KR101285357B1 - 극초고분자량 고분자 막을 사용한 전지나 커패시터용 광 경화 잉크젯 잉크의 제조 방법 - Google Patents

극초고분자량 고분자 막을 사용한 전지나 커패시터용 광 경화 잉크젯 잉크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극(양극, 음극) 활 전극 및 반도체를 구성하는 유기-무기물의 선택하는 단계; 양극(양극, 음극) 활 전극 및 반도체 입자를 형성하며 그 입자를 포함하는 피코포러스 구조의 극초고분자량 다공-중공성 캡슐 입자를 제조하는 단계; 상기 캡슐 입자를 광경화 분산마스터 용액으로 제조하는 단계; 상기 광경화 분산마스터 용액을 분산하는 단계; 및 분산된 광경화 분산마스터 용액을 희석하여 광반응 화학물질을 혼합하고, 정밀 여과하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 광 경화 잉크젯 잉크의 제조방법을 제공한다.

Description

극초고분자량 고분자 막을 사용한 전지나 커패시터용 광 경화 잉크젯 잉크의 제조 방법{Process for preparing photo curable inkjet ink for battery-capacitor using ultra high molecular weight polymer membrane}
본 발명은 광 경화 잉크젯 프린트 시스템을 이용하여 잉크젯 프린트가 가능한 피코포러스 구조를 가지며 극초고분자량 고분자 막을 사용한 2차 전지, 태양전지, 커패시터 또는 연료전지에 대한 광경화 잉크젯 잉크 제조에 관한 것이다.
유연한 전지 재료의 제조기술 분야에서 잉크젯 프린트를 사용 할 수 있는 무용제 타입 자외선 경화 잉크가 주목받고 있다. 일반적으로 잉크젯 프린트 방법은 일반적으로 직접 프린트 방법(direct printing) 및 종이에 전사하여 열 전사 시스템으로 열 전사 프린트 방법으로 나눌 수 있다. 광 경화 잉크젯 프린트의 경우 수세 및 고착을 위한 추가적인 공정이 요구되지 않으므로 공정 설비가 간단해지고 폐수가 발생하지 않아 친환경적이다.
상기된 전지의 직접 프린트의 방법으로 자외선이나 전자선 경화 방법을 사용하여 내용물을 서브스트레이트 위에서 형성된 구조에 층간 삽입을 하는 방식이며 후자의 경우 프린트 후 서브스트레이트에서 박막을 박리하는 구조이다. 일반적인 디지털 프린트 시스템으로서 디지털 승화 전사 시스템 및 석유계 용매 희석형 자외선 경화 시스템에서 발생하는 유해 물질을 살펴보면, 미국 FDA(Food and Drug Agency)는 설포닉리그닌(Sulfonated lignin), 포름 알데히드(Formaldehyde), N,N-디메틸포름 아미드(Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 히드라진(Hydrazine), 모르포린(Morpholine)등 약 5,000여 종의 유해화학물질을 관찰물질 또는 독성물질로 규정한다. 그리고 EPA(Environmental Protection Agency)는 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸 설페이트(Dimethyl sulfate), 디메탄올아민(Diethanolamine), N,N-디메틸 포름 아미드(Dimethylformamide), 포름 알데히드(Formaldehyde), 히드라진(Hydrazine), 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone) 및 트리에틸아민(Triethylamine)등 약 10,000여종의 화학물질을 유해 유기 휘발성 및 수질 대기 오염물질로 분류 관리하고 있다. 또한 국제 화학 물질 안전 카드(International Chemical Safety Card)는 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸 셀페이트(Dimethyl sulfate), 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide: DMSO), 디에탄올아민(Diethanolamine), N,N-디메틸포름 아미드(Dimethylformamide), 포름 알데히드, 히드라진, 모르폴린(Morpholine), 메틸 에틸 케톤, 소디움 하이드록사이드(Sodium hydroxide:NaOH), 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran: THF) 및 우레아(Urea)를 유해 화학 물질로 규정하고 있다. 추가로 한국 국립 환경 과학원은 메틸 에틸 케톤, 트리 메틸 아민, 에틸아세테이트, 하이드라진, 소디움 하이드록사이드, 디메틸 설페이트 및 포름 알데히드를 유해 물질로 규정한다.
또한 세계 각국의 환경 관련 기관 및 및 세계 보건 안전 기구, 국제 환경 기준이 정한 유해 화학물(대기, 수질, 인체, 동물에 대한: REACHver2006, 2008, 2010, RoHS, LoHAS, HAPs etc.) 에서 정한 규정에 의한 유해 화학물의 생성, 배출을 없애며 더 나아가 전자전기 관련 제품의 제조, 생산, 테스트, 소비자의 운용 구동에서 생성되는 전자파를 차폐 및 생성을 원천적으로 봉쇄 하여 보다 안전한 사용을 하기 위해 본 발명 기술을 제공 한다.
유해한 유기 용매는 잉크젯 출력 과정에서 잉크의 출력 품질의 향상을 위하여 사용되고 있다. 구체적으로 단 분산 지수 높은 안정성을 가지는 유화 용액을 만들기 위하여 이러한 유해한 화학물질을 포함하는 유기 용매가 사용된다. 하지만, 상기 용매의 사용은 작업 공정에서 작업자에게 유해한 영향을 미칠 뿐만 아니라 공정 과정의 부산물로 인하여 유해한 유기 휘발성 물질 및 수질 오염 물질을 발생시킬 수 있다.
이를 대체하기 위하여 직접적인 프린트 방식인 자외선 경화 시스템을 채택을 하고 있으나, 자외선 경화 시스템의 경우 시스템적 가격 및 그 장치의 유지 관리 비용의 상승으로 전자, 전기, 조선, 자동차, 항공우주 등의 특수한 용도에 맞는 시스템으로써 유연한 소재에 대한 디지털 잉크젯 잉크의 시스템으로는 부적합하다.
현재의 스크린 전지 프린트 공정은 단순히 양극(음극, 양극) 활 물질을 도포 하는 공정만 하는데 반하여 본 발명은 더 나아가 일체화된 한 번의 프린트 공정을 이용한 기존의 전지 제조 공정의 문제인 양극(음극, 양극) 활 물질 번짐 현상 방지, 층간 고착력 향상 등을 위한 소재의 전 후처리 공정은 여전히 복잡하며 이용 또한 제한되어 있다. 본 발명의 전지용 잉크 조성물은 물리화학적으로 안정되어 있으며, 모든 종류의 필름, 유리, 목재 등 다양한 소재에 적용할 수 있고, 전, 후처리가 불필요하다.
기존의 전지-커패시터용 스크린 프린트 공정은 실리콘 웨이퍼의 진공 감압 플라즈마 표면처리-박막코팅-전지 활극(양극, 음극) 프린트-전지 인슐레이팅 박막 전사 -노광-에칭-감압증열-수세-건조-본딩-몰딩-인슐레이트 공정 및 소재 표면 가공 등의 복잡한 공정이 필요하며 전처리, 후처리 공정에서 사용되는 화학물질로 인하여 수질오염이 발생하고, 소재에 프린트한 후 미 고착 반응 물질, 미 제거된 전처리 물질 등으로 인한 환경문제가 발생하고 있다.
또한 주로 기존 전지 산업에서 이용되는 전이 금속류는 리튬이온과 리튬이 그라프팅된 진성 또는 겔형 폴리머 전지를 이용하며 전하량 밀도를 높이기 위하여 황 화합물을 사용하여 양극(Positive, Cathode)의 전하량을 높이고 있다. 그러나 리튬 이온의 전지 경우는 매우 불안정한 이온 물질로 2차전지에 사용함에 있어서 부가적인 특별한 충-방전 제어회로가 부가적으로 필요 하며 현재 사용되는 자동차용과 기존의 2차 전지용 니켈-카드뮴의 충전-방전보다 메모리 현상은 없지만 과 충전 및 과 방전 시에 전지가 자연 발화 또는 전해액의 누출이나 폭발의 위험을 가지고 있다.
이를 해결하기 위하여 리튬 폴리머 타입의 전지를 개발하고 있으나 폴리머의 특성상 충전-방전 제어 회로는 별로 필요가 없으나 전하량이 매우 낮아서 황 화합물을 추가 하여 양극의 전하량을 높이는 시도는 하고 있으나 공정상의 문제로 인해 대형화(자동차용)에 대한 적용 문제는 여전히 많다.
또한 연료전지 분야에서도 메탄올과 폴리머 전해질 막 타입의 연료 전지 또한 상기한 문제와 고온(섭씨80도 이상)에서 작동되기 때문에 부피가 크고 화학적 불안정성은 더욱 크다.
또한 연료 전지의 경우 수소나 메탄올의 독성을 가지는 물질이여서 고온화 하였을 때의 폭발이나 자연 발화 문제점이 상쇄 하지 못하여 개발은 되었으나 상용화에 실패 하였다. 고분자 전해질 막으로 사용되는 연료 전지의 경우 백금 촉매의 특성으로 인하여 매우 유독한 부 생성 물질이 생기기 때문에 팔라디늄 등의 물질로 억제하는 방법을 사용 하고 있으나 전지 자체의 부피가 커지는 문제 때문에 휴대용 보다는 대형 자동차용에 알맞다.
전지-커패시터 공업에서의 스크린 프린트의 경우에는 현재 주로 리튬폴리머 전지를 사용되고 있는데, 폴리머 타입의 분자나 탄화수소(탄소나노튜브나 풀러렌, 그라핀, 폴리 피롤, 흑연 등의 탄소 구조화 물질)화합물 위에서를 프린트한 후 양극성(양극, 음극)을 부여하는 과정에서 유기 휘발성 화합물(에탄올, 벤젠등)이 사용되거나 발생하며 공정이 많이 복잡하다.
전지와 유사 타입인 인쇄 회로기판(PWB-PCB: Printed Writing Board-Printed Circuit Board)에쓰이는 커패시터에도 동일한 방법을 사용하였으나 전지와 동일한 증상으로 현재 Solid Capacitor를 사용하나 작동시 발열(정상 구동시 120도)의 문제로 인해 기타 부품에 유도 전자기파를 가하거나 고온이 지속되면서 인쇄 회로 기판의 자체를 변형시키는 원인으로 작용한다.
또 다른 측면인 기존의 태양전지의 경우 실리콘 웨이퍼 베이스와 염료 감응형 전지의 경우에도 유사 작동상의 문제에 부가적으로 9V 기본 전압이 항상 인가되어야 하며 내구성이 취약해 수명이 짧다. 실리콘 베이스의 경우 효율이 27~33% 이며 염료 감응형의 경우 8~12%내외의 전력 효율을 가지며 DC/AC 인버터가 반드시 필요하다.
또한 종래 전지와 커패시터의 양극 물질의 전하량 밀도를 문제를 해결하기 위하여 탄소나노튜브나 폴리피롤, 흑연 등의 탄소 구조화 물질을 사용하였으나 고가에다 상기의 물질은 물질의 전환 수율 또한 낮고 물질 자체에 전도성을 갖고 있기 때문에 전지에 응용하기 위해서는 많은 문제점이 있다.
따라서 본 발명에서는 기본 화합물을 탄화수소(탄소나노튜브나 풀러렌, 그라핀, 폴리 피롤, 흑연 등의 탄소 구조화 물질)화합물로 사용함으로써 피코 입자 표면에 전지로서의 반도체성을 부여하고 극 초고분자량의 고분자를 사용하여 피코 포러스를 가지는 구형체를 틀로 탄소수소 화합물을 가두며 그 탄소 화합물을 양극화(음극, 양극)화하여 종래의 막 인슐레이트나 특별한 유전체를 사용 하지 않고 보다 물리화학적 외부 충격에 안정화되며 전하량이 높고 AC/DC 컨버터가 없는 구조를 제안 하며 더 나아가 단 한번의 초순수물의 충전으로 가동 하는 전지를 구성할 수 있는 잉크젯 잉크의 제조 방법 및 응용을 제안한다.
본 발명은 유해 물질을 배출하지 않으며 전지 분야에 대한 물리 화학적 외부 충격에 의해 유해 물질 배출이 없으며 다양한 잉크젯 헤드에 사용할 수 있는 수성 기반 - 식물성 오일 용매기반의 광 경화 잉크젯 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다. 구체적으로는 2차 전지, 태양전지, 커패시터, 연료 전지 제조에 사용 될 수 있는 잉크의 제조방법을 제공하고, 이를 사용하여 광 경화 잉크젯 대형 디지털 프린터로 초경량 초박형 정밀 전지용 부품을 구현하는 방법을 제공한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 양극(양극, 음극) 활 전극 및 반도체를 구성하는 유기-무기물의 선택하는 단계; 양극(양극, 음극) 활 전극 및 반도체 입자를 형성하며 그 입자를 포함하는 피코포러스 구조의 극초고분자량 다공-중공성 캡슐 입자를 제조하는 단계; 상기 캡슐 입자를 광경화 분산마스터 용액으로 제조하는 단계; 상기 광경화 분산마스터 용액을 분산하는 단계; 및 분산된 광경화 분산마스터 용액을 희석하여 광반응 화학물질을 혼합하고, 정밀 여과하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 광 경화 잉크젯 잉크의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 극초고분자량 다공-중공성 캡슐입자의 제조방법은 아세틸화된 키토산, 글루코-피라노-퓨라노폴리셀룰로직, 폴리비닐알코올, 폴리에틸-프로필옥사이드, 젤라틴, 한천 및 초순수 물을 포함하는 용액을 제조하는 단계; 용매로 디메틸설폭사이드, 공용매로 2-피릴리돈, 비공용매로 메틸알코올을 첨가하는 단계; Ag-Au연속 촉매, 광(자외선)개시제인 아조비스이소부틸로니트릴, 벤조퍼옥사이드, 아조비닐디비닐니트릴, 또는 아조비스이소부틸클로로염을 첨가하고, 열(적외선)-광(자외선) 민감성 증감폴리머인 이소프로필아크릴로아미드-에틸디옥틸티오펜-아스코빅-신네마이트공중합체를 추가하여 리빙 이온 중합법, 원자 이동 중합법 및 광부가중합법으로 초고분자량을 가지는 고분자를 중합단계;로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 초고분자량을 가지는 고분자를 스티렌, 아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트폴리에틸-프로필옥사이드, 변성실리콘 및 플루오르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상으로 이루어진 공중합폴리머가 혼합된 수용액에 첨가한 후 교반하는 단계; 이산화티타늄, 이산화실리콘, 산화알루미늄, 산화아연 및 인듐주석산화물로 이루어진 군에서 선택된 2종이상의 무기물을 상기 혼합된 수용액에 첨가하여 극초고분자량 고분자 입자 외부에 고분자 및 무기물을 코팅하여 캡슐화한는 단계로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 방법으로 제조된 잉크젯 잉크를 사용한 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 양극((Dual electrode) (양극(Positive, Cathode), 음극(Negative, Anode)) 활 전극(Active electrode) 및 반도체 입자 제조단계는 스티렌, 아크릴레이트, 티오펜, 아센, 아닐린, 피롤, 메틸메타아크릴레이트, 불포화폴리에스터, 피롤, 탄화수소(풀러렌, 그라핀, 단일-이중-다중 탄소나노튜브,흑연, 백탄)등의 유기 재료와 전이금속류(리튬, 망간등)과 금, 은, 백금, 팔라디늄, 구리, 아연, 티탄, 텡스텐, 루테늄 등의 전도성 희소금속을 포함하는 혼합물, 변성 불포화 플루오르화 실리콘, 불포화폴리에스터 혼합물을 초순수물- 식물성 오일(콩, 유채등 바이오디젤) 혼합물에 넣은 후, 용매 및 촉매 존재 하에서 초 정밀 중합하는 단계; 상기 중합물에 산화알루미늄 및 칼슘수화물을 첨가하여 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체를 합성하는 단계; 상기 고분자를 이소프로필알콜 및 에틸알콜이 20:80(부피비)으로 혼합된 공비혼합물에 적하하여 결정화하는 단계; 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체를 극초고분자량 다공-중공 캡슐 입자화 하는 단계; 상기 결정화된 고분자, 개시제, 광증감제, 스티렌, 아크릴레이트,메틸메타아크릴레이트,폴리에틸-프로필옥사이드 혼합물, 변성실리콘, 플루오르 공중합폴리머, 활(황화합물) 물질 및 반도체를 구성하는 유기-무기물을 첨가하여 전하량 밀도를 조절 하는 입자를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체를 구성 하는 유기-무기물의 선택하는 단계; 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 입자를 형성하며 그 입자를 포함하는 피코포러스 구조의 극초고분자량 다공-중공성 캡슐 입자를 제조하는 단계; 상기 캡슐 입자를 광경화 분산마스터 용액으로 제조하는 단계; 상기 광경화 분산마스터 용액을 분산하는 단계; 및 분산된 광경화 분산마스터 용액을 희석하여 광반응 화학물질을 혼합하고, 정밀 여과하는 단계;를 포함하는 전지-커패시터용 광경화 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 전지-커패시터용 광경화 잉크 조성물은 조성물 전체 중량 대비 전지용 캡슐화 입자의 광 경화 분산마스터 용액 14~28중량%, 물 또는 식물성오일 혼합물 60~80중량%, pH 버퍼용액 0.1~1중량%, 광경화 모노머 3~6중량%, 표면장력조절제 0.1~1중량%, 광개시제, 열 개시제 및 자유라디칼개시제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 0.1~1중량%, 증감제 0.1~5중량%, 포집제 0.1~1중량%, 안정제 0.1~1중량%, 소포제 0.1~1중량% 및 보습제 0.5 내지 1중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기의 수치 범위는 잉크가 잉크젯 헤드 제조사 휴렛팩커드(Hewlett-Packard), 엡손(Epson), 캐논(Canon), 도시바 테크(Toshiba-tec), 쿄세라(Kyocera), 자(Xaar), 후지-디매틱스(Fuji-dimatix), 세이코 인스트루먼트(Seiko Instrument), 삼성 전기(Samsung Electric)사등 이다. 잉크젯 헤드의 종류로는 Thermal, Piezo-electric, Bubble type의 드롭 앤 디맨드 방식(DoD: Drop and Demand Method)의 잉크젯 헤드에 의해 잉크가 가져야 할 최소 하한 한계 및 상한 한계점의 범위이다. 한계 범위를 이탈하는 잉크는 미세 방울이 형성이 되지 않아 정상적인 토출이 되지 않는다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기의 전지용 광경화 잉크조성물을 이용하여 다차원 디지털 프린터로 프린트하여 제조된 전지용 잉크를 방법 및 응용을 제공한다.
본 발명에 의해 제조된 잉크 조성물은 유해한 화학 물질을 사용하지 않으면서도 다양한 방식의 헤드에 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 잉크 조성물은 경화 공정 과정에서 유해한 화학물질을 배출하지 않으므로 작업자 및 환경에 유해한 영향을 미치지 않으며 한정된 헤드의 종류가 아닌 다양한 방식의 헤드에 사용할 수 있다. 더욱이 3D 광 경화 잉크젯 프린터 사용하여 더욱 경량화 및 박막화된 정밀 전자 부품을 제조할 수 있게 되어 전력 소비나 전력 생산의 효율을 극대화 할 수 있다. 본 발명에서 제조된 잉크는 2차전지, 태양전지, 연료전지, 집적회로, 고집적회로, 초고집적회로, 화학센서, DNA칩, 전자기파 차폐 등의 정밀 전기, 전자 부품에 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자를 포함하는 광 경화 전지용 잉크젯 잉크 조성물의 제조 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2.는 다차원 광 경화 프린트 시스템의 전체적인 하드웨어 구성을 도시한 블록도이다. 도 2를 참조하면, 차원 프린팅 시스템(100)은 시스템의 제1, 제2, 제3 메인보드 (100, 100a, 100b)을 구비하는 메인보드 시스템과, 컬러 프로파일러(103)와, 광경화 장치(103)와, 저장장치(102)와, 상용의 잉크젯 프린터(102)와, 디스플레이 장치(102)을 구비한다. 각 구성은 상호 연결되어 데이터 통신이 가능하다. 제1 번 메인보드 (100)은 시스템의 주 연산 시스템으로서, 도 에는 제1 메인보드 모듈의 블록도가 도시되어 있다. 제1번 메인보드 (100)은 RISC 기반 64비트 멀티코어-멀티스레드의 프로세서로 독립 운영체제를 구동한다. 제1 번 메인보드 (100)은 병렬처리가 가능하며 디스플레이, 프린트, 입력, 출력, 저장을 한다. 제2, 제3번 메인보드 (100a, 110b)은 시스템의 보조 연산 시스템으로서, 도 2에는 제2, 제3 메인보드 모듈의 블록도가 도시되어 있다. 제2, 제3 번 메인보드(100a, 100b)은 RISC기반의 멀티코어-멀티스레드의 프로세서로 독립 운영체제를 구동할 수도 있다. 제2, 제3번 메인보드는 병렬처리가 가능하며 디스플레이, 입력, 출력과 고속의 정수연산을 담당한다. 2번 메인보드 (100a)은 주 프로세싱 시스템으로서, RISC 기반 ARM 프로세서로 병렬처리가 가능하며 입력, 출력과 고속의 부동소수점 연산 처리를 담당한다. 제3 메인보드 (100b)는 보조 프로세싱 시스템으로서, 제3번 메인보드 (100b)은 RISC 기반 ARM SOC 프로세서로 고속의 디지털 연산 제어가 가능하며 커널(kernel)이나 쉘(shell)로 구동이 가능하다. 또한 광 경화 제어 및 컬러 매니지먼트(프로파일링) 제어 시스템의 입력, 출력과 고속의 이미지 및 정수, 부동소수점 연산을 처리한다.
도 3a는 도 2에 도시된 다차원 광경화 프린팅 시스템에 의한 소프트웨어의 병렬처리연산흐름을 도시한 것이다. 도 3a에 도시된 바와 같이, S001 단계에서 제 3번 메인보드를 통해 각종 컬러매칭 프로파일 정보 및 광경화 제어 데이터를 S002 단계로 전송하여 컴퓨터 병렬분산 처리 연산 프로그램을 실행하는 S003 단계에서 각 메인보드 모듈에 분배되어 연산 처리한다. S004 단계에서 처리된 연산과 연산의 목적치가 일치하면 제1 번 메인보드 모듈의 멀티 코어에 의해 멀티 코어를 이용한 병렬 연산이 처리되며 목적치가 일치하지 않으면 S010 단계를 거쳐 제2번 메인보드의 멀티 프로세서, 멀티 코어에 의해 병렬화되어 처리하여 S013 단계에서 목적치 값보다 크면 피드백하여 S004 단계로 이동 확인하여 S005 단계와 S006 단계의 컴퓨터 클러스터 언어에 의해 데이터 저장(S008)과 디스플레이(S007)하며 S013 단계에서 목적치보다 낮으면 제4 메인보드 모듈로 이동하여 연산을 기다리며(S018) S013 단계에서 목적치와 동일하면 S015 단계와 S016 단계를 차례로 수행하고 S017 단계에서 S003 단계로 피드백 전송되어 연산한다. S013 단계에서 목적치가 낮으면 S018, S019, S020, S021, S022 단계로 차례로 이동 처리하며 S010 단계로 이동 연산된다. 이러한 구조를 재귀적 피드백 구조의 링 카운트 방식을 취하여 고속처리에 의한 연산을 보정할 수 있는 소프트웨어를 형성한다.
도 3b는 광 경화 제어시스템, 프린터, 각종 센서의 입력-출력 흐름도이다.
도 4a, b, c는 본 발명의 방법으로 제조된 피코포러스 극초고분자량 다공-중공성 캡슐화 방법상 공정 순서 이다. a, b, c의 세 가지 방법은 캡슐화 하기 위한 방법에 대한 공정 개략도이다.
도 5, 6은 본 발명의 방법으로 제조된 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 잉크 입자와 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화된 전해액 폴리머를 제조를 예로 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 방법으로 제조된 전지(2차 전지, 연료전지)들을 단순 모식도로 표현 한 예이다.
본 발명은 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자를 포함하는 수용성 - 식물성 오일기반 전지 재료용 광경화 잉크 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 광 경화 프린터에 적용할 수 있는 전지 재료용 잉크 조성물을 제공함으로써, 광 경화 프린터로 플렉시블한 전기, 전자부품을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 폴리페닐비닐렌, 폴리비닐카바졸, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리아날린, 덴드리머, 풀러렌, 탄소나노튜브(CNT: Carbon Nano Tube, SWCNT, MWCNT), 흑연, 그라핀, Nano Wire, 전이 금속, 희소금속 등의 유기-무기 저-고분자를 사용하여 구조화된 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자 형성함으로서, 이들의 전자기적 유변 성질을 이용 전기적인 신호에 의해 기존의 AC/DC 변환기가 없으며 제어 회로 및 보강회로등이 없는 양자 전기학적으로 이상적인 전지의 충전-방전 구동이 가능하게 구현 할 수 있다.
유해 물질이 없는 초순수물-식물성 오일에 용해가 가능한 변성 PEDOT(Poly ethylene dioctylthiopene), 변성 PPV(Poly Phenylene Vinylene), 변성 PVK(Poly Vinylene Carbazole)등 유기 물질을 사용하여 대면적 평면화된 유기-무기 혼성 고분자-저분자의 초박막, 초경량의 폴리머를 형성할 수 있기 때문에, 종래 사용되고 있는 리튬 폴리머 전지, 태양전지, 리튬이온전지, 연료전지의 원리 상의 단점인 고온에 의한 전기의 낮은 발생 효율 및 AC/DC 변환기나 제어기 등의 부가 장치가 필요 없고 작동 정상 상태에서의 부 생성 물질로 인한 유해성 및 시간적으로 낮은 효율이 나오는 문제를 해결할 수 있다.
또한 이러한 낮은 효율을 개선하기 위하여 이리듐(Iridium) 및 하프늄(Hafnium)등의 고 유전체와 지르코늄, 티탄등의 저유전체를 사용함으로써 유전율 및 효율을 극대화할 수 있다. 부가적으로 피코 입자화된 유기/무기 하이브리드 캡슐화를 사용하였다. 상기 잉크조성물은 기존의 복잡한 전지 제조 공정을 탈피하여 광 경화 프린터를 이용하여 한번의 프린트 공정을 거쳐서 전기, 전자부품을 제조 할 수 있다.
본 발명은 프린트 시스템에 광(방사선, 자외선, 적외선, 가시광선, 마이크로웨이브)발광 다이오드 경화 장치를 이용하여 경화 속도를 고속화하였으며, 에너지 절감을 위하여 상온에서 습기 경화하는 형태를 선택하였다.
광 경화 전지용 잉크젯 잉크의 분산 마스터 원액의 제조 방법은 수성-식물성 오일 기반의 등의 적어도 하나 이상의 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자체를 구성하는 유기-무기 물질을 선택하는 단계; Sigma-Aldrich사의 양쪽성(수용성, 지용성) 광 경화 스티렌, 아크릴레이트, 아날린, 아센, 티오펜, 메틸메타아크릴레이트, 불포화에스터 광 경화 폴리머 5 내지 50 wt%; 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자 10 내지 40 wt%; 및 초 순수 물 30wt% - 혼합 식물성 오일30wt% (혼합 희석 식물성 오일계: 식물성오일 20~60wt%, 에테르 20~40wt%, 락탐 10~20wt%, 락톤 20~40wt%)-프레탄올 40wt%의 용매를 50 내지 70 wt%인 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자 분산 용액을 제조하는 단계; 밀링 분산 기계 내에 0.02 내지 5 mm의 지르코늄-실리카바이드-하프니움 비드(bead)를 넣어 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자의 평균 입도가 0.1 내지 20nm가 되는 잉크 조성물 원액을 제조하는 단계; 광(방사선, 자외선, 적외선, 가시광선, 마이크로웨이브)반응 모노머를 이용하여 광 경화 올리고머나 프리폴리머를 제조 하는 단계; 반응 화학물질을 첨가하여 점도, 표면 장력 및 점도 등을 조절하여 잉크 구성물을 제조하는 단계; 및 제조된 잉크 구성물을 여과를 하는 단계를 포함하고, 그리고 제조된 양극((Dual electrode) (양극(Positive, Cathode), 음극(Negative, Anode)) 활 전극(Active electrode) 및 반도체 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자 잉크는 경화 공정 과정에서 휘발성 유기 화합물을 배출하지 않는다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 잉크젯 전자 프린트 위한 초 순수 물-혼합 식물성 오일 용매 기반의 광 경화 잉크젯 잉크는 중 적어도 하나의 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자를 스티렌, 아크릴레이트, 티오펜, 아날린, 아센, 메틸메타아크릴레이트, 불포화에스터 광 경화 폴리머 및 변성 실리콘, 플루오르 공중합 폴리머를 포함하는 분산 원액; 초 순수 물 -혼합 식물성 오일; 수산화칼륨 pH 버퍼 용액; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 5 ~ 500개의 초 순수 용액으로 물 과 혼합 식물성 오일의 용액으로 제조되는 점증제; 글리세린, 부탄디올, 프로판디올, 헥사디올로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 초 순수 물 또는 혼합 식물성 오일로 노말메틸피롤리돈(NMP) 및 2-피롤리돈과 혼합한 혼합 디올 용액으로 제조된 보습제를 포함하고, 경화 공정 과정에서 설포닉 리그닌과 같은 리그닌계 분산제, 아세토니트릴, 디메틸 설페이트, 디메탄올아민, N,N-디메틸포름 아미드, 포름 알데히드, 히드라진, 메틸 에틸 케톤, 트리에틸아민, 디메틸 설폭사이드, 모르폴린, 소디움 하이드록사이드, 테트라하이드로푸란 또는 우레아를 배출하지 않는다.
상기의 광 경화 잉크젯 잉크 중 적어도 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자 유기 치환된 금속성 분자를 포함한 잉크 조성은 양쪽성(수용성, 지용성) 폴리아크릴레이트,폴리메틸메타아크릴레이트 광 중합 올리고머; 폴리 에틸-프로필 옥사이드; 변성 폴리 실록산 , 플로오르 유기-무기 혼성 라디칼 중합 올리고머; 에틸디아크릴레이트, 프로필디아크릴레이트, 부틸디아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트,프로필메틸메타크릴레이트, 부틸메틸메타아크릴레이트, 이소프로필아크릴아마이드 모노머;폴리에틸메타아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 불포화 폴리에스터 프리폴리머, 폴리에틸유레아 프리폴리머, 폴리우레탄 프리폴리머, 폴리우레탄-아크릴레이트 프리폴리머; 및 광 개시제로서 벤조아세트페논; 열 라디칼 개시제로 아조비스메틸프로피아미딘디하이드로클로라이드(아조비스메틸니트릴); 자유라디칼 개시제인 벤조퍼옥사이드; 안정제인 BASF(Ciba spe.)사의 TINUV 5060, 5061; 포집제로 Sigma-Aldrich사의 하이드로퍼옥사이드; 증감제로는 폴리신나네메이트 등을 포함하는 분산 마스터 원액; 초 순수 물 - 희석 혼합 식물성 오일(식물성 오일, 에테르, 락탐, 락톤); 수산화 칼륨 pH 버퍼 용액; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜; 등으로 구성된 변성 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 5 ~ 6,000개의 혼합물을 초 순수 물 희석 혼합 식물성 오일(식물성 오일, 에테르, 락탐, 락톤)과 혼합한 혼합-폴리에틸렌글리콜(MW 400 ~ 12,000), 폴리프로필렌글리콜(MW 425 ~ 8,000), 에틸-프로필 셀룰로오즈(MW 800 ~ 1,600,000), 젤라틴, 팩틴등의 용액으로 제조되는 점증제;를 사용 수성 또는 혼합 식물성 오일 기반 분산 마스터 원액은 글리세린, 부탄디올, 프로판디올, 펜탄디올 ,헥사디올로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 희석제로서 초순수 물 또는 혼합 식물성 오일로 사용된다.
상기 분산 마스터 원액들은 제조 공정 및 사용 과정에서 휘발성 유기 화합물 배출하지 않는 것과 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아센, 폴리아날린, 폴리아세티렌, 풀러렌, 탄소나노튜브, 그라핀, 나노 와이어, 덴드리머, 전이금속, 희소금속을 첨가 할 수 있는 잉크젯 잉크 조성물이다.
본 발명에서 제조된 잉크는 표면 장력이 20 내지 70 dyne/cm; 점도가 5.0 내지 300 cPs; 그리고 pH 7 내지 14이다.
아래에서 본 발명은 첨부된 도면에 제시된 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 된다. 제시된 실시 예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 잉크 조성물의 제조 공정을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 잉크 조성물의 제조공정은 유기-무기 전도-반도체 재료의 선택 단계(PC11); 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 입자 제조단계 및 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 입자를 포함하는 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자 제조 단계(PC12; 광경화 분산 마스터 용액 제조 단계(PC13); 밀링 분산 단계(PC14); 잉크 포뮬레이터 단계(PC15); 정밀 여과 단계(PC16); 및 프린팅 단계(PC17)를 포함할 수 있다.
1. 유기-무기 전도-반도체 재료의 선택
먼저 Fe, Cu, Ag, Au, ZnPhtalocyanine, Luminol, Carmine A, Carmine B, Luciferin, Polyazo Poly Phenol, Titanium dioxide(Rutile, Anatage), Zinc Oxide, Indium Tin Oxide, Tin Oxide, Antimony, Germanium, Carbon, Lithopone, Aluminum Oxide, Gold, Silver, Chopper, Fe2O3, Lithium, Magnesium, Barium sulfide, CNT(Carbon Nano Tube, DWCNT, SWCNT, MWCNT), Nanowire, Dendrimer, Graphene, FullereneC60, 61, 70, 74, 84, 90, Poly Thiophene Group(PEDOT, PEDOTPOSS/PSS, PADOT,PT, P3HT, F8T2), Poly Acetylene, Poly Pyrrole, Poly Phenylene Vinylene Group, Poly Vinylene Carbazole, Poly Spirazole, Poly acene, Poly aniline, Poly Lglutamate, Iridium, Hafnium, Poly imide, Poly Phenyl Sulfide, Fluorescein, Boric, Barium, TCNQ(Tetracyanoquinodimethane), TCNQTTF(Tetrathiafulvalene), Poly Imine, Poly N-iso amide(Nylon), Pentacene, Gallium등 위와 같은 압전전도 화학물 중 바람직하게는 알레르기의 발생이 없고 그리고 발암성이 없는 물질이 선택될 수 있다.
2. 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 입자 제조단계 및 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 입자를 포함하는 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자 제조 단계
먼저 전극 입자의 제조는 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 블랜드된 초 순수 물 식물성 오일 용매 기반 광 경화 잉크젯 잉크를 위한 모노머를 이용한 광 경화 폴리머 제조 방법을 구체적으로 설명하면 전도성 유기 단량체의 용액 상태 하 일정 크기의 기공을 갖는 구형의 폴리머 잉크 입자를 형성한다. 제조는 표준 상태 하(기압 1ATM, 온도 298.16K) ) SigmaAldrich사의 양쪽성(수용성, 지용성) 스티렌, 아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 불포화폴리에스터 모노머와; DowCorning사 변성 플르오르화 실리콘, 불포화 폴리에스터 구성된 모노머를 20 ~ 40wt%와 블랜드된 초 순수 물 식물성 오일 용매 (콩기름 20~60wt%, 유채기름 20~40wt%, 락탐 10~20wt%, 락톤 20~40wt%)의 질소 분위기하 양쪽성(수용성, 지용성) 용매 2피롤리돈, N메틸피리리돈 블랜드 액(1Kg 기준, 혼합비 50:50) 20 ~ 40 wt% 과 공용매로는 디메틸설폭사이드, 디메틸아세테이트 블랜드 액(1Kg 기준 혼합비 50:50) 20 ~ 40 wt%, 비 공용매로는 테트라부틸알코올 5 ~ 15 wt%로 SigmaAldrich사의 희소 금속(Ag, Au, Pt, Pd) 중 적어도 하나의 촉매 1~2wt%를 사용 정밀 합성 반응인 Wurtz Fitting Ulmann Reaction과 2~3 wt%의 Merck사의 Aluminum trioxide dicholoride, doping Gemanium Nitrate와 SigmaAldrich사의 Calcium hydrate, Lithium hydrate, Potassiumchloride, Bromide, Iodine 의 Ligand Reaction을 이용 ZieglerNatta Reaction을 동시에 작용 유도하여 ATRP에 의한 합성을 시키며 합성된 입자 부분적인 폴리머의 RAFT를 개시하여 중합 전자 촉매제인 질산은(0.05N)과 질산에 용해된 비스무스옥사이드(0.01N)용액을 사용 상기에 기술된 모노머를 분자량 (Mn: 20,000 ~80,000) 폴리머로 제조 한다.
전도성 분자 입자 결정화를 유도하기 위하여 공비(이소프로필알콜/에틸알콜 또는 프레탄올 부피 혼합비 20:80)혼합물 1000ml에 적하하고 0.01N HClH2SO4 또는 HNO3H2PO3 1000ml와 이를 중화하는 0.01N NaOHNH3OH 또는 KOHLiOH 를 1000ml를 적하하며 산화환원제인 1N 비스포스포카보네이트 또는 디소디움설포네이트 1000ml를 적하 결정질(crystal)을 제조한다.
또한, 본 발명의 전도성 물질인 티오펜 자체는 공기 중이나 액상에서 산화가 이루어지기 때문에 보호 콜로이드 막 형성 공정이 필요하다.
상기 티오펜 보호막 형성을 위하여 Merck사의 폴리에틸옥사이드 또는 프로필옥사이드, 부틸옥사이드, 펜탄옥사이드, 헥실옥사이드, 헵탄옥사이드, 옥틸옥사이드, 플루오르옥사이드 등의 가지가 선형이면서 분자 오비탈이 SP2 또는 SP3의 분자 오비탈을 가지는 화합물을 헬륨 분위기하에서 열과 광에 의한 Sigmaaldrich사의 Remind Water 75wt% in BPO(Benzoic peroxide) 0.1 ~ 1wt% 개시제에 의한 열, 광, 방사선, 마이크로웨이브에 의한 중합 반응을 이용한다. 상기 중합물을 3.75중량%의 초 순수 용액으로 제조한 후 티오펜의 보호 콜로이드 막으로 사용한다.
티오펜(Thiopene) 계열의 전도성 물질을 제조하기 위하여 전도성 분자 입자를 제조는 Thiophene(Ethylenediocxyl thiophene, Hexylmethyl thiophene) monomer(2.86wt%)에 질산은(0.5 ~ 1.5N)과 염화은 또는 금(0.1 ~1N) 촉매를 사용하여 블랜드가 된 초 순수 물과 식물성 오일 기반의 용매에 미셀화 분산된 평균 입자크기 (80nm)크기의 분산 입자를 12 ~ 24시간 Ultra Violet C(193nm: 37.5mW) 가하여 진 푸른색을 가지는( PA(E)DOT(Polyalkyl(ethylene) dioxy(dioctyl) thiophene)계열의 기본 10가지의 종류(P3HT:Poly(3hexythiophene2,5diyl), P3OT:(Poly(3octylthiophene2,5diyl), P3DDT:Poly(3dodeecylthiophene2,5diyl), F8T2:Poly(9,9dioctylfluorenealtbithiophene), Poly(thiophene3(2ethoxy)ethoxy)2,5diyl,sulfonate, PE(P)DOTblockPEG(PPG): Poly(3,4ethyl(propyl)enedioxythiophene)blockPoly(ethylpropylene)glycol), PE(P)DOTPSS: Poly(3,4ethyl(propyl)enedioxythiophene)Poly(styrenesulfonate), PE(P)DOTPOSS: Poly(3,4ethyl(propyl)enedioxythiophene)Poly(octylstyrenesulfonate), PT:Poly(thipene2,5diyl) PDT:Poly(3decylthiophene2,5diyl), P3BT: Poly(3butylthiophene2,5diyl)의 Ptype의 유기 전도 입자를 제조한다.
또 다른 전도 분자인 PANi(Polyaniline) 입자를 제조하기 위하여 락톤을 사용하여 (ANi 5 ~ 10 wt% in Lactone: SigmaAldrich) 완전 용해 한 후 PA(E)DOT와 동일한 희소 금속 촉매를 사용 하여 (100nm) 크기의 블랜드가 된 초 순수 물과 식물성 오일 기반의 용매에 입자를 형성 한다. 이 때에 PANi의 doping agent는 0.01N의 HCl, H2SO4, HNO3, H2PO3에 의해 4가지의 다른 종류의 PANi가 되며 doping time에 의해 Ntype의(Polyaniline(emelradine salt), Polyaniline (leucoemelradine)) 과 Ptype의(Polyaniline(emelradine salt)Long(short) chain, graft lignin, Polyaniline(emelradine salt)Long(short) chain, graft lingosulfonate (lithium, potassium, sodium) salt) 유기 금속 반도체를 제조할 수 있다.
PPy(Polypyrrole)은(60nm) 평균 입자 크기를 가지며 제조 방법은 PANi 입자 제조와 동일 하다. 그러나 PPy 의 경우 물 및 일반적인 유기 용매에 분산 되지 않기 때문에 가마에서 연소된 White Charcoal과 Carbon Black에 (1:1, 1:2, 2:1, 1:3, 3:1, 1:4, 4:1)비율로 각기 그라프팅 하였다.
또한 폴리에틸옥사이드 또는 프로필옥사이드, 부틸옥사이드 각기 2 mole의 지글러 나타 부가 반응을 하면 다음의 3가지 형태의 유기 금속 반도체를 제조 할 수 있다. 3,4ethylenepyrrole, 1,2propylenepyrrole, 4,3butylenepyrrole 유기 금속 반도체에 희소 금속을 양 기능기의 끝단에 희소 금속((Ag, Au, Pt, Pd, Ti, Si, Sb, Sr, Fe etc)을 0.01mol로 그라프팅 하면 투명한 유기 금속 초전도체를 가진 하이퍼큐브 그라핀을 제조 한다.
또한 제조된 하이퍼 큐브 그라핀을 응집제로 DMSO, DMF을 각기 1 mole의 용액에 분산 시키면 FullereneC60, 61, 70, 74, 84, 90, CNT(Carbon Nano Tube, DWCNT, SWCNT, MWCNT), Nanowire, Dendrimer, Graphene을 가지는 다차원 구조까지 제조 제어가 가능하다.
압전 분자인 PVK(Poly Vinyl Carbazole)과 PLG(PolyLGlutamate)는 각 0.2 mol의 2Vinyl Carbazole과 9Vinyl Carbazole과 0.1mole의 1Vinylnaphtalene과 2Vinylnaphtalene을 프레탄올에 20wt% 팽윤하여 이소프로필알코올에 10wt% 용해된 LGlutamate와 혼합하여 Ultra Violet C(253nm: 50.5mW)로 8시간을 가하여 입자화 시켰다.
초 전도를 위하여 TCNQ(Tetracyanoquinodimethane), TCNQTTF(Tetrathiafulvalene)를 각 1 mole씩, Nitromethane: isopropyl alcohol: 2butanol = 4: 4: 2또는 3:4:3 비율로 혼합된 1Kg 용액에 분산 팽윤하여 각기 반투명한 용액을 제조 한다.
PA(Polyacethylene)은 알데히드 케톤 용매를 사용하여 평균 입자(200nm)크기를 가지는 입자를 제조 한다.
본 발명에 있어서 가장 중요한 기저 매트릭스로 사용하는 다량의 그라핀을 추출하기 위하여 우리나라에서 강원도에 자생하는 참나무 숯을 1100 ~ 1200℃의 가마에서 구운 활성 백탄 1Kg과 Sigmaaldrich사의 흑연 100mesh 크기의 0.5Kg을 건식 분쇄기로 10~20 mm수준의 미립자로 만든 후 건식 조 분쇄기를 이용하여 지르코니아실리카카바이드 비드 지름 2mm를 사용하여 300 ~ 500㎛ 수준으로 파운더리 한 후 건식 미분쇄기 지르코니아실리카카바이드 비드 지름 0.5mm로 10 ~ 20㎛로 미세 파운더리 한다.
건식 분쇄 과정에서의 냉각은 액체 질소를 이용 하여 분쇄기를 냉각 하며 분쇄 챔버 내에는 액체 헬륨을 주입하여 산소 과포화 및 초전도를 유지 한다. 건식 분쇄의 과정 중 분쇄 챔버의 속도는 1000RPM 이하로 유지 되어야 한다. 분쇄 시간은 각 분쇄기의 챔버의 용량에 따라 5~8시간을 유지 한다. 미세 파운더리된 활성 백탄의 입자에 전도성 고분자를 브랜드 하거나 그라프팅 공정을 하기 위하여 반응기를 이용하여 불활성 질소와 헬륨이 주입되며 고속 교반 장치가 부착된 반응기를 사용 한다. 반응의 촉매를 사용 하기 위하여 초 순수 물과 식물성 오일 기반의 용매에 30wt%로 수화된 폴리설포닉산, 40wt%로 수화된 폴리설포닉리튬산, 폴리아미노설포닉산, 폴리리그노설포닉산소디움염 중 하나의 유기산을 반응 분산-전하 도핑제로 선택 하며 Tokyo Chemical Industry사의 5wt% 수용액의 스피라졸, 에오신A, 에오신B, 티오인디고와 Dowcorning사의 변성실리콘co아크릴레이트 공중합 폴리머와 광 증감제인 SigmaAldrich사의 Syndiotatic: 25wt%, Ataic: 5wt의 수용액(25wt% in D. I. Water) 상태의 cinnemate 20g과 (이산화티타늄(Titanium dioxide Rutile type: 90wt%, Anatage type: 10wt%) 25g, 이산화실리콘(Silicone dioxide), 산화알루미늄(Aluminum oxide), 산화아연(Zinc oxide), 인듐주석산화물(Indium Tin oxide, ITO), 안티몬옥사이드(Antimony Oxide) 각 15g을 사용하며 희소 금속인 Silver, Gold은 각 10g씩 Platinum, Palladium은 각 5g을 사용 1Kg 기준 72hr와 촉매 및 개시제의 비율에 따라 다양한 하이퍼큐브 유기 무기 그라프팅된 3차원 그라핀 입자를 합성하며 최종으로 그룹 말단의 활성단이 하이드록시 그룹의 유무에 따라서 수용성을 갖거나 지용성을 갖는 기능기를 형성한다.
각 전도 분자 입자 입자 제조 공정 시간 동안에서 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조 된다.
충전과 방전을 위한 반도체의 제조는 본 발명의 전극 입자와 제조가 유사하나 적절한 실시 형태에 따르면, 블랜드된 초 순수 물 식물성 오일 용매 기반 광 경화 잉크젯 잉크를 위한 모노머를 이용한 광 경화 폴리머 제조방법은 전기 전도성 단량체의 용액 상태 하 일정 기공을 갖는 구형의 폴리머 잉크 입자를 형성한다. 제조는 표준 상태 하(기압 1ATM, 온도 298.16K) ) SigmaAldrich사의 양쪽성(수용성, 지용성) 스티렌, 아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 불포화폴리에스터 모노머; DowCorning사 변성 플르오르화 실리콘, 불포화 폴리에스터 구성된 모노머; Alfa-Aeasar의 헥사메틸디아디파미드, 에틸이미드, 비닐페닐페놀 모노머를 20 ~ 40wt%와 블랜드된 초 순수 물 식물성 오일 용매 (콩기름 20~60wt%, 유채기름 20~40wt%, 락탐 10~20wt%, 락톤 20~40wt%)의 질소 분위기하 양쪽성(수용성, 지용성) 용매 2피롤리돈, N메틸피리리돈 블랜드 액(1Kg 기준, 혼합비 50:50) 20 ~ 40 wt% 과 공용매로는 디메틸설폭사이드, 디메틸아세테이트 블랜드 액(1Kg 기준 혼합비 50:50) 20 ~ 40 wt%, 비 공용매로는 테트라부틸알코올 5 ~ 15 wt%로 SigmaAldrich사의 희소 금속(Ag, Au, Pt, Pd) 중 적어도 하나의 촉매 1~2wt%를 사용 정밀 합성 반응인 Wurtz FittingUlmann Reaction과 2~3 wt%의 Merck사의 Aluminum trioxide dicholoride, doping Gemanium Nitrate와 SigmaAldrich사의 Calcium hydrate, Hafnium hydrate, Iridium hydrate, Lithium hydrate, Potassiumchloride, Bromide, Iodine 의 Ligand Reaction을 이용 ZieglerNatta Reaction을 동시에 작용 유도하여 ATRP에 의한 합성을 시키며 합성된 입자 부분적인 폴리머의 RAFT를 개시하여 중합 전자 촉매제인 질산은(0.05N)과 질산에 용해된 비스무스옥사이드(0.01N)용액을 사용 상기에 기술된 모노머를 분자량 (Mn: 20,000 ~80,000) 폴리머로 제조 한다.
전도성 분자 입자 결정화를 유도 하기 위하여 공비(이소프로필알콜/에틸알콜 또는 프레탄올 부피 혼합비 20:80)혼합물 1000ml에 적하 하고 0.01N HClH2SO4 또는 HNO3H2PO3 1000ml와 이를 중화하는 0.01N NaOHNH3OH 또는 KOHLiOH 를 1000ml를 적하하며 산화환원제인 1N 비스포스포카보네이트 또는 디소디움설포네이트 1000ml를 적하 결정질(crystal)을 제조한다.
또한, 본 발명의 전도성 물질인 티오펜 자체는 공기 중이나 액상에서 산화가 이루어지기 때문에 보호 콜로이드 막 형성 공정이 필요하다.
상기 티오펜 보호막 형성을 위하여 Merck사의 폴리에틸옥사이드 또는 프로필옥사이드, 부틸옥사이드, 펜탄옥사이드, 헥실옥사이드, 헵탄옥사이드, 옥틸옥사이드, 플루오르옥사이드 등의 가지가 선형이면서 분자 오비탈이 SP2 또는 SP3의 분자 오비탈을 가지는 화합물을 헬륨 분위기하에서 열과 광에 의한 Sigmaaldrich사의 Remind Water 75wt% in BPO(Benzoic peroxide) 0.1 ~ 1wt% 개시제에 의한 열, 광, 방사선, 마이크로웨이브에 의한 중합 반응을 이용한다. 상기 중합물을 3.75중량%의 초 순수 용액으로 제조한 후 티오펜의 보호 콜로이드 막으로 사용한다.
티오펜(Thiopene) 계열의 전도성 물질을 제조하기 위하여 전도성 분자 입자를 제조는 Thiophene(Ethylenediocxyl thiophene, Hexylmethyl thiophene) monomer(2.86wt%)에 질산은(0.5 ~ 1.5N)과 염화은 또는 금(0.1 ~1N) 촉매를 사용하여 블랜드가 된 초 순수 물과 식물성 오일 기반의 용매에 미셀화 분산된 평균 입자크기 (80nm)크기의 분산 입자를 12 ~ 24시간 Ultra Violet C(193nm: 37.5mW) 가하여 진 푸른색을 가지는( PA(E)DOT(Polyalkyl(ethylene) dioxy(dioctyl) thiophene)계열의 기본 10가지의 종류(P3HT:Poly(3hexythiophene2,5diyl), P3OT:(Poly(3octylthiophene2,5diyl), P3DDT:Poly(3dodeecylthiophene2,5diyl), F8T2:Poly(9,9dioctylfluorenealtbithiophene), Poly(thiophene3(2ethoxy)ethoxy)2,5diyl,sulfonate, PE(P)DOTblockPEG(PPG): Poly(3,4ethyl(propyl)enedioxythiophene)blockPoly(ethylpropylene)glycol), PE(P)DOTPSS: Poly(3,4ethyl(propyl)enedioxythiophene)Poly(styrenesulfonate), PE(P)DOTPOSS: Poly(3,4ethyl(propyl)enedioxythiophene)Poly(octylstyrenesulfonate), PT:Poly(thipene2,5diyl) PDT:Poly(3decylthiophene2,5diyl), P3BT: Poly(3butylthiophene2,5diyl)의 Ptype의 유기 전도 반도체 분자 입자를 제조한다.
또 다른 유기 전자 주입 반도체 분자인 PANi(Polyaniline) 입자를 제조하기 위하여 락톤을 사용하여 (ANi 5 ~ 10 wt% in Lactone: SigmaAldrich) 완전 용해 한 후 PA(E)DOT와 동일한 희소 금속 촉매를 사용 하여 (100nm) 크기의 블랜드가 된 초 순수 물과 식물성 오일 기반의 용매에 입자를 형성 한다. 이 때에 PANi의 doping agent는 0.01N의 HCl, H2SO4, HNO3, H2PO3에 의해 4가지의 다른 종류의 PANi가 되며 doping time에 의해 Ntype의(Polyaniline(emelradine salt), Polyaniline (leucoemelradine)) 과 Ptype의(Polyaniline(emelradine salt)Long(short) chain, graft lignin, Polyaniline(emelradine salt)Long(short) chain, graft lignosulfonate (lithium, potassium, sodium) salt) 유기 금속형 반도체를 제조 할 수 있다.
전자(전기) 이동체 PPy(Polypyrrole)은(60nm) 평균 입자 크기를 가지며 제조 방법은 PANi 입자 제조와 동일 하다. 그러나 PPy 의 경우 물 및 일반적인 유기 용매에 분산 되지 않기 때문에 가마에서 연소된 White Charcoal과 Carbon Black에 (1:1, 1:2, 2:1, 1:3, 3:1, 1:4, 4:1)비율로 각기 그라프팅 하였다. 또한 폴리에틸옥사이드 또는 프로필옥사이드, 부틸옥사이드 각기 2 mole의 지글러 나타 부가 반응을 하면 다음의 3가지 형태의 유기 금속 반도체를 제조 할 수 있다. 3,4ethylenepyrrole, 1,2propylenepyrrole, 4,3butylenepyrrole 유기 금속 반도체에 희소 금속을 양 기능기의 끝단에 희소 금속(Ag, Au, Pt, Pd)을 0.01mol로 그라프팅 하면 투명한 유기 금속 초전도체를 가진 하이퍼큐브 그라핀을 제조 한다. 또한 제조된 하이퍼 큐브 그라핀을 응집제로 DMSO, DMF을 각기 1 mole의 용액에 분산 시키면 FullereneC60, 61, 70, 74, 84, 90, CNT(Carbon Nano Tube, DWCNT, SWCNT, MWCNT), Nanowire, Dendrimer, Graphene을 가지는 다차원 구조까지 제조 제어가 가능하다.
압전 분자인 PVK(Poly Vinyl Carbazole)과 PLG(PolyLGlutamate)는 각 0.2 mol의 2Vinyl Carbazole과 9Vinyl Carbazole과 0.1mol의 1Vinylnaphtalene과 2Vinylnaphtalene을 프레탄올에 20wt% 팽윤하여 이소프로필알코올에 10wt% 용해된 LGlutamate와 혼합하여 Ultra Violet C(253nm: 50.5mW)로 8시간을 가하여 입자화시켰다.
기저 매트릭스인 PA(Polyacethylene)은 알데히드 케톤 용매를 사용하여 평균 입자(200nm)크기를 가지는 입자를 제조한다. 본 발명에 있어서 가장 중요한 기저 매트릭스로 사용하는 다량의 그라핀을 추출하기 위하여 우리나라에서 강원도에 자생하는 참나무 숯을 1100 ~ 1200℃의 가마에서 구운 활성 백탄 1Kg과 Sigmaaldrich사의 흑연 100mesh 크기의 0.5Kg을 건식 분쇄기로 10~20 mm수준의 미립자로 만든 후 건식 조 분쇄기를 이용하여 지르코니아실리카카바이드 비드 지름 2mm를 사용하여 300 ~ 500㎛ 수준으로 파운더리 한 후 건식 미분쇄기 지르코니아실리카카바이드 비드 지름 0.5mm로 10 ~ 20㎛로 미세 파운더리 한다. 건식 분쇄 과정에서의 냉각은 액체 질소를 이용 하여 분쇄기를 냉각 하며 분쇄 챔버 내에는 액체 헬륨을 주입하여 산소 과포화 및 초전도를 유지 한다. 건식 분쇄의 과정 중 분쇄 챔버의 속도는 1000RPM 이하로 유지 되어야 한다. 분쇄 시간은 각 분쇄기의 챔버의 용량에 따라 5~8시간을 유지 한다.); 미세 파운더리된 활성 백탄의 입자에 전도성 고분자를 블랜드 하거나 그라프팅 공정을 하기 위하여 반응기를 이용하여 불활성 질소와 헬륨이 주입되며 고속 교반 장치가 부착된 반응기를 사용 한다.
반응의 촉매를 사용하기 위하여 초 순수 물과 식물성 오일 기반의 용매에 30wt%로 수화된 폴리설포닉산, 40wt%로 수화된 폴리설포닉리튬산, 폴리아미노설포닉산, 폴리리그노설포닉산소디움염 중 하나의 유기 산을 반응 분산- 전하 도핑제로 선택하며 Tokyo Chemical Industry사의 5wt% 수용액의 스피라졸, 에오신A, 에오신B, 티오인디고와 Dowcorning사의 변성실리콘co아크릴레이트 공중합 폴리머와 광 증감제인 SigmaAldrich사의 Syndiotatic:25wt%, Ataic:5wt의 수용액(25wt% in D. I. Water) 상태의 cinnemate 20g과 (이산화티타늄(Titanium dioxide Rutile type: 90wt%, Anatage type: 10wt%) 25g, 이산화실리콘(Silicone dioxide), 산화알루미늄(Aluminum oxide), 산화아연(Zinc oxide), 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide, ITO), 안티몬옥사이드(Antimony Oxide), 게르마늄옥사이드(Germanium Oxide), 갈륨옥사이드(Gallium Oxide) 각 15g을 사용하며 희소 금속인 Silver, Gold은 각 10g씩 Platinum, Palladium은 각 5g을 사용 1Kg 기준 72hr와 촉매 및 개시제의 비율에 따라 다양한 하이퍼큐브 유기 무기 그라프팅된 다차원 그라핀 입자를 합성하며 최종으로 그룹 말단의 활성단이 하이드록시 그룹의 유무에 따라서 수용성을 갖거나 지용성을 갖는 기능기를 형성한다.
초전도를 위하여 TCNQ(Tetracyanoquinodimethane), TCNQTTF(Tetrathiafulvalene)를 각 1 mole씩, Nitromethane: isopropyl alcohol: 2butanol = 4: 4: 2또는 3:4:3 비율로 혼합된 1Kg 용액에 분산 팽윤하여 각기 반투명한 용액을 제조 한다.
Electron Transporting(Hole Transporting) Layer 은 주로 LEP나 전자(하) 이동체의 효율을 극대화 하기 위하여 사용 되었다. 본 발명에 있어서는 주로 Phtalocyanine(희소 금속 이나 알칼리 토금속, 전이 금속으로 치환된)이나 Quinacrydione, Cumarine 유도체를 사용 LEP에 사용된 혼합 용액에 동일한 방식으로 20 mole/Kg 사용 하여 제조 하였다.
Active Emission(Emitting) Liquid Crystal Polymer의 제조는 질소 분위기, 표준 상태 하(기압 1ATM, 온도 298.16K)하에서 SigmaAldrich사의 양쪽성(수용성, 지용성) 폴리스티렌co 아크릴레이트alt메틸메타아크릴레이트cis or trans 불포화폴리에스터250g; DowCorning사 I2700의 변성 플루오르화 실리콘불포화 폴리에스터의 불용성 수지로 구성된 모노머를 250g을 초 순수혼합 식물성 용매 400g에 넣은 후, 양쪽성(수용성, 지용성) 용매인 2피롤리돈과 N메틸피롤리돈 블랜드 액(1Kg 기준, 혼합비 50:50) 250g, 공용매인 디메틸설폭사이드과 디메틸아세테이트 블랜드 액(1Kg 기준 혼합비 50:50) 200g, 비 공용매인 테트라부틸알코올 50g 및 SigmaAldrich사의 AgAuPt 연속 촉매 20g를 첨가하여 Wurtz Fitting Ulmann Reaction이 이루어지게 한다. 다음으로 Merck사의 Aluminum trioxide dichloride 10g, SigmaAldrich사의 Calcium hydrate 20g을 첨가한 후 Ligand Reaction 및 ZieglerNatta Reaction이 동시에 이루어지도록 하여 전도성 유변 고분자를 합성하였다. 합성된 고분자의 결정화를 유도하기 위하여 상기 혼합물을 공비(이소프로필알콜/에틸알콜 부피 혼합비 20:80)혼합물 1000ml에 적하하고, 0.01N HCl 1000ml와 이를 중화하는 0.01N NaOH를 1000ml를 적하하고, 산화환원제인 1N 비스포스포카보네이트 또는 디소디움설포네이트 1000ml를 적하하여 결정질(crystal)을 형성한다. 다음으로 헬륨 분위기하에서 열과 광에 의한 개시제인 BPO(Benzoic peroxide) 1g을 첨가하고, Sigma Aldrich사의 Sublimation Dye & Pigment((Phtalocyanine or Qinacrydione) trans아크릴레이트co메틸메타아크릴레이트alt(Cinnamate or Benzoic Group(Benzoate, Benzonic Acid) 250g, Dowcorning사의 변성실리콘co플루오르 공중합폴리머 또는 Sigmaaldrich사의 티오펜co플루오르비닐렌alt파라설피드 250g, Tokyo Chemical Industry사의 스피라졸co에오신 또는 디오인디고 50g 및 액정 폴리머로는 기반 모노머로서 SigmaAldrich사의 Cholestryl group(acetate, bezoate, carbonate, choloride, succinate, pergolarnate) 또는 Nematic group(bisphenylcarbonitrile, butylnitrile, benzinitrile), Smetic group(bezoic acid, phenylbenzoate)을 각기 10g, 화학적 발광제인 Alfa Aesaer사의 Luciferin, Luminol salt, sigmaaldrich사의 Uradine, Reboflavin을 각기 1g, 광증감제인 SigmaAldrich사의 Polycinnemate(Mw 200,000) 2g, 10g의 무기물(이산화티타늄(Titanium dioxide), 이산화실리콘(Silicone dioxide), 산화알루미늄(Aluminum oxide), 산화아연(Zinc oxide) 또는 인듐주석산화물(Indium Tin oxide, ITO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상)을 첨가한다.
상기에서 Tokyo Chemical Industry사의 스피라졸에오신 대신에 폴리티오펜, 아센, 아날린, 비닐카바졸, 스피라졸, 또는 L글루타메이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 사용할 수도 있다.
최종으로 합성된 전도성 유변 고분자는 그룹 말단의 활성단이 하이드록시 그룹의 유무에 따라서 수용성을 갖거나 지용성을 갖는다. 전도성 유변 고분자 입자 제조 공정 동안에서 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조 된다.
고 유전체로는 플루오르 아크릴레이트, 하프니움 아크릴레이트, 이리듐 아크레이트 와 저 유전체로 산화 지르코늄 아크릴레이트를 실리퀴옥산에 희소 금속 이온 부가 중축합을 유도 하여 졸겔 공정법을 사용 입자 화된 고, 저 유전체를 합성 한다.
구체적인 합성 방법은 DMSO: DMF=혼합비(80:20)의 5Kg에 상기 기술된 실리퀴녹산 1Kg을 분산 시킨 후 500g의 아믹형의 덴드리머를 추가하여 분산 시킨다. 상압질소 기류 하 촉매제인 질산은을 0.02mole(3.38g)을 첨가하고 60min간 초음파 처리를 한다. 초음파 처리된 분산 입자에 벤조퍼옥사이드 2g을 첨가하고 반응기 외부에서 영하 5℃에서 UVC 253nm, 37.5mW를 12hr동안 자외선 중합을 행하여 아믹형 덴드리머 외측에 캡슐화된 실리퀴녹산 유기무기 하이브리드 나노포러스 구조체를 제조한다.
만들어진 구조체를 분산 입자화 하기 위하여 공용매인 프레탄올을 2Kg 첨가하여 2hr 동안 1000rpm 속도로 교반 크기가 30nm인 미세 기공을 가진 입자체로 굴절율 1.42를 가지는 투명의 나노 포러스 구조체를 제조 한다.
상기에서 제조된 나노 포러스 구조체 1Kg에 2피롤리돈: N메틸2피롤리돈: 감마부틸락톤, 감마발레로락톤 = 40:40:20의 혼합 용액을 나노 포러스 구조체와 1:1 비율로 혼합하고 상기에 언급된 고, 저 유전체 물질을 각 100g을 투입하여 감압(1ATM) 상온 상태에 질소 분위기 하 주 촉매제인 AgNO3 3.38g과 조 촉매인 HAuCl4를 첨가하고 다니엘앨더 치환 반응을 하기 위하여 열광자유라디칼 개시제인 SigmaAldrich사의 벤조익벤조퍼옥사이드 1g을 첨가 하여 600rpm 속도로 8hr을 교반 하여 나노포러스 구조체의 끝단에(하프니움, 이리듐 또는 지르코니움을 갖는 폴리머를) 그라프팅하여 제조한다.
각 전도 분자 반도체 입자 및 고, 저 유전체 분자 입자 잉크는 제조 공정 시간 동안에서 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조 된다.
본 발명에서는 상기 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 입자제조와는 별도로 극초고분자량고분자 입자를 제조한다. 본 공정에서 제조된 고분자 입자는 캡슐화되어 다층으로 이루어지기 때문에 고기능성과 다기능성을 가진다. 제조된 유기-무기하이브리드캡슐화 고분자입자는 분자량이 중량평균 분자량(Mw)이 900,000,000~1,050,000,000이고, 수평균 분자량(Mn)이 20,000,000~27,000,000이다.
도 4a는 본 단계에서 제조되는 고분자 잉크의 합성 공정을 개략적으로 도시한것이다.
도 4a를 참조하면, 본 공정은 리빙 이온 중합 단계(P11); 원자 이동 중합 단계(P12); 광 부가 중합 단계(P13); 및 유기물/무기물캡슐화 단계(P14)를 포함한다.
먼저 Sigma-Aldrich사의 천연 폴리에스테르계인 아세틸화된 키토산(Chitosan) 5 ~ 10 wt%, 글루코-피라노-퓨라노폴리셀룰로직(gluco-pyrano-furanopolycellulosic )20 ~ 30 wt%, 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol)30 ~ 50 wt%, 폴리에틸-프로필옥사이드(Poly ethyl-propyl oxide)10 ~ 20 wt%, 젤라틴(Gelatin) 20 ~ 40 wt%, 한천(Agar) 5 ~ 10 wt% 및 초순수 물 10~20wt%를 포함하는 용액을 제조한다.
상기 용액에 질소 분위기하에서 상기 용액중량을 기준으로 용매인 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 20 ~ 40 wt%, 공용매인 2-피릴리돈(2-Pyrrolidone) 30 ~ 40 wt%, 비공용매 메틸알코올(Methyl alcohol)을 5 ~ 15 wt%을 첨가한 후, Ag-Au연속 촉매 1~3 wt%와 광(자외선)개시제인 아조비스이소부틸로니트릴(Azo-b-iso butyl nitrile, AIBN), 벤조퍼옥사이드(Benzyl peroxide, BPO), 아조비닐디비닐니트릴(Azo vinyl divinyl nitrile, AVDVN), 아조비스이소부틸클로로염(Azo-bis-iso butyl chloride salt) 0.1~1 wt%를 첨가하고, 열(적외선)-광(자외선) 민감성 증감폴리머인 이소프로필아크릴로아미드-에틸디옥틸티오펜-아스코빅-신네마이트(Poly n-isopropylacrylamide-co-ethyl dioctylthiopene-alt-ascobic-trans-cinnemate) 공중합체 1~2 wt%를 추가하여 리빙 이온 중합법(Living ionic polymerization method) (P11), 원자 이동 중합법(Atomic transfer polymerization method) (P12) 및 광부가중합법(Photo addition polymerization)(P13)으로 초고분자량을 가지는 고분자를 중합한다.
다음으로, 상기에서 제조된 고분자를 스티렌, 아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트폴리에틸-프로필옥사이드, 변성실리콘 및 플루오르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종으로 이루어진 공중합폴리머가 혼합된 수용액에 첨가한 후 교반한다. 다음으로 무기물인 이산화티타늄(Titanium dioxide), 이산화실리콘(Silicone dioxide), 산화알루미늄(Aluminum trioxide), 산화아연(Zinc oxide), 인듐주석산화물(Indium Tin oxide, ITO)로 이루어진 군에서 선택된 2종이상이 혼합된 수용액을 첨가하여 극초고분자량 고분자 입자 외부에 고분자 및 무기물을 코팅하여 캡슐화한다. 캡슐화 공정에서는 광이나 열과 같은 외부 자극이 없이 자기 조립 또는 자기 구조화로 유/무기 캡슐화된 고분자가 제조된다. 캡슐화 공정에서 무기염(Sodium salt, Potassium Salt, Amine Salt 중 Potassium Salt)이나 비활성 금속(Fluor, Chloride, Bromine, Iodine) 또는 점토(Clay)를 첨가한다. 제조된 고분자의 입자크기는 8~120nm이다.
개시제나 외부자극 없이 양자역학(Quantum Electron Dynamics)적인 제로겔(Xerogel) 또는 에어로겔(Aerogel)의 자기 조립 및 자기 구조화에 의해 초 미세 입자를 형성 하는 것으로 전자적인 홀(Hall effect)효과에 의한 다층으로 구성된 캡슐화로 유도 된다. 이때 재응집(Re-coherence)이나 침전(Segmentation)이나 스피노달(Spinodalphenomena)현상 등 부가적인 가역현상을 방지 하기 위하여 무기염(Sodium salt, Potassium Salt, Amine Salt 중 Potassium Salt)이나 비활성 금속(Fluor, Chloride, Bromine, Iodine) 또는 점토(Clay)를 첨가하여 정전기(Static Electronic)적인 전기 영동(Electronicphoresis)를 형성한다. 최종적인 상태는 gel 상태에서 광(자외선)및 열(적외선)에 가역적인 형태를 가지며 흐름성을 가진 점탄성 유체로 된다.
3. 광경화 분산 마스터 용액의 제조단계(S13)
양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 입자를 포함하는 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자가 광 경화 잉크젯 잉크가 프린터 노즐을 통하여 분사 될 수 있는 크기를 만들기 위해 먼저 단 분산이 되어야 한다. 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 입자를 포함하는 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자를 분산시키기 위한 분산 용매로는 초순수 물- 식물성 오일혼합물을 사용한다. 상기에서 식물성 오일은 콩 기름, 참깨기름, 들깨 기름 또는 유채 기름 등을 사용할 수 있다.
그리고 Piezo electric jet방식의 헤드뿐만 아니라 Thermal (Bubble) jet방식의 헤드같이 정상 작동 상태에서 고온으로 발생하는 헤드에서도 사용할 수 있는 잉크를 제조하기 위하여 KOH 산 가(Acid number) 120, Amine 산 가(Acid number) 280, 밀도 1.32g/㎤ 가 되는 양쪽성 변성 실리콘-플루오르 계열의 계면활성제를 첨가하여 충분히 교반하고, Sigma-Aldrich사의 양쪽성 광 폴리티오펜포스포스네이트-메틸메타아크릴레이트-변성불포화폴리에스테르 공중합 폴리머 또는 폴리스티렌포스포네이트-메틸메타아크릴레이트-변성불포화폴리에스테르 공중합 폴리머, Dow-corning 사 I2700의 변성 플루오르화 실리콘 폴리머를 첨가하고, 유기 발광 재료인 변성PPV(Poly Phenylene Vinylene) 또는 Tokyo Chemical Industry사의 Sprizole을 첨가하여 폴리머 분산 현탁(유화) 용액을 제조한다. 제조된 폴리머 분산 현탁 용액에 위에서 제시된 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 입자에 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화입자를 투입하여 천천히 교반 시키면서 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 입자가 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자 안으로 침투되며 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 입자를 포함하는 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화입자가 습윤(wetting)이 이루어지도록 하여 점탄성을 가진 분산마스터 용액을 제조한다. 메카닉 스티러에서 블랜드가 되고 블랜드 공정 동안 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 및 헬륨 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조된다.
4. 밀링 분산 단계
양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 입자를 포함하는 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화입자의 분산 용액에 분산(혼합/블랜딩)된 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 입자를 포함하는 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화입자 크기는 성장하여 최대 크기가 서브 나노 에뮬전 크기(0.8nm)가 되어 잉크젯 노즐을 통하여 분사되기에 적합하지 않다. 초 미세 밀 공정으로 가기 전에 프리 밀링(500 내지 3000RPM의 회전 속도) 및 미세 밀(1000 내지 8000RPM의 회전 속도) 공정으로 밀링 되어 입자간의 응집을 통해 협의의 나노 크기의 분산액을 제조 하며 초 미세 밀링 공정을 통하여 잉크젯 노즐을 통하여 분사 되기에 적합한 크기가 되도록 분산이 되어야 한다. 분산을 위하여 밀링 기계 내에 0.1 내지 5 mm의 지르코늄-실리카바이드-하프니움 비드(bead)를 넣어 색소의 평균 입도가 1Kg 기준 90분의 공정 시간 동안 1 내지 10 nm가 되도록 분산을 한다. 이와 같은 분산 공정을 통하여 분산이 뛰어난 광 경화 잉크 분산 마스터 원액이 제조된다. 분산을 위한 비드가 기계 챔버 전체 부피에 대하여 60 내지 90 %정도로 투입되고 투입된 지르코늄-실리카바이드-하프니움 비드는 4,000 내지 24,000RPM의 속도로 회전이 된다. 이와 같은 분산 작업을 위하여 상업적으로 구입 가능한 IKA사의 T-200등과 같은 파일롯 초 고속 건식 분쇄 장비에 지르코늄-실리카바이드-하프니움 비드(Bead)를 이용해서 초고속 정밀 분쇄-분산 하는 구조를 가진 기계를 사용한다.
5. 잉크 포뮬레이터 단계(S15)
상기에서 제조된 분산 마스터 원액에 광반응 화학 물질이 첨가된다. 일반적으로 광반응 화학 물질은 잉크 조성물의 안정성, 분산성 또는 결착성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 첨가되는 광 반응 화학 물질은 표면 장력, 점도, pH 및 저장 안정성과 같은 잉크 물성의 향상을 고려하고 동시에 인체 및 환경에 무해한 물질을 사용하여야 한다.
본 발명에서 광 반응 화학 물질은 수산화 칼륨(potassium hydroxide) 등의 pH 버퍼 용액, 계면활성제인 표면장력조절제, 보습제, 증감제, 포집제, 안정제, 소포제 및 초순수물-식물성 오일혼합물을 포함한다.
상기에서 표면장력조절제는 Airproducts사의 양쪽성 계면 활성제인 Surfynol CT-211, 221, 231, Dynol 604, 607 Zetasperse 2500, 3100, 3400, 3700, Envirogem AD01, AE01, 02, 03, 360; Degussa사의 양쪽성 계면 활성제인 Tego 270, 280, 500, 505, Disperse 750, 760; BYK사의 양쪽성 계면 활성제인 BYK 023, 024, 027, 028, Disper 180, 184, 190, 192, 191, 193; Lubirazol사의 양쪽성 계면 활성제인 Solsperse 8000, 20000, 27000, 40000, 41000, 41090, 42000, 44000, 46000, 47000, 71000; 3M사의 양쪽성 계면 활성제인 FC-4430, 4432 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 보습제는 변성 글리세롤 에톡시-프로톡실레이트(Sigma-Aldrich사: Glycerol ethoxy-prothoxylate), 1,6-헥실렌디아크릴레이트와 같은 상온 습기 경화형 보습제를 사용할 수 있다. 상기에서 광경화 폴리머, 프리폴리머, 올리고머로는 상용되고 있는 광경화 폴리머, 프리폴리머, 올리고머를 사용할 수 있는데, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴레이트/폴리메틸메타아크릴레이트 올리고머, 불포화 폴리에스터 프리폴리머, 폴리에틸유레아 프리폴리머, 폴리우레탄-아크릴레이트 프리폴리머, 폴리에틸메틸메타아크릴레이트, 하이드록시폴리에틸메틸메타아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기에서 광경화 모노머로는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 에틸디아크릴레이트, 프로필디아크릴레이트, 부틸디아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메틸메타아크릴레이트, 부틸메틸메타아크릴레이트, 이소프로필아크릴아마이드 모노머, 하이드록시 에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필메틸메타아크릴레이트, 하이드록시부틸메틸메타아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
최종적으로 제조된 본 발명의 잉크 조성물은 14~28wt%의 분산마스터 용액; 0.1 내지 1 wt%의 pH 버퍼 용액; 1 내지 2 wt%의 광 경화 폴리머(프리폴리머, 올리고머 포함); 2 내지 4 wt%의 광 경화 모노머; 0.1 내지 1 wt%의 표면 장력 조절제; 0.1 내지 1 wt%의 광 개시제; 0.1 내지 1 wt%의 열 개시제; 0.1 내지 1 wt%의 자유 라디칼 개시제; 0.1 내지 1 wt%의 증감제; 0.1 내지 1 wt%의 포집제; 0.1 내지 1 wt%의 안정제; 0.1 내지 1 wt%의 소포제; 및 1 내지 5 wt%의 보습제로 이루어진다.
상기에서 광 개시제는 벤조아세트페논, 벤조퍼옥사이드 등을 사용할 수 있고, 열 개시제로 아조비스부틸니트릴 또는 아조비스메틸니트릴을 사용할 수 있고, 자유 라디칼 개시제인 2,2-아조비스(2-메틸프로피온)디하이드로클로라이드(2,2 -azobis(2-methylpropion)dihydrodicholoride)를 사용할 수 있다.
상기에서 증감제로는 폴리신나네메이트(polycinnamate)를 사용할 수 있고, 안정제로는 BASF(Ciba spe.)사의 TINUV 5060, 5061을 사용할 수 있고, 포집제로 Sigma-Aldrich사의 하이드로퍼옥사이드를 바람직하게 사용할 수 있다.
잉크 조성물 마스터 원액과 상기 광반응 화학 물질은 메카닉 스티러에서 블랜드가 되고 블랜드 공정 동안 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 및 헬륨 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조된다. 이 때 상업적으로 이용 가능한 IKA사의 컴퓨터에 의해 제어가 가능한 가변 조건형 Reaction & Storage Vessel이 사용될 수 있다.
7. 정밀 여과 단계(S16)
제조된 잉크 조성물은 제조 공정 과정에서 발생되거나 또는 혼합된 불순물을 제거하고 그리고 일정 수준 이상의 크기를 가지는 입자를 걸러내기 위하여 정밀여과 공정을 거친다. 여과 공정은 Millpore사의 제품을 이용 한외여과(3㎛이하), 정밀여과(500㎚이하), 선택적 초정밀 여과(100㎚이하)에 의하여 행하여지며 감압(-1ATM) 진공 펌프에 의해 여과 된다. 그리고 여과 공정을 통하여 잉크 구성물은 전체적으로 균일 하며 안정화한 입자 크기를 가지게 된다.
8. 프린팅 단계(S17)
앞서 제조된 잉크의 프린트 시 광 경화 장치를 구성하여 광 경화하는 잉크의 경화 속도를 가속화 할 수 있다. RISC기반인 프로세서(ARM, Intel, AMD, VIA, IBM, Nvidia, Xillinx, Altera사 등의 32/64/128/256/384/512bit microprocessor)의 (SMP 또는 MPP)병렬 처리 연산으로 자동화되어 보다 빠르며 선예도가 뛰어난 출력이 가능한 시스템이 되도록 한다. 또한 사용자가 필요한 두께에 따른 전도 잉크의 표면 상태를 미리 시뮬레이션 하며 사용자의 요구 구성에 따라 시뮬레이션 -에뮬레이션 기능이 추가 된다.
아래에서 제조예 및 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 하기의 기재에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 유기무기 하이브리드 압전전도 분자 입자의 제조
선행 단계에서 제조된 기저 프리올리머, 전도 분자 입자를 그라프팅과 분산을 하기 위하여 분산 장비를 사용하기 전에 유화된 마스터 용액 제조 하기 위하여 다음과 같은 비율로 분산 마스터 용액을 제조 한다.
기저 프리올리머: 120g
PT group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 80g
PANi group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 120g
PPy group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 20g
PA group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 50g
TCNQ group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 0.5g
Hypercube OrganicInorganic hybrid Activation 3D graphene: 350g
Chage Control Agent (Clariant GmBH: NP101): 1g
Dynol604(Airproducts CO.): 1g
RetinolA (SigmaAldrich CO.): 1g
Solvent(초 순수 40wt%, 식물성 오일 용액 10wt%, Prethanol 50wt%): balanced.
점성탄성을 가진 Newtonianfluid emulsion을 제조 공정 시간 12 ~ 36hr 동안에서 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조 된다.
제조예 2. 유기무기 하이브리드 반도체 분자 입자 및 고저 유전체 분자 입자 제조
Base Electric-Electron Piezo-Conduct Transporting Matrix
기저 프리올리머: 100g
Thiophene group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 140g
PANi group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 100g
PPy group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 30g
PA group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 20g
PVK group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 10g
TCNQ group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 10g
Hypercube OrganicInorganic hybrid graphene: 300g
Chage Control Agent(Clariant GmBH NP-101): 5g
Dynol604(Airproducts CO.): 1g
RetinolA(SigmaAldrich CO.): 0.1g
Solvent(초순수 물 40wt%과 혼합 식물성 오일 용액 10wt%, 프레탄올 50wt%): balanced.
Hole Injection Layer
기저 프리올리머: 100g
Thiophene group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 60g
PANi group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 80g
PPy group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 50g
PA group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 10g
PVK group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 10g
Hypercube OrganicInorganic hybrid graphene: 10g
Chage Control Agent(Clariant GmBH NP-101): 5g
Dynol604(Airproducts CO.): 1g
RetinolA(SigmaAldrich CO.): 0.1g
AliphaticAromatic Alcohol: 1g
Solvent(초순수 물 40wt%와 혼합 식물성 오일 용액 10wt%, 프레탄올 50wt%): balanced.
Hole Transfer Layer
기저 프리올리머: 100g
Thiophene group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 80g
PANi group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 30g
PPy group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 10g
PA group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 20g
PVK group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 10g
Hypercube OrganicInorganic hybrid graphene: 10g
Chage Control Agent(Clariant GmBH NP-101): 5g
Dynol604(Airproducts CO.): 1g
RetinolA(SigmaAldrich CO.): 0.1g
Solvent(초순수 물 40wt%과 식물성 오일 용액 10wt%, 프레탄올 50wt%): balanced.
Electron Transporting(Hole Transporting) Layer
기저 프리올리머: 100g
Thiophene group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 50g
PANi group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 20g
PPy group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 10g
PA group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 10g
PVK group(선행 제조된 분자 입자 중 적어도 하나 이상): 10g
Hypercube OrganicInorganic hybrid graphene: 5g
Chage Control Agent(Clariant GmBH NP-101): 5g
Dynol604(Airproducts CO.): 1g
RetinolA(SigmaAldrich CO.): 0.1g
Solvent(초순수 물 40wt%과 혼합 식물성 오일 용액 10wt%, 프레탄올 50wt%): balanced.
점성탄성을 가진 뉴턴니안 유화 용액을 제조 공정 시간 12 ~ 36hr 동안에서 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조 된다.
제조예 3 - 양극 (양극, 음극) 활 전극 및 반도체 입자를 포함하는 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자 분산 마스터 용액 제조
선행기술로 제조된 양극 활 전극 200g과 반도체 입자 300g를 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자화 하기 위하여 아래의 방법으로 제조한다. Sigma-Aldrich사의 아세틸화된키토산 100g, 글루코-피라노-퓨라노폴리셀룰로직 250g, 폴리비닐알코올 250g, 폴리에틸-프로필옥사이드 100g, 젤라틴 200g, 한천 50g을 초순수물- 식물성 오일 혼합 용매 150g 15g씩 용해된 리튬클로로옥사이드와 황화합물, 바나듐 옥사이드에 혼합하여 용액 1.615 Kg을 제조한다.
선행기술로 제조된 음극 활 전극 200g과 반도체 입자 300g를 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자화 하기 위하여 아래의 방법으로 제조한다. Sigma-Aldrich사의 아세틸화된키토산 100g, 글루코-피라노-퓨라노폴리셀룰로직 250g, 폴리비닐알코올 250g, 폴리에틸-프로필옥사이드 100g, 젤라틴 200g, 한천 50g을 초순수물- 식물성 오일 혼합 용매 150g 15g씩 용해된 탄화수소( 풀러렌, 그라핀, 단일-이중-다중 탄소 튜브, 흑연, 백탄), Sigma-Aldrich사의 리튬 아크릴레이트-co-메타아크릴레이트 폴리머에 혼합하여 용액 1.615 Kg을 제조한다.
상기 두 용액은 동일한 방법으로 표준 상태 기압 1 ATM, 온도 298.15K의 질소 분위기 하에서 Fluka사의 디메틸설폭사이드 400g, 2-피릴리돈 300g, 메틸알코올 100g을 첨가한 후, Ag, Au, Pt, Pd 연속 촉매 각 2g과 아조비스이소부틸로니트릴1g을 첨가하고, Alfa-Aesar사의 이소프로필 아크릴로아미드-에틸디옥틸티오펜-아스코빅-신네마이트 2g을 추가하여 중합하여 극초고분자량 고분자 입자를 포함하는 고분자 입자 가역 다공성-중공 입자 겔원액을 제조하였다. 겔 원액 중 고분자는 중량평균 분자량(Mw)이 820,000,000이고, 수평균분자량(Mn)이 22,000,000이다.
Sigma-Aldrich사의 스티렌-아크릴레이트 공중합폴리머 400g이 포함된 수용액에, 상기 극초고분자량 고분자 입자 가역 다공성-중공 입자겔원액 400g에 첨가한 후 교반한다. 다음으로 이산화티타늄 50g을 상기 수용액에 첨가하고, 폴리에틸렌글리콜 칼륨염(Polyethylene glycol determinate potassium salt) 25g과 점토(Clay)5g을 첨가하여 혼합하여 캡슐화된 상기 천천히 교반 시키면서 습윤(wetting)이 이루어지도록 하여 점탄성을 가진 분산마스터 용액을 제조하였다. 제조하는 동안 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조된 다공성-중공 입자크기는 80~120nm이다.
제조예 4 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 전해질 용액의 마스터 용액 제조
상기 제조예 3에서 음극 활 전극, 반도체 입자 대신에 Sigma-Aldrich사에서 제조된 전해질 상변화 고분자(폴리이소프로필아크로아미드 또는 폴리사카로즈) 캡슐화 입자 용액 30wt%함유된 수용액 500g을 첨가하고 제조예 3와 동일한 방법으로 광 경화 분산 마스터 용액을 제조한다.
실시예 1-양극 활 전극과 반도체 입자를 포함한 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자의 광 경화 잉크의 제조
제조예 3에서 양극 활 전극과 반도체 입자를 포함한 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 입자 마스터 분산 원액을 제조하였다. 마스터분산원액과 하기의 광 경화 반응 화학 물질을 첨가하여 광 경화 잉크 조성물을 제조하였다.
양극 활 전극과 반도체 입자를 포함한 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 200g; 초 순수 물-식물성 오일 혼합 용매 717g;
하이드록시 폴리에틸메틸메타아크릴레이트(광경화폴리머) 20g;하이드록시 에틸메틸메타아크릴레이트(광경화모노머) 40g; 1,6-헥실렌디아크릴레이트(보습제) 10g;Potassium hydroxide (pH버퍼용액) 1g;Dioctyl sulfosucinate, disodium salt(소포제) 1g; Dynol 604(표면장력조절제) 1g; Benzo-aceto-phenone 또는 Benzo peroxide(광개시제) 1g; 2,2-Azobis(2-methylpropion)dihydrodicholoride(자유라디칼개시제) 1g; Poly cinnamate(증감제) 1g; Hydro peroxide(포집제) 1g; TINUVIN 5060(안정제) 1g.
상기 잉크 조성물은 메카닉 스티러에서 블랜드가 되고 블랜드 동안 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 및 헬륨 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조된다. 제조된 잉크 조성물은 멤버레인 필터를 사용하여 필터링이 되었다. 결과로서 얻어진 잉크는 표면장력 35 dyne/cm; 점도 12.9 cPs; 및 pH 9.3 이 되었다. 제조된 잉크가 카트리지에 주입되어 자외선(광) 경화 장치가 부착된 Epson 사의 Stylus Pro 7900, Hewlett Packard Designer jet z3200, Canon사의 Canon IPF 8000 등의 출력 장비에서 30m출력 시험이 되었다. 시험 과정에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용 프린트를 하였다. 노즐의 빠짐이 발생하지 않았고 그리고 출력된 잉크의 내구성, 선예도 테스트에서 결과가 좋았다.
실시예 2-음극 활 전극과 반도체 입자를 포함한 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 광 경화 잉크의 제조
제조예 3에서 음극 활 전극과 반도체 입자를 포함한 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 마스터 분산 원액을 제조하였다. 광 경화 반응 화학 물질을 첨가하여 잉크조성물을 제조하였다.
음극 활 전극과 반도체 입자를 포함한 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 마스터 분산 원액 200g; 초 순수 물-식물성 오일 혼합 용매 717g; 하이드록시 폴리에틸메틸메타아크릴레이트(광경화폴리머) 20g; 하이드록시 프로필메틸메타아크릴레이트(광경화모노머) 40g; 1,6-헥실렌디아크릴레이트(보습제) 10g;Potassium hydroxide (pH버퍼용액) 1g;Dioctyl sulfosucinate, disodium salt(소포제) 1g; Dynol 604(표면장력조절제) 1g; Benzo-aceto-phenone 또는 Benzo peroxide(광개시제) 1g; 2,2-Azobis(2-methylpropion)dihydrodicholoride(자유라디칼개시제) 1g; Poly cinnamate(증감제) 5g; Hydro peroxide(포집제) 1g; TINUVIN 5060(안정제) 1g.
상기 잉크 조성물은 메카닉 스티러에서 블랜드가 되고 블랜드 동안 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 및 헬륨 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조된다. 제조된 잉크 조성물은 멤버레인 필터를 사용하여 필터링이 되었다. 제조된 잉크 조성물의 결과로서 얻어진 잉크는 표면장력 34 dyne/cm; 점도 12.6 cPs; 및 pH 9.1 이 되었다. 실시 예 1과 동일한 방법으로 필터링이 Epson 사의 Stylus Pro 7900, Hewlett Packard Designer jet z3200, Canon사의 Canon IPF 8000 등의 장비를 사용하여 출력 시험이 되었다. 실시 예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여 프린트를 하였다. 프린트 결과 노즐의 빠짐이 발생하지 않았고 그리고 출력된 잉크의 내구성, 선예도 테스트에서 결과가 좋았다.
실시예 3-피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 전해질 용액 광 경화 잉크 제조
제조예 3에서 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 전해질 용액 마스터 분산 원액을 제조하였다. 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 전해질 용액을 하기의 광 경화 반응 화학 물질을 첨가하여 광경화 잉크조성물을 제조하였다. 피코포러스 극초고분자량 다공-중공 캡슐화 전해질 용액 300g; 초 순수 물-식물성 오일 혼합 용매 617g; 하이드록시 폴리에틸메틸메타아크릴레이트 20g; 하이드록시 에틸메틸메타아크릴레이트 40g; 1,6-헥실렌디아크릴레이트(보습제) 10g;Potassium hydroxide (pH버퍼용액) 1g;Dioctyl sulfosucinate, disodium salt(소포제) 1g; Dynol 604(표면장력조절제) 1g; Benzo-aceto-phenone 또는 Benzo peroxide(광개시제) 1g; 2,2-Azobis(2-methylpropion)dihydrodicholoride(자유라디칼개시제) 1g; Poly cinnamate(증감제) 5g; Hydro peroxide(포집제) 1g; TINUVIN 5060(안정제) 1g.
상기 잉크 조성물은 메카닉 스티러에서 블랜드가 되고 블랜드 동안 Airproducts사의 99.999999999%의 질소 및 헬륨 가스를 사용하여 Degassing과 함께 제조된다. 제조된 잉크 조성물은 멤버레인 필터를 사용하여 필터링이 되었다. 최종적으로 제조된 잉크는 표면장력 38 dyne/cm; 점도 15.2 cPs; 및 pH 8.8이 되었다. Epson 사의 Stylus Pro 7900, Hewlett Packard Designer jet z3200, Canon사의 Canon IPF 8000 등의 출력 장비에서 30 m 출력 시험을 실시하였다. 시험 과정에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여 프린트를 하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1, 2, 3을 도 와 같은 모습으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 에 프린팅하여 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 미세선을 (미세선폭간격10㎛) 패터닝하여 동일 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트에 프린팅하여 다수 층을 만들어 적층하여 제조하였다.
비교예 1
파워소스에너지사의 H451430-PCM(7.5V 1400mAh) 2차 리튬 이온 배터리
솔라피아사의 SPM-0605 (9V 1100mAh) 단결정형실리콘 태양전지
브런튼사의 솔라-과산화수소 연료 전지형(9V, 1,000mAh) 휴대전원 리스토어 블루 연료전지
샤프사의 박막 필름형 태양 감응형 전지(9V, 1054mAh)염료 감응형 태양전지
비교예1와 비교시 실시예 4, 5번의 경우로 비교 하였을 때 동일한 부피 면적으로 환산하였을 때 본 발명 제조된 4,5은 AC/DC 변환기와 충전-방전 제어기 없이 5 ~ 12V의 가변 파워와 1500mAh의 효율을 보였다.
본 발명은 실시 예를 제시하여 상세하게 설명이 되었다. 제시된 실시 예는 예시적인 것으로 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 아니하고 제시된 실시 예에 대한 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 본 발명은 이러한 변형 및 수정 발명에 의하여 제한되지 아니하며 다만 아래에 첨부된 청구범위에 의하여 제한이 된다.

Claims (4)

  1. 양극(양극, 음극) 활 전극 및 반도체를 구성하는 유기-무기물을 선택하는 단계;
    양극(양극, 음극) 활 전극 및 반도체 입자를 형성하며 그 입자를 포함하는 피코포러스 구조의 극초고분자량 분자량(Mw)이 900,000,000~1,050,000,000이고 수평균 분자량(Mn)이 20,000,000~27,000,000인 고분자 다공-중공성 캡슐 입자를 제조하는 단계; 상기 캡슐 입자를 광경화 분산마스터 용액으로 제조하는 단계;
    상기 광경화 분산마스터 용액을 분산하는 단계; 및
    분산된 광경화 분산마스터 용액을 희석하여 광반응 화학물질을 혼합하고, 정밀 여과하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 광 경화 잉크젯 잉크의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분자량(Mw)이 900,000,000~1,050,000,000이고 수평균 분자량(Mn)이 20,000,000~27,000,000인 고분자 다공-중공성 캡슐입자의 제조방법은
    아세틸화된 키토산, 글루코-피라노-퓨라노폴리셀룰로직, 폴리비닐알코올, 폴리에틸-프로필옥사이드, 젤라틴, 한천 및 초순수 물을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
    용매로 디메틸설폭사이드, 공용매로 2-피릴리돈, 비공용매로 메틸알코올을 첨가하는 단계;
    Ag-Au연속 촉매, 광(자외선)개시제인 아조비스이소부틸로니트릴, 벤조퍼옥사이드, 아조비닐디비닐니트릴, 또는 아조비스이소부틸클로로염을 첨가하고, 열(적외선)-광(자외선) 민감성 증감폴리머인 이소프로필아크릴로아미드-에틸디옥틸티오펜-아스코빅-신네마이트공중합체를 추가하여 리빙 이온 중합법, 원자 이동 중합법 및 광부가중합법 중 선택되는 하나의 중합 방법으로 중합하는 중합단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 광 경화 잉크젯 잉크의 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 분자량(Mw)이 900,000,000~1,050,000,000이고 수평균 분자량(Mn)이 20,000,000~27,000,000인 고분자와 스티렌, 아크릴레이트, 변성실리콘 및 플루오르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2종 이상으로 이루어진 공중합폴리머가 혼합된 수용액에 첨가한 후 교반하는 단계;
    이산화티타늄, 이산화실리콘, 산화알루미늄, 산화아연 및 인듐주석산화물로 이루어진 군에서 선택된 2종이상의 무기물을 상기 혼합된 수용액에 첨가하여 고분자 입자 외부에 고분자 및 무기물을 코팅하여 캡슐화하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 광 경화 잉크젯 잉크의 제조 방법.
  4. 제 1내지 3항 중 어느 한항의 방법으로 제조된 잉크젯 잉크를 사용한 2차전지, 태양전지, 커패시터 또는 연료전지 중에서 선택된 하나의 전자제품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014133203A1 (ko) * 2013-02-28 2014-09-04 주식회사 씨드 고분자량 유-무기 하이브리드 다층벽 캡슐화 폴리머 입자의 초임계 서브 나노 유화/현탁 유체를 포함하는 잉크의 조성물의 제조방법
US10329440B2 (en) 2014-04-15 2019-06-25 Agfa Nv Aqueous resin based inkjet inks
CN110350148B (zh) * 2019-06-10 2022-04-26 西安工程大学 基于3d打印技术的锂离子电池多孔硅电极及其制备方法
JP2021105710A (ja) * 2019-12-26 2021-07-26 住友化学株式会社 感光性組成物
CN114496344A (zh) * 2021-12-27 2022-05-13 宁波维柔电子科技有限公司 一种异质结（hit）太阳能电池用浆料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050000702A (ko) * 2003-06-24 2005-01-06 주식회사 엘지생활건강 전기영동입자, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기영동디스플레이
JP2007534120A (ja) 2004-04-23 2007-11-22 ソニー ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 基板上での多孔質半導体膜の製造方法
JP2009532830A (ja) 2006-03-31 2009-09-10 クアンタムスフィアー インコーポレイテッド 燃料電池における使用のための金属又は合金を含有するナノ粒子及び白金粒子の組成物。
KR20120029659A (ko) * 2010-09-17 2012-03-27 주식회사 씨드 환경-친화적인 염-안료 공중합색소체 및 고분자량고분자를 포함하는 잉크조성물의 제조방법 및 이를 이용한 디지털 텍스타일 프린팅 시스템

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE333149T1 (de) * 2002-05-30 2006-08-15 Sulzer Hexis Ag Verfahren zum präparieren einer beschichtungspaste
KR100935322B1 (ko) * 2008-01-02 2010-01-06 삼성전기주식회사 고효율 태양전지 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050000702A (ko) * 2003-06-24 2005-01-06 주식회사 엘지생활건강 전기영동입자, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기영동디스플레이
JP2007534120A (ja) 2004-04-23 2007-11-22 ソニー ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 基板上での多孔質半導体膜の製造方法
JP2009532830A (ja) 2006-03-31 2009-09-10 クアンタムスフィアー インコーポレイテッド 燃料電池における使用のための金属又は合金を含有するナノ粒子及び白金粒子の組成物。
KR20120029659A (ko) * 2010-09-17 2012-03-27 주식회사 씨드 환경-친화적인 염-안료 공중합색소체 및 고분자량고분자를 포함하는 잉크조성물의 제조방법 및 이를 이용한 디지털 텍스타일 프린팅 시스템

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