, 일정 또는 일정에 가까운 상태)해져, 적하 용액을 모두 다 공급한 후의 종반에 다시 미반응 단량체의 조성은 변동한다.
(b)에서는, 그 반응 중반의 안정 상태가 되었을 때의 미반응 단량체의 조성을 측정한다. 또한, 「미반응 단량체의 조성의 안정 상태(일정 또는 일정에 가까운 상태)」란, 각 단량체 각각의 함유 비율(몰％)의 측정값이, 직전의 측정 시의 측정값을 100％로 할 때, 90 내지 110％, 바람직하게는 95 내지 105％, 보다 바람직하게는 96 내지 104％인 상태를 말한다.
예를 들어, 적하 개시부터의 경과 시간이 t1, t2, t3…일 때, 시간 tm(m은 1 이상 20 이하의 정수)에서의 측정값과, 시간 tm+1에서의 측정값의 변동폭이 가장 작을 때의, tm에서의 미반응 단량체의 조성과, tm+1에서의 미반응 단량체의 조성의 평균값을, (b)에서 결정되는 미반응 단량체의 조성 (U)으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 적하 개시부터의 경과 시간으로서의 설정 시간은 30 내지 90분간이며, 상기 설정 시간 내에서의 측정까지의 시간의 간격은 동일하다.
(b)에 의해 결정된 미반응 단량체의 조성 (U)는, 반응기 내에 존재하는 미반응된 단량체의 함유 비율이 상기 조성 (U)일 때, 상기 반응기 내에 목표 조성의 용액이 적하되면, 적하 직후에 생성되는 공중합체 분자의 구성 단위의 함유 비율이 상기 목표 조성과 거의 동일해지고, 따라서 반응기 내에 잔존하는 미반응 단량체의 조성이 거의 일정해지는 조성이다. 이러한 상태의 반응기 내에 용액 Tb의 적하를 계속해서 행하면, 항상 상기 목표 조성에 가까운 공중합체 분자가 계속해서 생성된다는 정상 상태가 얻어진다.
본 방법에서는, 상기 (b)에 의해 결정된 미반응 단량체의 조성 (U)보다도, 산 탈리성기를 포함하는 단량체의 비율이 높고(예를 들어, 5 내지 15몰％ 높고), 또한 산 탈리성기를 포함하지 않는 단량체의 비율이 낮아지도록(예를 들어 5 내지 15몰％ 낮아지도록) 제1 조성을 설계한다.
이에 의해, 중합 초기에는, 분자량이 많아서 산 탈리성기를 많이 포함하는 공중합체 분자가 생성되고, 그 후에 상기 정상 상태가 얻어지므로, 목적으로 하는 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태인 공중합체가 얻어지기 쉬운 점에서, 제1 조성에서의 산 탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율(몰％)은, 조성 (U)에 있어서의 산 탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율(몰％)의 값의 1.1 내지 1.9배의 범위 내가 바람직하고, 1.2 내지 1.9배가 보다 바람직하고, 1.3 내지 1.8배가 더욱 바람직하다.
제1 조성에서의 산 탈리성기를 포함하지 않는 단량체끼리의 함유 비율의 비는, 조성 (U)에서의 비와 거의 동일한 것이 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 「거의 동일함」이란, ±5몰％ 이내인 것을 의미한다.
<용액 Sa의 제1 조성의 설계 방법(제2 방법)>
이하, 제1 조성의 바람직한 설계 방법의 다른 측면(즉, 제2 방법)에 대해서 설명한다.
본 방법에서는, 용액 S1 내지 Sd의 합계에서의 단량체의 조성(즉, 제1 조성)의, 각 구성 단위의 함유 비율을, 하기 방법 (1A) 내지 (4A)에 의해 구한 S'a의 조성에서의 각 구성 단위의 함유 비율의 값의 각각 0.75배 내지 1.25배의 범위 내, 바람직하게는 0.8배 내지 1.2배의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.9배 내지 1.1배의 범위 내로 설계한다.
(1A) 먼저 단량체 조성이 상기 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n과 동일한 단량체 혼합물 100질량부와 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 별도 용매만을 넣어서 중합 온도로 조정한 반응기 내에 일정한 적하 속도로 적하하고, 적하 개시부터의 경과 시간이 t1, t2, t3…일 때, 각각 반응기 내에 잔존하고 있는 단량체 α1 내지 αn의 조성(단위: 몰％) M1:M2:…:Mn과, t1부터 t2까지의 동안, t2부터 t3까지의 동안, …에 각각 생성된 공중합체에서의 구성 단위 α'1 내지 α'n의 비율(단위: 몰％) P1:P2:…:Pn을 구한다.
또한, 적하 개시부터의 경과 시간으로서의 설정 시간은 30 내지 90분간이며, 상기 설정 시간 내에서의 측정까지의 시간의 간격은 동일하다.
(2A) 상기 P1:P2:…:Pn이, 상기 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n에 가장 가까운 시간대 「tm부터 tm+1까지의 동안(m은 1 이상 20 이하의 정수)」을 찾는다.
(3A) 상기 「tm부터 tm+1까지의 동안」에서의 P1:P2:…:Pn의 값과, 경과 시간 tm에서의 M1:M2:…:Mn의 값으로부터, 하기 식에 의해, 팩터 F1, F2, …Fn을 구한다.
F1=P1/M1, F2=P2/M2, …Fn=Pn/Mn
(4A) S'a의 조성(단위: 몰％)을, α11:α12:…:α1n으로 나타내면, 상기 (3A)에서 구한 팩터 F1, F2, …Fn의 함수인 G1, G2…Gn과, 상기 목표 조성 α'1:α'2:…:α'n으로부터, 하기 식에 의해 S'a의 조성(단위: 몰％)을 구한다.
Gi=Fi
단, α1i가 산 탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율일 때는 Gi=Fi/3이다(i는 1 이상 n 이하의 자연수. n은 상기와 동일함).
α11=(α'1/G1)/(α'1/G1+α'2/G2+…+α'n/Gn)×100,
α12=(α'2/G2)/(α'1/G1+α'2/G2+…+α'n/Gn)×100,
…α1n=(α'n/Gn)/(α'1/G1+α'2/G2+…+α'n/Gn)×100.
[팩터 Fx, Fy, Fz를 구하는 방법]
이하, 제2 방법을, 공중합체가 3원계의 공중합체인 경우를 예로 들어 설명하지만, 2원계 또는 4원계 이상에서도 마찬가지로 하여 팩터를 구할 수 있다.
(1B) 먼저, 단량체 조성이 목표 조성 x':y':z'와 동일한 단량체 혼합물과 용매와 중합 개시제를 함유하는 적하 용액을, 중합 온도로 조정한 반응기 내에 일정한 적하 속도 v로 적하한다. 반응기 내에는, 미리 용매만을 넣어 둔다.
적하 개시부터의 경과 시간이 t1, t2, t3…일 때, 각각 반응기 내에 잔존하고 있는 단량체 x, y, z의 조성(몰％) Mx:My:Mz와, t1부터 t2까지의 동안, t2부터 t3까지의 동안…에 각각 생성된 공중합체에서의 구성 단위의 비율(몰％) Px:Py:Pz를 구한다.
(2B) Px:Py:Pz가, 상기 목표 조성 x':y':z'에 가장 가까운 시간대 「tm부터 tm+1까지의 동안(m은 1 이상 20 이하의 정수)」을 찾는다.
(3B) 그 「tm부터 tm+1까지의 동안」에서의 Px:Py:Pz의 값과, 경과 시간 tm에서의 Mx:My:Mz의 값으로부터, 하기 식에 의해, 팩터 Fx, Fy, Fz를 구한다.
Fx=Px/Mx, Fy=Py/My, Fz=Pz/Mz
팩터 Fx, Fy, Fz는, 각 단량체의 상대적인 반응성을 반영하는 값이며, 중합에 사용되는 단량체의 조합 또는 목표 조성이 바뀌면 변화한다.
(4B) S'a의 조성(몰％) x00:y00:z00은, 팩터 Fx, Fy, Fz의 함수인 Gx, Gy, Gz를 사용해서 설계한다. x00이 산 탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율이며, y00, z00이 산 탈리성기를 포함하지 않는 단량체의 함유 비율인 경우, Gx=Fx/3, Gy=Fy, Gz=Fz라 하고, x00=x'/Gx, y00=y'/Gy, z00=z'/Gz에 의해 산출한다.
(3B)에 의해 결정된 팩터 Fx, Fy, Fz는, 가령 반응기 내에 존재하는 단량체의 함유 비율이 x00=x'/Fx, y00=y'/Fy, z00=z'/Fz일 때에 상기 반응기 내에 상기 목표 조성의 용액이 적하되면, 적하 직후에 생성되는 공중합체 분자의 구성 단위의 함유 비율이 상기 목표 조성과 거의 동일해지고, 반응기 내에 잔존하는 미반응 단량체의 조성이 거의 일정해지는 조성이다. 따라서, 이러한 반응기 내에 상기 목표 조성의 용액 적하를 계속해서 행하면, 항상 상기 목표 조성에 가까운 공중합체 분자가 계속해서 생성된다는 정상 상태가 얻어진다.
본 방법에서는, (4B)에 있어서, 팩터 Fx, Fy, Fz의 함수인 Gx, Gy, Gz를 사용해서 제1 조성을 설계한다. 이 때, 산 탈리성기를 포함하는 단량체(예를 들어 x)에 대해서는, F의 값을 3으로 나눈 값을 G(Gx=Fx/3)로 하고, 산 탈리성기를 포함하지 않는 단량체에 대해서는 G=F(Gy=Fy, Gz=Fz)로 한다.
이와 같이, 산 탈리성기를 포함하는 단량체에 대해서만, 팩터 F의 값을 3으로 나눈 값을 사용해서 제1 조성을 설계함으로써, 중합 초기에는, 분자량이 많아서 산 탈리성기를 적절하게 많이 포함하는 공중합체 분자가 생성되고, 그 후, 상기 정상 상태가 얻어진다.
본 발명자들의 지견에 의하면, 산 탈리성기를 포함하는 단량체에 관한 팩터 F의 제수를 3으로 하는 것이 가장 바람직하다.
즉, 산 탈리성기를 포함하는 단량체의 팩터 F는 상기 단량체의 공중합 반응성의 높이를 나타내는 지표이며, 팩터 F를 그대로 사용하면(즉, 팩터 F를 1로 나누면), 정상 상태와 동일한 공중합 조성비의 공중합체가 얻어진다. 중합 초기에, 분자량이 많아서 산 탈리성기를 보다 많이 포함하기 위해서는 제수를 크게 할 필요가 있으며, 제수는 3이 가장 바람직하다.
즉, 용액 Sa의 제1 조성의 설계 방법의 하나의 측면으로서는, 상기 방법 (a) 및 (b)에 의해, 미반응 단량체의 조성 (U)의 단량체 조성을 결정하는 것, 및
제1 조성으로서, 상기 결정한 미반응 단량체의 조성 (U)보다도, 산 탈리성기를 포함하는 단량체의 비율이 높고, 또한 산 탈리성기를 포함하지 않는 단량체의 비율이 낮아지도록, 용액 S1 내지 Sd의 합계에서의 단량체의 조성을 설계하는 것을 포함한다.
또한, 용액 Sa의 제1 조성의 설계 방법의 다른 측면으로서는,
상기 방법 (1A) 내지 (4A)에 의해 S'a의 조성에서의 각 구성 단위의 함유 비율의 값을 구하는 것; 및
제1 조성으로서, 용액 S1 내지 Sd의 합계에서의 단량체의 조성의, 각 구성 단위의 함유 비율을, 상기 S'a의 조성에서의 각 구성 단위의 함유 비율의 값의 각각 0.75배 내지 1.25배의 범위 내로 설계하는 것을 포함한다.
상기 제1 방법은, 반응기 내의 미반응 단량체의 조성이 거의 일정해지는 상태를 정상 상태로 간주해서 제1 조성을 설계하므로, 간편하다.
상기 제2 방법은, 반응기 내에서 생성되는 공중합체의 공중합 조성이 목표 조성에 가장 가까워지는 상태를 찾고, 또한 그 상태에서의 반응 속도비를 반영한 팩터 F를 사용해서 제1 조성을 설계하므로, 공중합체의 제조에 있어서, 진정한 정상 상태에 보다 가까운 상태가 쉽게 얻어진다.
제2 방법으로 설계된 제1 조성과, 제1 방법에서의 방법 (a), (b)에 의해 결정되는 미반응 단량체의 조성 (U)의 관계에 있어서, 상기 제1 조성에서의 산 탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율(몰％)은, 조성 (U)에서의 산 탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율(몰％)의 값의 1.1 내지 1.9배의 범위 내이며, 1.2 내지 1.9배의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하고, 1.3 내지 1.8배의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.
제1 방법으로 설계한 제1 조성과, 제2 방법으로 설계한 제1 조성이 일치하는 경우도 있을 수 있다.
<레지스트 조성물>
본 발명의 일 실시 형태인 레지스트 조성물은, 본 발명의 일 실시 형태인 리소그래피용 공중합체를 레지스트 용매에 용해해서 제조된다. 레지스트 용매로서는, 공중합체의 제조에서의 상기 중합 용매와 동일한 용매를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태인 레지스트 조성물이 화학 증폭형 레지스트 조성물인 경우에는, 추가로 활성 광선 또는 방사선(예를 들어 X선, 전자선)의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 광산 발생제라고 함)을 함유시킨다.
(광산 발생제)
광산 발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 공지된 광산 발생제 중에서 임의로 선택할 수 있다. 광산 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
레지스트 조성물에서의 광산 발생제의 함유량은, 리소그래피용 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하다.
(질소 함유 화합물)
화학 증폭형 레지스트 조성물은, 질소 함유 화합물을 포함하고 있어도 된다. 질소 함유 화합물을 포함함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 지연 경시 안정성 등이 더욱 향상된다. 즉, 질소 함유 화합물을 포함함으로써, 레지스트 패턴의 단면 형상이 직사각형에 보다 가까워진다. 또한 반도체 소자의 양산 라인 등에서는, 레지스트막에 광을 조사하고, 계속해서 베이크(PEB)한 후, 다음의 현상 처리까지의 동안에 수시간 방치되는 경우가 있지만, 그러한 방치(경시)에 의한 레지스트 패턴의 단면 형상의 열화 발생이 보다 억제된다.
질소 함유 화합물로서는, 아민이 바람직하고, 제２급 저급 지방족 아민, 제3급 저급 지방족 아민이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물에서의 질소 함유 화합물의 함유량은, 공중합체 100질량부에 대하여 0.01 내지 2질량부가 바람직하다.
(유기 카르복실산, 인의 옥소산 또는 그의 유도체)
화학 증폭형 레지스트 조성물은, 유기 카르복실산, 인의 옥소산 또는 그의 유도체(이하, 이들을 통합해서 산 화합물이라 기재함)를 포함하고 있어도 된다. 산 화합물을 포함함으로써, 질소 함유 화합물의 배합에 의한 감도 열화를 억제할 수 있고, 또한 레지스트 패턴 형상, 노광 후 지연 경시 안정성 등이 더욱 향상된다.
유기 카르복실산으로서는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등을 들 수 있다.
인의 옥소산 또는 그의 유도체로서는, 인산 또는 그의 유도체, 포스폰산 또는 그의 유도체, 포스핀산 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
레지스트 조성물에서의 산 화합물의 함유량은, 공중합체 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부가 바람직하다.
(첨가제)
본 발명의 일 실시 형태인 레지스트 조성물은, 필요에 따라, 계면 활성제, 그 밖의 소광제, 증감제, 할레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 상기 첨가제는, 이 분야에서 공지된 첨가제라면 모두 사용 가능하다. 또한, 이들 첨가제의 양은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 정하면 좋다.
<패턴이 형성된 기판의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태인, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
먼저, 원하는 미세 패턴을 형성하려고 하는 실리콘 웨이퍼 등의 기판의 피가공면 상에, 본 발명의 일 실시 형태인 레지스트 조성물을 스핀 코팅 등에 의해 도포한다. 그리고, 상기 레지스트 조성물이 도포된 기판을, 베이킹 처리(프리베이크) 등으로 건조함으로써, 기판 상에 레지스트막을 형성한다.
계속해서, 레지스트막에 대하여, 포토마스크를 통해서 노광을 행하여, 잠상을 형성한다. 노광광으로서는, 250nm 이하의 파장의 광이 바람직하다. 예를 들어 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV 광이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 특히 바람직하다. 또한, 전자선을 조사해도 된다.
또한, 상기 레지스트막과 노광 장치의 최종 렌즈의 사이에, 순수, 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로트리알킬아민 등의 고굴절률 액체를 개재시킨 상태에서 광을 조사하는 액침 노광을 행해도 된다.
[현상]
노광 후, 현상 처리를 행함으로써, 기재 상의 박막의 일부를 용해시킨다. 현상 후, 기판을 순수 등으로 적절히 세정 처리(린스 처리)한다. 이와 같이 하여 피가공 기판 상에 레지스트 패턴이 형성된다.
현상 방법은, 포지티브형, 네가티브형의 어느 쪽이어도 된다. 포지티브형의 경우에는, 노광된 영역의 박막이 용해된다. 네가티브형의 경우에는, 노광된 영역 이외의 박막이 용해된다. 현상 후는 세정액으로 세정 처리한다.
현상 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 현상액이 채워진 조 내에 기재를 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기재 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 고조시켜서 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기재 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기재 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태인 패턴이 형성된 기판의 제조 방법의 하나의 측면은,
기판의 피가공면 상에, 본 발명의 일 실시 형태인 레지스트 조성물을 도포하는 것; 상기 레지스트 조성물이 도포된 기판을 건조함으로써, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 것; 상기 레지스트막에 대하여, 포토마스크를 통해서 노광을 행하고, 잠상을 형성하는 것; 및, 상기 노광 후, 현상액을 사용해서 현상을 행하는 것을 포함하는 제조 방법이다.
상기 노광은, 250nm 이하의 파장의 광으로 행하는 것이 바람직하다.
[현상액]
포지티브형 현상을 행할 경우에는, 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로서는 알칼리성 수용액이 적절하게 사용된다. 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 수용액을 사용할 수 있다.
포지티브형 현상 후에 행하는 세정 처리에서의 세정액으로서는, 순수를 사용하고, 계면 활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
네가티브형 현상을 행할 때에는, 유기 용제를 함유하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)을 사용하는 것이 바람직하다. 네가티브형 현상을 행할 때에 사용하는 유기계 현상액으로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용제; 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용제 등을 사용할 수 있다.
레지스트 패턴이 형성된 기판은, 적절히 열처리(포스트베이크)해서 레지스트를 강화하고, 레지스트가 없는 부분을 선택적으로 에칭할 수 있다.
에칭 후, 레지스트를 박리제에 의해 제거함으로써, 미세 패턴이 형성된 기판이 얻어진다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 리소그래피용 공중합체는, 용매로의 용해성이 우수하고, 레지스트 조성물에 사용했을 때, 현상액에의 용해성이 균일하여, 높은 감도의 레지스트막을 형성할 수 있다.
따라서, 레지스트 조성물을 조제할 때의 레지스트 용매로의 공중합체의 용해를 용이하면서 양호하게 행할 수 있다.
또한 포지티브형의 레지스트 조성물의 경우에는, 알칼리 현상액에 대한 우수한 용해성이 얻어져, 감도 향상에 기여한다. 또한 레지스트 조성물중의 불용분이 적으므로, 패턴 형성에 있어서, 상기 불용분에 기인하는 결함이 발생하기 어렵다.
네가티브형의 레지스트 조성물의 경우에는, 네가티브형 현상액인 유기 용제에 대한 우수한 용해성이 얻어져, 감도 향상에 기여한다. 또한 레지스트 조성물중의 불용분이 적으므로, 패턴 형성에 있어서, 상기 불용분에 기인하는 결함이 발생하기 어렵다.
따라서 본 발명의 일 실시 형태인 기판의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용함으로써, 기판 상에 결함이 적은, 고정밀도의 미세한 레지스트 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 고감도 및 고해상도의 레지스트 조성물의 사용이 요구되는, 파장 250nm 이하의 노광광을 사용하는 포토리소그래피 또는 전자선 리소그래피, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 사용하는 리소그래피에 의한, 패턴 형성에도 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 파장 250nm 이하의 노광광을 사용하는 포토리소그래피에 사용되는 레지스트 조성물을 조제할 경우에는, 공중합체가 상기 노광광의 파장에 있어서 투명하도록, 단량체를 적절히 선택해서 사용하는 것이 바람직하다.
<탁도에 의한 평가>
본 발명의 일 실시 형태인 리소그래피용 공중합체는, 상기 리소그래피용 공중합체의 함유량이, PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 상기 PGMEA 용액에, n-헵탄을 첨가했을 때의 탁도가 10NTU가 되는 n-헵탄 첨가량을 (X)h라 하고, 이 (X)h의 80％의 양의 n-헵탄을, 상기 PGMEA 용액에 첨가했을 때, 상기 PGMEA 용액의 탁도 Th(80)이 1.0 이상 4.6NTU 이하가 되는 리소그래피용 공중합체이다.
PGMEA 용매로의 용해성이 높고, 리소그래피용 재료로서 적절하게 사용할 수 있는 점에서 Th(80)은 1.0 이상 4.5NTU 이하가 바람직하고, 1.3 이상 4.4NTU 이하가 보다 바람직하고, 1.6 이상 4.3NTU 이하가 더욱 바람직하고, 2.0 이상 4.2NTU 이하가 특히 바람직하다.
상기 리소그래피용 공중합체의 함유량이, PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 상기 PGMEA 용액에 n-헵탄을 첨가한 용액은, 25℃로 조정하고, 4시간 교반하고 나서 탁도의 측정을 행한다.
탁도의 측정에는, 예를 들어 Orbeco-Hellige제 TB200을 사용할 수 있고, 용액 온도를 25℃로 조정해서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태인 리소그래피용 공중합체는, 상기 리소그래피용 공중합체의 함유량이, PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 상기 PGMEA 용액에, 메탄올을 첨가했을 때의 탁도가 5.0NTU가 되는 메탄올 첨가량을 (X)m이라 하고, 이 (X)m의 80％의 양의 메탄올을, 상기 PGMEA 용액에 첨가했을 때, 상기 PGMEA 용액의 탁도 Tm(80)이 1.0 이상 3.8NTU 이하가 되는 리소그래피용 공중합체이다.
PGMEA 용매로의 용해성이 높아, 리소그래피용 재료로서 적절하게 사용할 수 있는 점에서 Tm(80)은 1.2 이상 3.7NTU 이하가 바람직하고, 1.4 이상 3.6NTU 이하가 보다 바람직하고, 1.6 이상 3.5NTU 이하가 더욱 바람직하고, 1.8 이상 3.4NTU 이하가 특히 바람직하다.
탁도 Th(80)과 탁도 Tm(80)은, 각각 n-헵탄과 메탄올을 첨가하기 전의, 리소그래피용 공중합체의 함유량이 PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 상기 PGMEA 용액의 탁도보다 높다.
본 발명의 일 실시 형태인 공중합체는, 20wt％의 PGMEA 용액(즉, 리소그래피용 공중합체의 함유량이 PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 상기 PGMEA 용액)에, PGMEA보다 극성이 낮은 n-헵탄을 첨가한 경우와, PGMEA보다 극성이 높은 메탄올을 첨가한 경우의 양쪽에 있어서 탁도의 상승이 완만하고, 용매로의 용해 안정성이 우수하다.
특별히 한정되지 않지만, 상기 탁도 Th(80)이 4.6NTU 이하이면서 탁도 Tm(80)이 3.8NTU 이하를 만족하는 공중합체의 제조 방법으로서는, 상술한 중합 반응에 의한 제조 방법, 세정이나 분리 조작에 의해 원하는 공중합 조성과 분자량을 갖는 공중합체를 제거하는 방법, 상이한 공중합 조성 분포와 분자량 분포를 갖는 공중합체끼리를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 한번의 중합 반응에서 생산성 높게 얻어지는 점에서, 상술한 중합 반응에 의한 제조 방법이 바람직하다.
<저온 용해성 평가 방법>
본 발명의 일 실시 형태인 공중합체는, 이하의 방법에 의해 저온 용해성을 평가할 수 있다. 구체적으로는, 리소그래피용 공중합체, 상기 공중합체의 양용매, 상기 공중합체의 빈용매를 포함하는 공중합체의 석출되어 있지 않은 시험 용액의 온도를 낮추어, 상기 공중합체가 석출되는 온도를 측정하는 평가 방법이며, (A) 시험 용액을 조정하는 시험 용액 조정 공정과, (B) 온도를 낮추어서 석출 온도를 측정하는 평가 공정을 포함한다.
<(A) 시험 용액 조제 공정>
시험 용액은 리소그래피용 공중합체, 상기 공중합체의 양용매 및 상기 공중합체의 빈용매를 포함한다.
조제의 수순은, 공중합체를 양용매에 완전 용해시킨 후, 빈용매를 첨가해도 되고, 또는 양용매와 빈용매의 혼합 용매에 공중합체를 용해시켜도 되고, 추가로, 공중합체, 양용매, 빈용매의 혼합을 동시에 행해도 된다. 이 중, 공중합체의 석출이 일어나기 어려워, 용액이 불균일해지기 어려운 점에서, 공중합체를 양용매에 완전 용해시킨 후, 빈용매를 첨가하는 방법이, 가장 바람직하다.
양용매의 종류 및 리소그래피용 공중합체와 양용매의 비는, 공중합체와 양용매가 전체에 균일하게 혼합되고, 공중합체가 석출되어 있지 않은 상태가 되면, 특별히 제한은 없다. 공중합체와 양용매의 비는, 양용매 100질량％에 대하여, 공중합체가 0.5질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 5질량％ 내지 25질량％가 더욱 바람직하다. 본 평가 방법에서는, 빈용매의 공존에 의해, 공중합체의 양용매에 대한 용해성을 저하시키고, 추가로 온도를 낮추어, 공중합체의 석출 온도를 측정하므로, 양용매 100질량％에 대하여 공중합체가 0.5질량％ 내지 30질량％의 농도라면, 공중합체가 양용매에 완전히 용해됨과 함께, 공중합체의 빈용매의 공존에 의해 저온에서 쉽게 석출된다.
본 명세서에서의 「양용매」란, 상온(예를 들어, 25℃)에 있어서, 리소그래피용 공중합체를, 상기 리소그래피용 공중합체의 5질량 배량 이하의 용매량으로 완전히 용해할 수 있는 용매를 말한다. 특히 3질량 배량 이하의 용매량으로 리소그래피용 공중합체를 완전히 용해할 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 시험 용액에 사용하는 양용매는 1종 단독의 용매이어도 되고 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 혼합 용매의 경우에는, 혼합 후에 상기 양용매의 조건을 만족하는 것이라면 양용매로서 사용할 수 있다.
「완전히 용해할 수 있는」이란, 육안으로 투명 상태의 용액인 상태를 의미한다.
한편, 「빈용매」란, 상온(예를 들어, 25℃)에 있어서, 상기 리소그래피용 공중합체의 5질량 배량의 단독 용매를 첨가해서 교반해도, 상기 리소그래피용 공중합체가 완전히 용해되지 않는 용매를 말한다. 특히 상기 리소그래피용 공중합체의 10질량 배량의 단독 용매를 첨가해도 완전히 용해되지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 용매의 경우에는, 혼합 후에 상기 빈용매의 조건을 만족하는 것이라면, 빈용매로서 사용할 수 있다. 「완전히 용해되지 않는」이란, 육안으로 중합체를 불용해물로서 검출할 수 있는 상태를 의미한다.
빈용매의 양은, 상기 리소그래피용 공중합체의 석출이 일어나지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않고, 또한 상기 리소그래피용 공중합체의 분자량이나 조성에 따라, 최적인 양이 상이하지만, 대략 이하가 목표가 된다. 즉, 상기 리소그래피용 공중합체와 양용매만으로 조정한 용액에 대하여, 빈용매를 첨가해서, 중합체의 석출이 시작되는 빈용매 첨가량을 조사하고, 그 빈용매 첨가량의 95.0 내지 99.5％가 되는 양의 빈용매를 사용하여, 시험 용액을 조정하는 것이 바람직하고, 97.0 내지 99.0％가 되는 빈용매량을 사용해서 시험 용액을 조정하는 것이 보다 바람직하다.
본 평가 방법에서는, 빈용매를 공존시킴으로써, 상기 공중합체의 양용매에 대한 용해성을 저하시킨다. 이에 의해, 상기 공중합체중의 난용해 성분의 응집이 일어나고, 추가로 온도를 낮춤으로써, 상기 공중합체 전체의 석출이 일어난다. 본 평가 방법에서는, 이 석출 온도를 측정함으로써, 상기 공중합체의 저온에서의 용해성을 평가할 수 있다.
또한, 상기대로의 빈용매량을 첨가함으로써, 실온에 가까운 온도에서 석출이 일어나므로, 평가를 단시간에 간편하게 행하는 것이 가능하다.
양용매로서는, 리소그래피용 조성물을 조제할 때에 사용되는 공지된 리소그래피 용매로부터 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
바람직한 양용매의 구체예로서는, 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
빈용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르(IPE), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 등을 사용할 수 있다. 빈용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
특히, 평가 대상의 레지스트용 공중합체가 아크릴계 공중합체인 경우, 양용매로서 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 락트산 에틸, THF(테트라히드로푸란), 또는 PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)를 사용하고, 빈용매로서 IPE(디이소프로필에테르), 헥산, 헵탄, 메탄올, 또는 이소프로판올을 사용하는 것이 바람직하다.
<(B) 평가 공정>
상기 시험 용액의 온도를 낮추고, 상기 공중합체가 석출되는 온도를 측정한다. 온도를 낮추는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 미세한 온도 제어(최소 설정폭이 0.1℃ 이하)가 가능한 항온조에 시험 용액을 넣어서 항온조의 온도를 낮추는 방법, 시험 용액을 둔 방의 온도를 낮추는 방법, 시험 용액에 직접 온도계를 설치하여 냉장고에 넣는 방법 등을 들 수 있다.
시험 용액의 온도를 낮출 때, 시험 용액을 넣는 용기는, 밀폐 또는 대략 밀폐된 용기인 것이 바람직하다. 「밀폐 또는 대략 밀폐된 용기」란, 용제의 휘발과 시험 용액의 결로를 억제할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 용기에 전용 뚜껑을 해도 되고, 덮개를 씌워도 된다.
또한 시험 용액 내가 항상 균일한 온도가 되도록, 교반하면서 시험을 행하는 것이 바람직하다.
시험 용액은, 빈용매를 첨가한 시점부터 측정까지 일정 시간 교반하는 것이 바람직하다. 교반 시간은, 시험 용액이 균일해지면, 특별히 한정되지는 않지만 1 내지 8시간이 바람직하고, 2 내지 6시간이 보다 바람직하다. 빈용매의 첨가에 의해, 공중합체의 양용매로의 용해성이 낮아져, 일시적으로 석출 또는 그것에 가까운 상태가 된다. 교반 시간이 1시간 이하이면, 시험 용액이 균일해지기 전에 측정을 하게 되어, 올바른 값이 얻어지지 않는다. 한편, 교반 시간이 8시간 이상이면, 교반중에 양용매·빈용매의 휘발이 서서히 일어나서, 용액의 조성이 초기와 바뀌어버릴 가능성이 있다.
또한, 2종 이상의 공중합체 비교를 행할 경우에는, 교반 시간의 차는 1시간 이내인 것이 바람직하고, 30분 이내인 것이 더욱 바람직하다.
시험 용액의 조제 및 교반 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 15℃ 내지 35℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 30℃이다. 공중합체로의 용해성은, 용액 온도에 따라 상이하므로, 시험 용액의 조정, 교반은 동일한 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 그로 인해, 온도가 안정되기 쉬운, 실온에 가까운 온도에서 조정, 교반을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 정확한 측정을 행하기 위해서, 시험 용액의 조정 및 교반 온도는, 지정한 온도의 ±3℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, ±2℃의 범위에서 실시하는 것이 더욱 바람직하고, ±1℃의 범위에서 실시하는 것이 가장 바람직하다.
강온은, 1.0℃씩의 폭으로 실시할 수 있는 것이 바람직하고, 0.5℃씩의 폭으로 실시할 수 있는 것이 더욱 바람직한다. 또한 이 강온 폭을 실현하기 위해서, 0.1℃ 간격으로 온도 설정이 가능한 항온조를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 2종 이상의 공중합체 비교를 행할 경우에는, 시험 용액의 조정, 교반, 강온의 각 공정에서, 온도를 일치하는 것이 바람직하다.
(제2 형태)
<리소그래피용 공중합체 (P)>
본 발명의 제2 형태인 리소그래피용 공중합체(이하, 공중합체 (P)라 하기도 함)는 구성 단위 α'1 내지 α'n(단, α'1 내지 α'n은 단량체 α1 내지 αn으로부터 각각 유도되는 구성 단위를 나타낸다. n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)를 포함하고, 상기 구성 단위 α'1 내지 α'n은, 산 탈리성기를 포함하는 적어도 1종의 구성 단위와, 산 탈리성기를 포함하지 않는 적어도 1종의 구성 단위를 포함한다. 즉, 공중합체 (P)는, 산 탈리성기를 포함하는 적어도 1종의 단량체 및 산 탈리성기를 포함하지 않는 적어도 1종의 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체이다.
상기 n의 상한은, 본 발명에 의한 효과를 쉽게 얻을 수 있는 점에서 6 이하가 바람직하다. 특히 공중합체 (P)가 레지스트용 공중합체인 경우에는, 5 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하다.
즉, 상기 n은 2 이상 6 이하가 바람직하고, 2 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 2 이상 4 이하가 더욱 바람직하다.
리소그래피용 공중합체 (P)는 산 탈리성기를 포함하는 것이면 좋고, 예를 들어 레지스트막의 형성에 사용되는 레지스트용 공중합체, 레지스트막의 상층에 형성되는 반사 방지막(TARC) 또는 레지스트막의 하층에 형성되는 반사 방지막(BARC)의 형성에 사용되는 반사 방지막용 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합체 (P)는, 그 구성 단위 α'1 내지 α'n에 각각 대응하는 단량체 α1 내지 αn을 중합시켜서 얻어진다. 단량체는, 중합성 다중 결합을 갖는 화합물이다. 중합성 다중 결합이란 중합 반응 시에 개열해서 공중합쇄를 형성하는 다중 결합이며, 에틸렌성 이중 결합이 바람직하다. 단량체는 비닐기를 갖는 화합물이 바람직하고, 라디칼 중합하기 쉬운 것이 바람직하다. 특히 (메트)아크릴산 에스테르는 파장 250nm 이하의 노광광에 대한 투명성이 높은 점에서 바람직하다.
[산 탈리성기를 갖는 구성 단위·단량체]
산 탈리성기를 갖는 단량체는, 상기 제1 형태에서 예로 든 산 탈리성기를 갖는 단량체와 동일한 화합물을 들 수 있다.
또한, 산 탈리성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 상기 제1 형태에서 예로 든 산 탈리성기를 갖는 구성 단위의 함유량과 동일하다.
산 탈리성기를 갖는 단량체인, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖고, 또한 산 탈리성기를 갖고 있는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 바람직한 예로서는, 상기 식 (i) 내지 (iv)로 표시되는 구성 단위와 동일한 구성 단위를 들 수 있다.
특히, 파장 250nm 이하의 광으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트 조성물을 조제하는 경우의 산 탈리성기를 갖는 단량체의 바람직한 예로서는, 상기 제1 형태에서 예로 든 「산 탈리성기를 갖는 단량체의 바람직한 예」와 동일한 단량체를 들 수 있다.
[산 탈리성기를 포함하지 않는 구성 단위·단량체]
리소그래피용 공중합체 (P)중의 산 탈리성기를 포함하지 않는 구성 단위는 특별히 한정되지 않고, 리소그래피용 공중합체의 분야에서 공지된 구성 단위를, 용도나 요구 특성에 따라서 적절히 선택해서 사용할 수 있고, 예를 들어, 상기 제1 형태에서 예로 든 「산 탈리성기를 포함하지 않는 구성 단위·단량체」를 들 수 있다.
공중합체 (P)가 레지스트용 공중합체인 경우, 산 탈리성기를 포함하지 않는 구성 단위로서, 극성기를 포함하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 또한 필요에 따라, 그 이외의 산 탈리성기를 포함하지 않는 공지된 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 레지스트용 공중합체에서의 산 탈리성기를 갖는 구성 단위의 비율은, 상기 제1 형태에서 예로 든 비율과 동일하다.
레지스트용 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 상기 제1 형태에서 예로 든 중량 평균 분자량과 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
[극성기를 갖는 구성 단위·단량체]
극성기를 갖는 구성 단위·단량체로서는, 상기 제1 형태에서 예로 든 「극성기를 갖는 구성 단위·단량체」와 동일한 구성 단위·단량체를 들 수 있다.
[락톤 골격을 갖는 구성 단위·단량체]
락톤 골격을 갖는 구성 단위·단량체로서는, 상기 제1 형태에서 예로 든 「락톤 골격을 갖는 구성 단위·단량체」와 동일한 구성 단위·단량체를 들 수 있다. 레지스트용 공중합체가 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 포함할 경우, 그 함유량은, 상기 제1 형태에서 예로 든 함유량과 동일하다.
락톤 골격을 갖는 단량체의 구체예로서는, 상기 제1 형태에서 예로 든 락톤 골격을 갖는 단량체의 구체예와 동일한 단량체를 들 수 있다.
락톤 골격을 갖는 단량체로서는, β-감마부티로락톤(메트)아크릴레이트, α-감마부티로락톤(메트)아크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보난카르보락톤, 8-메타크릴옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온이 보다 바람직하다.
락톤 골격을 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
[친수성기를 갖는 구성 단위·단량체]
친수성기를 갖는 구성 단위·단량체는, 상기 제1 형태에서 예로 든 「친수성기를 갖는 구성 단위·단량체」와 동일한 구성 단위·단량체를 들 수 있다. 또한, 친수성기는, 예를 들어 -C(CF3)2-OH로 표시되는 기와 같이, 불소기 등을 포함하는 연결기를 포함하는 것이어도 된다.
레지스트용 공중합체에서의 친수성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 상기 제1 형태에서 예로 든 함유량과 동일하다.
친수성기를 갖는 단량체로서는, 메타크릴산 3-히드록시아다만틸, 2- 또는 3-시아노-5-노르보르닐(메트)아크릴레이트, 2-시아노메틸-2-아다만틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
친수성기를 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
<공중합체의 제조 방법>
[중합 개시제]
본 발명의 리소그래피용 공중합체 (P)의 제조 방법에서 사용되는 중합 개시제로서는, 상기 제1 형태에서 예로 든 중합 개시제와 동일한 중합 개시제를 들 수 있다. 이들은 시판품으로부터 입수 가능하다. 예를 들어 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(와코쥰야쿠고교사제, V601(상품명), 10시간 반감기 온도 66℃), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠고교사제, V65(상품명), 10시간 반감기 온도 51℃) 등을 적절하게 사용할 수 있다.
[용매]
본 발명의 리소그래피용 공중합체 (P)의 제조 방법에서의 중합 용매로서는, 상기 제1 형태에서 예로 든 중합 용매와 동일한 중합 용매를 들 수 있다.
<공중합체 (P)의 GPC에 의한 분할>
본 발명의 일 실시 형태인 리소그래피용 공중합체 (P)는, 겔·침투·크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어지는 용출 곡선에서 상기 공중합체 (P)에 관한 피크를 나타내는 용리액을, 용출순으로, 체적이 균등해지도록 분할한 5개의 프랙션 중, 가장 먼저 용출된 첫번째의 프랙션에 포함되는 공중합체를 구성하는 구성 단위의 전체 몰수에 대한 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위의 몰수 비율을 N(v1)몰％라 하고, 상기 5개의 프랙션의 합계에 포함되는 공중합체를 구성하는 구성 단위의 전체 몰수에 대한 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위의 몰수 비율을 Nave몰％라 했을 때, N(v1)/Nave가 1.01 내지 1.09이다.
또한, 2 내지 4번째로 용출된 각 프랙션에 포함되는 공중합체를 구성하는 구성 단위의 전체 몰수에 대한 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위의 몰수 비율을, 각각 N(v2)몰％, N(v3)몰％, N(v4)몰％라 했을 때, N(v2)/Nave, N(v3)/Nave, N(v4)/Nave는, 각각 0.95 내지 1.05인 것이 바람직하다.
도 1은, GPC에 의해 얻어지는 용출 곡선의 예를 모식적으로 나타낸 도면이며, 횡축은 칼럼으로부터 유출되어 검출기를 통과하는 용리액의 누적값으로 표시되는 용출 체적(V)(즉, 용출 속도×용출 시간), 종축은 상기 검출기를 통과할 때에 검출되는 신호 강도를 나타낸다. 일반적으로, GPC를 사용하여, 공중합체의 분자량 분포의 측정을 행할 경우, 용출 체적(V)이 증대됨에 따라, 검출기를 통과하는 용리액 내의 공중합체의 분자량의 대수가 단조롭게 감소된다. 즉, 분자량이 클수록, 칼럼으로부터의 용출이 빠르다. 또한 신호 강도는, 검출기를 통과하는 용리액 내에서의 공중합체의 존재량에 비례한다.
본 발명에서의 「GPC에 의해 얻어지는 용출 곡선에서 공중합체에 관한 피크를 나타내는 용리액」이란, 용출 곡선에서의 신호 강도의 피크 스타트(도면 중 부호 Ps로 나타냄)부터 피크 엔드(도면 중 부호 Pe로 나타냄)까지의 동안에 검출기를 통과하는 공중합체를 포함하는 용리액을 의미한다.
또한, 용출 곡선에, 용출 곡선에서의 피크 스타트와 피크 엔드를 연결한 베이스 라인(B)을 긋고, 용출 체적이 작은 측에서의 용출 곡선과 베이스 라인(B)의 교점을 Ps, 용출 체적이 큰 측에서의 용출 곡선과 베이스 라인의 교점을 Pe라 한다.
또한 「피크를 나타내는 용리액을, 용출순으로, 체적이 균등해지도록 5개의 프랙션으로 분할하는」이란, 피크 스타트(Ps)로부터 피크 엔드(Pe)까지의 용출 체적(V)을, 도 1 중에 파선으로 나타낸 바와 같이, 용출순으로, 균등하게 5개로 분할하고, 분할 후의 각 용출 체적에 해당하는 용리액을, 각각 프랙션으로서 분취하는 것을 의미한다. 즉, 도 1의 예에서는, 용출 체적이 V1 내지 V2의 사이에 얻어지는 프랙션1, 용출 체적이 V2 내지 V3의 사이에 얻어지는 프랙션 2, … 용출 체적이 V5 내지 V6의 사이에 얻어지는 프랙션5의, 5개의 프랙션을 각각 나누어서 수집한다.
N(v1)을 구하기 위해서는, 바람직하게는 5개의 프랙션 중, 가장 먼저 용출된 첫번째의 프랙션에 포함되는 공중합체의 공중합 조성(각 구성 단위의 비율)을 구하고, 그 중의 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위의 비율을 N(v1)몰％라 한다. 1개의 프랙션중의 공중합체의 공중합 조성(이하, 분획 공중합 조성이라 하기도 함)은, 분취된 프랙션을 1H-NMR으로 분석함으로써 측정할 수 있다. N(v1)은 상기 1개의 프랙션에서의 평균값이다. 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위가 2종 이상 존재하는 경우에는, 공중합 조성에서의 그들의 비율의 합계를 N(v1)몰％라 한다.
가장 먼저 용출된 프랙션은, 도 1에 있어서, 용출 체적이 V1 내지 V2의 사이에 얻어지는 프랙션1이다. GPC에 있어서, 분자량이 클수록 칼럼으로부터의 용출이 빠르므로, 프랙션 1 내지 5 중 프랙션1이, 공중합체의 평균 분자량이 가장 높다.
N(v2), N(v3), N(v4)도 마찬가지로 하여 구할 수 있다.
Nave를 구하기 위해서는, 바람직하게는 5개의 프랙션의 합계에 포함되는 공중합체의 공중합 조성을 구하고, 그 중의 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위의 비율을 Nave몰％라 한다. Nave는 공중합체 (P) 전체에서의 평균값이다. 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위가 2종 이상 존재할 경우에는, 공중합 조성에서의 그들의 비율의 합계를 Nave몰％라 한다.
N(v1)/Nave가 1.01 내지 1.09인 것은, 공중합 조성에서의 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위의 비율이, 분자량이 큰 프랙션1의 공중합체에 있어서, 전체 평균(Nave)보다도 약간 높아져 있는 것을 의미한다.
N(v2)/Nave, N(v3)/Nave, N(v4)/Nave가 각각 0.95 내지 1.05인 경우에는, 프랙션 2 내지 4 중의 공중합체는, 공중합 조성에서의 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위의 비율이 전체 평균(Nave)과 동일 정도인 것을 의미한다.
일반적으로, 공중합체는 분자량 분포를 가지므로, 용매로의 용해성이 균일하지 않아, 레지스트 조성물에 사용한 경우에 현상액으로의 용해성이 불충분해지기 쉬운 성분이 존재한다.
산 탈리성기를 포함하는 구성 단위를 갖는 공중합체에 있어서, 현상액 등의 용매로의 용해성은 (ｉ') 공중합체의 분자량과, (ii') 공중합체쇄중의 산 탈리성기를 갖는 구성 단위(즉, 산에 의해 결합이 개열되어 용해성이 증가하는 성분)의 양에 의존한다.
(ｉ')에 대해서는, 공중합 조성에서의 산 탈리성기를 갖는 구성 단위의 비율이 동일한 경우, 공중합체의 분자량이 클수록 용매로의 용해 속도는 느려지고, 반대로 분자량이 작을수록 용매로의 용해 속도는 빨라진다.
(ii')에 대해서는, 산 탈리성기는, 산에 의해 결합이 개열되지 않는 상태에서는 공중합체쇄의 레지스트 용매나 네가티브형 현상액 등의 유기 용제로의 용해 속도 향상에 기여하고, 산에 의해 결합이 개열됨으로써 공중합체쇄의 포지티브형 현상액 등의 알칼리 수용액으로의 용해 속도가 현저히 증가한다. 따라서, 동일한 분자량의 공중합체쇄에서는, 산 탈리성기를 갖는 구성 단위의 비율이 높을수록 현상액으로의 용해 속도는 빨라지고, 반대로 산 탈리성기를 갖는 구성 단위의 비율이 낮을수록 현상액으로의 용해 속도는 느려진다.
상기 N(v1)/Nave가 1.01 이상인 공중합체 (P)는, 프랙션 1 내지 5 중, 분자량이 가장 높은 프랙션1의 공중합체 분자쇄에 산 탈리성기가 많이 포함되어 있다. 따라서, 공중합체 (P) 중의 고분자량체에 있어서, 분자량이 큰 것에 의한 용해 속도의 느림(상기 (ｉ')의 작용)이, 산 탈리성기의 양이 많은 것에 의한 용해 속도의 빠름(상기 (ii')의 작용)에 의해 보충되어, 고분자량체의 용해성이 선택적으로 향상된다. 그 결과, 공중합체 (P)의 전체로서의 용매로의 용해성이 향상된다.
한편, 상기 (ｉ')의 효과를 상기 (ii')의 효과가 상회한 경우, 즉, 프랙션1의 공중합체의 분자쇄에 산 탈리성기가 과잉으로 많이 포함되었을 경우에는, 공중합체 (P) 중의 고분자량체에 있어서, 용매로의 용해 속도가 지나치게 빨라지므로, 공중합체 (P)의 전체로서의 용매로의 용해성이 불균일해지는 경향이 있다. 또한, 레지스트 용매나 네가티브형 현상액 등의 유기 용제보다 극성이 높은 성분에 대한 용해성이 극단적으로 나빠지고, 공중합체 (P)를 레지스트 조성물로서 사용한 경우에 다른 혼합물과의 상용성이 나빠져, 저온 환경 하나 장기 보존 시의 용해 안정성이 나빠지는 경향이 있다.
상기 N(v1)/Nave가 1.09 이하이면, 이러한 프랙션1의 공중합체에 산 탈리성기가 과잉으로 많이 포함되는 것에 의한, 용해성의 불균일화가 양호하게 억제되어, 전체로서의 용매로의 용해성이 양호하면서 균일한 공중합체 (P)를 얻을 수 있다.
본 발명의 공중합체 (P)는, 고분자량측에 산 탈리성기가 적절하게 많이 존재하므로, 공중합체쇄의 분자량이 큰 것에 의한 용매로의 용해 속도의 저하가, 산 탈리성기를 갖는 구성 단위의 조성 분포가 높은 것에 의한 용해 속도의 상승으로 보충되어, 용매로의 용해성이 향상되고, 용해 속도의 균일성이 향상된다.
따라서, 본 발명의 공중합체 (P)를 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용했을 경우에, 현상액으로의 용해성 및 용해 속도의 균일성이 향상되어, 고감도인 화학 증폭형 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
특별히 한정되지 않지만, 상기 N(v1)/Nave가 1.01 내지 1.09를 만족하는 공중합체 (P)의 제조 방법으로서는, 중합에 의한 방법, 세정이나 분리 조작에 의해 원하는 공중합 조성과 분자량을 갖는 중합체를 제거하는 방법, 상이한 공중합 조성 분포와 분자량 분포를 갖는 중합체끼리를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 한번의 중합 반응으로 생산성 높게 얻어지는 점에서, 중합에 의한 제조 방법이 바람직하다.
<공중합체 (P)의 탁도>
본 발명의 일 실시 형태인 공중합체 (P)는, 공중합체 (P)의 함유량이, PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 상기 PGMEA 용액에, n-헵탄을 첨가했을 때의 탁도가 10NTU가 되는 n-헵탄의 첨가량을 (X')h(질량％, 상기 PGMEA 용액의 총 질량에 대한 n-헵탄의 첨가량)라 하고, 이 (X')h의 80％의 양의 n-헵탄을, 상기 PGMEA 용액에 첨가했을 때, 상기 PGMEA 용액의 탁도 Th'(80)이 1.0 이상 4.7NTU 이하인 공중합체이다. PGMEA 용매로의 용해성이 높아, 리소그래피용 재료로서 적절하게 사용할 수 있는 점에서 Th'(80)은 1.0 이상 4.6 이하가 바람직하고, 1.0 이상 4.5 이하가 보다 바람직하고, 1.3 이상 4.4 이하가 더욱 바람직하고, 1.6 이상 4.3 이하가 특히 바람직하다.
상기 공중합체 (P)의 함유량이, PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 상기 PGMEA 용액에 n-헵탄을 첨가한 용액은, 25℃로 조정하고, 4시간 교반하고 나서 탁도의 측정을 행한다.
탁도의 측정은, 예를 들어 Orbeco-Hellige제 TB200을 사용할 수 있고, 용액 온도를 25℃로 조정해서 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태인 공중합체 (P)는, 공중합체 (P)의 함유량이, PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 상기 PGMEA 용액에 메탄올을 첨가했을 때의 탁도가 5.0NTU가 되는 메탄올의 첨가량을 (X')m(질량％, 상기 PGMEA 용액의 총 질량에 대한 메탄올의 첨가량)이라 하고, 이 (X')m의 80％의 양의 메탄올을, 상기 PGMEA 용액에 첨가했을 때, 상기 PGMEA 용액의 탁도 Tm'(80)이 1.0 이상 3.9NTU 이하인 공중합체이다. PGMEA 용매로의 용해성이 높아, 리소그래피용 재료로서 적절하게 사용할 수 있는 점에서 Tm'(80)은 1.2 이상 3.8 이하가 바람직하고, 1.4 이상 3.7 이하가 보다 바람직하고, 1.6 이상 3.6 이하가 더욱 바람직하고, 1.8 이상 3.5 이하가 특히 바람직하다.
상기 탁도 Th'(80) 및 Tm'(80)의 측정은, 상기 제1 형태에서 예로 든 (1) 내지 (8)의 조건과 동일한 조건에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 공중합체 (P)는, 공중합체 (P)의 함유량이, PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 상기 PGMEA 용액에 PGMEA보다 극성이 낮은 n-헵탄을 첨가한 경우와, PGMEA보다 극성이 높은 메탄올을 첨가한 경우의 양쪽에서 탁도의 상승이 완만하고, 용매로의 용해 안정성이 우수하다.
특별히 한정되지 않지만, 상기 탁도 Th'(80)이 4.7NTU 이하이며, 또한 탁도 Tm'(80)이 3.9 이하를 만족하는 공중합체 (P)의 제조 방법으로서는, 상술한 중합 반응에 의한 제조 방법, 세정이나 분리 조작에 의해 원하는 공중합 조성과 분자량을 갖는 공중합체를 제거하는 방법, 상이한 공중합 조성 분포와 분자량 분포를 갖는 공중합체끼리를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 한번의 중합 반응으로 생산성 높게 얻어지는 점에서, 상술한 중합 반응에 의한 제조 방법이 바람직하다.
<저온 용해성 평가 방법>
본 발명의 일 실시 형태인 공중합체 (P)는, 상기 제1 형태에서 예로 든 「저온 용해성 평가 방법」과 동일한 저온 용해성 평가 방법으로 평가할 수 있다.
<공중합체 (P)의 동적 광산란법에 의한 평가>
본 발명의 일 실시 형태인 공중합체 (P)는, 동적 광산란(DLS)법에 의해 입자 직경 분포를 평가할 수 있다.
구체적으로는, 공중합체 (P)를 양용매에 용해시킨 20질량％의 용액(즉, 공중합체 (P)의 함유량이, PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 상기 PGMEA 용액)에 대해서, DLS법에 의해 입자 직경 분포를 평가한다.
「양용매」란 공중합체 (P)를 용해시킬 수 있는 용매이며, 공지된 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어 후술하는 중합 용매로서 예로 드는 용매를 사용할 수 있다. 공중합체 (P)가 레지스트 조성물의 제조에 사용될 경우, 상기 레지스트 조성물에서의 레지스트 용매와 동일한 용매를 양용매로서 사용하여 평가하는 것이 바람직하다.
「DLS법에 의한 평가」는, 예를 들어 고감도 사양의 FPAR-1000(오츠카덴시제)을 사용하고, 희박계 프로브를 사용해서 입자 직경 분포를 측정하고, 상기 측정에 의해 얻어진 자기 상관 함수는 마쿼트(Marquardt)법에 의해 해석하고, 입자 직경 분포 곡선을 얻음으로써 평가할 수 있다.
공중합체 (P)는 상기 동적 광산란(DLS)법에 의해 얻어지는 입자 직경 분포 곡선에 있어서, 공중합체 (P)에 관계되는 피크의 피크 톱이 1점인 것이 바람직하다. 본 발명에서 「피크 톱」이란 입자 직경 분포 곡선이 극대값을 나타내는 점이다.
<공중합체의 제조 방법>
본 실시 형태의 리소그래피용 공중합체의 제조 방법은, 본 발명의 일 실시 형태인 공중합체 (P)를 제조하기에 적합한 방법이다. 공중합체 (P)를 제조하기에 적합한 방법으로서는, 예를 들어, 상기 제1 형태에서 설명한 「공중합체의 제조 방법의 일 실시 형태」와 동일한 제조 방법을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 단량체를 함유하는 용액 Sa(a는 1 내지 d, d는 1 이상 5 이하의 정수) 및 단량체를 함유하는 Tb(b는 1 내지 e, e는 1 이상 4 이하의 정수)를 사용한다. 용액 Sa, Tb는 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용액 Sa 및 용액 Tb의 조성은, 상기 제1 형태에서 예로 든 「용액 Sa 및 용액 Tb의 조성」과 동일하다.
[중합 개시제의 공급]
중합 개시제의 공급에 대해서는, 상기 제1 형태에서 예로 든 「중합 개시제의 공급」과 동일하다.
[용액 Sa에서의 단량체의 함유량]
용액 Sa에서의 단량체의 함유량은, 상기 제1 형태에서 예로 든 「용액 Sa에서의 단량체의 함유량」과 동일하다.
[용액 Sa, 용액 Tb의 공급]
용액 Sa, 용액 Tb의 공급에 대해서는, 상기 제1 형태의 「용액 Sa, 용액 Tb의 공급」의 설명과 동일하다.
[중합 개시제의 공급 속도]
중합 공정에서의 중합 개시제의 적하는, 용액 Tb의 적하 종료 시까지 행해도 되고, 그 전에 종료해도 된다. 용액 Tb의 적하 종료 시까지 행하는 것이 바람직하다. 하기 N(v1)/Nave가 본 발명의 범위인 공중합체 (P), 또는 분자량 분포와 조성 분포의 관계가 하기 식 (1)을 만족하는 공중합체 (P)가 쉽게 얻어지는 점에서, 중합의 초기부터 후기에 걸쳐서, 각 순간에 생성되는 분자량은 완만하게 감소되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명 일 실시 형태인 공중합체 (P)는, N(v1)/Nave가 1.01 내지 1.09를 만족하고, 추가로 하기 식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(상기 식 (1)에 있어서, Sw는 하기 식 (2)로 표시되는 값이며, Sc는 하기 식 (3)으로 표시되는 값임)
Figure pct00004
상기 식 (2) 및 상기 식 (3)에 있어서, m은 5이고; N(vj)는 상기 5개의 각 프랙션에 포함되는 공중합체를 구성하는 구성 단위의 전체 몰수에 대한 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위의 비율[단위: 몰％]을 나타내고,
A(vj)는 용출 곡선에서의 각 프랙션의 면적값의, 전체 프랙션의 면적값의 합계에 대한 비율[단위: ％]을 나타내고,
W(vj)는 상기 5개의 각 프랙션에 포함되는 공중합체의 질량 평균 분자량을 나타낸다.
상기 식 (1)은, 상기 5개의 프랙션 1 내지 5의, 각 프랙션에 포함되는 공중합체를 구성하는 구성 단위의 전체 몰수에 대한 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위의 비율(N(vj))[단위: 몰％]; 용출 곡선에서의 각 프랙션의 면적값의, 전체 프랙션의 면적값의 합계에 대한 비율(이하, 면적값비라 하기도 함) A(vj)[단위: ％]; 및 상기 5개의 프랙션 1 내지 5의, 각 프랙션에 포함되는 공중합체의 질량 평균 분자량 W(vj)를 사용해서 계산된다.
N(vj)를 구하기 위해서는, 바람직하게는 프랙션 1 내지 5 각각에 대해서, 상기 N(v1)과 마찬가지로, 각 프랙션중의 공중합 조성을 1H-NMR으로 분석함으로써 측정하고, 그 중의 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위의 비율을 N(vj)몰％라 한다.
면적값비 A(vj)는, 각 프랙션의 면적값의, 전체 프랙션의 면적값의 합계에 대한 비율이다. 「용출 곡선에서의 면적값」이란, 용출 곡선과 베이스 라인(B)의 사이의 면적을 의미한다. 예를 들어, 도 1의 사선 부분은 프랙션 2의 면적값이며, 상기 프랙션 2의 면적값의, 전체 프랙션의 면적값의 합계에 대한 비율(즉, 면적값비 A(v2))은, (프랙션 2의 면적값/프랙션 1 내지 5의 면적값의 합계)×100[단위: ％]에서 얻어지는 값이다.
이러한 용출 곡선에서의 면적값비 A(vj)는, 용출 곡선을 용출 체적이 균등하게 이루어지도록 5분할한 j번째의 피크 면적 비율로서, 예를 들어 니혼분세키고교제, 크로마트 데이터 수집 시스템 JDS-300 등에 의해 계산된다. 면적값비 A(vj)는, 각 프랙션중의 공중합체의 존재량비에 비례한다. GPC의 검출기로서는, 면적비 A(vj)와 각 프랙션중의 공중합체의 존재량비의 비례 정밀도의 관점에서, 시차 굴절률계 및 증발형 광산란 검출기가 바람직하고, 시차 굴절률계가 특히 바람직하다.
질량 평균 분자량 W(vj)는, 각 프랙션의 질량 평균 분자량을, 폴리스티렌 환산으로 구한다.
상기 식 (3)으로 표시되는 Sc의 분모는, 공중합체 (P)의 전체량을 나타내고; Sc의 분자는, 각 프랙션에서의 산 탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율의 평균값[몰％]과, 공중합체 (P)의 전체량에 대한 상기 각 프랙션중에 존재하는 공중합체 (P)의 양의 비율[％]의 곱의 총합이다. 따라서, Sc는, 공중합체 (P)의 전체량에 대한 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위의 비율 평균값(=Nave)을 나타낸다.
상기 식 (2)로 표시되는 Sw는, 상기 식 (3)에 질량 평균 분자량 W(vj)로 가중치 부여한 값이다. 즉 Sw는, 공중합체 (P)의 전체량에 대한 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위의 비율을, 질량 평균 분자량으로 가중치 부여한 평균값(가중 평균)을 나타낸다.
따라서, 상기 식 (1)의 (Sw-Sc)/Sc×100이 0보다 큰 것은, 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위가, 저분자량측보다도 고분자량측에 많이 존재하는 것을 의미한다.
상기 식 (1)의 (Sw-Sc)/Sc×100이 0.05 이상이면, 공중합체 (P) 중의 고분자량측에 있어서, 분자량이 큰 것에 의한 용해 속도의 느림(즉, 상기 (i)의 작용)이, 산 탈리성기의 양이 많은 것에 의한 용해 속도의 속도(즉, 상기 (ii)의 작용)에 의해 보충되어, 공중합체 (P)의 전체로서의 용매로의 용해성이 향상된다.
또한, (Sw-Sc)/Sc×100을 지표로서 사용하면, N(v1)/Nave를 지표로 하는 경우에 비하여, 산 탈리성기의 치우침 정도를 전체 분자량 영역에 걸쳐서 평가할 수 있으므로 보다 바람직하다.
레지스트용 용매, 네가티브형 현상액, 또는 린스액 등의 용매로의 보다 양호한 용해성이 쉽게 얻어지는 점, 또한 산 탈리성기가 산에 의해 개열된 뒤에는 포지티브형 현상액 등의 용매로의 보다 양호한 용해성이 쉽게 얻어지는 점에서, 상기 식 (1)의 (Sw-Sc)/Sc×100이 0.1 이상인 것이 바람직하다.
한편, 산 탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 고분자량측에의 치우침이 너무 크면 공중합체 (P) 중의 고분자량체에 있어서, 용매로의 용해 속도가 지나치게 빨라지므로, 공중합체 (P)의 전체로서의 용매로의 용해성이 불균일해지는 경향이 있다. 이러한 용해성의 불균일화가 양호하게 억제되어, 전체로서의 용매로의 용해성이 양호하면서 균일한 공중합체 (P)가 쉽게 얻어지는 점에서, 상기 식 (1)의 (Sw-Sc)/Sc×100이 0.75 이하인 것이 바람직하고, 0.50 이하인 것이 보다 바람직하다.
[중합 공정의 바람직한 형태]
중합 공정의 바람직한 형태는, 상기 제1 형태에서 예로 든 「중합 공정의 바람직한 형태」와 동일하다.
<용액 Sa의 제1 조성의 설계 방법(제1 방법)>
용액 Sa의 제1 조성의 설계 방법(제1 방법)은, 상기 제1 형태에서 예로 든 「용액 Sa의 제1 조성의 설계 방법(제1 방법)」과 동일한 방법을 들 수 있다.
또한, 본 방법에 의하면, 중합 초기에는, 분자량이 많아서 산 탈리성기를 많이 포함하는 공중합체 분자가 생성되고, 그 후에 상기 정상 상태가 얻어지므로, 상기 N(v1)/Nave가 본 발명의 범위인 공중합체 (P) 또는 분자량 분포와 조성 분포의 관계가 상기 식 (1)을 만족하는 공중합체 (P)를 얻을 수 있다.
<용액 Sa의 제1 조성의 설계 방법(제2 방법)>
용액 Sa의 제1 조성의 설계 방법(제2 방법)으로서는, 상기 제1 형태에서 예로 든 「용액 Sa의 제1 조성의 설계 방법(제2 방법)」과 동일한 방법을 들 수 있다.
또한, 팩터 F의 서수로서는, 중합 초기에, 분자량이 많아서 산 탈리성기를 보다 많이 포함하기 위해서는 제수를 크게 할 필요가 있지만, 그 치우침의 정도를 나타내는 상기 식 (1)이 0.1 내지 0.5의 범위에 상당하기 위해서는, 제수는 3이 가장 바람직하다.
<레지스트 조성물>
본 발명의 일 실시 형태인 레지스트 조성물은, 본 발명의 일 실시 형태인 리소그래피용 공중합체 (P)를 레지스트 용매에 용해해서 제조된다. 레지스트 용매로서는, 공중합체의 제조에서의 상기 중합 용매와 동일한 용매를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 화학 증폭형 레지스트 조성물인 경우에는, 추가로 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 광산 발생제라 함)을 함유시킨다.
(광산 발생제)
광산 발생제로서는, 상기 제1 형태에서 예로 든 「광산 발생제」와 동일한 광산 발생제를 들 수 있다.
(질소 함유 화합물)
질소 함유 화합물로서는, 상기 제1 형태에서 예로 든 「질소 함유 화합물」과 동일한 질소 함유 화합물을 들 수 있다.
(유기 카르복실산, 인의 옥소산 또는 그의 유도체)
유기 카르복실산, 인의 옥소산 또는 그의 유도체로서는, 상기 제1 형태에서 예로 든 「유기 카르복실산, 인의 옥소산 또는 그의 유도체」와 동일한 유기 카르복실산, 인의 옥소산 또는 그의 유도체를 들 수 있다.
(첨가제)
첨가제로서는, 상기 제1 형태에서 예로 든 「첨가제」와 동일한 첨가제를 들 수 있다.
<패턴이 형성된 기판의 제조 방법>
패턴이 형성된 기판의 제조 방법으로서는, 상기 제1 형태에서 예로 든 「패턴이 형성된 기판의 제조 방법」과 동일한 패턴이 형성된 기판의 제조 방법을 들 수 있다.
[현상], [현상액]에 대해서는, 상기 제1 형태에서 예로 든 「현상」, 「현상액」과 동일하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 리소그래피용 공중합체는, 용매로의 용해성이 우수하고, 레지스트 조성물에 사용했을 때, 현상액으로의 용해성이 균일해서, 높은 감도의 레지스트막을 형성할 수 있다.
따라서, 레지스트 조성물을 조제할 때의 레지스트 용매로의 공중합체의 용해를 용이하면서 양호하게 행할 수 있다.
또한 포지티브형의 레지스트 조성물의 경우에는, 알칼리 현상액에 대한 우수한 용해성이 얻어져, 감도 향상에 기여한다. 또한 레지스트 조성물중의 불용분이 적으므로, 패턴 형성에 있어서, 상기 불용분에 기인하는 결함이 발생하기 어렵다.
네가티브형의 레지스트 조성물의 경우에는, 네가티브형 현상액인 유기 용제에 대한 우수한 용해성이 얻어져, 감도 향상에 기여한다. 또한 레지스트 조성물중의 불용분이 적으므로, 패턴 형성에 있어서, 상기 불용분에 기인하는 결함이 발생하기 어렵다.
따라서 본 발명의 일 실시 형태인 기판의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 일 실시 형태인 레지스트 조성물을 사용함으로써, 기판 상에 결함이 적은, 고정밀도의 미세한 레지스트 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 고감도 및 고해상도의 레지스트 조성물의 사용이 요구되는, 파장 250nm 이하의 노광광을 사용하는 포토리소그래피 또는 전자선 리소그래피, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 사용하는 리소그래피에 의한, 패턴 형성에도 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 파장 250nm 이하의 노광광을 사용하는 포토리소그래피에 사용되는 레지스트 조성물을 조제할 경우에는, 공중합체가 상기 노광광의 파장에서 투명하도록, 단량체를 적절히 선택해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리소그래피용 공중합체의 기타의 측면은, 중량 평균 분자량이 1000 내지 100000이며, 또한 산 탈리성기를 갖는 구성 단위의 함유량이, 상기 공중합체를 구성하는 구성 단위의 전체 몰수에 대하여, 20몰％ 이상 60몰％ 이하이다.
(실시예)
이하에 실시예를 사용해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제1 형태)
[실시예 1A]
표 1A에 기재된 배합을 사용하여, 하기 합성 수순으로, 공중합체 A-1을 합성하였다.
공중합체의 합성에 사용한 용제, 중합 개시제를 이하에 나타냈다.
용제 (S)
S-1: 락트산 에틸
S-3: 메탄올
S-4: 물
중합 개시제 (R)
R-1: 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(와코쥰야쿠고교사제, V-601(제품명))
공중합체의 합성에 사용한 단량체 (M-1) 내지 (M-3)을 이하에 나타냈다.
Figure pct00005
M-1: α-GBLMA(α-감마부티로락톤메타크릴레이트)
M-2: ECHMA(1-에틸시클로헥실메타크릴레이트)
M-3: HAdMA(3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트)
[표 1A]
Figure pct00006
공중합체 A-1의 합성
분자 설계에서의 구성 단위의 조성비는, α-GBLMA:ECHMA:HAdMA=40:40:20(몰％)로 하고 있다.
(공정 1) 질소 도입구, 교반기, 콘덴서, 적하 깔때기 2개 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 표 1A의 공정 1 부분에 기재된 혼합비로 조제한 혼합 용액을 넣고, 교반하면서 유욕의 온도를 80℃로 올렸다. 상기 혼합비는, 각 공중합체에서의 목표 조성과, 중합에 사용되는 각 단량체의 반응성을 가미해서 미리 구해진 조성이다.
(공정 2) 표 1A의 공정 2 부분에 기재된 혼합비로 조제한 혼합 용액을 적하 깔때기로부터 일정 속도로 4시간에 걸쳐서 플라스크중에 적하하고, 그 후, 80℃의 온도에서 3시간 유지하였다.
(공정 3) 공정 2에서의 혼합 용액의 적하 개시와 동시에, 표 1A의 공정 3 부분에 기재된 혼합비로 조제한 혼합 용액을 다른 적하 깔때기로부터 0.1시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하하였다. 본 공정에서 적하하는 중합 개시제량에 따라, 중합 공정 초기에 생성되는 공중합체의 중량 평균 분자량이 변화하지만, 각 공중합체가 목표로 하는 중합 평균 분자량에 가까워지도록 설정하고 있다.
(공정 4) 계속해서, 표 1A의 공정 4 부분에 기재된 혼합비로 조제한 혼합 용매를, 얻어진 반응 용액의 약 7배량 준비하고, 교반하면서 반응 용액을 적하하여, 백색의 겔상물의 침전을 얻어, 여과 분별하였다.
(공정 5) 표 1A의 공정 5 부분에 기재된 혼합비로 조제한 혼합 용매를, 공정 4와 동일량 준비하고, 여과 분별한 침전을 이 혼합 용매 내에 투입하였다. 이것을 여과 분리, 회수하고, 감압 하 60℃에서 약 40시간 건조하여, 각 공중합체의 분말을 얻었다.
[비교예 1A]
실시예 1A와 동일한 수순으로, 배합을 표 1A에 기재된 비교예 1A의 내용으로 바꾸어, 공중합체 A-2를 합성하였다.
[비교예 2]
실시예 1A와 동일한 수순으로, 배합을 표 1A에 기재된 비교예 2A의 내용으로 바꾸어, 공중합체 A-3을 합성하였다.
(리소그래피용 공중합체의 중량 평균 분자량)
실시예 1A, 비교예 1A, 비교예 2A(공중합체 A-1, A-2, A-3)에 대해서 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 이하의 방법으로 측정하였다.
약 20mg의 샘플을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과해서 시료 용액을 조제하고, 이 시료 용액을 도소제 겔·투과·크로마토그래피(GPC) 장치: HCL-8220(제품명)을 사용하여, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 구하였다. 이 측정에 있어서, 분리 칼럼은, 쇼와덴코사제, Shodex GPC LF-804L(제품명)을 3개 직렬로 한 것을 사용하고, 용제는 THF(테트라히드로푸란), 유량 1.0mL/min, 검출기는 시차 굴절계, 측정 온도 40℃, 주입량 0.1mL로, 표준 중합체로서 폴리스티렌을 사용하였다. 측정 결과를 표 2A에 나타냈다.
(리소그래피용 공중합체에서의 구성 단위의 조성비)
리소그래피용 공중합체에 있어서의, 각 구성 단위의 조성비(단위: 몰％)를 1H-NMR의 측정에 의해 구하였다.
이 측정에 있어서, 니혼덴시(주)제, JNM-GX270형 초전도 FT-NMR을 사용하고, 약 5질량％의 샘플 용액(A-1 내지 3)(용매는 중수소화 디메틸술폭시드, 공중합체(A1-1 내지 3)의 함유량이, 샘플 용액의 총 질량에 대하여, 약 5질량％인 용액)을 직경 5mmφ의 샘플관에 넣고, 관측 주파수 270MHz, 싱글 펄스 모드에서, 1H 64회의 적산을 행하였다. 측정 온도는 60℃에서 행하였다. 측정 결과를 표 2A에 나타냈다.
[표 2A]
Figure pct00007
(시험 용액의 조정)
실시예 1A, 비교예 1A, 비교예 2A의 공중합체(A-1, A-2, A-3)를 표 3A에 기재된 배합을 사용하여, 시험 용액 A-1, A-2, A-3을 준비하였다.
[표 3A]
Figure pct00008
(탁도 T(80)의 측정)
시험 용액 A-1, A-2, A-3에, 표 4A에 나타낸 양의 n-헵탄, 또는 메탄올을 첨가하여, 4시간 교반하였다. 4시간 교반 후, 탁도계(Orbeco-Hellige제 TB200)를 사용하여, 각 용액의 탁도를 측정하였다. 교반, 측정은 25℃에서 행하였다. 측정 결과를 표 4A에 나타냈다.
이 결과로부터, 탁도 10NTU를 사이에 두는 2점의 탁도의 측정 결과로부터, 탁도 10NTU가 되는 n-헵탄 첨가량 (X)h를 계산으로 구하고, 추가로, (X)h의 80％의 n-헵탄 첨가량을 구하였다. 또한, 탁도 5.0NTU를 사이에 두는 2점의 탁도의 측정 결과로부터, 탁도 5.0NTU가 되는 메탄올 첨가량 (X)m을 계산으로 구하고, 추가로, (X)m의 80％의 메탄올 첨가량을 구하였다. 결과를 표 5A에 나타냈다.
계속해서, (X)h의 80％의 양의 n-헵탄과, (X)m의 80％의 양의 메탄올을, 실시예 1A, 비교예 1A, 2A의 공중합체의 20wt％ PGMEA 용액에 각각 첨가하고, 4시간 교반 후, 탁도계를 사용하여, 탁도를 측정하였다. 결과를 표 6A에 나타냈다.
[표 4A]
Figure pct00009
※공중합체가 석출되고, 침전이 발생했기 때문에 균일 용액으로서의 탁도는 측정 불가능이었다.
[표 5A]
Figure pct00010
[표 6A]
Figure pct00011
(저온 용해성의 측정)
시험 용액 A-1을 교반하면서, 빈용매로서 메탄올을 서서히 첨가하고, 실온(25℃)에서 석출하는 첨가량을 조사한 바, 시험 용액의 110중량부의 메탄올을 첨가한 결과, 공중합체가 석출되었다. 이 값을 바탕으로, 빈용매 첨가량은 108.5중량부(110중량부의 98.6％)로 하였다.
(시험 용액의 조제)
공중합체 A-1 내지 2를, 표 7A에 기재된 배합을 사용하여, 밀폐 가능한 유리병 안에 시험 용액 A-1-1 내지 A-2-1을 준비하였다. 양용매에 공중합체를 완전 용해시킨 뒤에, 빈용매를 첨가하는 수순으로 하고, 빈용매 첨가 후 4시간 교반하여, 시험 용액으로 하였다. 용액 조정 시·교반 시의 온도는 25℃±1℃로 하였다.
(석출 온도의 측정)
밀폐 가능한 유리병에 넣은 시험 용액 A-1-1 내지 A-2-1을 25℃의 항온조에 넣고, 항온조의 온도를 0.5℃ 간격으로 내렸다. 0.5℃ 내릴 때마다, 그 온도에서 5분간 유지하고, 공중합체의 석출이 일어나는지 여부를 육안으로 확인하였다. 이 조작을 반복하여, 공중합체의 석출 온도를 측정하였다. 결과를 표 8A에 나타냈다.
[표 7A]
Figure pct00012
[표 8A]
Figure pct00013
<레지스트 조성물의 평가>
[감도, 현상 콘트라스트 측정]
얻어진 각각의 공중합체를 사용해서 레지스트 조성물을 조제하였다. 즉, 상기 공중합체의 100부에, 광산 발생제인 트리페닐술포늄트리플레이트의 2부를 첨가하고, 추가로 용매인 PGMEA를 중합체 농도가 용액의 총 질량에 대하여 12.5질량％가 되도록 첨가하여 혼합해서 균일 용액으로 한 후, 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 얻었다. 레지스트 조성물을, 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 60초간 프리베이크(PAB)하여, 두께 300nm의 박막을 형성하였다. ArF 엑시머 레이저 노광 장치(리소텍크재팬제, 상품명: VUVES-4500)를 사용하고, 노광량을 바꾸어서 10mm×10mm2의 18샷을 노광하였다. 계속해서 110℃, 60초간의 포스트베이크(PEB)를 행한 후, 레지스트 현상 애널라이저(리소텍크재팬제. 상품명: RDA-800)를 사용하고, 23℃에서 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 65초간 현상하고, 각 노광량에서의 현상중의 레지스트 막 두께의 경시 변화를 측정하였다.
[해석]
얻어진 데이터를 기초로, 노광량(mJ/cm2)의 대수와, 초기 막 두께에 대한 60초간 현상한 시점에서의 잔존 막 두께율(이하, 잔막률이라 함)(％)을 플롯한 곡선(이하, 노광량-잔막률 곡선이라 함)을 작성하고, Eth 감도(잔막률 0％로 하기 위한 필요 노광량이며, 감도를 나타냄)를 이하대로 구하였다. Eth 감도의 값이 작을수록 레지스트 조성물의 감도가 높은 것을 나타낸다.
Eth 감도: 노광량-잔막률 곡선이 잔막률 0％와 교차하는 노광량(mJ/cm2)
결과를 표 9A에 나타냈다.
[표 9A]
Figure pct00014
표 8A에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 공중합체(실시예 1A)는 본 발명 이외의 공중합체(비교예 1A 내지 2A)에 비하여, 상기 평가에서의 석출 온도가 낮아, 저온에서의 용매로의 용해성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 레지스트 조성물로 해서 적절하게 사용할 수 있었다.
(제2 형태)
(중량 평균 분자량 및 분자량 분포의 측정)
공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 다음의 조건(GPC 조건)에서 겔·투과·크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
[GPC 조건]
장치: 도소사제, 도소 고속 GPC 장치 HLC-8220GPC(상품명),
분리 칼럼: 쇼와덴코사제, Shodex GPC K-805L(상품명)을 3개 직렬에 연결한 것,
측정 온도: 40℃,
용리액: 테트라히드로푸란(THF),
시료(공중합체의 경우): 공중합체의 약 20mg을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액,
시료(중합 반응 용액의 경우): 샘플링한 중합 반응 용액의 약 30mg을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액,
유량: 1mL/분간,
주입량: 0.1mL,
검출기: 시차 굴절계.
검량선 I: 표준 폴리스티렌의 약 20mg을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액을 사용하여, 상기의 조건에서 분리 칼럼에 주입하고, 용출 시간과 분자량의 관계를 구하였다. 표준 폴리스티렌은 다음의 도소사제의 표준 폴리스티렌(모두 상품명)을 사용하였다.
F-80(Mw=706,000),
F-20(Mw=190,000),
F-4(Mw=37,900),
F-1(Mw=10,200),
A-2500(Mw=2,630),
A-500(Mw=682, 578, 474, 370, 260의 혼합물).
(단량체의 정량)
중합 반응 용액중에 잔존하는 미반응된 단량체량은 다음 방법으로 구하였다.
반응기 내의 중합 반응 용액을 0.5g 채취하고, 이것을 아세토니트릴로 희석하고, 매스플라스크를 사용해서 전량을 50mL로 하였다. 이 희석액을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 도소사제, 고속 액체 크로마토그래프 HPLC-8020(제품명)을 사용하여, 상기 희석액 내의 미반응 단량체량을, 단량체마다 구하였다.
이 측정에 있어서, 분리 칼럼은 지엘사이언스사제, Inertsil ODS-2(상품명)를 1개 사용하고, 이동상은 물/아세토니트릴의 구배계, 유량 0.8mL/min, 검출기는 도소사제, 자외·가시 흡광 광도계 UV-8020(상품명), 검출 파장 220nm, 측정 온도 40℃, 주입량 4μL로 측정하였다. 또한, 분리 칼럼인 Inertsil ODS-2(상품명)는, 실리카 겔 입경 5㎛, 칼럼 내경 4.6mm×칼럼 길이 450mm의 칼럼을 사용하였다. 이동상의 구배 조건은, A액을 물, B액을 아세토니트릴로 하고, 하기대로 하였다. 또한, 미반응 단량체량을 정량하기 위해서, 농도가 다른 3종류의 각 단량체 용액을 표준액으로서 사용하였다.
측정 시간 0 내지 3분: A액/B액=90체적％/10체적％.
측정 시간 3 내지 24분: A액/B액=90체적％/10체적％로부터 50체적％/50체적％까지.
측정 시간 24 내지 36.5분: A액/B액=50체적％/50체적％부터 0체적％/100체적％까지.
측정 시간 36.5 내지 44분: A액/B액=0체적％/100체적％.
(공중합체의 GPC에 의한 분할)
공중합체의 분할은 다음의 조건(GPC 조건)에서 GPC에 의해 행하였다. 각 프랙션의 용액으로부터 용매를 증류 제거해서 고형물을 얻음으로써, 각 프랙션에 포함되는 공중합체를 얻었다.
[GPC 조건]
장치: 니혼분세키고교, 분취형 LC, LC-9105(상품명),
분리 칼럼: 니혼분세키고교제, JAIGEL-2H, JAIGEL-3H(상품명)를 직렬로 연결한 것,
측정 온도: 40℃,
용리액: THF,
시료: 공중합체의 약 1g을 10mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액,
유량: 3.5mL/분간,
주입량: 10mL,
검출기: 시차 굴절계,
분취 방법: 용출 곡선에 있어서, 공중합체에 관한 피크를 나타내는 용리액을, 용출순으로, 체적이 균등해지도록 5등분해서, 5개의 프랙션을 분취하였다.
(분획 공중합 조성의 측정)
상기의 방법으로 분취한 5개의 프랙션에서의 각각의 분획 공중합 조성을 이하의 방법으로 측정하였다.
각 프랙션으로부터 용매를 증류 제거해서 얻어진 고형물의 약 5질량부를 중 디메틸술폭시드의 약 95질량부에 용해해서 시료 용액을 조제하였다. 이 시료 용액을 NMR 튜브에 넣고, 1H-NMR(JEOL사제, 공명 주파수: 270MHz)을 사용해서 분석하였다. 각 구성 단위에서 유래되는 시그널의 적분 강도비로부터, 공중합체의 공중합 조성을 산출하였다.
(레지스트 조성물의 감도 평가)
레지스트 조성물을 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 60초간의 프리베이크(PAB)를 행하여, 두께 300nm의 레지스트막을 형성하였다. ArF 엑시머 레이저 노광 장치(리소텍크재팬사제, 제품명: VUVES-4500)를 사용하여, 노광량을 바꾸면서 10mm×10mm의 면적의 18샷을 노광하였다. 계속해서 110℃, 60초간의 포스트베이크(PEB)를 행한 후, 레지스트 현상 애널라이저(리소텍크재팬사제, 제품명: RDA-806)를 사용하여, 23.5℃에서 2.38％ 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 65초간 현상하였다. 각 노광량의 레지스트막 각각에 대해서, 현상중의 레지스트 막 두께의 경시 변화를 측정하였다.
얻어진 레지스트 막 두께의 경시 변화 데이터를 기초로, 노광량(단위: mJ/cm2)의 대수와, 초기 막 두께에 대한 30초간 현상한 시점에서의 잔존 막 두께의 비율(단위: ％, 이하 잔막률이라 함)의 관계를 플롯하여, 노광량-잔막률 곡선을 작성하였다. 이 곡선에 기초하여, 잔막률 0％로 하기 위한 필요 노광량(Eth)의 값을 구하였다. 즉, 노광량-잔막률 곡선이, 잔막률 0％의 직선과 교차하는 점에서의 노광량(mJ/cm2)을 Eth로서 구하였다. 이 Eth의 값은 감도를 나타내고, 이 값이 작을수록, 감도가 높은 것을 나타낸다.
(동적 광산란법에 의한 입자 직경 분포의 평가)
공중합체의 20부와 PGMEA의 80부를 혼합하고, 25℃로 유지하면서 교반을 행하여, 육안으로 완전 용해를 판단하였다. 희박계 프로브를 구비한 고감도 사양의 FPAR-1000(오츠카덴시제)을 사용하여 입자 직경 분포를 측정하였다.
얻어진 자기 상관 함수는 마쿼트법에 의해 해석하여, 입자 직경 분포 곡선을 얻었다.
<참고예 1B: 용액 Sa의 조성의 설계>
본 예는, 용액 Sa의 제1 조성의 설계 방법으로서 상기 제2 방법을 이용한 예이다.
본 예에서는, 하기 식 (m-1), (m-2), (m-3)으로 표시되는 단량체 m-1, m-2, m-3을 중합하여, 목표 조성이 m-1:m-2:m-3=40:40:20(몰％), 중량 평균 분자량의 목표값이 10,000인 공중합체를 제조하는 경우의, Sa의 조성을 구하였다. 3종의 단량체 중, 단량체 m-2가 산 탈리성기를 갖는 단량체이다.
본 예에서 사용한 중합 개시제는 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(상기 V601(상품명))이다. 중합 온도는 80℃로 하였다.
Figure pct00015
질소 도입구, 교반기, 콘덴서, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크(반응기)에, 질소 분위기 하에서, 락트산 에틸을 67.8부 넣었다. 플라스크를 유욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 유욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 다음의 단량체 혼합물, 용매 및 중합 개시제를 포함하는 적하 용액을, 적하 깔때기로부터 4시간에 걸쳐서 일정한 적하 속도로 플라스크 내에 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지하였다. 적하 용액의 적하 개시부터 7시간 후에, 실온까지 냉각해서 반응을 정지시켰다.
단량체 m-1을 28.56부(40몰％),
단량체 m-2를 32.93부(40몰％),
단량체 m-3을 19.82부(20몰％),
락트산 에틸을 122.0부,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트를 2.415부(단량체의 전체 공급량에 대하여 2.5몰％).
상기 적하 용액의 적하 개시부터 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7시간 후에, 각각 플라스크 내의 중합 반응 용액을 0.5g 샘플링하고, 단량체 m-1 내지 m-3의 정량을 각각 행하였다. 이에 의해 각 샘플링 시에 있어서 플라스크 내에 잔존하고 있는 미반응된 각 단량체의 질량을 알 수 있다. 그 결과, 예를 들어 적하 개시부터 2, 3, 4시간 후의 결과는 표 1B대로였다.
[표 1B]
Figure pct00016
계속해서, 각 단량체의 분자량을 사용하여, 각 샘플링 시에 있어서 플라스크 내에 잔존하고 있는 미반응된 각 단량체의 몰분율(Mx:My:Mz에 해당함)로 환산하였다.
그 결과, 예를 들어 적하 개시부터 2, 3, 4시간 후의 결과는 표 2B대로였다.
[표 2B]
Figure pct00017
한편, 4시간 일정 속도로 플라스크에 공급된 각 단량체의 질량(전체 공급량)부터, 각 샘플링 시까지 공급된 각 단량체의 합계 질량을 구하고, 이 것으로부터 각 샘플링 시에 있어서 플라스크 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 질량을 뺌으로써, 각 샘플링 시에 있어서, 그때까지 공급된 단량체 중 공중합체로 전화되었던 것의 질량을, 각 단량체에 대해서 계산하였다.
계속해서 차분 데이터를 취함으로써, 샘플링 시와 샘플링 시의 사이에 공중합체로 전화된 것의 질량을, 각 단량체에 대해서 구하고, 몰 분율로 환산하였다. 이 몰 분율의 값은, 각 샘플링 시와 샘플링 시의 사이에 생성된 공중합체, 즉 적하로부터의 경과 시간(반응 시간)이 t1부터 t2까지의 사이, t2부터 t3까지의 사이…에 각각 생성된 공중합체에서의 구성 단위의 함유 비율(공중합 조성이라 하기도 함) Px:Py:Pz에 해당한다.
그 결과, 공중합 조성(Px:Py:Pz)이, 목표 조성인 40:40:20에 가장 가까운 것은, 적하 개시부터 2시간 후 내지 3시간 후에 생성된 공중합체이며, Px:Py:Pz=41.05:38.47:20.48였다.
이 값과, 적하 개시부터의 경과 시간이 2시간 후에 있어서의 Mx:My:Mz의 값(표 2B)을 사용하여, Fx=Px/Mx, Fy=Py/My, Fz=Pz/Mz로부터, 팩터 Fx, Fy, Fz를 구하면, Fx=1.27, Fy=0.76, Fz=1.22가 된다. 또한, Gx=Fx=1.27, Gy=Fy/3=0.25, Gz=Fz=1.22가 된다.
상기 팩터의 값과, 목표 조성을 사용해서 Sa의 조성 x0:y0:z0을 구하였다.
x0=((40/1.27)/(40/1.27+40/0.25+20/1.22))=15.3몰％.
y0=((40/0.25)/(40/1.27+40/0.25+20/1.22))=76.7몰％.
z0=((20/1.22)/(40/1.27+40/0.25+20/1.22))=8.0몰％.
<참고예 2B: 용액 Sa의 조성의 설계>
참고예 1B와 동일 조건에 있어서, 용액 Sa의 제1 조성의 설계 방법으로서 상기 제1 방법을 이용하는 경우에 대해서 설명한다.
표 1B, 2B에 나타낸 바와 같이, 미반응 단량체의 조성의 시간 변화에 있어서, 적하 개시부터 3시간 후와 4시간 후의 변동폭이 가장 작았다.
따라서, 적하 개시부터 3시간 후의 미반응 단량체의 몰 분율(Mx:My:Mz)과, 4시간 후의 미반응 단량체의 몰 분율(Mx:My:Mz)의 평균값을, 미반응 단량체의 조성 (U)으로서 채용한다.
조성 (U)의 Mx':My':Mz'는 이하와 같이 된다.
Mx'=31.3몰％,
My'=52.4몰％,
Mz'=16.3몰％.
본 예에 있어서, 용액 Sa의 제1 조성은, 단량체 m-1, m-2, m-3 중, 산 탈리성기를 갖는 단량체 m-2의 비율을 상기 My'의 1.5배로 한다. 제1 조성에서의 (m-1의 비율)/(m-3의 비율)은, Mx'/Mz'와 동일하게 한다.
그 결과, 용액 Sa의 제1 조성은 이하와 같이 된다.
단량체 m-1: 14.1몰％,
단량체 m-2: 78.6몰％,
단량체 m-3: 7.3몰％.
<실시예 1B>
본 예에서는, 미리 S1을 반응기 내에 공급하고, T1 및 중합 개시제 용액을 적하하는 공정을 마련하였다.
참고예 1B에서 구한 Sa의 조성을 S1의 조성으로서 사용하였다. 사용하는 단량체의 종류, 중합 개시제의 종류, 중합 온도, 공중합체의 목표 조성 및 중량 평균 분자량의 목표값은 참고예 1B와 동일하다. S1의 단량체 조성(제1 조성)은 상술한 팩터를 사용한 방법으로 설계한 Sa의 조성과 거의 동일하게 하고, T1의 단량체 조성(제2 조성)은 목표 조성과 동일하게 하였다.
본 예에서의 S1의 단량체 조성(제1 조성)과, 참고예 2B에서의 미반응 단량체의 조성 (U)의 관계에 있어서, 상기 제1 조성에서의 산 탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율(몰％)은, 조성 (U)에서의 산 탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율(몰％)에 대하여, 1.46배였다(표 8B에 나타냈다. 이하 마찬가지. 이하 「조성 (U)에 대한 제1 조성에서의 산 탈리성기의 비율」이라 함).
질소 도입구, 교반기, 콘덴서, 적하 깔때기 2개 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 다음의 S1을 넣었다. 플라스크를 유욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 유욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 별개의 적하 깔때기로부터 다음의 T1과 중합 개시제 용액의 공급을 동시에 개시하고, T1을 4시간에 걸쳐서, 중합 개시제 용액을 20분에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 또한 T1의 공급 종료 직후부터, 80℃의 온도를 2시간 유지하였다. T1의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각해서 반응을 정지시켰다.
(S1)
단량체 m-1을 1.69부(15.3몰％),
단량체 m-2를 9.42부(76.7몰％),
단량체 m-3을 1.21부(8.0몰％),
락트산 에틸을 99.3부.
(T1)
단량체 m-1을 29.75부(40몰％),
단량체 m-2를 34.30부(40몰％),
단량체 m-3을 20.65부(20몰％),
락트산 에틸을 118.8부,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트를 2.119부(S1 및 T1에서의 단량체의 합계량에 대하여 1.84몰％).
(중합 개시제 용액)
락트산 에틸을 8.3부,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트를 0.530부(S1 및 T1에서의 단량체의 합계량에 대하여 0.48몰％).
[공중합체의 정제]
반응 시간 7시간이 경과된 후에, 실온까지 냉각해서 반응을 정지시키고, 플라스크 내의 중합 반응 용액을, 약 10배량의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=80/20 용량비)에 교반하면서 적하하고, 백색의 석출물(공중합체 P1)의 침전을 얻었다. 침전을 여과 분별하고, 다시, 상기와 동일한 양의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=90/10 용량비)에 투입하고, 교반하면서 침전의 세정을 행하였다. 그리고, 세정 후의 침전을 여과 분별하여, 공중합체 습분 160부를 얻었다. 이 공중합체 습분 중 10부를 감압 하 40℃에서 약 40시간 건조하였다.
얻어진 백색 분체(공중합체 P1)를 1H-NMR과 GPC로 분석하여 Mw, Mw/Mn을 구하였다. 결과를 표 7B에 나타냈다(이하, 동일). 또한 공중합체의 용해성(탁도)을 평가하였다. 결과를 표 8B에 나타냈다(이하, 동일).
또한, GPC로 5개의 프랙션으로 분할하고, 각 프랙션에 포함되는 공중합체의 공중합 조성(분획 공중합 조성)을 측정하였다. 각 프랙션의 분획 공중합 조성에서의 산 탈리성기를 포함하는 단량체의 비율 N(vj)를 표 3B에 나타냈다. 각 프랙션의 N(vj)/Nave를 표 7B에 나타냈다(이하, 동일).
[표 3B]
Figure pct00018
[20wt％의 PGMEA 용액의 탁도 Th(80), Tm(80)의 측정]
상기 공중합체 P1의 20부를 PGMEA의 80부로 완전히 용해시키고(즉, 2리소그래피용 공중합체를 총 질량에 대하여 20wt％로 포함하는 PGMEA 용액), 표 4B에 나타낸 양의 n-헵탄, 또는 메탄올을 첨가하여, 4시간 교반하였다. 4시간 교반 후, 탁도계(Orbeco-Hellige제 TB200)를 사용하여, 각 용액의 탁도를 측정하였다. 교반, 측정은 25℃에서 행하였다. 측정 결과를 표 4B에 나타냈다.
이 결과로부터, 탁도 10NTU를 사이에 두는 2점의 탁도의 측정 결과로부터, 탁도 10NTU가 되는 n-헵탄 첨가량 (X)h를 계산으로 구하고, 추가로, (X)h의 80％의 양의 n-헵탄 첨가량을 구하였다. 결과를 표 5B에 나타냈다. 또한, 탁도 5.0NTU를 사이에 두는 2점의 탁도의 측정 결과로부터, 탁도 5.0NTU가 되는 메탄올 첨가량 (X)m을 계산으로 구하고, 추가로, (X)m의 80％의 양의 메탄올 첨가량을 구하였다. 결과를 표 6B에 나타냈다.
계속해서, (X)h의 80％의 양의 n-헵탄과, (X)m의 80％의 양의 메탄올을, 리소그래피용 공중합체를 총 질량에 대하여 20wt％로 포함하는 PGMEA 용액에 각각 첨가하고, 4시간 교반 후 탁도계를 사용해서 탁도를 측정하였다. 결과를 표 11B에 나타냈다.
[표 4B]
Figure pct00019
[표 5B]
Figure pct00020
[표 6B]
Figure pct00021
[레지스트 조성물의 조제]
상기 공중합체 습분의 나머지를, PGMEA 880g에 투입하고, 완전히 용해시켜서 공중합체 용액으로 한 후, 구멍 직경 0.04㎛의 나일론제 필터(니혼폴사제, P-NYLON N66FILTER 0.04M(상품명))로 통액시켜서, 공중합체 용액을 여과하였다.
얻어진 공중합체 용액을 감압 하에서 가열하여 메탄올 및 물을 증류 제거하고, 추가로 PGMEA를 증류 제거하여, 공중합체의 농도가 공중합체 P1 용액의 총 질량에 대하여 25질량％인 공중합체 P1 용액을 얻었다. 이 때, 최고 도달 진공도는 0.7kPa, 최고 용액 온도는 65℃, 증류 제거 시간은 8시간였다.
얻어진 공중합체 P1 용액의 200부와, 광산 발생제인 트리페닐술포늄트리플레이트 1부와, 용매인 PGMEA를, 공중합체 농도가 용액의 총 질량에 대하여 12.5질량％가 되도록 혼합해서 균일 용액으로 한 후, 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 조성물에 대해서 상기의 방법으로 감도를 평가하였다. 결과를 표 11B에 나타냈다(이하, 동일).
<실시예 2B>
실시예 1B의 단량체 m-1을 하기 식(m-1')로 변경한 것 이외는, 실시예 1B와 동일하게 행했다. 결과를 표 10B, 표 11B에 나타냈다.
Figure pct00022
<비교예 1B>
실시예 1B에 있어서, S1 및 T1, 개시제 용액의 조성을 각각 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.
본 예에서는, 참고예 1B에서 얻은 팩터의 값(Fx=1.27, Fy=0.76, Fz=1.22)과 목표 조성을 사용하여, 다음의 계산식에 의해 Sa의 조성 x0:y0:z0을 결정하였다. S1의 단량체 조성은 상기 Sa의 조성과 거의 동일하게 하고, T1의 단량체 조성은 목표 조성과 동일하게 하였다.
본 예에서의 S1의 단량체 조성(제1 조성)과, 참고예 2B에서의 미반응 단량체의 조성 (U)를 비교하면, 조성 (U)에 대한 제1 조성에서의 산 탈리성기의 비율은 1.00배였다.
x0=40/1.27=31.45몰
y0=40/0.76=52.63몰
z0=20/1.22=16.39몰
(S1)
단량체 m-1을 3.99부(31.3몰％),
단량체 m-2를 7.68부(52.4몰％),
단량체 m-3을 2.88부(16.3몰％),
락트산 에틸을 99.3부.
(T1)
단량체 m-1을 24.03부(40몰％),
단량체 m-2를 27.71부(40몰％),
단량체 m-3을 16.68부(20몰％),
락트산 에틸을 101.8부,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트를 0.690부(S1 및 T1에서의 단량체의 합계량에 대하여 0.7몰％).
(중합 개시제 용액)
락트산 에틸을 2.0부,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트를 1.280부(S1 및 T1에서의 단량체의 합계량에 대하여 1.3몰％).
실시예 1B와 동일하게 하여, 반응 시간 7시간이 경과된 플라스크 내의 중합 반응 용액으로부터, 비교 공중합체 Q1을 얻었다. 얻어진 비교 공중합체 Q1에 대해서, 실시예 1B와 동일한 측정 및 평가를 행하였다.
실시예 1B와 마찬가지로, 본 예에서의 N(vj)를 구하였다. 결과를 표 7B에 나타냈다. 실시예 1B와 마찬가지로, Mw, Mw/Mn, N(vj)/Nave를 구하였다. 실시예 1B와 마찬가지로, 용해성(탁도), 감도를 평가하였다.
[표 7B]
Figure pct00023
<비교예 2B>
실시예 1B에 있어서, S1 및 T1, 개시제 용액의 조성을 각각 이하대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 행하였다.
본 예에서는, 미리 반응기 내에 공급하는 S1 중의 단량체를, 산 탈리성기를 함유하는 단량체만으로 하였다. T1의 단량체 조성은 목표 조성과 동일하게 하였다.
본 예에서의 S1의 단량체 조성(제1 조성)과, 참고예 2B에서의 미반응 단량체의 조성 (U)를 비교하면, 조성 (U)에 대한 제1 조성에서의 산 탈리성기의 비율은 1.91배였다.
(S1)
단량체 m-1을 0부(0몰％),
단량체 m-2를 12.89부(100몰％),
단량체 m-3을 0부(0몰％),
락트산 에틸을 100.7부,
(T1)
단량체 m-1을 29.75부(40몰％),
단량체 m-2를 34.30부(40몰％),
단량체 m-3을 20.65부(20몰％),
락트산 에틸을 116.5부,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트를 1.997부(S1 및 T1에서의 단량체의 합계량에 대하여 1.73몰％).
(중합 개시제 용액)
락트산 에틸을 10.4부,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트를 0.666부(S1 및 T1에서의 단량체의 합계량에 대하여 0.58몰％).
실시예 1B와 동일하게 하여, 반응 시간 7시간이 경과된 플라스크 내의 중합 반응 용액으로부터, 비교 공중합체 Q2를 얻었다. 얻어진 비교 공중합체 Q2에 대해서, 실시예 1B와 동일한 측정 및 평가를 행했다.
실시예 1B와 마찬가지로 본 예에서의 N(vj)를 구하였다. 결과를 표 8B에 나타냈다. 실시예 1B와 마찬가지로, Mw, Mw/Mn, N(vj)/Nave를 구하였다. 실시예 1B와 마찬가지로, 용해성(탁도), 감도를 평가하였다.
[표 8B]
Figure pct00024
<비교예 3B>
참고예 1B에 있어서, 반응 시간 7시간이 경과된 후에, 실온까지 냉각해서 반응을 정지시켜서 얻어지는 플라스크 내의 중합 반응 용액을 사용하여, 실시예 1B의 공중합체의 정제 공정과 동일하게 하여 비교 공중합체 Q3을 얻었다. 얻어진 비교 공중합체 Q3에 대해서, 실시예 1B와 동일한 측정 및 평가를 행했다.
실시예 1B와 마찬가지로, 본 예에서의 N(vj)를 구하였다. 결과를 표 9B에 나타냈다. 실시예 1B와 마찬가지로, Mw, Mw/Mn, N(vj)/Nave를 구하였다. 실시예 1B와 마찬가지로, 용해성(탁도), 감도를 평가하였다.
[표 9B]
Figure pct00025
<비교예 4B>
본 예에서는, 단량체 혼합물과 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 용매만을 넣은 반응기 내에 일정한 적하 속도로 적하하는 방법으로, 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위의 함유 비율이 상이한 2종의 공중합체 (Q4-1 및 Q4-2)를 각각 합성하고, 이들을 혼합하는 방법으로 리소그래피용 공중합체 (Q4)를 제조하였다.
질소 도입구, 교반기, 콘덴서, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크(반응기)에, 질소 분위기 하에서, 락트산 에틸을 81.8부 넣었다. 플라스크를 유욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 유욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 다음의 단량체 혼합물, 용매 및 중합 개시제를 포함하는 적하 용액을, 적하 깔때기로부터 4시간에 걸쳐서 일정한 적하 속도로 플라스크 내에 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지하였다. 적하 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각해서 반응을 정지시켰다.
단량체 m-1을 25.50부(30몰％),
단량체 m-2를 49.00부(50몰％),
단량체 m-3을 23.60부(20몰％),
락트산 에틸을 147.2부,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트를 2.070부(단량체의 전체 공급량에 대하여 1.8몰％).
반응 시간 7시간이 경과된 플라스크 내의 중합 반응 용액으로부터, 실시예 1B와 동일하게 하여 비교 공중합체 Q4-1을 얻었다. 비교 공중합체 Q4-1의 Mw는 12200, Mw/Mn은 1.75였다.
질소 도입구, 교반기, 콘덴서, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크(반응기)에, 질소 분위기 하에서, 락트산 에틸을 79.6부 넣었다. 플라스크를 유욕에 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 유욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 다음의 단량체 혼합물, 용매 및 중합 개시제를 포함하는 적하 용액을, 적하 깔때기로부터 4시간에 걸쳐서 일정한 적하 속도로 플라스크 내에 적하하고, 추가로 80℃의 온도를 3시간 유지하였다. 적하 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각해서 반응을 정지시켰다.
단량체 m-1을 42.50부(50몰％),
단량체 m-2를 29.40부(30몰％),
단량체 m-3을 23.60부(20몰％),
락트산 에틸을 143.3부,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트를 4.600부(단량체의 전체 공급량에 대하여 4.0몰％).
반응 시간 7시간이 경과된 플라스크 내의 중합 반응 용액으로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 비교 공중합체 Q4-2를 얻었다. 비교 공중합체 Q4-2의 Mw는 8500, Mw/Mn은 1.65였다.
Q4-1의 57.5부와 Q4-2의 42.5부를 혼합하여 비교 혼합 공중합체 Q4를 얻었다.
얻어진 비교 혼합 공중합체 Q4에 대해서, 실시예 1B와 동일하게 하여, 표 10B, 표 11B에 나타낸 항목에 관한 측정 및 평가를 행했다.
[표 10B]
Figure pct00026
[표 11B]
Figure pct00027
<입자 직경 분포 곡선의 측정>
실시예 1B에서 얻어진 공중합체 P1, 및 비교예 4B에서 얻어진 비교 혼합 공중합체 Q4에 대해서 동적 광산란법에 의한 입자 직경 분포의 평가를 실시하였다. 도 2는 실시예 1B의 입도 분포 곡선, 도 3은 비교예 4B의 입도 분포 곡선이다. 실시예 1B에서는 피크 톱이 1점이었던 것에 비해, 비교예 4B에서는 피크 톱이 2점 검출되었다.
표 7B, 8B의 결과로 나타난 바와 같이, N(v1)/Nave의 값, 탁도 Th(80) 및 탁도 Tm(80)이 본 발명의 범위 내인 실시예 1B의 공중합체 P1은, 저극성 용제(헵탄) 또는 고극성 용제(메탄올)의 어느 것을 첨가해도 육안으로 투명하다고 판단할 수 있을만큼 탁도는 낮고, 용해성이 우수하다. 따라서, 포지티브 현상, 네가티브 현상의 양쪽에서의 현상액으로의 용해성에 있어서 양호한 균일성이 얻어진다.
또한, 실시예 1B에서 얻은 공중합체 P1을 사용해서 조제한 레지스트 조성물은 감도가 우수하다.
이에 반해, 비교예 1B 및 3B의 비교 공중합체 Q1, Q3은, 실시예 1B와 비교해서 감도가 떨어진다. 또한 특히 저극성 용제로의 용해성이 나쁘다.
또한, 비교예 2B의 비교 공중합체 Q2는, 감도 및 저극성 용제로의 용해성은 실시예 1B와 동일 정도이지만, 산 탈리성기의 고분자량측으로의 치우침이 너무 크므로, 고극성 용제로의 용해성이 현저하게 떨어진다.
2종의 공중합체의 혼합물인 비교예 4B의 비교 혼합 공중합체 Q4는, 저극성 용제(헵탄)로의 용해성은 낮고, 고극성 용제(메탄올)중에서는 중합체가 석출되었기 때문에 측정 불가능했다. 또한, 상기 비교 혼합 공중합체 Q4를 사용해서 조제한 레지스트 조성물은 감도가 떨어지는 것이었다.
본 발명의 리소그래피용 공중합체는, 용매로의 용해성이 우수하고, 특히 저온에서의 용매로의 용해성(저온 용해성)이 양호하고, 레지스트 조성물에 사용했을 때에 현상액으로의 용해성이 균일해서, 높은 감도가 얻어지는, 또한 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 레지스트 조성물은, 화학 증폭형이며, 레지스트 용매로의 용해성이 우수하고, 감도가 우수하고, 레지스트 용매로의 저온에서의 용해성이 우수하므로, 산업상 매우 유용하다.

Claims (9)

  1. 탁도도 Th(80)이 1.0 이상 4.6NTU 이하이고,
    탁도 Tm(80)이 1.0 이상 3.8NTU 이하인, 리소그래피용 공중합체이며,
    상기 탁도도 Th(80)은, 리소그래피용 공중합체의 함유량이 PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 상기 PGMEA 용액에, n-헵탄을 첨가했을 때의 탁도가 10NTU가 되는 n-헵탄 첨가량을 (X)h라 하고, 이 (X)h의 80％의 양의 n-헵탄을 상기 PGMEA 용액에 첨가했을 때의, 상기 PGMEA 용액의 탁도이고;
    상기 탁도 Tm은, 상기 리소그래피용 공중합체의 함유량이 PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 PGMEA 용액에, 메탄올을 첨가했을 때의 탁도가 5.0NTU가 되는 메탄올 첨가량을 (X)m이라 하고, 이 (X)m의 80％의 양의 메탄올을, 상기 PGMEA 용액에 첨가했을 때의, 상기 PGMEA 용액의 탁도인, 리소그래피용 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 리소그래피용 공중합체가 산 탈리성기를 포함하는, 리소그래피용 공중합체.
  3. 적어도 1종의 산 탈리성기를 포함하는 단량체 및 적어도 1종의 산 탈리성기를 포함하지 않는 단량체를 중합해서 얻어지는 리소그래피용 공중합체이며,
    상기 리소그래피용 공중합체의 N(v1)/Nave가 1.01 내지 1.09이고, 탁도도 Th(80)이 1.0 이상 4.7NTU 이하이고, 탁도 Tm(80)이 1.0 이상 3.9NTU 이하이고;
    상기 N(v1)/Nave는, 겔·침투·크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어지는 용출 곡선에서 상기 공중합체에 관한 피크를 나타내는 용리액을, 용출순으로, 체적이 균등해지도록 분할한 5개의 프랙션 중, 가장 먼저 용출된 첫번째의 프랙션에 포함되는 공중합체를 구성하는 구성 단위의 전체 몰수에 대한 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위의 몰수 비율을 N(v1)몰％라 하고, 상기 5개의 프랙션의 전부에 포함되는 공중합체를 구성하는 구성 단위의 전체 몰수에 대한 산 탈리성기를 포함하는 구성 단위의 몰수 비율을 Nave몰％라 했을 때, N(v1)을 Nave로 나눈 수치이고;
    상기 탁도도 Th(80)은, 리소그래피용 공중합체의 함유량이 PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 상기 PGMEA 용액에, n-헵탄을 첨가했을 때의 탁도가 10NTU가 되는 n-헵탄 첨가량을 (X)h라 하고, 이 (X)h의 80％의 양의 n-헵탄을 상기 PGMEA 용액에 첨가했을 때의, 상기 PGMEA 용액의 탁도이고;
    상기 탁도 Tm은, 상기 리소그래피용 공중합체의 함유량이 PGMEA 용액의 총 질량에 대하여 20wt％인 PGMEA 용액에, 메탄올을 첨가했을 때의 탁도가 5.0NTU가 되는 메탄올 첨가량을 (X)m이라 하고, 이 (X)m의 80％의 양의 메탄올을, 상기 PGMEA 용액에 첨가했을 때의, 상기 PGMEA 용액의 탁도인, 리소그래피용 공중합체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 산 탈리성기가, (메트)아크릴로일옥시기와의 결합 부위에 제3급 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 잔기인, 리소그래피용 공중합체.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산 탈리성기를 갖는 구성 단위가 하기 식 (i) 내지 (iv)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인, 리소그래피용 공중합체.
    Figure pct00028

    (식 중, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    R1, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고; X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고; n1, n2, n3 또는 n4가 2 이상인 경우, 1개의 구성 단위중에 X1, X2, X3 또는 X4는 복수 존재하고, 상기 복수의 X1, X2, X3 및 X4는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고; R331, R332, R333 및 R334는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고; q는 0 또는 1을 나타내고; r은 0 내지 2의 정수를 나타냄)
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 락톤 골격을 갖는 구성 단위를 포함하는, 리소그래피용 공중합체.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 -C(CF3)2-OH로 표시되는 기, 히드록시기, 시아노기, 메톡시기, 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 구성 단위를 포함하는, 리소그래피용 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 공중합체와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
  9. 제8항에 기재된 레지스트 조성물을 피가공 기판 상에 도포하는 공정과, 250nm 이하의 파장의 광으로 노광하는 공정과, 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 포함하는, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법.
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