TWI683178B - 硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

由以往之硬化性組成物以光蝕刻法形成硬化圖案時，會有顯像後之硬化圖案的殘膜率低的問題。該殘膜率係指以下式(z)所示之值。
殘膜率(%)=Td/Te×100 (z)[式(z)中，Td表示硬化圖案之膜厚，Te表示光照射後的組成物層之膜厚。]
本發明之硬化性組成物係含有：量子點、聚合起始劑、聚合性化合物及硫醇化合物。前述硬化性組成物中，硫醇化合物係分子內含2個以上的氫硫基之硫醇化合物。

Description

硬化性組成物
本發明係關於包含量子點的硬化性組成物及顯示裝置。
專利文獻1中，記載一種由半導體超微粒(量子點)、溶劑及可聚合的單體所構成之硬化性組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-186426號公報
由專利文獻1中記載之硬化性組成物以光蝕刻法形成硬化圖案時，會有顯像後之硬化圖案的殘膜率低的問題。其中，硬化圖案係指在部分基板上形成硬化膜者。而且，殘膜率係指以下之式(z)所示之值。
殘膜率(%)=Td/Te×100 (z)[式(z)中，Td表示硬化圖案之膜厚，Te表示光照射後的組成物層之膜厚。]
本發明係包含以下之發明。
[1]一種硬化性組成物，其係含有量子點、聚合起始劑、聚合性化合物及硫醇化合物。
[2]如[1]記載之硬化性組成物，其中硫醇化合物為分子內含2個以上的氫硫基之硫醇化合物。
[3]如[1]或[2]記載之硬化性組成物，其中，該量子點包含選自：12族元素與16族元素之化合物、13族元素與15族元素之化合物以及14族元素與16族元素之化合物所成群組中之至少一種。
[4]如[1]至[3]中任一者記載之硬化性組成物，其中再含樹脂。
[5]一種硬化膜，其係以[1]至[4]中任一者記載之硬化性組成物所形成。
[6]一種顯示裝置，其係包含[5]記載之硬化膜。
如依本發明之硬化性組成物，可在顯像時以高殘膜率獲得硬化圖案，且該硬化圖案在發光時之量子產率優異。
[發明之實施形態]
本發明之硬化性組成物係含有量子點(A)、 聚合性化合物(B)、聚合起始劑(C)及硫醇化合物(D)。
<量子點(A)>
量子點係粒徑1nm至100nm左右之半導體微粒，為可利用半導體的能帶間隙，吸收紫外光或可見光而發光的微粒。
量子點之例可列舉如各為化學式：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdHgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe等12族元素與16族元素之化合物；GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs及InAlPAs等13族元素與15族元素之化合物；PdS及PbSe等14族元素與16族元素之化合物等。
量子點含有S(硫原子)及Se(硒原子)時，亦可使用經過金屬氧化物及有機物表面修飾的量子點。使用經過表面修飾的量子點，可防止由形成有機層的材料中之反應成分吸去S及Se。
而且量子點亦可由上述之化合物組合形成內核-外殼構造。此種組合之例可列舉如內核為CdSe(硒化鎘)，外殼為ZnS(硫化鋅)的微粒等。
量子點的能量狀態係受其大小影響，故可經由改變粒徑自由地選擇其發光波長。例如，在量子點只有CdSe構成時，在粒徑2.3nm、3.0nm、3.8nm、4.6nm時螢光光譜的波峰波長，各為528nm、570nm、592nm、637nm。而且，來自於量子點所發出的光之光譜範圍狹小，以此種具有尖銳波峰之光組合，可擴大顯示裝置可顯示的色域。並且，量子點為高回應性，因此可有效地利用由光源所放射的光。
本發明的硬化性組成物可含由光源所放射的光，只可發出特定波長的光之量子點，亦可組合含可發出2種以上不同波長的光之量子點。作為前述特定波長之光可例舉如：紅色光、綠色光及藍色光。
量子點(A)的含有率，相對於固形成分，以1至50質量%為佳，5至40質量%更佳。本說明書中之固形成分，係指除去後述之溶劑(F)及其他溶劑的硬化性組成物成分之合計。組成物中的固形成分之含有率可以液相層析或氣相層析等一般已知之分析方式測定。
<聚合性化合物(B)>
聚合性化合物(B)係可以後述之聚合起始劑(C)所產生之活性自由基、酸等聚合的化合物。此類化合物之例可列舉如：含乙烯性不飽和鍵之化合物等，而以(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。
再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」，係指選自：丙烯酸及甲基丙烯酸所成群組中的至少1種。「(甲基)丙烯醯 基」及「(甲基)丙烯酸酯」等之表示，亦具有相同之含意。
其中，聚合性化合物(B)以含有3個以上之乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物為佳。該類聚合性化合物之例可列舉如：三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三新戊四醇酯、七(甲基)丙烯酸三新戊四醇酯、十(甲基)丙烯酸四新戊四醇酯、九(甲基)丙烯酸四新戊四醇酯、三聚異氰酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙二醇改質四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、乙二醇改質六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、丙二醇改質四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、丙二醇改質六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、己內酯改質四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、己內酯改質六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等。
聚合性化合物(B)的重量平均分子量，以150至2,900為佳，250至1,500更佳。
聚合性化合物(B)的含有率，相對於固形成分，以7至65質量%為佳，13至60質量%更佳，17至55質量%又更佳。聚合性化合物(B)的含有率在前述範圍時，會有更提高硬化圖案的殘膜率及硬化圖案的耐藥品性之傾向。
<聚合起始劑(C)>
聚合起始劑(C)，只要為可經光或熱作用產生活性自由基、酸等，使聚合反應開始的化合物即可，並無特別之限 定，可使用一般已知的聚合起始劑。
可產生活性自由基的聚合起始劑之例可列舉如：烷基苯酮化合物、O-醯基肟化合物、聯咪唑化合物、三嗪化合物及醯基膦氧化物化合物。
烷基苯酮化合物以胺基烷基苯酮化合物為佳。烷基苯酮化合物之具體例可列舉如：二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基氫硫基苯基)-2-N-嗎福林基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎福林基苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎福林基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮之寡聚物等。而以2-甲基-1-(4-甲基氫硫基苯基)-2-N-嗎福林基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎福林基苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮為佳。亦可使用Irgacure 369、907(以上，為日本Ciba公司製造)等之商品。
前述O-醯基肟化合物可為含有式(d1)所示之部分構造的化合物。以下，*係表示鍵結基。
Figure 104128773-A0202-12-0006-1
前述肟化合物之例可列舉如：N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯 氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二酮基環戊基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺；日本特開2011-132215號公報、國際公開2008/78678號、國際公開2008/78686號、及國際公開2012/132558號中所記載之化合物等。亦可使用Irgacure(註冊商標)OXE01、OXE02(以上，為BASF公司製造)、N-1919(ADEKA公司製造)等商品。
其中，肟化合物以選自：N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺所成群組中的至少一種為佳。
前述聯咪唑化合物可例舉如式(d5)所示之化合物。
Figure 104128773-A0202-12-0007-2
 [式(d5)中，R51至R56，表示可具有取代基之碳數6至10的芳基。]
碳數6至10的芳基之例可列舉如：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基及萘基等，而以苯基為佳。
取代基之例可列舉如：鹵素原子、碳數1至4的烷氧基等。鹵素原子之例可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，而以氯原子為佳。碳數1至4的烷氧基之例可列舉如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，而以甲氧基為佳。
前述聯咪唑化合物之例可列舉如：2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-二(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、4,4’,5,5’-位之苯基經羰烷氧基取代之聯咪唑化合物等。此類化合物係記載於例如：日本特開平06-75372號公報、日本特開平06-75373號公報、日本特公昭48-38403號公報、日本特開昭62-174204號公報、日本特開平7-10913號公報等。其中，以下述式所示之化合物或該等之混合物為佳。
Figure 104128773-A0202-12-0008-3
前述三嗪化合物之例可列舉如：2,4-二(三氯 甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。其中，以2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪為佳。
前述醯基膦氧化物化合物之例可列舉如：二(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基膦氧化物等。
其他之聚合起始劑之例可列舉如：苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因異丁基醚等苯偶因化合物；二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4,4’-二(二乙基胺基)二苯基酮等二苯基酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯乙二酮、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。
為提高形成硬化膜時的反應效率，在聚合起始劑(C)中以含O-醯基肟化合物為佳。
聚合起始劑(C)的含量，相對於聚合性化合 物(B)100質量份，以0.1至300質量份為佳，0.1至200質量份更佳。硬化性組成物包含後述之樹脂(E)時，聚合起始劑(C)的含量，相對於後述之樹脂(E)及聚合性化合物(B)的合計量100質量份，以0.1至30質量份為佳，1至20質量份更佳。聚合起始劑(C)的含量在前述範圍內時，經高靈敏度化可縮短曝光時間之傾向而可提高硬化膜的生產性。
<聚合起始助劑(C1)>
此外視須要，亦可再併用聚合起始助劑(C1)。聚合起始助劑(C1)，係可使用：用以促進聚合起始劑使聚合開始之聚合性化合物聚合的化合物，或為增敏劑，在含聚合起始助劑(C1)時，通常係與聚合起始劑(C)組合使用。聚合起始助劑(C1)之例可列舉如：胺化合物、烷氧基蒽化合物、硫雜蒽酮化合物及羧酸化合物等。
在含有聚合起始助劑(C1)時，聚合起始助劑(C1)的含量，相對於聚合性化合物(B)100質量份，以0.1至300質量份為佳，0.1至200質量份更佳。硬化性組成物中含後述之樹脂(E)時，聚合起始助劑(C1)的含量，相對於後述之樹脂(E)及聚合性化合物(B)的合計量100質量份，以0.1至30質量份為佳，1至20質量份更佳。聚合起始助劑(C1)的含量在該範圍內時，會有能以更高靈敏度形成硬化膜之傾向。
<硫醇化合物(D)>
本發明之硬化性組成物係包含硫醇化合物(D)。硫醇化合物(D)係分子內含氫硫基(-SH)的化合物。硫醇化合物由 於具有增敏效果，因此包含此之硬化性組成物會有易於硬化之傾向。
分子內含1個氫硫基的化合物之例可列舉如：2-氫硫基噁唑、2-氫硫基噻唑、2-氫硫基苯并咪唑、2-氫硫基苯并噻唑、2-氫硫基苯并噁唑、2-氫硫基菸鹼酸、2-氫硫基吡啶、2-氫硫基吡啶-3-醇、2-氫硫基吡啶-N-氧化物、4-胺基-6-羥基-2-氫硫基嘧啶、4-胺基-6-羥基-2-氫硫基嘧啶、4-胺基-2-氫硫基嘧啶、6-胺基-5-亞硝基-2-硫脲嘧啶、4,5-二胺基-6-羥基-2-氫硫基嘧啶、4,6-二胺基-2-氫硫基嘧啶、2,4-二胺基-6-氫硫基嘧啶、4,6-二羥基-2-氫硫基嘧啶、4,6-二甲基-2-氫硫基嘧啶、4-羥基-2-氫硫基-6-甲基嘧啶、4-羥基-2-氫硫基-6-丙基嘧啶、2-氫硫基-4-甲基嘧啶、2-氫硫基嘧啶、2-硫脲嘧啶、3,4,5,6-四氫嘧啶-2-硫醇、4,5-二苯基咪唑-2-硫醇、2-氫硫基咪唑、2-氫硫基-1-甲基咪唑、4-胺基-3-肼基-5-氫硫基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-氫硫基-1,2,4-三唑、2-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-氫硫基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、2-胺基-5-氫硫基-1,3,4-噻二唑、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,5-二氫硫基-1,3,4-噻二唑、(呋喃-2-基)甲烷硫醇、2-氫硫基-5-四氫噻唑酮、2-氫硫基噻唑啉、2-氫硫基-4(3H)-喹唑啉酮、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、2-喹啉硫醇、2-氫硫基-5-甲基苯并咪唑、2-氫硫基-5-硝基苯并咪唑、6-胺基-2-氫硫基苯并噻唑、5-氯-2-氫硫基苯并噻唑、6-乙氧基-2-氫硫基苯并噻唑、6-硝基-2-氫硫基苯并噻唑、2-氫硫基萘并咪唑、2-氫 硫基萘并噁唑、3-氫硫基-1,2,4-三唑、4-胺基-6-氫硫基吡唑并[2,4-d]吡啶、2-胺基-6-嘌呤硫醇、6-氫硫基嘌呤、4-氫硫基-1H-吡唑并[2,4-d]嘧啶等。
分子內含2個以上之氫硫基的化合物之例可列舉如：己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二(甲基氫硫基)苯、丁二醇二(3-氫硫基丙酸酯)、丁二醇二(3-氫硫基乙酸酯)、乙二醇二(3-氫硫基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-氫硫基乙酸酯)、丁二醇二(3-氫硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-氫硫基乙酸酯)、新戊四醇四(3-氫硫基丙酸酯)、新戊四醇四(3-氫硫基乙酸酯)、三羥基乙基三(3-氫硫基丙酸酯)、新戊四醇四(3-氫硫基丁酸酯)、1,4-二(3-氫硫基丁氧基)丁烷、二新戊四醇六(3-氫硫基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-氫硫基乙酸酯)、二新戊四醇六(3-氫硫基丁酸酯)等。
硫醇化合物以分子內含有2個以上的氫硫基之化合物為佳，含有3個以上的化合物更佳。使用硫醇化合物時，可提高硬化圖案的殘膜率。
硫醇化合物(D)的含量，相對於樹脂(E)及聚合性化合物(B)之合計量100質量份，以0.1至20質量份為佳，0.1至10質量份更佳。硫醇化合物(D)的含量在該範圍內時，可使形成硬化圖案時之聚合的靈敏度更為提高，且有更提高顯像後之硬化圖案的殘膜率之傾向。
本發明之硬化性組成物，除了上述成分之外，以再包含樹脂(E)、溶劑(F)及/或塗平劑(G)為佳。
<樹脂(E)>
樹脂(E)，以鹼可溶性樹脂為佳。樹脂(E)之例可列舉如以下之樹脂[K1]至[K4]等。
樹脂[K1]：以選自：不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組中的至少1種(a)(以下有時稱為「(a)」)、及可與(a)共聚之單體(c)(但，與(a)不同。以下有時稱為「(c)」)共聚的樹脂；樹脂[K2]：(a)與(c)之共聚物與含有碳數2至4的環狀醚構造及乙烯性不飽和鍵的單體(b)(以下有時稱為「(b)」)反應之樹脂；樹脂[K3]：(b)與(c)之共聚物與(a)反應之樹脂；樹脂[K4]：(b)與(c)之共聚物與(a)反應，並再與羧酸酐反應之樹脂。
(a)之例可列舉如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰-、間-、對-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類；順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、依康酸、3-乙烯基苯二甲酸、4-乙烯基苯二甲酸、3,4,5,6-四氫苯二甲酸、1,2,3,6-四氫苯二甲酸、二甲基四氫苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類；甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯等含羧基之二環不飽和化合物類；順丁烯二酸酐、檸康酸酐、依康酸酐、3- 乙烯基苯二甲酸酐、4-乙烯基苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、二甲基四氫苯二甲酸酐、脫水5,6-二羧基二環[2.2.1]庚-2-烯等不飽和二羧酸酐類；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等2價以上之多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類；α-(羥基甲基)丙烯酸之類，在同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類等。
其中，由共聚反應性之點及所獲得之樹脂對鹼水溶液的溶解性之點而言，以丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等為佳。
(b)之例可列舉如：含有碳數2至4的環狀醚構造及乙烯性不飽和鍵的單體。碳數2至4的環狀醚構造之例可列舉如：環氧乙烷環、氧環丁烷環、四氫呋喃環等，可單獨使用1種，亦可以多種組合使用。(b)係以含有碳數2至4的環狀醚構造及(甲基)丙烯醯氧基的單體為佳。
(b)之例可列舉如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-乙基環氧丙酯、環氧丙基乙烯基醚、鄰-乙烯基苯甲基環氧丙基醚、間-乙烯基苯甲基環氧丙基醚、對-乙烯基苯甲基環氧丙基醚、α-甲基-鄰-乙烯基苯甲基環氧丙基醚、α-甲基-間-乙烯基苯甲基環氧丙基醚、α-甲基-對-乙烯基苯甲基環氧丙基醚、2,3-二(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,4-二(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,5-二(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,6-二(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(環氧丙氧基甲基)苯 乙烯、2,3,5-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(環氧丙氧基甲基)苯乙烯等含環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之單體；3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基環氧乙烷等含氧環丁烷環與乙烯性不飽和鍵之單體；丙烯酸四氫呋喃甲酯(例如：大阪有機化學工業(股)製造之“Viscoat V#150”)、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯等含有四氫呋喃環與乙烯性不飽和鍵之單體。
(b)，由於樹脂[K2]至[K4]在製造時的反應性提高而不易餘留未反應的(b)，(b)係以含環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之單體為佳。
(c)之例可列舉如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-酯(該技術領域之慣用名：(甲基)丙烯酸二環戊酯、或(甲基)丙烯酸三環癸酯)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6] 癸烷-8-酯(該技術領域之慣用名：(甲基)丙烯酸二環戊烯酯)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯類；順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、依康酸二乙酯等二羧酸二酯；二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(第三丁氧基羰基)二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(環己氧基羰基)二環[2.2.1]庚-2-烯等二環不飽和化合物類；N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、 N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、氯亞乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中，由共聚反應性及耐熱性之點而言，以苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、二環[2.2.1]庚-2-烯等為佳。
樹脂[K1]中來自於各單體的構造單位之比例，以構成樹脂[K1]的全構造單位為基準，來自於(a)的構造單位為2至70莫耳%，且來自於(c)的構造單位為30至98莫耳%為佳。同時以來自於(a)的構造單位為10至70莫耳%，且來自於(c)的構造單位為30至90莫耳%更佳。
樹脂[K1]的構造單位之比例，在上述範圍時，會有硬化性組成物的保存安定性、形成硬化圖案時的顯像性、及所得之硬化圖案的耐溶劑性優良之傾向。
樹脂[K1]，可參考如：文獻「高分子合成實驗法」(大津隆行著 發行所化學同人(股)第1版第1次印刷1972年3月1日發行)中所記載之方法及該文獻中所記 載的引用文獻製造。
具體上，可以預定量之(a)及(c)、聚合起始劑及溶劑加入反應容器中，再以如以氮氣取代氧氣脫去氧氣環境，並於攪拌下加熱及保溫之方法操作。再者，當中所使用之聚合起始劑及溶劑，並無特別之限定，可使用該技術領域中一般所使用的物品。例如，聚合起始劑可列舉如：偶氮化合物(2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)及有機過氧化物(過氧化苯甲醯等)；溶劑只要可溶解各單體者即可，可含於本發明之硬化性組成物中的溶劑(F)可如後述所列舉之溶劑等。
同時，獲得的共聚物可直接以反應後的溶液使用，亦可使用經過濃縮或稀釋的溶液，亦可以再沉澱等方法取出的固體(粉體)使用。特別是，作為該聚合時之溶劑，藉由使用後述之溶劑(F)，由於反應後之溶液直接使用於本發明之硬化性組成物之調製，因此可簡化本發明的硬化性組成物之製造步驟。
樹脂[K2]可先獲得(a)與(c)的共聚物，再以(b)所含之碳數2至4的環狀醚加成於來自於(a)的羧酸及/或羧酸酐而製造。
首先(a)與(c)的共聚物可以與樹脂[K1]之製造方法所記載的方法同樣地製造。該情形時，各由來的構造單位之比例係以與樹脂[K1]中所列舉的比例相同為佳。
其次，以前述共聚物中來自於(a)的羧酸及/或羧酸酐之一部分，與(b)所含的碳數2至4的環狀醚反應。
然後繼續製造(a)與(c)之共聚物，先將燒瓶內的氣體由氮氣取代為空氣，並將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚間反應之反應催化劑(例如三(二甲基胺基甲基)酚等)及聚合抑制劑(例如氫醌)等加入燒瓶內，再於如60至130℃下，進行反應1至10小時，即可製造樹脂[K2]。
(b)的使用量，相對於100莫耳之(a)，以5至80莫耳為佳，10至75莫耳更佳。在該範圍時，有使硬化性組成物的保存安定性、形成硬化圖案時之顯像性，以及，所得之硬化圖案的耐溶劑性、耐熱性、機械強度及靈敏度平衡良好的傾向。
前述反應催化劑的使用量，相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份，以0.001至5質量份為佳。前述聚合抑制劑的使用量，相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份，以0.001至5質量份為佳。
加入的方法、反應溫度及時間等反應條件，可考慮製造設備及聚合的發熱量等之後適當地調整。而且，亦與聚合條件相同，可考慮製造設備及聚合的發熱量等，再適當地調整加入的方法及反應溫度。
樹脂[K3]，第一階段可以與上述樹脂[K1]的製造方法同樣地操作，獲得(b)與(c)的共聚物。與上述相同，所獲得之共聚物可將反應後的溶液直接使用，亦可使用經過濃縮或稀釋的溶液，亦可以再沉澱等的方法所取出之固體(粉體)使用。
來自於(b)及(c)的構造單位之比例，相對於前述構成共 聚物的全構造單位之合計之莫耳數，以各來自於(b)的構造單位為5至95莫耳%，來自於(c)的構造單位為5至95莫耳%為佳。而且，以來自於(b)的構造單位為10至90莫耳%，來自於(c)的構造單位為10至90莫耳%更佳。
然後，再以與樹脂[K2]的製造方法相同之條件，經由對來自於含於(b)及(c)之共聚物所含之(b)的環狀醚，以含於(a)的羧酸或羧酸酐反應加成，即可獲得樹脂[K3]。
前述之共聚物反應的(a)之使用量，相對於(b)100莫耳，以5至80莫耳為佳。
樹脂[K4]係對樹脂[K3]，再以羧酸酐反應的樹脂。即在環狀醚與羧酸或羧酸酐反應所產生的羥基上，再以羧酸酐反應加成。
羧酸酐之例可列舉如：順丁烯二酸酐、檸康酸酐、依康酸酐、3-乙烯基苯二甲酸酐、4-乙烯基苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、二甲基四氫苯二甲酸酐、脫水5,6-二羧基二環[2.2.1]庚-2-烯等。羧酸酐的使用量，相對於(a)之使用量1莫耳，以0.5至1莫耳為佳。
樹脂(E)之例，具體上可列舉如：(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等之樹脂[K1]；(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物以(甲基)丙烯酸環氧丙酯加成之樹脂、(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物以(甲基)丙烯酸環氧丙 酯加成之樹脂、(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物以(甲基)丙烯酸環氧丙酯加成之樹脂等之樹脂[K2]；(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物以(甲基)丙烯酸反應的樹脂、(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物以(甲基)丙烯酸反應的樹脂等之樹脂[K3]；(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物以(甲基)丙烯酸反應的樹脂再以四氫苯二甲酸酐反應的樹脂等之樹脂[K4]等。
其中，樹脂(E)以含有選自：樹脂[K2]、樹脂[K3]及樹脂[K4]所成群組中的至少一種為佳。
樹脂(E)換算聚苯乙烯的重量平均分子量，以3,000至100,000為佳，5,000至50,000更佳，5,000至30,000又更佳。分子量在前述範圍內時，會有提高硬化膜之硬度、增加硬化圖案的殘膜率、使組成物層中未曝光部分對顯像液之溶解性良好、提高硬化圖案的解析度之傾向。
樹脂(E)的分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]，以1.1至6為佳，1.2至4更佳。
樹脂(E)的酸價，以50至170mg-KOH/g為佳，60至150mg-KOH/g更佳，70至135mg-KOH/g又更佳。其中酸價係中和樹脂(E)1g所須要的氫氧化鉀之量(mg)的測定值，可如使用氫氧化鉀水溶液滴定求出。
樹脂(E)的含量，相對於固形成分的總量，以7至65質量%為佳，13至60質量%更佳，17至55質量%又更佳。在樹脂(E)的含量在前述範圍內時，會有更提高 硬化圖案之解析度及硬化圖案的殘膜率之傾向。
<溶劑(F)>
溶劑(F)，只要可溶解聚合性化合物(B)、聚合起始劑(C)、硫醇化合物(D)及樹脂(E)者即可，並無特別之限定，亦可使用該技術領域中通常使用的溶劑。其例可列舉如：酯溶劑(分子內含-COO-，而不含-O-的溶劑)、醚溶劑(分子內含-O-，而不含-COO-的溶劑)、醚-酯溶劑(分子內含-COO-及-O-的溶劑)、酮溶劑(分子內含-CO-，而不含-COO-的溶劑)、醇溶劑(分子內含OH，而不含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
酯溶劑之例可列舉如：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸環己醇酯及γ-丁內酯等。
醚溶劑之例可列舉如：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯基乙醚及甲基苯甲 醚等。
醚-酯溶劑之例可列舉如：甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯及二乙二醇單丁基醚乙酸酯等。
酮溶劑之例可列舉如：4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛酮等。
醇溶劑之例可列舉如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及丙三醇等。
芳香族烴溶劑之例可列舉如：苯、甲苯、二甲苯及三甲苯等。
醯胺溶劑之例可列舉如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
溶劑以：丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、4-羥基-4-甲 基-2-戊酮或甲苯為佳。
溶劑(F)之含有率，相對於硬化性組成物之總量，以70至95質量%為佳，75至92質量%更佳。換言之，硬化性組成物的固形成分，以5至30質量%為佳，8至25質量%更佳。溶劑(F)之含量在前述範圍內時，會有塗布時使組成物層的平坦性更佳、且易於形成適當膜厚的硬化膜之傾向。
<塗平劑(G)>
塗平劑(G)之例可列舉如：聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及含氟原子聚矽氧系界面活性劑等。此類物品，亦可在側鏈上含聚合性基。
聚矽氧系界面活性劑之例可列舉如：分子內含矽氧烷鍵的界面活性劑等。具體上，可列舉如：Dow Corning Toray Silicone DC3PA、同系列SH7PA、同系列DC11PA、同系列SH21PA、同系列SH28PA、同系列SH29PA、同系列SH30PA、同系列SH8400(商品名：Dow Corning Toray日本公司製造)、KP321、KP 322、KP 323、KP 324、KP 326、KP 340、KP 341(信越化學工業公司製造)、TSF 400、TSF 401、TSF 410、TSF 4300、TSF 4440、TSF 4445、TSF 4446、TSF 4452、TSF 4460(Momentive Performance Materials合併日本公司製造)等。
前述氟系界面活性劑之例可列舉如：分子內含氟碳鏈的界面活性劑等。具體上，可列舉如：Fluorad(註冊商標)FC430、同系列FC431(住友3M製造)、 MEGAFACE(註冊商標)F142D、同系列F171、同系列F172、同系列F173、同系列F177、同系列F183、同系列F554、同系列R30、同系列RS-718-K(DIC公司製造)、F-top(註冊商標)EF301、同系列EF303、同系列EF351、同系列EF352(三菱Material電子化成公司製造)、Surflon(註冊商標)S381、同系列S382、同系列SC101、同系列SC105(旭玻璃公司製造)及E5844(Dikin Fine Chemical研究所製造)等。
前述含氟原子的聚矽氧系界面活性劑之例可列舉如：分子內含矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑等。具體上，可列舉如：MEGAFACE(註冊商標)R08、同系列BL20、同系列F475、同系列F477及同系列F443(DIC公司製造)等。
塗平劑(G)之含量，相對於硬化性組成物之總量，以0.001質量%以上0.2質量%以下為佳，0.002質量%以上0.1質量%以下更佳，0.01質量%以上0.05質量%以下再更佳。在塗平劑(G)之含量在前述範圍內時，可使硬化膜的平坦性更為良好。
而且，本發明之硬化性組成物亦可視其須要，再含有填充劑、其他之高分子化合物、促密合劑、抗氧化劑、光安定劑、鏈轉移劑等，該技術領域一般已知的添加劑。
<硬化膜>
本發明之硬化膜可以本發明之硬化性組成物塗布於基板，再以光或熱作用硬化獲得。本發明之硬化膜可形成於 上述基板之全面上，亦可形成於上述基板之部分(即硬化圖案)。在上述基板之部分上形成硬化膜的方法可例舉：光蝕刻法、噴墨印刷法、印刷法等。其中，以光蝕刻法為佳。光蝕刻法係以本發明之硬化性組成物塗布於基板，並視其須要加以乾燥形成組成物層，再介光罩將該組成物層曝光，進行顯像的方法。
在基板之全面形成硬化膜的方法可以如以本發明之硬化性組成物塗布於基板，並視其須要加以乾燥形成組成物層，再加熱該組成物層及/或曝光該組成物層全面的方法。
基板之例可列舉如：石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、表面塗氧化矽膜之鈉鈣玻璃等玻璃板、及聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板，聚矽氧、前述基板上形成鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者等。
以光蝕刻法形成硬化圖案係可以一般已知或慣用之裝置及條件進行。例如，可如下製作。
首先，以硬化性組成物塗布在基板上，並以加熱乾燥(預焙)及/或減壓乾燥以去除溶劑等揮發成分而獲得組成物層。塗布方法之例可列舉如：旋塗法、狹縫式塗布法、細縫式旋轉塗布法等。
進行加熱乾燥時之溫度，以30至120℃為佳，50至110℃更佳。同時加熱時間以10秒至60分鐘為佳，30秒至30分鐘更佳。
進行減壓乾燥時，以在50至150Pa的壓力下，在20 至25℃之溫度範圍下進行為佳。
組成物層的膜厚並無特別之限定，可視目的之硬化圖案的膜厚適當地選擇。
其次，組成物層係在形成目的之硬化圖案時可介由光罩曝光。該光罩上之圖案並無特別之限定。
曝光所使用之光源以可發生250至450nm波長之光的光源為佳。可以如，以該波長之光，對應聚合起始劑的吸收波長，對436nm附近、408nm附近、或365nm附近的光，以帶通濾光鏡選擇性地濾光。具體上，可列舉如：汞燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
為可以平行光線均一地照射全部之曝光面，或使光罩可對準形成組成物層的基板之正確位置，以使用光罩對準曝光機及步進機等曝光裝置為佳。經過曝光的組成物層係再經由該組成物層中所含之聚合性化合物等聚合而硬化。
曝光後之組成物層再經由接觸顯像液顯像，即可使組成物層未曝光的部分溶解於顯像液中而去除，獲得硬化圖案。顯像液之例可列舉如：氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物之水溶液及有機溶劑。鹼性化合物在水溶液中之濃度，以0.01至10質量%為佳，0.03至5質量%更佳。有機溶劑可列舉與上述溶劑(F)所例舉之相同者。同時，顯像液亦可含界面活性劑。
顯像方法可為槳法、浸漬法及噴塗法等之任一者。而且顯像時基板亦可傾斜任意之角度。
經過顯像所獲得之硬化圖案，以再進行加 熱(後焙)為佳。加熱之溫度，以150至250℃為佳，160至235℃更佳。加熱時間，以1至120分鐘為佳，10至60分鐘更佳。在顯像後進行加熱，由於可使硬化圖案中所含之未反應的聚合性化合物等進行聚合，因此可獲得耐藥品性更為優良之硬化圖案。
以紫外光或可見光對硬化膜照射，本發明之硬化膜可發出與所照射之光的波長不同之光。因此在形成本發明的硬化膜時所使用之硬化性組成物時，可經由選擇該硬化性組成物中所含之量子點的成分及粒徑，而選擇所發出的光之波長。
由於本發明之硬化膜具有如上述之變換照射光的波長之機能，因此可利用作為顯示裝置的色彩變換層。此類顯示裝置之例可列舉如記載於：日本特開2006-309219號公報、日本特開2006-310303號公報、日本特開2013-15812號公報、日本特開2009-251129號公報、日本特開2014-2363號公報等之中的顯示裝置。
本發明之硬化性組成物可在顯像時以高殘膜率獲得硬化圖案，而且由於該硬化圖案於發光時的量子產率優異，因此可使用於顯示裝置，特別是在液晶顯示裝置的色彩變換層。
[實施例]
以下，對本發明再以實施例，更詳細地說明。例中之「%」及「份」，除非特別指明，係質量%及質量份。
合成例1
先於具有攪拌裝置、滴入漏斗、冷凝器、溫度計及氣體入口管的燒瓶中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯100份，再於替換氮氣下進行攪拌昇溫至120℃。其次，再於含有甲基丙烯酸苯甲酯40份及甲基丙烯酸20份的單體混合物中添加相對於單體混合物100份的聚合起始劑2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)1份，然後由滴入漏斗以2小時滴入燒瓶中，並且，在120℃下攪拌2小時獲得共聚物溶液。其次，再替換燒瓶內為空氣，並在上述共聚物溶液中加入甲基丙烯酸環氧丙酯10份、三苯基膦0.44份及甲基氫醌0.08份，並且在120℃下繼續反應，在固形成分酸價成為130mg-KOH/g時終止反應。其中，再加入丙二醇單甲基醚乙酸酯80份之後，獲得固形成分30%之樹脂E1溶液。該樹脂E1的重量平均分子量為3.0×104。
樹脂的重量平均分子量(Mw)之測定係使用GPC法並依以下的條件進行。
裝置：K2479(島津製作所製造)
管柱：SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
檢測器：RI
校正用標準品：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹公司製造)
<硬化性組成物之調製>
硬化性組成物之調製可各使用以下之物品。
(A)量子點
CZ520：NN-LABS公司製造之量子點，10%甲苯分散液，內核-外殼型(內核：CdSe，外殼：ZnS)。
CZ620：NN-LABS公司製造之量子點，10%甲苯分散液，內核-外殼型(內核：CdSe，外殼：ZnS)。
(B)聚合性化合物
KAYARAD(註冊商標)DPHA：日本化藥(股)製造，六丙烯酸二新戊四醇酯。
(C)聚合起始劑
Irgacure(註冊商標)907：BASF公司製造之胺基苯烷基酮、2-甲基-1-(4-甲基氫硫基苯基)-2-N-嗎福林基丙烷-1-酮。
Irgacure(註冊商標)OXE 01：BASF公司製造之肟化合物、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)-辛烷-1-酮-2-亞胺。
(D)硫醇化合物
PEMP：SC有機化學(股)製造，新戊四醇四(3-氫硫基丙酸酯)
(G)塗平劑
Dow Corning Toray Silicone SH8400：Dow Corning Toray日本公司之商品，聚醚改質矽氧油。
〔實施例1〕
先以240份之(A)量子點“CZ520”、及日本BYK(股) 製造之“DISPERBYK-180(主成分：含酸基的共聚物之烷醇銨鹽)”24份混合，再以珠磨機完全分散量子點調製成量子點分散液。然後，再以(B)聚合性化合物“KAYARAD DPHA”40份、(C)聚合起始劑“Irgacure 907”8份、(D)硫醇化合物“PEMP”3份、作為(E)樹脂之60份的樹脂E1(換算為固形成分)、作為(F)溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯654份、及(G)塗平劑“Dow Corning Toray Silicone SH8400”0.1份混合而獲得硬化性組成物。
〔實施例2〕
先以240份之(A)量子點“CZ520”、及東亞合成(股)製造之“TO-1382”(五丙烯酸二新戊四醇酯與琥珀酸之單酯化物、六丙烯酸二新戊四醇酯以及五丙烯酸二新戊四醇酯之混合物)24份混合，再以珠磨機完全分散量子點調製成量子點分散液。然後，再以(B)聚合性化合物“KAYARAD DPHA”40份、(C)聚合起始劑“Irgacure 907”8份、(D)硫醇化合物“PEMP”3份、作為(E)樹脂之60份的樹脂E1(換算為固形成分)、作為(F)溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯654份、及(G)塗平劑“Dow Corning Toray Silicone SH8400”0.1份混合而獲得硬化性組成物。
〔實施例3〕
先以240份之(A)量子點“CZ620”、及日本BYK(股)製造之“DISPERBYK-180”24份混合，再以珠磨機完全分散量子點調製成量子點分散液。然後，再以(B)聚合性化合物“KAYARAD DPHA”40份、(C)聚合起始劑“Irgacure 907”8份、(D)硫醇化合物“PEMP”3份、作為(E)樹脂之60份的樹脂E1(換算為固形成分)、作為(F)溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯654份、及(G)塗平劑“Dow Corning Toray Silicone SH8400”0.1份混合而獲得硬化性組成物。
〔實施例4〕
先以240份之(A)量子點“CZ620”、及東亞合成(股)製造之“TO-1382”24份混合，再以珠磨機完全分散量子點調製成量子點分散液。然後，再以(B)聚合性化合物“KAYARAD DPHA”40份、(C)聚合起始劑“Irgacure 907”8份、(D)硫醇化合物“PEMP”3份、作為(E)樹脂之60份的樹脂E1(換算為固形成分)、作為(F)溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯654份、及(G)塗平劑“Dow Corning Toray Silicone SH8400”0.1份混合而獲得硬化性組成物。
〔實施例5〕
先以271.7份之(A)量子點“CZ620”、及東亞合成(股)製造之“TO-1382”24份混合，再以珠磨機完全分散量子點調製成量子點分散液。然後，再以(B)聚合性化合物“KAYARAD DPHA”40份、(C)聚合起始劑“Irgacure OXE 01”10份、(D)硫醇化合物“PEMP”0.1份、作為(E)樹脂之60份的樹脂E1(換算為固形成分)、作為(F)溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯393.6份、及(G)塗平劑“Dow Corning Toray Silicone SH8400”0.1份混合而獲得硬化性組成物。
〔實施例6〕
除了各將(D)硫醇化合物"PEMP"的調配量變更為0.5 份、(F)溶劑的調配量變更為394.8份以外，如實施例5之同樣操作而獲得硬化性組成物。
〔實施例7〕
除了各將(A)量子點“CZ620”的調配量變更為272.7份、(D)硫醇化合物“PEMP”的調配量變更為1.0份、(F)溶劑的調配量變更為396.3份以外，如實施例5之同樣操作而獲得硬化性組成物。
〔實施例8〕
除了各將(A)量子點“CZ620”的調配量變更為276.8份、(D)硫醇化合物“PEMP”的調配量變更為3.0份、(F)溶劑的調配量變更為402.2份以外，如實施例5之同樣操作而獲得硬化性組成物。
〔實施例9〕
除了各將(A)量子點“CZ620”的調配量變更為291.2份、(D)硫醇化合物“PEMP”的調配量變更為10.0份、(F)溶劑的調配量變更為423.1份以外，如實施例5之同樣操作而獲得硬化性組成物。
〔實施例10〕
除了各將(A)量子點“CZ620”的調配量變更為311.7份、(D)硫醇化合物“PEMP”的調配量變更為20.0份、(F)溶劑的調配量變更為452.9份以外，如實施例5之同樣操作而獲得硬化性組成物。
〔比較例〕
先以220份之(A)量子點“CZ520”、及日本BYK(股) 製造之“DISPERBYK-180”22份混合，再將珠磨機完全分散量子點調製成量子點分散液。然後，再以(B)聚合性化合物“KAYARAD DPHA”100份、作為(F)溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯677份、及(G)塗平劑“Dow Corning Toray Silicone SH8400”0.1份混合而獲得硬化性組成物。
<硬化膜之製作>
先在5cm方形之玻璃基板(EAGLE 2000；Corning日本公司製造)上，將硬化性組成物以旋塗法塗布之後，於100℃下預焙1分鐘以獲得組成物層。冷卻之後，再使用曝光機(TME-150RSK；TOPCON(股)製造)，在大氣下以150mJ/cm2的曝光量(365nm基準)對組成物層全面照射光。照射光之後，再於水系顯像液(包含非離子系界面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%之水溶液)中於23℃下浸漬60秒，之後經過水清洗，再於烘箱中，在200℃下進行後焙10分鐘而獲得硬化膜。
<膜厚測定>
所得之硬化膜的膜厚，可以膜厚測定裝置(DEKTAK 3；日本真空技術(股)製造)測定。
<量子產率比之測定>
對於硬化性組成物調製所使用的量子點分散液，使波長450nm下之吸光度成為0.4之方式加入甲苯，製作成稀釋分散液。之後對該稀釋分散液及上述中所得之硬化膜，以螢光量子產率測定裝置(C9920-02G；浜松光科技(股)製造)，各測定激發波長450nm下的量子產率。再以所測定之 量子產率依照下述式(y)計算量子產率比。式(y)中，Qf表示硬化膜之量子產率，Qs表示量子點稀釋分散液之量子產率。
量子產率比=Qf/Qs×100 (y)
<發光色之觀察>
對於所得之硬化膜，在暗室下以波長350nm之UV燈照射，並以目視觀察硬化膜的發光色。
<殘膜率之評量>
先在5cm方形之玻璃基板(EAGLE 2000；Corning日本公司製造)上，將硬化性組成物以旋塗法塗布之後，於100℃下預焙1分鐘以獲得組成物層。冷卻之後，再以形成組成物層的基板與石英玻璃製光罩之間隔為100μm，使用曝光機(TME-150RSK；TOPCON(股)製造)，在大氣下，介由光罩，以80mJ/cm2的曝光量(365nm基準)對組成物層照射光。光罩係使用可形成100μm線/間距圖案者。照射光後的組成物層之厚度係以膜厚測定裝置(DEKTAK 3；日本真空技術(股)製造)測定。
其次，再將照射光之後形成組成物層之基板，在水系顯像液(含非離子系界面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%之水溶液)中於23℃下浸漬60秒顯像，經過水清洗後即獲得硬化圖案。所得之硬化圖案之膜厚，可以膜厚測定裝置(DEKTAK 3；日本真空技術(股)製造)測定。
硬化圖案之殘膜率以式(z)求出。殘膜率為90%以上時，可判斷硬化性組成物之靈敏度良好。式(z)中，Td表示 硬化圖案之膜厚，Te表示照射光後之組成物層的膜厚。
殘膜率(%)=Td/Te×100 (z)
Figure 104128773-A0202-12-0036-6
再者，比較例之硬化性組成物由於照射光之後的組成物層全部溶於顯像液中，基板上無法取得硬化圖案，因此無法觀察量子產率比及發光色。
[產業上之可利用性]
藉由本發明之硬化性組成物，顯像時可以高殘膜率獲得硬化圖案，且該硬化圖案在發光時之量子產率優異。

Claims (6)

  1. 一種硬化性組成物，其係含有量子點、聚合起始劑、聚合性化合物及硫醇化合物，相對於固形成分，前述量子點的含有率為超過5質量%且50質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其中硫醇化合物為分子內含2個以上的氫硫基之硫醇化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬化性組成物，其中，該量子點包含選自：12族元素與16族元素之化合物、13族元素與15族元素之化合物以及14族元素與16族元素之化合物所成群組中之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬化性組成物，其中再含樹脂。
  5. 一種硬化膜，其係以申請專利範圍第1至4項中任一項所述之硬化性組成物所形成。
  6. 一種顯示裝置，其包含申請專利範圍第5項所述之硬化膜作為色彩變換層。
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