TW202340421A - 組成物、膜及顯示裝置 - Google Patents

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徳田真芳
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Abstract

本發明提供一種組成物,其為含有粒子以及黏合劑成分的組成物,且可抑制經時性增黏。提供一種組成物,其為含有粒子的組成物,該粒子包含作為發光性粒子的第一粒子(A-1),該組成物進而包含選自由樹脂(B)及聚合性化合物(C)所組成的群組中的至少一種,於將組成物1 g中所含的所述粒子的總表面積設為S total、將組成物1 g中所含的極性基的總數設為P total時,P total/S total為13.5個/nm 2以下。

Description

組成物、膜及顯示裝置
本發明是有關於一種含有粒子的組成物及由其形成的膜、以及包括該膜的顯示裝置。
專利文獻1中記載有一種硬化性樹脂組成物、及使用該硬化性樹脂組成物形成的波長轉換膜,所述硬化性樹脂組成物包含量子點及具有特定的結構單元的聚合物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-065178號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明在於提供一種組成物,其為含有粒子以及黏合劑成分的組成物,且可抑制經時性增黏。本發明的另一目的在於提供一種由該組成物形成的膜、及包括該膜的顯示裝置。 [解決課題之手段]
本發明提供以下所示的組成物、膜及顯示裝置。 [1] 一種組成物,為含有粒子的組成物, 所述粒子包含作為發光性粒子的第一粒子(A-1), 所述組成物進而包含選自由樹脂(B)及聚合性化合物(C)所組成的群組中的至少一種, 於將所述組成物1 g中所含的所述粒子的總表面積設為S total、將所述組成物1 g中所含的極性基的總數設為P total時,P total/S total為13.5個/nm 2以下。 [2] 如[1]所述的組成物,其中所述極性基的總數為所述第一粒子(A-1)、所述樹脂(B)及所述聚合性化合物(C)中所含的極性基的總數。 [3] 如[1]或[2]所述的組成物,其中所述粒子進而包含與第一粒子(A-1)不同的第二粒子(A-2)。 [4] 如[3]所述的組成物,其中第二粒子(A-2)為光散射粒子。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述的組成物,其中所述極性基為羧基。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述的組成物,其中所述總表面積S t ot al為14×10 19nm 2以下。 [7] 如[1]至[6]中任一項所述的組成物,其中固體成分濃度為30質量%以上。 [8] 如[1]至[7]中任一項所述的組成物,為光學功能膜形成用的組成物。 [9] 一種膜,由如[1]至[8]中任一項所述的組成物形成。 [10] 一種顯示裝置,包括如[9]所述的膜。 [發明的效果]
可提供一種組成物、由該組成物形成的膜、及包括該膜的顯示裝置,所述組成物為含有粒子以及黏合劑成分的組成物,且可抑制經時性增黏。
<組成物> 本發明的組成物(以下,亦簡稱為「組成物」)為含有粒子的組成物。該粒子包含作為發光性粒子的第一粒子(A-1)。該粒子除了包含第一粒子(A-1)以外,亦可包含與其不同的粒子即第二粒子(A-2)。組成物進而包含選自由樹脂(B)及聚合性化合物(C)所組成的群組中的至少一種黏合劑成分。以下,對組成物中所含的或可能包含的成分進行說明。 再者,本說明書中作為組成物中所含的或可能包含的各成分而例示的化合物只要並無特別說明,則可單獨使用、或組合多種而使用。
[1]第一粒子(A-1) 第一粒子(A-1)為發光性粒子、即、發光性固體粒子。將含有第一粒子(A-1)的組成物製膜而得的膜成為光學功能膜(顯示出發光性的膜)。組成物可包含一種或兩種以上的第一粒子(A-1)。作為發光性粒子,可列舉發光性(螢光發光性)半導體粒子(以下,亦簡稱為「半導體粒子」)等。
半導體粒子例如可為發出於605 nm以上且665 nm以下的波長區域中具有發光波峰波長的光的紅色發光性半導體粒子,亦可為發出於500 nm以上且560 nm以下的波長區域中具有發光波峰波長的光的綠色發光性半導體粒子,亦可為發出於420 nm以上且480 nm以下的波長區域中具有發光波峰波長的光的藍色發光性半導體粒子。半導體粒子較佳為紅色發光性半導體粒子及/或綠色發光性半導體粒子。半導體粒子的發光波峰波長例如可於使用紫外可見分光光度計而測定的發光光譜中確認。
半導體粒子的發光光譜的半峰全幅值較佳為60 nm以下,更佳為55 nm以下,進而佳為50 nm以下,特佳為45 nm以下。藉此,可發出顏色純度更高的光。半導體粒子的發光光譜的半峰全幅值的下限並無特別限定,可為5 nm以上,亦可為15 nm以上。
半導體粒子為包含半導體結晶的粒子,較佳為包含半導體結晶的奈米粒子。作為半導體粒子的較佳例,可列舉半導體量子點(以下,亦稱為「量子點」)及具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物(以下,亦稱為「鈣鈦礦化合物」)的粒子,更佳為量子點。
量子點的平均粒徑例如為0.5 nm以上且20 nm以下,較佳為1 nm以上且15 nm以下(例如2 nm以上且15 nm以下)。量子點的能量狀態取決於其大小,因此藉由改變粒徑而能夠自由地選擇發光波長。例如,於僅由CdSe構成的量子點的情況下,粒徑為2.3 nm、3.0 nm、3.8 nm、4.6 nm時的發光光譜的波峰波長分別為528 nm、570 nm、592 nm、637 nm。量子點及鈣鈦礦化合物粒子等第一粒子(A-1)的平均粒徑可依照後述的[實施例]一項的記載來測定。
量子點例如可由如下半導體材料、即、包含選自由週期表第2族元素、第11族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素及第16族元素所組成的群組中的一種或兩種以上的元素的半導體材料構成。
可構成量子點的半導體材料的具體例包含: SnS 2、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe等第14族元素與第16族元素的化合物; GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、InGaN、InGaP等第13族元素與第15族元素的化合物; Ga 2O 3、Ga 2S 3、Ga 2Se 3、Ga 2Te 3、In 2O 3、In 2S 3、In 2Se 3、In 2Te 3等第13族元素與第16族元素的化合物; ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、ZnSTe、ZnSeS、ZnSeTe、CdSTe、CdSeTe、HgSTe、HgSeS、HgSeTe等第12族元素與第16族元素的化合物; As 2O 3、As 2S 3、As 2Se 3、As 2Te 3、Sb 2O 3、Sb 2S 3、Sb 2Se 3、Sb 2Te 3、Bi 2O 3、Bi 2S 3、Bi 2Se 3、Bi 2Te 3等第15族元素與第16族元素的化合物; MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe等第2族元素與第16族元素的化合物; Si、Ge等第14族元素、第15族元素或第16族元素的單質。
量子點可為包含單一的半導體材料的單層結構,亦可為包含單一的半導體材料的核粒子(芯層)的表面由包含與其不同的一種或兩種以上的半導體材料的被覆層(殼層)被覆的芯殼結構。於後者的情況下,作為構成殼層的半導體材料,通常使用帶隙能量比構成芯層的半導體材料大的材料。量子點可具有兩種以上的殼層。量子點的形狀並無特別限定,例如可為球狀或大致球狀、棒狀、圓盤狀等。
鈣鈦礦化合物為以A、B及X為成分的、具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物。 A為於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B為中心的六面體的各頂點的成分,且為一價陽離子。 X表示於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B為中心的八面體的各頂點的成分,且為選自由鹵化物離子及硫氰酸根離子所組成的群組中的至少一種離子。 B為於鈣鈦礦型結晶結構中位於將A配置於頂點的六面體及將X配置於頂點的八面體的中心的成分,且為金屬離子。
就良好地維持結晶結構的觀點而言,包含鈣鈦礦化合物的半導體粒子的平均粒徑較佳為3 nm以上,更佳為4 nm以上,進而佳為5 nm以上,另外通常為50 nm以下。
作為以A、B及X為成分的鈣鈦礦化合物,並無特別限定,可為具有三維結構、二維結構、準二維結構中的任一種結構的化合物。 於三維結構的情況下,鈣鈦礦化合物由ABX (3+δ)表示。 於二維結構的情況下,鈣鈦礦化合物由A 2BX (4+δ)表示。 此處,δ為能夠根據B的電荷平衡而適宜變更的數,且為-0.7以上且0.7以下。
為鈣鈦礦化合物且由ABX (3+δ)表示的、具有三維結構的鈣鈦礦型結晶結構的化合物的較佳的具體例可列舉: CH 3NH 3PbBr 3、CH 3NH 3PbCl 3、CH 3NH 3PbI 3、CH 3NH 3PbBr (3-y)I y(0<y<3)、CH 3NH 3PbBr (3-y)Cl y(0<y<3)、(H 2N=CH-NH 2)PbBr 3、(H 2N=CH-NH 2)PbCl 3、(H 2N=CH-NH 2)PbI 3、 CH 3NH 3Pb (1-a)Ca aBr 3(0<a≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Sr aBr 3(0<a≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)La aBr (3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Ba aBr 3(0<a≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Dy aBr (3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、 CH 3NH 3Pb (1-a)Na aBr (3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CH 3NH 3Pb (1-a)Li aBr (3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、 CsPb (1-a)Na aBr (3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CsPb (1-a)Li aBr (3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、 CH 3NH 3Pb (1-a)Na aBr (3+δ-y)I y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Li aBr (3+δ-y)I y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Na aBr (3+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Li aBr (3+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、 (H 2N=CH-NH 2)Pb (1-a)Na aBr (3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(H 2N=CH-NH 2)Pb (1-a)Li aBr (3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(H 2N=CH-NH 2)Pb (1-a)Na aBr (3+δ-y)I y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、(H 2N=CH-NH 2)Pb (1-a)Na aBr (3+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、 CsPbBr 3、CsPbCl 3、CsPbI 3、CsPbBr (3-y)I y(0<y<3)、CsPbBr (3-y)Cl y(0<y<3)、CH 3NH 3PbBr (3-y)Cl y(0<y<3)、 CH 3NH 3Pb (1-a)Zn aBr 3(0<a≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Al aBr (3+δ)(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Co aBr 3(0<a≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Mn aBr 3(0<a≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Mg aBr 3(0<a≦0.7)、 CsPb (1-a)Zn aBr 3(0<a≦0.7)、CsPb (1-a)Al aBr (3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CsPb (1-a)Co aBr 3(0<a≦0.7)、CsPb (1-a)Mn aBr 3(0<a≦0.7)、CsPb (1-a)Mg aBr 3(0<a≦0.7)、 CH 3NH 3Pb (1-a)Zn aBr (3-y)I y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Al aBr (3+δ-y)I y(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Co aBr (3-y)I y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Mn aBr (3-y)I y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Mg aBr (3-y)I y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Zn aBr (3-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Al aBr (3+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Co aBr (3+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Mn aBr (3-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Mg aBr (3-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<3)、 (H 2N=CH-NH 2)Zn aBr 3(0<a≦0.7)、(H 2N=CH-NH 2)Mg aBr 3(0<a≦0.7)、(H 2N=CH-NH 2)Pb (1-a)Zn aBr (3-y)I y(0<a≦0.7,0<y<3)、(H 2N=CH-NH 2)Pb (1-a)Zn aBr (3-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<3)等。
為鈣鈦礦化合物且由A 2BX (4+δ)表示的、具有二維結構的鈣鈦礦型結晶結構的化合物的較佳的具體例可列舉: (C 4H 9NH 3) 2PbBr 4、(C 4H 9NH 3) 2PbCl 4、(C 4H 9NH 3) 2PbI 4、(C 7H 15NH 3) 2PbBr 4、(C 7H 15NH 3) 2PbCl 4、(C 7H 15NH 3) 2PbI 4、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Li aBr (4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Na aBr (4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Rb aBr (4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、 (C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)Na aBr (4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)Li aBr (4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)RbaBr (4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、 (C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Na aBr (4+δ-y)I y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Li aBr (4+δ-y)I y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Rb aBr (4+δ-y)I y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、 (C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Na aBr (4+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Li aBr (4+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Rb aBr (4+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、 (C 4H 9NH 3) 2PbBr 4、(C 7H 15NH 3) 2PbBr 4、 (C 4H 9NH 3) 2PbBr (4-y)Cl y(0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2PbBr (4-y)I y(0<y<4)、 (C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Zn aBr 4(0<a≦0.7)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Mg aBr 4(0<a≦0.7)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Co aBr 4(0<a≦0.7)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Mn aBr 4(0<a≦0.7)、 (C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)Zn aBr 4(0<a≦0.7)、(C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)Mg aBr 4(0<a≦0.7)、(C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)Co aBr 4(0<a≦0.7)、(C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)Mn aBr 4(0<a≦0.7)、 (C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Zn aBr (4-y)I y(0<a≦0.7,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Mg aBr (4-y)I y(0<a≦0.7,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Co aBr (4-y)I y(0<a≦0.7,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Mn aBr (4-y)I y(0<a≦0.7,0<y<4)、 (C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Zn aBr (4-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Mg aBr (4-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Co aBr (4-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Mn aBr (4-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<4)等。
半導體粒子亦可為包含配位於半導體粒子的有機配位體(G)的含有配位體的半導體粒子。有機配位體(G)例如可為具有顯示出對於半導體粒子的配位能力的極性基的有機化合物。有機配位體(G)例如可配位於半導體粒子的表面。
有機配位體(G)可為一種配位體,亦可為兩種以上的配位體。於有機配位體(G)為具有極性基的有機化合物的情況下,有機配位體(G)通常經由該極性基而配位於半導體粒子。有機配位體(G)進行配位的情況是根據半導體粒子均勻分散於對於有機配位體(G)而言適宜的分散介質中來確認。就提高半導體粒子的穩定性及分散性、以及發光強度的觀點而言,使用含有配位體的半導體粒子作為半導體粒子可變得有利。
有機配位體(G)的極性基例如較佳為選自由硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)及胺基(-NH 2)所組成的群組中的至少一種基。選自該群組中的極性基於提高對半導體粒子的配位性的方面可變得有利。其中,就提高發光強度的觀點而言,極性基更佳為選自由硫醇基及羧基所組成的群組中的至少一種基。有機配位體(G)可具有一個或兩個以上的極性基。
有機配位體(G)例如可為下述式(x)所表示的有機化合物。 X A-R X(x) 式中,X A為所述極性基,R X為可包含雜原子(N、O、S、鹵素原子等)的一價烴基。該烴基可具有一個或兩個以上的碳-碳雙鍵等不飽和鍵。該烴基可具有直鏈狀、分支鏈狀或環狀結構。該烴基的碳數例如為1以上且40以下,亦可為1以上且30以下。該烴基中所含的亞甲基可經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。
基R X亦可包含極性基。關於該極性基的具體例,可引用極性基X A的所述記述。
作為具有羧基作為極性基X A的有機配位體的具體例,可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、以及此外的飽和或不飽和脂肪酸。飽和或不飽和脂肪酸的具體例包含:丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸(margaric acid)、硬脂酸、花生酸(arachidic acid)、二十二酸、二十四酸(lignoceric acid)等飽和脂肪酸;肉豆蔻油酸(myristoleic acid)、棕櫚油酸(palmitoleic acid)、油酸(oleic acid)、二十碳烯酸(icosenoic acid)、芥子酸(erucic acid)、二十四碳烯酸(nervonic acid)等一元不飽和脂肪酸;亞麻油酸、α-次亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、雙高-γ-次亞麻油酸、花生油酸(arachidonic acid)、二十碳四烯酸(eicosatetraenoic acid)、二十二碳二烯酸(docosadienoic acid)、腎上腺酸(adrenic acid)(二十二碳四烯酸(docosatetraenoic acid))等多元不飽和脂肪酸。
具有硫醇基或胺基作為極性基X A的有機配位體的具體例包含將以上所例示的具有羧基作為極性基X A的有機配位體的羧基置換為硫醇基或胺基而成的有機配位體。
除了所述以外,作為所述式(x)所表示的有機配位體,可列舉化合物(G-1)及化合物(G-2)。
〔化合物(G-1)〕 化合物(G-1)為具有第一官能基及第二官能基的化合物。第一官能基為羧基(-COOH),第二官能基為羧基或硫醇基(-SH)。化合物(G-1)由於具有羧基及/或硫醇基,因此可成為配位於半導體粒子的配位體。半導體粒子可包含僅一種化合物(G-1),亦可包含兩種以上。
化合物(G-1)的一例為下述式(G-1a)所表示的化合物。化合物(G-1)亦可為式(G-1a)所表示的化合物的酸酐。
[化1] [式中,R B表示二價烴基;於存在多個R B的情況下,該些可相同亦可不同;所述烴基可具有一個以上的取代基;於存在多個取代基的情況下,該些可相同亦可不同,該些可彼此鍵結而與各自所鍵結的原子一同形成環;所述烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-、-S-、-SO 2-、-CO-及-NH-的至少一個; p表示1~10的整數]
作為R B所表示的二價烴基,例如可列舉鏈狀烴基、脂環式烴基、芳香族烴基等。
作為鏈狀烴基,例如可列舉直鏈狀或分支狀的烷二基,其碳數通常為1~50,較佳為1~20,更佳為1~10。作為脂環式烴基,例如可列舉單環式或多環式的環烷二基,其碳數通常為3~50,較佳為3~20,更佳為3~10。作為芳香族烴基,例如可列舉單環式或多環式的芳烴二基,其碳數通常為6~20。
作為所述烴基可具有的取代基,例如可列舉:碳數1~50的烷基、碳數3~50的環烷基、碳數6~20的芳基、羧基、胺基、鹵素原子等。所述烴基可具有的取代基較佳為羧基、胺基或鹵素原子。
於所述烴基中所含的-CH 2-經取代為-O-、-CO-及-NH-的至少一個的情況下,取代-CH 2-的較佳為-CO-及-NH-的至少一個,更佳為-NH-。p較佳為1或2。
作為式(G-1a)所表示的化合物,例如可列舉下述式(1-1)~式(1-9)所表示的化合物。
[化2]
若以化學名來示出式(G-1a)所表示的化合物的具體例,例如可列舉:巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、4-巰基丁酸、巰基琥珀酸、巰基硬脂酸、巰基辛酸、4-巰基苯甲酸、2,3,5,6-四氟-4-巰基苯甲酸、L-半胱胺酸、N-乙醯基-L-半胱胺酸、3-巰基丙酸3-甲氧基丁酯、3-巰基-2-甲基丙酸等。其中,較佳為3-巰基丙酸、巰基琥珀酸。
化合物(G-1)的另一例為多元羧酸化合物,較佳為可列舉於所述式(G-1a)所表示的化合物中、式(G-1a)中的-SH經取代為羧基(-COOH)而成的化合物(G-1b)。
作為化合物(G-1b),例如可列舉以下化合物。 琥珀酸、戊二酸、己二酸、八氟己二酸、壬二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、十二氟辛二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、六氟戊二酸、反式-3-己烯二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、乙炔二羧酸、反式-鳥頭酸、1,3-金剛烷二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、順式-4-環己烯-1,2-二羧酸、1,1-環丙烷二羧酸、1,1-環丁烷二羧酸、順式-1,3-環己烷二羧酸或反式-1,3-環己烷二羧酸、順式-1,4-環己烷二羧酸或反式-1,4-環己烷二羧酸、1,1-環戊烷二乙酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、十氫-1,4-萘二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、鄰苯二甲酸、3-氟鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氟間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氟對苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,1'-二茂鐵二羧酸、2,2'-聯苯基二羧酸、4,4'-聯苯基二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、二苯甲酮-2,4'-二羧酸一水合物、二苯甲酮-4,4'-二羧酸、2,3-吡嗪二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、吡唑-3,5-二羧酸一水合物、4,4'-二苯乙烯二羧酸、蒽醌-2,3-二羧酸、4-(羧基甲基)苯甲酸、白屈菜酸一水合物、偶氮苯-4,4'-二羧酸、偶氮苯-3,3'-二羧酸、氯橋酸、1H-咪唑-4,5-二羧酸、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、1,10-雙(4-羧基苯氧基)癸烷、二丙基丙二酸、二硫代二乙醇酸、3,3'-二硫代二丙酸、4,4'-二硫代二丁酸、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二羧基二苯基碸、乙二醇雙(4-羧基苯基)醚、3,4-伸乙基二氧基噻吩-2,5-二羧酸、4,4'-亞異丙基二苯氧基乙酸、1,3-丙酮二羧酸、亞甲基二水楊酸、5,5'-硫代二水楊酸、三(2-羧基乙基)異氰脲酸酯、四氟琥珀酸、α,α,α',α'-四甲基-1,3-苯二丙酸、1,3,5-苯三羧酸等。
就提高半導體粒子的穩定性及分散性、以及發光強度的觀點而言,化合物(G-1)的分子量較佳為3000以下,更佳為2500以下,進而佳為2000以下,進而更佳為1000以下,特佳為800以下,最佳為500以下。化合物(G-1)的分子量通常為100以上。
所述分子量可為數量平均分子量,亦可為重量平均分子量。於該情況下,數量平均分子量及重量平均分子量分別為藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)而測定的標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量及重量平均分子量。
於含有配位體的半導體粒子包含化合物(G-1)的情況下,化合物(G-1)相對於半導體粒子的含量比以質量比計較佳為0.001以上且1以下,更佳為0.01以上且0.5以下,進而佳為0.02以上且0.45以下。若該含量比處於該範圍,則就提高半導體粒子的穩定性及分散性、以及發光強度的觀點而言可變得有利。
〔化合物(G-2)〕 化合物(G-2)為與化合物(G-1)不同的化合物,為包含聚烷二醇結構且於分子末端具有極性基的化合物。分子末端較佳為化合物(G-2)中、最長的碳鏈(碳鏈中的碳原子可經取代為氧原子等其他原子)的末端。
半導體粒子可包含僅一種化合物(G-2),亦可包含兩種以上。半導體粒子可包含化合物(G-1)或化合物(G-2),亦可包含化合物(G-1)及化合物(G-2)。 再者,包含聚烷二醇結構、且具有所述第一官能基及第二官能基的化合物屬於化合物(G-1)。
聚烷二醇結構是指下述式所表示的結構(n為2以上的整數)。 [化3] 式中,R C為伸烷基,例如可列舉伸乙基、伸丙基等。
作為化合物(G-2)的具體例,可列舉下述式(G-2a)所表示的聚烷二醇系化合物。
[化4]
式(G-2a)中,X為極性基,Y為一價基,Z C為二價基或三價基。n為2以上的整數。m為1或2。R C為伸烷基。
極性基X較佳為選自由硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)及胺基(-NH 2)所組成的群組中的至少一種基。選自該群組中的極性基於提高對半導體粒子的配位性的方面可變得有利。其中,就提高半導體粒子的穩定性及分散性、以及發光強度的觀點而言,極性基X更佳為選自由硫醇基及羧基所組成的群組中的至少一種基。
基Y為一價基。基Y並無特別限制,可列舉可具有取代基(N、O、S、鹵素原子等)的一價烴基。該烴基中所含的-CH 2-可經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。所述烴基的碳數例如為1以上且12以下。該烴基亦可具有不飽和鍵。
作為基Y,可列舉:具有直鏈狀、分支鏈狀或環狀結構的碳數1以上且12以下的烷基;具有直鏈狀、分支鏈狀或環狀結構的碳數1以上且12以下的烷氧基等。該烷基及烷氧基的碳數較佳為1以上且8以下,更佳為1以上且6以下,進而佳為1以上且4以下。該烷基及烷氧基中所含的-CH 2-可經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。其中,基Y較佳為碳數為1以上且4以下的直鏈狀或分支鏈狀的烷氧基,更佳為碳數為1以上且4以下的直鏈狀的烷氧基。
基Y可包含極性基。作為該極性基,可列舉選自由硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)及胺基(-NH 2)所組成的群組中的至少一種基。其中,如上所述,包含聚烷二醇結構、且具有所述第一官能基及第二官能基的化合物屬於化合物(G-1)。該極性基較佳為配置於基Y的末端。
基Z C為二價基或三價基。基Z C並無特別限制,可列舉可包含雜原子(N、O、S、鹵素原子等)的二價烴基或三價烴基。該烴基的碳數例如為1以上且24以下。該烴基亦可具有不飽和鍵。
為二價基的基Z C可列舉:具有直鏈狀、分支鏈狀或環狀結構的碳數1以上且24以下的伸烷基;具有直鏈狀、分支鏈狀或環狀結構的碳數1以上且24以下的伸烯基等。該烷基及伸烯基的碳數較佳為1以上且12以下,更佳為1以上且8以下,進而佳為1以上且4以下。該烷基及伸烯基中所含的-CH 2-可經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。為三價基的基Z C的例子可列舉自所述為二價基的基Z C中除去一個氫原子而成的基。
基Z C可具有分支結構。具有分支結構的基Z C亦可於與包含所述式(G-2a)所表示的聚烷二醇結構的分支鏈不同的分支鏈中,具有與所述式(G-2a)所表示的聚烷二醇結構不同的聚烷二醇結構。
其中,基Z C較佳為碳數為1以上且6以下的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基,更佳為碳數為1以上且4以下的直鏈狀的伸烷基。
R C為伸烷基,較佳為碳數為1以上且6以下的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基,更佳為碳數為1以上且4以下的直鏈狀的伸烷基。
式(G-2a)中的n為2以上的整數,較佳為2以上且540以下,更佳為2以上且120以下,進而佳為2以上且60以下。
化合物(G-2)的分子量例如可為150以上且10000以下左右,就提高半導體粒子的穩定性及分散性、以及發光強度的觀點而言,較佳為150以上且5000以下,更佳為150以上且4000以下。該分子量可為數量平均分子量,亦可為重量平均分子量。於該情況下,數量平均分子量及重量平均分子量分別為藉由GPC而測定的標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量及重量平均分子量。
於含有配位體的半導體粒子包含化合物(G-2)的情況下,化合物(G-2)相對於半導體粒子的含量比以質量比計較佳為0.001以上且2以下,更佳為0.01以上且1.5以下,進而佳為0.1以上且1以下。若該含量比處於該範圍,則就提高半導體粒子的穩定性及分散性、以及發光強度的觀點而言可變得有利。
於半導體粒子為含有配位體的半導體粒子的情況下,有機配位體相對於半導體粒子的含量比以質量比計較佳為0.001以上且1以下,更佳為0.01以上且0.8以下,進而佳為0.02以上且0.5以下。若該含量比處於該範圍,則就提高半導體粒子的穩定性及分散性、以及發光強度的觀點而言可變得有利。此處所述的有機配位體的含量為所有有機配位體的合計含量。
組成物可包含作為第一粒子(A-1)的發光性半導體粒子、以及作為第二粒子(A-2)的光散射粒子。藉由含有光散射粒子及發光性半導體粒子兩者,可使光散射粒子存在於半導體粒子附近,因此可有利於提高發光強度。
相對於組成物的固體成分的總量,組成物中的第一粒子(A-1)(其中,於為包含有機配位體(G)的含有配位體的半導體粒子的情況下,將有機配位體(G)除外)的含有率例如為1質量%以上且70質量%以下,就提高發光強度的觀點而言,較佳為2質量%以上,更佳為5質量%以上,進而佳為10質量%以上,進而更佳為15質量%以上,特佳為25質量%以上,另外,較佳為65質量%以下,更佳為60質量%以下,進而佳為50質量%以下,進而更佳為40質量%以下,亦可為30質量%以下。
於本說明書中,所謂固體成分的總量,是指組成物中所含的成分中的將溶劑(H)去除後的成分的合計。組成物的固體成分中的含有率可藉由液相層析法或氣相層析法等公知的分析手段來測定。組成物的固體成分中的各成分的含有率亦可根據該組成物製備時的調配來算出。
相對於組成物的總量,組成物中的第一粒子(A-1)(其中,於為包含有機配位體(G)的含有配位體的半導體粒子的情況下,將有機配位體(G)除外)的含有率例如為1質量%以上且50質量%以下,就提高發光強度的觀點而言,較佳為2質量%以上,更佳為5質量%以上,進而佳為8質量%以上,進而更佳為10質量%以上,另外,就組成物的顯影性的觀點而言,較佳為45質量%以下,更佳為40質量%以下,進而佳為30質量%以下,進而更佳為25質量%以下,特佳為20質量%以下。
[2]第二粒子(A-2) 組成物亦可包含與第一粒子(A-1)不同的粒子即第二粒子(A-2)。組成物可包含一種或兩種以上的第二粒子(A-2)。第二粒子(A-2)通常為可顯示出特定的特性(功能)的固體粒子。特定的特性較佳為光學特性。將含有第二粒子(A-2)的組成物製膜而得的膜可顯示出所述特定的特性(功能)。
作為第二粒子(A-2),並無特別限制,可列舉光散射粒子。光散射粒子具有使入射的光散射的功能。於除了含有作為發光性粒子的第一粒子(A-1)以外亦含有光散射粒子的組成物及膜中,光散射粒子可具有如下功能:藉由使自發光性粒子發出的光散射而提高發光強度。
作為光散射粒子,可列舉:金屬或金屬氧化物的粒子、玻璃粒子等無機粒子。作為金屬氧化物,可列舉TiO 2、SiO 2、BaTiO 3、ZnO等,就有效率地使光散射的方面而言,較佳為TiO 2的粒子。
第二粒子(A-2)的平均粒徑例如為100 nm以上,亦可為150 nm以上、180 nm以上或200 nm以上。第二粒子(A-2)的平均粒徑通常為5 μm以下,亦可為1 μm以下、800 nm以下、500 nm以下或300 nm以下。第二粒子(A-2)的平均粒徑可依照後述的[實施例]一項的記載來測定。
相對於組成物的固體成分的總量,組成物中的第二粒子(A-2)的含有率例如為0.001質量%以上且50質量%以下,就提高基於第一粒子(A-1)的膜的特性的觀點而言,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而佳為1質量%以上,進而更佳為2質量%以上,特佳為5質量%以上,另外,較佳為30質量%以下,更佳為15質量%以下,進而佳為10質量%以下。
相對於組成物的總量,組成物中的第二粒子(A-2)的含有率例如為0.001質量%以上且50質量%以下,就提高基於第一粒子(A-1)的膜的特性的觀點而言,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,進而佳為1質量%以上,進而更佳為2質量%以上,特佳為5質量%以上,另外,較佳為30質量%以下,更佳為15質量%以下,進而佳為10質量%以下。
[3]分散劑(D) 組成物可包含一種或兩種以上的分散劑(D)。藉由含有分散劑(D),可提高組成物中的第二粒子(A-2)的分散性。例如,可將使用分散劑(D)使第二粒子(A-2)預先分散於溶劑(H)的一部分或全部中而成的物質用於組成物的製備。
作為分散劑(D),可使用市售品。作為市售品的例子,可列舉: 日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造的迪斯帕畢克(DISPERBYK)-101、102、103、106、107、108、109、110、111、116、118、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、192、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155;ANTI-TERRA-U、U100、203、204、250;BYK-P104、P104S、P105、220S、6919;BYK-LPN6919、21116;蘭可迪莫(LACTIMON)、蘭可迪莫(LACTIMON)-WS;比酷曼(Bykumen)等; 日本路博潤(Lubrizol)公司製造的索努帕斯(SOLSPERSE)-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等; 巴斯夫(BASF)公司製造的艾夫卡(EFKA)-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等; 味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的阿吉斯帕(Ajisper)PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
相對於組成物的固體成分的總量,組成物中的分散劑(D)的含有率例如為0.001質量%以上且5質量%以下,就提高第二粒子(A-2)的分散性的觀點而言,較佳為0.05質量%以上且2質量%以下,更佳為0.1質量%以上且1質量%以下。
[4]樹脂(B) 組成物包含選自由樹脂(B)及聚合性化合物(C)所組成的群組中的至少一種黏合劑成分。於組成物包含樹脂(B)的情況下,可包含一種或兩種以上的樹脂。作為樹脂(B),可列舉以下的樹脂[K1]~樹脂[K4]等。 樹脂[K1]:選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少一種(a)(以下,亦稱為「(a)」)、和能夠與(a)共聚的單量體(c)(其中,與(a)不同)(以下,亦稱為「(c)」)的共聚物; 樹脂[K2]:藉由使具有碳數2~4的環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵的單量體(b)(以下,亦稱為「(b)」)、和(a)與(c)的共聚物反應而獲得的、具有源自(a)與(c)及(b)的結構的樹脂; 樹脂[K3]:藉由使(a)和(b)與(c)的共聚物反應而獲得的、具有源自(b)與(c)及(a)的結構的樹脂; 樹脂[K4]:藉由使(a)和(b)與(c)的共聚物反應進而與羧酸酐反應而獲得的、具有源自(b)與(c)及(a)、以及羧酸酐的結構的樹脂。
作為(a),例如可列舉:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸; 馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸; 甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物; 馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸酐; 琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙基〕酯、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙基〕酯等二元以上的多元羧酸的不飽和單〔(甲基)丙烯醯氧基烷基〕酯; 如(甲基)丙烯酸α-(羥基甲基)酯般的於同一分子中含有羥基及羧基的不飽和(甲基)丙烯酸酯等。 該些中,就共聚反應性等觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸、馬來酸酐等。 於本說明書中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。於「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸酯」等中,亦同樣如此。
(b)例如為具有碳數2~4的環狀醚結構(例如,選自由氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成的群組中的至少一種)與乙烯性不飽和鍵的單量體。(b)較佳為具有碳數2~4的環狀醚結構與(甲基)丙烯醯氧基的單量體。
作為(b),例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯等具有氧雜環丙烷環與乙烯性不飽和鍵的單量體; 3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等具有氧雜環丁烷環與乙烯性不飽和鍵的單量體; 丙烯酸四氫糠基酯(例如,比斯克(Biscoat)V#150,大阪有機化學工業(股)製造)、甲基丙烯酸四氫糠基酯等具有四氫呋喃環與乙烯性不飽和鍵的單量體等。 就樹脂[K2]~樹脂[K4]的製造時的反應性高而不易殘存未反應的(b)的方面而言,作為(b),較佳為具有氧雜環丙烷環與乙烯性不飽和鍵的單量體。
作為(c),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯(於該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯」;另外,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烯-8-基酯(於該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯; (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯; 馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯; 雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物; N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物; 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯基酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。 該些中,就共聚反應性及樹脂(B)的耐熱性的方面而言,較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
於構成樹脂[K1]的所有構成單元中,樹脂[K1]中源自各者的構成單元的比率較佳為: 源自(a)的構成單元:2莫耳%以上且60莫耳%以下, 源自(c)的構成單元:40莫耳%以上且98莫耳%以下, 更佳為: 源自(a)的構成單元:10莫耳%以上且50莫耳%以下, 源自(c)的構成單元:50莫耳%以上且90莫耳%以下。 若樹脂[K1]的構成單元的比率處於所述範圍,則存在組成物的保存穩定性及膜的耐溶劑性優異的傾向。 再者,於樹脂(B)包含源自(a)的構成單元的情況下,可包含兩種以上的源自(a)的構成單元,該情況下,源自(a)的構成單元的比率(莫耳基準的含有率)為各構成單元的比率的總和。關於源自(b)、(c)等其他單量體的構成單元,亦同樣如此。
樹脂[K1]例如可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著 化學同人發行所(股) 第1版第1次印刷 1972年3月1日發行)中記載的方法以及該文獻中記載的引用文獻而製造。
具體而言,可列舉如下方法:將規定量的(a)及(c)、聚合起始劑以及溶劑等放入至反應容器中,例如利用氮氣對氧氣進行置換,藉此設為脫氧環境,一邊進行攪拌一邊進行加熱及保溫。 所使用的聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用該領域中通常所使用者。例如,作為聚合起始劑,可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑,只要為溶解各單體的溶劑即可,可列舉作為可包含於組成物中的溶劑(H)而後述的溶劑等。
所獲得的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用濃縮或稀釋後的溶液,亦可使用利用再沈澱等方法以固體(粉體)的形式而取出者。若使用後述的溶劑(H)作為聚合時的溶劑,則可將反應後的溶液直接用於組成物的製備中,因此可使組成物的製造步驟簡化。
樹脂[K2]可藉由如下方式來製造:對於(a)與(c)的共聚物,使(b)所具有的碳數2~4的環狀醚加成於(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐。 首先,以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式製造(a)與(c)的共聚物。於該情況下,源自各者的構成單元的比率較佳為與針對樹脂[K1]而敘述的比率相同。
接著,使(b)所具有的碳數2~4的環狀醚與所述共聚物中的源自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分反應。 繼製造(a)與(c)的共聚物之後,將燒瓶內環境自氮氣置換為空氣,於(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚的反應觸媒(例如有機磷化合物、金屬錯合物、胺化合物等)及聚合抑制劑(例如對苯二酚等)等的存在下,例如於60℃以上且130℃以下反應1小時~10小時,藉此可製造樹脂[K2]。
相對於(a)100莫耳,(b)的使用量較佳為5莫耳以上且80莫耳以下,更佳為10莫耳以上且75莫耳以下。藉由設為該範圍,組成物的保存穩定性、以及膜的耐溶劑性、耐熱性及機械強度的平衡存在變得良好的傾向。
作為反應觸媒的有機磷化合物例如可列舉三苯基膦等。作為反應觸媒的胺化合物例如能夠使用脂肪族三級胺化合物或脂肪族四級銨鹽化合物等,作為其具體例,例如可列舉:三(二甲基胺基甲基)苯酚、三乙胺、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨等。就膜的發光強度的觀點而言,反應觸媒較佳為有機磷化合物。
相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,反應觸媒的使用量較佳為0.001質量份以上且5質量份以下。 相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,聚合抑制劑的使用量較佳為0.001質量份以上且5質量份以下。
裝入方法、反應溫度及時間等反應條件可考慮到製造設備或聚合所帶來的發熱量等而適宜地調整。再者,可與聚合條件同樣地,考慮到製造設備或聚合所帶來的發熱量等而適宜地調整裝入方法或反應溫度。
關於樹脂[K3],作為第一階段,以與所述樹脂[K1]的製造方法相同的方式獲得(b)與(c)的共聚物。與所述同樣地,所獲得的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用濃縮或稀釋後的溶液,亦可使用利用再沈澱等方法以固體(粉體)的形式取出者。
相對於構成所述共聚物的所有構成單元的合計莫耳數,源自(b)及(c)的構成單元的比率分別較佳為: 源自(b)的構成單元:5莫耳%以上且95莫耳%以下, 源自(c)的構成單元:5莫耳%以上且95莫耳%以下, 更佳為: 源自(b)的構成單元:10莫耳%以上且90莫耳%以下, 源自(c)的構成單元:10莫耳%以上且90莫耳%以下。
樹脂[K3]可藉由如下方式而獲得:以與樹脂[K2]的製造方法相同的條件,使(a)所具有的羧酸或羧酸酐和(b)與(c)的共聚物所具有的源自(b)的環狀醚反應。 相對於(b)100莫耳,和所述共聚物反應的(a)的使用量較佳為5莫耳以上且80莫耳以下。
樹脂[K4]為進一步使羧酸酐與樹脂[K3]反應而成的樹脂。使羧酸酐和藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐的反應而產生的羥基進行反應。 作為羧酸酐,例如可列舉:馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。 相對於(a)的使用量1莫耳,羧酸酐的使用量較佳為0.5莫耳以上且1莫耳以下。
作為樹脂[K1]、樹脂[K2]、樹脂[K3]及樹脂[K4],例如可列舉: (甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1]; 對(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂等樹脂[K2]; 使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂等樹脂[K3]; 使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而獲得樹脂,並使所獲的樹脂進而與四氫鄰苯二甲酸酐反應而成的樹脂等樹脂[K4]等。
作為樹脂(B)的進一步的例子,可列舉日本專利特開2018-123274號公報中記載的樹脂。作為該樹脂,可列舉:於側鏈具有雙鍵、並且於主鏈包含下述式(I)所表示的構成單元(α)、與下述式(II)所表示的構成單元(β)且進而包含酸基的聚合物(以下,亦稱為「樹脂(Ba)」)。 酸基例如可藉由樹脂(Ba)包含源自含有酸基的單量體(例如(甲基)丙烯酸等)的構成單元(γ)而導入樹脂中。樹脂(Ba)較佳為於主鏈骨架包含構成單元(α)、構成單元(β)及構成單元(γ)。
[化5] [式中,R A及R B相同或不同,表示氫原子或碳數1~25的烴基;n表示式(I)所表示的構成單元的平均重複單元數,且為1以上的數]
[化6] [式中,R C相同或不同,表示氫原子或甲基;R D相同或不同,表示碳數4~20的直鏈狀或分支鏈狀烴基;m表示式(II)所表示的構成單元的平均重複單元數,且為1以上的數]
於樹脂(Ba)中,就樹脂(Ba)的耐熱性或保存穩定性的觀點而言,相對於提供樹脂(Ba)的主鏈骨架的所有單量體單元的總量100質量%,構成單元(α)的含有比例例如為0.5質量%以上且50質量%以下,較佳為1質量%以上且40質量%以下,更佳為5質量%以上且30質量%以下。式(I)中的n表示樹脂(Ba)中的構成單元(α)的平均重複單元數,並且可以構成單元(α)的含有比例成為所述範圍內的方式設定n。
就膜的耐溶劑性的觀點而言,相對於提供樹脂(Ba)的主鏈骨架的所有單量體單元的總量100質量%,構成單元(β)的含有比例例如為10質量%以上且90質量%以下,較佳為20質量%以上且80質量%以下,更佳為30質量%以上且75質量%以下。式(II)中的m表示樹脂(Ba)中的構成單元(β)的平均重複單元數,並且可以構成單元(β)的含有比例成為所述範圍內的方式設定m。
就樹脂(Ba)相對於溶劑(H)的溶解性的觀點而言,相對於提供樹脂(Ba)的主鏈骨架的所有單量體單元的總量100質量%,構成單元(γ)的含有比例例如為0.5質量%以上且50質量%以下,較佳為2質量%以上且50質量%以下,更佳為5質量%以上且45質量%以下。
作為樹脂(B)的進一步的例子,可列舉聚烷二醇化合物。作為聚烷二醇化合物,可列舉聚乙二醇、聚丙二醇等。
樹脂(B)的藉由凝膠滲透層析法(GPC)而測定的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為9000以下。藉由樹脂(B)具有所述Mw,存在容易提高膜的發光強度的傾向。樹脂(B)的標準聚苯乙烯換算的Mw例如為1000以上且9000以下,就膜的強度強度的觀點而言,較佳為2000以上且8500以下,更佳為3000以上且8500以下。 為了將樹脂(B)的Mw設為所述範圍,可將使用的原料的選擇、裝入方法、反應溫度及時間等反應條件適宜組合來調整。
藉由GPC而測定的樹脂(B)的分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]例如為1.0以上且6.0以下,就提高膜的發光強度的觀點而言,較佳為1.2以上且4.0以下。
就提高膜的發光強度及耐溶劑性的觀點而言,樹脂(B)的酸價較佳為90 mgKOH/g以上且150 mgKOH/g以下,更佳為95 mgKOH/g以上且140 mgKOH/g以下,進而佳為100 mgKOH/g以上且130 mgKOH/g以下。就更有效地抑制經時性增黏的觀點及/或提高膜的發光強度的觀點而言,樹脂(B)的酸價較佳為150 mgKOH/g以下,更佳為140 mgKOH/g以下,進而佳為130 mgKOH/g以下,進而更佳為120 mgKOH/g以下,特佳為110 mgKOH/g以下。酸價為作為中和樹脂(B)1 g所需的氫氧化鉀的量(mg)而測定的值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定來求出。
就提高膜的發光強度的觀點而言,樹脂(B)較佳為包含雙鍵當量為300 g/eq以上且2000 g/eq以下的樹脂,更佳為包含雙鍵當量為500 g/eq以上且1500 g/eq以下的樹脂。作為具有300 g/eq以上且2000 g/eq以下的雙鍵當量的樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸系樹脂。樹脂(B)較佳為包含(甲基)丙烯酸系樹脂。
樹脂(B)較佳為具有極性基的樹脂。極性基能夠吸附於第一粒子(A-1)或第二粒子(A-2),樹脂(B)以適度的量具有極性基於抑制組成物的經時性增黏的方面有利。作為極性基,可列舉選自由羧基(-COOH)、硫醇基(-SH)及胺基(-NH 2)所組成的群組中的至少一種基,較佳為羧基。樹脂(B)可具有兩種以上的極性基。
於組成物包含樹脂(B)的情況下,相對於組成物的固體成分的總量,組成物中的樹脂(B)的含有率例如為1質量%以上,較佳為2質量%以上,更佳為4質量%以上,亦可為5質量%以上、10質量%以上、20質量%以上或30質量%以上,另外,例如為90質量%以下,較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下,亦可為60質量%以下、50質量%以下或40質量%以下。若樹脂(B)的含有率為所述範圍以內,則存在膜的發光強度容易變高的傾向。
於組成物包含樹脂(B)的情況下,相對於組成物的總量,組成物中的樹脂(B)的含有率例如為0.5質量%以上,較佳為1質量%以上,更佳為1.5質量%以上,亦可為5質量%以上、10質量%以上、12質量%以上或15質量%以上,另外,例如為50質量%以下,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,亦可為25質量%以下或20質量%以下。若樹脂(B)的含有率為所述範圍以內,則存在膜的發光強度容易變高的傾向。
[5]聚合性化合物(C) 組成物可包含聚合性化合物(C)。聚合性化合物(C)為可藉由自後述的聚合起始劑(E)產生的活性自由基、酸等而進行聚合的化合物。組成物可包含兩種以上的聚合性化合物(C)。
作為聚合性化合物(C),可列舉藉由光的照射而硬化的光聚合性化合物、以及藉由熱而硬化的熱聚合性化合物。作為光聚合性化合物,可列舉藉由光的照射並利用自由基聚合反應而硬化的光自由基聚合性化合物、以及藉由光的照射並利用陽離子聚合反應而硬化的光陽離子聚合性化合物等。光聚合性化合物較佳為光自由基聚合性化合物。
光聚合性化合物的重量平均分子量例如為150以上且3000以下,較佳為150以上且2900以下,更佳為250以上且1500以下。
作為光自由基聚合性化合物,可列舉聚合性的具有乙烯性不飽和鍵的化合物等,其中較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。作為(甲基)丙烯酸酯化合物,可列舉:分子內具有一個(甲基)丙烯醯氧基的單官能(甲基)丙烯酸酯單體(以下,亦稱為「化合物(C-1)」)、分子內具有兩個(甲基)丙烯醯氧基的二官能(甲基)丙烯酸酯單體(以下,亦稱為「化合物(C-2)」)、及分子內具有三個以上的(甲基)丙烯醯氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體(以下,亦稱為「化合物(C-3)」)。
作為化合物(C-1),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂基酯)、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、N-[2-(丙烯醯氧基)乙基]鄰苯二甲醯亞胺、N-[2-(丙烯醯氧基)乙基]四氫鄰苯二甲醯亞胺、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯等。
作為化合物(C-2),可列舉:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯的兩個羥基經(甲基)丙烯醯氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、對新戊二醇1莫耳加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的兩個羥基經(甲基)丙烯醯氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、對雙酚A 1莫耳加成2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的兩個羥基經(甲基)丙烯醯氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、對三羥甲基丙烷1莫耳加成3莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的三醇的兩個羥基經(甲基)丙烯醯氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、對雙酚A 1莫耳加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的兩個羥基經(甲基)丙烯醯氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯等。
作為化合物(C-3),可列舉:甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯琥珀酸單酯、二季戊四醇五丙烯酸酯琥珀酸單酯、季戊四醇三丙烯酸酯馬來酸單酯、二季戊四醇五丙烯酸酯馬來酸單酯等。
作為光陽離子聚合性化合物,可列舉:分子內具有至少一個氧雜環丁烷環(四員環醚)的化合物(以下,亦簡稱為「氧雜環丁烷化合物」)、分子內具有至少一個氧雜環丙烷環(三員環醚)的化合物(以下,亦簡稱為「環氧化合物」)、及乙烯基醚化合物等。
作為氧雜環丁烷化合物,可列舉:3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基〕苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、二〔(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基〕醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、苯酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。該些氧雜環丁烷化合物可容易地獲取市售品,作為市售品,以均由東亞合成(股)銷售的商品名可列舉:「亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)(註冊商標)OXT-101」、「亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)(註冊商標)OXT-121」、「亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)(註冊商標)OXT-211」、「亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)(註冊商標)OXT-221」、「亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)(註冊商標)OXT-212」等。
作為環氧化合物,可列舉:芳香族環氧化合物、具有脂環式環的多元醇的縮水甘油醚、脂肪族環氧化合物、脂環式環氧化合物等。
作為芳香族環氧化合物,可列舉:雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚及雙酚S的二縮水甘油醚等雙酚型環氧樹脂;苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂及羥基苯甲醛苯酚酚醛清漆環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂;四羥基苯基甲烷的縮水甘油醚、四羥基二苯甲酮的縮水甘油醚及環氧化聚乙烯基酚等多官能型環氧樹脂等。
作為具有脂環式環的多元醇的縮水甘油醚,可列舉將核氫化多羥基化合物加以縮水甘油醚化而成者,所述核氫化多羥基化合物是藉由對芳香族多元醇於觸媒的存在下、加壓下在芳香環選擇性地進行氫化反應而獲得。作為芳香族多元醇,可列舉:雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚型化合物;苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、羥基苯甲醛苯酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型樹脂;四羥基二苯基甲烷、四羥基二苯甲酮、聚乙烯基酚等多官能型化合物等。藉由使表氯醇與對該些芳香族多元醇的芳香環進行氫化反應而獲得的脂環式多元醇反應,可製成縮水甘油醚。作為此種具有脂環式環的多元醇的縮水甘油醚中的較佳者,可列舉經氫化的雙酚A的二縮水甘油醚。
作為脂肪族環氧化合物,可列舉脂肪族多元醇或其環氧烷加成物的聚縮水甘油醚等。具體而言,可列舉:1,4-丁二醇的二縮水甘油醚;1,6-己二醇的二縮水甘油醚;甘油的三縮水甘油醚;三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚;聚乙二醇的二縮水甘油醚;丙二醇的二縮水甘油醚;新戊二醇的二縮水甘油醚;藉由對乙二醇、丙二醇或甘油等脂肪族多元醇加成一種或兩種以上的環氧烷(環氧乙烷或環氧丙烷)而獲得的聚醚多元醇的聚縮水甘油醚等。
脂環式環氧化合物為分子內具有至少一個與脂環式環的碳原子一起形成氧雜環丙烷環的結構的化合物,可使用「賽羅西德(Celloxide)」系列及「賽克羅馬(Cyclomer)」(均為大賽璐(Daicel)股份有限公司製造)、「希樂固(Cyracure)UVR」系列(陶氏化學(Dow Chemical)公司製造)等。
作為乙烯基醚化合物,可列舉:2-羥基乙基乙烯基醚、三乙二醇乙烯基單醚、四乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
光聚合性化合物較佳為包含分子內具有三個以上的(甲基)丙烯醯氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體(化合物(C-3))。藉由組成物包含化合物(C-3),可提高膜的耐熱性及機械強度,進而於提高發光強度的方面亦可變得有利。另外,藉由組成物包含化合物(C-3),可提高組成物的硬化性。
作為化合物(C-3),可列舉:分子內具有三個以上的(甲基)丙烯醯氧基且具有酸性官能基的化合物(C-3a);分子內具有三個以上的(甲基)丙烯醯氧基且不具有酸性官能基的化合物(C-3b)。光聚合性化合物較佳為包含化合物(C-3a)及化合物(C-3b)的至少一種,亦可包含兩種以上的化合物(C-3a)、兩種以上的化合物(C-3b)、或化合物(C-3a)的至少一種與化合物(C-3b)的至少一種。作為所述酸性官能基,例如可列舉:羧基、磺酸基、磷酸基等。其中,酸性官能基較佳為羧基。
化合物(C-3)一分子所具有的(甲基)丙烯醯氧基的數量例如為3以上且6以下,較佳為3以上且5以下,更佳為3。化合物(C-3a)一分子所具有的酸性官能基的數量為1以上,較佳為1。於具有兩個以上的酸性官能基的情況下,各酸性官能基可不同亦可相同,較佳為具有至少一個羧基。
作為化合物(D-3a),可列舉對季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有三個以上的(甲基)丙烯醯氧基及羥基的化合物、與二羧酸進行酯化而獲得的化合物。作為該化合物,例如可列舉:將季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與琥珀酸單酯化而成的化合物、將二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與琥珀酸單酯化而成的化合物、將季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與馬來酸單酯化而成的化合物、將二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與馬來酸單酯化而成的化合物等。其中,較佳為將季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與琥珀酸單酯化而成的化合物。
作為化合物(C-3a)的市售品,例如可列舉以季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物為主成分的東亞合成(股)製造的「亞羅尼斯(Aronix)M-510」、以二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物為主成分的東亞合成(股)製造的「亞羅尼斯(Aronix)M-520D」等。該些市售品具有羧基作為酸性官能基。
聚合性化合物(C)較佳為具有極性基的聚合性化合物。極性基能夠吸附於第一粒子(A-1)或第二粒子(A-2),聚合性化合物(C)以適度的量具有極性基於抑制組成物的經時性增黏的方面有利。作為極性基,可列舉羧基(-COOH)、硫醇基(-SH)、胺基(-NH 2),較佳為羧基。聚合性化合物(C)可具有兩種以上的極性基。作為具有極性基的聚合性化合物,可列舉所述化合物(C-3a)。
於光聚合性化合物包含化合物(C-3)的情況下,就提高組成物的硬化性、膜的耐熱性及發光強度等的觀點而言,相對於光聚合性化合物的總量,化合物(C-3)的含有率較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為20質量%以上,亦可為30質量%以上、50質量%以上、70質量%以上、90質量%以上或100質量%。
於光聚合性化合物包含化合物(C-3)的情況下,就提高組成物的硬化性、膜的耐熱性及發光強度等的觀點而言,相對於組成物的固體成分的總量,化合物(C-3)的含有率較佳為0.5質量%以上且50質量%以下,更佳為1質量%以上且40質量%以下,進而佳為2質量%以上且30質量%以下,進而更佳為2質量%以上且25質量%以下,特佳為10質量%以上且20質量%以下。
光聚合性化合物亦可包含同一分子內具有乙烯基醚基與(甲基)丙烯醯基(較佳為(甲基)丙烯醯氧基)的(甲基)丙烯酸酯單體(以下,亦稱為「化合物(C-4)」)。若組成物包含化合物(C-4),則有時於提高膜的發光強度的方面有利。化合物(C-4)可為屬於化合物(C-1)~化合物(C-3)的任一者的化合物。
化合物(C-4)所具有的乙烯基醚基的數量較佳為1以上且4以下,更佳為1以上且2以下,特佳為1。化合物(C-4)所具有的(甲基)丙烯醯基的數量較佳為1以上且4以下,更佳為1以上且2以下,特佳為1。
作為化合物(C-4),可列舉:(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基環己酯、(甲基)丙烯酸(4-乙烯氧基甲基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙烯氧基甲基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙烯氧基甲基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸(4-乙烯氧基甲基苯基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙烯氧基甲基苯基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基異丙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)異丙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)異丙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)異丙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}異丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)異丙氧基}異丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙氧基}異丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)異丙氧基}異丙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-{2-(2-乙烯氧基異丙氧基)乙氧基}乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-[2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙氧基)乙酯等。
作為化合物(C-4),較佳為(甲基)丙烯酸乙烯氧基C 1-6烷基酯或(甲基)丙烯酸(乙烯氧基C 1-4烷氧基)C 1-4烷基酯,更佳為(甲基)丙烯酸(乙烯氧基C 1-4烷氧基)C 1-4烷基酯,特佳為(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
於光聚合性化合物包含化合物(C-4)的情況下,就提高膜的發光強度的觀點等而言,相對於光聚合性化合物的總量,化合物(C-4)的含有率較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為20質量%以上,進而更佳為25質量%以上,另外,較佳為85質量%以下,更佳為75質量%以下,進而佳為65質量%以下,進而更佳為60質量%以下,特佳為55質量%以下。
於光聚合性化合物包含化合物(C-4)的情況下,就提高膜的發光強度的觀點等而言,相對於組成物的固體成分的總量,化合物(C-4)的含有率較佳為3質量%以上且50質量%以下,更佳為5質量%以上且45質量%以下,進而佳為10質量%以上且40質量%以下,進而更佳為15質量%以上且35質量%以下。
於光聚合性化合物包含化合物(C-1)的情況下,相對於光聚合性化合物的總量,化合物(C-1)的含有率較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為15質量%以上,進而更佳為20質量%以上,特佳為25質量%以上,另外,較佳為75質量%以下,更佳為65質量%以下,進而佳為60質量%以下,進而更佳為55質量%以下,特佳為50質量%以下。
於光聚合性化合物包含化合物(C-1)的情況下,相對於組成物的固體成分的總量,化合物(C-1)的含有率較佳為5質量%以上且50質量%以下,更佳為8質量%以上且45質量%以下,進而佳為10質量%以上且40質量%以下,進而更佳為15質量%以上且35質量%以下。
於組成物包含聚合性化合物(C)的情況下,相對於組成物的固體成分的總量,組成物中的聚合性化合物(C)的含有率較佳為0.5質量%以上且90質量%以下,更佳為1質量%以上且80質量%以下,進而佳為2質量%以上且75質量%以下,進而更佳為2質量%以上且70質量%以下。
於組成物包含聚合性化合物(C)的情況下,相對於組成物的總量,組成物中的聚合性化合物(C)的含有率較佳為0.2質量%以上且30質量%以下,更佳為0.5質量%以上且25質量%以下,進而佳為1質量%以上且20質量%以下,進而更佳為1質量%以上且15質量%以下。
[6]聚合起始劑(E) 於組成物包含聚合性化合物(C)的情況下,較佳為進而包含聚合起始劑(E)。聚合起始劑(E)為可藉由光或熱的作用產生活性自由基、酸等而使聚合性化合物(D)的聚合開始的化合物。組成物可包含一種或兩種以上的聚合起始劑(E)。 作為聚合起始劑(E),可列舉:肟化合物、苯烷基酮化合物、聯咪唑化合物、三嗪化合物及醯基膦化合物等光聚合起始劑;偶氮系化合物或有機過氧化物等熱聚合起始劑。
肟化合物的一例為具有下述式(1)所表示的第一分子結構的肟化合物。以下,亦將該肟化合物稱為「肟化合物(1)」。
[化7]
就提高膜的發光強度的觀點而言,包含肟化合物(1)作為聚合起始劑(E)可變得有利。推測可發揮此種效果的一個原因在於:由於肟化合物(1)所具有的特有的分子結構,肟化合物(1)的吸收波長於肟化合物(1)使光聚合開始時所必需的肟化合物(1)的開裂(分解)前後大幅變化,因此肟化合物(1)的光自由基聚合起始能力高。
式(1)中,R 1表示R 11、OR 11、COR 11、SR 11、CONR 12R 13或CN。 R 11、R 12及R 13分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。 R 11、R 12或R 13所表示的基的氫原子可經OR 21、COR 21、SR 21、NR 22Ra 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-N(COR 22)-OCOR 23、-C(=N-OR 21)-R 22、-C(=N-OCOR 21)-R 22、CN、鹵素原子、或COOR 21取代。 R 21、R 22及R 23分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。 R 21、R 22或R 23所表示的基的氫原子可經CN、鹵素原子、羥基或羧基取代。 於R 11、R 12、R 13、R 21、R 22或R 23所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 24-、-NR 24CO-、-NR 24COO-、-OCONR 24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1次~5次。 R 24表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。 於R 11、R 12、R 13、R 21、R 22或R 23所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,另外,R 12與R 13以及R 22與R 23分別可一起形成環。 *表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構以外的其他分子結構即第二分子結構的鍵結鍵。
作為式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24所表示的碳數1~20的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一基、十二基、十四基、十六基、十八基、二十基、環戊基、環己基、環己基甲基、環己基乙基等。
作為式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24所表示的碳數6~30的芳基,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基、經一個以上的所述烷基取代的苯基、聯苯基、萘基、蒽基等。
作為式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24所表示的碳數7~30的芳烷基,例如可列舉:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
作為式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24所表示的碳數2~20的雜環基,例如可列舉:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、二氧雜環戊基、苯並噁唑-2-基、四氫吡喃基、吡咯啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、四氫噻唑基、異四氫噻唑基、噁唑啶基、異噁唑啶基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基等,較佳為5員雜環~7員雜環。
式(1)中的R 12與R 13以及R 22與R 23分別可一起形成環是指R 12與R 13以及R 22與R 23分別可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。 作為式(1)中的Ra 12與Ra 13以及Ra 22與Ra 23可一起形成的環,例如可列舉:環戊烷環、環己烷環、環戊烯環、苯環、哌啶環、嗎啉環、內酯環、內醯胺環等,較佳為5員環~7員環。
作為式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22及R 23可以取代基的形式具有的鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
式(1)中的R 1較佳為R 11,更佳為碳數1~20的烷基,進而佳為碳數1~10的烷基,進而更佳為1~6的烷基。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的一例是下述式(2)所表示的結構。第二分子結構是指肟化合物(1)所具有的所述第一分子結構以外的其他分子結構部分。 式(2)中「*」所表示的鍵結鍵與式(1)中「*」所表示的鍵結鍵直接鍵結。即,於第二分子結構是式(2)所表示的結構的情況下,式(2)中的具有「-*」的苯環與式(1)中的具有「-*」的羰基直接鍵結。
[化8]
式(2)中,R 2及R 3分別獨立地表示R 11、OR 11、SR 11、COR 11、CONR 12R 13、NR 12COR 11、OCOR 11、COOR 11、SCOR 11、OCSR 11、COSR 11、CSOR 11、CN或鹵素原子。 於存在多個R 2時,該些可相同亦可不同。 於存在多個R 3時,該些可相同亦可不同。 R 11、R 12及R 13表示與所述相同的含義。 s及t分別獨立地表示0~4的整數。 L表示硫原子、CR 31R 32、CO或NR 33。 R 31、R 32及R 33分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基。 於R 31、R 32或R 33所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,R 31、R 32及R 33可分別獨立地與鄰接的某一苯環一起形成環。 R 4表示羥基、羧基或下述式(2-1)所表示的基。
[化9] (式(2-1)中,L 1表示-O-、-S-、-NR 22-、-NR 22CO-、-SO 2-、-CS-、-OCO-或-COO-; R 22表示與所述相同的含義; L 2表示自碳數1~20的烷基中去除v個氫原子而成的基、自碳數6~30的芳基中去除v個氫原子而成的基、自碳數7~30的芳烷基中去除v個氫原子而成的基或自碳數2~20的雜環基中去除v個氫原子而成的基; 於L 2所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 22-、-NR 22COO-、-OCONR 22-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1次~5次,該伸烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀; R 4a表示OR 41、SR 41、CONR 42R 43、NR 42COR 43、OCOR 41、COOR 41、SCOR 41、OCSR 41、COSR 41、CSOR 41、CN或鹵素原子; 於存在多個R 4a時,該些可相同亦可不同; R 41、R 42及R 43分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基,於R 41、R 42及R 43所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,R 42與R 43可一起形成環; v表示1~3的整數) *表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(2)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23、R 24、R 31、R 32及R 33以及所述式(2-1)中的R 22、R 41、R 42及R 43所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基的例子與針對式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24的例子相同。
式(2)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23、R 24以及所述式(2-1)中的R 22所表示的碳數2~20的雜環基的例子與針對式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24的例子相同。
式(2)中的R 31、R 32及R 33可分別獨立地與鄰接的某一苯環一起形成環是指R 31、R 32及R 33可分別獨立地與鄰接的某一苯環一起與所連接的氮原子一同形成環。 式(2)中的R 31、R 32及R 33可與鄰接的某一苯環一起形成的環的例子和針對式(1)中的Ra 12與Ra 13以及Ra 22與Ra 23可一起形成的環的例子相同。
所述式(2-1)中的L 2表示自碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基中去除v個氫原子而成的基。
作為自碳數1~20的烷基中去除v個氫原子而成的基,例如於v為1的情況下,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、1,3-二甲基伸丙基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、4-甲基伸丁基、2,4-二甲基伸丁基、1,3-二甲基伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基等伸烷基。
作為自碳數6~30的芳基中去除v個氫原子而成的基,例如,於v為1的情況下,可列舉:1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、2,6-伸萘基、1,4-伸萘基、2,5-二甲基-1,4-伸苯基、二苯基甲烷-4,4'-二基、2,2-二苯基丙烷-4,4'-二基、二苯基硫醚-4,4'-二基、二苯基碸-4,4'-二基等伸芳基。
作為自碳數7~30的芳烷基中去除v個氫原子而成的基,例如,於v為1的情況下,可列舉下述式(a)所表示的基及下述式(b)所表示的基等。
[化10] [式(a)及式(b)中,L 3及L 5表示碳數1~10的伸烷基,L 4及L 6表示單鍵或碳數1~10的伸烷基]
作為碳數1~10的伸烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、1,3-二甲基伸丙基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、4-甲基伸丁基、2,4-二甲基伸丁基、1,3-二甲基伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。
作為自碳數2~20的雜環基中去除v個氫原子而成的基,例如,於v為1的情況下,可列舉:2,5-吡啶二基、2,6-吡啶二基、2,5-嘧啶二基、2,5-噻吩二基、3,4-四氫呋喃二基、2,5-四氫呋喃二基、2,5-呋喃二基、3,4-噻唑二基、2,5-苯並呋喃二基、2,5-苯並噻吩二基、N-甲基吲哚-2,5-二基、2,5-苯並噻唑二基、2,5-苯並噁唑二基等二價雜環基。
作為式(2)中的R 2及R 3、以及所述式(2-1)中的R 4a所表示的鹵素原子的例子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
就於溶劑(H)中的溶解性及組成物的顯影性的觀點而言,式(2)所表示的結構的較佳例是下述式(2a)所表示的結構。
[化11] [式(2a)中,L'表示硫原子或NR 50,R 50表示直鏈狀、分支鏈狀或環狀的碳數1~20的烷基,R 2、R 3、R 4、s及t表示與所述相同的含義]
就與所述相同的觀點而言,式(2)所表示的結構的其他較佳例是下述式(2b)所表示的結構。
[化12] [式(2b)中,R 44表示羥基、羧基或下述式(2-2)所表示的基;
[化13] (式(2-2)中,L 11表示-O-或*-OCO-,*表示與L 12的鍵結鍵,L 12表示碳數1~20的伸烷基,該伸烷基可由1個~3個-O-中斷,R 44a表示OR 55或COOR 55,R 55表示氫原子或碳數1~6的烷基)]
R 44較佳為式(2-2)所表示的基。於該情況下,就肟化合物(1)於溶劑(H)中的溶解性及組成物的顯影性的方面而言有利。
L 12所表示的伸烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~4。 R 44a較佳為羥基或羧基,更佳為羥基。
具有式(2)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可利用日本專利特開2011-132215號公報中記載的方法來製造。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的另一例是下述式(3)所表示的結構。 式(3)中「*」所表示的鍵結鍵與式(1)中「*」所表示的鍵結鍵直接鍵結。即,於第二分子結構是式(3)所表示的結構的情況下,式(3)中的具有「-*」的苯環與式(1)中的具有「-*」的羰基直接鍵結。
[化14]
式(3)中,R 5表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。 於R 5所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀。 R 5所表示的基的氫原子可經R 21、OR 21、COR 21、SR 21、NR 22R 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-N(COR 22)-OCOR 23、NR 22COR 21、OCOR 21、COOR 21、-C(=N-OR 21)-R 22、-C(=N-OCOR 21)-R 22、SCOR 21、OCSR 21、COSR 21、CSOR 21、羥基、硝基、CN、鹵素原子、或COOR 21取代。 R 21、R 22及R 23表示與所述相同的含義。 R 21、R 22或R 23所表示的基的氫原子可經CN、鹵素原子、羥基或羧基取代。 於R 21、R 22及R 23所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 24-、-NR 24CO-、-NR 24COO-、-OCONR 24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1次~5次。 R 24表示與所述相同的含義。 於R 21、R 22及R 23所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,另外,R 22與R 23可一起形成環。 R 6、R 7、R 8及R 9分別獨立地表示R 61、OR 61、SR 61、COR 62、CONR 63R 64、NR 65COR 61、OCOR 61、COOR 62、SCOR 61、OCSR 61、COSR 62、CSOR 61、羥基、硝基、CN或鹵素原子。 R 61、R 62、R 63、R 64及R 65分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。 R 61、R 62、R 63、R 64或R 65所表示的基的氫原子可經OR 21、COR 21、SR 21、NR 22Ra 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-N(COR 22)-OCOR 23、-C(=N-OR 21)-R 22、-C(=N-OCOR 21)-R 22、CN、鹵素原子、或COOR 21取代。 R 6與R 7、R 7與R 8以及R 8與R 9分別可一起形成環。 *表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(3)中的R 5、R 21、R 22、R 23、R 24、R 61、R 62、R 63、R 64及R 65所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數2~20的雜環基的例子與針對式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24的例子相同。
式(3)中的R 22與R 23可一起形成環是指R 22與R 23可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。 式(3)中的R 22與R 23可一起形成的環的例子和針對式(1)中的Ra 12與Ra 13以及Ra 22與Ra 23可一起形成的環的例子相同。
作為式(3)中的R 6、R 7、R 8及R 9所表示的鹵素原子、可取代R 5、R 21、R 22、R 23、R 61、R 62、R 63、R 64及R 65的氫原子的鹵素原子的例子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
就於溶劑(H)中的溶解性及組成物的顯影性的觀點而言,於一較佳形態中,R 5是下述式(3-1)所表示的基。
[化15] [式(3-1)中,Z表示自碳數1~20的烷基中去除1個氫原子而成的基、自碳數6~30的芳基中去除1個氫原子而成的基、自碳數7~30的芳烷基中去除1個氫原子而成的基或自碳數2~20的雜環基中去除1個氫原子而成的基, 於Z所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 24-、-NR 24COO-、-OCONR 24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1次~5次,該伸烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀, R 21、R 22及R 24表示與所述相同的含義]
就與所述相同的觀點而言,式(3-1)中的Z較佳為亞甲基、伸乙基或伸苯基。 就與所述相同的觀點而言,式(3-1)中的R 21及R 22較佳為碳數1~20的烷基或碳數6~30的芳基,更佳為甲基、乙基或苯基。 就與所述相同的觀點而言,於另一較佳形態中,R 7為硝基。
具有式(3)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可利用日本專利特開2000-80068號公報及日本專利特開2011-178776號公報中記載的方法來製造。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的又一例是下述式(4)所表示的結構。 式(4)中「*」所表示的鍵結鍵與式(1)中「*」所表示的鍵結鍵直接鍵結。即,於第二分子結構是式(4)所表示的結構的情況下,式(4)中的具有「-*」的苯環與式(1)中的具有「-*」的羰基直接鍵結。
[化16]
式(4)中,R 71表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。 於R 71所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀。 R 71所表示的基的氫原子可經R 21、OR 21、COR 21、SR 21、NR 22R 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-N(COR 22)-OCOR 23、NR 22COR 21、OCOR 21、COOR 21、-C(=N-OR 21)-R 22、-C(=N-OCOR 21)-R 22、SCOR 21、OCSR 21、COSR 21、CSOR 21、羥基、硝基、CN、鹵素原子、或COOR 21取代。 R 21、R 22及R 23表示與所述相同的含義。 R 21、R 22或R 23所表示的基的氫原子可經CN、鹵素原子、羥基或羧基取代。 於R 21、R 22及R 23所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 24-、-NR 24CO-、-NR 24COO-、-OCONR 24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1次~5次。 R 24表示與所述相同的含義。 於R 21、R 22及R 23所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,另外,R 22與R 23可一起形成環。 R 72、R 73及三個R 74分別獨立地表示R 61、OR 61、SR 61、COR 62、CONR 63R 64、NR 65COR 61、OCOR 61、COOR 62、SCOR 61、OCSR 61、COSR 62、CSOR 61、羥基、硝基、CN或鹵素原子。 R 61、R 62、R 63、R 64及R 65分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。 R 61、R 62、R 63、R 64或R 65所表示的基的氫原子可經OR 21、COR 21、SR 21、NR 22Ra 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-N(COR 22)-OCOR 23、-C(=N-OR 21)-R 22、-C(=N-OCOR 21)-R 22、CN、鹵素原子、或COOR 21取代。 R 72與R 73以及兩個R 74分別可一起形成環。 *表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(4)中的R 71、R 21、R 22、R 23、R 24、R 61、R 62、R 63、R 64及R 65所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數2~20的雜環基的例子與針對式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24的例子相同。
式(4)中的R 22與R 23可一起形成環是指R 22與R 23可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。 式(4)中的R 22與R 23可一起形成的環的例子和針對式(1)中的Ra 12與Ra 13以及Ra 22與Ra 23可一起形成的環的例子相同。
作為式(4)中的R 72、R 73及R 74所表示的鹵素原子、可取代R 71、R 21、R 22、R 23、R 61、R 62、R 63、R 64及R 65的氫原子的鹵素原子的例子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
具有式(4)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可利用國際公開第2017/051680號及國際公開第2020/004601號中記載的方法來製造。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的又一例是下述式(5)所表示的結構。 式(5)中「*」所表示的鍵結鍵與式(1)中「*」所表示的鍵結鍵直接鍵結。即,於第二分子結構是式(5)所表示的結構的情況下,式(5)中的具有「-*」的吡咯環與式(1)中的具有「-*」的羰基直接鍵結。
[化17]
式(5)中,R 81表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。 於R 81所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀。 R 81所表示的基的氫原子可經R 21、OR 21、COR 21、SR 21、NR 22R 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-N(COR 22)-OCOR 23、NR 22COR 21、OCOR 21、COOR 21、-C(=N-OR 21)-R 22、-C(=N-OCOR 21)-R 22、SCOR 21、OCSR 21、COSR 21、CSOR 21、羥基、硝基、CN、鹵素原子、或COOR 21取代。 R 21、R 22及R 23表示與所述相同的含義。 R 21、R 22或R 23所表示的基的氫原子可經CN、鹵素原子、羥基或羧基取代。 於R 21、R 22及R 23所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 24-、-NR 24CO-、-NR 24COO-、-OCONR 24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1次~5次。 R 24表示與所述相同的含義。 於R 21、R 22及R 23所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為分支鏈狀,亦可為環狀,另外,R 22與R 23可一起形成環。 R 82、R 83、R 84、R 85及R 86分別獨立地表示R 61、OR 61、SR 61、COR 62、CONR 63R 64、NR 65COR 61、OCOR 61、COOR 62、SCOR 61、OCSR 61、COSR 62、CSOR 61、羥基、硝基、CN或鹵素原子。 R 61、R 62、R 63、R 64及R 65分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。 R 61、R 62、R 63、R 64或R 65所表示的基的氫原子可經OR 21、COR 21、SR 21、NR 22Ra 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-N(COR 22)-OCOR 23、-C(=N-OR 21)-R 22、-C(=N-OCOR 21)-R 22、CN、鹵素原子、或COOR 21取代。 R 83與R 84、R 84與R 85以及R 85與R 86分別可一起形成環。 *表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(5)中的R 81、R 21、R 22、R 23、R 24、R 61、R 62、R 63、R 64及R 65所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數2~20的雜環基的例子與針對式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24的例子相同。
式(5)中的R 22與R 23可一起形成環是指R 22與R 23可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。 式(5)中的R 22與R 23可一起形成的環的例子和針對式(1)中的Ra 12與Ra 13以及Ra 22與Ra 23可一起形成的環的例子相同。
作為式(5)中的R 82、R 83、R 84、R 85及R 86所表示的鹵素原子、可取代R 81、R 21、R 22、R 23、R 61、R 62、R 63、R 64及R 65的氫原子的鹵素原子的例子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
具有式(5)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可利用國際公開第2017/051680號及國際公開第2020/004601號中記載的方法來製造。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的又一例是下述式(6)所表示的結構。 式(6)中「*」所表示的鍵結鍵與式(1)中「*」所表示的鍵結鍵直接鍵結。即,於第二分子結構是式(6)所表示的結構的情況下,式(6)中的具有「-*」的苯環與式(1)中的具有「-*」的羰基直接鍵結。
[化18]
式(6)中,四個R 91、R 92、R 93、R 94、R 95、R 96及R 97分別獨立地表示R 61、OR 61、SR 61、COR 62、CONR 63R 64、NR 65COR 61、OCOR 61、COOR 62、SCOR 61、OCSR 61、COSR 62、CSOR 61、羥基、硝基、CN或鹵素原子。 R 61、R 62、R 63、R 64及R 65分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。 R 61、R 62、R 63、R 64或R 65所表示的基的氫原子可經OR 21、COR 21、SR 21、NR 22Ra 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-N(COR 22)-OCOR 23、-C(=N-OR 21)-R 22、-C(=N-OCOR 21)-R 22、CN、鹵素原子、或COOR 21取代。 R 21、R 22及R 23表示與所述相同的含義。 R 92與R 93、R 94與R 95、R 95與R 96以及R 96與R 97分別可一起形成環。 *表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(6)中的R 21、R 22、R 23、R 61、R 62、R 63、R 64及R 65所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數2~20的雜環基的例子與針對式(1)中的R 11、R 12、R 13、R 21、R 22及R 23的例子相同。
式(6)中的R 22與R 23可一起形成環是指R 22與R 23可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。 式(6)中的R 22與R 23可一起形成的環的例子和針對式(1)中的Ra 12與Ra 13以及Ra 22與Ra 23可一起形成的環的例子相同。
作為式(6)中的R 91、R 92、R 93、R 94、R 95、R 96及R 97所表示的鹵素原子、可取代R 21、R 22、R 23、R 61、R 62、R 63、R 64及R 65的氫原子的鹵素原子的例子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
具有式(6)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可利用國際公開第2017/051680號及國際公開第2020/004601號中記載的方法來製造。
光聚合起始劑的其他例為肟化合物(1)以外的其他光聚合起始劑。作為其他光聚合起始劑,可列舉:肟化合物(1)以外的肟化合物、苯烷基酮化合物、聯咪唑化合物、三嗪化合物及醯基膦化合物。
作為肟化合物(1)以外的肟化合物,可列舉具有下述式(d1)所表示的部分結構的肟化合物。*表示鍵結鍵。
[化19]
作為具有式(d1)所表示的部分結構的肟化合物,例如可列舉:N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺;日本專利特開2011-132215號公報、國際公開2008/78678號、國際公開2008/78686號、國際公開2012/132558號記載的化合物等。亦可使用:豔佳固(Irgacure)(註冊商標)OXE01、豔佳固(Irgacure)OXE02、豔佳固(Irgacure)OXE03(以上,巴斯夫(BASF)公司製造);N-1919、NCI-930、NCI-831(以上,艾迪科(ADEKA)公司製造)等市售品。
其中,具有式(d1)所表示的部分結構的肟化合物較佳為選自由N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺所組成的群組中的至少一種,更佳為N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺。
苯烷基酮化合物是具有下述式(d2)所表示的部分結構或下述式(d3)所表示的部分結構的化合物。於該些部分結構中,苯環可具有取代基。
[化20]
作為具有式(d2)所表示的結構的化合物,可列舉:2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用歐米萊德(OMNIRAD)(註冊商標)369、歐米萊德(OMNIRAD)907、歐米萊德(OMNIRAD)379(以上,IGM樹脂(IGM Resins)公司製造)等市售品。
作為具有式(d3)所表示的結構的化合物,可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮等。
就感度的方面而言,作為苯烷基酮化合物,較佳為具有式(d2)所表示的結構的化合物。
作為聯咪唑化合物,例如可列舉式(d5)所表示的化合物。
[化21] [式(d5)中,R E~R J表示可具有取代基的碳數6~10的芳基]
作為碳數6~10的芳基,例如可列舉:苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、乙基苯基及萘基等,較佳為苯基。 作為取代基,例如可列舉鹵素原子、碳數1~4的烷氧基等。作為鹵素原子,例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,較佳為氯原子。作為碳數1~4的烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,較佳為甲氧基。
作為聯咪唑化合物,例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如,參照日本專利特開平06-75372號公報、日本專利特開平06-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位的苯基由烷氧羰基(carboalkoxy)取代的咪唑化合物(例如,參照日本專利特開平7-10913號公報等)等。其中,較佳為下述式所表示的化合物或該些的混合物。
[化22]
作為三嗪化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。其中,較佳為2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪。
作為醯基膦化合物,例如可列舉:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦等。亦可使用歐米萊德(OMNIRAD)(註冊商標)819(IGM樹脂(IGM Resins)公司製造)等市售品。
作為肟化合物(1)以外的其他光聚合起始劑的其他例子,例如可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。
於組成物包含聚合起始劑(E)的情況下,相對於組成物的固體成分的總量,組成物中的聚合起始劑(E)的含有率例如為0.01質量%以上且20質量%以下,就提高組成物的感度的觀點、以及提高膜的發光強度及耐熱性的觀點而言,較佳為0.1質量%以上且15質量%以下,更佳為0.15質量%以上且10質量%以下,進而佳為0.2質量%以上且8質量%以下,亦可為5質量%以下或3質量%以下。
於組成物包含聚合起始劑(E)的情況下,相對於組成物的總量,組成物中的聚合起始劑(E)的含有率例如為0.005質量%以上且10質量%以下,就提高組成物的感度的觀點、以及提高膜的發光強度及耐熱性的觀點而言,較佳為0.05質量%以上且10質量%以下,更佳為0.075質量%以上且5質量%以下,進而佳為0.1質量%以上且4質量%以下,亦可為3質量%以下或2質量%以下。
[7]抗氧化劑(F) 組成物可包含抗氧化劑(F)。作為抗氧化劑(F),若為工業上通常所使用的抗氧化劑則並無特別限定,可使用酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、磷/酚複合型抗氧化劑及硫系抗氧化劑等。抗氧化劑(F)亦可併用兩種以上。
磷/酚複合型抗氧化劑可為分子中分別具有一個以上的磷原子與酚結構的化合物。就膜的發光強度的觀點而言,抗氧化劑(F)較佳為包含磷/酚複合型抗氧化劑。
作為酚系抗氧化劑,例如可列舉:易璐諾斯(註冊商標)1010(Irganox 1010:季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1076(Irganox 1076:十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1330(Irganox 1330:3,3',3'',5,5',5''-六-第三丁基-a,a',a''-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯3114(Irganox 3114:1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯3790(Irganox 3790:1,3,5-三((4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1035(Irganox 1035:硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1135(Irganox 1135:苯丙酸的3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-C9側鏈烷基酯、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1520L(Irganox 1520L:4,6-雙(辛基硫基甲基)-鄰甲酚、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯3125(Irganox 3125、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯565(Irganox 565:2,4-雙(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3',5'-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、巴斯夫(BASF)(股)製造)、艾迪科斯塔波(註冊商標)AO-80(Adekastab AO-80:3,9-雙(2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、艾迪科(ADEKA)(股)製造)、蘇米萊澤(Sumilizer)(註冊商標)BHT、蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80、蘇米萊澤(Sumilizer)GS(以上,住友化學(股)製造)、夏諾克斯(註冊商標)1790(Cyanox 1790、氰特(Cytec)(股)製造)、維他命(Vitamin)E(衛材(Eisai)(股)製造)等。
作為磷系抗氧化劑,例如可列舉:易璐佛斯(註冊商標)168(Irgafos 168:三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐佛斯12(Irgafos 12:三[2-[[2,4,8,10-四-第三丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜膦-6-基]氧基]乙基]胺、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐佛斯38(Irgafos 38:亞磷酸雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基酯、巴斯夫(BASF)(股)製造)、艾迪科斯塔波(Adekastab)(註冊商標)329K、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP36、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8(以上,艾迪科(ADEKA)(股)製造)、桑得斯塔波(Sandstab)P-EPQ(科萊恩(Clariant)公司製造)、韋斯頓(Weston)(註冊商標)618、韋斯頓(Weston)619G(以上,GE公司製造)、烏特拉諾克斯(Ultranox)626(GE公司製造)等。
作為磷/酚複合型抗氧化劑,例如可列舉:蘇米萊澤(Sumilizer)(註冊商標)GP(6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯並[d,f][1.3.2]二氧雜磷雜庚英)(住友化學(股)製造)等。
作為硫系抗氧化劑,例如可列舉:硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯化合物及四[亞甲基(3-十二基硫基)丙酸酯]甲烷等多元醇的β-烷基巰基丙酸酯化合物等。
於組成物包含抗氧化劑(F)的情況下,相對於組成物的固體成分的總量,組成物中的抗氧化劑(F)的含有率例如為0.05質量%以上且20質量%以下,較佳為0.1質量%以上且15質量%以下,更佳為0.2質量%以上且10質量%以下,進而佳為0.3質量%以上且5質量%以下。
於組成物包含抗氧化劑(F)的情況下,相對於組成物的總量,組成物中的抗氧化劑(F)的含有率例如為0.02質量%以上且10質量%以下,較佳為0.05質量%以上且8質量%以下,更佳為0.1質量%以上且5質量%以下,進而佳為0.15質量%以上且2質量%以下。
[8]溶劑(H) 組成物可包含溶劑(H)。作為溶劑(H),例如可列舉:酯溶劑(分子內包含-COO-而不含-O-的溶劑)、醚溶劑(分子內包含-O-而不含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(分子內包含-COO-與-O-的溶劑)、酮溶劑(分子內包含-CO-而不含-COO-的溶劑)、醇溶劑(分子內包含OH而不含-O-、-CO-及COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。溶劑(H)亦可併用兩種以上。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯及二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。作為芳香族烴溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。作為醯胺溶劑,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
作為溶劑(H),較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或甲苯、或該些中的兩種以上的混合物。
[9]調平劑(I) 組成物可進而包含一種或兩種以上的調平劑(I)。藉由含有調平劑(I),可使由組成物形成的膜的平坦性更良好。 作為調平劑(I),可列舉:矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子的矽酮系界面活性劑等。該些亦可於側鏈上具有聚合性基。
作為矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵的界面活性劑等。具體而言,可列舉:東麗矽酮(Toray silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH7PA、東麗矽酮(Toray silicone)DC11PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray silicone)SH8400(商品名;東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製造),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司製造)等。
作為氟系界面活性劑,可列舉分子內具有氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉:弗拉德(Fluorad)(註冊商標)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431(住友3M(股)製造),美佳法(Megafac)(註冊商標)F142D、美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F575、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)RS-718-K(迪愛生(DIC)(股)製造),艾福拓(Eftop)(註冊商標)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352(三菱材料電子化成(股)製造),沙福隆(Surflon)(註冊商標)S381、沙福隆(Surflon)S382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC105(旭硝子(股)製造)及E5844(大金精細化學(Daikin Fine Chemical)研究所(股)製造)等。
作為具有氟原子的矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉美佳法(Megafac)(註冊商標)R08、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F477及美佳法(Megafac)F443(迪愛生(DIC)(股)製造)等。
於組成物包含調平劑(I)的情況下,相對於組成物的總量,組成物中的調平劑(I)的含有率例如為0.001質量%以上且1.0質量%以下,較佳為0.005質量%以上且0.75質量%以下,更佳為0.01質量%以上且0.5質量%以下,進而佳為0.05質量%以上且0.5質量%以下。若調平劑(I)的含有率處於所述範圍內,則可使由組成物形成的膜的平坦性更良好。
[10]其他成分 組成物視需要亦可進而包含聚合抑制劑、填充劑、其他高分子化合物、密接促進劑、光穩定劑、鏈轉移劑、聚合起始助劑等該技術領域中公知的添加劑。
[11]粒子的每單位表面積的極性基數P total/S total組成物中,於將組成物1 g中所含的粒子的總表面積設為S total、將組成物1 g中所含的極性基的總數設為P total時,P total/S total為13.5個/nm 2以下。根據P total/S total為13.5個/nm 2以下的本發明的組成物,可抑制經時性增黏。
就更有效地抑制經時性增黏的觀點而言,P total/S total較佳為13個/nm 2以下,更佳為12個/nm 2以下,進而佳為10個/nm 2以下,進而更佳為6個/nm 2以下。若P total/S total過大,則存在容易增黏的傾向。另外,就更有效地抑制經時性增黏的觀點或者提高膜的發光強度的觀點而言,P total/S total較佳為1個/nm 2以上,更佳為1.5個/nm 2以上,進而佳為2個/nm 2以上,進而更佳為超過2.0個/nm 2,特佳為3.0個/nm 2以上。
組成物1 g中所含的粒子的總表面積S total具體而言為組成物1 g中所含的第一粒子(A-1)以及作為任意成分而含有的第二粒子(A-2)的總表面積。S total可作為組成物1 g中所含的第一粒子(A-1)的總表面積S1 total、與組成物1 g中所含的第二粒子(A-2)的總表面積S2 total的和來求出。各粒子的總表面積可依照後述的[實施例]一項的記載來求出。如後述的[實施例]一項的記載般,S1 total、S2 total可分別使用組成物中的粒子濃度C par〔質量%〕即第一粒子(A-1)的濃度、第二粒子(A-2)的濃度、以及粒子的平均粒徑S par〔nm〕即第一粒子(A-1)的平均粒徑、第二粒子(A-2)的平均粒徑來求出。
第一粒子(A-1)的濃度及第二粒子(A-2)的濃度可分別自組成物中取出該些粒子來求出,亦可根據組成物製備時的調配來求出。 第一粒子(A-1)及第二粒子(A-2)的平均粒徑可於組成物的製備前測定,亦可自組成物中取出該些粒子來測定。於組成物含有第一粒子(A-1)及第二粒子(A-2)的情況下,在能夠藉由離心分離等將第一粒子(A-1)與第二粒子(A-2)個別地分離的情況下,可藉由該方法個別地分離來測定各粒子的平均粒徑。或者,於組成物含有第一粒子(A-1)及第二粒子(A-2)的情況下,獲得該些粒子的平均粒徑的其他方法為:自組成物中取出第一粒子(A-1)與第二粒子(A-2)的混合物,測定該混合物的粒徑分佈,將該粒徑分佈分離為第一粒子(A-1)的粒徑分佈與第二粒子(A-2)的粒徑分佈,藉此求出各自的平均粒徑。
就更有效地抑制經時性增黏的觀點而言,S total較佳為14×10 19nm 2以下,更佳為10×10 19nm 2以下,進而佳為9.5×10 19nm 2以下,進而更佳為9×10 19nm 2以下,特佳為8×10 19nm 2以下。若S total過大,則存在容易增黏的傾向。S total為8×10 19nm 2以下於提高膜的光學特性及組成物的耐溶劑性(殘膜率)的方面亦更有利。另外,就提高膜的發光強度的觀點而言,S total較佳為2×10 19nm 2以上,更佳為3×10 19nm 2以上,進而佳為4×10 19nm 2以上。
藉由將每單位表面積的極性基數P total/S total與總表面積S total調整為適當的關係範圍,亦能夠抑制組成物的經時性增黏。例如,可列舉:將總表面積S total設為14×10 19nm 2以下,並且將每單位表面積的極性基數P total/S total設為3.3個/nm 2以下;或者將總表面積S total設為9.0×10 19nm 2以下,並且將每單位表面積的極性基數P total/S total設為13.5個/nm 2以下等。
組成物1 g中所含的極性基的總數P total為組成物1 g中所含的極性基的總數。P total可將組成物自身作為測定試樣,例如藉由電位差滴定法等滴定法來測定。於存在多種極性基的情況下,可藉由對各極性基分別實施適當的滴定法來求出各極性基的總數,並作為該些的總和來求出P total。或者,亦可對於組成物的製備中使用的具有極性基的成分,個別地測定每1 g組成物的極性基的總數,並作為該些的總和來求出P total。作為具有極性基的成分,可列舉第一粒子(A-1)、黏合劑成分(選自由樹脂(B)及聚合性化合物(C)所組成的群組中的至少一種)。第一粒子(A-1)中所含的極性基是指第一粒子(A-1)為包含有機配位體(G)的含有配位體的半導體粒子時的、有機配位體(G)所具有的極性基。於組成物的製備中使用的具有極性基的成分為第一粒子(A-1)及黏合劑成分的情況下,P total為組成物1 g中所含的第一粒子(A-1)及黏合劑成分中所含的極性基的總和,由下述式子表示。 P total=P1 total+P2 total+P3 total
所述式中,P1 total為組成物1 g中所含的樹脂(B)所具有的極性基的總數,P2 total為組成物1 g中所含的聚合性化合物(C)所具有的極性基的總數,P3 total為組成物1 g中所含的有機配位體(G)所具有的極性基的總數。P1 total、P2 total、P3 total分別可使用樹脂(B)、聚合性化合物(C)、有機配位體(G)於組成物中的濃度〔質量%〕來求出。該濃度可自組成物中取出該些成分來求出,亦可根據組成物製備時的調配來求出。
極性基為能夠吸附於第一粒子(A-1)或第二粒子(A-2)的基,例如可列舉選自由羧基(-COOH)、硫醇基(-SH)及胺基(-NH 2)所組成的群組中的至少一種基,較佳為羧基。第一粒子(A-1)、樹脂(B)及聚合性化合物(C)等具有極性基的成分可分別具有兩種以上的極性基。
組成物1 g中所含的第一粒子(A-1)、樹脂(B)及聚合性化合物(C)的極性基的數量例如可依照後述的[實施例]一項的記載來求出。例如,於極性基為羧基的情況下,可測定有機配位體(G)、樹脂(B)及聚合性化合物(C)的酸價,並使用其求出組成物1 g中所含的極性基的數量。酸價為作為中和有機配位體(G)、樹脂(B)或聚合性化合物(C)1 g所需的氫氧化鉀的量(mg)而測定的值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定來求出。於極性基為硫醇基的情況下,可藉由使用氧化反應或硫醇鹽(mercaptide)生成反應的電流滴定或分光光度法求出組成物1 g中所含的極性基的數量。於極性基為胺基的情況下,利用使用過氯酸的中和滴定測定總胺價,藉此可求出組成物1 g中所含的極性基的數量。
就更有效地抑制經時性增黏的觀點而言,P total較佳為50×10 19個以下,更佳為45×10 19個以下,進而佳為40×10 19個以下,進而更佳為35×10 19個以下。另外,就提高膜的發光強度的觀點而言,P total較佳為5×10 19個以上,更佳為10×10 19個以上,進而佳為15×10 19個以上,進而更佳為20×10 19個以上。
<組成物的製造方法> 組成物可藉由包括如下步驟、即、將規定的成分、以及視需要使用的其他成分混合的步驟的方法來製造。組成物的製造方法可進而包括製備樹脂(B)的步驟。
第一實施形態的組成物(以下,亦稱為「組成物M」)包含第一粒子(A-1)及樹脂(B)。組成物M亦可進而包含聚合性化合物(C),該情況下,較佳為進而包含聚合起始劑(E)。為了使該組成物的塗敷性、或塗佈時的組成物層的平坦性良好,組成物M較佳為包含溶劑(H)。
於組成物M包含聚合性化合物(C)的情況下,相對於組成物的固體成分的總量,組成物M中的聚合性化合物(C)的含有率例如為0.5質量%以上且50質量%以下,較佳為1質量%以上且40質量%以下,更佳為2質量%以上且30質量%以下,進而佳為2質量%以上且25質量%以下,特佳為10質量%以上且20質量%以下。
相對於組成物M的總量,組成物M中的溶劑(H)的含有率例如為40質量%以上且95質量%以下,較佳為45質量%以上且90質量%以下,更佳為50質量%以上且80質量%以下。換言之,組成物的固體成分濃度例如為5質量%以上且60質量%以下,較佳為10質量%以上且55質量%以下,更佳為20質量%以上且50質量%以下。其中,組成物的固體成分濃度較佳為30質量%以上,更佳為34質量%以上,進而佳為36質量%以上。若固體成分濃度為該範圍,則有利於抑制可於膜中產生的針孔。
第二實施形態的組成物(以下,亦稱為「組成物N」)不含樹脂(B)。組成物N包含第一粒子(A-1)及聚合性化合物(C),較佳為進而包含聚合起始劑(E)。組成物N亦可包含溶劑(H),但較佳為不含溶劑(H)或其含有率少。
相對於組成物的固體成分的總量,組成物N中的聚合性化合物(C)的含有率例如為10質量%以上且90質量%以下,較佳為20質量%以上且80質量%以下,更佳為30質量%以上且75質量%以下,進而佳為40質量%以上且70質量%以下,進而更佳為50質量%以上且70質量%以下。
相對於組成物N的總量,組成物N中的溶劑(H)的含有率較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為3質量%以下,進而更佳為2質量%以下,特佳為1質量%以下,另外,可為0質量%,亦可為0.5質量%以上。藉由減少溶劑(H)的含量,形成硬化膜時的膜厚的控制變容易,另外可降低製造成本或溶劑對地球環境或作業環境的負荷。組成物N可適宜用作用於製作膜的噴墨打印機用油墨。
組成物的25℃下的黏度μ例如為10 cP以上且30000 cP以下,較佳為20 cP以上且30000 cP以下,更佳為30 cP以上且25000 cP以下,進而佳為50 cP以上且20000 cP以下,進而更佳為100 cP以上且15000 cP以下,特佳為400 cP以上且10000 cP以下。組成物的黏度μ可使用博勒飛(Brookfield)旋轉黏度計來測定。
<膜及其製造方法> 本發明的膜為由所述本發明的組成物形成的膜。膜的製造方法例如包括以下步驟。 藉由將組成物塗佈於基板上或將組成物噴出至形成有堤部的基板中的由該堤部劃分的區域,從而形成組成物層的步驟;以及 對組成物層進行熱處理的步驟。 膜可形成於基板整個面上,亦可(以例如圖案狀)形成於基板表面的一部分。
膜的製造方法可包括所述步驟以外的其他步驟。作為其他步驟,例如可列舉對組成物層照射光的曝光步驟、對曝光步驟後的組成物層實施的顯影步驟等。
於形成組成物層的步驟中,作為將組成物塗佈於基板上的方法,可列舉:旋塗法、狹縫塗佈法、狹縫和旋塗法等。藉由噴出組成物來形成組成物層的步驟可為利用例如噴墨法將組成物選擇性地噴出至由堤部劃分的區域並使其附著的步驟。亦可藉由模版印刷法、網版印刷法、利用敷料器的印刷塗敷來形成圖案狀的組成物層。
作為基板,可列舉:石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、對表面進行了二氧化矽塗佈的鈉鈣玻璃等玻璃板;或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板;矽;於所述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者等。
圖案狀的膜例如可以如下方式形成於基材上。首先,將組成物介隔遮罩塗佈於基材上或者噴出至由堤部劃分的區域,藉此形成圖案狀的組成物層。
接著,對組成物層進行熱處理而獲得膜。該熱處理可包括組成物層的乾燥步驟(去除溶劑等揮發成分的步驟)。作為乾燥方法,可列舉加熱乾燥、減壓乾燥或該些的組合。加熱乾燥的溫度較佳為30℃以上且120℃以下,更佳為50℃以上且110℃以下。加熱時間較佳為10秒以上且60分鐘以下,更佳為30秒以上且30分鐘以下。於進行減壓乾燥的情況下,較佳為於50 Pa以上且150 Pa以下的壓力下進行。關於組成物層的乾燥,例如可實施乾燥溫度不同的多個乾燥步驟等以多階段來實施。
對組成物層進行熱處理的步驟可包括所述乾燥步驟(預烘烤)與其後實施的後烘烤步驟。烘烤步驟中的加熱溫度較佳為150℃以上且250℃以下,更佳為160℃以上且235℃以下。加熱時間較佳為1分鐘以上且120分鐘以下,更佳為10分鐘以上且60分鐘以下。
於組成物為硬化性(包含聚合性化合物(C)及較佳為進而包含聚合起始劑(E))的情況下,膜的製造方法較佳為包括所述曝光步驟。關於由光硬化性的組成物形成的圖案狀的硬化膜,若列舉使用光微影法的方法為例,則例如可以如下方式形成於基材上。首先,於基材上形成組成物層,實施加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥的乾燥步驟。作為組成物層的形成方法及乾燥方法,可列舉與所述相同的方法。
接著,對組成物層介隔用於形成目標圖案形狀的光罩來進行曝光。作為曝光中所使用的光源,較佳為產生250 nm以上且450 nm以下的波長的光的光源。例如,亦可根據光聚合起始劑的吸收波長,利用帶通濾波器自該波長的光中選擇性地取出436 nm附近、408 nm附近、或365 nm附近的光。作為光源,具體可列舉水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
為了可對曝光面整體均勻地照射平行光線、或者進行光罩與形成有組成物層的基材的準確的對位,較佳為使用遮罩對準器及步進機等曝光裝置。曝光後的組成物層藉由該組成物層中所含的光聚合性化合物等進行聚合而硬化。
使曝光後的組成物層接觸顯影液來實施所述顯影步驟,藉此組成物層的未曝光部溶解於顯影液中而被去除,從而可獲得圖案狀的硬化膜。作為顯影液,例如可列舉氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液或有機溶劑。鹼性化合物於水溶液中的濃度較佳為0.01質量%以上且10質量%以下,更佳為0.03質量%以上且5質量%以下。作為有機溶劑,可列舉與所述溶劑(H)相同者。顯影液亦可包含界面活性劑。 顯影方法可為覆液法、浸漬法及噴霧法等的任一種。進而,顯影時,可使基材以任意角度傾斜。
較佳為對藉由顯影而獲得的圖案狀的膜進一步進行加熱(後烘烤)。加熱溫度較佳為150℃以上且250℃以下,更佳為160℃以上且235℃以下。加熱時間較佳為1分鐘以上且120分鐘以下,更佳為10分鐘以上且60分鐘以下。藉由在顯影後進行加熱,可進行膜中所含的未反應的光聚合性化合物等的聚合,因此可獲得耐化學品性更優異的硬化膜。即便於不進行顯影的情況下,亦較佳為對曝光後的組成物層進一步進行加熱(後烘烤)。
另一方面,作為於基材整個面上形成膜的方法,可列舉如下方法:將組成物層形成於基材上,視需要使其乾燥,對該組成物層進行加熱及/或對該組成物層整個面進行曝光。
膜的膜厚並無特別限定,只要根據目的而適宜選擇即可,例如為1 μm以上且30 μm以下,較佳為3 μm以上且25 μm以下,更佳為5 μm以上且25 μm以下,進而佳為5 μm以上且20 μm以下。圖案狀的樹脂膜的形狀及尺寸並無特別限制。圖案狀的樹脂膜例如其俯視形狀為方形形狀。
<顯示裝置> 本發明的顯示裝置至少包括光源以及所述膜。作為顯示裝置,例如可列舉液晶顯示裝置、有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示裝置或無機EL顯示裝置,具體而言,可列舉日本專利特開2006-309219號公報、日本專利特開2006-310303號公報、日本專利特開2013-15812號公報、日本專利特開2009-251129號公報、日本專利特開2014-2363號公報等中所記載的顯示裝置。
一實施形態的顯示裝置包括作為藍色光源的背光、以及設置於背光的視認側的多個圖案。多個圖案可為紅色圖案、綠色圖案及白色(透明、無彩色)的圖案,紅色圖案及綠色圖案的至少一個可為本發明的膜。作為含有第一粒子(A-1)的紅色圖案或綠色圖案的有彩色的圖案具有對入射的光的波長進行轉換並予以射出的功能。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明更詳細地進行說明。例中的「%」及「份」只要並無特別記載,則為質量%及質量份。
<測定・評價> (1)第一粒子(A-1)的平均粒徑的測定 使用下述掃描穿透式電子顯微鏡,將以丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)為溶媒的第一粒子(A-1)即量子點的分散液作為測定試樣,於下述條件下取得粒子圖像,利用圖像處理軟體「易麥奇普若(ImagePro)」進行二值化,根據圖像算出600個粒子直徑,以該些的中央值的形式求出第一粒子(A-1)即量子點的平均粒徑〔nm〕。 裝置:FEI公司製造 赫利俄斯(Helios)G4UX 模式:STEM BF模式 加速電壓:23 kV 電流值:50 pA
(2)第二粒子(A-2)的平均粒徑的測定 使用下述離心沈降式分散穩定性粒徑分佈裝置,於下述條件下,對於作為第二粒子(A-2)的氧化鈦(TiO 2)粒子的粒徑分佈,將以PGMEA為溶媒的該粒子的分散液作為測定試樣進行測定,以體積基準的中位直徑(D50)的形式求出平均粒徑〔nm〕。 裝置:LUM GmbH公司製造 LUMiSizer 611 轉數:1000 rpm 設定密度:氧化鈦 4.260 g/cm 3、PGMEA 0.9700 g/cm 3設定折射率:氧化鈦 2.720、PGMEA 1.400
(3)第一粒子(A-1)的密度及第二粒子(A-2)的密度的測定 於25℃的環境下,使用蓋-呂薩克(Gay-Lussac)型比重瓶測定密度〔g/cm 3〕。
(4)組成物1 g中所含的粒子的總表面積S total的導出 S total由下述式表示。 S total=S1 total+S2 total〔i〕 S1 total為組成物1 g中所含的第一粒子(A-1)的總表面積,S2 total為組成物1 g中所含的第二粒子(A-2)的總表面積。
S1 total、S2 total由下述式表示。於S1 total中,粒子數N為第一粒子(A-1)的數量,於S2 total中,粒子數N為第二粒子(A-2)的數量。 S1 total,S2 total=(組成物中的粒子數N)×每一粒子的表面積A par〔ii〕
組成物中的粒子數N由下述式表示。 N=V com/V par〔iii〕 V com為粒子於組成物1 g中所佔的體積,V par為每一粒子的體積。
關於V com、V par,下述式成立。 V com=C par/D par〔iv〕 V par=(4π/3)×{(1/2)×S par} 3〔v〕 此處,C par為組成物中的粒子濃度〔質量%〕,D par為粒子的密度〔g/cm 3〕,S par為粒子的平均粒徑〔nm〕。
另一方面,關於A par,下述式成立。 A par=4π×{(1/2)×S par} 2〔vi〕
C par是根據組成物的調配來求出。D par是依照所述(3)來測定。S par是依照所述(1)、(2)來測定。 根據所獲得的C par、D par及S par,基於式〔iv〕及式〔v〕求出V com及V par,將該些代入式〔iii〕,求出N。另外,將S par代入式〔vi〕,求出A par。而且,將N及A par代入式〔ii〕,求出S1 total及S2 total各者,作為該些的和,依照式〔i〕,求出S total〔nm 2〕。
(5)組成物1 g中所含的極性基的總數P total的導出 P total是基於下述式來求出。 P total=P1 total+P2 total+P3 total〔vii〕 P1 total為組成物1 g中所含的樹脂(B)所具有的酸性基(羧基)的總數,P2 total為組成物1 g中所含的聚合性化合物(C)所具有的酸性基(羧基)的總數,P3 total為組成物1 g中所含的有機配位體(G)所具有的酸性基(羧基)的總數。
P1 total、P2 total、P3 total由下述式表示。 P1 total,P2 total,P3 total=(Av×N A×C×1〔g〕)/(1000×KOH分子量)     〔viii〕
此處,Av為作為中和樹脂(B)、聚合性化合物(C)或有機配位體(G)1 g所需的氫氧化鉀的量〔mg〕而測定的酸價〔mgKOH/g〕,可藉由使用氫氧化鉀(KOH)水溶液進行滴定來求出。N A為亞佛加厥常數(Avogadro constant)。C為樹脂(B)、聚合性化合物(C)或有機配位體(G)的組成物中的濃度〔質量%〕,根據組成物的調配來求出。KOH分子量為56.11。
藉由使用下述(8)所示的KOH水溶液的滴定來測定酸價Av,將Av、N A、C、KOH分子量代入式〔viii〕,求出P1 total、P2 total、P3 total各者,作為該些的和,依照式〔vii〕來求出P total〔個〕。
(6)P total/S total的導出 根據所述(4)及(5)中所獲得的S total及P total,算出粒子的每單位表面積的極性基數P total/S total〔個/nm 2〕。
(7)樹脂(B)的重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn 樹脂(B)的重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn的測定是藉由GPC法於以下條件下進行。 裝置:K2479(島津製作所(股)製造) 管柱:島津(SHIMADZU)Shim-pack GPC-80M 管柱溫度:40℃ 溶媒:四氫呋喃 流速:1.0 mL/min 檢測器:折射率(refractive index,RI) 校正用標準物質:TSK標準聚苯乙烯(STANDARD POLYSTYRENE)F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹(Tosoh)(股)製造)
(8)樹脂(B)、聚合性化合物(C)及有機配位體(G)的酸價 精確秤量樹脂(B)溶液3 g,溶解於丙酮90 g與水10 g的混合溶劑中,使用0.1規定的KOH水溶液作為滴定液,利用自動滴定裝置(平沼產業公司製造的商品名「COM-555」)測定樹脂(B)溶液的酸價,並根據溶液的酸價與溶液的固體成分求出每1 g固體成分的酸價Av〔mgKOH/g〕。 關於聚合性化合物(C)及有機配位體(G),亦同樣地測定酸價Av。於在組成物的製備中使用兩種聚合性化合物(C)的情況下,測定該些的混合物(聚合性化合物(C)整體)的酸價Av。
(9)樹脂(B)溶液的固體成分 於鋁杯中量取約1 g樹脂(B)溶液,於180℃下乾燥1小時後,測定質量。根據其質量減少量來求出樹脂(B)溶液的固體成分〔質量%〕。
(10)組成物的黏度μ(25℃)的測定及增黏評價 使用博勒飛(Brookfield)旋轉黏度計,於25℃的恆溫下、轉數3 rpm的條件下,測定實施例、比較例中製備的組成物的黏度〔g/(cm・s)〕。 以製備後靜置10天後的組成物的黏度與剛製備後的組成物的黏度的差的形式求出增加黏度。
(11)膜的發光強度的評價 於將發光波峰波長為450 nm的藍色發光二極體(Light-Emitting Diode,LED)燈設為點光源的背光上配置光擴散板,作為背光部。使光擴散板朝上並載置背光部,於距光擴散板的表面為高度60 cm的位置設置分光放射亮度計(拓普康(Topcon)(股)製造的「SR-UL1R」)。
接著,於所述玻璃基板的表面配置具有由組成物製作的硬化膜的基板。於該狀態下點亮背光,對於自硬化膜發出的光,以波長485 nm以上且780 nm以下的範圍中的累計輻射通量的形式測定發光強度〔W・sr -1・m -2・nm -1〕。發光強度的測定中,使用所述分光放射亮度計(拓普康(Topcon)(股)製造的「SR-UL1R」)。 表1中所示的數值為將比較例1的發光強度設為1.0時的相對值。
具有硬化膜的基板是以如下方式來製作。於5 cm見方的玻璃基板(益格(eagle)2000;康寧(Corning)公司製造)上,藉由旋塗法以膜厚成為6 μm的方式塗佈組成物後,於100℃下預烘烤3分鐘而形成組成物層。對於該形成有組成物層的基板,使用曝光機(TME-150RSK;拓普康(Topcon)(股)製造),於大氣環境下以40 mJ/cm 2的曝光量(365 nm基準)進行光照射,顯影後,於180℃下進行30分鐘後烘烤,藉此獲得具有硬化膜的基板。
(12)顯影後的殘膜率的評價 作為耐溶劑性試驗,進行以下試驗,測定殘膜率並評價耐溶劑性。 於5 cm見方的玻璃基板(益格(eagle)2000;康寧(Corning)公司製造)上,藉由旋塗法以膜厚成為6 μm的方式塗佈組成物後,於100℃下預烘烤3分鐘而形成組成物層。對於該形成有組成物層的基板,使用曝光機(TME-150RSK;拓普康(Topcon)(股)製造),於大氣環境下以40 mJ/cm 2的曝光量(365 nm基準)進行光照射,顯影後,於180℃下進行30分鐘後烘烤,藉此獲得具有硬化膜的基板。 接著,進行將具有硬化膜的基板於25℃的丙酮中浸漬5小時的試驗,依照下述式子測定殘膜率。硬化膜的膜厚的測定是藉由如下方式來進行:使用觸針式階差計(代卡塔庫(Dektak)XT,布魯克(Bluker)公司製造),對硬化膜的表面上產生的傷痕的階差進行測定。 殘膜率(%)=100×(試驗後的硬化膜的膜厚)/(試驗前的硬化膜的膜厚)
<製造例1:第一粒子(A1a)的分散液的製備> 準備第一粒子(A1a)的甲苯分散液。第一粒子(A1a)為配位有油酸作為有機配位體(G1)的InP/ZnSeS量子點(平均粒徑:4.6 nm)。對甲苯分散液進行減壓蒸餾,去除甲苯。相對於固體成分50份而添加乙酸環己酯50份,獲得第二粒子(A2a)的分散液(固體成分50%)。
<製造例2:第一粒子(A1b)的分散液的製備> 除了使用第一粒子(A1b)即配位有油酸作為有機配位體(G1)的InP/ZnSeS量子點(平均粒徑:6.0 nm)代替第一粒子(A1a)以外,與製造例1同樣地獲得第一粒子(A1b)的分散液(固體成分50%)。
<製造例3:第二粒子(A2)的分散液的製備> 於作為第二粒子(A2)的氧化鈦粒子(平均粒徑:209 nm)70份中,加入以固體成分計為3份的作為分散劑(D1)的「迪斯帕畢克(DISPERBYK)21116」(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)製造),並以總量成為100份的方式加入PGMEA,之後利用塗料振盪器進行攪拌直至充分分散,獲得第二粒子(A2)的分散液(固體成分73%)。
<製造例4:樹脂(B1)溶液的製備> 於包括攪拌器、帶溫度計的回流冷卻管、滴加漏斗及氮氣導入管的燒瓶中,投入PGMEA 110份後,一邊進行氮氣置換一邊進行攪拌,升溫至80℃。將甲基丙烯酸二環戊烷基酯25份、甲基丙烯酸甲酯26份、甲基丙烯酸16份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)11份溶解於PGMEA 110份中而獲得溶液,自滴加漏斗將所述溶液滴加至燒瓶中後,於80℃下攪拌3小時。 接著,將甲基丙烯酸縮水甘油酯16份、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.4份、三苯基膦0.8份投入至燒瓶內,升溫至110℃並攪拌8小時,藉此使聚合物中的羧酸與環氧基反應,從而導入聚合性不飽和鍵。繼而,加入1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐17份並繼續反應3小時,從而將羧基導入至側鏈。將反應液冷卻至室溫,藉此獲得樹脂(B1)溶液。 關於樹脂(B1),標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為7600,分子量分佈為2.1,酸價為130 mgKOH/g,樹脂(B1)溶液中的固體成分為40質量%。
<製造例5:樹脂(B2)溶液的製備> 於包括冷卻管與攪拌機的燒瓶中裝入PGMEA 150份並進行氮氣置換。加熱至80℃,於同一溫度下,歷時2小時滴加PGMEA 50份、丙烯酸第三丁酯80份、丙烯酸20份及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6份的混合溶液,保持該溫度並聚合1小時。其後,將反應溶液的溫度升溫至90℃,進而聚合1小時,藉此獲得樹脂(B2)溶液。 關於樹脂(B2),標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為8600,分子量分佈為1.8,酸價為110 mgKOH/g,樹脂(B2)溶液中的固體成分為33質量%。
<製造例6:樹脂(B3)溶液的製備> 於包括冷卻管與攪拌機的燒瓶中裝入PGMEA 150份並進行氮氣置換。加熱至80℃,於同一溫度下,歷時2小時滴加PGMEA 50份、丙烯酸第三丁酯70份、丙烯酸30份及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6份的混合溶液,保持該溫度並聚合1小時。其後,將反應溶液的溫度升溫至90℃,進而聚合1小時,藉此獲得樹脂(B3)溶液。 關於樹脂(B3),標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為8600,分子量分佈為1.8,酸價為140 mgKOH/g,樹脂(B3)溶液中的固體成分為33質量%。
<實施例1~實施例11、比較例1> (1)組成物的製備 將製造例1中所獲得的第一粒子(A1a)的分散液或製造例2中所獲得的第一粒子(A1b)的分散液、製造例3中所獲得的第二粒子(A2)的分散液、製造例4~製造例6中所獲得的樹脂(B1)溶液、樹脂(B2)溶液或樹脂(B3)溶液的任一者、以及表1中所示的其他成分分別以規定量混合,從而製備組成物。
根據添加量而求出的組成物中的各成分的含量為如表1中所示般。於表1中,溶劑(H)以外的成分為固體成分換算的含量(單位:質量份)。溶劑(H)的含量的單位為質量份。例如,第一粒子於組成物的製備中以第一粒子的分散液的形式而調配,但表1所示的含量為該分散液中所含的第一粒子其自身的量。表1中的溶劑(H)中包含組成物的製備中使用的分散液或溶液中所含有的溶劑。表1中的第二粒子(A-2)的含量包含分散劑(D1)。
關於表1中所示的組成物中的有機配位體(G1)的含量,是依照以下方法測定製造例1或製造例2中所獲得的第一粒子的分散液中的有機配位體(G1)的濃度,並基於此來算出。即,對第一粒子的分散液於150℃下進行真空乾燥而去除溶媒後,對於殘留的固體成分,使用熱重分析裝置「TGDTA6200」,以升溫速度5℃/min自50℃至550℃為止測定重量變化。將自50℃至500℃為止的變化重量作為有機配位體(G1)的重量,算出第一粒子的分散液中的有機配位體(G1)的濃度。
(2)膜的製作 依照所述<測定・評價>的(11)及(12)製作硬化膜,並進行評價。
對於各實施例及比較例的組成物,求出組成物1 g中所含的粒子的總表面積S total、組成物1 g中所含的極性基的總數P total、以及P total/S total。另外,評價增加黏度、發光強度及殘膜率。將結果示於表1中。將聚合性化合物(C)整體的酸價一併示於表1中。
[表1]
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1
第一粒子(A-1) A1a 27.0 18.4 21.5 18.4    12.2    5.4 7.1       7.1
A1b             19.0    15.4       19.0 19.0   
有機配位體(G) G1 11.6 7.9 9.2 7.9 3.0 5.2 2.5 2.3 3.0 3.0 3.0 3.0
第二粒子(A-2) A2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 2.4 3.2 3.2 3.2 3.5
樹脂(B) B1 1.8 6.1 6.5 7.6 11.7 14.5 14.2 14.2 18.8       28.3
B2                            11.7      
B3                               11.7   
聚合性化合物(C) C1 0.4 1.4 1.5 1.4 2.7 3.4 3.3 3.3 4.4 2.7 2.7 5.0
C2 0.6 6.7 2.1 5.1 3.6 4.5 4.4 4.4 5.8 3.6 3.6   
聚合起始劑(E) E1 0.1 0.4 0.3 0.4 0.6 0.6 0.6 0.6 0.9 0.6 0.6 1.0
抗氧化劑(F) F1 0.2 0.8 0.6 0.9 1.1 1.3 1.3 1.3 1.7 1.1 1.1 2.0
調平劑(I) I1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
溶劑(H) H1 22.5 32.8 29.2 32.8 33.4 40.3 37.4 59.7 46.4 33.4 33.4 41.5
H2 32.5 22.2 25.8 22.2 21.6 14.7 17.6 6.3 8.6 21.6 21.6 8.5
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
固體成分濃度(%) 45 45 45 45 45 45 45 34 45 45 45 50
(C)整體的酸價 mgKOH/g 43 17 43 22 43 43 43 43 43 43 43 100
粒子的總表面積S total 10 19nm 2 13.8 9.4 11.0 9.4 6.4 6.3 5.2 2.8 3.6 6.4 6.4 3.7
極性基的總數P total 10 19 28 27 30 29 26 35 29 28 38 22 27 51
P total/S total 個/nm 2 2.0 2.8 2.8 3.1 4.0 5.5 5.5 10.1 10.4 3.4 4.2 13.8
增加黏度 cP 9 2 13 0 4 7 6 1 0 1 3 57
發光強度(相對值)    3.3 1.9 2.4 1.8 1.9 1.4 1.4 1.2 1.3 2.2 1.7 1.0
殘膜率    30%≧ 89% 39% 88% 93% 92% 92% 96% 96% 91% 90% 86%
表1中所示的成分的簡稱的詳細情況為如下所述。 〔1〕有機配位體(G1):油酸 〔2〕聚合性化合物(C1):亞羅尼斯(Aronix)M-510(光聚合性化合物、含有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、東亞合成(股)製造、固體成分100%) 〔3〕聚合性化合物(C2):A-9550(光聚合性化合物、二季戊四醇聚丙烯酸酯、新中村化學工業股份有限公司製造、固體成分100%) 〔4〕聚合起始劑(E1):下述式所表示的光聚合起始劑。藉由日本專利特開2011-132215號公報中所記載的方法來製造(固體成分100%)。 [化23] 〔5〕抗氧化劑(F1):蘇米萊澤(Sumilizer)GP(磷/酚複合型抗氧化劑、住友化學公司製造、固體成分100%) 〔6〕調平劑(I1):F-554(氟系調平劑、迪愛生(DIC)公司製造、固體成分100%) 〔7〕溶劑(H1):PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) 〔8〕溶劑(H2):乙酸環己酯

Claims (10)

  1. 一種組成物,為含有粒子的組成物, 所述粒子包含作為發光性粒子的第一粒子(A-1), 所述組成物更包含選自由樹脂(B)及聚合性化合物(C)所組成的群組中的至少一種, 於將所述組成物1 g中所含的所述粒子的總表面積設為S total、將所述組成物1 g中所含的極性基的總數設為P total時,P total/S total為13.5個/nm 2以下。
  2. 如請求項1所述的組成物,其中所述極性基的總數為所述第一粒子(A-1)、所述樹脂(B)及所述聚合性化合物(C)中所含的極性基的總數。
  3. 如請求項1所述的組成物,其中所述粒子更包含與第一粒子(A-1)不同的第二粒子(A-2)。
  4. 如請求項3所述的組成物,其中第二粒子(A-2)為光散射粒子。
  5. 如請求項1所述的組成物,其中所述極性基為羧基。
  6. 如請求項1所述的組成物,其中所述總表面積S total為14×10 19nm 2以下。
  7. 如請求項1所述的組成物,其中固體成分濃度為30質量%以上。
  8. 如請求項1至7中任一項所述的組成物,為光學功能膜形成用的組成物。
  9. 一種膜,由如請求項1至7中任一項所述的組成物形成。
  10. 一種顯示裝置,包括如請求項9所述的膜。
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