JP2024061630A - 硬化性組成物、硬化膜及び表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】発光性の半導体粒子を含む硬化性組成物であって、保管に伴う重量減少を抑制することができる硬化性組成物を提供する。【解決手段】半導体粒子(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)及び酸化防止剤(D)を含む硬化性組成物であって、重合性化合物(B)は、双極子モーメントが3D以上である重合性化合物を、重合性化合物(B)の総量に対して40質量%以上含む硬化性組成物が提供される。【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性組成物及びそれから形成される硬化膜、並びに該硬化膜を含む表示装置に関する。
特許文献1には、表示装置に含まれる波長変換膜等の硬化膜を形成するための硬化性組成物として、インクジェット法により硬化膜を形成できる硬化性組成物が記載されている。
半導体粒子を含有する従来のインク組成物は、保管すると大きな重量減少を生じることがあった。
本発明の1つの目的は、発光性の半導体粒子を含む硬化性組成物であって、保管に伴う重量減少を抑制することができる硬化性組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、該硬化性組成物から形成される硬化膜、及び、該硬化膜を含む表示装置を提供することにある。
本発明は、以下に示される硬化性組成物、硬化膜及び表示装置を提供する。
[1] 半導体粒子(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)及び酸化防止剤(D)を含む硬化性組成物であって、
重合性化合物(B)は、双極子モーメントが3D以上である重合性化合物を、重合性化合物(B)の総量に対して、40質量%以上含む、硬化性組成物。
[2] 重合性化合物(B)は、双極子モーメントが3D以上である2官能重合性化合物を、重合性化合物(B)の総量に対して、40質量%以上含む、[1]に記載の硬化性組成物。
[3] 半導体粒子(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)及び酸化防止剤(D)を含む硬化性組成物であって、
重合性化合物(B)は、双極子モーメントが3D以上である重合性化合物を、前記硬化性組成物の総量に対して、20質量%以上含む、硬化性組成物。
[4] 重合性化合物(B)は、双極子モーメントが3D以上である2官能重合性化合物を、前記硬化性組成物の総量に対して、20質量%以上含む、[3]に記載の硬化性組成物。
[5] 重合性化合物(B)は、双極子モーメントが3D以上4D以下である3官能重合性化合物を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[6] 光散乱剤(E)をさらに含む、[1]~[5]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[7] 溶剤(F)の含有率が、前記硬化性組成物の総量に対して、1質量%以下である、[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[8] 樹脂(I)の含有率が、前記硬化性組成物の総量に対して、1質量%以下である、[1]~[7]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[9] 40℃における粘度が20cP以下である、[1]~[8]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[10] [1]~[9]のいずれかに記載の硬化性組成物から形成される硬化膜。
[11] [10]に記載の硬化膜を含む表示装置。
[1] 半導体粒子(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)及び酸化防止剤(D)を含む硬化性組成物であって、
重合性化合物(B)は、双極子モーメントが3D以上である重合性化合物を、重合性化合物(B)の総量に対して、40質量%以上含む、硬化性組成物。
[2] 重合性化合物(B)は、双極子モーメントが3D以上である2官能重合性化合物を、重合性化合物(B)の総量に対して、40質量%以上含む、[1]に記載の硬化性組成物。
[3] 半導体粒子(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)及び酸化防止剤(D)を含む硬化性組成物であって、
重合性化合物(B)は、双極子モーメントが3D以上である重合性化合物を、前記硬化性組成物の総量に対して、20質量%以上含む、硬化性組成物。
[4] 重合性化合物(B)は、双極子モーメントが3D以上である2官能重合性化合物を、前記硬化性組成物の総量に対して、20質量%以上含む、[3]に記載の硬化性組成物。
[5] 重合性化合物(B)は、双極子モーメントが3D以上4D以下である3官能重合性化合物を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[6] 光散乱剤(E)をさらに含む、[1]~[5]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[7] 溶剤(F)の含有率が、前記硬化性組成物の総量に対して、1質量%以下である、[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[8] 樹脂(I)の含有率が、前記硬化性組成物の総量に対して、1質量%以下である、[1]~[7]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[9] 40℃における粘度が20cP以下である、[1]~[8]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[10] [1]~[9]のいずれかに記載の硬化性組成物から形成される硬化膜。
[11] [10]に記載の硬化膜を含む表示装置。
発光性の半導体粒子を含む硬化性組成物であって、保管に伴う重量減少を抑制することができる硬化性組成物を提供することができる。また、該硬化性組成物から形成される硬化膜、及び、該硬化膜を含む表示装置を提供することができる。
<硬化性組成物>
本発明に係る硬化性組成物(以下、単に「硬化性組成物」ともいう。)は、半導体粒子(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)及び酸化防止剤(D)を含む。以下、硬化性組成物に含まれる又は含まれ得る成分について説明する。
なお、本明細書において硬化性組成物に含まれる、又は含まれ得る各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、又は、複数種を組み合わせて使用することができる。
本発明に係る硬化性組成物(以下、単に「硬化性組成物」ともいう。)は、半導体粒子(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)及び酸化防止剤(D)を含む。以下、硬化性組成物に含まれる又は含まれ得る成分について説明する。
なお、本明細書において硬化性組成物に含まれる、又は含まれ得る各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、又は、複数種を組み合わせて使用することができる。
[1]半導体粒子(A)
半導体粒子(A)は、一次光とは異なる波長の光を発し、好ましくは、一次光である青色の光の波長を、これとは異なる色の光の波長に変換する。半導体粒子(A)は、緑色又は赤色を発光することが好ましく、青色光を吸収して緑色又は赤色を発光することがより好ましい。
半導体粒子(A)は、一次光とは異なる波長の光を発し、好ましくは、一次光である青色の光の波長を、これとは異なる色の光の波長に変換する。半導体粒子(A)は、緑色又は赤色を発光することが好ましく、青色光を吸収して緑色又は赤色を発光することがより好ましい。
本明細書において「青色」とは、青色として視認される光全般(青色の波長域、例えば380nm~495nmに強度を有する光全般)を指し、単一波長の光に限定されない。「緑色」とは、緑色として視認される光全般(緑色の波長域、例えば495nm~585nmに強度を有する光全般)を指し、単一波長の光に限定されない。「赤色」とは、赤色として視認される光全般(赤色の波長域、例えば585nm~780nmに強度を有する光全般)を指し、単一波長の光に限定されない。「黄色」とは、黄色として視認される光全般(黄色の波長域、例えば560nm~610nmに強度を有する光全般)を指し、単一波長の光に限定されない。
緑色を発光する半導体粒子(A)の発光スペクトルは、好ましくは、500nm以上560nm以下の波長域に極大値を有するピークを含み、より好ましくは、520nm以上545nm以下の波長域に極大値を有するピークを含み、さらに好ましくは、525nm以上535nm以下の波長域に極大値を有するピークを含む。これにより、表示装置の緑色光の表示可能色域を拡大させることができる。該ピークは、好ましくは、半値全幅が15nm以上80nm以下、より好ましくは15nm以上60nm以下、さらに好ましくは15nm以上50nm以下、特に好ましくは15nm以上45nm以下である。これにより、表示装置の緑色光の表示可能色域を拡大させることができる。
赤色を発光する半導体粒子(A)の発光スペクトルは、好ましくは、610nm以上750nm以下の波長域に極大値を有するピークを含み、より好ましくは、620nm以上650nm以下の波長域に極大値を有するピークを含み、さらに好ましくは、625nm以上645nm以下の波長域に極大値を有するピークを含む。これにより、表示装置の赤色光の表示可能色域を拡大させることができる。該ピークは、好ましくは、半値全幅が15nm以上80nm以下、より好ましくは15nm以上60nm以下、さらに好ましくは15nm以上50nm以下、特に好ましくは15nm以上45nm以下である。これにより、表示装置の赤色光の表示可能色域を拡大させることができる。
半導体粒子(A)の発光スペクトルは、後述する実施例の欄において説明する方法に従って測定される。
半導体粒子(A)の発光スペクトルは、後述する実施例の欄において説明する方法に従って測定される。
半導体粒子(A)としては、量子ドット、及びペロブスカイト型結晶構造を有する化合物(以下、「ペロブスカイト化合物」ともいう。)から構成される粒子が挙げられ、好ましくは量子ドットである。量子ドットは、粒子径1nm以上100nm以下の発光性半導体微粒子であり、半導体のバンドギャップを利用し、紫外光又は可視光(例えば青色光)を吸収して発光する微粒子である。
量子ドットとしては、例えば、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdHgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe等の12族元素と16族元素との化合物;GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs、InAlPAs等の13族元素と15族元素との化合物;PdS、PbSe等の14族元素と16族元素との化合物等が挙げられる。
量子ドットがSやSeを含む場合、金属酸化物や有機物で表面修飾した量子ドットを使用してもよい。表面修飾した量子ドットを使用することで、組成物Iに含まれる又は含まれ得る反応成分によってSやSeが引き抜かれることを防止することができる。
また量子ドットは、上記の化合物を組み合わせてコアシェル構造を形成していてもよい。このような組み合わせとしては、コアがCdSeであり、シェルがZnSである微粒子、コアがInPであり、シェルがZnSeSである微粒子等が挙げられる。
また量子ドットは、上記の化合物を組み合わせてコアシェル構造を形成していてもよい。このような組み合わせとしては、コアがCdSeであり、シェルがZnSである微粒子、コアがInPであり、シェルがZnSeSである微粒子等が挙げられる。
量子ドットのエネルギー状態はその大きさに依存するため、粒子径を変えることにより自由に発光波長を選択することが可能である。また、量子ドットからの発光光はスペクトル幅が狭いため、表示装置の広色域化に有利である。さらに、量子ドットは応答性が高いため、一次光の利用効率の面でも有利である。
ペロブスカイト化合物は、A、B及びXを成分とする、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物である。
Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。
Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。
A、B及びXを成分とするペロブスカイト化合物としては、特に限定されず、3次元構造、2次元構造、疑似2次元構造のいずれの構造を有する化合物であってもよい。
3次元構造の場合には、ペロブスカイト化合物は、ABX(3+δ)で表される。
2次元構造の場合には、ペロブスカイト化合物は、A2BX(4+δ)で表される。
ここで、δは、Bの電荷バランスに応じて適宜変更が可能な数であり、-0.7以上0.7以下である。
3次元構造の場合には、ペロブスカイト化合物は、ABX(3+δ)で表される。
2次元構造の場合には、ペロブスカイト化合物は、A2BX(4+δ)で表される。
ここで、δは、Bの電荷バランスに応じて適宜変更が可能な数であり、-0.7以上0.7以下である。
ペロブスカイト化合物であって、ABX(3+δ)で表される、3次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物の好ましい具体例としては、
CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、(H2N=CH-NH2)PbBr3、(H2N=CH-NH2)PbCl3、(H2N=CH-NH2)PbI3、
CH3NH3Pb(1-a)CaaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)SraBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)LaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)BaaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)DyaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、
CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
CsPb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CsPb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、
(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、
CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbI3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CsPbBr(3-y)Cly(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、
CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr3(0<a≦0.7)、
CsPb(1-a)ZnaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CsPb(1-a)CoaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MnaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MgaBr3(0<a≦0.7)、
CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<3)、
(H2N=CH-NH2)ZnaBr3(0<a≦0.7)、(H2N=CH-NH2)MgaBr3(0<a≦0.7)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<3)等が挙げられる。
CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、(H2N=CH-NH2)PbBr3、(H2N=CH-NH2)PbCl3、(H2N=CH-NH2)PbI3、
CH3NH3Pb(1-a)CaaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)SraBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)LaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)BaaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)DyaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、
CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
CsPb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CsPb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、
(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、
CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbI3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CsPbBr(3-y)Cly(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、
CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr3(0<a≦0.7)、
CsPb(1-a)ZnaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CsPb(1-a)CoaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MnaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MgaBr3(0<a≦0.7)、
CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<3)、
(H2N=CH-NH2)ZnaBr3(0<a≦0.7)、(H2N=CH-NH2)MgaBr3(0<a≦0.7)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<3)等が挙げられる。
ペロブスカイト化合物であって、A2BX(4+δ)で表される、2次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物の好ましい具体例としては、
(C4H9NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2PbCl4、(C4H9NH3)2PbI4、(C7H15NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbCl4、(C7H15NH3)2PbI4、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
(C7H15NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、
(C4H9NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbBr4、
(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Cly(0<y<4)、(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Iy(0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≦0.7)、
(C7H15NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≦0.7)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<4)等が挙げられる。
(C4H9NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2PbCl4、(C4H9NH3)2PbI4、(C7H15NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbCl4、(C7H15NH3)2PbI4、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
(C7H15NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、
(C4H9NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbBr4、
(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Cly(0<y<4)、(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Iy(0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≦0.7)、
(C7H15NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≦0.7)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<4)等が挙げられる。
硬化性組成物は、半導体粒子(A)を2種以上含有していてもよい。例えば、硬化性組成物は、一次光を吸収して緑色を発光する半導体粒子(A)を1種のみを含有していてもよく、2種以上組み合わせて含有していてもよい。硬化性組成物は、一次光を吸収して赤色を発光する半導体粒子(A)を1種のみを含有していてもよく、2種以上組み合わせて含有していてもよい。
半導体粒子(A)は、半導体粒子に配位する有機配位子(G)を含む配位子含有半導体粒子であってもよい。有機配位子(G)は、例えば、半導体粒子(A)に対する配位能を示す極性基を有する有機化合物である。有機配位子(G)は、例えば半導体粒子(A)の表面に配位することができる。有機配位子(G)が極性基を有する有機化合物である場合、有機配位子(G)は通常、その極性基を介して半導体粒子に配位する。半導体粒子(A)は、1種又は2種以上の有機配位子(G)を含むことができる。半導体粒子(A)が有機配位子(G)を含むことは、半導体粒子(A)の安定性及び分散性、並びに、硬化性組成物及び硬化膜の発光強度を向上させる観点から有利となり得る。有機配位子(G)が半導体粒子に配位していることは、有機配位子に好適な分散媒に半導体粒子が均一分散することから確認される。
有機配位子(G)の上記極性基は、例えば、チオール基(-SH)、カルボキシ基(-COOH)及びアミノ基(-NH2)からなる群より選択される少なくとも1種の基である。該群より選択される極性基は、半導体粒子への配位性を高めるうえで有利となり得る。高い配位性は、硬化性組成物における半導体粒子(A)の安定性及び分散性向上、並びに、硬化性組成物及び硬化膜の発光強度向上等に寄与し得る。中でも、極性基は、チオール基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基であることがより好ましい。有機配位子(G)は、1個又は2個以上の極性基を有し得る。
有機配位子(G)は、例えば、下記式(x):
XA-RX (x)
で表される有機化合物であることができる。式中、XAは上記の極性基であり、RXはヘテロ原子(N、O、S、ハロゲン原子等)を含んでいてもよい1価の炭化水素基である。該炭化水素基は、炭素-炭素二重結合等の不飽和結合を1個又は2個以上有していてもよい。該炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有していてもよい。該炭化水素基の炭素数は、例えば1以上40以下であり、1以上30以下であってもよい。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等で置換されていてもよい。
XA-RX (x)
で表される有機化合物であることができる。式中、XAは上記の極性基であり、RXはヘテロ原子(N、O、S、ハロゲン原子等)を含んでいてもよい1価の炭化水素基である。該炭化水素基は、炭素-炭素二重結合等の不飽和結合を1個又は2個以上有していてもよい。該炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有していてもよい。該炭化水素基の炭素数は、例えば1以上40以下であり、1以上30以下であってもよい。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等で置換されていてもよい。
基RXは、極性基を含んでいてもよい。該極性基の具体例については極性基XAに係る上記記述が引用される。
極性基XAとしてカルボキシ基を有する有機配位子の具体例として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸のほか、飽和又は不飽和脂肪酸を挙げることができる。飽和又は不飽和脂肪酸の具体例は、ブチル酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸;ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、イコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等の一価不飽和脂肪酸;リノール酸、α-リノレン酸、γ-リノレン酸、ステアドリン酸、ジホモ-γ-リノレン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、ドコサジエン酸、アドレン酸(ドコサテトラエン酸)等の多価不飽和脂肪酸を含む。
極性基XAとしてチオール基又はアミノ基を有する有機配位子の具体例は、上で例示した極性基XAとしてカルボキシ基を有する有機配位子のカルボキシ基がチオール基又はアミノ基に置き換わった有機配位子を含む。
上記のほか、上記式(x)で表される有機配位子としては、化合物(G-1)及び化合物(G-2)が挙げられる。
〔化合物(G-1)〕
化合物(G-1)は、第1官能基及び第2官能基を有する化合物である。第1官能基はカルボキシ基(-COOH)であり、第2官能基はカルボキシ基又はチオール基(-SH)である。化合物(G-1)は、カルボキシ基及び/又はチオール基を有しているため、半導体粒子に配位する配位子となり得る。半導体粒子(A)は、化合物(G-1)を1種のみ含んでいてもよいし2種以上含んでいてもよい。
化合物(G-1)は、第1官能基及び第2官能基を有する化合物である。第1官能基はカルボキシ基(-COOH)であり、第2官能基はカルボキシ基又はチオール基(-SH)である。化合物(G-1)は、カルボキシ基及び/又はチオール基を有しているため、半導体粒子に配位する配位子となり得る。半導体粒子(A)は、化合物(G-1)を1種のみ含んでいてもよいし2種以上含んでいてもよい。
化合物(G-1)の一例は、下記式(G-1a)で表される化合物である。化合物(G-1)は、式(G-1a)で表される化合物の酸無水物であってもよい。
[式中、RBは、2価の炭化水素基を表す。複数のRBが存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。上記炭化水素基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。上記炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-、-S-、-SO2-、-CO-及び-NH-の少なくとも1つに置き換わっていてもよい。
pは、1~10の整数を表す。]
RBで表される2価の炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
鎖状炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基が挙げられ、その炭素数は通常1~50であり、好ましくは1~20、より好ましくは1~10である。脂環式炭化水素基としては、例えば、単環式又多環式のシクロアルカンジイル基が挙げられ、その炭素数は通常3~50であり、好ましくは3~20、より好ましくは3~10である。芳香族炭化水素基としては、例えば、単環式又多環式のアレーンジイル基が挙げられ、その炭素数は通常6~20である。
上記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数1~50のアルキル基、炭素数3~50のシクロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、カルボキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基が有していてもよい置換基は、好ましくは、カルボキシ基、アミノ基又はハロゲン原子である。
上記炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-CO-及び-NH-の少なくとも1つに置き換わる場合、-CH2-が置き換わるのは、好ましくは-CO-及び-NH-の少なくとも1つであり、より好ましくは-NH-である。pは、好ましくは1又は2である。
式(G-1a)で表される化合物としては、例えば、下記式(1-1)~(1-9)で表される化合物が挙げられる。
式(G-1a)で表される化合物の具体例を化学名で示せば、例えば、メルカプト酢酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトブタン酸、4-メルカプトブタン酸、メルカプトコハク酸、メルカプトステアリン酸、メルカプトオクタン酸、4-メルカプト安息香酸、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-メルカプト安息香酸、L-システイン、N-アセチル-L-システイン、3-メルカプトプロピオン酸3-メトキシブチル、3-メルカプト-2-メチルプロピオン酸等が挙げられる。中でも3-メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸が好ましい。
化合物(G-1)の他の一例は、多価カルボン酸化合物であり、好ましくは上記式(G-1a)で表される化合物において、式(G-1a)中の-SHがカルボキシ基(-COOH)に置き換わった化合物(G-1b)が挙げられる。
化合物(G-1b)としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、ドデカフルオロスベリン酸、3-エチル-3-メチルグルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、trans-3-ヘキセン二酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、アセチレンジカルボン酸、trans-アコニット酸、1,3-アダマンタンジカルボン酸、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジカルボン酸、cis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、1,1-シクロプロパンジカルボン酸、1,1-シクロブタンジカルボン酸、cis-又はtrans-1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、cis-又はtrans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,1-シクロペンタン二酢酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸、デカヒドロ-1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ノルボルナンジカルボン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、フタル酸、3-フルオロフタル酸、イソフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、2,5-ジメチルテレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,1’-フェロセンジカルボン酸、2,2’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、2,5-フランジカルボン酸、ベンゾフェノン-2,4’-ジカルボン酸一水和物、ベンゾフェノン-4,4’-ジカルボン酸、2,3-ピラジンジカルボン酸、2,3-ピリジンジカルボン酸、2,4-ピリジンジカルボン酸、3,5-ピリジンジカルボン酸、2,5-ピリジンジカルボン酸、2,6-ピリジンジカルボン酸、3,4-ピリジンジカルボン酸、ピラゾール-3,5-ジカルボン酸一水和物、4,4’-スチルベンジカルボン酸、アントラキノン-2,3-ジカルボン酸、4-(カルボキシメチル)安息香酸、ケリドン酸一水和物、アゾベンゼン-4,4’-ジカルボン酸、アゾベンゼン-3,3’-ジカルボン酸、クロレンド酸、1H-イミダゾール-4,5-ジカルボン酸、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,10-ビス(4-カルボキシフェノキシ)デカン、ジプロピルマロン酸、ジチオジグリコール酸、3,3’-ジチオジプロピオン酸、4,4’-ジチオジブタン酸、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’-ジカルボキシジフェニルスルホン、エチレングリコール ビス(4-カルボキシフェニル)エーテル、3,4-エチレンジオキシチオフェン-2,5-ジカルボン酸、4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ酢酸、1,3-アセトンジカルボン酸、メチレンジサリチル酸、5,5’-チオジサリチル酸、トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレート、テトラフルオロコハク酸、α,α,α’,α’-テトラメチル-1,3-ベンゼンジプロピオン酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸等。
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、ドデカフルオロスベリン酸、3-エチル-3-メチルグルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、trans-3-ヘキセン二酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、アセチレンジカルボン酸、trans-アコニット酸、1,3-アダマンタンジカルボン酸、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジカルボン酸、cis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、1,1-シクロプロパンジカルボン酸、1,1-シクロブタンジカルボン酸、cis-又はtrans-1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、cis-又はtrans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,1-シクロペンタン二酢酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸、デカヒドロ-1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ノルボルナンジカルボン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、フタル酸、3-フルオロフタル酸、イソフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、2,5-ジメチルテレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,1’-フェロセンジカルボン酸、2,2’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、2,5-フランジカルボン酸、ベンゾフェノン-2,4’-ジカルボン酸一水和物、ベンゾフェノン-4,4’-ジカルボン酸、2,3-ピラジンジカルボン酸、2,3-ピリジンジカルボン酸、2,4-ピリジンジカルボン酸、3,5-ピリジンジカルボン酸、2,5-ピリジンジカルボン酸、2,6-ピリジンジカルボン酸、3,4-ピリジンジカルボン酸、ピラゾール-3,5-ジカルボン酸一水和物、4,4’-スチルベンジカルボン酸、アントラキノン-2,3-ジカルボン酸、4-(カルボキシメチル)安息香酸、ケリドン酸一水和物、アゾベンゼン-4,4’-ジカルボン酸、アゾベンゼン-3,3’-ジカルボン酸、クロレンド酸、1H-イミダゾール-4,5-ジカルボン酸、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,10-ビス(4-カルボキシフェノキシ)デカン、ジプロピルマロン酸、ジチオジグリコール酸、3,3’-ジチオジプロピオン酸、4,4’-ジチオジブタン酸、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’-ジカルボキシジフェニルスルホン、エチレングリコール ビス(4-カルボキシフェニル)エーテル、3,4-エチレンジオキシチオフェン-2,5-ジカルボン酸、4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ酢酸、1,3-アセトンジカルボン酸、メチレンジサリチル酸、5,5’-チオジサリチル酸、トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレート、テトラフルオロコハク酸、α,α,α’,α’-テトラメチル-1,3-ベンゼンジプロピオン酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸等。
半導体粒子(A)の安定性及び分散性、並びに、硬化性組成物及び硬化膜の発光強度を向上させる観点から、化合物(G-1)の分子量は、好ましくは3000以下、より好ましくは2500以下、さらに好ましくは2000以下、なおさらに好ましくは1000以下、特に好ましくは800以下、最も好ましくは500以下である。化合物(G-1)の分子量は、通常100以上である。
上記分子量は、数平均分子量であってもよいし重量平均分子量であってもよい。この場合、数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量である。
配位子含有半導体粒子が化合物(G-1)を含む場合、半導体粒子に対する化合物(G-1)の含有量比は、質量比で、好ましくは0.001以上1以下、より好ましくは0.01以上0.5以下、さらに好ましくは0.02以上0.45以下である。該含有量比がこの範囲にあると、半導体粒子(A)の安定性及び分散性、並びに、硬化性組成物及び硬化膜の発光強度を向上させる観点から有利となり得る。
配位子含有半導体粒子が化合物(G-1)を含む場合、硬化性組成物における化合物(G-1)の含有率は、半導体粒子(A)の安定性及び分散性、並びに、硬化性組成物及び硬化膜の発光強度を向上させる観点から、硬化性組成物の固形分の総量に対して、好ましくは0.1質量%以上20質量%以下、より好ましくは0.2質量%以上20質量%以下、さらに好ましくは0.2質量%以上10質量%以下、なおさらに好ましくは0.5質量%以上10質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以上8質量%以下である。
〔化合物(G-2)〕
化合物(G-2)は、化合物(G-1)とは異なる化合物であって、ポリアルキレングリコール構造を含み、かつ極性基を分子末端に有する化合物である。分子末端とは、化合物(G-2)中、最も長い炭素鎖(炭素鎖中の炭素原子は、酸素原子等の他の原子に置き換わっていてもよい。)の末端であることが好ましい。
半導体粒子(A)は、化合物(G-2)を1種のみ含んでいてもよいし2種以上含んでいてもよい。半導体粒子(A)は、化合物(G-1)又は化合物(G-2)を含んでいてもよいし、化合物(G-1)及び化合物(G-2)を含んでいてもよい。
なお、ポリアルキレングリコール構造を含み、上記第1官能基及び第2官能基を有する化合物は、化合物(G-1)に属するものとする。
化合物(G-2)は、化合物(G-1)とは異なる化合物であって、ポリアルキレングリコール構造を含み、かつ極性基を分子末端に有する化合物である。分子末端とは、化合物(G-2)中、最も長い炭素鎖(炭素鎖中の炭素原子は、酸素原子等の他の原子に置き換わっていてもよい。)の末端であることが好ましい。
半導体粒子(A)は、化合物(G-2)を1種のみ含んでいてもよいし2種以上含んでいてもよい。半導体粒子(A)は、化合物(G-1)又は化合物(G-2)を含んでいてもよいし、化合物(G-1)及び化合物(G-2)を含んでいてもよい。
なお、ポリアルキレングリコール構造を含み、上記第1官能基及び第2官能基を有する化合物は、化合物(G-1)に属するものとする。
ポリアルキレングリコール構造とは、下記式:
化合物(G-2)の具体例として、下記式(G-2a)で表されるポリアルキレングリコール系化合物を挙げることができる。
式(G-2a)中、Xは極性基であり、Yは1価の基であり、ZCは2価又は3価の基である。nは2以上の整数である。mは1又は2である。RCはアルキレン基である。
極性基Xは、チオール基(-SH)、カルボキシ基(-COOH)及びアミノ基(-NH2)からなる群より選択される少なくとも1種の基であることが好ましい。該群より選択される極性基は、半導体粒子への配位性を高めるうえで有利となり得る。中でも、半導体粒子(A)の安定性及び分散性、並びに、硬化性組成物及び硬化膜の発光強度を向上させる観点から、極性基Xは、チオール基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の基であることがより好ましい。
基Yは1価の基である。基Yとしては特に制限されず、置換基(N、O、S、ハロゲン原子等)を有していてもよい1価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等で置換されていてもよい。上記炭化水素基の炭素数は、例えば1以上12以下である。該炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。
基Yとしては、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する炭素数1以上12以下のアルキル基;直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する炭素数1以上12以下のアルコキシ基等が挙げられる。該アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、好ましくは1以上8以下であり、より好ましくは1以上6以下であり、さらに好ましくは1以上4以下である。該アルキル基及びアルコキシ基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等で置換されていてもよい。中でも、基Yは、炭素数が1以上4以下である直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数が1以上4以下である直鎖状のアルコキシ基であることがより好ましい。
基Yは、極性基を含んでいてもよい。該極性基としては、チオール基(-SH)、カルボキシ基(-COOH)及びアミノ基(-NH2)からなる群より選択される少なくとも1種の基が挙げられる。ただし、上述のとおり、ポリアルキレングリコール構造を含み、上記第1官能基及び第2官能基を有する化合物は、化合物(G-1)に属するものとする。該極性基は、好ましくは基Yの末端に配置される。
基ZCは2価又は3価の基である。基ZCとしては特に制限されず、ヘテロ原子(N、O、S、ハロゲン原子等)を含んでいてもよい2価又は3価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、例えば1以上24以下である。該炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。
2価の基である基ZCとしては、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する炭素数1以上24以下のアルキレン基;直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する炭素数1以上24以下のアルケニレン基等が挙げられる。該アルキル基及びアルケニレン基の炭素数は、好ましくは1以上12以下であり、より好ましくは1以上8以下であり、さらに好ましくは1以上4以下である。該アルキル基及びアルケニレン基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等で置換されていてもよい。3価の基である基ZCの例としては、上記2価の基である基ZCから水素原子を1つ取り除いた基を挙げることができる。
基ZCは、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有する基ZCは、上記式(G-2a)に示されるポリアルキレングリコール構造を含む分岐鎖とは別の分岐鎖において、上記式(G-2a)に示されるポリアルキレングリコール構造とは別のポリアルキレングリコール構造を有していてもよい。
中でも、基ZCは、炭素数が1以上6以下である直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が1以上4以下である直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
RCはアルキレン基であり、炭素数が1以上6以下である直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が1以上4以下である直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
式(G-2a)中のnは2以上の整数であり、好ましくは2以上540以下であり、より好ましくは2以上120以下であり、さらに好ましくは2以上60以下である。
化合物(G-2)の分子量は、例えば150以上10000以下程度であり得るが、半導体粒子(A)の安定性及び分散性、並びに、硬化性組成物及び硬化膜の発光強度を向上させる観点から、150以上5000以下であることが好ましく、150以上4000以下であることがより好ましい。該分子量は、数平均分子量であってもよいし重量平均分子量であってもよい。この場合、数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ、GPCにより測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量である。
配位子含有半導体粒子が化合物(G-2)を含む場合、半導体粒子に対する化合物(G-2)の含有量比は、質量比で、好ましくは0.001以上2以下、より好ましくは0.01以上1.5以下、さらに好ましくは0.1以上1以下である。該含有量比がこの範囲にあると、半導体粒子(A)の安定性及び分散性、並びに、硬化性組成物及び硬化膜の発光強度を向上させる観点から有利となり得る。
配位子含有半導体粒子が化合物(G-2)を含む場合、硬化性組成物における化合物(G-2)の含有率は、半導体粒子(A)の安定性及び分散性、並びに、硬化性組成物及び硬化膜の発光強度を向上させる観点から、硬化性組成物の固形分の総量に対して、好ましくは0.1質量%以上40質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上20質量%以下、さらに好ましくは1質量%以上15質量%以下、なおさらに好ましくは2質量%以上12質量%以下である。
半導体粒子(A)が有機配位子(G)を含む配位子含有半導体粒子である場合、硬化性組成物中の半導体粒子に対する有機配位子(G)の含有量の比は、質量比で、好ましくは0.001以上1以下、より好ましくは0.01以上0.8以下、さらに好ましくは0.02以上0.5以下である。該含有量比がこの範囲にあると、半導体粒子(A)の安定性及び分散性、並びに、硬化性組成物及び硬化膜の発光強度を向上させる観点から有利となり得る。ここでいう有機配位子(G)の含有量とは、硬化性組成物に含まれるすべての有機配位子の合計含有量である。
半導体粒子(A)の含有率MAは、硬化性組成物の総量に対して、10質量%以上であることが好ましく、より好ましくは16質量%以上、さらに好ましくは17質量%以上、なおさらに好ましくは18質量%以上、特に好ましくは20質量%以上、最も好ましくは25質量%以上であり、また45質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは35質量%以下である。半導体粒子(A)の含有率MAが上記の範囲内にあると、硬化性組成物及び硬化膜の発光強度を向上させる観点から有利となり得る。本明細書において半導体粒子(A)の含有率MAとは、半導体粒子(A)が有機配位子(G)を含む配位子含有半導体粒子である場合、配位子含有半導体粒子の含有率である。
硬化性組成物及び硬化膜の発光強度を向上させる観点から、硬化性組成物の固形分の総量に対する半導体粒子(A)の含有率も上記と同じ範囲内であることが好ましい。
本明細書において硬化性組成物の固形分の総量とは、硬化性組成物に含まれる成分のうち、溶剤(F)を除いた成分の合計を意味する。硬化性組成物の固形分中の含有率は、液体クロマトグラフィ又はガスクロマトグラフィ等の公知の分析手段で測定することができる。硬化性組成物の固形分中における各成分の含有率は、硬化性組成物調製時の配合から算出されてもよい。
本明細書において硬化性組成物の固形分の総量とは、硬化性組成物に含まれる成分のうち、溶剤(F)を除いた成分の合計を意味する。硬化性組成物の固形分中の含有率は、液体クロマトグラフィ又はガスクロマトグラフィ等の公知の分析手段で測定することができる。硬化性組成物の固形分中における各成分の含有率は、硬化性組成物調製時の配合から算出されてもよい。
上述のように、硬化性組成物は、半導体粒子(A)を2種以上含んでいてもよい。この場合、半導体粒子(A)の上記含有率は、2種以上の半導体粒子(A)の合計含有率を意味する。硬化性組成物に含まれる又は含まれ得る後述の半導体粒子(A)以外の成分についても同様であり、該成分の含有量又は含有率は、2種以上含まれる場合には、それらの合計含有量又は合計含有率を意味する。
[2]重合性化合物(B)
硬化性組成物は、重合性化合物(B)を含む。重合性化合物(B)は、後述する重合開始剤(C)から発生した活性ラジカル、酸等によって重合し得る化合物である。硬化性組成物は、重合性化合物(B)を2種以上含んでいてもよい。
硬化性組成物は、重合性化合物(B)を含む。重合性化合物(B)は、後述する重合開始剤(C)から発生した活性ラジカル、酸等によって重合し得る化合物である。硬化性組成物は、重合性化合物(B)を2種以上含んでいてもよい。
重合性化合物(B)としては、光の照射によって硬化する光重合性化合物、及び、熱により硬化する熱重合性化合物が挙げられる。光重合性化合物としては、光の照射によって、ラジカル重合反応により硬化する光ラジカル重合性化合物、並びに光の照射によってカチオン重合反応により硬化する光カチオン重合性化合物等が挙げられる。光重合性化合物は、光ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
光重合性化合物の重量平均分子量は、例えば150以上3000以下、好ましくは150以上2900以下、より好ましくは250以上1500以下である。
光ラジカル重合性化合物としては、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、中でも(メタ)アクリレート化合物が好ましい。(メタ)アクリレート化合物としては、分子内に1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物(以下、「化合物(B-1)」ともいう。)、分子内に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する2官能(メタ)アクリレート化合物(以下、「化合物(B-2)」ともいう。)、及び、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物(以下、「化合物(B-3)」ともいう。)が挙げられる。
本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」等についても同様である。
本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」等についても同様である。
化合物(B-1)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート(ラウリル(メタ)アクリレート)、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、コハク酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、N-[2-(アクリロイルオキシ)エチル]フタルイミド、N-[2-(アクリロイルオキシ)エチル]テトラヒドロフタルイミド、2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート(エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート)、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
化合物(B-2)としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルヒドロキシピバリン酸エステルジ(メタ)アクリレ-ト、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるトリオールの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2つの水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
化合物(B-3)としては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル等が挙げられる。
化合物(B-3)1分子が有する(メタ)アクリロイルオキシ基の数は、例えば3以上6以下、好ましくは3以上5以下、より好ましくは3である。
光ラジカル重合性化合物の別の例としては、ビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基(好ましくは、(メタ)アクリロイルオキシ基)を同一分子内に有する(メタ)アクリレート化合物(以下、「化合物(B-4)」ともいう。)が挙げられる。化合物(B-4)は、化合物(B-1)~化合物(B-3)のいずれかに属する化合物であり得る。
化合物(B-4)が有するビニルエーテル基の数は、1以上4以下であることが好ましく、より好ましくは1以上2以下、特に好ましくは1である。化合物(B-4)が有する(メタ)アクリロイル基の数は、1以上4以下であることが好ましく、より好ましくは1以上2以下、特に好ましくは1である。
化合物(B-4)としては、2-ビニロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ビニロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ビニロキシプロピル(メタ)アクリレート、1-ビニロキシプロピル(メタ)アクリレート、1-メチル-2-ビニロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ビニロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ビニロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ビニロキシブチル(メタ)アクリレート、1-メチル-3-ビニロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-メチル-3-ビニロキシプロピル(メタ)アクリレート、1-メチル-2-ビニロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,1-ジメチル-2-ビニロキシエチル(メタ)アクリレート、6-ビニロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4-ビニロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(4-ビニロキシメチルシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(3-ビニロキシメチルシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(2-ビニロキシメチルシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(4-ビニロキシメチルフェニル)メチル(メタ)アクリレート、(3-ビニロキシメチルフェニル)メチル(メタ)アクリレート、2-ビニロキシメチルフェニルメチル(メタ)アクリレート、2-(2-ビニロキシイソプロポキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ビニロキシエトキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2-(2-ビニロキシイソプロポキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2-(2-ビニロキシエトキシ)イソプロピル(メタ)アクリレート、2-(2-ビニロキシイソプロポキシ)イソプロピル(メタ)アクリレート、2-{2-(2-ビニロキシエトキシ)エトキシ}エチル(メタ)アクリレート、2-{2-(2-ビニロキシイソプロポキシ)エトキシ}エチル(メタ)アクリレート、2-{2-(2-ビニロキシイソプロポキシ)イソプロポキシ}エチル(メタ)アクリレート、2-{2-(2-ビニロキシエトキシ)エトキシ}プロピル(メタ)アクリレート、2-{2-(2-ビニロキシエトキシ)イソプロポキシ}プロピル(メタ)アクリレート、2-{2-(2-ビニロキシイソプロポキシ)エトキシ}プロピル(メタ)アクリレート、2-{2-(2-ビニロキシイソプロポキシ)イソプロポキシ}プロピル(メタ)アクリレート、2-{2-(2-ビニロキシエトキシ)エトキシ}イソプロピル(メタ)アクリレート、2-{2-(2-ビニロキシエトキシ)イソプロポキシ}イソプロピル(メタ)アクリレート、2-{2-(2-ビニロキシイソプロポキシ)エトキシ}イソプロピル(メタ)アクリレート、2-{2-(2-ビニロキシイソプロポキシ)イソプロポキシ}イソプロピル(メタ)アクリレート、2-[2-{2-(2-ビニロキシエトキシ)エトキシ}エトキシ]エチル(メタ)アクリレート、2-[2-{2-(2-ビニロキシイソプロポキシ)エトキシ}エトキシ]エチル(メタ)アクリレート、2-(2-[2-{2-(2-ビニロキシエトキシ)エトキシ}エトキシ]エトキシ)エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
化合物(B-4)としては、ビニロキシC1-6アルキル(メタ)アクリレート又は(ビニロキシC1-4アルコキシ)C1-4アルキル(メタ)アクリレートが好ましく、(ビニロキシC1-4アルコキシ)C1-4アルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
重合性化合物(B)は、アミン化合物又はアミド化合物である光ラジカル重合性化合物の含有率が、硬化性組成物の総量に対して、20質量%未満であることが好ましく、10質量%未満であることがより好ましく、5質量%未満であることがさらに好ましく、含まないことがなおさら好ましい。該ラジカル重合性化合物を含む場合、硬化性組成物中又は硬化膜中の半導体粒子(A)の発光特性が劣化し得る。
光カチオン重合性化合物としては、分子内に少なくとも1個のオキセタン環(4員環エーテル)を有する化合物(以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。)、分子内に少なくとも1個のオキシラン環(3員環エーテル)を有する化合物(以下、単に「エポキシ化合物」ともいう。)、及びビニルエーテル化合物等が挙げられる。
オキセタン化合物としては、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス〔(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル〕ベンゼン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、ジ〔(3-エチル-3-オキセタニル)メチル〕エーテル、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。これらのオキセタン化合物は、市販品を容易に入手することが可能であり、市販品としては、いずれも東亞合成(株)から販売されている商品名で、“アロンオキセタン(登録商標) OXT-101”、“アロンオキセタン(登録商標) OXT-121”、“アロンオキセタン(登録商標) OXT-211”、“アロンオキセタン(登録商標) OXT-221”、“アロンオキセタン(登録商標)OXT-212”等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテル、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェールFのジグリシジルエーテル及びビスフェノールSのジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂及びヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型のエポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル及びエポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能型のエポキシ樹脂等が挙げられる。
脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテルとしては、芳香族ポリオールを触媒の存在下、加圧下で芳香環に選択的に水素化反応を行うことにより得られる核水添ポリヒドロキシ化合物を、グリシジルエーテル化したものが挙げられる。芳香族ポリオールとしては、ビスフェノールA、ビスフェールF、ビスフェノールS等のビスフェノール型化合物;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂;テトラヒドロキシジフェニルメタン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ポリビニルフェノール等の多官能型の化合物等が挙げられる。これら芳香族ポリオールの芳香環に水素化反応を行って得られる脂環式ポリオールに、エピクロロヒドリンを反応させることにより、グリシジルエーテルとすることができる。このような脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテルのなかでも好ましいものとして、水素化されたビスフェノールAのジグリシジルエーテルが挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。具体的には、1,4-ブタンジオールのジグリシジルエーテル;1,6-ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル;グリセリンのトリグリシジルエーテル;トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル;ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル;プロピレングリコールのジグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル;エチレングリコール、プロピレングリコール若しくはグリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド)を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物は、脂環式環の炭素原子とともにオキシラン環を形成している構造を分子内に少なくとも1個有する化合物であり、“セロキサイド”シリーズ及び“サイクロマー”(全て、株式会社ダイセル製)、“サイラキュア UVR”シリーズ(ダウケミカル社製)等が使用できる。
ビニルエーテル化合物としては、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルモノエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
重合性化合物(B)の含有率MBは、硬化性組成物の総量に対して、好ましくは20質量%以上90質量%以下、より好ましくは30質量%以上88質量%以下、さらに好ましくは40質量%以上86質量%以下、なおさらに好ましくは45質量%以上84質量%以下、特に好ましくは50質量%以上82質量%以下であり、80質量%以下、75質量%以下又は70質量%以下であってもよい。
重合性化合物(B)の含有率は、硬化性組成物の固形分の総量に対して、好ましくは20質量%以上90質量%以下、より好ましくは30質量%以上88質量%以下、さらに好ましくは40質量%以上86質量%以下、なおさらに好ましくは45質量%以上84質量%以下、特に好ましくは50質量%以上82質量%以下であり、80質量%以下、75質量%以下又は70質量%以下であってもよい。
重合性化合物(B)の含有率は、硬化性組成物の固形分の総量に対して、好ましくは20質量%以上90質量%以下、より好ましくは30質量%以上88質量%以下、さらに好ましくは40質量%以上86質量%以下、なおさらに好ましくは45質量%以上84質量%以下、特に好ましくは50質量%以上82質量%以下であり、80質量%以下、75質量%以下又は70質量%以下であってもよい。
硬化性組成物は、下記(i)又は(ii)の少なくともいずれかを満たす。
(i)重合性化合物(B)が、双極子モーメント(dipole moment)が3D(Debye)以上である重合性化合物(以下、「重合性化合物(Bx)」ともいう。)を、重合性化合物(B)の総量に対して、40質量%以上含む。
(ii)重合性化合物(B)が、重合性化合物(Bx)を、硬化性組成物の総量に対して、20質量%以上含む。
(i)重合性化合物(B)が、双極子モーメント(dipole moment)が3D(Debye)以上である重合性化合物(以下、「重合性化合物(Bx)」ともいう。)を、重合性化合物(B)の総量に対して、40質量%以上含む。
(ii)重合性化合物(B)が、重合性化合物(Bx)を、硬化性組成物の総量に対して、20質量%以上含む。
上記(i)又は(ii)の少なくともいずれかを満たすことにより、硬化性組成物の保管に伴う重量減少(以下、単に「重量減少」ともいう。)を抑制することができる。また、上記(i)又は(ii)の少なくともいずれかを満たすことにより、保管に伴う重量減少を抑制することができるとともに、成膜性が良好な結果、シワの発生が抑制された硬化膜を形成でき、さらには発光強度が良好な硬化膜を形成できる硬化性組成物を提供することが可能である。また、上記(i)又は(ii)の少なくともいずれかを満たすことにより、保管に伴う重量減少を抑制することができるとともに、低粘度であり、シワの発生が抑制された硬化膜を形成でき、さらには発光強度が良好な硬化膜を形成できる硬化性組成物を提供することが可能である。重量減少を抑制する観点、さらには成膜性及び発光強度を高める観点、並びに硬化性組成物の低粘度化の観点から、硬化性組成物は、上記(i)及び(ii)の両方を満たすことが好ましい。
重合性化合物(B)は、重合性化合物(Bx)を2種以上含んでいてもよい。この場合、上記(i)及び(ii)における重合性化合物(Bx)の含有率は、それぞれ、重合性化合物(B)の総量、硬化性組成物の総量に対する、2種以上の重合性化合物(Bx)の合計含有率である。
重量減少を抑制する観点から、重合性化合物(Bx)の双極子モーメントは、好ましくは3.2D以上、より好ましくは3.4D以上、さらに好ましくは3.6D以上である。重合性化合物(Bx)の双極子モーメントは、通常10D以下であり、8.0D以下、7.0D以下、6.5D以下、6.0D以下又は5.5D以下であってもよい。
硬化性組成物は、後述する実施例の欄において説明する方法に従って測定される重量減少率が、好ましくは4.0質量%以下、より好ましくは3.0質量%以下、さらに好ましくは2.0質量%以下、なおさらに好ましくは1.0質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下、最も好ましくは0.1質量%以下(例えば0.0質量%)である。
重合性化合物の双極子モーメントは、その分子構造に基づき、一般的な計算ソフトを用いたDFT(Density Functional Theory;B3LYP/6-31G+g(d))計算によって求めることができる。計算ソフトとしては、例えば、HULINKS社製の量子化学計算プログラム「Gaussian シリーズ」等が挙げられる。重合性化合物の双極子モーメントは、重合性化合物を構成する原子の電気陰性度、立体構造等に依存する。
重量減少を抑制する観点、さらには成膜性及び発光強度を高める観点、並びに硬化性組成物の低粘度化の観点から、重合性化合物(Bx)の含有率は、重合性化合物(B)の総量に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、なおさらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上、より特に好ましくは95質量%以上(例えば100質量%)である。該含有率は、100質量%以下、90質量%以下又は80質量%以下であってもよい。
重量減少を抑制する観点、さらには成膜性及び発光強度を高める観点、並びに硬化性組成物の低粘度化の観点から、重合性化合物(Bx)の含有率は、硬化性組成物の総量に対して、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、なおさらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは65質量%以上である。該含有率は、90質量%以下又は85質量%以下であってもよい。
重量減少を抑制する観点、さらには成膜性及び発光強度を高める観点、並びに硬化性組成物の低粘度化の観点から、重合性化合物(B)は、双極子モーメントが3D以上である2官能重合性化合物(以下、「重合性化合物(Bx-2)」ともいう。)を含むことが好ましい。2官能重合性化合物とは、分子内に2個の重合性基を有する化合物をいう。2官能重合性化合物としては、例えば、上述の2官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。重合性化合物(Bx-2)は、好ましくは、双極子モーメントが3D以上である2官能(メタ)アクリレート化合物である。
重量減少を抑制する観点から、重合性化合物(Bx-2)の双極子モーメントは、好ましくは3.2D以上、より好ましくは3.4D以上、さらに好ましくは3.6D以上、なおさらに好ましくは3.8D以上、特に好ましくは4.0D以上、最も好ましくは4.2D以上である。重合性化合物(Bx-2)の双極子モーメントは、通常8.0D以下であり、7.0D以下、6.5D以下、6.0D以下又は5.0D以下であってもよい。
重量減少を抑制する観点、さらには成膜性及び発光強度を高める観点、並びに硬化性組成物の低粘度化の観点から、重合性化合物(Bx-2)の含有率は、重合性化合物(B)の総量に対して、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、なおさらに好ましくは70質量%以上、とりわけさらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上、より特に好ましくは95質量%以上(例えば100質量%)である。該含有率は、100質量%以下、95質量%以下、90質量%以下、80質量%以下又は70質量%以下であってもよい。
重量減少を抑制する観点、さらには成膜性及び発光強度を高める観点、並びに硬化性組成物の低粘度化の観点から、重合性化合物(Bx-2)の含有率は、硬化性組成物の総量に対して、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、なおさらに好ましくは50質量%以上、特に好ましくは60質量%以上である。該含有率は、90質量%以下、85質量%以下又は80質量%以下であってもよい。
重合性化合物(B)は、重合性化合物(Bx-2)を2種以上含んでいてもよい。この場合、重合性化合物(Bx-2)の上記含有率は、それぞれ、重合性化合物(B)の総量、硬化性組成物の総量に対する、2種以上の重合性化合物(Bx-2)の合計含有率である。
重合性化合物(B)は、重合性化合物(Bx-2)に加えて、多官能重合性化合物を含んでいてもよい。ここでいう多官能重合性化合物とは、分子内に3個以上の重合性基を有する化合物をいう。多官能重合性化合物としては、例えば、上述の多官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。多官能(メタ)アクリレート化合物1分子が有する(メタ)アクリロイルオキシ基の数は、例えば3以上6以下、好ましくは3以上5以下、より好ましくは3である。
重合性化合物(Bx-2)とともに多官能重合性化合物を併用することにより、重量減少をより抑制できる場合がある。重量減少を抑制する観点から、多官能重合性化合物は、双極子モーメントが3D以上である多官能重合性化合物(以下、「重合性化合物(Bx-3)」ともいう。)を含むことが好ましく、重合性化合物(Bx-3)は、双極子モーメントが3D以上である3官能重合性化合物であることが好ましく、双極子モーメントが3D以上である3官能(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
重量減少を抑制する観点から、重合性化合物(Bx-3)の双極子モーメントは、好ましくは3.2D以上、より好ましくは3.4D以上、さらに好ましくは3.6D以上である。重合性化合物(Bx-3)の双極子モーメントは、通常10D以下であり、8.0D以下、7.0D以下、6.0D以下、5.5D以下、5.0D以下又は4.0D以下であってもよい。
一つの実施形態において、重合性化合物(B)は重合性化合物(Bx-3)を含み、該重合性化合物(Bx-3)は、双極子モーメントが3D以上5D以下又は3D以上4D以下である3官能重合性化合物である。
他の実施形態において、重合性化合物(B)は重合性化合物(Bx-2)と重合性化合物(Bx-3)とを含み、該重合性化合物(Bx-2)は双極子モーメントが3D以上8D以下又は3D以上7D以下である2官能重合性化合物であり、該重合性化合物(Bx-3)は、双極子モーメントが3D以上5D以下又は3D以上4D以下である3官能重合性化合物である。
他の実施形態において、重合性化合物(B)は重合性化合物(Bx-2)と重合性化合物(Bx-3)とを含み、該重合性化合物(Bx-2)は双極子モーメントが3D以上8D以下又は3D以上7D以下である2官能重合性化合物であり、該重合性化合物(Bx-3)は、双極子モーメントが3D以上5D以下又は3D以上4D以下である3官能重合性化合物である。
重合性化合物(B)が多官能重合性化合物(好ましくは、重合性化合物(Bx-3))をさらに含む場合、その含有率は、重量減少を抑制する観点から、重合性化合物(B)の総量に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1.0質量%以上、なおさらに好ましくは2.0質量%以上、とりわけさらに好ましくは3.0質量%以上、特に好ましくは4.0質量%以上、最も好ましくは5.0質量%以上である。該含有率は、硬化性組成物の粘度を低減させる観点から、重合性化合物(B)の総量に対して、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、なおさらに好ましくは8.0質量%以下である。
重合性化合物(B)が多官能重合性化合物(好ましくは、重合性化合物(Bx-3))をさらに含む場合、その含有率は、重量減少を抑制する観点から、硬化性組成物の総量に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、なおさらに好ましくは1.0質量%以上、とりわけさらに好ましくは2.0質量%以上、特に好ましくは3.0質量%以上、最も好ましくは4.0質量%以上である。該含有率は、硬化性組成物の粘度を低減させる観点から、硬化性組成物の総量に対して、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは8.0質量%以下、なおさらに好ましくは6.0質量%以下である。
重合性化合物(B)は、多官能重合性化合物(好ましくは、重合性化合物(Bx-3))を2種以上含んでいてもよい。この場合、多官能重合性化合物の上記含有率は、それぞれ、重合性化合物(B)の総量、硬化性組成物の総量に対する、2種以上の多官能重合性化合物の合計含有率である。
重合性化合物(B)が多官能重合性化合物をさらに含む場合、重量減少を抑制する観点から、該多官能重合性化合物は、重合性化合物(Bx-3)であることが好ましい。この場合において、重量減少を抑制する観点から、重合性化合物(Bx-2)の双極子モーメントと重合性化合物(Bx-3)の双極子モーメントとの差の絶対値は、好ましくは2.0D以下、より好ましくは1.5D以下、さらに好ましくは1.0D以下である。該差の絶対値は0Dであってよい。
重合性化合物(B)は、双極子モーメントが3D未満である重合性化合物(以下、「重合性化合物(By)」ともいう。)を含んでいてもよい。重合性化合物(By)の含有率は、重合性化合物(B)の総量に対して、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、なおさらに好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。該含有率は、0質量%であってもよく、1質量%以上、2質量%以上又は3質量%以上であってもよい。
重合性化合物(By)の含有率は、硬化性組成物の総量に対して、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、なおさらに好ましくは5質量%以下である。該含有率は、0質量%であってもよく、1質量%以上、2質量%以上又は3質量%以上であってもよい。
重合性化合物(B)は、重合性化合物(By)を2種以上含んでいてもよい。この場合、重合性化合物(By)の上記含有率は、それぞれ、重合性化合物(B)の総量、硬化性組成物の総量に対する、2種以上の重合性化合物(By)の合計含有率である。
重合性化合物(By)の双極子モーメントは、例えば、2.8D以下、2.5D以下又は2.0以下であってよく、また、0超又は0.0001D以上であってよい。
[3]重合開始剤(C)
硬化性組成物は、重合開始剤(C)を含む。重合開始剤(C)は、光又は熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合性化合物(B)の重合を開始し得る化合物である。硬化性組成物は、1種又は2種以上の重合開始剤(C)を含むことができる。
重合開始剤(C)としては、オキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィン化合物等の光重合開始剤、アゾ系化合物や有機過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
硬化性組成物は、重合開始剤(C)を含む。重合開始剤(C)は、光又は熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合性化合物(B)の重合を開始し得る化合物である。硬化性組成物は、1種又は2種以上の重合開始剤(C)を含むことができる。
重合開始剤(C)としては、オキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィン化合物等の光重合開始剤、アゾ系化合物や有機過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
オキシム化合物の一例は、下記式(1)で表される第1分子構造を有するオキシム化合物である。以下、該オキシム化合物を「オキシム化合物(1)」ともいう。
重合開始剤(C)としてオキシム化合物(1)を含むことは、硬化性組成物及び硬化膜の発光強度を向上させる観点から有利となり得る。このような効果を奏することができる一因は、オキシム化合物(1)が有する特有の分子構造に起因して、オキシム化合物(1)が光重合を開始させる際に必要となるオキシム化合物(1)の開裂(分解)前後でのオキシム化合物(1)の吸収波長が大きく変化することから、オキシム化合物(1)は光ラジカル重合開始能力が高いことにあると推定される。
式(1)中、R1は、R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13又はCNを表す。
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアラルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表す。
R11、R12又はR13で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアラルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表す。
R21、R22又はR23で表される基の水素原子は、CN、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
R11、R12、R13、R21、R22又はR23で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-により1~5回中断されていてもよい。
R24は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアラルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表す。
R11、R12、R13、R21、R22又はR23で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、R12とR13及びR22とR23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造以外の他の分子構造である第2分子構造との結合手を表す。
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアラルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表す。
R11、R12又はR13で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアラルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表す。
R21、R22又はR23で表される基の水素原子は、CN、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
R11、R12、R13、R21、R22又はR23で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-により1~5回中断されていてもよい。
R24は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアラルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表す。
R11、R12、R13、R21、R22又はR23で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、R12とR13及びR22とR23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造以外の他の分子構造である第2分子構造との結合手を表す。
式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素数1~20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、tert-オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素数6~30のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、上記アルキル基で1つ以上置換されたフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素数7~30のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α-メチルベンジル基、α、α-ジメチルベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素数2~20の複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール-2-イル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、ピラゾリジル基、チアゾリジル基、イソチアゾリジル基、オキサゾリジル基、イソオキサゾリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリニル基等が挙げられ、好ましくは5~7員複素環である。
式(1)中のR12とR13及びR22とR23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよいとは、R12とR13及びR22とR23はそれぞれ一緒になって接続する窒素原子、炭素原子又は酸素原子とともに環を形成していてもよいことを意味する。
式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等が挙げられ、好ましくは5~7員環である。
式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等が挙げられ、好ましくは5~7員環である。
式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22及びR23が置換基として有してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式(1)中のR1は、好ましくはR11であり、より好ましくは炭素数1~20のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1~10のアルキル基であり、なおさらに好ましくは1~6のアルキル基である。
式(1)で表される第1分子構造に連結される第2分子構造の一例は、下記式(2)で表される構造である。第2分子構造とは、オキシム化合物(1)が有する上記第1分子構造以外の他の分子構造部分を意味する。
式(2)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(2)で表される構造である場合、式(2)中の「-*」を有するベンゼン環と式(1)中の「-*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
式(2)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(2)で表される構造である場合、式(2)中の「-*」を有するベンゼン環と式(1)中の「-*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
式(2)中、R2及びR3は、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、CN又はハロゲン原子を表す。
R2が複数存在するとき、それらは同じであっても異なっていてもよい。
R3が複数存在するとき、それらは同じであっても異なっていてもよい。
R11、R12及びR13は、上記と同じ意味を表す。
s及びtは、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。
Lは、硫黄原子、CR31R32、CO又はNR33を表す。
R31、R32及びR33は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基又は炭素数7~30のアラルキル基を表す。
R31、R32又はR33で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、R31、R32及びR33は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。
R4は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は下記式(2-1)
R2が複数存在するとき、それらは同じであっても異なっていてもよい。
R3が複数存在するとき、それらは同じであっても異なっていてもよい。
R11、R12及びR13は、上記と同じ意味を表す。
s及びtは、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。
Lは、硫黄原子、CR31R32、CO又はNR33を表す。
R31、R32及びR33は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基又は炭素数7~30のアラルキル基を表す。
R31、R32又はR33で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、R31、R32及びR33は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。
R4は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は下記式(2-1)
(式(2-1)中、L1は、-O-、-S-、-NR22-、-NR22CO-、-SO2-、-CS-、-OCO-又は-COO-を表す。
R22は、上記と同じ意味を表す。
L2は、炭素数1~20のアルキル基からv個の水素原子を除いた基、炭素数6~30のアリール基からv個の水素原子を除いた基、炭素数7~30のアラルキル基からv個の水素原子を除いた基又は炭素数2~20の複素環基からv個の水素原子を除いた基を表す。
L2で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR22-、-NR22COO-、-OCONR22-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-により1~5回中断されていてもよく、該アルキレン部分は分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。
R4aは、OR41、SR41、CONR42R43、NR42COR43、OCOR41、COOR41、SCOR41、OCSR41、COSR41、CSOR41、CN又はハロゲン原子を表す。
R4aが複数存在するとき、それらは同じであっても異なっていてもよい。
R41、R42及びR43は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基又は炭素数7~30のアラルキル基を表し、R41、R42及びR43で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、R42とR43は、一緒になって環を形成していてもよい。
vは1~3の整数を表す。)
で表される基を表す。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造との結合手を表す。
式(2)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32及びR33、並びに上記式(2-1)中のR22、R41、R42及びR43で表される炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアラルキル基の例は、式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24についての例と同様である。
式(2)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、並びに上記式(2-1)中のR22で表される炭素数2~20の複素環基の例は、式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24についての例と同様である。
式(2)中のR31、R32及びR33は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよいとは、R31、R32及びR33は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって接続する窒素原子とともに環を形成していてもよいことを意味する。
式(2)中のR31、R32及びR33が隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
式(2)中のR31、R32及びR33が隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
上記式(2-1)中のL2は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアラルキル基又は炭素数2~20の複素環基からv個の水素原子を除いた基を表す。
炭素数1~20のアルキル基からv個の水素原子を除いた基としては、例えば、vが1の場合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、1-メチルプロピレン基、2-メチルプロピレン基、1,2-ジメチルプロピレン基、1,3-ジメチルプロピレン基、1-メチルブチレン基、2-メチルブチレン基、3-メチルブチレン基、4-メチルブチレン基、2,4-ジメチルブチレン基、1,3-ジメチルブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基等のアルキレン基が挙げられる。
炭素数6~30のアリール基からv個の水素原子を除いた基としては、例えば、vが1の場合、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、2,6-ナフチレン基、1,4-ナフチレン基、2,5-ジメチル-1,4-フェニレン基、ジフェニルメタン-4,4’-ジイル基、2,2-ジフェニルプロパン-4,4’-ジイル基、ジフェニルスルフィド-4,4’-ジイル基、ジフェニルスルホン-4,4’-ジイル基等のアリーレン基が挙げられる。
炭素数7~30のアラルキル基からv個の水素原子を除いた基としては、例えば、vが1の場合、下記式(a)で表される基及び下記式(b)で表される基等が挙げられる。
炭素数1~10のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、1-メチルプロピレン基、2-メチルプロピレン基、1,2-ジメチルプロピレン基、1,3-ジメチルプロピレン基、1-メチルブチレン基、2-メチルブチレン基、3-メチルブチレン基、4-メチルブチレン基、2,4-ジメチルブチレン基、1,3-ジメチルブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
炭素数2~20の複素環基からv個の水素原子を除いた基としては、例えば、vが1の場合、2,5-ピリジンジイル基、2,6-ピリジンジイル基、2,5-ピリミジンジイル基、2,5-チオフェンジイル基、3,4-テトラヒドロフランジイル基、2,5-テトラヒドロフランジイル基、2,5-フランジイル基、3,4-チアゾールジイル基、2,5-ベンゾフランジイル基、2,5-ベンゾチオフェンジイル基、N-メチルインドール-2,5-ジイル基、2,5-ベンゾチアゾールジイル基、2,5-ベンゾオキサゾールジイル基等の2価の複素環基が挙げられる。
式(2)中のR2及びR3、並びに上記式(2-1)中のR4aで表されるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
溶剤(F)への溶解性、及び/又は、硬化性組成物の現像性の観点から、式(2)で表される構造の好ましい例は、下記式(2a)で表される構造である。
上記と同様の観点から、式(2)で表される構造の他の好ましい例は、下記式(2b)で表される構造である。
(式(2-2)中、L11は、-O-又は*-OCO-を表し、*はL12との結合手を表し、L12は、炭素数1~20のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、1~3個の-O-により中断されていてもよく、R44aは、OR55又はCOOR55を表し、R55は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。)
で表される基を表す。]
R44は、好ましくは、式(2-2)で表される基である。この場合、オキシム化合物(1)の溶剤(F)への溶解性及び硬化性組成物の現像性の点で有利となる。
L12で表されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~4である。
R44aは、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基であり、より好ましくはヒドロキシ基である。
R44aは、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基であり、より好ましくはヒドロキシ基である。
式(2)で表される第2分子構造を有するオキシム化合物(1)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開2011-132215号公報に記載の方法で製造することができる。
式(1)で表される第1分子構造に連結される第2分子構造の他の一例は、下記式(3)で表される構造である。
式(3)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(3)で表される構造である場合、式(3)中の「-*」を有するベンゼン環と式(1)中の「-*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
式(3)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(3)で表される構造である場合、式(3)中の「-*」を有するベンゼン環と式(1)中の「-*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
式(3)中、R5は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表す。
R5で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。
R5で表される基の水素原子は、R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23は、上記と同じ意味を表す。
R21、R22又はR23で表される基の水素原子は、CN、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-により1~5回中断されていてもよい。
R24は、上記と同じ意味を表す。
R21、R22及びR23で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、R22とR23は一緒になって環を形成していてもよい。
R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、R61、OR61、SR61、COR62、CONR63R64、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、水酸基、ニトロ基、CN又はハロゲン原子を表す。
R61、R62、R63、R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表す。
R61、R62、R63、R64又はR65で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R6とR7、R7とR8及びR8とR9はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造との結合手を表す。
R5で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。
R5で表される基の水素原子は、R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23は、上記と同じ意味を表す。
R21、R22又はR23で表される基の水素原子は、CN、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-により1~5回中断されていてもよい。
R24は、上記と同じ意味を表す。
R21、R22及びR23で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、R22とR23は一緒になって環を形成していてもよい。
R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、R61、OR61、SR61、COR62、CONR63R64、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、水酸基、ニトロ基、CN又はハロゲン原子を表す。
R61、R62、R63、R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表す。
R61、R62、R63、R64又はR65で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R6とR7、R7とR8及びR8とR9はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造との結合手を表す。
式(3)中のR5、R21、R22、R23、R24、R61、R62、R63、R64及びR65で表される炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアラルキル基、炭素数2~20の複素環基の例は、式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24についての例と同様である。
式(3)中のR22とR23は一緒になって環を形成していてもよいとは、R22とR23は一緒になって接続する窒素原子、炭素原子又は酸素原子とともに環を形成していてもよいことを意味する。
式(3)中のR22とR23が一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
式(3)中のR22とR23が一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
式(3)中のR6、R7、R8及びR9で表されるハロゲン原子、R5、R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64及びR65の水素原子を置換してもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
溶剤(F)への溶解性、及び/又は、硬化性組成物の現像性の観点から、1つの好ましい形態において、R5は、下記式(3-1)で表される基である。
[式(3-1)中、Zは、炭素数1~20のアルキル基から1個の水素原子を除いた基、炭素数6~30のアリール基から1個の水素原子を除いた基、炭素数7~30のアラルキル基から1個の水素原子を除いた基又は炭素数2~20の複素環基から1個の水素原子を除いた基を表し、
Zで表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-により1~5回中断されていてもよく、該アルキレン部分は分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、
R21、R22及びR24は、前記と同じ意味を表す。]
式(3-1)中のZは、上記と同様の観点から、好ましくは、メチレン基、エチレン又はフェニレン基である。
式(3-1)中のR21及びR22は、上記と同様の観点から、好ましくは、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~30のアリール基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基又はフェニル基である。
上記と同様の観点から、他の1つの好ましい形態において、R7は、ニトロ基である。
式(3-1)中のR21及びR22は、上記と同様の観点から、好ましくは、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~30のアリール基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基又はフェニル基である。
上記と同様の観点から、他の1つの好ましい形態において、R7は、ニトロ基である。
式(3)で表される第2分子構造を有するオキシム化合物(1)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開2000-80068号公報及び特開2011-178776号公報に記載の方法で製造することができる。
式(1)で表される第1分子構造に連結される第2分子構造のさらに他の一例は、下記式(4)で表される構造である。
式(4)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(4)で表される構造である場合、式(4)中の「-*」を有するベンゼン環と式(1)中の「-*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
式(4)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(4)で表される構造である場合、式(4)中の「-*」を有するベンゼン環と式(1)中の「-*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
式(4)中、R71は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアラルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表す。
R71で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。
R71で表される基の水素原子は、R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23は、前記と同じ意味を表す。
R21、R22又はR23で表される基の水素原子は、CN、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-により1~5回中断されていてもよい。
R24は、上記と同じ意味を表す。
R21、R22及びR23で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、R22とR23は一緒になって環を形成していてもよい。
R72、R73及び3個のR74は、それぞれ独立に、R61、OR61、SR61、COR62、CONR63R64、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、水酸基、ニトロ基、CN又はハロゲン原子を表す。
R61、R62、R63、R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表す。
R61、R62、R63、R64又はR65で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R72とR73及び2個のR74はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造との結合手を表す。
R71で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。
R71で表される基の水素原子は、R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23は、前記と同じ意味を表す。
R21、R22又はR23で表される基の水素原子は、CN、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-により1~5回中断されていてもよい。
R24は、上記と同じ意味を表す。
R21、R22及びR23で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、R22とR23は一緒になって環を形成していてもよい。
R72、R73及び3個のR74は、それぞれ独立に、R61、OR61、SR61、COR62、CONR63R64、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、水酸基、ニトロ基、CN又はハロゲン原子を表す。
R61、R62、R63、R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表す。
R61、R62、R63、R64又はR65で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R72とR73及び2個のR74はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造との結合手を表す。
式(4)中のR71、R21、R22、R23、R24、R61、R62、R63、R64及びR65で表される炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアラルキル基、炭素数2~20の複素環基の例は、式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24についての例と同様である。
式(4)中のR22とR23は一緒になって環を形成していてもよいとは、R22とR23は一緒になって接続する窒素原子、炭素原子又は酸素原子とともに環を形成していてもよいことを意味する。
式(4)中のR22とR23が一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
式(4)中のR22とR23が一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
式(4)中のR72、R73及びR74で表されるハロゲン原子、R71、R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64及びR65の水素原子を置換してもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式(4)で表される第2分子構造を有するオキシム化合物(1)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開第2017/051680号及び国際公開第2020/004601号に記載の方法で製造することができる。
式(1)で表される第1分子構造に連結される第2分子構造のさらに他の一例は、下記式(5)で表される構造である。
式(5)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(5)で表される構造である場合、式(5)中の「-*」を有するピロール環と式(1)中の「-*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
式(5)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(5)で表される構造である場合、式(5)中の「-*」を有するピロール環と式(1)中の「-*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
式(5)中、R81は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアラルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表す。
R81で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。
R81で表される基の水素原子は、R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23は、上記と同じ意味を表す。
R21、R22又はR23で表される基の水素原子は、CN、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-により1~5回中断されていてもよい。
R24は、上記と同じ意味を表す。
R21、R22及びR23で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、R22とR23は一緒になって環を形成していてもよい。
R82、R83、R84、R85及びR86は、それぞれ独立に、R61、OR61、SR61、COR62、CONR63R64、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、水酸基、ニトロ基、CN又はハロゲン原子を表す。
R61、R62、R63、R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表す。
R61、R62、R63、R64又はR65で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R83とR84、R84とR85及びR85とR86はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造との結合手を表す。
R81で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよい。
R81で表される基の水素原子は、R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23は、上記と同じ意味を表す。
R21、R22又はR23で表される基の水素原子は、CN、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23で表される基がアルキレン部分を有する場合、該アルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-により1~5回中断されていてもよい。
R24は、上記と同じ意味を表す。
R21、R22及びR23で表される基がアルキル部分を有する場合、該アルキル部分は、分枝鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、R22とR23は一緒になって環を形成していてもよい。
R82、R83、R84、R85及びR86は、それぞれ独立に、R61、OR61、SR61、COR62、CONR63R64、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、水酸基、ニトロ基、CN又はハロゲン原子を表す。
R61、R62、R63、R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表す。
R61、R62、R63、R64又はR65で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R83とR84、R84とR85及びR85とR86はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造との結合手を表す。
式(5)中のR81、R21、R22、R23、R24、R61、R62、R63、R64及びR65で表される炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアラルキル基、炭素数2~20の複素環基の例は、式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24についての例と同様である。
式(5)中のR22とR23は一緒になって環を形成していてもよいとは、R22とR23は一緒になって接続する窒素原子、炭素原子又は酸素原子とともに環を形成していてもよいことを意味する。
式(5)中のR22とR23が一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
式(5)中のR22とR23が一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
式(5)中のR82、R83、R84、R85及びR86で表されるハロゲン原子、R81、R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64及びR65の水素原子を置換してもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式(5)で表される第2分子構造を有するオキシム化合物(1)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開第2017/051680号及び国際公開第2020/004601号に記載の方法で製造することができる。
式(1)で表される第1分子構造に連結される第2分子構造のさらに他の一例は、下記式(6)で表される構造である。
式(6)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(6)で表される構造である場合、式(6)中の「-*」を有するベンゼン環と式(1)中の「-*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
式(6)において「*」で表される結合手は、式(1)において「*」で表される結合手と直接結合している。すなわち、第2分子構造が式(6)で表される構造である場合、式(6)中の「-*」を有するベンゼン環と式(1)中の「-*」を有するカルボニル基とは直接結合している。
式(6)中、4個のR91、R92、R93、R94、R95、R96及びR97は、それぞれ独立に、R61、OR61、SR61、COR62、CONR63R64、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、水酸基、ニトロ基、CN又はハロゲン原子を表す。
R61、R62、R63、R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表す。
R61、R62、R63、R64又はR65で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23は、上記と同じ意味を表す。
R92とR93、R94とR95、R95とR96及びR96とR97はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造との結合手を表す。
R61、R62、R63、R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表す。
R61、R62、R63、R64又はR65で表わされる基の水素原子は、OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよい。
R21、R22及びR23は、上記と同じ意味を表す。
R92とR93、R94とR95、R95とR96及びR96とR97はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
*は、オキシム化合物(1)が有する第1分子構造との結合手を表す。
式(6)中のR21、R22、R23、R61、R62、R63、R64及びR65で表される炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアラルキル基、炭素数2~20の複素環基の例は、式(1)中のR11、R12、R13、R21、R22及びR23についての例と同様である。
式(6)中のR22とR23は一緒になって環を形成していてもよいとは、R22とR23は一緒になって接続する窒素原子、炭素原子又は酸素原子とともに環を形成していてもよいことを意味する。
式(6)中のR22とR23が一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
式(6)中のR22とR23が一緒になって形成し得る環の例は、式(1)中のRa12とRa13及びRa22とRa23が一緒になって形成し得る環についての例と同様である。
式(6)中のR91、R92、R93、R94、R95、R96及びR97で表されるハロゲン原子、R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64及びR65の水素原子を置換してもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式(6)で表される第2分子構造を有するオキシム化合物(1)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開第2017/051680号及び国際公開第2020/004601号に記載の方法で製造することができる。
光重合開始剤の他の例は、オキシム化合物(1)以外の他の光重合開始剤である。他の光重合開始剤としては、オキシム化合物(1)以外のオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィン化合物が挙げられる。
オキシム化合物(1)以外のオキシム化合物としては、下記式(d1)で表される部分構造を有するオキシム化合物が挙げられる。*は結合手を表す。
式(d1)で表される部分構造を有するオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン;特開2011-132215号公報、国際公開2008/78678号、国際公開2008/78686号、国際公開2012/132558号記載の化合物等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、同OXE02、同OXE03(以上、BASF社製)、N-1919、NCI-930、NCI-831(以上、ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。
中でも、式(d1)で表される部分構造を有するオキシム化合物は、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン及びN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミンがより好ましい。
アルキルフェノン化合物は、下記式(d2)で表される部分構造又は下記式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
式(d2)で表される構造を有する化合物としては、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オン等が挙げられる。OMNIRAD(登録商標)369、同907、同379(以上、IGM Resins社製)等の市販品を用いてもよい。
式(d3)で表される構造を有する化合物としては、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される構造を有する化合物が好ましい。
ビイミダゾール化合物としては、例えば、式(d5)で表される化合物が挙げられる。
炭素数6~10のアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基及びナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数1~4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数1~4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平06-75372号公報、特開平06-75373号公報等参照。)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照。)、4,4’5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照。)等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物又はこれらの混合物が好ましい。
トリアジン化合物としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。中でも、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジンが好ましい。
アシルホスフィン化合物としては、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。OMNIRAD(登録商標)819(IGM Resins社製)等の市販品を用いてもよい。
オキシム化合物(1)以外の他の光重合開始剤の別の例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。
硬化性組成物及び硬化膜の発光強度を高める観点から、光重合開始剤は、オキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。1つの好ましい実施形態において、光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド化合物を含む。
重合開始剤(C)の含有率MCは、硬化性組成物の総量に対して、例えば0.1質量%以上20質量%以下であり、硬化性組成物の感度を高める観点、並びに硬化性組成物及び硬化膜の発光強度及び耐熱性(熱による発光特性の低下のしにくさ)を高める観点から、好ましくは0.2質量%以上15質量%以下、より好ましくは0.5質量%以上10質量%以下、さらに好ましくは1質量%以上10質量%未満、なおさらに好ましくは1質量%以上9質量%以下、特に好ましくは1質量%以上8質量%以下であり、6質量%以下又は5質量%以下であってもよい。
重合開始剤(C)の含有率は、硬化性組成物の固形分の総量に対して、例えば0.1質量%以上20質量%以下であり、硬化性組成物の感度を高める観点、並びに硬化性組成物及び硬化膜の発光強度及び耐熱性を高める観点から、好ましくは0.2質量%以上15質量%以下、より好ましくは0.5質量%以上10質量%以下、さらに好ましくは1質量%以上10質量%未満、なおさらに好ましくは1質量%以上9質量%以下、特に好ましくは1質量%以上8質量%以下であり、6質量%以下又は5質量%以下であってもよい。
[4]重合開始助剤(C1)
硬化性組成物は、重合開始剤(C)とともに重合開始助剤(C1)をさらに含むことができる。重合開始助剤(C1)は、重合開始剤(C)によって開始された重合性化合物(B)の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(C1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等の光重合開始助剤、並びに熱重合開始助剤が挙げられる。硬化性組成物は、重合開始助剤(C1)を2種以上含んでいてもよい。
硬化性組成物は、重合開始剤(C)とともに重合開始助剤(C1)をさらに含むことができる。重合開始助剤(C1)は、重合開始剤(C)によって開始された重合性化合物(B)の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(C1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等の光重合開始助剤、並びに熱重合開始助剤が挙げられる。硬化性組成物は、重合開始助剤(C1)を2種以上含んでいてもよい。
アミン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
アルコキシアントラセン化合物としては、例えば、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、例えば、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、例えば、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
硬化性組成物が重合開始助剤(C1)を含む場合、硬化性組成物における重合開始助剤(C1)の含有量は、重合性化合物(B)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上300質量部以下、より好ましくは0.1質量部以上200質量部以下である。重合開始助剤(C1)の含有量が上記範囲内にあると、硬化性組成物のさらなる高感度化を図ることができる。
[5]酸化防止剤(D)
硬化性組成物は、酸化防止剤(D)を含む。酸化防止剤(D)としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等を用いることができる。硬化性組成物は、酸化防止剤(D)を2種以上含んでもよい。
硬化性組成物は、酸化防止剤(D)を含む。酸化防止剤(D)としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等を用いることができる。硬化性組成物は、酸化防止剤(D)を2種以上含んでもよい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス(登録商標)1010(Irganox 1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF(株)製)、同1076(Irganox 1076:オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、BASF(株)製)、同1330(Irganox 1330:3,3’,3’’,5,5’,5’’-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a’’-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、BASF(株)製)、同3114(Irganox 3114:1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、BASF(株)製)、同3790(Irganox 3790:1,3,5-トリス((4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-キシリル)メチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、BASF(株)製)、同1035(Irganox 1035:チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF(株)製)、同1135(Irganox 1135:ベンゼンプロパン酸の3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ-C7-C9側鎖アルキルエステル、BASF(株)製)、同1520L(Irganox 1520L:4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、BASF(株)製)、同3125(Irganox 3125、BASF(株)製)、同565(Irganox 565:2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3’、5’-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、BASF(株)製)、アデカスタブ(登録商標)AO-80(アデカスタブ AO-80:3,9-ビス(2-(3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、(株)ADEKA製)、スミライザー(登録商標)BHT、同GA-80、同GS(以上、住友化学(株)製)、サイアノックス(登録商標)1790(Cyanox 1790、(株)サイテック製)、ビタミンE(エーザイ(株)製)等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、フェノール性ヒドロキシ基の少なくとも一方のオルト位に嵩高い有機基が結合したヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤が好ましい。嵩高い有機基としては、2級又は3級アルキル基が好ましく、具体的には、イソプロピル基、s-ブチル基、t-ブチル基、s-アミル基、t-アミル基等が挙げられる。中でも、3級アルキル基が好ましく、t-ブチル基又はt-アミル基が特に好ましい。
リン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス(登録商標)168(Irgafos 168:トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、BASF(株)製)、同12(Irgafos 12:トリス[2-[[2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフィン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、BASF(株)製)、同38(Irgafos 38:ビス(2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル)エチルエステル亜りん酸、BASF(株)製)、アデカスタブ(登録商標)329K、同PEP36、同PEP-8(以上、(株)ADEKA製)、Sandstab P-EPQ(クラリアント社製)、Weston(登録商標)618、同619G(以上、GE社製)、Ultranox626(GE社製))及びスミライザー(登録商標)GP(6-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]ジオキサホスフェピン)(住友化学(株)製)等が挙げられる。
Re1は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はt-ブチル基である。
Re2及びRe4は、メチル基又は水素原子であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
Re5及びRe3は、それぞれ独立して、アルキル基であることが好ましく、より好ましくは2級又は3級アルキル基であり、さらに好ましくはt-ブチル基又はt-アミル基である。
括弧で括られる2つの単位は、Re1同士で結合して環を形成してもよい。Re1同士で結合するとは、Re1から水素原子を除いた基同士が結合する態様を指し、例えば2つのRe1がどちらも水素原子である場合には、一方のベンゼン環におけるRe1が結合する炭素原子と、もう一方のベンゼン環におけるRe1が結合する炭素原子同士が直接結合する態様を指す。
Re2及びRe4は、メチル基又は水素原子であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
Re5及びRe3は、それぞれ独立して、アルキル基であることが好ましく、より好ましくは2級又は3級アルキル基であり、さらに好ましくはt-ブチル基又はt-アミル基である。
括弧で括られる2つの単位は、Re1同士で結合して環を形成してもよい。Re1同士で結合するとは、Re1から水素原子を除いた基同士が結合する態様を指し、例えば2つのRe1がどちらも水素原子である場合には、一方のベンゼン環におけるRe1が結合する炭素原子と、もう一方のベンゼン環におけるRe1が結合する炭素原子同士が直接結合する態様を指す。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル又はジステアリール等のジアルキルチオジプロピオネート化合物及びテトラキス[メチレン(3-ドデシルチオ)プロピオネート]メタン等のポリオールのβ-アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物等が挙げられる。
酸化防止剤(D)としては、フェノール系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤がより好ましく、上記ヒンダードフェノール構造及び式(e1)で表される基の少なくとも一方を有する酸化防止剤であることがより好ましく、上記ヒンダードフェノール構造及び式(e1)で表される基の両方を有する酸化防止剤であることがさらに好ましく、スミライザー(登録商標)GPが特に好ましい。
酸化防止剤(D)の含有率MDは、硬化性組成物の総量に対して、例えば0.01質量%以上60質量%以下であり、硬化性組成物及び硬化膜の発光強度及び耐熱性(熱による発光特性の低下のしにくさ)を高める観点から、好ましくは0.1質量%以上50質量%以下、より好ましくは0.2質量%以上40質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以上30質量%以下であり、20質量%以下、10質量%以下、5質量%以下又は2質量%以下であってもよい。
酸化防止剤(D)の含有率は、硬化性組成物の固形分の総量に対して、例えば0.01質量%以上60質量%以下であり、硬化性組成物及び硬化膜の発光強度及び耐熱性を高める観点から、好ましくは0.1質量%以上50質量%以下、より好ましくは0.2質量%以上40質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以上30質量%以下であり、20質量%以下、10質量%以下、5質量%以下又は2質量%以下であってもよい。
[6]光散乱剤(E)
硬化性組成物は、光散乱剤(E)をさらに含むことができる。光散乱剤(E)を含むことにより、硬化性組成物から形成される硬化膜に照射された光源からの光の散乱性が向上する。硬化性組成物は、光散乱剤(E)を2種以上含んでもよい。
硬化性組成物は、光散乱剤(E)をさらに含むことができる。光散乱剤(E)を含むことにより、硬化性組成物から形成される硬化膜に照射された光源からの光の散乱性が向上する。硬化性組成物は、光散乱剤(E)を2種以上含んでもよい。
光散乱剤(E)としては、金属又は金属酸化物の粒子、ガラス粒子等の無機粒子が挙げられる。金属酸化物としては、TiO2、SiO2、BaTiO3、ZnO等が挙げられ、効率的に光を散乱することから、好ましくはTiO2の粒子である。
光散乱剤(E)の体積基準のメディアン径は、例えば0.03μm以上、好ましくは0.10μm以上、より好ましくは0.15μm以上、さらに好ましくは0.20μm以上であり、例えば20μm以下、好ましくは5μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。
硬化性組成物における光散乱剤(E)の含有率は、硬化性組成物の総量又は硬化性組成物の固形分の総量に対し、例えば0.001質量%以上50質量%以下であり、硬化性組成物及び硬化膜の光散乱能及び発光強度を向上させる観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
[7]溶剤(F)
硬化性組成物は、溶剤(F)を含んでいてもよいが、溶剤(F)を含む場合、その含有率は少ない方が好ましい。硬化性組成物が溶剤(F)を含む場合、その含有率は、硬化性組成物の総量に対して、10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下、なおさらに好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下であり、また、0質量%であってもよく、0.5質量%以上であってもよい。溶剤(F)の含有量を少なくすることにより、硬化膜を形成する際の膜厚のコントロールが容易になり、また製造コストや溶剤による地球環境や作業環境への負荷を低減することができる。硬化性組成物は、溶剤(F)を2種以上含み得る。
硬化性組成物は、溶剤(F)を含んでいてもよいが、溶剤(F)を含む場合、その含有率は少ない方が好ましい。硬化性組成物が溶剤(F)を含む場合、その含有率は、硬化性組成物の総量に対して、10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下、なおさらに好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下であり、また、0質量%であってもよく、0.5質量%以上であってもよい。溶剤(F)の含有量を少なくすることにより、硬化膜を形成する際の膜厚のコントロールが容易になり、また製造コストや溶剤による地球環境や作業環境への負荷を低減することができる。硬化性組成物は、溶剤(F)を2種以上含み得る。
溶剤(F)としては、エステル溶剤(-C(=O)-O-を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(-O-を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(-C(=O)-O-と-O-とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(-C(=O)-を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びγ-ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドン等が挙げられる。
溶剤(F)としては、エステル溶剤、エーテルエステル溶剤、アルコール溶剤、又はアミド溶剤が好ましく、エーテルエステル溶剤がより好ましい。
[8]レベリング剤(H)
硬化性組成物は、レベリング剤(H)をさらに含むことができる。レベリング剤(H)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。硬化性組成物は、レベリング剤(H)を2種以上含んでいてもよい。
硬化性組成物は、レベリング剤(H)をさらに含むことができる。レベリング剤(H)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。硬化性組成物は、レベリング剤(H)を2種以上含んでいてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同F575、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
硬化性組成物がレベリング剤(H)を含む場合、硬化性組成物におけるレベリング剤(H)の含有率は、硬化性組成物の総量に対して、例えば0.001質量%以上1.0質量%以下、好ましくは0.005質量%以上0.75質量%以下、より好ましくは0.01質量%以上0.5質量%以下、さらに好ましくは0.05質量%以上0.5質量%以下である。レベリング剤(H)の含有率が上記範囲内にあると、硬化膜の平坦性をより良好にすることができる。
[9]樹脂(I)
硬化性組成物は、樹脂(I)を含んでいてもよいが、樹脂(I)を含む場合、その含有率は少ない方が好ましい。硬化性組成物が樹脂(I)を含む場合、その含有率は、硬化性組成物の総量に対して、10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下、なおさらに好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下であり、また、0質量%であってもよく、0.5質量%以上であってもよい。樹脂(I)の含有量を少なくすることにより、硬化性組成物の粘度を小さくすることができ、ひいては、吐出性、とりわけインクジェットプリンターの吐出ヘッドから吐出させる際の吐出性を向上させることができる。硬化性組成物は、樹脂(I)を2種以上含み得る。
硬化性組成物は、樹脂(I)を含んでいてもよいが、樹脂(I)を含む場合、その含有率は少ない方が好ましい。硬化性組成物が樹脂(I)を含む場合、その含有率は、硬化性組成物の総量に対して、10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下、なおさらに好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下であり、また、0質量%であってもよく、0.5質量%以上であってもよい。樹脂(I)の含有量を少なくすることにより、硬化性組成物の粘度を小さくすることができ、ひいては、吐出性、とりわけインクジェットプリンターの吐出ヘッドから吐出させる際の吐出性を向上させることができる。硬化性組成物は、樹脂(I)を2種以上含み得る。
樹脂(I)としては、以下の樹脂[K1]~[K4]等が挙げられる。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種(a)(以下、「(a)」ともいう。)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)とは異なる。)(以下、「(c)」ともいう。)との共重合体;
樹脂[K2];(a)と(c)との共重合体に炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下、「(b)」ともいう。)を反応させた樹脂;
樹脂[K3];(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させた樹脂;
樹脂[K4];(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種(a)(以下、「(a)」ともいう。)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)とは異なる。)(以下、「(c)」ともいう。)との共重合体;
樹脂[K2];(a)と(c)との共重合体に炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下、「(b)」ともいう。)を反応させた樹脂;
樹脂[K3];(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させた樹脂;
樹脂[K4];(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂。
(a)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物;
こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル;
α-(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和(メタ)アクリレート
等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性等の観点から、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物;
こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル;
α-(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和(メタ)アクリレート
等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性等の観点から、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b)は、例えば、炭素数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群より選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。(b)は、炭素数2~4の環状エーテル構造と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。
(b)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等のオキシラン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体;
3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン等のオキセタン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体;
テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のテトラヒドロフラン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体
等が挙げられる。
樹脂[K2]~[K4]の製造時の反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、(b)としては、オキシラン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が好ましい。
3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン等のオキセタン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体;
テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のテトラヒドロフラン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体
等が挙げられる。
樹脂[K2]~[K4]の製造時の反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、(b)としては、オキシラン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が好ましい。
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;
スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエンイソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン
等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び樹脂(C)の耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等が好ましい。
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;
スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエンイソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン
等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び樹脂(C)の耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等が好ましい。
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2モル%以上60モル%以下
(c)に由来する構造単位;40モル%以上98モル%以下
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10モル%以上50モル%以下
(c)に由来する構造単位;50モル%以上90モル%以下であることがより好ましい。
なお、樹脂(I)が(a)に由来する構造単位を含む場合、(a)に由来する構造単位を2種以上を含むことができ、この場合、(a)に由来する構造単位の比率(モル基準の含有率)は、各構造単位の比率の総和である。(b)、(c)等の他の単量体に由来する構造単位についても同様である。
(a)に由来する構造単位;2モル%以上60モル%以下
(c)に由来する構造単位;40モル%以上98モル%以下
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10モル%以上50モル%以下
(c)に由来する構造単位;50モル%以上90モル%以下であることがより好ましい。
なお、樹脂(I)が(a)に由来する構造単位を含む場合、(a)に由来する構造単位を2種以上を含むことができ、この場合、(a)に由来する構造単位の比率(モル基準の含有率)は、各構造単位の比率の総和である。(b)、(c)等の他の単量体に由来する構造単位についても同様である。
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(a)及び(c)の所定量、重合開始剤並びに溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。
用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、硬化性組成物に含まれていてもよい溶剤(F)として前述した溶剤等が挙げられる。
用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、硬化性組成物に含まれていてもよい溶剤(F)として前述した溶剤等が挙げられる。
得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
樹脂[K2]は、(a)と(c)との共重合体に、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様にして製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]について述べた比率と同じであることが好ましい。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様にして製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]について述べた比率と同じであることが好ましい。
次に、上記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えば有機リン化合物、金属錯体、アミン化合物等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等の存在下、例えば60℃以上130℃以下で、1~10時間反応することにより、樹脂[K2]を製造することができる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えば有機リン化合物、金属錯体、アミン化合物等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等の存在下、例えば60℃以上130℃以下で、1~10時間反応することにより、樹脂[K2]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、好ましくは5モル以上80モル以下、より好ましくは10モル以上75モル以下である。
反応触媒としての有機リン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン等が挙げられる。反応触媒としてのアミン化合物としては、例えば脂肪族第三級アミン化合物又は脂肪族第四級アンモニウム塩化合物等が使用可能であり、その具体例としては、例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上5質量部以下である。
重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上5質量部以下である。
重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上5質量部以下である。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
樹脂[K3]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、上記共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5モル%以上95モル%以下
(c)に由来する構造単位;5モル%以上95モル%以下
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10モル%以上90モル%以下
(c)に由来する構造単位;10モル%以上90モル%以下
であることがより好ましい。
(b)に由来する構造単位;5モル%以上95モル%以下
(c)に由来する構造単位;5モル%以上95モル%以下
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10モル%以上90モル%以下
(c)に由来する構造単位;10モル%以上90モル%以下
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、樹脂[K2]の製造方法と同様の条件で(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより得ることができる。
上記共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5モル以上80モル以下が好ましい。
上記共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5モル以上80モル以下が好ましい。
樹脂[K4]は、樹脂[K3]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等が挙げられる。
カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5~1モルが好ましい。
カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等が挙げられる。
カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5~1モルが好ましい。
樹脂[K1]、樹脂[K2]、樹脂[K3]及び樹脂[K4]としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];
ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K2];
トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K3];
トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K4]等が挙げられる。
ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K2];
トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K3];
トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K4]等が挙げられる。
樹脂(I)の更なる例として、特開2018-123274号公報に記載の樹脂が挙げられる。該樹脂としては、側鎖に二重結合を有するとともに、主鎖に、下記式(I)で表される構成単位(α)と、下記式(II)で表される構成単位(β)とを含み、さらに酸基を含む重合体(以下、「樹脂(Ba)」ともいう。)が挙げられる。
酸基は、例えば樹脂(Ba)が、酸基含有単量体(例えば(メタ)アクリル酸等)に由来する構成単位(γ)を含むことで、樹脂中に導入されたものであることができる。樹脂(Ba)は、好ましくは、主鎖骨格に構成単位(α)、(β)及び(γ)を含む。
酸基は、例えば樹脂(Ba)が、酸基含有単量体(例えば(メタ)アクリル酸等)に由来する構成単位(γ)を含むことで、樹脂中に導入されたものであることができる。樹脂(Ba)は、好ましくは、主鎖骨格に構成単位(α)、(β)及び(γ)を含む。
[式中、RCは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。RDは、同一又は異なって、炭素数4~20の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基を表す。mは、式(II)で表される構成単位の平均繰り返し単位数を表し、1以上の数である。]
樹脂(Ba)において、構成単位(α)の含有割合は、樹脂(Ba)の耐熱性や保存安定性の観点から、樹脂(Ba)の主鎖骨格を与える全単量体単位の総量100質量%に対し、例えば0.5質量%以上50質量%以下であり、好ましくは1質量%以上40質量%以下、より好ましくは5質量%以上30質量%以下である。式(I)中のnは、樹脂(Ba)中の構成単位(α)の平均繰り返し単位数を表し、構成単位(α)の含有割合が上記範囲内になるようにnを設定することができる。
構成単位(β)の含有割合は、硬化膜の耐溶剤性の観点から、樹脂(Ba)の主鎖骨格を与える全単量体単位の総量100質量%に対し、例えば10質量%以上90質量%以下であり、好ましくは20質量%以上80質量%以下、より好ましくは30質量%以上75質量%以下である。式(II)中のmは、樹脂(Ba)中の構成単位(β)の平均繰り返し単位数を表し、構成単位(β)の含有割合が上述した範囲内になるようにmを設定することができる。
構成単位(γ)の含有割合は、樹脂(Ba)の溶解性等の観点から、樹脂(Ba)の主鎖骨格を与える全単量体単位の総量100質量%に対し、例えば0.5質量%以上50質量%以下であり、好ましくは2質量%以上50質量%以下、より好ましくは5質量%以上45質量%以下である。
樹脂(I)は、上述の樹脂[K1]、樹脂[K2]、樹脂[K3]、樹脂[K4]及び樹脂(Ba)からなる群より選ばれる1種以上であり得る。
[10]その他の成分
硬化性組成物は、その他の成分として、分散剤、可塑剤、充填剤等の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。
硬化性組成物は、その他の成分として、分散剤、可塑剤、充填剤等の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。
分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤等が挙げられるが、これに限定されない。分散剤は、硬化性組成物が光散乱剤(E)を含有している際に併用することが好ましい。硬化性組成物が分散剤を含有することにより、硬化性組成物における光散乱剤(E)の分散性が向上する。
硬化性組成物が分散剤を含む場合、その含有率は、硬化性組成物の総量に対して、10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下、特に好ましくは1質量%以下であり、また、0質量%であってもよく、0.1質量%以上であってもよく、0.3質量%以上であってもよい。また、粘度低減の観点から、3質量%以下であることが好ましく、より好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。
また、添加剤の含有率は、硬化性組成物の総量に対して、10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下、特に好ましくは1質量%以下であり、また、0質量%であってもよい。
<硬化性組成物の製造方法及び粘度>
硬化性組成物は、所定の成分、並びに必要に応じて使用される他の成分を混合する工程を含む方法によって製造することができる。
硬化性組成物は、所定の成分、並びに必要に応じて使用される他の成分を混合する工程を含む方法によって製造することができる。
各成分の混合順序は特に限定されないが、例えば、半導体粒子(A)及び重合性化合物(B)を混合して得られた分散液を得た後、該分散液と、重合開始剤(C)、酸化防止剤(D)及びその他成分とを混合して硬化性組成物を調製することができる。
半導体粒子(A)としての配位子含有半導体粒子は、例えば、有機配位子が配位している半導体粒子を用意又は調製し、次いで、上記半導体粒子に対する有機配位子の配位量を低減させる配位子低減処理を施したものであってもよい。配位子低減処理は、例えば、半導体粒子に配位している有機配位子を適切な溶剤に抽出させる処理であることができる。
硬化性組成物の40℃における粘度は、20cP以下であることが好ましく、より好ましくは15cP以下、さらに好ましくは12cP以下、なおさらに好ましくは10cP以下である。下限は特に限定されないが、2cP以上であってもよく、3cP以上であってもよく、5cP以上であってもよい。硬化性組成物の粘度を上記範囲とすることにより、吐出性が向上する。特に、硬化性組成物の粘度を上記範囲とすることにより、インクジェットプリンターの吐出ヘッドから、硬化性組成物を円滑に吐出させることができ、インクジェットプリンター用インクとして好適に使用できる。
インクジェットプリンター用インクとして用いる場合、硬化性組成物を、温度40℃以上で、インクジェットプリンターの吐出ヘッドから吐出することができる。硬化性組成物は良好な耐熱性を有し得るため、硬化性組成物の温度を40℃以上の条件で吐出する場合であっても、得られる硬化膜の物性(特に光変換効率)は良好となり得る。インクジェットプリンターの吐出ヘッドから吐出する際の硬化性組成物の温度は、50℃以上であってもよく、60℃以上であってもよく、また、80℃以下であってもよい。
<硬化膜、パターニングされた硬化膜、波長変換膜及び表示装置>
硬化性組成物からなる膜(層)を硬化させることによって硬化膜を得ることができる。具体的には、基板上に硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成し、得られた塗布膜を露光することにより硬化膜を得ることができる。
硬化性組成物からなる膜(層)を硬化させることによって硬化膜を得ることができる。具体的には、基板上に硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成し、得られた塗布膜を露光することにより硬化膜を得ることができる。
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、上記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜等を形成したもの等を用いることができる。
硬化性組成物の塗布には、例えばグラビア印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、スクリーン印刷法、転写印刷法、静電印刷法、無版印刷法といった各種印刷方法や、グラビアコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、バーコート法、ディップコート法、キスコート法、スプレーコート法、ダイコート法、コンマコート法、インクジェット法、スピンコート法、スリットコート法などの方法といった塗工方法やこれらを組合せた方法を適宜用いることができる。
露光に用いられる光源としては、250nm以上450nm以下の波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。露光は、空気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス(窒素、アルゴン等)雰囲気下で行ってもよいが、好ましくは不活性ガス雰囲気下である。
また、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等の方法によってパターニングすることにより、パターニングされた硬化膜を硬化性組成物から形成することもできる。なお、フォトリソグラフ法では、高価な組成物材料のロスが生じてしまうため、材料のロスを減らす観点からは、インクジェット法を採用することが好ましい。
インクジェット法によりパターニングされた硬化膜を製造する方法としては、例えば、基板上にバンクを形成した後、基板上のバンクによって区画された領域に、硬化性組成物をインクジェット法により選択的に付着させ、露光することにより硬化性組成物を硬化させる方法が挙げられる。基板としては、上記硬化膜の製造方法の説明において例示した基板を用いることができる。
バンクを形成させる方法としては、フォトリソグラフ法及びインクジェット法等が挙げられ、インクジェット法によりバンクを形成することが好ましい。インクジェット法としては、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェット(登録商標)方式、又は圧電素子を用いたピエゾジェット方式等が挙げられる。
露光に用いられる光源としては、上記硬化膜の製造方法の説明において例示した光源を用いることができる。
パターニングされていない硬化膜又はパターニングされた硬化膜は、LEDなどの発光部などから入射する光の波長とは異なる波長の光を出射する波長変換膜(波長変換フィルタ)として好適に用いることができる。特にパターニングされた硬化膜は、各パターンに対応するLEDなどの発光素子の上方に位置づけられていることが好ましい。各発光素子を個別に波長変換することで、赤、緑、青などの発光スペクトルの形状を適切にでき、高い色再現性をもたせることができる。波長変換膜を有する表示部材は、液晶表示装置、有機EL装置等の表示装置に好適に用いることができる。
図1は、インクジェット法により形成された表示部材の一実施形態の模式断面図である。図1の表示部材10は、基板1上に形成されたバンク2と、バンク2間に設置されたLED等の発光素子3とを有し、バンク2間の発光素子3の上に本発明に係る硬化性組成物をインクジェット法により付着させた後、硬化して得られた硬化膜4(波長変換膜)(以下、バンク2間のサイズにパターニングされた各硬化膜を「硬化膜ピクセル」ともいう。)を有する。各硬化膜ピクセル4上にはカラーフィルタ5やガスバリア層6などが配置されてもよい。
硬化膜ピクセル4をインクジェット法により形成することにより、比較的大きなサイズでのパターニングが可能となり、デジタルサイネージ等の大型ディスプレイ等に好適に適用できる。
インクジェット法を採用する際には、本発明に係る硬化性組成物から形成される硬化膜ピクセル4の垂直寸法(L1)は、9μm以上であることが好ましく、より好ましくは12μm以上、さらに好ましくは15μm以上であり、40μm以下であってもよく、30μm以下であってもよい。なお、垂直寸法(L1)は、発光素子の水平寸法(L3)と同じ長さであってもよい。
また、インクジェット法を採用する際には、本発明に係る硬化性組成物から形成される硬化膜ピクセル4の水平寸法(L2)は、10μm以上であることが好ましく、より好ましくは30μm以上、さらに好ましくは50μm以上、なおさらに好ましくは80μm以上、特に好ましくは100μm以上であり、900μm以下であってもよく、800μm以下であってもよく、700μm以下であってもよい。
なお、硬化膜ピクセル4の垂直寸法(L1)とは、基板に対して垂直方向に切り出した断面での基板厚み方向の寸法である。該断面は、硬化膜ピクセル4の垂直寸法が最大となる場所で切り出される。図1は、硬化膜ピクセル4の垂直寸法が最大となる場所で、基板に対して垂直方向に切り出した断面を示している。
硬化膜ピクセル4の水平寸法(L2)とは、基板に対して水平となる方向での硬化膜ピクセル4の最大寸法であり、垂直方向から基板を見たときの寸法(平面視寸法)を指す。
発光素子の水平寸法(L3)とは、基板に対して水平となる方向での発光素子の最大寸法であり、垂直方向から基板を見たときの寸法(平面視寸法)を指す。
硬化膜ピクセル4の水平寸法(L2)とは、基板に対して水平となる方向での硬化膜ピクセル4の最大寸法であり、垂直方向から基板を見たときの寸法(平面視寸法)を指す。
発光素子の水平寸法(L3)とは、基板に対して水平となる方向での発光素子の最大寸法であり、垂直方向から基板を見たときの寸法(平面視寸法)を指す。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。
<測定及び評価>
(1)硬化膜の厚み
硬化膜の厚み(μm)は、膜厚測定装置(ブルカー社製「DEKTAKXT」)を用いて測定した。
(1)硬化膜の厚み
硬化膜の厚み(μm)は、膜厚測定装置(ブルカー社製「DEKTAKXT」)を用いて測定した。
(2)重合性化合物の双極子モーメント
重合性化合物の双極子モーメント(D:Debye)は、その分子構造に基づき、HULINKS社製の量子化学計算プログラム「Gaussian 16」を用いたDFT(Density Functional Theory;B3LYP/6-31G+g(d))計算によって求めた。結果を表1に示す。
重合性化合物の双極子モーメント(D:Debye)は、その分子構造に基づき、HULINKS社製の量子化学計算プログラム「Gaussian 16」を用いたDFT(Density Functional Theory;B3LYP/6-31G+g(d))計算によって求めた。結果を表1に示す。
(3)硬化性組成物の粘度(40℃)
硬化組成物の40℃における粘度(cP)は、Brookfield回転粘度計を用いて、40℃の恒温下、回転数7rpmの条件下で測定した。結果を表1に示す。
硬化組成物の40℃における粘度(cP)は、Brookfield回転粘度計を用いて、40℃の恒温下、回転数7rpmの条件下で測定した。結果を表1に示す。
(4)硬化性組成物の重量減少率
調製直後の硬化性組成物を密閉状態の容器に入れて1日間、25℃の環境下で静置した。その後、6mLスクリュー管に0.5gの硬化性組成物を測り取り、蓋を閉めて40℃に設定したホットプレート上に置き、4日間保管した。硬化性組成物の40℃4日間保管前の重量(W0)と40℃4日間保管後の重量(W1)から、下記式に従って硬化性組成物の重量減少率(質量%)を算出した。結果を表1に示す。
重量減少率(質量%)=100×(W0-W1)/W0
調製直後の硬化性組成物を密閉状態の容器に入れて1日間、25℃の環境下で静置した。その後、6mLスクリュー管に0.5gの硬化性組成物を測り取り、蓋を閉めて40℃に設定したホットプレート上に置き、4日間保管した。硬化性組成物の40℃4日間保管前の重量(W0)と40℃4日間保管後の重量(W1)から、下記式に従って硬化性組成物の重量減少率(質量%)を算出した。結果を表1に示す。
重量減少率(質量%)=100×(W0-W1)/W0
(5)硬化性組成物の成膜性
5cm角のガラス基板(コーニング社製の「イーグルXG」)上に、硬化性組成物を、ポストベーク後の層の厚みが10μmとなるようにスピンコート法で塗布した後、露光機(ウシオ電機(株)製の「UVH-1500M」)を用いて、窒素雰囲気下、200mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射し、180℃で30分間ポストベークを行うことにより、厚み10μmの硬化膜を作製した。得られた硬化膜を目視観察し、下記の基準に従って硬化性組成物の成膜性を評価した。結果を表1に示す。
A:硬化膜にシワが認められない。
B:硬化膜にシワが認められる。
5cm角のガラス基板(コーニング社製の「イーグルXG」)上に、硬化性組成物を、ポストベーク後の層の厚みが10μmとなるようにスピンコート法で塗布した後、露光機(ウシオ電機(株)製の「UVH-1500M」)を用いて、窒素雰囲気下、200mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射し、180℃で30分間ポストベークを行うことにより、厚み10μmの硬化膜を作製した。得られた硬化膜を目視観察し、下記の基準に従って硬化性組成物の成膜性を評価した。結果を表1に示す。
A:硬化膜にシワが認められない。
B:硬化膜にシワが認められる。
(6)硬化膜の発光強度
上記(5)と同じ方法で、ガラス基板上に硬化膜を作製した。
発光ピーク波長が450nmである青色LEDランプを点光源とするバックライト上に光拡散板を配置してバックライト部とした。光拡散板を上に向けてバックライト部を載置し、光拡散板の表面から高さ60cmの位置に、分光放射輝度計(トプコン(株)製の「SR-UL1R」)を設置した。上記ガラス基板上に形成した硬化膜を測定サンプルとし、該測定サンプルを、硬化膜を上に向けて光拡散板の表面に配置した。この状態でバックライトを点灯させ、硬化膜から発せられる光について、上記分光放射輝度計を用いて分光放射輝度スペクトルを測定し、このスペクトルから、発光ピークの最大ピーク波長における発光強度EI(μW)を算出した。結果を表1に示す。
上記(5)と同じ方法で、ガラス基板上に硬化膜を作製した。
発光ピーク波長が450nmである青色LEDランプを点光源とするバックライト上に光拡散板を配置してバックライト部とした。光拡散板を上に向けてバックライト部を載置し、光拡散板の表面から高さ60cmの位置に、分光放射輝度計(トプコン(株)製の「SR-UL1R」)を設置した。上記ガラス基板上に形成した硬化膜を測定サンプルとし、該測定サンプルを、硬化膜を上に向けて光拡散板の表面に配置した。この状態でバックライトを点灯させ、硬化膜から発せられる光について、上記分光放射輝度計を用いて分光放射輝度スペクトルを測定し、このスペクトルから、発光ピークの最大ピーク波長における発光強度EI(μW)を算出した。結果を表1に示す。
<配合成分の準備>
硬化性組成物の調製のため、以下の材料を準備した。
・半導体粒子(A1):オレイン酸である有機配位子(G)を含み、InP/ZnSeSの構造を有する配位子含有量子ドットのトルエン分散液(発光スペクトルの最大ピーク波長530nm、半値全幅42nm)から減圧蒸留によりトルエンを除去することによって得られた量子ドット乾燥物
・重合性化合物(B1):上述の化合物(B-1)に該当する単官能メタクリレート化合物 双極子モーメント2.1144
・重合性化合物(B2):上述の化合物(B-2)に該当する2官能アクリレート化合物 双極子モーメント4.5854
・重合性化合物(B3):上述の化合物(B-4)に該当する2官能アクリレート化合物 双極子モーメント1.7481
・重合性化合物(B4):上述の化合物(B-3)に該当する多官能アクリレート化合物 双極子モーメント4.5374
・重合性化合物(B5):上述の化合物(B-3)に該当する多官能アクリレート化合物 双極子モーメント3.7115
・重合性化合物(B6):上述の化合物(B-3)に該当する多官能アクリレート化合物 双極子モーメント5.0332
・重合性化合物(B7):上述の化合物(B-3)に該当する多官能アクリレート化合物 双極子モーメント3.7927
・重合性化合物(B8):上述の化合物(B-2)に該当する多官能アクリレート化合物 双極子モーメント6.19
・重合開始剤(C1):IGM Resins社製 OMNIRAD(登録商標)819
・重合開始剤(C2):IGM Resins社製 OMNIRAD(登録商標)907
・酸化防止剤(D1):住友化学株式会社製 スミライザー(登録商標)GP
硬化性組成物の調製のため、以下の材料を準備した。
・半導体粒子(A1):オレイン酸である有機配位子(G)を含み、InP/ZnSeSの構造を有する配位子含有量子ドットのトルエン分散液(発光スペクトルの最大ピーク波長530nm、半値全幅42nm)から減圧蒸留によりトルエンを除去することによって得られた量子ドット乾燥物
・重合性化合物(B1):上述の化合物(B-1)に該当する単官能メタクリレート化合物 双極子モーメント2.1144
・重合性化合物(B2):上述の化合物(B-2)に該当する2官能アクリレート化合物 双極子モーメント4.5854
・重合性化合物(B3):上述の化合物(B-4)に該当する2官能アクリレート化合物 双極子モーメント1.7481
・重合性化合物(B4):上述の化合物(B-3)に該当する多官能アクリレート化合物 双極子モーメント4.5374
・重合性化合物(B5):上述の化合物(B-3)に該当する多官能アクリレート化合物 双極子モーメント3.7115
・重合性化合物(B6):上述の化合物(B-3)に該当する多官能アクリレート化合物 双極子モーメント5.0332
・重合性化合物(B7):上述の化合物(B-3)に該当する多官能アクリレート化合物 双極子モーメント3.7927
・重合性化合物(B8):上述の化合物(B-2)に該当する多官能アクリレート化合物 双極子モーメント6.19
・重合開始剤(C1):IGM Resins社製 OMNIRAD(登録商標)819
・重合開始剤(C2):IGM Resins社製 OMNIRAD(登録商標)907
・酸化防止剤(D1):住友化学株式会社製 スミライザー(登録商標)GP
半導体粒子(A1)の発光スペクトルは、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス製の「C9920-02」、励起光450nm、室温、大気下)を用いて、波長450nmにおける吸光度が0.4となるように希釈した半導体粒子(A)分散液を測定サンプルとして測定した。
<実施例1~9、比較例1~3>
半導体粒子(A)に、表1に記載の重合性化合物(B)を投入し、超音波洗浄機、タッチミキサーで固形物が消失するまで撹拌することによって、量子ドットモノマー分散液を得た。得られた分散液に、表1に記載の配合となるように、重合開始剤(C)及び酸化防止剤(D)を投入し、タッチミキサーで撹拌することによって硬化性組成物を得た。表1中、各成分の部数は固形分換算値を示す。
半導体粒子(A)に、表1に記載の重合性化合物(B)を投入し、超音波洗浄機、タッチミキサーで固形物が消失するまで撹拌することによって、量子ドットモノマー分散液を得た。得られた分散液に、表1に記載の配合となるように、重合開始剤(C)及び酸化防止剤(D)を投入し、タッチミキサーで撹拌することによって硬化性組成物を得た。表1中、各成分の部数は固形分換算値を示す。
1 基板、2 バンク、3 発光素子、4 硬化膜(波長変換膜)、5 カラーフィルタ、6 ガスバリア層、10 表示部材、L1 垂直寸法、L2 水平寸法、L3 発光素子の水平寸法。
Claims (11)
- 半導体粒子(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)及び酸化防止剤(D)を含む硬化性組成物であって、
重合性化合物(B)は、双極子モーメントが3D以上である重合性化合物を、重合性化合物(B)の総量に対して、40質量%以上含む、硬化性組成物。 - 重合性化合物(B)は、双極子モーメントが3D以上である2官能重合性化合物を、重合性化合物(B)の総量に対して、40質量%以上含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 半導体粒子(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)及び酸化防止剤(D)を含む硬化性組成物であって、
重合性化合物(B)は、双極子モーメントが3D以上である重合性化合物を、前記硬化性組成物の総量に対して、20質量%以上含む、硬化性組成物。 - 重合性化合物(B)は、双極子モーメントが3D以上である2官能重合性化合物を、前記硬化性組成物の総量に対して、20質量%以上含む、請求項3に記載の硬化性組成物。
- 重合性化合物(B)は、双極子モーメントが3D以上4D以下である3官能重合性化合物を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 光散乱剤(E)をさらに含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 溶剤(F)の含有率が、前記硬化性組成物の総量に対して、1質量%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 樹脂(I)の含有率が、前記硬化性組成物の総量に対して、1質量%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 40℃における粘度が20cP以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性組成物から形成される硬化膜。
- 請求項10に記載の硬化膜を含む表示装置。
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