TW202417524A - 硬化性組成物、硬化膜及顯示裝置 - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜及顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種硬化性組成物,其為包含發光性半導體粒子的硬化性組成物,且可抑制伴隨保管的重量減少。本發明提供一種硬化性組成物,其包含:半導體粒子(A)、聚合性化合物(B)、聚合起始劑(C)及抗氧化劑(D),所述硬化性組成物中,聚合性化合物(B)相對於聚合性化合物(B)的總量而包含40質量%以上的偶極矩為3 D以上的聚合性化合物。

Description

硬化性組成物、硬化膜及顯示裝置
本發明是有關於一種硬化性組成物及由其形成的硬化膜、以及包括該硬化膜的顯示裝置。
於專利文獻1中,作為用於形成顯示裝置中所含的波長轉換膜等硬化膜的硬化性組成物,記載有可藉由噴墨法形成硬化膜的硬化性組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2021-105710號公報
[發明所欲解決之課題] 含有半導體粒子的先前的油墨組成物於保管時,有時產生大的重量減少。
本發明的一個目的在於提供一種硬化性組成物,其為包含發光性半導體粒子的硬化性組成物,且可抑制伴隨保管的重量減少。本發明的另一目的在於提供一種由該硬化性組成物形成的硬化膜、及包括該硬化膜的顯示裝置。 [解決課題之手段]
本發明提供以下所示的硬化性組成物、硬化膜及顯示裝置。 [1] 一種硬化性組成物,包含:半導體粒子(A)、聚合性化合物(B)、聚合起始劑(C)及抗氧化劑(D),所述硬化性組成物中, 聚合性化合物(B)相對於聚合性化合物(B)的總量而包含40質量%以上的偶極矩為3 D以上的聚合性化合物。 [2] 如[1]所述的硬化性組成物,其中聚合性化合物(B)相對於聚合性化合物(B)的總量而包含40質量%以上的偶極矩為3 D以上的二官能聚合性化合物。 [3] 一種硬化性組成物,包含:半導體粒子(A)、聚合性化合物(B)、聚合起始劑(C)及抗氧化劑(D),所述硬化性組成物中, 聚合性化合物(B)相對於所述硬化性組成物的總量而包含20質量%以上的偶極矩為3 D以上的聚合性化合物。 [4] 如[3]所述的硬化性組成物,其中聚合性化合物(B)相對於所述硬化性組成物的總量而包含20質量%以上的偶極矩為3 D以上的二官能聚合性化合物。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述的硬化性組成物,其中聚合性化合物(B)包含偶極矩為3 D以上且4 D以下的三官能聚合性化合物。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述的硬化性組成物,其更包含光散射劑(E)。 [7] 如[1]至[6]中任一項所述的硬化性組成物,其中溶劑(F)的含有率相對於所述硬化性組成物的總量而為1質量%以下。 [8] 如[1]至[7]中任一項所述的硬化性組成物,其中樹脂(I)的含有率相對於所述硬化性組成物的總量而為1質量%以下。 [9] 如[1]至[8]中任一項所述的硬化性組成物,其中40℃下的黏度為20 cP以下。 [10] 一種硬化膜,由如[1]至[9]中任一項所述的硬化性組成物形成。 [11] 一種顯示裝置,包括如[10]所述的硬化膜。 [發明的效果]
可提供一種硬化性組成物,其為包含發光性半導體粒子的硬化性組成物,且可抑制伴隨保管的重量減少。另外,可提供一種由該硬化性組成物形成的硬化膜、及包括該硬化膜的顯示裝置。
<硬化性組成物> 本發明的硬化性組成物(以下,亦簡稱為「硬化性組成物」)包含:半導體粒子(A)、聚合性化合物(B)、聚合起始劑(C)及抗氧化劑(D)。以下對硬化性組成物中所含的或可能包含的成分進行說明。 再者,本說明書中作為硬化性組成物中所含的或可能包含的各成分而例示的化合物只要並無特別說明,則可單獨使用、或組合多種而使用。
[1]半導體粒子(A) 半導體粒子(A)發出波長與一次光不同的光,較佳為將作為一次光的藍色的光的波長轉換為顏色與其不同的光的波長。半導體粒子(A)較佳為發出綠色光或紅色光,更佳為吸收藍色光而發出綠色光或紅色光。
於本說明書中,所謂「藍色」,是指被視認為藍色的所有光(於藍色波長區域、例如380 nm~495 nm中具有強度的所有光),並不限定於單一波長的光。所謂「綠色」,是指被視認為綠色的所有光(於綠色波長區域、例如495 nm~585 nm中具有強度的所有光),並不限定於單一波長的光。所謂「紅色」,是指被視認為紅色的所有光(於紅色波長區域、例如585 nm~780 nm中具有強度的所有光),並不限定於單一波長的光。所謂「黃色」,是指被視認為黃色的所有光(於黃色波長區域、例如560 nm~610 nm中具有強度的所有光),並不限定於單一波長的光。
發出綠色光的半導體粒子(A)的發光光譜較佳為包含在500 nm以上且560 nm以下的波長區域中具有極大值的波峰,更佳為包含在520 nm以上且545 nm以下的波長區域中具有極大值的波峰,進而佳為包含在525 nm以上且535 nm以下的波長區域中具有極大值的波峰。藉此,可使顯示裝置的綠色光的能夠顯示的色域擴大。該波峰較佳為半峰全幅值為15 nm以上且80 nm以下,更佳為15 nm以上且60 nm以下,進而佳為15 nm以上且50 nm以下,特佳為15 nm以上且45 nm以下。藉此,可使顯示裝置的綠色光的能夠顯示的色域擴大。
發出紅色光的半導體粒子(A)的發光光譜較佳為包含在610 nm以上且750 nm以下的波長區域中具有極大值的波峰,更佳為包含在620 nm以上且650 nm以下的波長區域中具有極大值的波峰,進而佳為包含在625 nm以上且645 nm以下的波長區域中具有極大值的波峰。藉此,可使顯示裝置的紅色光的能夠顯示的色域擴大。該波峰較佳為半峰全幅值為15 nm以上且80 nm以下,更佳為15 nm以上且60 nm以下,進而佳為15 nm以上且50 nm以下,特佳為15 nm以上且45 nm以下。藉此,可使顯示裝置的紅色光的能夠顯示的色域擴大。 半導體粒子(A)的發光光譜是依照後述的實施例一欄中說明的方法來測定。
作為半導體粒子(A),可列舉包含量子點、及具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物(以下,亦稱為「鈣鈦礦化合物」)的粒子,較佳為量子點。量子點為粒徑1 nm以上且100 nm以下的發光性半導體微粒子,為利用半導體的帶隙吸收紫外光或可見光(例如藍色光)而發光的微粒子。
作為量子點,例如可列舉:CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdHgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe等12族元素與16族元素的化合物;GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs、InAlPAs等13族元素與15族元素的化合物;PdS、PbSe等14族元素與16族元素的化合物等。
於量子點包含S或Se的情況下,可使用利用金屬氧化物或有機物進行了表面修飾的量子點。藉由使用進行了表面修飾的量子點,可防止由組成物I中所含的或可能包含的反應成分吸去S或Se。 另外,量子點可組合所述化合物而形成核殼結構。作為此種組合,可列舉核是CdSe並且殼是ZnS的微粒子、核是InP並且殼是ZnSeS的微粒子等。
量子點的能量狀態取決於其大小,因此藉由改變粒徑而能夠自由地選擇發光波長。另外,來自量子點的發光光的光譜寬度窄,因此有利於顯示裝置的廣色域化。進而,量子點的響應性高,因此於一次光的利用效率方面亦有利。
鈣鈦礦化合物為以A、B及X為成分的、具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物。 A為於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B為中心的六面體的各頂點的成分,且為一價陽離子。 X表示於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B為中心的八面體的各頂點的成分,且為選自由鹵化物離子及硫氰酸根離子所組成的群組中的至少一種離子。 B為於鈣鈦礦型結晶結構中位於將A配置於頂點的六面體及將X配置於頂點的八面體的中心的成分,且為金屬離子。
作為以A、B及X為成分的鈣鈦礦化合物,並無特別限定,可為具有三維結構、二維結構、準二維結構中的任一種結構的化合物。 於三維結構的情況下,鈣鈦礦化合物由ABX (3+δ)表示。 於二維結構的情況下,鈣鈦礦化合物由A 2BX (4+δ)表示。 此處,δ為能夠根據B的電荷平衡而適宜變更的數,且為-0.7以上且0.7以下。
為鈣鈦礦化合物且由ABX (3+δ)表示的、具有三維結構的鈣鈦礦型結晶結構的化合物的較佳的具體例可列舉: CH 3NH 3PbBr 3、CH 3NH 3PbCl 3、CH 3NH 3PbI 3、CH 3NH 3PbBr (3-y)I y(0<y<3)、CH 3NH 3PbBr (3-y)Cl y(0<y<3)、(H 2N=CH-NH 2)PbBr 3、(H 2N=CH-NH 2)PbCl 3、(H 2N=CH-NH 2)PbI 3、 CH 3NH 3Pb (1-a)Ca aBr 3(0<a≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Sr aBr 3(0<a≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)La aBr (3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Ba aBr 3(0<a≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Dy aBr (3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、 CH 3NH 3Pb (1-a)Na aBr (3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CH 3NH 3Pb (1-a)Li aBr (3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、 CsPb (1-a)Na aBr (3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CsPb (1-a)Li aBr (3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、 CH 3NH 3Pb (1-a)Na aBr (3+δ-y)I y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Li aBr (3+δ-y)I y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Na aBr (3+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Li aBr (3+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、 (H 2N=CH-NH 2)Pb (1-a)Na aBr (3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(H 2N=CH-NH 2)Pb (1-a)Li aBr (3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(H 2N=CH-NH 2)Pb (1-a)Na aBr (3+δ-y)I y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、(H 2N=CH-NH 2)Pb (1-a)Na aBr (3+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、 CsPbBr 3、CsPbCl 3、CsPbI 3、CsPbBr (3-y)I y(0<y<3)、CsPbBr (3-y)Cl y(0<y<3)、CH 3NH 3PbBr (3-y)Cl y(0<y<3)、 CH 3NH 3Pb (1-a)Zn aBr 3(0<a≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Al aBr (3+δ)(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Co aBr 3(0<a≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Mn aBr 3(0<a≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Mg aBr 3(0<a≦0.7)、 CsPb (1-a)Zn aBr 3(0<a≦0.7)、CsPb (1-a)Al aBr (3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CsPb (1-a)Co aBr 3(0<a≦0.7)、CsPb (1-a)Mn aBr 3(0<a≦0.7)、CsPb (1-a)Mg aBr 3(0<a≦0.7)、 CH 3NH 3Pb (1-a)Zn aBr (3-y)I y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Al aBr (3+δ-y)I y(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Co aBr (3-y)I y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Mn aBr (3-y)I y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Mg aBr (3-y)I y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Zn aBr (3-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Al aBr (3+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Co aBr (3+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Mn aBr (3-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Mg aBr (3-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<3)、 (H 2N=CH-NH 2)Zn aBr 3(0<a≦0.7)、(H 2N=CH-NH 2)Mg aBr 3(0<a≦0.7)、(H 2N=CH-NH 2)Pb (1-a)Zn aBr (3-y)I y(0<a≦0.7,0<y<3)、(H 2N=CH-NH 2)Pb (1-a)Zn aBr (3-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<3)等。
為鈣鈦礦化合物且由A 2BX (4+δ)表示的、具有二維結構的鈣鈦礦型結晶結構的化合物的較佳的具體例可列舉: (C 4H 9NH 3) 2PbBr 4、(C 4H 9NH 3) 2PbCl 4、(C 4H 9NH 3) 2PbI 4、(C 7H 15NH 3) 2PbBr 4、(C 7H 15NH 3) 2PbCl 4、(C 7H 15NH 3) 2PbI 4、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Li aBr (4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Na aBr (4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Rb aBr (4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、 (C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)Na aBr (4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)Li aBr (4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)RbaBr (4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、 (C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Na aBr (4+δ-y)I y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Li aBr (4+δ-y)I y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Rb aBr (4+δ-y)I y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、 (C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Na aBr (4+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Li aBr (4+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Rb aBr (4+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、 (C 4H 9NH 3) 2PbBr 4、(C 7H 15NH 3) 2PbBr 4、 (C 4H 9NH 3) 2PbBr (4-y)Cl y(0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2PbBr (4-y)I y(0<y<4)、 (C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Zn aBr 4(0<a≦0.7)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Mg aBr 4(0<a≦0.7)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Co aBr 4(0<a≦0.7)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Mn aBr 4(0<a≦0.7)、 (C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)Zn aBr 4(0<a≦0.7)、(C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)Mg aBr 4(0<a≦0.7)、(C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)Co aBr 4(0<a≦0.7)、(C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)Mn aBr 4(0<a≦0.7)、 (C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Zn aBr (4-y)I y(0<a≦0.7,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Mg aBr (4-y)I y(0<a≦0.7,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Co aBr (4-y)I y(0<a≦0.7,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Mn aBr (4-y)I y(0<a≦0.7,0<y<4)、 (C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Zn aBr (4-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Mg aBr (4-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Co aBr (4-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Mn aBr (4-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<4)等。
硬化性組成物可含有兩種以上的半導體粒子(A)。例如,硬化性組成物可含有僅一種吸收一次光並發出綠色光的半導體粒子(A),亦可組合含有兩種以上。硬化性組成物可含有僅一種吸收一次光並發出紅色光的半導體粒子(A),亦可組合含有兩種以上。
半導體粒子(A)亦可為包含配位於半導體粒子的有機配位體(G)的含有配位體的半導體粒子。有機配位體(G)例如為具有顯示出對於半導體粒子(A)的配位能力的極性基的有機化合物。有機配位體(G)例如可配位於半導體粒子(A)的表面。於有機配位體(G)為具有極性基的有機化合物的情況下,有機配位體(G)通常經由該極性基而配位於半導體粒子。半導體粒子(A)可包含一種或兩種以上的有機配位體(G)。就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及硬化性組成物及硬化膜的發光強度的觀點而言,半導體粒子(A)包含有機配位體(G)可能會有利。有機配位體(G)配位於半導體粒子的情況是根據半導體粒子均勻分散於對於有機配位體而言適宜的分散介質中來確認。
有機配位體(G)的所述極性基例如為選自由硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)及胺基(-NH 2)所組成的群組中的至少一種基。選自該群組中的極性基於提高對半導體粒子的配位性方面可能會有利。高配位性可有助於提高硬化性組成物中的半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及提高硬化性組成物及硬化膜的發光強度等。其中,極性基更佳為選自由硫醇基及羧基所組成的群組中的至少一種基。有機配位體(G)可具有一個或兩個以上的極性基。
有機配位體(G)例如可為下述式(x)所表示的有機化合物。 X A-R X(x) 式中,X A為所述極性基,R X為可包含雜原子(N、O、S、鹵素原子等)的一價烴基。該烴基可具有一個或兩個以上的碳-碳雙鍵等不飽和鍵。該烴基可具有直鏈狀、分支鏈狀或環狀結構。該烴基的碳數例如為1以上且40以下,亦可為1以上且30以下。該烴基中所含的亞甲基可經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。
基R X亦可包含極性基。關於該極性基的具體例,可引用極性基X A的所述記述。
作為具有羧基作為極性基X A的有機配位體的具體例,可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、以及此外的飽和或不飽和脂肪酸。飽和或不飽和脂肪酸的具體例包含:丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸(margaric acid)、硬脂酸、花生酸(arachidic acid)、二十二酸、二十四酸(lignoceric acid)等飽和脂肪酸;肉豆蔻油酸(myristoleic acid)、棕櫚油酸(palmitoleic acid)、油酸(oleic acid)、二十碳烯酸(icosenoic acid)、芥子酸(erucic acid)、二十四碳烯酸(nervonic acid)等一元不飽和脂肪酸;亞麻油酸、α-次亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、雙高-γ-次亞麻油酸、花生油酸(arachidonic acid)、二十碳四烯酸(eicosatetraenoic acid)、二十二碳二烯酸(docosadienoic acid)、腎上腺酸(adrenic acid)(二十二碳四烯酸(docosatetraenoic acid))等多元不飽和脂肪酸。
具有硫醇基或胺基作為極性基X A的有機配位體的具體例包含將以上所例示的具有羧基作為極性基X A的有機配位體的羧基置換為硫醇基或胺基而成的有機配位體。
除了所述以外,作為所述式(x)所表示的有機配位體,可列舉化合物(G-1)及化合物(G-2)。
〔化合物(G-1)〕 化合物(G-1)為具有第一官能基及第二官能基的化合物。第一官能基為羧基(-COOH),第二官能基為羧基或硫醇基(-SH)。化合物(G-1)由於具有羧基及/或硫醇基,因此可成為配位於半導體粒子的配位體。半導體粒子(A)可包含僅一種化合物(G-1),亦可包含兩種以上。
化合物(G-1)的一例為下述式(G-1a)所表示的化合物。化合物(G-1)亦可為式(G-1a)所表示的化合物的酸酐。
[化1] [式中,R B表示二價烴基;於存在多個R B的情況下,該些可相同亦可不同;所述烴基可具有一個以上的取代基;於存在多個取代基的情況下,該些可相同亦可不同,該些可彼此鍵結而與各自所鍵結的原子一同形成環;所述烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-、-S-、-SO 2-、-CO-及-NH-的至少一個; p表示1~10的整數]
作為R B所表示的二價烴基,例如可列舉鏈狀烴基、脂環式烴基、芳香族烴基等。
作為鏈狀烴基,例如可列舉直鏈狀或分支狀的烷二基,其碳數通常為1~50,較佳為1~20,更佳為1~10。作為脂環式烴基,例如可列舉單環式或多環式的環烷二基,其碳數通常為3~50,較佳為3~20,更佳為3~10。作為芳香族烴基,例如可列舉單環式或多環式的芳烴二基,其碳數通常為6~20。
作為所述烴基可具有的取代基,例如可列舉:碳數1~50的烷基、碳數3~50的環烷基、碳數6~20的芳基、羧基、胺基、鹵素原子等。所述烴基可具有的取代基較佳為羧基、胺基或鹵素原子。
於所述烴基中所含的-CH 2-經取代為-O-、-CO-及-NH-的至少一個的情況下,取代-CH 2-的較佳為-CO-及-NH-的至少一個,更佳為-NH-。p較佳為1或2。
作為式(G-1a)所表示的化合物,例如可列舉下述式(1-1)~式(1-9)所表示的化合物。
[化2]
若以化學名來示出式(G-1a)所表示的化合物的具體例,例如可列舉:巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、4-巰基丁酸、巰基琥珀酸、巰基硬脂酸、巰基辛酸、4-巰基苯甲酸、2,3,5,6-四氟-4-巰基苯甲酸、L-半胱胺酸、N-乙醯基-L-半胱胺酸、3-巰基丙酸3-甲氧基丁酯、3-巰基-2-甲基丙酸等。其中,較佳為3-巰基丙酸、巰基琥珀酸。
化合物(G-1)的另一例為多元羧酸化合物,較佳為可列舉於所述式(G-1a)所表示的化合物中、式(G-1a)中的-SH經取代為羧基(-COOH)而成的化合物(G-1b)。
作為化合物(G-1b),例如可列舉以下化合物。 琥珀酸、戊二酸、己二酸、八氟己二酸、壬二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、十二氟辛二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、六氟戊二酸、反式-3-己烯二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、乙炔二羧酸、反式-鳥頭酸、1,3-金剛烷二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、順式-4-環己烯-1,2-二羧酸、1,1-環丙烷二羧酸、1,1-環丁烷二羧酸、順式-1,3-環己烷二羧酸或反式-1,3-環己烷二羧酸、順式-1,4-環己烷二羧酸或反式-1,4-環己烷二羧酸、1,1-環戊烷二乙酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、十氫-1,4-萘二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、鄰苯二甲酸、3-氟鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氟間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氟對苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,1'-二茂鐵二羧酸、2,2'-聯苯基二羧酸、4,4'-聯苯基二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、二苯甲酮-2,4'-二羧酸一水合物、二苯甲酮-4,4'-二羧酸、2,3-吡嗪二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、吡唑-3,5-二羧酸一水合物、4,4'-二苯乙烯二羧酸、蒽醌-2,3-二羧酸、4-(羧基甲基)苯甲酸、白屈菜酸一水合物、偶氮苯-4,4'-二羧酸、偶氮苯-3,3'-二羧酸、氯橋酸、1H-咪唑-4,5-二羧酸、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、1,10-雙(4-羧基苯氧基)癸烷、二丙基丙二酸、二硫代二乙醇酸、3,3'-二硫代二丙酸、4,4'-二硫代二丁酸、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二羧基二苯基碸、乙二醇雙(4-羧基苯基)醚、3,4-伸乙基二氧基噻吩-2,5-二羧酸、4,4'-亞異丙基二苯氧基乙酸、1,3-丙酮二羧酸、亞甲基二水楊酸、5,5'-硫代二水楊酸、三(2-羧基乙基)異氰脲酸酯、四氟琥珀酸、α,α,α',α'-四甲基-1,3-苯二丙酸、1,3,5-苯三羧酸等。
就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及硬化性組成物及硬化膜的發光強度的觀點而言,化合物(G-1)的分子量較佳為3000以下,更佳為2500以下,進而佳為2000以下,進而更佳為1000以下,特佳為800以下,最佳為500以下。化合物(G-1)的分子量通常為100以上。
所述分子量可為數量平均分子量,亦可為重量平均分子量。於該情況下,數量平均分子量及重量平均分子量分別為藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)而測定的標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量及重量平均分子量。
於含有配位體的半導體粒子包含化合物(G-1)的情況下,化合物(G-1)相對於半導體粒子的含量比以質量比計較佳為0.001以上且1以下,更佳為0.01以上且0.5以下,進而佳為0.02以上且0.45以下。若該含量比處於該範圍,則就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及硬化性組成物及硬化膜的發光強度的觀點而言可能會有利。
於含有配位體的半導體粒子包含化合物(G-1)的情況下,就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及硬化性組成物及硬化膜的發光強度的觀點而言,相對於硬化性組成物的固體成分的總量,硬化性組成物中的化合物(G-1)的含有率較佳為0.1質量%以上且20質量%以下,更佳為0.2質量%以上且20質量%以下,進而佳為0.2質量%以上且10質量%以下,進而更佳為0.5質量%以上且10質量%以下,特佳為0.5質量%以上且8質量%以下。
〔化合物(G-2)〕 化合物(G-2)為與化合物(G-1)不同的化合物,為包含聚烷二醇結構且於分子末端具有極性基的化合物。分子末端較佳為化合物(G-2)中、最長的碳鏈(碳鏈中的碳原子可經取代為氧原子等其他原子)的末端。 半導體粒子(A)可包含僅一種化合物(G-2),亦可包含兩種以上。半導體粒子(A)可包含化合物(G-1)或化合物(G-2),亦可包含化合物(G-1)及化合物(G-2)。 再者,包含聚烷二醇結構、且具有所述第一官能基及第二官能基的化合物屬於化合物(G-1)。
所謂聚烷二醇結構,是指下述式所表示的結構(n為2以上的整數)。
[化3] 式中,R C為伸烷基,例如可列舉伸乙基、伸丙基等。
作為化合物(G-2)的具體例,可列舉下述式(G-2a)所表示的聚烷二醇系化合物。
[化4]
式(G-2a)中,X為極性基,Y為一價基,Z C為二價基或三價基。n為2以上的整數。m為1或2。R C為伸烷基。
極性基X較佳為選自由硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)及胺基(-NH 2)所組成的群組中的至少一種基。選自該群組中的極性基於提高對半導體粒子的配位性方面可能會有利。其中,就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及硬化性組成物及硬化膜的發光強度的觀點而言,極性基X更佳為選自由硫醇基及羧基所組成的群組中的至少一種基。
基Y為一價基。基Y並無特別限制,可列舉可具有取代基(N、O、S、鹵素原子等)的一價烴基。該烴基中所含的-CH 2-可經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。所述烴基的碳數例如為1以上且12以下。該烴基亦可具有不飽和鍵。
作為基Y,可列舉:具有直鏈狀、分支鏈狀或環狀結構的碳數1以上且12以下的烷基;具有直鏈狀、分支鏈狀或環狀結構的碳數1以上且12以下的烷氧基等。該烷基及烷氧基的碳數較佳為1以上且8以下,更佳為1以上且6以下,進而佳為1以上且4以下。該烷基及烷氧基中所含的-CH 2-可經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。其中,基Y較佳為碳數為1以上且4以下的直鏈狀或分支鏈狀的烷氧基,更佳為碳數為1以上且4以下的直鏈狀的烷氧基。
基Y可包含極性基。作為該極性基,可列舉選自由硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)及胺基(-NH 2)所組成的群組中的至少一種基。其中,如上所述,包含聚烷二醇結構、且具有所述第一官能基及第二官能基的化合物屬於化合物(G-1)。該極性基較佳為配置於基Y的末端。
基Z C為二價基或三價基。基Z C並無特別限制,可列舉可包含雜原子(N、O、S、鹵素原子等)的二價烴基或三價烴基。該烴基的碳數例如為1以上且24以下。該烴基亦可具有不飽和鍵。
為二價基的基Z C可列舉:具有直鏈狀、分支鏈狀或環狀結構的碳數1以上且24以下的伸烷基;具有直鏈狀、分支鏈狀或環狀結構的碳數1以上且24以下的伸烯基等。該烷基及伸烯基的碳數較佳為1以上且12以下,更佳為1以上且8以下,進而佳為1以上且4以下。該烷基及伸烯基中所含的-CH 2-可經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。為三價基的基Z C的例子可列舉自所述為二價基的基Z C中除去一個氫原子而成的基。
基Z C可具有分支結構。具有分支結構的基Z C亦可於與包含所述式(G-2a)所表示的聚烷二醇結構的分支鏈不同的分支鏈中,具有與所述式(G-2a)所表示的聚烷二醇結構不同的聚烷二醇結構。
其中,基Z C較佳為碳數為1以上且6以下的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基,更佳為碳數為1以上且4以下的直鏈狀的伸烷基。
R C為伸烷基,較佳為碳數為1以上且6以下的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基,更佳為碳數為1以上且4以下的直鏈狀的伸烷基。
式(G-2a)中的n為2以上的整數,較佳為2以上且540以下,更佳為2以上且120以下,進而佳為2以上且60以下。
化合物(G-2)的分子量例如可為150以上且10000以下左右,就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及硬化性組成物及硬化膜的發光強度的觀點而言,較佳為150以上且5000以下,更佳為150以上且4000以下。該分子量可為數量平均分子量,亦可為重量平均分子量。於該情況下,數量平均分子量及重量平均分子量分別為藉由GPC而測定的標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量及重量平均分子量。
於含有配位體的半導體粒子包含化合物(G-2)的情況下,化合物(G-2)相對於半導體粒子的含量比以質量比計較佳為0.001以上且2以下,更佳為0.01以上且1.5以下,進而佳為0.1以上且1以下。若該含量比處於該範圍,則就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及硬化性組成物及硬化膜的發光強度的觀點而言可能會有利。
於含有配位體的半導體粒子包含化合物(G-2)的情況下,就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及硬化性組成物及硬化膜的發光強度的觀點而言,相對於硬化性組成物的固體成分的總量,硬化性組成物中的化合物(G-2)的含有率較佳為0.1質量%以上且40質量%以下,更佳為0.1質量%以上且20質量%以下,進而佳為1質量%以上且15質量%以下,進而更佳為2質量%以上且12質量%以下。
於半導體粒子(A)為包含有機配位體(G)的含有配位體的半導體粒子的情況下,有機配位體(G)相對於硬化性組成物中的半導體粒子的含量比以質量比計較佳為0.001以上且1以下,更佳為0.01以上且0.8以下,進而佳為0.02以上且0.5以下。若該含量比處於該範圍,則就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及硬化性組成物及硬化膜的發光強度的觀點而言可能會有利。此處所述的有機配位體(G)的含量為硬化性組成物中所含的所有有機配位體的合計含量。
相對於硬化性組成物的總量,半導體粒子(A)的含有率M A較佳為10質量%以上,更佳為16質量%以上,進而佳為17質量%以上,進而更佳為18質量%以上,特佳為20質量%以上,最佳為25質量%以上,另外,較佳為45質量%以下,更佳為40質量%以下,進而佳為35質量%以下。若半導體粒子(A)的含有率M A處於所述範圍內,則就提高硬化性組成物及硬化膜的發光強度的觀點而言可能會有利。於本說明書中,半導體粒子(A)的含有率M A於半導體粒子(A)為包含有機配位體(G)的含有配位體的半導體粒子的情況下,為含有配位體的半導體粒子的含有率。
就提高硬化性組成物及硬化膜的發光強度的觀點而言,半導體粒子(A)相對於硬化性組成物的固體成分的總量的含有率亦較佳為與所述範圍相同的範圍內。 於本說明書中,所謂硬化性組成物的固體成分的總量,是指硬化性組成物中所含的成分中的將溶劑(F)去除後的成分的合計。硬化性組成物的固體成分中的含有率可藉由液相層析法或氣相層析法等公知的分析手段進行測定。硬化性組成物的固體成分中的各成分的含有率亦可根據硬化性組成物製備時的配方來算出。
如上所述,硬化性組成物可包含兩種以上的半導體粒子(A)。該情況下,半導體粒子(A)的所述含有率是指兩種以上的半導體粒子(A)的合計含有率。關於硬化性組成物中所含的或可能包含的後述的半導體粒子(A)以外的成分,亦同樣如此,該成分的含量或含有率於包含兩種以上的情況下是指該些的合計含量或合計含有率。
[2]聚合性化合物(B) 硬化性組成物包含聚合性化合物(B)。聚合性化合物(B)為可藉由自後述的聚合起始劑(C)產生的活性自由基、酸等而進行聚合的化合物。硬化性組成物亦可包含兩種以上的聚合性化合物(B)。
作為聚合性化合物(B),可列舉藉由光的照射而硬化的光聚合性化合物、以及藉由熱而硬化的熱聚合性化合物。作為光聚合性化合物,可列舉藉由光的照射並利用自由基聚合反應而硬化的光自由基聚合性化合物、以及藉由光的照射並利用陽離子聚合反應而硬化的光陽離子聚合性化合物等。光聚合性化合物較佳為光自由基聚合性化合物。
光聚合性化合物的重量平均分子量例如為150以上且3000以下,較佳為150以上且2900以下,更佳為250以上且1500以下。
作為光自由基聚合性化合物,可列舉聚合性的具有乙烯性不飽和鍵的化合物等,其中較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。作為(甲基)丙烯酸酯化合物,可列舉:分子內具有一個(甲基)丙烯醯基氧基的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(以下,亦稱為「化合物(B-1)」)、分子內具有兩個(甲基)丙烯醯基氧基的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物(以下,亦稱為「化合物(B-2)」)、及分子內具有三個以上的(甲基)丙烯醯基氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(以下,亦稱為「化合物(B-3)」)。 於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸酯」,是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。關於「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸」等,亦同樣如此。
作為化合物(B-1),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂基酯)、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、琥珀酸單(2-丙烯醯基氧基乙基)酯、N-[2-(丙烯醯基氧基)乙基]鄰苯二甲醯亞胺、N-[2-(丙烯醯基氧基)乙基]四氫鄰苯二甲醯亞胺、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯等。
作為化合物(B-2),可列舉:二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯的兩個羥基經(甲基)丙烯醯基氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、對新戊二醇1莫耳加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的兩個羥基經(甲基)丙烯醯基氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、對雙酚A 1莫耳加成2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的兩個羥基經(甲基)丙烯醯基氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、對三羥甲基丙烷1莫耳加成3莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的三醇的兩個羥基經(甲基)丙烯醯基氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、對雙酚A 1莫耳加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的兩個羥基經(甲基)丙烯醯基氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯等。
作為化合物(B-3),可列舉:甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)酯、乙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯琥珀酸單酯、二季戊四醇五丙烯酸酯琥珀酸單酯、季戊四醇三丙烯酸酯馬來酸單酯、二季戊四醇五丙烯酸酯馬來酸單酯等。
化合物(B-3)一分子所具有的(甲基)丙烯醯基氧基的數量例如為3以上且6以下,較佳為3以上且5以下,更佳為3。
作為光自由基聚合性化合物的另一例,可列舉同一分子內具有乙烯基醚基與(甲基)丙烯醯基(較佳為(甲基)丙烯醯基氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物(以下,亦稱為「化合物(B-4)」)。化合物(B-4)可為屬於化合物(B-1)~化合物(B-3)的任一者的化合物。
化合物(B-4)所具有的乙烯基醚基的數量較佳為1以上且4以下,更佳為1以上且2以下,特佳為1。化合物(B-4)所具有的(甲基)丙烯醯基的數量較佳為1以上且4以下,更佳為1以上且2以下,特佳為1。
作為化合物(B-4),可列舉:(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基環己酯、(甲基)丙烯酸(4-乙烯氧基甲基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙烯氧基甲基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙烯氧基甲基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸(4-乙烯氧基甲基苯基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙烯氧基甲基苯基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基異丙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)異丙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)異丙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)異丙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}異丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)異丙氧基}異丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙氧基}異丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)異丙氧基}異丙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙氧基}乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-[2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙氧基)乙酯等。
作為化合物(B-4),較佳為(甲基)丙烯酸乙烯氧基C 1-6烷基酯或(甲基)丙烯酸(乙烯氧基C 1-4烷氧基)C 1-4烷基酯,更佳為(甲基)丙烯酸(乙烯氧基C 1-4烷氧基)C 1-4烷基酯,特佳為(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
關於聚合性化合物(B),相對於硬化性組成物的總量,為胺化合物或醯胺化合物的光自由基聚合性化合物的含有率較佳為小於20質量%,更佳為小於10質量%,進而佳為小於5質量%,進而更佳為不包含。於包含該自由基聚合性化合物的情況下,硬化性組成物中或硬化膜中的半導體粒子(A)的發光特性可能會劣化。
作為光陽離子聚合性化合物,可列舉:分子內具有至少一個氧雜環丁烷環(四員環醚)的化合物(以下,亦簡稱為「氧雜環丁烷化合物」)、分子內具有至少一個氧雜環丙烷環(三員環醚)的化合物(以下,亦簡稱為「環氧化合物」)、及乙烯基醚化合物等。
作為氧雜環丁烷化合物,可列舉:3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基〕苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、二〔(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基〕醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、苯酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。該些氧雜環丁烷化合物能夠容易地獲取市售品,作為市售品,以均由東亞合成(股)銷售的商品名可列舉:「亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)(註冊商標)OXT-101」、「亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)(註冊商標)OXT-121」、「亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)(註冊商標)OXT-211」、「亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)(註冊商標)OXT-221」、「亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)(註冊商標)OXT-212」等。
作為環氧化合物,可列舉:芳香族環氧化合物、具有脂環式環的多元醇的縮水甘油醚、脂肪族環氧化合物、脂環式環氧化合物等。
作為芳香族環氧化合物,可列舉:雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚及雙酚S的二縮水甘油醚等雙酚型環氧樹脂;苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂及羥基苯甲醛苯酚酚醛清漆環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂;四羥基苯基甲烷的縮水甘油醚、四羥基二苯甲酮的縮水甘油醚及環氧化聚乙烯基酚等多官能型環氧樹脂等。
作為具有脂環式環的多元醇的縮水甘油醚,可列舉將核氫化多羥基化合物加以縮水甘油醚化而成者,所述核氫化多羥基化合物是藉由對芳香族多元醇於觸媒的存在下、加壓下在芳香環選擇性地進行氫化反應而獲得。作為芳香族多元醇,可列舉:雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚型化合物;苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、羥基苯甲醛苯酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型樹脂;四羥基二苯基甲烷、四羥基二苯甲酮、聚乙烯基酚等多官能型化合物等。藉由使表氯醇與對該些芳香族多元醇的芳香環進行氫化反應而獲得的脂環式多元醇反應,可製成縮水甘油醚。作為此種具有脂環式環的多元醇的縮水甘油醚中的較佳者,可列舉經氫化的雙酚A的二縮水甘油醚。
作為脂肪族環氧化合物,可列舉脂肪族多元醇或其環氧烷加成物的聚縮水甘油醚等。具體而言,可列舉:1,4-丁二醇的二縮水甘油醚;1,6-己二醇的二縮水甘油醚;甘油的三縮水甘油醚;三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚;聚乙二醇的二縮水甘油醚;丙二醇的二縮水甘油醚;新戊二醇的二縮水甘油醚;藉由對乙二醇、丙二醇或甘油等脂肪族多元醇加成一種或兩種以上的環氧烷(環氧乙烷或環氧丙烷)而獲得的聚醚多元醇的聚縮水甘油醚等。
脂環式環氧化合物為分子內具有至少一個與脂環式環的碳原子一起形成氧雜環丙烷環的結構的化合物,可使用「賽羅西德(Celloxide)」系列及「賽克羅馬(Cyclomer)」(均為大賽璐(Daicel)股份有限公司製造)、「希樂固(Cyracure)UVR」系列(陶氏化學(Dow Chemical)公司製造)等。
作為乙烯基醚化合物,可列舉:2-羥基乙基乙烯基醚、三乙二醇乙烯基單醚、四乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
相對於硬化性組成物的總量,聚合性化合物(B)的含有率M B較佳為20質量%以上且90質量%以下,更佳為30質量%以上且88質量%以下,進而佳為40質量%以上且86質量%以下,進而更佳為45質量%以上且84質量%以下,特佳為50質量%以上且82質量%以下,亦可為80質量%以下、75質量%以下或70質量%以下。 相對於硬化性組成物的固體成分的總量,聚合性化合物(B)的含有率較佳為20質量%以上且90質量%以下,更佳為30質量%以上且88質量%以下,進而佳為40質量%以上且86質量%以下,進而更佳為45質量%以上且84質量%以下,特佳為50質量%以上且82質量%以下,亦可為80質量%以下、75質量%以下或70質量%以下。
硬化性組成物滿足下述(i)或(ii)的至少任一者。 (i)聚合性化合物(B)相對於聚合性化合物(B)的總量而包含40質量%以上的偶極矩(dipole moment)為3 D(德拜(Debye))以上的聚合性化合物(以下,亦稱為「聚合性化合物(Bx)」)。 (ii)聚合性化合物(B)相對於硬化性組成物的總量而包含20質量%以上的聚合性化合物(Bx)。
藉由滿足所述(i)或(ii)的至少任一者,可抑制硬化性組成物的伴隨保管的重量減少(以下,亦簡稱為「重量減少」)。另外,藉由滿足所述(i)或(ii)的至少任一者,能夠提供一種硬化性組成物,其可抑制伴隨保管的重量減少並且成膜性良好,結果可形成抑制了褶皺產生的硬化膜,進而可形成發光強度良好的硬化膜。另外,藉由滿足所述(i)或(ii)的至少任一者,能夠提供一種硬化性組成物,其可抑制伴隨保管的重量減少並且為低黏度,可形成抑制了褶皺產生的硬化膜,進而可形成發光強度良好的硬化膜。就抑制重量減少的觀點、進而就提高成膜性及發光強度的觀點、以及硬化性組成物的低黏度化的觀點而言,硬化性組成物較佳為滿足所述(i)及(ii)兩者。
聚合性化合物(B)亦可包含兩種以上的聚合性化合物(Bx)。該情況下,所述(i)及(ii)中的聚合性化合物(Bx)的含有率分別為相對於聚合性化合物(B)的總量、硬化性組成物的總量的、兩種以上的聚合性化合物(Bx)的合計含有率。
就抑制重量減少的觀點而言,聚合性化合物(Bx)的偶極矩較佳為3.2 D以上,更佳為3.4 D以上,進而佳為3.6 D以上。聚合性化合物(Bx)的偶極矩通常為10 D以下,亦可為8.0 D以下、7.0 D以下、6.5 D以下、6.0 D以下或5.5 D以下。
關於硬化性組成物,依照後述的實施例一欄中說明的方法測定的重量減少率較佳為4.0質量%以下,更佳為3.0質量%以下,進而佳為2.0質量%以下,進而更佳為1.0質量%以下,特佳為0.5質量%以下,最佳為0.1質量%以下(例如0.0質量%)。
聚合性化合物的偶極矩可基於其分子結構,藉由使用一般的計算軟體的DFT(密度泛函理論(Density Functional Theory);B3LYP/6-31G+g(d))計算而求出。作為計算軟體,例如可列舉胡林克斯(HULINKS)公司製造的量子化學計算程式「高斯(Gaussian)系列」等。聚合性化合物的偶極矩取決於構成聚合性化合物的原子的電負度、立體結構等。
就抑制重量減少的觀點、進而就提高成膜性及發光強度的觀點、以及硬化性組成物的低黏度化的觀點而言,相對於聚合性化合物(B)的總量,聚合性化合物(Bx)的含有率較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而佳為70質量%以上,進而更佳為80質量%以上,特佳為90質量%以上,尤佳為95質量%以上(例如100質量%)。該含有率可為100質量%以下、90質量%以下或80質量%以下。
就抑制重量減少的觀點、進而就提高成膜性及發光強度的觀點、以及硬化性組成物的低黏度化的觀點而言,相對於硬化性組成物的總量,聚合性化合物(Bx)的含有率較佳為30質量%以上,更佳為40質量%以上,進而佳為50質量%以上,進而更佳為60質量%以上,特佳為65質量%以上。該含有率可為90質量%以下或85質量%以下。
就抑制重量減少的觀點、進而就提高成膜性及發光強度的觀點、以及硬化性組成物的低黏度化的觀點而言,聚合性化合物(B)較佳為包含偶極矩為3 D以上的二官能聚合性化合物(以下,亦稱為「聚合性化合物(Bx-2)」)。所謂二官能聚合性化合物,是指分子內具有兩個聚合性基的化合物。作為二官能聚合性化合物,例如可列舉所述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物。聚合性化合物(Bx-2)較佳為偶極矩為3 D以上的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
就抑制重量減少的觀點而言,聚合性化合物(Bx-2)的偶極矩較佳為3.2 D以上,更佳為3.4 D以上,進而佳為3.6 D以上,進而更佳為3.8 D以上,特佳為4.0 D以上,最佳為4.2 D以上。聚合性化合物(Bx-2)的偶極矩通常為8.0 D以下,亦可為7.0 D以下、6.5 D以下、6.0 D以下或5.0 D以下。
就抑制重量減少的觀點、進而就提高成膜性及發光強度的觀點、以及硬化性組成物的低黏度化的觀點而言,相對於聚合性化合物(B)的總量,聚合性化合物(Bx-2)的含有率較佳為40質量%以上,更佳為50質量%以上,進而佳為60質量%以上,進而更佳為70質量%以上,進而尤佳為80質量%以上,特佳為90質量%以上,尤佳為95質量%以上(例如100質量%)。該含有率可為100質量%以下、95質量%以下、90質量%以下、80質量%以下或70質量%以下。
就抑制重量減少的觀點、進而就提高成膜性及發光強度的觀點、以及硬化性組成物的低黏度化的觀點而言,相對於硬化性組成物的總量,聚合性化合物(Bx-2)的含有率較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上,進而佳為40質量%以上,進而更佳為50質量%以上,特佳為60質量%以上。該含有率可為90質量%以下、85質量%以下或80質量%以下。
聚合性化合物(B)亦可包含兩種以上的聚合性化合物(Bx-2)。該情況下,聚合性化合物(Bx-2)的所述含有率分別為相對於聚合性化合物(B)的總量、硬化性組成物的總量的、兩種以上的聚合性化合物(Bx-2)的合計含有率。
聚合性化合物(B)除了包含聚合性化合物(Bx-2)以外亦可包含多官能聚合性化合物。所謂此處所述的多官能聚合性化合物,是指分子內具有三個以上的聚合性基的化合物。作為多官能聚合性化合物,例如可列舉所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物一分子所具有的(甲基)丙烯醯基氧基的數量例如為3以上且6以下,較佳為3以上且5以下,更佳為3。
藉由與聚合性化合物(Bx-2)一起併用多官能聚合性化合物,有時可進一步抑制重量減少。就抑制重量減少的觀點而言,多官能聚合性化合物較佳為包含偶極矩為3 D以上的多官能聚合性化合物(以下,亦稱為「聚合性化合物(Bx-3)」),聚合性化合物(Bx-3)較佳為偶極矩為3 D以上的三官能聚合性化合物,更佳為偶極矩為3 D以上的三官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
就抑制重量減少的觀點而言,聚合性化合物(Bx-3)的偶極矩較佳為3.2 D以上,更佳為3.4 D以上,進而佳為3.6 D以上。聚合性化合物(Bx-3)的偶極矩通常為10 D以下,亦可為8.0 D以下、7.0 D以下、6.0 D以下、5.5 D以下、5.0 D以下或4.0 D以下。
於一個實施形態中,聚合性化合物(B)包含聚合性化合物(Bx-3),且該聚合性化合物(Bx-3)為偶極矩為3 D以上且5 D以下或3 D以上且4 D以下的三官能聚合性化合物。 於另一實施形態中,聚合性化合物(B)包含聚合性化合物(Bx-2)與聚合性化合物(Bx-3),且該聚合性化合物(Bx-2)為偶極矩為3 D以上且8 D以下或3 D以上且7 D以下的二官能聚合性化合物,該聚合性化合物(Bx-3)為偶極矩為3 D以上且5 D以下或3 D以上且4 D以下的三官能聚合性化合物。
於聚合性化合物(B)更包含多官能聚合性化合物(較佳為聚合性化合物(Bx-3))的情況下,就抑制重量減少的觀點而言,相對於聚合性化合物(B)的總量,其含有率較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,進而佳為1.0質量%以上,進而更佳為2.0質量%以上,進而尤佳為3.0質量%以上,特佳為4.0質量%以上,最佳為5.0質量%以上。就降低硬化性組成物的黏度的觀點而言,相對於聚合性化合物(B)的總量,該含有率較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而佳為10質量%以下,進而更佳為8.0質量%以下。
於聚合性化合物(B)更包含多官能聚合性化合物(較佳為聚合性化合物(Bx-3))的情況下,就抑制重量減少的觀點而言,相對於硬化性組成物的總量,其含有率較佳為0.1質量%以上,更佳為0.2質量%以上,進而佳為0.5質量%以上,進而更佳為1.0質量%以上,進而尤佳為2.0質量%以上,特佳為3.0質量%以上,最佳為4.0質量%以上。就降低硬化性組成物的黏度的觀點而言,相對於硬化性組成物的總量,該含有率較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下,進而佳為8.0質量%以下,進而更佳為6.0質量%以下。
聚合性化合物(B)亦可包含兩種以上的多官能聚合性化合物(較佳為聚合性化合物(Bx-3))。該情況下,多官能聚合性化合物的所述含有率分別為相對於聚合性化合物(B)的總量、硬化性組成物的總量的、兩種以上的多官能聚合性化合物的合計含有率。
於聚合性化合物(B)更包含多官能聚合性化合物的情況下,就抑制重量減少的觀點而言,該多官能聚合性化合物較佳為聚合性化合物(Bx-3)。該情況下,就抑制重量減少的觀點而言,聚合性化合物(Bx-2)的偶極矩與聚合性化合物(Bx-3)的偶極矩的差的絕對值較佳為2.0 D以下,更佳為1.5 D以下,進而佳為1.0 D以下。該差的絕對值可為0 D。
聚合性化合物(B)亦可包含偶極矩小於3 D的聚合性化合物(以下,亦稱為「聚合性化合物(By)」)。相對於聚合性化合物(B)的總量,聚合性化合物(By)的含有率較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,進而佳為20質量%以下,進而更佳為15質量%以下,特佳為10質量%以下,最佳為5質量%以下。該含有率可為0質量%,亦可為1質量%以上、2質量%以上或3質量%以上。
相對於硬化性組成物的總量,聚合性化合物(By)的含有率較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,進而佳為10質量%以下,進而更佳為5質量%以下。該含有率可為0質量%,亦可為1質量%以上、2質量%以上或3質量%以上。
聚合性化合物(B)亦可包含兩種以上的聚合性化合物(By)。該情況下,聚合性化合物(By)的所述含有率分別為相對於聚合性化合物(B)的總量、硬化性組成物的總量的、兩種以上的聚合性化合物(By)的合計含有率。
聚合性化合物(By)的偶極矩例如可為2.8 D以下、2.5 D以下或2.0 以下,另外,亦可超過0 或為0.0001 D以上。
[3]聚合起始劑(C) 硬化性組成物包含聚合起始劑(C)。聚合起始劑(C)為可藉由光或熱的作用產生活性自由基、酸等而使聚合性化合物(B)的聚合開始的化合物。硬化性組成物可包含一種或兩種以上的聚合起始劑(C)。 作為聚合起始劑(C),可列舉:肟化合物、苯烷基酮化合物、聯咪唑化合物、三嗪化合物及醯基膦化合物等光聚合起始劑;偶氮系化合物或有機過氧化物等熱聚合起始劑。
肟化合物的一例為具有下述式(1)所表示的第一分子結構的肟化合物。以下,亦將該肟化合物稱為「肟化合物(1)」。
[化5]
就提高硬化性組成物及硬化膜的發光強度的觀點而言,包含肟化合物(1)作為聚合起始劑(C)可能會有利。推測可發揮此種效果的一個原因在於:由於肟化合物(1)所具有的特有的分子結構,肟化合物(1)的吸收波長於肟化合物(1)使光聚合開始時所必需的肟化合物(1)的開裂(分解)前後大幅變化,因此肟化合物(1)的光自由基聚合起始能力高。
式(1)中,R 1表示R 11、OR 11、COR 11、SR 11、CONR 12R 13或CN。 R 11、R 12及R 13分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。 R 11、R 12或R 13所表示的基的氫原子可經OR 21、COR 21、SR 21、NR 22Ra 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-N(COR 22)-OCOR 23、-C(=N-OR 21)-R 22、-C(=N-OCOR 21)-R 22、CN、鹵素原子、或COOR 21取代。 R 21、R 22及R 23分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。 R 21、R 22或R 23所表示的基的氫原子可經CN、鹵素原子、羥基或羧基取代。 於R 11、R 12、R 13、R 21、R 22或R 23所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 24-、-NR 24CO-、-NR 24COO-、-OCONR 24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1次~5次。 R 24表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。 於R 11、R 12、R 13、R 21、R 22或R 23所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,另外,R 12與R 13以及R 22與R 23分別可一起形成環。 *表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構以外的其他分子結構即第二分子結構的鍵結鍵。
作為式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24所表示的碳數1~20的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一基、十二基、十四基、十六基、十八基、二十基、環戊基、環己基、環己基甲基、環己基乙基等。
作為式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24所表示的碳數6~30的芳基,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基、經一個以上的所述烷基取代的苯基、聯苯基、萘基、蒽基等。
作為式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24所表示的碳數7~30的芳烷基,例如可列舉:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
作為式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24所表示的碳數2~20的雜環基,例如可列舉:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、二氧雜環戊基、苯並噁唑-2-基、四氫吡喃基、吡咯啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、四氫噻唑基、異四氫噻唑基、噁唑啶基、異噁唑啶基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基等,較佳為5員雜環~7員雜環。
所謂式(1)中的R 12與R 13以及R 22與R 23分別可一起形成環,是指R 12與R 13以及R 22與R 23分別可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。 作為式(1)中的Ra 12與Ra 13以及Ra 22與Ra 23可一起形成的環,例如可列舉:環戊烷環、環己烷環、環戊烯環、苯環、哌啶環、嗎啉環、內酯環、內醯胺環等,較佳為5員環~7員環。
作為式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22及R 23可以取代基的形式具有的鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
式(1)中的R 1較佳為R 11,更佳為碳數1~20的烷基,進而佳為碳數1~10的烷基,進而更佳為1~6的烷基。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的一例為下述式(2)所表示的結構。所謂第二分子結構,是指肟化合物(1)所具有的所述第一分子結構以外的其他分子結構部分。 式(2)中「*」所表示的鍵結鍵與式(1)中「*」所表示的鍵結鍵直接鍵結。即,於第二分子結構為式(2)所表示的結構的情況下,式(2)中的具有「-*」的苯環與式(1)中的具有「-*」的羰基直接鍵結。
[化6]
式(2)中,R 2及R 3分別獨立地表示R 11、OR 11、SR 11、COR 11、CONR 12R 13、NR 12COR 11、OCOR 11、COOR 11、SCOR 11、OCSR 11、COSR 11、CSOR 11、CN或鹵素原子。 於存在多個R 2時,該些可相同亦可不同。 於存在多個R 3時,該些可相同亦可不同。 R 11、R 12及R 13表示與所述相同的含義。 s及t分別獨立地表示0~4的整數。 L表示硫原子、CR 31R 32、CO或NR 33。 R 31、R 32及R 33分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基。 於R 31、R 32或R 33所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,R 31、R 32及R 33可分別獨立地與鄰接的某一苯環一起形成環。 R 4表示羥基、羧基或下述式(2-1)所表示的基。
[化7] (式(2-1)中,L 1表示-O-、-S-、-NR 22-、-NR 22CO-、-SO 2-、-CS-、-OCO-或-COO-; R 22表示與所述相同的含義; L 2表示自碳數1~20的烷基中去除v個氫原子而成的基、自碳數6~30的芳基中去除v個氫原子而成的基、自碳數7~30的芳烷基中去除v個氫原子而成的基或自碳數2~20的雜環基中去除v個氫原子而成的基; 於L 2所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 22-、-NR 22COO-、-OCONR 22-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1次~5次,該伸烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀; R 4a表示OR 41、SR 41、CONR 42R 43、NR 42COR 43、OCOR 41、COOR 41、SCOR 41、OCSR 41、COSR 41、CSOR 41、CN或鹵素原子; 於存在多個R 4a時,該些可相同亦可不同; R 41、R 42及R 43分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基,於R 41、R 42及R 43所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,R 42與R 43可一起形成環; v表示1~3的整數) *表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(2)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23、R 24、R 31、R 32及R 33以及所述式(2-1)中的R 22、R 41、R 42及R 43所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基的例子與針對式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24的例子相同。
式(2)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23、R 24以及所述式(2-1)中的R 22所表示的碳數2~20的雜環基的例子與針對式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24的例子相同。
所謂式(2)中的R 31、R 32及R 33可分別獨立地與鄰接的某一苯環一起形成環,是指R 31、R 32及R 33可分別獨立地與鄰接的某一苯環一起與所連接的氮原子一同形成環。 式(2)中的R 31、R 32及R 33可與鄰接的某一苯環一起形成的環的例子和針對式(1)中的Ra 12與Ra 13以及Ra 22與Ra 23可一起形成的環的例子相同。
所述式(2-1)中的L 2表示自碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基中去除v個氫原子而成的基。
作為自碳數1~20的烷基中去除v個氫原子而成的基,例如於v為1的情況下,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、1,3-二甲基伸丙基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、4-甲基伸丁基、2,4-二甲基伸丁基、1,3-二甲基伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基等伸烷基。
作為自碳數6~30的芳基中去除v個氫原子而成的基,例如,於v為1的情況下,可列舉:1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、2,6-伸萘基、1,4-伸萘基、2,5-二甲基-1,4-伸苯基、二苯基甲烷-4,4'-二基、2,2-二苯基丙烷-4,4'-二基、二苯基硫醚-4,4'-二基、二苯基碸-4,4'-二基等伸芳基。
作為自碳數7~30的芳烷基中去除v個氫原子而成的基,例如,於v為1的情況下,可列舉下述式(a)所表示的基及下述式(b)所表示的基等。
[化8] [式(a)及式(b)中,L 3及L 5表示碳數1~10的伸烷基,L 4及L 6表示單鍵或碳數1~10的伸烷基]
作為碳數1~10的伸烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、1,3-二甲基伸丙基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、4-甲基伸丁基、2,4-二甲基伸丁基、1,3-二甲基伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。
作為自碳數2~20的雜環基中去除v個氫原子而成的基,例如,於v為1的情況下,可列舉:2,5-吡啶二基、2,6-吡啶二基、2,5-嘧啶二基、2,5-噻吩二基、3,4-四氫呋喃二基、2,5-四氫呋喃二基、2,5-呋喃二基、3,4-噻唑二基、2,5-苯並呋喃二基、2,5-苯並噻吩二基、N-甲基吲哚-2,5-二基、2,5-苯並噻唑二基、2,5-苯並噁唑二基等二價雜環基。
作為式(2)中的R 2及R 3、以及所述式(2-1)中的R 4a所表示的鹵素原子的例子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
就於溶劑(F)中的溶解性、及/或硬化性組成物的顯影性的觀點而言,式(2)所表示的結構的較佳例為下述式(2a)所表示的結構。
[化9] [式(2a)中,L'表示硫原子或NR 50,R 50表示直鏈狀、分支鏈狀或環狀的碳數1~20的烷基,R 2、R 3、R 4、s及t表示與所述相同的含義]
就與所述相同的觀點而言,式(2)所表示的結構的其他較佳例為下述式(2b)所表示的結構。
[化10] [式(2b)中,R 44表示羥基、羧基或下述式(2-2)所表示的基;
[化11] (式(2-2)中,L 11表示-O-或*-OCO-,*表示與L 12的鍵結鍵,L 12表示碳數1~20的伸烷基,該伸烷基可由1個~3個-O-中斷,R 44a表示OR 55或COOR 55,R 55表示氫原子或碳數1~6的烷基)]
R 44較佳為式(2-2)所表示的基。於該情況下,就肟化合物(1)於溶劑(F)中的溶解性及硬化性組成物的顯影性的方面而言有利。
L 12所表示的伸烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~4。 R 44a較佳為羥基或羧基,更佳為羥基。
具有式(2)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可利用日本專利特開2011-132215號公報中記載的方法來製造。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的另一例為下述式(3)所表示的結構。 式(3)中「*」所表示的鍵結鍵與式(1)中「*」所表示的鍵結鍵直接鍵結。即,於第二分子結構為式(3)所表示的結構的情況下,式(3)中的具有「-*」的苯環與式(1)中的具有「-*」的羰基直接鍵結。
[化12]
式(3)中,R 5表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。 於R 5所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀。 R 5所表示的基的氫原子可經R 21、OR 21、COR 21、SR 21、NR 22R 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-N(COR 22)-OCOR 23、NR 22COR 21、OCOR 21、COOR 21、-C(=N-OR 21)-R 22、-C(=N-OCOR 21)-R 22、SCOR 21、OCSR 21、COSR 21、CSOR 21、羥基、硝基、CN、鹵素原子、或COOR 21取代。 R 21、R 22及R 23表示與所述相同的含義。 R 21、R 22或R 23所表示的基的氫原子可經CN、鹵素原子、羥基或羧基取代。 於R 21、R 22及R 23所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 24-、-NR 24CO-、-NR 24COO-、-OCONR 24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1次~5次。 R 24表示與所述相同的含義。 於R 21、R 22及R 23所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,另外,R 22與R 23可一起形成環。 R 6、R 7、R 8及R 9分別獨立地表示R 61、OR 61、SR 61、COR 62、CONR 63R 64、NR 65COR 61、OCOR 61、COOR 62、SCOR 61、OCSR 61、COSR 62、CSOR 61、羥基、硝基、CN或鹵素原子。 R 61、R 62、R 63、R 64及R 65分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。 R 61、R 62、R 63、R 64或R 65所表示的基的氫原子可經OR 21、COR 21、SR 21、NR 22Ra 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-N(COR 22)-OCOR 23、-C(=N-OR 21)-R 22、-C(=N-OCOR 21)-R 22、CN、鹵素原子、或COOR 21取代。 R 6與R 7、R 7與R 8以及R 8與R 9分別可一起形成環。 *表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(3)中的R 5、R 21、R 22、R 23、R 24、R 61、R 62、R 63、R 64及R 65所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數2~20的雜環基的例子與針對式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24的例子相同。
所謂式(3)中的R 22與R 23可一起形成環,是指R 22與R 23可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。 式(3)中的R 22與R 23可一起形成的環的例子和針對式(1)中的Ra 12與Ra 13以及Ra 22與Ra 23可一起形成的環的例子相同。
作為式(3)中的R 6、R 7、R 8及R 9所表示的鹵素原子、可取代R 5、R 21、R 22、R 23、R 61、R 62、R 63、R 64及R 65的氫原子的鹵素原子的例子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
就於溶劑(F)中的溶解性、及/或硬化性組成物的顯影性的觀點而言,於一個較佳形態中,R 5為下述式(3-1)所表示的基。
[化13] [式(3-1)中,Z表示自碳數1~20的烷基中去除1個氫原子而成的基、自碳數6~30的芳基中去除1個氫原子而成的基、自碳數7~30的芳烷基中去除1個氫原子而成的基或自碳數2~20的雜環基中去除1個氫原子而成的基, 於Z所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 24-、-NR 24COO-、-OCONR 24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1次~5次,該伸烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀, R 21、R 22及R 24表示與所述相同的含義]
就與所述相同的觀點而言,式(3-1)中的Z較佳為亞甲基、伸乙基或伸苯基。 就與所述相同的觀點而言,式(3-1)中的R 21及R 22較佳為碳數1~20的烷基或碳數6~30的芳基,更佳為甲基、乙基或苯基。 就與所述相同的觀點而言,於另一較佳形態中,R 7為硝基。
具有式(3)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可利用日本專利特開2000-80068號公報及日本專利特開2011-178776號公報中記載的方法來製造。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的又一例為下述式(4)所表示的結構。 式(4)中「*」所表示的鍵結鍵與式(1)中「*」所表示的鍵結鍵直接鍵結。即,於第二分子結構為式(4)所表示的結構的情況下,式(4)中的具有「-*」的苯環與式(1)中的具有「-*」的羰基直接鍵結。
[化14]
式(4)中,R 71表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。 於R 71所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀。 R 71所表示的基的氫原子可經R 21、OR 21、COR 21、SR 21、NR 22R 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-N(COR 22)-OCOR 23、NR 22COR 21、OCOR 21、COOR 21、-C(=N-OR 21)-R 22、-C(=N-OCOR 21)-R 22、SCOR 21、OCSR 21、COSR 21、CSOR 21、羥基、硝基、CN、鹵素原子、或COOR 21取代。 R 21、R 22及R 23表示與所述相同的含義。 R 21、R 22或R 23所表示的基的氫原子可經CN、鹵素原子、羥基或羧基取代。 於R 21、R 22及R 23所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 24-、-NR 24CO-、-NR 24COO-、-OCONR 24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1次~5次。 R 24表示與所述相同的含義。 於R 21、R 22及R 23所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,另外,R 22與R 23可一起形成環。 R 72、R 73及三個R 74分別獨立地表示R 61、OR 61、SR 61、COR 62、CONR 63R 64、NR 65COR 61、OCOR 61、COOR 62、SCOR 61、OCSR 61、COSR 62、CSOR 61、羥基、硝基、CN或鹵素原子。 R 61、R 62、R 63、R 64及R 65分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。 R 61、R 62、R 63、R 64或R 65所表示的基的氫原子可經OR 21、COR 21、SR 21、NR 22Ra 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-N(COR 22)-OCOR 23、-C(=N-OR 21)-R 22、-C(=N-OCOR 21)-R 22、CN、鹵素原子、或COOR 21取代。 R 72與R 73以及兩個R 74分別可一起形成環。 *表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(4)中的R 71、R 21、R 22、R 23、R 24、R 61、R 62、R 63、R 64及R 65所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數2~20的雜環基的例子與針對式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24的例子相同。
所謂式(4)中的R 22與R 23可一起形成環,是指R 22與R 23可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。 式(4)中的R 22與R 23可一起形成的環的例子和針對式(1)中的Ra 12與Ra 13以及Ra 22與Ra 23可一起形成的環的例子相同。
作為式(4)中的R 72、R 73及R 74所表示的鹵素原子、可取代R 71、R 21、R 22、R 23、R 61、R 62、R 63、R 64及R 65的氫原子的鹵素原子的例子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
具有式(4)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可利用國際公開第2017/051680號及國際公開第2020/004601號中記載的方法來製造。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的又一例為下述式(5)所表示的結構。 式(5)中「*」所表示的鍵結鍵與式(1)中「*」所表示的鍵結鍵直接鍵結。即,於第二分子結構為式(5)所表示的結構的情況下,式(5)中的具有「-*」的吡咯環與式(1)中的具有「-*」的羰基直接鍵結。
[化15]
式(5)中,R 81表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。 於R 81所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀。 R 81所表示的基的氫原子可經R 21、OR 21、COR 21、SR 21、NR 22R 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-N(COR 22)-OCOR 23、NR 22COR 21、OCOR 21、COOR 21、-C(=N-OR 21)-R 22、-C(=N-OCOR 21)-R 22、SCOR 21、OCSR 21、COSR 21、CSOR 21、羥基、硝基、CN、鹵素原子、或COOR 21取代。 R 21、R 22及R 23表示與所述相同的含義。 R 21、R 22或R 23所表示的基的氫原子可經CN、鹵素原子、羥基或羧基取代。 於R 21、R 22及R 23所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 24-、-NR 24CO-、-NR 24COO-、-OCONR 24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1次~5次。 R 24表示與所述相同的含義。 於R 21、R 22及R 23所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,另外,R 22與R 23可一起形成環。 R 82、R 83、R 84、R 85及R 86分別獨立地表示R 61、OR 61、SR 61、COR 62、CONR 63R 64、NR 65COR 61、OCOR 61、COOR 62、SCOR 61、OCSR 61、COSR 62、CSOR 61、羥基、硝基、CN或鹵素原子。 R 61、R 62、R 63、R 64及R 65分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。 R 61、R 62、R 63、R 64或R 65所表示的基的氫原子可經OR 21、COR 21、SR 21、NR 22Ra 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-N(COR 22)-OCOR 23、-C(=N-OR 21)-R 22、-C(=N-OCOR 21)-R 22、CN、鹵素原子、或COOR 21取代。 R 83與R 84、R 84與R 85以及R 85與R 86分別可一起形成環。 *表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(5)中的R 81、R 21、R 22、R 23、R 24、R 61、R 62、R 63、R 64及R 65所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數2~20的雜環基的例子與針對式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24的例子相同。
所謂式(5)中的R 22與R 23可一起形成環,是指R 22與R 23可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。 式(5)中的R 22與R 23可一起形成的環的例子和針對式(1)中的Ra 12與Ra 13以及Ra 22與Ra 23可一起形成的環的例子相同。
作為式(5)中的R 82、R 83、R 84、R 85及R 86所表示的鹵素原子、可取代R 81、R 21、R 22、R 23、R 61、R 62、R 63、R 64及R 65的氫原子的鹵素原子的例子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
具有式(5)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可利用國際公開第2017/051680號及國際公開第2020/004601號中記載的方法來製造。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的又一例為下述式(6)所表示的結構。 式(6)中「*」所表示的鍵結鍵與式(1)中「*」所表示的鍵結鍵直接鍵結。即,於第二分子結構為式(6)所表示的結構的情況下,式(6)中的具有「-*」的苯環與式(1)中的具有「-*」的羰基直接鍵結。
[化16]
式(6)中,四個R 91、R 92、R 93、R 94、R 95、R 96及R 97分別獨立地表示R 61、OR 61、SR 61、COR 62、CONR 63R 64、NR 65COR 61、OCOR 61、COOR 62、SCOR 61、OCSR 61、COSR 62、CSOR 61、羥基、硝基、CN或鹵素原子。 R 61、R 62、R 63、R 64及R 65分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。 R 61、R 62、R 63、R 64或R 65所表示的基的氫原子可經OR 21、COR 21、SR 21、NR 22Ra 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-N(COR 22)-OCOR 23、-C(=N-OR 21)-R 22、-C(=N-OCOR 21)-R 22、CN、鹵素原子、或COOR 21取代。 R 21、R 22及R 23表示與所述相同的含義。 R 92與R 93、R 94與R 95、R 95與R 96以及R 96與R 97分別可一起形成環。 *表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(6)中的R 21、R 22、R 23、R 61、R 62、R 63、R 64及R 65所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數2~20的雜環基的例子與針對式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22及R 23的例子相同。
所謂式(6)中的R 22與R 23可一起形成環,是指R 22與R 23可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。 式(6)中的R 22與R 23可一起形成的環的例子和針對式(1)中的Ra 12與Ra 13以及Ra 22與Ra 23可一起形成的環的例子相同。
作為式(6)中的R 91、R 92、R 93、R 94、R 95、R 96及R 97所表示的鹵素原子、可取代R 21、R 22、R 23、R 61、R 62、R 63、R 64及R 65的氫原子的鹵素原子的例子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
具有式(6)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可利用國際公開第2017/051680號及國際公開第2020/004601號中記載的方法來製造。
光聚合起始劑的其他例為肟化合物(1)以外的其他光聚合起始劑。作為其他光聚合起始劑,可列舉:肟化合物(1)以外的肟化合物、苯烷基酮化合物、聯咪唑化合物、三嗪化合物及醯基膦化合物。
作為肟化合物(1)以外的肟化合物,可列舉具有下述式(d1)所表示的部分結構的肟化合物。*表示鍵結鍵。
[化17]
作為具有式(d1)所表示的部分結構的肟化合物,例如可列舉:N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺;日本專利特開2011-132215號公報、國際公開2008/78678號、國際公開2008/78686號、國際公開2012/132558號記載的化合物等。亦可使用豔佳固(Irgacure)(註冊商標)OXE01、豔佳固(Irgacure)OXE02、豔佳固(Irgacure)OXE03(以上,巴斯夫(BASF)公司製造);N-1919、NCI-930、NCI-831(以上,艾迪科(ADEKA)公司製造)等市售品。
其中,具有式(d1)所表示的部分結構的肟化合物較佳為選自由N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺所組成的群組中的至少一種,更佳為N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺。
苯烷基酮化合物為具有下述式(d2)所表示的部分結構或下述式(d3)所表示的部分結構的化合物。於該些部分結構中,苯環可具有取代基。
[化18]
作為具有式(d2)所表示的結構的化合物,可列舉:2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用歐米萊德(OMNIRAD)(註冊商標)369、歐米萊德(OMNIRAD)907、歐米萊德(OMNIRAD)379(以上,IGM樹脂(IGM Resins)公司製造)等市售品。
作為具有式(d3)所表示的結構的化合物,可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮等。
就感度的方面而言,作為苯烷基酮化合物,較佳為具有式(d2)所表示的結構的化合物。
作為聯咪唑化合物,例如可列舉式(d5)所表示的化合物。
[化19] [式(d5)中,R E~R J表示可具有取代基的碳數6~10的芳基]
作為碳數6~10的芳基,例如可列舉:苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、乙基苯基及萘基等,較佳為苯基。 作為取代基,例如可列舉鹵素原子、碳數1~4的烷氧基等。作為鹵素原子,例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,較佳為氯原子。作為碳數1~4的烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,較佳為甲氧基。
作為聯咪唑化合物,例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如,參照日本專利特開平06-75372號公報、日本專利特開平06-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位的苯基由烷氧羰基(carboalkoxy)取代的咪唑化合物(例如,參照日本專利特開平7-10913號公報等)等。其中,較佳為下述式所表示的化合物或該些的混合物。
[化20]
作為三嗪化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。其中,較佳為2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪。
作為醯基膦化合物,例如可列舉:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦等。亦可使用歐米萊德(OMNIRAD)(註冊商標)819(IGM樹脂(IGM Resins)公司製造)等市售品。
作為肟化合物(1)以外的其他光聚合起始劑的其他例子,例如可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。
就提高硬化性組成物及硬化膜的發光強度的觀點而言,光聚合起始劑較佳為選自由肟化合物、苯烷基酮化合物、聯咪唑化合物、三嗪化合物及醯基膦化合物所組成的群組中的至少一種。於一個較佳實施形態中,光聚合起始劑包含醯基氧化膦化合物。
相對於硬化性組成物的總量,聚合起始劑(C)的含有率M C例如為0.1質量%以上且20質量%以下,就提高硬化性組成物的感度的觀點、以及提高硬化性組成物及硬化膜的發光強度及耐熱性(難以因熱而引起發光特性的降低)的觀點而言,較佳為0.2質量%以上且15質量%以下,更佳為0.5質量%以上且10質量%以下,進而佳為1質量%以上且小於10質量%,進而更佳為1質量%以上且9質量%以下,特佳為1質量%以上且8質量%以下,亦可為6質量%以下或5質量%以下。
相對於硬化性組成物的固體成分的總量,聚合起始劑(C)的含有率例如為0.1質量%以上且20質量%以下,就提高硬化性組成物的感度的觀點、以及提高硬化性組成物及硬化膜的發光強度及耐熱性的觀點而言,較佳為0.2質量%以上且15質量%以下,更佳為0.5質量%以上且10質量%以下,進而佳為1質量%以上且小於10質量%,進而更佳為1質量%以上且9質量%以下,特佳為1質量%以上且8質量%以下,亦可為6質量%以下或5質量%以下。
[4]聚合起始助劑(C1) 硬化性組成物可進而一併包含聚合起始劑(C)以及聚合起始助劑(C1)。聚合起始助劑(C1)為用於促進藉由聚合起始劑(C)而開始的聚合性化合物(B)的聚合的化合物、或增感劑。作為聚合起始助劑(C1),可列舉:胺化合物、烷氧基蒽化合物、硫雜蒽酮化合物及羧酸化合物等光聚合起始助劑、以及熱聚合起始助劑。硬化性組成物亦可包含兩種以上的聚合起始助劑(C1)。
作為胺化合物,例如可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮(Michler's ketone))、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等。
作為烷氧基蒽化合物,例如可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為硫雜蒽酮化合物,例如可列舉:2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮等。
作為羧酸化合物,例如可列舉:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫基乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
於硬化性組成物包含聚合起始助劑(C1)的情況下,相對於聚合性化合物(B)100質量份,硬化性組成物中的聚合起始助劑(C1)的含量較佳為0.1質量份以上且300質量份以下,更佳為0.1質量份以上且200質量份以下。若聚合起始助劑(C1)的含量處於所述範圍內,則可實現硬化性組成物的進一步的高感度化。
[5]抗氧化劑(D) 硬化性組成物包含抗氧化劑(D)。作為抗氧化劑(D),若為工業上通常所使用的抗氧化劑則並無特別限定,可使用酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑等。硬化性組成物亦可包含兩種以上的抗氧化劑(D)。
作為酚系抗氧化劑,例如可列舉:易璐諾斯(註冊商標)1010(Irganox 1010:季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1076(Irganox 1076:十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1330(Irganox 1330:3,3',3'',5,5',5''-六-第三丁基-a,a',a''-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯3114(Irganox 3114:1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯3790(Irganox 3790:1,3,5-三((4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1035(Irganox 1035:硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1135(Irganox 1135:苯丙酸的3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-C9側鏈烷基酯、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1520L(Irganox 1520L:4,6-雙(辛基硫基甲基)-鄰甲酚、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯3125(Irganox 3125、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯565(Irganox 565:2,4-雙(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3',5'-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、巴斯夫(BASF)(股)製造)、艾迪科斯塔波(註冊商標)AO-80(Adekastab AO-80:3,9-雙(2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、艾迪科(ADEKA)(股)製造)、蘇米萊澤(Sumilizer)(註冊商標)BHT、蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80、蘇米萊澤(Sumilizer)GS(以上,住友化學(股)製造)、夏諾克斯(註冊商標)1790(Cyanox 1790、氰特(Cytec)(股)製造)、維他命(Vitamin)E(衛材(Eisai)(股)製造)等。
作為酚系抗氧化劑,較佳為具有於酚性羥基的至少一個鄰位鍵結有體積大的有機基的受阻酚結構的抗氧化劑。作為體積大的有機基,較佳為二級烷基或三級烷基,具體而言,可列舉:異丙基、第二丁基、第三丁基、第二戊基、第三戊基等。其中,較佳為三級烷基,特佳為第三丁基或第三戊基。
作為磷系抗氧化劑,例如可列舉:易璐佛斯(註冊商標)168(Irgafos 168:三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐佛斯12(Irgafos 12:三[2-[[2,4,8,10-四-第三丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜膦-6-基]氧基]乙基]胺、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐佛斯38(Irgafos 38:亞磷酸雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基酯、巴斯夫(BASF)(股)製造)、艾迪科斯塔波(Adekastab)(註冊商標)329K、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP36、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8(以上,艾迪科(ADEKA)(股)製造)、桑得斯塔波(Sandstab)P-EPQ(科萊恩(Clariant)公司製造)、韋斯頓(Weston)(註冊商標)618、韋斯頓(Weston)619G(以上,GE公司製造)、烏特拉諾克斯(Ultranox)626(GE公司製造)及蘇米萊澤(Sumilizer)(註冊商標)GP(6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯並[d,f][1.3.2]二氧雜磷雜庚英)(住友化學(股)製造)等。
作為磷系抗氧化劑,較佳為具有下述式(e1)所表示的基的抗氧化劑。 [化21] [式(e1)中,R e1~R e5分別獨立地表示氫原子或烷基,*表示鍵結鍵]
R e1較佳為氫原子或碳數1~4的烷基,更佳為氫原子、甲基、乙基、或第三丁基。 R e2及R e4較佳為甲基或氫原子,更佳為氫原子。 R e5及R e3分別獨立地較佳為烷基,更佳為二級烷基或三級烷基,進而佳為第三丁基或第三戊基。 由括號括起來的兩個單元可由R e1彼此鍵結而形成環。所謂由R e1彼此鍵結,是指自R e1中將氫原子去除後的基彼此鍵結的態樣,例如於兩個R e1均為氫原子的情況下,是指其中一苯環中的R e1所鍵結的碳原子、與另一苯環中的R e1所鍵結的碳原子彼此直接鍵結的態樣。
作為硫系抗氧化劑,例如可列舉:硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯化合物及四[亞甲基(3-十二基硫基)丙酸酯]甲烷等多元醇的β-烷基巰基丙酸酯化合物等。
作為抗氧化劑(D),更佳為酚系抗氧化劑或磷系抗氧化劑,更佳為具有所述受阻酚結構及式(e1)所表示的基的至少一者的抗氧化劑,進而佳為具有所述受阻酚結構及式(e1)所表示的基兩者的抗氧化劑,特佳為蘇米萊澤(Sumilizer)(註冊商標)GP。
相對於硬化性組成物的總量,抗氧化劑(D)的含有率M D例如為0.01質量%以上且60質量%以下,就提高硬化性組成物及硬化膜的發光強度及耐熱性(難以因熱而引起發光特性的降低)的觀點而言,較佳為0.1質量%以上且50質量%以下,更佳為0.2質量%以上且40質量%以下,進而佳為0.5質量%以上且30質量%以下,亦可為20質量%以下、10質量%以下、5質量%以下或2質量%以下。
相對於硬化性組成物的固體成分的總量,抗氧化劑(D)的含有率例如為0.01質量%以上且60質量%以下,就提高硬化性組成物及硬化膜的發光強度及耐熱性的觀點而言,較佳為0.1質量%以上且50質量%以下,更佳為0.2質量%以上且40質量%以下,進而佳為0.5質量%以上且30質量%以下,亦可為20質量%以下、10質量%以下、5質量%以下或2質量%以下。
[6]光散射劑(E) 硬化性組成物可更包含光散射劑(E)。藉由包含光散射劑(E),照射到由硬化性組成物形成的硬化膜的來自光源的光的散射性提高。硬化性組成物亦可包含兩種以上的光散射劑(E)。
作為光散射劑(E),可列舉:金屬或金屬氧化物的粒子、玻璃粒子等無機粒子。作為金屬氧化物,可列舉TiO 2、SiO 2、BaTiO 3、ZnO等,就有效率地使光散射的方面而言,較佳為TiO 2的粒子。
光散射劑(E)的體積基準的中位直徑例如為0.03 μm以上,較佳為0.10 μm以上,更佳為0.15 μm以上,進而佳為0.20 μm以上,且例如為20 μm以下,較佳為5 μm以下,進而佳為1 μm以下。
相對於硬化性組成物的總量或硬化性組成物的固體成分的總量,硬化性組成物中的光散射劑(E)的含有率例如為0.001質量%以上且50質量%以下,就提高硬化性組成物及硬化膜的光散射能力及發光強度的觀點而言,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而佳為1質量%以上,另外,較佳為30質量%以下,更佳為15質量%以下,進而佳為10質量%以下。
[7]溶劑(F) 硬化性組成物亦可包含溶劑(F),於包含溶劑(F)的情況下,其含有率較佳為少。於硬化性組成物包含溶劑(F)的情況下,相對於硬化性組成物的總量,其含有率較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為3質量%以下,進而更佳為2質量%以下,特佳為1質量%以下,另外,可為0質量%,亦可為0.5質量%以上。藉由減少溶劑(F)的含量,容易控制形成硬化膜時的膜厚,另外,可降低製造成本或由溶劑引起的對地球環境或作業環境的負荷。硬化性組成物可包含兩種以上的溶劑(F)。
作為溶劑(F),可列舉:酯溶劑(包含-C(=O)-O-的溶劑)、酯溶劑以外的醚溶劑(包含-O-的溶劑)、醚酯溶劑(包含-C(=O)-O-與-O-的溶劑)、酯溶劑以外的酮溶劑(包含-C(=O)-的溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑及二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯及二丙二醇甲醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
作為溶劑(F),較佳為酯溶劑、醚酯溶劑、醇溶劑、或醯胺溶劑,更佳為醚酯溶劑。
[8]調平劑(H) 硬化性組成物可更包含調平劑(H)。作為調平劑(H),可列舉:矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子的矽酮系界面活性劑等。該些亦可於側鏈上具有聚合性基。硬化性組成物亦可包含兩種以上的調平劑(H)。
作為矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵的界面活性劑等。具體而言,可列舉:東麗矽酮(Toray silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH7PA、東麗矽酮(Toray silicone)DC11PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH8400(商品名;東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造);KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製造);TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司製造)等。
作為氟系界面活性劑,可列舉分子內具有氟碳鏈的界面活性劑等。具體可列舉:弗拉德(Fluorad)(註冊商標)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431(住友3M(股)製造);美佳法(Megafac)(註冊商標)F142D、美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F575、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)RS-718-K(迪愛生(DIC)(股)製造);艾福拓(Eftop)(註冊商標)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352(三菱材料電子化成(股)製造);沙福隆(Surflon)(註冊商標)S381、沙福隆(Surflon)S382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC105(旭硝子(股)製造)及E5844(大金精細化學(Daikin Fine Chemical)研究所(股)製造)等。
作為具有氟原子的矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉美佳法(Megafac)(註冊商標)R08、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F477及美佳法(Megafac)F443(迪愛生(DIC)(股)製造)等。
於硬化性組成物包含調平劑(H)的情況下,相對於硬化性組成物的總量,硬化性組成物中的調平劑(H)的含有率例如為0.001質量%以上且1.0質量%以下,較佳為0.005質量%以上且0.75質量%以下,更佳為0.01質量%以上且0.5質量%以下,進而佳為0.05質量%以上且0.5質量%以下。若調平劑(H)的含有率處於所述範圍內,則可使硬化膜的平坦性更良好。
[9]樹脂(I) 硬化性組成物亦可包含樹脂(I),於包含樹脂(I)的情況下,其含有率較佳為少。於硬化性組成物包含樹脂(I)的情況下,相對於硬化性組成物的總量,其含有率較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為3質量%以下,進而更佳為2質量%以下,特佳為1質量%以下,另外,可為0質量%,亦可為0.5質量%以上。藉由減少樹脂(I)的含量,可減小硬化性組成物的黏度,進而可提高噴出性、特別是自噴墨打印機的噴出頭噴出時的噴出性。硬化性組成物可包含兩種以上的樹脂(I)。
作為樹脂(I),可列舉以下的樹脂[K1]~樹脂[K4]等。 樹脂[K1]:選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少一種(a)(以下,亦稱為「(a)」)、和能夠與(a)共聚的單量體(c)(其中,與(a)不同)(以下,亦稱為「(c)」)的共聚物; 樹脂[K2]:使具有碳數2~4的環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵的單量體(b)(以下,亦稱為「(b)」)、和(a)與(c)的共聚物反應而成的樹脂; 樹脂[K3]:使(a)和(b)與(c)的共聚物反應而成的樹脂; 樹脂[K4]:使(a)和(b)與(c)的共聚物反應,進而與羧酸酐反應而成的樹脂。
作為(a),例如可列舉:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸; 馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸; 甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物; 馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸酐; 琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基〕酯、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基〕酯等二元以上的多元羧酸的不飽和單〔(甲基)丙烯醯基氧基烷基〕酯; 如(甲基)丙烯酸α-(羥基甲基)酯般的於同一分子中含有羥基及羧基的不飽和(甲基)丙烯酸酯等。 該些中,就共聚反應性等觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸、馬來酸酐等。
(b)例如為具有碳數2~4的環狀醚結構(例如,選自由氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成的群組中的至少一種)與乙烯性不飽和鍵的單量體。(b)較佳為具有碳數2~4的環狀醚結構與(甲基)丙烯醯基氧基的單量體。
作為(b),例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯等具有氧雜環丙烷環與乙烯性不飽和鍵的單量體; 3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷等具有氧雜環丁烷環與乙烯性不飽和鍵的單量體; 丙烯酸四氫糠基酯(例如,比斯克(Biscoat)V#150,大阪有機化學工業(股)製造)、甲基丙烯酸四氫糠基酯等具有四氫呋喃環與乙烯性不飽和鍵的單量體等。 就樹脂[K2]~樹脂[K4]的製造時的反應性高而不易殘存未反應的(b)的方面而言,作為(b),較佳為具有氧雜環丙烷環與乙烯性不飽和鍵的單量體。
作為(c),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯(於該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯」;另外,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烯-8-基酯(於該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯; (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯; 馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯; 雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物; N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物; 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯基酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。 該些中,就共聚反應性及樹脂(C)的耐熱性的方面而言,較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
於構成樹脂[K1]的所有結構單元中,樹脂[K1]中源自各者的結構單元的比率較佳為: 源自(a)的結構單元:2莫耳%以上且60莫耳%以下, 源自(c)的結構單元:40莫耳%以上且98莫耳%以下, 更佳為: 源自(a)的結構單元:10莫耳%以上且50莫耳%以下, 源自(c)的結構單元:50莫耳%以上且90莫耳%以下。 再者,於樹脂(I)包含源自(a)的結構單元的情況下,可包含兩種以上的源自(a)的結構單元,該情況下,源自(a)的結構單元的比率(莫耳基準的含有率)為各結構單元的比率的總和。關於源自(b)、(c)等其他單量體的結構單元,亦同樣如此。
樹脂[K1]例如可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著 化學同人發行所(股) 第1版第1次印刷 1972年3月1日發行)中記載的方法以及該文獻中記載的引用文獻而製造。
具體而言,可列舉如下方法:將規定量的(a)及(c)、聚合起始劑以及溶劑等放入至反應容器中,例如利用氮氣對氧氣進行置換,藉此設為脫氧環境,一邊進行攪拌一邊進行加熱及保溫。 所使用的聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用該領域中通常所使用者。例如,作為聚合起始劑,可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑,只要為溶解各單體的溶劑即可,可列舉作為可包含於硬化性組成物中的溶劑(F)而所述的溶劑等。
所獲得的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用濃縮或稀釋後的溶液,亦可使用利用再沈澱等方法以固體(粉體)的形式而取出者。
樹脂[K2]可藉由如下方式來製造:對於(a)與(c)的共聚物,使(b)所具有的碳數2~4的環狀醚加成於(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐。 首先,以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式製造(a)與(c)的共聚物。於該情況下,源自各者的結構單元的比率較佳為與針對樹脂[K1]而敘述的比率相同。
接著,使(b)所具有的碳數2~4的環狀醚與所述共聚物中的源自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分反應。 繼製造(a)與(c)的共聚物之後,將燒瓶內環境自氮氣置換為空氣,於(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚的反應觸媒(例如有機磷化合物、金屬錯合物、胺化合物等)及聚合抑制劑(例如對苯二酚等)等的存在下,例如於60℃以上且130℃以下反應1小時~10小時,藉此可製造樹脂[K2]。
相對於(a)100莫耳,(b)的使用量較佳為5莫耳以上且80莫耳以下,更佳為10莫耳以上且75莫耳以下。
作為反應觸媒的有機磷化合物例如可列舉三苯基膦等。作為反應觸媒的胺化合物例如能夠使用脂肪族三級胺化合物或脂肪族四級銨鹽化合物等,作為其具體例,例如可列舉:三(二甲基胺基甲基)苯酚、三乙胺、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨等。
相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,反應觸媒的使用量較佳為0.001質量份以上且5質量份以下。 相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,聚合抑制劑的使用量較佳為0.001質量份以上且5質量份以下。
裝入方法、反應溫度及時間等反應條件可考慮到製造設備或聚合所帶來的發熱量等而適宜地調整。再者,可與聚合條件同樣地,考慮到製造設備或聚合所帶來的發熱量等而適宜地調整裝入方法或反應溫度。
關於樹脂[K3],作為第一階段,以與所述樹脂[K1]的製造方法相同的方式獲得(b)與(c)的共聚物。與所述同樣地,所獲得的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用濃縮或稀釋後的溶液,亦可使用利用再沈澱等方法以固體(粉體)的形式取出者。
相對於構成所述共聚物的所有結構單元的合計莫耳數,源自(b)及(c)的結構單元的比率分別較佳為: 源自(b)的結構單元:5莫耳%以上且95莫耳%以下, 源自(c)的結構單元:5莫耳%以上且95莫耳%以下, 更佳為: 源自(b)的結構單元:10莫耳%以上且90莫耳%以下, 源自(c)的結構單元:10莫耳%以上且90莫耳%以下。
樹脂[K3]可藉由如下方式而獲得:以與樹脂[K2]的製造方法相同的條件,使(a)所具有的羧酸或羧酸酐和(b)與(c)的共聚物所具有的源自(b)的環狀醚反應。 相對於(b)100莫耳,和所述共聚物反應的(a)的使用量較佳為5莫耳以上且80莫耳以下。
樹脂[K4]為進一步使羧酸酐與樹脂[K3]反應而成的樹脂。使羧酸酐和藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐的反應而產生的羥基進行反應。 作為羧酸酐,例如可列舉:馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。 相對於(a)的使用量1莫耳,羧酸酐的使用量較佳為0.5莫耳~1莫耳。
作為樹脂[K1]、樹脂[K2]、樹脂[K3]及樹脂[K4],例如可列舉:(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1]; 對(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂等樹脂[K2]; 使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂等樹脂[K3]; 使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而獲得樹脂,並使所獲的樹脂進而與四氫鄰苯二甲酸酐反應而成的樹脂等樹脂[K4]等。
作為樹脂(I)的進一步的例子,可列舉日本專利特開2018-123274號公報中記載的樹脂。作為該樹脂,可列舉:於側鏈具有雙鍵、並且於主鏈包含下述式(I)所表示的構成單元(α)、與下述式(II)所表示的構成單元(β)且更包含酸基的聚合物(以下,亦稱為「樹脂(Ba)」)。 酸基例如可藉由樹脂(Ba)包含源自含有酸基的單量體(例如(甲基)丙烯酸等)的構成單元(γ)而導入樹脂中。樹脂(Ba)較佳為於主鏈骨架包含構成單元(α)、構成單元(β)及構成單元(γ)。
[化22] [式中,R A及R B相同或不同,表示氫原子或碳數1~25的烴基;n表示式(I)所表示的構成單元的平均重複單元數,且為1以上的數]
[化23] [式中,R C相同或不同,表示氫原子或甲基;R D相同或不同,表示碳數4~20的直鏈狀或分支鏈狀烴基;m表示式(II)所表示的構成單元的平均重複單元數,且為1以上的數]
於樹脂(Ba)中,就樹脂(Ba)的耐熱性或保存穩定性的觀點而言,相對於提供樹脂(Ba)的主鏈骨架的所有單量體單元的總量100質量%,構成單元(α)的含有比例例如為0.5質量%以上且50質量%以下,較佳為1質量%以上且40質量%以下,更佳為5質量%以上且30質量%以下。式(I)中的n表示樹脂(Ba)中的構成單元(α)的平均重複單元數,並且可以構成單元(α)的含有比例成為所述範圍內的方式設定n。
就硬化膜的耐溶劑性的觀點而言,相對於提供樹脂(Ba)的主鏈骨架的所有單量體單元的總量100質量%,構成單元(β)的含有比例例如為10質量%以上且90質量%以下,較佳為20質量%以上且80質量%以下,更佳為30質量%以上且75質量%以下。式(II)中的m表示樹脂(Ba)中的構成單元(β)的平均重複單元數,並且可以構成單元(β)的含有比例成為所述範圍內的方式設定m。
就樹脂(Ba)的溶解性等觀點而言,相對於提供樹脂(Ba)的主鏈骨架的所有單量體單元的總量100質量%,構成單元(γ)的含有比例例如為0.5質量%以上且50質量%以下,較佳為2質量%以上且50質量%以下,更佳為5質量%以上且45質量%以下。
樹脂(I)可為選自由所述樹脂[K1]、樹脂[K2]、樹脂[K3]、樹脂[K4]及樹脂(Ba)所組成的群組中的一種以上。
[10]其他成分 硬化性組成物視需要亦可包含分散劑、塑化劑、填充劑等添加劑作為其他成分。
作為分散劑,例如可列舉:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等的界面活性劑等,但並不限定於此。分散劑較佳為於硬化性組成物含有光散射劑(E)時併用。藉由硬化性組成物含有分散劑,硬化性組成物中的光散射劑(E)的分散性提高。
於硬化性組成物包含分散劑的情況下,相對於硬化性組成物的總量,其含有率較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為3質量%以下,特佳為1質量%以下,另外,可為0質量%,亦可為0.1質量%以上,亦可為0.3質量%以上。另外,就降低黏度的觀點而言,較佳為3質量%以下,更佳為2質量%以下,特佳為1質量%以下。
另外,相對於硬化性組成物的總量,添加劑的含有率較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為3質量%以下,特佳為1質量%以下,另外,可為0質量%。
<硬化性組成物的製造方法及黏度> 硬化性組成物可藉由包括將規定成分、以及視需要使用的其他成分混合的步驟的方法來製造。
各成分的混合順序並無特別限定,例如可於獲得將半導體粒子(A)及聚合性化合物(B)混合而獲得的分散液後,將該分散液、與聚合起始劑(C)、抗氧化劑(D)及其他成分混合來製備硬化性組成物。
作為半導體粒子(A)的含有配位體的半導體粒子例如可為準備或製備配位有有機配位體的半導體粒子,繼而實施減少相對於所述半導體粒子的有機配位體的配位量的配位體減少處理而成者。配位體減少處理例如可為將配位於半導體粒子的有機配位體提取至適當的溶劑中的處理。
硬化性組成物的40℃下的黏度較佳為20 cP以下,更佳為15 cP以下,進而佳為12 cP以下,進而更佳為10 cP以下。下限並無特別限定,可為2 cP以上,亦可為3 cP以上,亦可為5 cP以上。藉由將硬化性組成物的黏度設為所述範圍,噴出性提高。特別是藉由將硬化性組成物的黏度設為所述範圍,可自噴墨打印機的噴出頭順暢地噴出硬化性組成物,可適宜地用作噴墨打印機用油墨。
於用作噴墨打印機用油墨的情況下,可於溫度40℃以上自噴墨打印機的噴出頭噴出硬化性組成物。由於硬化性組成物可具有良好的耐熱性,因此即便於在硬化性組成物的溫度為40℃以上的條件下噴出的情況下,所獲得的硬化膜的物性(特別是光轉換效率)亦可變得良好。自噴墨打印機的噴出頭噴出時的硬化性組成物的溫度可為50℃以上,亦可為60℃以上,另外,可為80℃以下。
<硬化膜、經圖案化的硬化膜、波長轉換膜及顯示裝置> 可藉由使包含硬化性組成物的膜(層)硬化來獲得硬化膜。具體而言,可藉由在基板上塗佈硬化性組成物形成塗佈膜,並對所獲得的塗佈膜進行曝光來獲得硬化膜。
作為基板,可使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、對表面進行二氧化矽塗佈而成的鈉鈣玻璃等玻璃板、或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板、矽、所述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等而成者等。
於硬化性組成物的塗佈時可適宜使用例如凹版印刷法、平板印刷法、凸版印刷法、網版印刷法、轉印印刷法、靜電印刷法、無版印刷法等各種印刷方法、或凹版塗佈法、輥塗法、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法、棒塗法、浸漬塗佈法、吻合式塗佈法、噴塗法、模塗法、缺角輪塗佈法、噴墨法、旋塗法、狹縫塗佈法等方法等塗敷方法或將該些組合而成的方法。
作為曝光中所使用的光源,較佳為產生250 nm以上且450 nm以下的波長的光的光源。例如,可對小於350 nm的光使用截止該波長區域的濾波器進行截止,或者對436 nm附近、408 nm附近、365 nm附近的光使用取出該些波長區域的帶通濾波器(band pass filter)進行選擇性取出。作為光源,可列舉:水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。曝光可於空氣環境下進行,亦可於惰性氣體(氮、氬等)環境下進行,較佳為惰性氣體環境下。
另外,亦可藉由利用光微影法、噴墨法、印刷法等方法進行圖案化,從而由硬化性組成物形成經圖案化的硬化膜。再者,於光微影法中,會產生昂貴的組成物材料的損失,因此就減少材料的損失的觀點而言,較佳為採用噴墨法。
作為利用噴墨法製造經圖案化的硬化膜的方法,例如可列舉如下方法:於基板上形成堤部後,利用噴墨法使硬化性組成物選擇性地附著於基板上的由堤部劃分的區域,並進行曝光,藉此使硬化性組成物硬化。作為基板,可使用於所述硬化膜的製造方法的說明中例示的基板。
作為形成堤部的方法,可列舉光微影法及噴墨法等,較佳為利用噴墨法形成堤部。作為噴墨法,可列舉使用電熱轉換體作為能量產生元件的氣泡噴墨(bubble-jet)(註冊商標)方式、或者使用壓電元件的壓電噴射方式等。
作為曝光中所使用的光源,可使用於所述硬化膜的製造方法的說明中例示的光源。
未經圖案化的硬化膜或經圖案化的硬化膜可適宜地用作射出與自發光二極體(light emitting diode,LED)等發光部等入射的光的波長不同的波長的光的波長轉換膜(波長轉換濾波器)。特別是經圖案化的硬化膜較佳為被定位於與各圖案對應的LED等發光元件的上方。藉由對各發光元件各別地進行波長轉換,可適當地形成紅、綠、藍等發光光譜的形狀,可具有高的顏色再現性。具有波長轉換膜的顯示構件可適宜地用於液晶顯示裝置、有機電致發光(electroluminescence,EL)裝置等顯示裝置。
圖1是利用噴墨法形成的顯示構件的一實施形態的示意剖面圖。圖1的顯示構件10具有形成於基板1上的堤部2、以及設置於堤部2間的LED等發光元件3,且具有利用噴墨法使本發明的硬化性組成物附著於堤部2間的發光元件3上後硬化而獲得的硬化膜4(波長轉換膜)(以下,亦將以堤部2間的尺寸經圖案化的各硬化膜稱為「硬化膜畫素」)。彩色濾波器5或阻氣層6等可配置於各硬化膜畫素4上。
藉由利用噴墨法形成硬化膜畫素4,能夠以比較大的尺寸進行圖案化,可適宜地應用於數位標牌等大型顯示器等。
於採用噴墨法時,由本發明的硬化性組成物形成的硬化膜畫素4的垂直尺寸(L1)較佳為9 μm以上,更佳為12 μm以上,進而佳為15 μm以上,可為40 μm以下,亦可為30 μm以下。再者,垂直尺寸(L1)可為與發光元件的水平尺寸(L3)相同的長度。
另外,於採用噴墨法時,由本發明的硬化性組成物形成的硬化膜畫素4的水平尺寸(L2)較佳為10 μm以上,更佳為30 μm以上,進而佳為50 μm以上,進而更佳為80 μm以上,特佳為100 μm以上,可為900 μm以下,亦可為800 μm以下,亦可為700 μm以下。
再者,硬化膜畫素4的垂直尺寸(L1)為於相對於基板垂直的方向上切出的剖面中的基板厚度方向上的尺寸。該剖面是於硬化膜畫素4的垂直尺寸最大的場所切出。圖1表示於硬化膜畫素4的垂直尺寸最大的場所於相對於基板垂直的方向上切出的剖面。 所謂硬化膜畫素4的水平尺寸(L2),是指相對於基板而成為水平的方向上的硬化膜畫素4的最大尺寸,且為自垂直方向觀察基板時的尺寸(俯視尺寸)。 所謂發光元件的水平尺寸(L3),是指相對於基板而成為水平的方向上的發光元件的最大尺寸,且為自垂直方向觀察基板時的尺寸(俯視尺寸)。 [實施例]
以下,列舉實施例來更具體地說明本發明,但本發明當然不受下述實施例的限制,當然亦能夠於可適合所述、後述的主旨的範圍內適當地施加變更來實施,該些均包含於本發明的技術範圍中。以下,只要並無特別說明,則「份」是指「質量份」,「%」是指「質量%」。
<測定及評價> (1)硬化膜的厚度 硬化膜的厚度(μm)是使用膜厚測定裝置(布魯克(Bruker)公司製造的「代塔卡(DEKTAK)XT」)來測定。
(2)聚合性化合物的偶極矩 聚合性化合物的偶極矩(D:Debye)是基於其分子結構,藉由使用胡林克斯(HULINKS)公司製造的量子化學計算程式「高斯(Gaussian)16」的DFT(密度泛函理論(Density Functional Theory);B3LYP/6-31G+g(d))計算而求出。將結果示於表1中。
(3)硬化性組成物的黏度(40℃) 硬化組成物的40℃下的黏度(cP)是使用博勒飛(Brookfield)旋轉黏度計,於40℃的恆溫下、轉數7 rpm的條件下進行測定。將結果示於表1中。
(4)硬化性組成物的重量減少率 將剛製備後的硬化性組成物放入密閉狀態的容器中,於25℃的環境下靜置1天。其後,將0.5 g的硬化性組成物量取至6 mL螺旋管中,蓋上蓋,放置於設定為40℃的加熱板上,保管4天。根據硬化性組成物的於40℃下保管4天前的重量(W0)與於40℃下保管4天後的重量(W1),依照下述式算出硬化性組成物的重量減少率(質量%)。將結果示於表1中。 重量減少率(質量%)=100×(W0-W1)/W0
(5)硬化性組成物的成膜性 於5 cm見方的玻璃基板(康寧(Corning)公司製造的「益格(Eagle)XG」)上,以後烘烤後的層的厚度成為10 μm的方式利用旋塗法塗佈硬化性組成物,之後使用曝光機(牛尾電機(股)製造的「UVH-1500M」)於氮氣環境下以200 mJ/cm 2的曝光量(365 nm基準)進行光照射,於180℃下進行30分鐘後烘烤,藉此製作厚度10 μm的硬化膜。目視觀察所獲得的硬化膜,依照下述基準評價硬化性組成物的成膜性。將結果示於表1中。 A:於硬化膜中未確認到褶皺。 B:於硬化膜中確認到褶皺。
(6)硬化膜的發光強度 藉由與所述(5)相同的方法而於玻璃基板上製作硬化膜。 於將發光波峰波長為450 nm的藍色LED燈設為點光源的背光上配置光擴散板,作為背光部。將光擴散板朝上並載置背光部,於距光擴散板的表面為高度60 cm的位置設置分光放射亮度計(拓普康(Topcon)(股)製造的「SR-UL1R」)。將形成於所述玻璃基板上的硬化膜作為測定樣品,將該測定樣品以硬化膜朝上的方式配置於光擴散板的表面。於該狀態下點亮背光,對於自硬化膜發出的光,使用所述分光放射亮度計測定分光放射亮度光譜,根據該光譜算出發光波峰的最大波峰波長下的發光強度EI(μW)。將結果示於表1中。
<調配成分的準備> 為了製備硬化性組成物,準備以下材料。 ·半導體粒子(A1):藉由自包含油酸即有機配位體(G)、且具有InP/ZnSeS結構的含有配位體的量子點的甲苯分散液(發光光譜的最大波峰波長530 nm,半峰全幅值42 nm)中利用減壓蒸餾去除甲苯而獲得的量子點乾燥物 ·聚合性化合物(B1):相當於所述化合物(B-1)的單官能甲基丙烯酸酯化合物 偶極矩2.1144 ·聚合性化合物(B2):相當於所述化合物(B-2)的二官能丙烯酸酯化合物 偶極矩4.5854 ·聚合性化合物(B3):相當於所述化合物(B-4)的二官能丙烯酸酯化合物 偶極矩1.7481 ·聚合性化合物(B4):相當於所述化合物(B-3)的多官能丙烯酸酯化合物 偶極矩4.5374 ·聚合性化合物(B5):相當於所述化合物(B-3)的多官能丙烯酸酯化合物 偶極矩3.7115 ·聚合性化合物(B6):相當於所述化合物(B-3)的多官能丙烯酸酯化合物 偶極矩5.0332 ·聚合性化合物(B7):相當於所述化合物(B-3)的多官能丙烯酸酯化合物 偶極矩3.7927 ·聚合性化合物(B8):相當於所述化合物(B-2)的多官能丙烯酸酯化合物 偶極矩6.19 ·聚合起始劑(C1):IGM樹脂(IGM Resins)公司製造的歐米萊德(OMNIRAD)(註冊商標)819 ·聚合起始劑(C2):IGM樹脂(IGM Resins)公司製造的歐米萊德(OMNIRAD)(註冊商標)907 ·抗氧化劑(D1):住友化學股份有限公司製造的蘇米萊澤(Sumilizer)(註冊商標)GP
使用絕對PL量子產率測定裝置(濱松光子(Hamamatsu Photonics)製造的「C9920-02」、激發光450 nm、室溫、大氣下),將以波長450 nm下的吸光度成為0.4的方式進行稀釋而成的半導體粒子(A)分散液作為測定樣品來測定半導體粒子(A1)的發光光譜。
<實施例1~實施例9、比較例1~比較例3> 於半導體粒子(A)中投入表1中記載的聚合性化合物(B),利用超音波清洗機、觸控式混合器(touch mixer)進行攪拌直至固形物消失為止,藉此獲得量子點單體分散液。於所獲得的分散液中,以成為表1中記載的配方的方式,投入聚合起始劑(C)及抗氧化劑(D),利用觸控式混合器進行攪拌,藉此獲得硬化性組成物。表1中,各成分的份數表示固體成分換算值。
[表1]
   比較例 實施例
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9
半導體粒子(A) (A1) 29.1 29.1 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 17.0 28.0
聚合性化合物(B) (B1):2.1144 D 20.6 41.4 42.5                           
(B2):4.5854 D       13.5 47.5 64.5 65.0 65.0 65.0 69.5 67.5 75.5   
(B3):1.7481 D 13.5 13.5 13.5 17.0                        
(B4):4.5374 D 13.5 13.5    5.0 5.0                     
(B5):3.7115 D                4.5          2.0 5.0 5.0
(B6):5.0332 D                   4.5               
(B7):3.7927 D                      4.5            
(B8):6.19 D                                  64.5
聚合起始劑(C) (C1)    1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(C2) 3.9                                 
抗氧化劑(D) (D1) 19.4 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
合計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
硬化性組成物的黏度(40℃) (cP) 16 3 2 10 14 10 13 10 9 12 9 18
重量減少率 (質量%) 6.7 21.4 17.6 0.0 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
成膜性    A A A A A A A A A A A A
發光強度EI (μW) 1828 1813 1810 1978 2036 1962 1993 1985 1972 2018 1869 2014
1:基板 2:堤部 3:發光元件 4:硬化膜(波長轉換膜) 5:彩色濾波器 6:阻氣層 10:顯示構件 L1:垂直尺寸 L2:水平尺寸 L3:發光元件的水平尺寸
圖1是表示顯示構件的一例的示意剖面圖。

Claims (11)

  1. 一種硬化性組成物,包含:半導體粒子(A)、聚合性化合物(B)、聚合起始劑(C)及抗氧化劑(D),所述硬化性組成物中, 聚合性化合物(B)相對於聚合性化合物(B)的總量而包含40質量%以上的偶極矩為3 D以上的聚合性化合物。
  2. 如請求項1所述的硬化性組成物,其中聚合性化合物(B)相對於聚合性化合物(B)的總量而包含40質量%以上的偶極矩為3 D以上的二官能聚合性化合物。
  3. 一種硬化性組成物,包含:半導體粒子(A)、聚合性化合物(B)、聚合起始劑(C)及抗氧化劑(D),所述硬化性組成物中, 聚合性化合物(B)相對於所述硬化性組成物的總量而包含20質量%以上的偶極矩為3 D以上的聚合性化合物。
  4. 如請求項3所述的硬化性組成物,其中聚合性化合物(B)相對於所述硬化性組成物的總量而包含20質量%以上的偶極矩為3 D以上的二官能聚合性化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的硬化性組成物,其中聚合性化合物(B)包含偶極矩為3 D以上且4 D以下的三官能聚合性化合物。
  6. 如請求項1至4中任一項所述的硬化性組成物,其更包含光散射劑(E)。
  7. 如請求項1至4中任一項所述的硬化性組成物,其中溶劑(F)的含有率相對於所述硬化性組成物的總量而為1質量%以下。
  8. 如請求項1至4中任一項所述的硬化性組成物,其中樹脂(I)的含有率相對於所述硬化性組成物的總量而為1質量%以下。
  9. 如請求項1至4中任一項所述的硬化性組成物,其中40℃下的黏度為20 cP以下。
  10. 一種硬化膜,由如請求項1至4中任一項所述的硬化性組成物形成。
  11. 一種顯示裝置,包括如請求項10所述的硬化膜。
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