KR102342178B1 - 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

종래의 경화성 조성물로부터, 포토리소그래프법에 의해 경화 패턴을 형성한 경우, 현상 후의 경화 패턴의 잔막율이 낮다고 하는 문제가 있었다. 잔막율이란, 이하의 식 (z)로 나타내는 값을 말한다.
잔막율(%)=Td/Te×100 (z)
[식 (z) 중, Td는 경화 패턴의 막 두께를 나타내고, Te는 광조사 후의 조성물층의 막 두께를 나타낸다.]
양자점, 중합 개시제, 중합성 화합물 및 티올 화합물을 포함하는 경화성 조성물. 티올 화합물이, 분자 내에 2 이상의 술파닐기를 가지는 티올 화합물인 상기 경화성 조성물.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}
본 발명은, 양자점을 포함하는 경화성 조성물 및 표시 장치에 관한 것이다.
특허 문헌 1에는, 반도체 초미립자(양자점), 용제 및 중합 가능한 모노머로 이루어지는 경화성 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허 특개평10-186426호 공보
특허 문헌 1에 기재된 경화성 조성물로, 포토리소그래프법에 의해 경화 패턴을 형성한 경우, 현상 후의 경화 패턴의 잔막율이 낮다고 하는 문제가 있었다. 여기서, 경화 패턴이란, 기판의 일부에 경화막이 형성된 것을 말한다. 또한, 잔막율이란, 이하의 식 (z)로 나타내는 값을 말한다.
잔막율(%)=Td/Te×100 (z)
[식 (z) 중, Td는 경화 패턴의 막 두께를 나타내고, Te는 광조사 후의 조성물층의 막 두께를 나타낸다.]
본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
[1] 양자점, 중합 개시제, 중합성 화합물 및 티올 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
[2] 티올 화합물이, 분자 내에 2 이상의 술파닐기를 가지는 티올 화합물인 [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] 양자점이, 12족 원소와 16족 원소의 화합물, 13족 원소와 15족 원소의 화합물 및 14족 원소와 16족 원소의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] 수지를 더 포함하는 [1]~[3] 중 어느 것에 기재된 경화성 조성물.
[5] [1]~[4] 중 어느 것에 기재된 경화성 조성물로부터 형성되는 경화막.
[6] [5]에 기재된 경화막을 포함하는 표시 장치.
본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 현상 시에 높은 잔막율로 경화 패턴을 얻을 수 있고, 또한 당해 경화 패턴은, 발광시켰을 때의 양자 수율이 우수하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 양자점 (A), 중합성 화합물 (B), 중합 개시제 (C) 및 티올 화합물 (D)를 포함한다.
<양자점 (A)>
양자점은, 입자경 1㎚~100㎚ 정도의 반도체 미립자이며, 반도체의 밴드 갭을 이용하여, 자외광 또는 가시광을 흡수하여 발광하는 미립자이다.
양자점으로서는, 각각 화학식으로, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdHgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe 및 HgZnSTe 등의 12족 원소와 16족 원소의 화합물; GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs 및 InAlPAs 등의 13족 원소와 15족 원소의 화합물; PdS 및 PbSe 등의 14족 원소와 16족 원소의 화합물 등을 들 수 있다.
양자점이 S(유황 원자)나 Se(셀렌 원자)를 포함하는 경우에는, 금속 산화물이나 유기물로 표면 수식한 양자점을 사용해도 된다. 표면 수식한 양자점을 사용함으로써, 유기층을 형성하는 재료 중의 반응 성분에 의해 S나 Se가 뽑아내지는 것을 방지할 수 있다.
또한 양자점은, 상기의 화합물을 조합하여 코어 셸 구조를 형성해도 된다.
이러한 조합으로서는, 코어가 CdSe(셀렌화 카드뮴)이며, 셸이 ZnS(황화아연)인 미립자 등을 들 수 있다.
양자점의 에너지 상태는 그 크기에 의존하기 때문에, 입자경을 변경함으로써 자유롭게 발광 파장을 선택하는 것이 가능하다. 예를 들면, CdSe만으로 구성되는 양자점의 경우, 입자경이 2.3㎚, 3.0㎚, 3.8㎚, 4.6㎚일 때의 형광 스펙트럼의 피크 파장은, 각각 528㎚, 570㎚, 592㎚, 637㎚이다. 또한, 양자점으로부터의 발광 광은 스펙트럼 폭이 좁아, 이러한 급준(急峻)한 피크를 가지는 광을 조합함으로써, 표시 장치의 표시 가능한 색 영역이 확대된다. 또한, 양자점은, 응답성이 높아, 광원으로부터 방사되는 광을 효율적으로 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 광원으로부터 방사되는 광에 의해, 특정 파장의 광을 발광시키는 양자점만을 함유해도 되고, 상이한 파장의 광을 발광시키는 양자점을 2종 이상 조합하여 함유해도 된다. 상기 특정 파장의 광으로서는, 예를 들면, 적색광, 녹색광 및 청색광을 들 수 있다.
양자점 (A)의 함유율은, 고형분에 대하여, 1~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다. 본 명세서에서 말하는 고형분이란, 후술하는 용제 (F) 및 그 밖의 용제를 제외한 경화성 조성물 성분의 합계를 의미한다. 조성물 중의 고형분의 함유율은, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<중합성 화합물 (B)>
중합성 화합물 (B)는, 후술하는 중합 개시제 (C)로부터 발생된 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도, 동일한 의미를 가진다.
그 중에서도, 중합성 화합물 (B)는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 화합물 (B)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150~2,900, 보다 바람직하게는 250~1,500이다.
중합성 화합물 (B)의 함유율은, 고형분에 대하여, 7~65질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13~60질량%이며, 더 바람직하게는 17~55질량%이다. 중합성 화합물 (B)의 함유율이, 상기 범위 내에 있으면, 경화 패턴의 잔막율 및 경화 패턴의 내약품성이 보다 향상되는 경향이 있다.
<중합 개시제 (C)>
중합 개시제 (C)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생시키고, 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않아, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다.
활성 라디칼을 발생시키는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 알킬페논 화합물, O-아실옥심 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물 및 아실포스핀옥사이드 화합물을 들 수 있다.
알킬페논 화합물로서는, 아미노알킬페논 화합물이 바람직하다. 알킬페논 화합물의 구체예로서는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온이다. 이르가큐어 369, 907(이상, 치바·재팬사제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
상기 O-아실옥심 화합물은, 식 (d1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물일 수 있다. 이하, *은 결합손을 나타낸다.
Figure 112017032018499-pct00001
상기 옥심 화합물로서는, 예를 들면, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민; 일본 공개특허 특개2011-132215호 공보, 국제공개공보 2008/78678호, 국제공개공보 2008/78686호, 및 국제공개공보 2012/132558호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사제), N-1919(ADEKA사제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
그 중에서도, 옥심 화합물은, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물은, 예를 들면, 식 (d5)로 나타내는 화합물이다.
Figure 112017032018499-pct00002
[식 (d5) 중, R51~R56은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.]
탄소수 6~10의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 에틸페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자이다. 탄소수 1~4의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기이다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4'5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허 특개평06-75372호 공보, 일본 공개특허 특개평06-75373호 공보, 일본 공고특허 특공소48-38403호 공보, 일본 공개특허 특개소62-174204호 공보, 일본 공개특허 특개평7-10913호 공보 등에 기재되어 있다. 그 중에서도, 하기 식으로 나타나는 화합물 또는 이들 혼합물이 바람직하다.
Figure 112017032018499-pct00003
상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진이 바람직하다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
그 밖의 중합 개시제로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
경화막 형성 시에 있어서의 반응 효율을 향상시키기 위해, 중합 개시제 (C)에는 O-아실옥심 화합물이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
중합 개시제 (C)의 함유량은, 중합성 화합물 (B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~300질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~200질량부이다. 경화성 조성물이 후술하는 수지 (E)를 포함하는 경우, 중합 개시제 (C)의 함유량은, 후술하는 수지 (E) 및 중합성 화합물 (B)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부이며, 보다 바람직하게는 1~20질량부이다. 중합 개시제 (C)의 함유량이, 상기 범위 내에 있으면, 고감도화되어 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 경화막의 생산성이 향상된다.
<중합 개시 조제 (C1)>
필요에 따라, 중합 개시 조제 (C1)을 병용해도 된다. 중합 개시 조제 (C1)은, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해 이용되는 화합물, 혹은 증감제이며, 중합 개시 조제 (C1)을 포함하는 경우, 통상, 중합 개시제 (C)와 조합하여 이용된다. 중합 개시 조제 (C1)로서는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르본산 화합물 등을 들 수 있다.
중합 개시 조제 (C1)을 포함하는 경우, 중합 개시 조제 (C1)의 함유량은, 중합성 화합물 (B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~300질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~200질량부이다. 경화성 조성물이 후술하는 수지 (E)를 포함하는 경우, 중합 개시 조제 (C1)의 함유량은, 수지 (E) 및 중합성 화합물 (B)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부, 보다 바람직하게는 1~20질량부이다. 중합 개시 조제 (C1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더 고감도로 경화막을 형성할 수 있는 경향이 있다.
<티올 화합물 (D)>
본 발명의 경화성 조성물은, 티올 화합물 (D)를 포함한다. 티올 화합물 (D)는, 분자 내에 술파닐기(-SH)를 가지는 화합물이다. 티올 화합물은, 증감 효과를 가지기 때문에, 이것을 함유하는 경화성 조성물은 경화되기 쉬운 경향이 있다.
분자 내에 술파닐기를 1개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 2-술파닐옥사졸, 2-술파닐티아졸, 2-술파닐벤즈이미다졸, 2-술파닐벤조티아졸, 2-술파닐벤조옥사졸, 2-술파닐니코틴산, 2-술파닐피리딘, 2-술파닐피리딘-3-올, 2-술파닐피리딘-N-옥사이드, 4-아미노-6-히드록시-2-술파닐피리미딘, 4-아미노-6-히드록시-2-술파닐피리미딘, 4-아미노-2-술파닐피리미딘, 6-아미노-5-니트로소-2-우라실, 4,5-디아미노-6-히드록시-2-술파닐피리미딘, 4,6-디아미노-2-술파닐피리미딘, 2,4-디아미노-6-술파닐피리미딘, 4,6-디히드록시-2-술파닐피리미딘, 4,6-디메틸-2-술파닐피리미딘, 4-히드록시-2-술파닐-6-메틸피리미딘, 4-히드록시-2-술파닐-6-프로필피리미딘, 2-술파닐-4-메틸피리미딘, 2-술파닐피리미딘, 2-우라실, 3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-티올, 4,5-디페닐이미다졸-2-티올, 2-술파닐이미다졸, 2-술파닐-1-메틸이미다졸, 4-아미노-3-히드라지노-5-술파닐-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-술파닐-1,2,4-트리아졸, 2-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 3-술파닐1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 2-아미노-5-술파닐-1,3,4-티아디아졸, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 2,5-디술파닐-1,3,4-티아디아졸, (푸란-2-일)메탄티올, 2-술파닐-5-티아졸리돈, 2-술파닐티아졸린, 2-술파닐-4(3H)-퀴나졸리논, 1-페닐-1H-테트라졸-5-티올, 2-퀴놀린티올, 2-술파닐-5-메틸벤즈이미다졸, 2-술파닐-5-니트로벤즈이미다졸, 6-아미노-2-술파닐벤조티아졸, 5-클로로-2-술파닐벤조티아졸, 6-에톡시-2-술파닐벤조티아졸, 6-니트로-2-술파닐벤조티아졸, 2-술파닐나프토이미다졸, 2-술파닐나프토옥사졸, 3-술파닐-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-6-술파닐피라졸로[2,4-d]피리딘, 2-아미노-6-퓨린티올, 6-술파닐퓨린, 4-술파닐-1H-피라졸로[2,4-d]피리미딘 등을 들 수 있다.
분자 내에 술파닐기를 2개 이상 가지는 화합물로서는, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-비스(메틸술파닐)벤젠, 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-술파닐아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-술파닐아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐아세테이트), 트리스히드록시에틸트리스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐부틸레이트), 1,4-비스(3-술파닐부틸옥시)부탄, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-술파닐프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-술파닐아세테이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-술파닐부틸레이트) 등을 들 수 있다.
티올 화합물로서는, 분자 내에 술파닐기를 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하고, 3 이상 가지는 화합물이 보다 바람직하다. 티올 화합물을 사용하면, 경화 패턴의 잔막율이 높아진다.
티올 화합물 (D)의 함유량은, 수지 (E) 및 중합성 화합물 (B)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20질량부, 보다 바람직하게는 0.1~10질량부이다. 티올 화합물 (D)의 함유량이 이 범위 내에 있으면, 경화 패턴을 형성할 때의 중합의 감도가 보다 높아지고, 또한 현상 후의 경화 패턴의 잔막율이 보다 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 서술의 성분 외에, 수지 (E), 용제 (F) 및/또는 레벨링제 (G)를 포함하는 것이 바람직하다.
<수지 (E)>
수지 (E)는, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지 (E)로서는, 이하의 수지 [K1]~[K4] 등을 들 수 있다.
수지 [K1]: 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (a)(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있음)와, (a)와 공중합 가능한 단량체 (c)(단, (a)와는 상이하다. 이하 「(c)」라고 하는 경우가 있음)를 공중합시킨 수지,
수지 [K2]: (a)와 (c)의 공중합체에 탄소수 2~4의 환상(環狀) 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (b)(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있음)를 반응시킨 수지,
수지 [K3]: (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시킨 수지,
수지 [K4]: (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 추가로 카르본산 무수물을 반응시킨 수지.
(a)로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르본산류; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산류; 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류; 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르본산류 무수물; 호박산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류; α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
(b)는, 예를 들면, 탄소수 2~4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체이다. 탄소수 2~4의 환상 에테르 구조로서는, 예를 들면, 옥시란환, 옥세탄환, 테트라히드로푸란환 등을 들수 있고, 1종만 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다. (b)는, 탄소수 2~4의 환상 에테르 구조와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 바람직하다.
(b)로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등의 옥시란환과 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체; 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등의 옥세탄환과 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체; 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면, 오사카유기화학공업(주)제의 "비스코트 V#150"), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등의 테트라히드로푸란환과 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체를 들 수 있다.
(b)는, 수지 [K2]~[K4]의 제조 시의 반응성이 높아, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 점에서, (b)로서는, 옥시란환과 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체가 바람직하다.
(c)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야의 관용명: 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 또는 트리시클로데실(메타)아크릴레이트), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야의 관용명: 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 바람직하다.
수지 [K1]에 있어서의 각 단량체에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위를 기준으로 하여, (a)에 유래하는 구조 단위가 2~70몰%이며, 또한 (c)에 유래하는 구조 단위가 30~98몰%인 것이 바람직하다. 또한 (a)에 유래하는 구조 단위가 10~70몰%이며, 또한 (c)에 유래하는 구조 단위가 30~90몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K1]의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 경화성 조성물의 보존 안정성, 경화 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 경화 패턴의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지 [K1]은, 예를 들면, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키저 발행소(주)화학동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (c)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣어, 예를 들면, 질소에 의해 산소를 치환함으로써 탈산소 분위기로 하고, 교반하면서 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 이용되는 중합 개시제 및 용제는, 특별히 한정되지 않아, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제로서는, 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되고, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되어도 되는 용제 (F)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합 시의 용제로서, 후술의 용제 (F)를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 경화성 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 경화성 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2]는, (a)와 (c)의 공중합체를 얻어, (b)가 가지는 탄소수 2~4의 환상 에테르를 (a)에 유래하는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
우선, (a)와 (c)의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]에서 든 것과 동일한 비율인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물의 일부에, (b)가 가지는 탄소수 2~4의 환상 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)의 공중합체의 제조에 이어, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (b), 카르본산 또는 카르본산 무수물과 환상 에테르간의 반응의 반응 촉매(예를 들면 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예를 들면 히드로퀴논) 등을 플라스크 내에 넣어, 예를 들면, 60~130℃로, 1~10시간 반응시킴으로써, 수지 [K2]를 제조할 수 있다.
(b)의 사용량은, (a) 100몰에 대하여, 5~80몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~75몰이다. 이 범위로 함으로써, 경화성 조성물의 보존 안정성, 경화 패턴을 형성할 때의 현상성, 및, 얻어지는 경화 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다.
상기 반응 촉매의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대하여 0.001~5질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대하여 0.001~5질량부가 바람직하다.
넣는 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 넣는 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
수지 [K3]은, 제 1 단계로서, 상기 서술한 수지 [K1]의 제조 방법과 동일하게 하여, (b)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다.
(b) 및 (c)에 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 각각 (b)에 유래하는 구조 단위가 5~95몰%이며, (c)에 유래하는 구조 단위가 5~95몰%인 것이 바람직하다. 또한, (b)에 유래하는 구조 단위가 10~90몰%이며, (c)에 유래하는 구조 단위가 10~90몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 [K2]의 제조 방법과 동일한 조건으로, (b)와 (c)의 공중합체가 가지는 (b)에 유래하는 환상 에테르에, (a)가 가지는 카르본산 또는 카르본산 무수물을 부가 반응시킴으로써, 수지 [K3]을 얻을 수 있다.
상기 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은, (b) 100몰에 대하여, 5~80몰이 바람직하다.
수지 [K4]는, 수지 [K3]에, 추가로 카르본산 무수물을 반응시킨 수지이다.
환상 에테르와 카르본산 또는 카르본산 무수물과의 반응에 의해 발생되는 히드록시기에, 카르본산 무수물을 부가 반응시킨다.
카르본산 무수물로서는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 카르본산 무수물의 사용량은, (a)의 사용량 1몰에 대하여, 0.5~1몰이 바람직하다.
수지 (E)로서는, 구체적으로, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K2]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K3]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지 [K4] 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 수지 (E)로서는, 수지 [K2], 수지 [K3] 및 수지 [K4]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는 것이 바람직하다.
수지 (E)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000~50,000이고, 더 바람직하게는 5,000~30,000이다. 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 경화막의 경도가 향상되고, 경화 패턴의 잔막율이 높으며, 조성물층에 있어서의 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하여, 경화 패턴의 해상도가 향상되는 경향이 있다.
수지 (E)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1~6이며, 보다 바람직하게는 1.2~4이다.
수지 (E)의 산가는, 바람직하게는 50~170mg-KOH/g이며, 보다 바람직하게는 60~150mg-KOH/g, 더 바람직하게는 70~135mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지 (E) 1g을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예를 들면 수산화 칼륨 수용액을 이용하여 적정(滴定)함으로써 구할 수 있다.
수지 (E)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 7~65질량%이며, 보다 바람직하게는 13~60질량%이고, 더 바람직하게는 17~55질량%이다. 수지 (E)의 함유량이, 상기 범위 내에 있으면, 경화 패턴의 해상도 및 경화 패턴의 잔막율이 보다 향상되는 경향이 있다.
<용제 (F)>
용제 (F)는, 중합성 화합물 (B), 중합 개시제 (C), 티올 화합물 (D) 및 수지 (E)를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로서는, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 n-부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 n-부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 톨루엔이 바람직하다.
용제 (F)의 함유율은, 경화성 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 70~95질량%이며, 보다 바람직하게는 75~92질량%이다. 바꿔 말하면, 경화성 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5~30질량%, 보다 바람직하게는 8~25질량%이다. 용제 (F)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 도포 시의 조성물층의 평탄성이 보다 양호해지고, 또한 적절한 막 두께의 경화막을 형성하기 쉬운 경향이 있다.
<레벨링제 (G)>
레벨링제 (G)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성기를 가져도 된다.
실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레이실리콘 DC3PA, 동(同) SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(상품명: 도레이·다우코닝(주)제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주)제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사제) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플루오라드(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모스리엠(주)제), 메가팩(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K(DIC(주)제), 에프탑(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미츠비시머티리얼 전자화성(주)제), 서프론(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히글라스(주)제) 및 E5844((주) 다이킨파인케미컬 연구소제) 등을 들 수 있다.
상기 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443(DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
레벨링제 (G)의 함유량은, 경화성 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.2질량% 이하이며, 바람직하게는 0.002질량% 이상 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상 0.05질량% 이하이다. 레벨링제 (G)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 경화막의 평탄성을 보다 양호하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는 필요에 따라, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광안정제, 연쇄 이동제 등, 당해 기술분야에서 공지된 첨가제가 더 포함되어도 된다.
<경화막>
본 발명의 경화막은, 본 발명의 경화성 조성물을 기판에 도포하고, 광 또는 열의 작용으로 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 경화막은, 상기 기판 전체 면에 형성되어도 되고, 상기 기판의 일부에 형성되어도 된다(즉 경화 패턴). 상기 기판의 일부에 경화막을 형성하는 방법으로서는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 본 발명의 경화성 조성물을 기판에 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 조성물층을 형성하며, 포토마스크를 개재하여 당해 조성물층을 노광하고, 현상하는 방법이다.
기판 전체 면에 경화막을 형성하는 방법으로서는, 본 발명의 경화성 조성물을 기판에 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 조성물층을 형성하며, 당해 조성물층을 가열 및/또는 당해 조성물층 전체 면에 노광하는 방법을 들 수 있다.
기판으로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나 규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것 등을 들 수 있다.
포토리소그래프법에 의한 경화 패턴의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 아래와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 경화성 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조시킴으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여, 조성물층을 얻는다. 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 슬릿 앤드 스핀 코트법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 행하는 경우의 온도는, 30~120℃가 바람직하고, 50~110℃가 보다 바람직하다. 또한 가열 시간으로서는, 10초간~60분간인 것이 바람직하고, 30초간~30분간인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 행하는 경우에는, 50~150Pa의 압력하, 20~25℃의 온도 범위로 행하는 것이 바람직하다.
조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 경화 패턴의 막 두께에 따라 적절히 선택하면 된다.
이어서, 조성물층은, 목적의 경화 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재하여 노광된다. 당해 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않는다.
노광에 이용되는 광원으로서는, 250~450㎚의 파장의 광을 발생시키는 광원이 바람직하다. 예를 들면, 당해 파장의 광으로부터, 중합 개시제의 흡수 파장에 따라, 436㎚ 부근, 408㎚ 부근, 또는 365㎚ 부근의 광을, 밴드 패스 필터에 의해 선택적으로 취출해도 된다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 노광된 조성물층은, 당해 조성물층에 포함되는 중합성 화합물 등이 중합됨으로써 경화된다.
노광 후의 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거되어, 경화 패턴이 얻어진다. 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이나 유기 용제를 들 수 있다. 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01~10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.03~5질량%이다. 유기 용제로서는, 상기 서술한 용제 (F)와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 현상액은, 계면활성제를 포함해도 된다.
현상 방법은, 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것이어도 된다. 또한 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상에 의해 얻어진 경화 패턴에, 추가로 가열(포스트 베이크)을 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 150~250℃가 바람직하고, 160~235℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 1~120분간이 바람직하고, 10~60분간이 보다 바람직하다. 현상 후에 가열을 행함으로써, 경화 패턴에 포함되는 미반응의 중합성 화합물 등의 중합을 진행시킬 수 있기 때문에, 보다 내약품성이 우수한 경화 패턴을 얻을 수 있다.
자외광 또는 가시광을 경화막에 대하여 조사함으로써, 본 발명의 경화막은, 조사광과는 상이한 파장의 광을 발광한다. 본 발명의 경화막을 형성할 때에 이용하는 경화성 조성물에 있어서, 당해 경화성 조성물에 포함되는 양자점의 성분이나 입자경을 선택함으로써, 발광하는 광의 파장을 선택할 수 있다.
본 발명의 경화막은, 상기 서술한 바와 같이 조사 광의 파장을 변환하는 기능을 가지기 때문에, 표시 장치의 색 변환층으로서 이용 가능하다. 이러한 표시 장치로서는, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2006-309219호 공보, 일본 공개특허 특개2006-310303호 공보, 일본 공개특허 특개2013-15812호 공보, 일본 공개특허 특개2009-251129호 공보, 일본 공개특허 특개2014-2363호 공보 등에 기재되는 표시 장치를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 현상 시에 높은 잔막율로 경화 패턴을 얻을 수 있고, 또한 당해 경화 패턴은, 발광시켰을 때의 양자 수율이 우수하기 때문에, 표시 장치, 특히, 액정 표시 장치의 색 변환층으로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명에 대해, 보다 상세하게 설명한다.
예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
합성예 1
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부를 넣고, 질소 치환하면서 교반하여 120℃로 승온시켰다. 이어서, 벤질메타크릴레이트 40부 및 메타크릴산 20부로 이루어지는 모노머 혼합물에 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머 혼합물 100부에 대하여 1부 첨가한 것을 적하 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 또한, 120℃에서 2시간 교반하여 공중합체 용액을 얻었다. 이어서, 플라스크 내를 공기 치환으로 전환하고, 글리시딜메타크릴레이트 10부, 트리페닐포스핀 0.44부 및 메틸히드로퀴논 0.08부를 상기 공중합체 용액 중에 투입하고, 또한 120℃에서 반응을 계속해 고형분 산가가 130KOHmg/g이 되었을 때 반응을 종료했다. 이에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80부를 첨가함으로써, 고형분 30%의 수지 E1 용액을 얻었다. 수지 E1의 중량 평균 분자량은 3.0×104였다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은, GPC법에 의해, 이하의 조건으로 행했다.
장치; K2479 ((주)시마즈제작소제)
칼럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도; 40℃
용매; 테트라히드로푸란
유속; 1.0mL/min
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(토소(주)제)
<경화성 조성물의 조제>
경화성 조성물의 조제에는, 이하의 것을 각각 사용했다.
(A) 양자점
CZ520: NN-LABS사제의 양자점, 10% 톨루엔 분산액, 코어 셸형(코어: CdSe, 셸: ZnS).
CZ620: NN-LABS사제의 양자점, 10% 톨루엔 분산액, 코어 셸형(코어: CdSe, 셸: ZnS).
(B) 중합성 화합물
KAYARAD(등록상표) DPHA: 니혼카야쿠(주)제, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트.
(C) 중합 개시제
이르가큐어(등록상표) 907: BASF사제의 아미노알킬페논, 2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온.
이르가큐어(등록상표) OXE01: BASF사제의 옥심 화합물, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민.
(D) 티올 화합물
PEMP: SC 유기화학(주)제, 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트)
(F) 레벨링제
도레이실리콘 SH8400: 도레이다우코닝(주)의 상품, 폴리에테르 변성 실리콘 오일.
〔실시예 1〕
(A) 양자점 "CZ520"을 240부, 및 빅케미·재팬(주)제의 "DISPERBYK-180(주성분: 산기를 포함하는 공중합물의 알킬올암모늄염)"을 24부 혼합하고, 비드밀에 의해 양자점을 충분히 분산시켜 양자점 분산액을 조제했다. 계속해서, (B) 중합성 화합물 "KAYARAD DPHA"를 40부, (C) 중합 개시제 "이르가큐어 907"을 8부, (D) 티올 화합물 "PEMP"를 3부, (E) 수지로서 수지 E1을 60부(고형분 환산), (F) 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 654부, 및 (G) 레벨링제 "도레이실리콘 SH8400"을 0.1부 혼합하여 경화성 조성물을 얻었다.
〔실시예 2〕
(A) 양자점 "CZ520"을 240부, 및 도아합성(주)제의 "TO-1382"(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 호박산의 모노에스테르화물, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물)을 24부 혼합하고, 비드밀에 의해 양자점을 충분히 분산시켜 양자점 분산액을 조제했다. 계속해서, (B)중합성 화합물 "KAYARAD DPHA"를 40부, (C) 중합 개시제 "이르가큐어 907"을 8부, (D) 티올 화합물 "PEMP"를 3부, (E) 수지로서 수지 E1을 60부(고형분 환산), (F) 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 654부, 및 (G) 레벨링제 "도레이실리콘 SH8400"을 0.1부 혼합하여 경화성 조성물을 얻었다.
〔실시예 3〕
(A) 양자점 "CZ620"을 240부, 빅케미·재팬(주)제의 "DISPERBYK-180"을 24부 혼합하고, 비드밀에 의해 양자점을 충분히 분산시켜 양자점 분산액을 조제했다. 계속해서, (B) 중합성 화합물 "KAYARAD DPHA"를 40부, (C) 중합 개시제 "이르가큐어 907"을 8부, (D) 티올 화합물 "PEMP"를 3부, (E) 수지로서 수지 E1을 60부(고형분 환산), (F) 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 654부, (G) 레벨링제 "도레이실리콘 SH8400"을 0.1부 혼합하여 경화성 조성물을 얻었다.
〔실시예 4〕
(A) 양자점 "CZ620"을 240부, 및 도아합성(주)제의 "TO-1382"을 24부 혼합하고, 비드밀에 의해 양자점을 충분히 분산시켜 양자점 분산액을 조제했다. 계속해서, (B) 중합성 화합물 "KAYARAD DPHA"를 40부, (C) 중합 개시제 "이르가큐어 907"을 8부, (D) 티올 화합물 "PEMP"를 3부, (E) 수지로서 수지 E1을 60부(고형분 환산), (F) 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 654부, 및 (G) 레벨링제 "도레이실리콘 SH8400"을 0.1부 혼합하여 경화성 조성물을 얻었다.
〔실시예 5〕
(A) 양자점 "CZ620"을 271.7부, 및 도아합성(주)제의 "TO-1382"를 24부 혼합하고, 비드밀에 의해 양자점을 충분히 분산시켜 양자점 분산액을 조제했다. 계속해서, (B) 중합성 화합물 "KAYARAD DPHA"를 40부, (C) 중합 개시제 "이르가큐어 OXE01"을 10부, (D) 티올 화합물 "PEMP"를 0.1부, (E) 수지로서 수지 E1을 60부(고형분 환산), (F) 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 393.6부, 및 (G) 레벨링제 "도레이실리콘 SH8400"을 0.1부 혼합하여 경화성 조성물을 얻었다.
〔실시예 6〕
(D) 티올 화합물 "PEMP"의 배합량을 0.5부로, (F) 용제의 배합량을 394.8부로 각각 변경한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
〔실시예 7〕
(A) 양자점 "CZ620"의 배합량을 272.7부로, (D) 티올 화합물 "PEMP"의 배합량을 1.0부로, (F) 용제의 배합량을 396.3부로 각각 변경한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
〔실시예 8〕
(A) 양자점 "CZ620"의 배합량을 276.8부로, (D) 티올 화합물 "PEMP"의 배합량을 3.0부로, (F) 용제의 배합량을 402.2부로 각각 변경한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
〔실시예 9〕
(A) 양자점 "CZ620"의 배합량을 291.2부로, (D) 티올 화합물 "PEMP"의 배합량을 10.0부로, (F) 용제의 배합량을 423.1부로 각각 변경한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
〔실시예 10〕
(A) 양자점 "CZ620"의 배합량을 311.7부로, (D) 티올 화합물 "PEMP"의 배합량을 20.0부로, (F) 용제의 배합량을 452.9부로 각각 변경한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
〔비교예〕
(A) 양자점 "CZ520"을 220부, 및 빅케미·재팬(주)제의 "DISPERBYK-180"을 22부 혼합하고, 비드밀에 의해 양자점을 충분히 분산시켜 양자점 분산액을 조제했다. 계속해서, (B) 중합성 화합물 "KAYARAD DPHA"를 100부, (F) 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 677부, (G) 레벨링제 "도레이실리콘 SH8400"을 0.1부 혼합하여 경화성 조성물을 얻었다.
<경화막의 제조>
가로세로 5cm의 유리 기판(이글 2000; 코닝사제) 상에, 경화성 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100℃에서 1분간 프리베이크하여 조성물층을 얻었다. 방냉(放冷) 후, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주)제)를 이용하여, 대기 분위기하, 150mJ/cm2의 노광량(365㎚ 기준)으로 조성물층 전체 면에 광조사했다. 광조사 후, 수계 현상액(비이온계 계면활성제 0.12% 및 수산화 칼륨 0.04%를 포함하는 수용액)에 23℃에서 60초간 침지시켜, 수세(水洗) 후, 오븐 중, 200℃에서 10분간 포스트 베이크를 행함으로써, 경화막을 얻었다.
<막 두께 측정>
얻어진 경화막의 막 두께를, 막 두께 측정 장치(DEKTAK3; 일본진공기술(주)제))에 의해 측정했다.
<양자 수율비의 측정>
경화성 조성물의 조제에 이용한 양자점 분산액에 대해, 파장 450㎚에서의 흡광도가 0.4가 되도록 톨루엔을 첨가해, 희석 분산액을 제조했다. 당해 희석 분산액과 상기에서 얻어진 경화막에 대해, 형광 양자 수율 측정 장치(C9920-02G; 하마마쯔포토닉스(주)제)에 의해, 여기 파장 450㎚에서의 양자 수율을 각각 측정했다. 측정된 양자 수율로부터 하기 식 (y)에 의해 양자 수율비를 계산했다. 식 (y) 중, Qf는 경화막의 양자 수율을 나타내고, Qs는 양자점 희석 분산액의 양자 수율을 나타낸다.
양자 수율비=Qf/Qs×100 (y)
<발광색의 관찰>
얻어진 경화막에 대해, 암실하에서 파장 350㎚의 UV 램프를 조사하여, 육안으로 경화막의 발광색을 관찰했다.
<잔막율 평가>
가로세로 5cm의 유리 기판(이글 2000; 코닝사제) 상에, 경화성 조성물을 스핀코트법으로 도포한 후, 100℃에서 1분간 프리베이크하여 조성물층을 얻었다. 방냉 후, 조성물층이 형성된 기판과 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하고, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주)제)에 의해, 대기 분위기하, 포토 마스크를 개재하여, 80mJ/cm2의 노광량(365㎚ 기준)으로 조성물층에 광조사했다. 포토마스크로서는, 100㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 것을 사용했다. 광조사 후의 조성물층의 막 두께를, 막 두께 측정 장치(DEKTAK3; 일본진공기술(주)제)에 의해 측정했다.
이어서, 광조사 후의 조성물층이 형성된 기판을, 수계 현상액(비이온계 계면활성제 0.12% 및 수산화 칼륨 0.04%를 포함하는 수용액)에 23℃에서 60초간 침지시켜 현상하여, 수세함으로써 경화 패턴을 얻었다. 얻어진 경화 패턴의 막 두께를, 막 두께 측정 장치(DEKTAK3; 일본진공기술(주)제))에 의해 측정했다.
경화 패턴의 잔막율을 식 (z)에 의해 구했다. 잔막율이 90% 이상이면, 경화성 조성물의 감도는 양호하다고 판단할 수 있다. 식 (z) 중, Td는 경화 패턴의 막 두께를 나타내고, Te는 광조사 후의 조성물층의 막 두께를 나타낸다.
잔막율(%)=Td/Te×100 (z)
Figure 112017032018499-pct00004
또한, 비교예의 경화성 조성물에서는, 광조사 후의 조성물층이 현상액에 모두 용해되어, 기판 상에 경화 패턴이 얻어지지 않았기 때문에, 양자 수율비 및 발광색의 관찰은 할 수 없었다.
본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 현상 시에 높은 잔막율로 경화 패턴을 얻을 수 있고, 또한 당해 경화 패턴은, 발광시켰을 때의 양자 수율이 우수하다.

Claims (6)

  1. 양자점, 중합 개시제, 중합성 화합물, 티올 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기의 수지 [K2] 내지 [K4] 중 적어도 어느 하나인,
    수지 [K2]: (a)와 (c)의 공중합체에 (b)를 반응시킨 수지,
    수지 [K3]: (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시킨 수지,
    수지 [K4]: (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 추가로 카르본산 무수물을 반응시킨 수지,
    (여기서, 상기 (a)는 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 (b)는 탄소수 2~4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체이며, 상기 (c)는 (a)와는 상이하고, (a)와 공중합 가능한 단량체이다.)
    경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    티올 화합물이, 분자 내에 2 이상의 술파닐기를 가지는 티올 화합물인 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    양자점이, 12족 원소와 16족 원소의 화합물, 13족 원소와 15족 원소의 화합물 및 14족 원소와 16족 원소의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는 경화성 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로부터 형성되는 경화막.
  6. 제 5 항에 기재된 경화막을 포함하는 표시 장치.
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