WO2019150823A1 - 組成物、フィルム、積層体構造、発光装置およびディスプレイ - Google Patents

組成物、フィルム、積層体構造、発光装置およびディスプレイ Download PDF

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WO2019150823A1
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翔太 内藤
謙太朗 間瀬
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住友化学株式会社
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    • Y02E10/549Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a composition, a film, a laminate structure, a light emitting device, and a display.
  • Non-patent Document 1 An LED backlight including a blue LED (light emitting diode) and a composition having a light emitting property has been developed.
  • interest in perovskite compounds has increased as a compound having luminescence contained in the composition (Non-patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 when a composition containing a perovskite compound as described in Non-Patent Document 1 is used as a light emitting material, further improvement in thermal durability is required.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a composition having high thermal durability containing a perovskite compound.
  • a composition comprising the following component (1), component (2), and component (3).
  • Component Perovskite compound having A, B, and X.
  • A is a component located at each vertex of a hexahedron centered on B in the perovskite crystal structure, and is a monovalent cation.
  • B is a component located at the center of a hexahedron that arranges A at the apex and an octahedron that arranges X at the apex, and is a metal ion.
  • X is a component located at each vertex of an octahedron centered on B in the perovskite crystal structure, and is at least one ion selected from the group consisting of halide ions and thiocyanate ions.
  • Component Silazane or a modified product thereof.
  • Component At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formulas (X1) to (X6) and salts thereof.
  • (X6) (In the formula (X1), the groups represented by R 18 to R 21 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or a group having 6 to 30 carbon atoms. These aryl groups may have a substituent, and M ⁇ represents a counter anion.
  • a 1 represents a single bond or an oxygen atom.
  • R 22 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
  • a 2 and A 3 each independently represent a single bond or an oxygen atom.
  • R 23 and R 24 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which has a substituent. You may do it.
  • a 4 represents a single bond or an oxygen atom.
  • R 25 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
  • a 5 to A 7 each independently represents a single bond or an oxygen atom.
  • R 26 to R 28 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
  • a 8 to A 10 each independently represents a single bond or an oxygen atom.
  • R 29 to R 31 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • composition having high heat durability and a film, a laminate structure, a light emitting device and a display using the composition.
  • the composition of the present invention has luminescent properties. “Luminescent” refers to the property of emitting light.
  • the composition preferably has a property of emitting light by excitation, and more preferably has a property of emitting light by excitation with excitation light.
  • the wavelength of the excitation light may be, for example, 200 nm to 800 nm, 250 nm to 750 nm, or 300 nm to 700 nm.
  • the composition of this invention contains the following (1) component, (2) component, and (3) component.
  • Perovskite compound having components: A, B and X.
  • A is a component located at each vertex of a hexahedron centered on B in the perovskite crystal structure, and is a monovalent cation.
  • B is a component located at the center of a hexahedron that arranges A at the apex and an octahedron that arranges X at the apex, and is a metal ion.
  • X is a component located at each vertex of an octahedron centered on B in the perovskite crystal structure, and is at least one ion selected from the group consisting of halide ions and thiocyanate ions.
  • Component Silazane or a modified product thereof.
  • Component at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formulas (X1) to (X6) and salts thereof.
  • R 18 to R 21 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. , They may have a substituent, M ⁇ represents a counter anion.
  • a 1 represents a single bond or an oxygen atom.
  • the group represented by R 22 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which has a substituent. It may be.
  • a 2 and A 3 each independently represent a single bond or an oxygen atom.
  • the groups represented by R 23 and R 24 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, May have a substituent.
  • a 4 represents a single bond or an oxygen atom.
  • the group represented by R 25 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which has a substituent. It may be.
  • a 5 to A 7 each independently represents a single bond or an oxygen atom.
  • the groups represented by R 26 to R 28 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 2 carbon atoms. Represents an alkenyl group having ⁇ 20 or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
  • a 8 to A 10 each independently represents a single bond or an oxygen atom.
  • the groups represented by R 29 to R 31 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 2 carbon atoms. Represents an alkenyl group having ⁇ 20 or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
  • the hydrogen atoms contained in the groups represented by R 18 to R 31 may each independently be substituted with a halogen atom.
  • the total content ratio of the component (1), the component (2), and the component (3) with respect to the entire composition is not particularly limited, but is 95 mass with respect to the entire composition. % Or more, 99 mass% or more, or 100 mass%.
  • the content ratio of the component (1) with respect to the whole composition is usually 0.0001% by mass to 50% by mass, preferably 0.01% by mass to 20% by mass, and preferably 0.1% by mass to 15% by mass. % Or less, more preferably 1% by mass to 10% by mass or less.
  • the content ratio of the component (2) relative to the whole composition is usually 0.01% to 99% by mass, preferably 1% to 96% by mass, and 10% to 95% by mass. More preferably, the content is 40% by mass to 94% by mass or less.
  • the content ratio of the component (3) with respect to the entire composition is usually 0.01% to 70% by mass, preferably 0.1% to 60% by mass, and preferably 0.5% to 55% by mass. % Or less, more preferably 1% by mass to 53% by mass or less.
  • the composition in which the respective ranges related to the blending of the component (1), the component (2), and the component (3) are within the above ranges are less likely to cause aggregation of the component (1) and exhibit high luminescence. Is preferable.
  • composition of this embodiment may contain at least one selected from the group consisting of the following components (4) and (5).
  • Component solvent.
  • Component a polymerizable compound or a polymer thereof.
  • the component (1) is preferably dispersed in at least one selected from the group consisting of the component (4) and the component (5).
  • composition of the embodiment including the component (1), the component (2), and the component (3), and at least one selected from the group consisting of the component (4) and the component (5)
  • (1 ) Component, (2) component, and (3) component, and the total of the composition comprising at least one selected from the group consisting of (4) component and (5) component is 95% by mass or more based on the entire composition May be 99 mass% or more, and may be 100 mass%.
  • the content ratio of the component (1) with respect to the whole composition is usually 0.0001% by mass to 50% by mass, preferably 0.0001% by mass to 1% by mass, and 0.0005% by mass to 1% by mass.
  • the content ratio of the component (2) with respect to the whole composition is usually 0.0001% by mass to 50% by mass, preferably 0.0001% by mass to 1% by mass, and 0.05% by mass to 10% by mass. % Or less, more preferably 1% by mass to 7% by mass or less.
  • the content ratio of the component (3) with respect to the entire composition is usually 0.0001% by mass to 50% by mass, preferably 0.001% by mass to 10% by mass, and 0.005% by mass to 5% by mass. % Or less, more preferably 0.01% by mass to 3% by mass or less.
  • the content ratio of at least one selected from the group consisting of the component (4) and the component (5) with respect to the whole composition is usually 0.0001% by mass to 99% by mass, and 10% by mass to 99% by mass. It is preferably 30% by mass to 98.5% by mass, and more preferably 70% by mass to 98% by mass.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the composition which each range which concerns on the at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of (1) component, (2) component, (3) component, (4) component, and (5) component is in the said range. Is preferable in that the aggregation of the component (1) hardly occurs and high luminescence is exhibited.
  • the composition of this embodiment contains (1) component, (2) component, (3) component, and the following (5 ') component, (1) component, (2) component, (3) component and (5) It is preferable that the total amount of the component ') is 90% by mass or more with respect to the entire composition.
  • (5 ′) Component polymer.
  • the component (1) is preferably dispersed in the component (5 ′).
  • the sum of the component (1), the component (2), the component (3), and the component (5 ′) may be 95% by mass or more based on the entire composition, and is 99% by mass. % Or more, or 100% by mass.
  • the content ratio of the component (1) with respect to the whole composition is usually 0.0001% by mass to 50% by mass, preferably 0.0001% by mass to 1% by mass, and 0.0005% by mass to 1% by mass. % Or less, more preferably 0.001% by mass to 0.5% by mass or less, and most preferably 0.05% by mass to 0.3% by mass or less.
  • the content ratio of the component (2) with respect to the whole composition is usually 0.0001% by mass to 50% by mass, preferably 0.0001% by mass to 1% by mass, and 0.05% by mass to 10% by mass. % Or less, more preferably 1% by mass to 7% by mass or less.
  • the content ratio of the component (3) with respect to the entire composition is usually 0.0001% by mass to 50% by mass, preferably 0.001% by mass to 10% by mass, and 0.005% by mass to 5% by mass. % Or less, more preferably 0.01% by mass to 3% by mass or less.
  • the content ratio of the component (5 ′) with respect to the whole composition is usually 0.0001 to 99% by mass, preferably 10 to 99% by mass, and preferably 30 to 98.5% by mass. More preferably, it is more preferably 70% by mass to 98% by mass.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • composition of this embodiment may contain the following (6) component.
  • (6) Component At least one selected from the group consisting of ammonia, amine, carboxylic acid, and salts or ions thereof.
  • the total of the component (1), the component (2), the component (3), and the component (6) may be 0.1% by mass or more with respect to the entire composition.
  • the mass may be 100% by mass or more.
  • the content ratio of the component (1) with respect to the whole composition is usually 0.0001% by mass to 50% by mass, preferably 0.01% by mass to 20% by mass, and preferably 0.1% by mass to 15% by mass. % Or less, more preferably 1% by mass to 10% by mass or less.
  • the content ratio of the component (2) relative to the whole composition is usually 0.01% to 99% by mass, preferably 1% to 96% by mass, and 10% to 95% by mass. More preferably, the content is 40% by mass to 94% by mass or less.
  • the content ratio of the component (3) with respect to the entire composition is usually 0.01% to 70% by mass, preferably 0.1% to 60% by mass, and preferably 0.5% to 55% by mass. % Or less, more preferably 1% by mass to 53% by mass or less.
  • the content ratio of the component (6) with respect to the entire composition is usually 0.0001% by mass to 50% by mass, preferably 0.0001% by mass to 20% by mass, and 0.01% by mass to 10% by mass. % Or less, more preferably 0.1% by mass to 5% by mass or less.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • composition in which the respective ranges relating to the blending of the component (1), the component (2), the component (3), and the component (6) are within the above range is less likely to cause the aggregation of the component (1) and has high light emission. It is preferable at the point which exhibits property.
  • the composition of the present embodiment may have other components other than the components (1) to (6) described above.
  • other components include a compound having an amorphous structure composed of some impurities and elemental components constituting a perovskite compound, and a polymerization initiator.
  • the other components are preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less based on the entire composition.
  • the component (1) is a perovskite compound having A, B, and X.
  • the component (1) will be described.
  • the perovskite compound contained in the composition of the present embodiment is a perovskite compound having A, B, and X.
  • A is a component located at each vertex of a hexahedron centered on B in the perovskite crystal structure, and is a monovalent cation.
  • X represents a component located at each vertex of an octahedron centered on B in the perovskite crystal structure, and is at least one ion selected from the group consisting of halide ions and thiocyanate ions.
  • B is a component located at the center of a hexahedron that arranges A at the apex and an octahedron that arranges X at the apex, and is a metal ion. ).
  • the perovskite compound having A, B, and X is not particularly limited, and may be a compound having any of a three-dimensional structure, a two-dimensional structure, and a pseudo two-dimensional structure.
  • the perovskite compound is represented by ABX (3 + ⁇ ) .
  • the perovskite compound is represented by A 2 BX (4 + ⁇ ) .
  • is a number that can be appropriately changed according to the charge balance of B, and is from ⁇ 0.7 to 0.7.
  • the perovskite compound is preferably a perovskite compound represented by the following general formula (1).
  • ABX (3 + ⁇ ) ( ⁇ 0.7 ⁇ ⁇ ⁇ 0.7) (1)
  • A is a monovalent cation
  • B is a metal ion
  • X is at least one ion selected from the group consisting of halide ions and thiocyanate ions.
  • A is a component located at each vertex of a hexahedron centered on B in the perovskite crystal structure, and is a monovalent cation.
  • the monovalent cation include cesium ion, organic ammonium ion, or amidinium ion.
  • the perovskite compound when A is a cesium ion, an organic ammonium ion having 3 or less carbon atoms, or an amidinium ion having 3 or less carbon atoms, the perovskite compound is generally represented by ABX (3 + ⁇ ). It has a three-dimensional structure.
  • a in the perovskite compound is preferably a cesium ion or an organic ammonium ion.
  • organic ammonium ion of A examples include a cation represented by the following general formula (A3).
  • R 6 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have an amino group as a substituent, or a cyclo which may have an amino group as a substituent. Represents an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 6 to R 9 may be linear or branched, and may have an amino group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 6 to R 9 is usually 1 to 20, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • the cycloalkyl group represented by R 6 to R 9 may have an alkyl group as a substituent or an amino group.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group represented by R 6 to R 9 is usually 3 to 30, preferably 3 to 11, and more preferably 3 to 8.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • R 6 to R 9 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a compound having a structure can be obtained.
  • the alkyl group or cycloalkyl group has 4 or more carbon atoms, a compound having a two-dimensional and / or quasi-two-dimensional (quasi-2D) perovskite crystal structure in part or in whole can be obtained.
  • the total number of carbon atoms contained in the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 6 to R 9 is preferably 1 to 4, and one of R 6 to R 9 is 1 to 3 carbon atoms. More preferably, three of R 6 to R 9 are hydrogen atoms.
  • Examples of the alkyl group of R 6 to R 9 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and an isopentyl group.
  • the cycloalkyl group of R 6 ⁇ R 9, include those R 6 ⁇ exemplified alkyl group having 3 or more carbon atoms in the alkyl group R 9 is to form a ring, as an example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group And cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, norbornyl, isobornyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, tricyclodecyl and the like.
  • the organic ammonium ion represented by A is CH 3 NH 3 + (methylammonium ion), C 2 H 5 NH 3 + (ethylammonium ion) or C 3 H 7 NH 3 + (propylammonium ion). Is more preferable, CH 3 NH 3 + or C 2 H 5 NH 3 + is more preferable, and CH 3 NH 3 + is still more preferable.
  • R 10 to R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have an amino group as a substituent, or a cyclo which may have an amino group as a substituent. Represents an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 10 to R 13 may be linear or branched, and may have an amino group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 10 to R 13 is usually 1 to 20, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • the cycloalkyl group represented by R 10 to R 13 may have an alkyl group or an amino group as a substituent.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group represented by R 10 to R 13 is usually from 3 to 30, preferably from 3 to 11, and more preferably from 3 to 8.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • alkyl group for R 10 to R 13 include the alkyl groups exemplified for R 6 to R 9 .
  • Specific examples of the cycloalkyl group represented by R 10 to R 13 include the cycloalkyl groups exemplified for R 6 to R 9 .
  • R 10 to R 13 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group or cycloalkyl group has 4 or more carbon atoms
  • a compound having a two-dimensional and / or quasi-two-dimensional (quasi-2D) perovskite crystal structure in part or in whole can be obtained.
  • the total number of carbon atoms contained in the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 10 to R 13 is preferably 1 to 4, and R 10 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 11 to R 13 are more preferably hydrogen atoms.
  • B is a component located in the center of the hexahedron in which A is arranged at the vertex and the octahedron in which X is arranged at the vertex in the perovskite crystal structure, and is a metal ion.
  • the metal ion of component B may be an ion composed of one or more selected from the group consisting of a monovalent metal ion, a divalent metal ion, and a trivalent metal ion.
  • B preferably contains a divalent metal ion, and more preferably contains one or more metal ions selected from the group consisting of lead and tin.
  • X represents a component located at each vertex of an octahedron centered on B in the perovskite crystal structure, and at least one ion selected from the group consisting of halide ions and thiocyanate ions Represent.
  • X may be at least one ion selected from the group consisting of chloride ion, bromide ion, fluoride ion, iodide ion, and thiocyanate ion.
  • X can be appropriately selected according to the desired emission wavelength.
  • X can contain bromide ions.
  • the content ratio of the halide ions can be appropriately selected depending on the emission wavelength, for example, a combination of bromide ions and chloride ions, or bromide ions and iodides. It can be a combination with ions.
  • the perovskite structure can be confirmed by an X-ray diffraction pattern.
  • perovskite compound having a three-dimensional perovskite crystal structure represented by ABX (3 + ⁇ ) include CH 3 NH 3 PbBr 3 , CH 3 NH 3 PbCl 3 , and CH 3 NH.
  • perovskite compound having a two-dimensional perovskite type crystal structure represented by A 2 BX (4 + ⁇ ) are as follows: (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbBr 4 , (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbCl 4 , (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 7 H 15 NH 3 ) 2 PbBr 4 , (C 7 H 15 NH 3 ) 2 PbCl 4 , (C 7 H 15 NH 3 ) 2 PbI 4 , (C 4 H 9 NH 3 ) 2 Pb (1-a) Li a Br (4 + ⁇ ) (0 ⁇ a ⁇ 0.
  • a perovskite compound is an illuminant capable of emitting fluorescence in the visible light wavelength region.
  • X is a bromide ion, it is usually 480 nm or more, preferably 500 nm or more, more preferably 510 nm or more, and usually 700 nm or less, preferably 600 nm or less, more preferably 580 nm or less, with a maximum emission intensity. Can emit fluorescence with a peak.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the emission intensity is usually 520 nm or more, preferably 530 nm or more, more preferably 540 nm or more, and usually 800 nm or less, preferably 750 nm or less, more preferably 730 nm or less. It can emit fluorescence with a maximum peak.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the emission intensity is usually in the wavelength range of 300 nm or more, preferably 310 nm or more, more preferably 330 nm or more, and usually 600 nm or less, preferably 580 nm or less, more preferably 550 nm or less. It can emit fluorescence with a maximum peak.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the particle size of the component (1) contained in the composition is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining a good crystal structure, the diameter is preferably 1 nm or more, and preferably 2 nm or more. More preferably, it is 3 nm or more. Further, from the viewpoint that the component (1) is difficult to settle in the composition, it is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and further preferably 500 nm or less.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the particle size of the component (1) contained in the composition is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing the component (1) from precipitating in the composition and maintaining a good crystal structure, Is preferably from 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably from 2 nm to 1 ⁇ m, and even more preferably from 3 nm to 500 nm.
  • the particle size distribution of the component (1) contained in the composition is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining a good crystal structure, the median diameter D 50 is preferably 3 nm or more, and 4 nm or more. It is more preferable that it is 5 nm or more. Further, from the viewpoint that (1) is difficult to settle in the composition, it is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less, and further preferably 100 nm or less.
  • the component is silazane or a modified product thereof.
  • the silazane is a compound having a Si—N—Si bond, and may be any of a chain, a branched chain, or a ring.
  • Silazane may be a low molecule or a polymer (may be referred to as polysilazane in this specification).
  • a low molecular weight silazane represented by the following general formula (B1) or (B2) and a polysilazane having a structural unit represented by the general formula (B3) or a general formula (B4)
  • B1 or (B2) a low molecular weight silazane represented by the following general formula (B1) or (B2)
  • B1 or (B2) a low molecular weight silazane represented by the following general formula (B1) or (B2)
  • B3 a polysilazan
  • the silazane contained in the composition of the embodiment may be a modified silazane.
  • the modification means that at least a part of Si—N—Si bonds contained in silazane substitutes N with O to form a Si—O—Si bond. It is a compound containing an O—Si bond.
  • Examples of the modified silazane include a low-molecular compound in which at least one N included in the general formula (B1) or (B2) described above is substituted with O, and the general formula (B3).
  • Substituted polymeric compounds are preferred.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • TEM transmission electron microscope
  • EDX Energy dispersive X-ray analysis
  • Silazane or at least a part of the modified product thereof, may be adsorbed to the perovskite compound contained in the composition or may be dispersed in the composition.
  • R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 or more carbon atoms. It represents a cycloalkyl group having 20 or less, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkylsilyl group having 20 or less may have a substituent such as an amino group.
  • a plurality of R 15 may be the same or different.
  • Examples of the low molecular weight silazane represented by the general formula (B1) include 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, and 1,1, 1,3,3,3-hexamethyldisilazane.
  • R 14 and R 15 are the same as above.
  • a plurality of R 14 may be the same or different.
  • a plurality of R 15 may be the same or different.
  • n1 represents 1 or more and 20 or less.
  • n1 may be 1 or more, 10 or less, or 1 or 2.
  • Examples of the low molecular weight silazane represented by the general formula (B2) include octamethylcyclotetrasilazane, 2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane, and 2,4,6-trimethyl-2. 4,6-trivinylcyclotrisilazane.
  • octamethylcyclotetrasilazane and 1,3-diphenyltetramethyldisilazane are preferable, and octamethylcyclotetrasilazane is more preferable.
  • Polysilazane is a polymer compound having a Si—N—Si bond and is not particularly limited, and examples thereof include a polymer compound having a structural unit represented by the following general formula (B3).
  • the structural unit represented by the general formula (B3) contained in polysilazane may be one type or plural types.
  • R 14 and R 15 are the same as above.
  • a plurality of R 14 may be the same or different.
  • a plurality of R 15 may be the same or different.
  • m represents an integer of 2 or more and 10,000 or less.
  • the polysilazane having the structural unit represented by the general formula (B3) may be, for example, perhydropolysilazane in which all of R 14 and R 15 are hydrogen atoms.
  • the polysilazane having the structural unit represented by the general formula (B3) may be, for example, an organopolysilazane in which at least one R 15 is a group other than a hydrogen atom.
  • perhydropolysilazane and organopolysilazane may be selected as appropriate, and they may be used in combination.
  • Polysilazane may have a ring structure in a part of the molecule, for example, may have a structure represented by the general formula (B4).
  • n 2 represents an integer of 1 to 10,000. n2 may be 1 or more, 10 or less, or 1 or 2.
  • Silazane or a modified product thereof is not particularly limited, but organopolysilazane or a modified product thereof is preferable from the viewpoint of improving dispersibility and suppressing aggregation.
  • organopolysilazane for example, at least one of R 14 and R 15 in the general formula (B3) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 3 carbon atoms.
  • At least one bond in the general formula (B4) is bonded to R 14 or R 15 , and at least one of the R 14 and R 15 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms
  • a general formula (B4) which is an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organopolysilazane containing the structure represented by this may be sufficient.
  • the organopolysilazane is an organopolysilazane having a structural unit represented by the general formula (B3) in which at least one of R 14 and R 15 in the general formula (B3) is a methyl group, or in the general formula (B4) It is preferable that the polysilazane having a structure represented by the general formula (B4), in which at least one bond of is bonded to R 14 or R 15 and at least one of R 14 and R 15 is a methyl group. . In addition, organopolysilazane in which at least a part of R 14 or R 15 is a methyl group is preferable.
  • a general polysilazane has, for example, a structure in which a linear structure and a ring structure such as a 6-membered ring or an 8-membered ring exist. Its molecular weight is about 600 to 2000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight (Mn), and may be a liquid or solid substance depending on the molecular weight.
  • the polysilazane may be a commercially available product, such as NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NN110, NAX120, NAX110, NL120A, NL110A, NL150A, NP110, NP140 (AZ Electronic Materials AZNN-120-20, Durazan (registered trademark) 1500 Slow Cure, Durazan (registered trademark) 1500 Rapid Cure, and Durazan (registered trademark) 1800 (manufactured by Merck Performance Materials Co., Ltd.), and Durazan ( Registered trademark) 1033 (manufactured by Merck Performance Materials Co., Ltd.).
  • the polysilazane having the structural unit represented by the general formula (B3) is preferably AZNN-120-20, Durazan (registered trademark) 1500 Slow Cure, Durazan (registered trademark) 1500 Rapid Cure, and more preferably Durazan (registered). Trademark) 1500 Slow Cure.
  • the component (3) is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formulas (X1) to (X6) and salts thereof.
  • R 18 to R 21 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. , They may have a substituent, M ⁇ represents a counter anion.
  • a 1 represents a single bond or an oxygen atom.
  • R 22 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
  • a 2 and A 3 each independently represent a single bond or an oxygen atom.
  • R 23 and R 24 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which has a substituent. You may do it.
  • a 4 represents a single bond or an oxygen atom.
  • R 25 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
  • a 5 to A 7 each independently represents a single bond or an oxygen atom.
  • R 26 to R 28 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
  • a 8 to A 10 each independently represents a single bond or an oxygen atom.
  • R 29 to R 31 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
  • the hydrogen atoms contained in the groups represented by R 18 to R 31 may each independently be substituted with a halogen atom.
  • R 18 to R 21 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group represented by R 18 to R 21 may be linear or branched, and preferably has a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 18 to R 21 is usually 1 to 20, preferably 5 to 20, and more preferably 8 to 20.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the cycloalkyl group represented by R 18 to R 21 preferably has a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group represented by R 18 to R 21 is usually 3 to 30, preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 11.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the aryl group represented by R 18 to R 21 preferably has a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the aryl group represented by R 18 to R 21 is usually 6 to 30, preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 10.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the group represented by R 18 to R 21 is preferably an alkyl group.
  • alkyl group represented by R 18 to R 21 include the alkyl groups exemplified in the alkyl groups represented by R 6 to R 9 .
  • cycloalkyl group represented by R 18 to R 21 include the cycloalkyl groups exemplified in the cycloalkyl group represented by R 6 to R 9 .
  • aryl group represented by R 18 to R 21 include the aryl groups exemplified in the aryl groups represented by R 6 to R 9 .
  • the hydrogen atoms contained in the groups represented by R 18 to R 21 may each independently be substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. From the viewpoint of chemical stability, a fluorine atom is preferable.
  • M ⁇ represents a counter anion, and preferred examples include halide ions such as Br ⁇ , Cl ⁇ , I ⁇ and F ⁇ , and carboxylate ions.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (X1) include tributyl-n-octylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, tributylhexadecylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium chloride, tetra-n-octylphosphonium chloride.
  • tributylhexadecylphosphonium bromide and tributyl noctylphosphonium bromide are preferable.
  • Tributyl-n-octylphosphonium bromide is more preferable.
  • Part or all of the compound represented by the formula (X1) may be adsorbed on the surface of the perovskite compound according to the present invention or may be dispersed in the composition.
  • R 22 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent. It represents a cycloalkyl group or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group represented by R 22 may be linear or branched, and preferably has a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 22 is usually 1 to 20, preferably 5 to 20, and more preferably 8 to 20.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the cycloalkyl group represented by R 22 preferably has a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group represented by R 22 is usually 3 to 30, preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 11.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the aryl group represented by R 22 preferably has a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the aryl group represented by R 22 is usually 6 to 30, preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 10.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the group represented by R 22 is preferably an alkyl group.
  • alkyl group represented by R 22 include the alkyl groups exemplified in the alkyl groups represented by R 6 to R 9 .
  • cycloalkyl group represented by R 22 include the cycloalkyl groups exemplified in the cycloalkyl groups represented by R 6 to R 9 .
  • aryl group represented by R 22 include the aryl groups exemplified in the aryl groups represented by R 6 to R 9 .
  • the hydrogen atom contained in the group represented by R 22 may be independently substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. From the viewpoint of chemical stability, a fluorine atom is preferred.
  • the anionic group is represented by the following formula (X2-1).
  • examples of the cationic group that forms a pair of the formula (X2-1) include ammonium salts.
  • the counter cation that forms a pair in the formula (X2-1) is not particularly limited, but is monovalent such as Na + , K + , Cs + , H +, etc. Ions.
  • phenyl phosphate As salts of the compound represented by the formula (X2), phenyl phosphate, phenyl disodium phosphate hydrate, 1-naphthyl phosphate disodium hydrate, 1-naphthyl phosphate monosodium monohydrate, Lauryl phosphate, sodium lauryl phosphate, benzhydrylphosphonic acid, decylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, heptylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, methylphosphonic acid, nonylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid , N-octylphosphonic acid, benzenephosphonic acid, phenylphosphonic acid disodium hydrate, phenethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, undecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, cin
  • oleylphosphoric acid dodecyl More preferred are phosphonic acid, ethylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, heptylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, methylphosphonic acid, nonylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, and n-octylphosphonic acid, and even more preferred is octadecylphosphonic acid.
  • a part or all of the compound represented by the formula (X2) or a salt thereof may be adsorbed on the surface of the perovskite compound according to the present invention or may be dispersed in the composition.
  • a 2 and A 3 each independently represents a single bond or an oxygen atom.
  • R 23 and R 24 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an optionally substituted carbon. It represents a cycloalkyl group having 3 to 30 atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl groups represented by R 23 and R 24 may each independently be linear or branched, and preferably have a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 23 and R 24 is usually 1 to 20, preferably 5 to 20, and more preferably 8 to 20.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the cycloalkyl group represented by R 23 and R 24 preferably independently has a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group represented by R 23 and R 24 is usually 3 to 30, preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 11.
  • the cycloalkyl group represented by R 23 and R 24 may have an alkyl group or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the aryl groups represented by R 23 and R 24 preferably independently have a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the aryl group represented by R 23 and R 24 is usually 6 to 30, preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 10.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • R 23 and R 24 are preferably each independently an alkyl group.
  • alkyl group represented by R 23 and R 24 include the alkyl groups exemplified in the alkyl groups represented by R 6 to R 9 .
  • cycloalkyl group represented by R 23 and R 24 include the cycloalkyl groups exemplified in the cycloalkyl groups represented by R 6 to R 9 .
  • aryl group represented by R 23 and R 24 include the aryl groups exemplified in the aryl groups represented by R 6 to R 9 .
  • the hydrogen atoms contained in the groups represented by R 23 and R 24 may each independently be substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. From the viewpoint of chemical stability, a fluorine atom is preferable.
  • the anionic group is represented by the following formula (X3-1).
  • examples of the cationic group that forms a pair of the formula (X3-1) include ammonium salts.
  • the counter cation that forms a pair in the formula (X3-1) is not particularly limited, for example, monovalent such as Na + , K + , Cs + , and H + Ions.
  • Examples of the salt of the compound represented by the formula (X3) include diphenylphosphinic acid, dibutyl phosphate, didecyl phosphate, and diphenyl phosphate. From the viewpoint of thermal durability of the composition, diphenylphosphinic acid, dibutyl phosphate. Didecyl phosphate is preferred, and diphenylphosphinic acid is more preferred.
  • a part or all of the compound represented by the formula (X3) or a salt thereof may be adsorbed on the surface of the perovskite compound according to the present invention or may be dispersed in the composition.
  • the group represented by R 25 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an optionally substituted carbon atom.
  • a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent is represented.
  • the alkyl group represented by R 25 may be linear or branched, and preferably has a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 25 is usually 1 to 20, preferably 5 to 20, and more preferably 8 to 20.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the cycloalkyl group represented by R 25 preferably has a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group represented by R 25 is usually 3 to 30, preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 11.
  • the cycloalkyl group represented by R 25 may have an alkyl group or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the aryl group represented by R 25 preferably has a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the aryl group represented by R 25 is usually 6 to 30, preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 10.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the group represented by R 25 is preferably an alkyl group.
  • alkyl group represented by R 25 include the alkyl groups exemplified in the alkyl groups represented by R 6 to R 9 .
  • cycloalkyl group represented by R 25 include the cycloalkyl groups exemplified in the cycloalkyl groups represented by R 6 to R 9 .
  • aryl group represented by R 25 include the aryl groups exemplified in the aryl groups represented by R 6 to R 9 .
  • Each hydrogen atom contained in the group represented by R 25 may be independently substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. From the viewpoint of chemical stability, a fluorine atom is preferred.
  • the anionic group is represented by the following formula (X4-1).
  • examples of the cationic group that forms a pair of the formula (X4-1) include ammonium salts.
  • the counter cation that forms a pair in the formula (X4-1) is not particularly limited, for example, monovalent such as Na + , K + , Cs + , and H + Ions.
  • Examples of the salt of the compound represented by the formula (X4) include sodium 1-octanesulfonate, sodium 1-decanesulfonate, sodium 1-dodecanesulfonate, sodium hexadecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium myristyl sulfate, sodium laureth sulfate. And sodium dodecyl sulfate. From the viewpoint of the thermal durability of the composition, sodium hexadecyl sulfate and sodium dodecyl sulfate are preferable, and sodium dodecyl sulfate is more preferable.
  • a part or all of the compound represented by the formula (X4) or a salt thereof may be adsorbed on the surface of the perovskite compound according to the present invention or may be dispersed in the composition.
  • a 5 to A 7 each independently represents a single bond or an oxygen atom.
  • R 26 to R 28 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an optionally substituted carbon.
  • the alkyl groups represented by R 26 to R 28 may each independently be linear or branched, and preferably have a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 26 to R 28 is usually 1 to 20, preferably 5 to 20, and more preferably 8 to 20.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • Each of the cycloalkyl groups represented by R 26 to R 28 preferably independently has a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group represented by R 26 to R 28 is usually 3 to 30, preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 11.
  • the cycloalkyl group represented by R 26 to R 28 may have an alkyl group or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • Each of the aryl groups represented by R 26 to R 28 preferably independently has a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the aryl group represented by R 26 to R 28 is usually 6 to 30, preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 10.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • Each of the alkenyl groups represented by R 26 to R 28 preferably independently has a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group represented by R 26 to R 28 is usually 2 to 20, preferably 6 to 20, and more preferably 12 to 18.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkynyl group represented by R 26 to R 28 preferably independently has a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkynyl group represented by R 26 to R 28 is usually 2 to 20, preferably 6 to 20, and more preferably 12 to 18.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • R 26 to R 28 are preferably each independently an alkyl group.
  • alkyl group represented by R 26 to R 28 include the alkyl groups exemplified in the alkyl groups represented by R 6 to R 9 .
  • cycloalkyl group represented by R 26 to R 28 include the cycloalkyl groups exemplified in the cycloalkyl group represented by R 6 to R 9 .
  • aryl group represented by R 26 to R 28 include the aryl groups exemplified in the aryl groups represented by R 6 to R 9 .
  • alkenyl group represented by R 26 to R 28 examples include hexenyl, octenyl, decenyl, dodecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl, octadecenyl and icocenyl.
  • alkynyl group represented by R 26 to R 28 examples include hexynyl, octynyl, decynyl, dodecynyl, tetradecynyl, hexadecynyl, octadecynyl and icosinyl.
  • the hydrogen atoms contained in the groups represented by R 26 to R 28 may each independently be substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. From the viewpoint of chemical stability, a fluorine atom is preferable.
  • Examples of the compound represented by the formula (X5) include trioleyl phosphite, tributyl phosphite, triethyl phosphite, trihexyl phosphite, triisodecyl phosphite, trimethyl phosphite, cyclohexyl diphenylphosphine, and di-tert.
  • Part or all of the compound represented by the formula (X5) may be adsorbed on the surface of the perovskite compound according to the present invention or may be dispersed in the composition.
  • a 8 to A 10 each independently represents a single bond or an oxygen atom.
  • R 29 to R 31 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an optionally substituted carbon.
  • the alkyl groups represented by R 29 to R 31 may each independently be linear or branched, and preferably have a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 29 to R 31 is usually 1 to 20, preferably 5 to 20, and more preferably 8 to 20.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • Each of the cycloalkyl groups represented by R 29 to R 31 preferably independently has a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group represented by R 29 to R 31 is usually 3 to 30, preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 11.
  • the cycloalkyl group represented by R 29 to R 31 may have an alkyl group or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • Each of the aryl groups represented by R 29 to R 31 preferably independently has a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the aryl group represented by R 29 to R 31 is usually 6 to 30, preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 10.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • Each of the alkenyl groups represented by R 29 to R 31 preferably independently has a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group represented by R 29 to R 31 is usually 2 to 20, preferably 6 to 20, and more preferably 12 to 18.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkynyl group represented by R 29 to R 31 preferably independently has a phenyl group, an alkyl group, or an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkynyl group represented by R 29 to R 31 is usually 2 to 20, preferably 6 to 20, and more preferably 12 to 18.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • R 29 to R 31 are preferably each independently an alkyl group.
  • alkyl group represented by R 29 to R 31 include the alkyl groups exemplified in the alkyl groups represented by R 6 to R 9 .
  • cycloalkyl group represented by R 29 to R 31 include the cycloalkyl groups exemplified in the cycloalkyl group represented by R 6 to R 9 .
  • aryl group represented by R 29 to R 31 examples include phenyl group, benzyl group, tolyl group, o-xylyl group and the like.
  • alkenyl group represented by R 29 to R 31 examples include hexenyl, octenyl, decenyl, dodecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl, octadecenyl and icocenyl.
  • alkynyl group represented by R 29 to R 31 examples include hexynyl, octynyl, decynyl, dodecynyl, tetradecynyl, hexadecynyl, octadecynyl and icosinyl.
  • the hydrogen atoms contained in the groups represented by R 29 to R 31 may each independently be substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. From the viewpoint of chemical stability, a fluorine atom is preferable.
  • Examples of the compound represented by the formula (X6) include tri-n-octylphosphine oxide, tributylphosphine oxide, methyl (diphenyl) phosphine oxide, triphenylphosphine oxide, tri-p-tolylphosphine oxide, cyclohexyldiphenylphosphine oxide, phosphorus Trimethyl phosphate, tributyl phosphate, triamyl phosphate, tris phosphate (2-butoxyethyl), triphenyl phosphate, tri-p-cresyl phosphate, tri-m-cresyl phosphate, tri-o-cresyl phosphate From the viewpoint of thermal durability of the composition, tri-n-octylphosphine oxide and tributylphosphine oxide are preferable, and tri-n-octylphosphine oxide is more preferable.
  • Part or all of the compound represented by the formula (X6) may be adsorbed on the surface of the perovskite compound according to the present invention or may be dispersed in the composition.
  • the component is a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a medium in which the component (1) can be dispersed, but a solvent that is difficult to dissolve the component (1) is preferable.
  • the solvent examples include esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate; ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethyl ketone , Ketones such as diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone; diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxolane , Ethers such as tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, anisole, phenetole; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-
  • esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate; ⁇ -butyrolactone, acetone, dimethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl Ketones such as cyclohexanone; diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxolane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, anisole, phenetole, etc.
  • Organic solvents having a nitrile group such as ether, acetonitrile, isobutyronitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile; Organic solvents having carbonate groups such as tylene carbonate and propylene carbonate; organic solvents having halogenated hydrocarbon groups such as methylene chloride and chloroform; hydrocarbons such as n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene and xylene
  • An organic solvent having a group is preferable because it has low polarity and is difficult to dissolve the component (1), and is preferably an organic solvent having a halogenated hydrocarbon group such as methylene chloride or chloroform; n-pentane, cyclohexane, n- An organic solvent having a hydrocarbon group such as hexane, benzene, toluene and xylene is more preferable.
  • the component is a polymerizable compound or a polymer.
  • the polymerizable compound contained in the composition of this embodiment is not specifically limited, What has low solubility of (1) component with respect to a polymerizable compound in the temperature which manufactures the said composition is preferable.
  • the polymerizable compound is not particularly limited, and examples thereof include known polymerizable compounds such as styrene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and acrylonitrile.
  • the acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester which are the monomer components of an acrylic resin are preferable.
  • the polymer contained in the composition of the present embodiment is not particularly limited, but preferably has a low solubility of the component (1) in the polymer at the temperature at which the composition is produced.
  • the polymer in the case of producing at room temperature and normal pressure, is not particularly limited, and examples thereof include known polymers such as polystyrene, acrylic resin, and epoxy resin. Especially, as a polymer, acrylic resin is preferable.
  • the acrylic resin includes a structural unit derived from either one or both of acrylic ester and methacrylic ester.
  • acrylic acid ester or methacrylic acid ester may be 10% or more when expressed in mol%. It may be 30% or more, 50% or more, or 80% or more.
  • the component is at least one selected from the group consisting of ammonia, amine, carboxylic acid, and salts or ions thereof.
  • (6) As a component, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of these salts or ions as ammonia, an amine, carboxylic acid, and the form which the said compound can take is mentioned. That is, the component (6) is at least one selected from the group consisting of ammonia, amine, carboxylic acid, ammonia salt, amine salt, carboxylic acid salt, ammonia ion, amine ion, and carboxylic acid ion. Is mentioned.
  • Ammonia, amines and carboxylic acids and their salts or ions usually act as capping ligands.
  • the capping ligand is a compound having an action of adsorbing on the surface of the component (1) and stably dispersing the component (1) in the composition.
  • Examples of the ion or salt (ammonium salt or the like) of ammonia or amine include an ammonium cation represented by the general formula (A1) described later and an ammonium salt containing the ammonium cation.
  • Examples of the carboxylic acid ion or salt (carboxylate and the like) include a carboxylate anion represented by the general formula (A2) described later and a carboxylate containing the carboxylate anion.
  • composition of this embodiment may contain any one of ammonium salt etc., carboxylate, etc., and may contain both.
  • the component may be an ammonium cation represented by the general formula (A1) or an ammonium salt containing the ammonium cation.
  • R 1 to R 3 each represent a hydrogen atom
  • R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group represented by R 4 may be a saturated hydrocarbon group (an alkyl group or a cycloalkyl group) or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the alkyl group represented by R 4 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 4 is usually 1 to 20, preferably 5 to 20, and more preferably 8 to 20.
  • the cycloalkyl group represented by R 4 may have an alkyl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is usually 3 to 30, preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 11.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the unsaturated hydrocarbon group for R 4 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the unsaturated hydrocarbon group represented by R 4 is usually 2 to 20, preferably 5 to 20, and more preferably 8 to 20.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an unsaturated hydrocarbon group.
  • unsaturated hydrocarbon group an alkenyl group is preferable.
  • R 4 is preferably an alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group for R 4 examples include the alkyl groups exemplified for R 6 to R 9 .
  • Specific examples of the cycloalkyl group represented by R 4 include the cycloalkyl groups exemplified for R 6 to R 9 .
  • Preferred examples of such an alkenyl group include ethenyl group, propenyl group, 3-butenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, 2-nonenyl group, 2-dodecenyl group, 9 -Octadecenyl group.
  • the counter anion is not particularly limited, but preferable examples include Br ⁇ , Cl ⁇ , I ⁇ and F ⁇ halide ions, and carboxylate ions.
  • Preferred examples of the ammonium salt having an ammonium cation represented by the general formula (A1) and a counter anion include n-octyl ammonium salt and oleyl ammonium salt.
  • (5) may be a carboxylate anion represented by formula (A2) or a carboxylate containing the carboxylate anion.
  • R 5 represents a monovalent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group represented by R 5 may be a saturated hydrocarbon group (an alkyl group or a cycloalkyl group) or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the alkyl group represented by R 5 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 5 is usually 1 to 20, preferably 5 to 20, and more preferably 8 to 20.
  • the cycloalkyl group represented by R 5 may have an alkyl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is usually 3 to 30, preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 11.
  • the number of carbon atoms includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the unsaturated hydrocarbon group represented by R 5 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the unsaturated hydrocarbon group represented by R 5 is usually 2 to 20, preferably 5 to 20, and more preferably 8 to 20.
  • R 5 is preferably an alkyl group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • unsaturated hydrocarbon group an alkenyl group is preferable.
  • alkyl group for R 5 examples include the alkyl groups exemplified for R 6 to R 9 .
  • Specific examples of the cycloalkyl group represented by R 5 include the cycloalkyl groups exemplified for R 6 to R 9 .
  • Specific examples of the alkenyl group for R 5 include the alkenyl groups exemplified for R 4 .
  • the carboxylate anion represented by the general formula (A2) is preferably an oleate anion.
  • the counter cation is not particularly limited, but preferred examples include proton, alkali metal cation, alkaline earth metal cation, ammonium cation and the like.
  • the compounding ratio of the component (1) and the component (2) may be such that the effect of improving the durability against water vapor by the component (2) is exhibited.
  • the molar ratio [Si / B] of the metal ion B contained in the component (1) and the Si element of the component (2) may be 0.001 to 2000, 0 .01 to 500 may be used.
  • the component (2) when the component (2) is a silazane represented by the general formula (B1) or (B2) and a modified product thereof, (1) the metal ion B contained in the component; 2)
  • the molar ratio [Si / B] of the component to Si may be 1 to 1000, 10 to 500, or 20 to 300.
  • the molar ratio [Si / B] may be 0.001 to 2000, 0.01 to 2000, 0.1 to 1000, or 1 to 500. It may be 2 to 300.
  • the composition in which the range related to the blending ratio of the component (1) and the component (2) is within the above range is preferable in that the effect of improving the heat durability by the component (2) is exhibited particularly well.
  • the blending ratio of the component (1) and the component (3) can be appropriately determined according to the type of the component (1) and the following component (3).
  • Component At least one selected from the group consisting of compounds represented by formulas (X1) to (X6) and salts thereof.
  • the molar ratio [(X1) / B] of B which is a metal ion contained in the component (1) and the P element contained in the compound represented by the formula (X1) is 0.00. It is preferably 001 to 100, more preferably 0.005 to 5, and still more preferably 0.2 to 2.
  • the molar ratio [(X2) / B] of the element P contained in the salt of the compound represented by the formula (X2) is preferably 0.1 to 100, and more preferably 1 to 30. Preferably, it is 5-20.
  • the molar ratio [(X3) / B] of the element P contained in the salt of the compound represented by the formula (X3) is preferably 0.1 to 100, more preferably 1 to 30. More preferably, it is 5-20.
  • the molar ratio [(X4) / B] between a certain B and the element P contained in the salt of the compound represented by the formula (X4) is preferably 1 to 100, more preferably 5 to 50. More preferably, it is 10-30.
  • the molar ratio [(X5) / B] of B, which is a metal ion contained in the component (1), and P element contained in the compound represented by the formula (X5) is 0.1.
  • the molar ratio [(X6) / B] of B which is a metal ion contained in the component (1) and P element contained in the compound represented by the formula (X6) is 0.1.
  • a composition in which the range related to the blend ratio of the component (1) and the component (3) is within the above range is preferable in that the effect of heat durability is exhibited particularly well.
  • the blending ratio of (1) to the sum of (4) and (5) may be such that the light emitting action by (1) is satisfactorily exhibited. It can be determined as appropriate according to the type of 5).
  • the composition of the embodiment including (1), (2), and (3) and at least one selected from the group consisting of (4) and (5), (1), (4), and (5) ))
  • the total mass ratio [(1) / (total of (4) and (5))] may be 0.00001 to 10, may be 0.0001 to 2, It may be 0005 to 1.
  • the composition in which the range related to the blending ratio of (1) and the sum of (4) and (5) is within the above range is that the aggregation of (1) is unlikely to occur and the luminescent property is also exhibited well. preferable.
  • the blending ratio of (1) and (6) may be such that the light emitting action by (1) is satisfactorily exhibited, and (1) to (3) and (6) ), Etc., can be determined as appropriate.
  • the molar ratio [(1) / (6)] of (1) to (6) is 0.0001. It may be ⁇ 1000, and may be 0.01 ⁇ 100.
  • the resin composition in which the range related to the blending ratio of (1) and (6) is within the above range is preferable in that the aggregation of (1) hardly occurs and the light emitting property is also exhibited well.
  • composition of the embodiment according to the present invention can be produced.
  • composition of this invention is not limited to what is manufactured by the manufacturing method of the composition of the following embodiment.
  • Perovskite compound having A, B, and X Perovskite compounds are described below with reference to known literature (Nano Lett. 2015, 15, 3692-3696, ACSano, 2015, 9, 4533-4542). It can be manufactured by the method described.
  • the method for producing a perovskite compound according to the present invention includes a step of dissolving B, X, and A in a solvent x to obtain a solution g, a solution g obtained, and a solubility of the perovskite compound in the solvent. And a step of mixing a solvent y lower than the solvent x used in the obtaining step.
  • a step of dissolving a compound containing B and X and a compound containing A or A and X in a solvent x to obtain a solution g, and the solubility of the obtained solution g and the perovskite compound in the solvent And a step of mixing a solvent y lower than the solvent x used in the step of obtaining the solution g.
  • solubility means the solubility in the temperature which performs the process to mix.
  • the production method preferably includes a step of adding a capping ligand from the viewpoint of stably dispersing the perovskite compound.
  • the capping ligand is preferably added before the mixing step, and the capping ligand may be added to the solution g in which A, B, and X are dissolved, or the perovskite compound may be added to the solvent. It may be added to the solvent y having a lower solubility than the solvent x used in the step of obtaining the solution g, or may be added to both the solvent x and the solvent y.
  • the production method preferably includes a step of removing coarse particles by a method such as centrifugation or filtration after the mixing step.
  • the size of coarse particles removed by the removing step is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and particularly preferably 500 nm or more.
  • the step of mixing the solution g and the solvent y described above may be a step of (I) dropping the solution g into the solvent y, or (II) a step of dropping the solvent y into the solution g.
  • (I) is preferable.
  • the temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring the ease of precipitation of the component (1), it may be in the range of ⁇ 20 ° C. or more and 40 ° C. or less. A range of ⁇ 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower is more preferable.
  • the two types of solvents x and y having different solubility in the solvent of the perovskite compound used in the production method are not particularly limited.
  • An organic solvent having a halogenated hydrocarbon group an organic solvent having a hydrocarbon group such as n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, and xylene; and two solvents selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide. Can be mentioned.
  • a solvent having high solubility in the solvent of the perovskite compound is preferable.
  • methanol is used.
  • Ethanol 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol, methoxypropanol, diacetone alcohol, cyclohexanol, 2-fluoroethanol , 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol and other alcohols; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Monoethyl ether acetate, glycol ethers such as triethylene glycol dimethyl ether; and dimethyl sulfoxide; N, N- dimethylformamide, acetamide, N, organic solvents having an amide group such as N- dimethylacetamide.
  • the solvent y used in the mixing step included in the production method is preferably a solvent having a low solubility of the perovskite compound in the solvent.
  • methyl formate Ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate; ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone , Ketones such as methylcyclohexanone; diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxo
  • the difference in solubility is preferably 100 ⁇ g / solvent 100 g or more and 90 g / solvent 100 g or less, more preferably 1 mg / solvent 100 g or more and 90 g / solvent 100 g or less. From the viewpoint of setting the difference in solubility to 100 ⁇ g / solvent 100 g or more and 90 g / solvent 100 g or less, for example, when performing the step of mixing at room temperature (10 ° C. or higher and 30 ° C.
  • the solvent x used in the step of obtaining the solution is N
  • An organic solvent having an amide group such as N-dimethylacetamide or dimethyl sulfoxide
  • the solvent y used in the mixing step is an organic solvent having a halogenated hydrocarbon group such as methylene chloride or chloroform; n-pentane, cyclohexane, n
  • An organic solvent having a hydrocarbon group such as hexane, benzene, toluene or xylene is preferred.
  • Examples of a method for extracting the perovskite compound from the obtained dispersion containing the perovskite compound include a method for recovering only the perovskite compound by performing solid-liquid separation.
  • Examples of the solid-liquid separation method include a method such as filtration and a method utilizing evaporation of a solvent.
  • the manufacturing method of a perovskite compound may be a manufacturing method including a step of adding B, X, and A to a high-temperature solvent z to obtain a solution h, and a step of cooling the obtained solution h. More specifically, a step of adding a compound containing B and X and a compound containing A or a compound containing A and X to a high-temperature solvent z to obtain a solution h, and the obtained solution h
  • the manufacturing method including the process of cooling is mentioned.
  • the step of adding a compound containing B and X and a compound containing A or A and X to a high-temperature solvent z to obtain a solution h includes a compound containing B and X and A or A and X It may be a step of obtaining the solution h by heating after adding the compound to the solvent z.
  • the perovskite compound according to the present invention can be produced by precipitating the perovskite compound according to the present invention based on the difference in solubility due to the temperature difference.
  • the production method preferably includes a step of adding a capping ligand from the viewpoint of stably dispersing the perovskite compound. It is preferable that the capping ligand is contained in the solution h before the above-described cooling step. It is preferable that the manufacturing method includes a step of removing coarse particles by a technique such as centrifugation or filtration after the cooling step. The size of the coarse particles removed by the removing step is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and particularly preferably 500 nm or more.
  • the high-temperature solvent z may be a solvent having a temperature at which the compound containing B and X and the compound containing A or A and X are dissolved, for example, a solvent having a temperature of 60 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. It is preferable that the solvent is 80 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • the cooling temperature is preferably ⁇ 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
  • the solvent z used in the production method is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the compound containing B and X and the compound containing A or A and X.
  • the solvent described as the above (3) can be used.
  • Examples of a method for extracting the perovskite compound from the obtained dispersion containing the perovskite compound include a method for recovering only the perovskite compound by performing solid-liquid separation.
  • Examples of the solid-liquid separation method include a method such as filtration and a method utilizing evaporation of a solvent.
  • the following manufacturing method (a1) may be sufficient, for example, and the following manufacturing method (a2) may be sufficient.
  • a method for producing a composition comprising: Production method (a2): Step of mixing component (1), component (2), and component (3), mixture of component (1), component (2), and component (3), and component (4) And a step of mixing the composition.
  • the component (1) is preferably dispersed in the component (4).
  • the production method (a1) includes, for example, a step of dispersing the component (1) in the component (4) to obtain a dispersion, and a step of mixing the dispersion, the component (2), and the component (3). It may be a method for producing a composition containing the same.
  • composition containing the modified product (2 ′) when producing a composition containing the modified product (2 ′) below, the following production method (a3) or production method (a4) may be used.
  • Production method (a4) a step of mixing (1) component, (2 ′) component, and (3) component; (1) component, (2 ′) component, and (3) component mixture and (4) component mixing step, (1) component, (2 ′) component, (3) component, and (4) And a step of subjecting the mixture of components to a modification treatment.
  • the temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower from the viewpoint of uniform mixing, and in the range of 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. It is more preferable that It is preferable that the manufacturing method of a composition is a manufacturing method (a1) or a manufacturing method (a3) from a viewpoint of improving the dispersibility of (1) component.
  • the method of performing the modification treatment included in the above production method is such that N is substituted with O in at least a part of Si—N—Si bonds contained in silazane, and Si—O—
  • the method is not particularly limited as long as the Si bond is formed.
  • Examples of the method for performing the modification treatment include known methods such as a method of irradiating ultraviolet rays and a method of reacting silazane and water vapor.
  • the wavelength of ultraviolet rays used in the method of irradiating ultraviolet rays is usually 10 to 400 nm, preferably 10 to 350 nm, and more preferably 100 to 180 nm.
  • Examples of the light source that generates ultraviolet rays include a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a xenon arc lamp, a carbon arc lamp, an excimer lamp, and a UV laser beam.
  • the composition When performing the humidification treatment, for example, the composition may be allowed to stand or be stirred for a certain period of time under the temperature and humidity conditions described below.
  • the temperature in the humidification treatment may be a temperature at which the reforming proceeds sufficiently. For example, it is preferably 5 to 150 ° C., more preferably 10 to 100 ° C., and preferably 15 to 80 ° C. Further preferred.
  • the humidity in the humidification treatment may be a humidity at which sufficient moisture is supplied to the compound having silazane in the composition, for example, 30% to 100%, preferably 40% to 95%, more preferably 60% to 90%.
  • the time required for the humidification treatment may be sufficient as long as the reforming proceeds sufficiently. For example, the time is from 10 minutes to 1 week, preferably from 1 hour to 5 days, more preferably from 12 hours to 3 days. From the viewpoint of enhancing the dispersibility of the silazane contained in the composition, stirring is preferable.
  • the component (2), the component (3), and the component (4) may be mixed in any step included in the manufacturing method of the component (1) described above.
  • the following manufacturing method (a5) may be used, and the following manufacturing method (a6) may be used.
  • Production method (a5) A step of dissolving the compound containing B and X, the compound containing A or A and X, the component (2) and the component (3) in the component (4) to obtain a solution g; A step of mixing the obtained solution g and a solvent y having a lower solubility of the perovskite compound in the solvent than the component (3) used in the step of obtaining the solution.
  • (1) Component, (2) Component, (3) Component, (4) Component, and (6) Method for Producing Composition Containing Component For example, (1) Component, (2) Component, (3) Component, ( The method for producing the composition containing the component 4) and the component (6) is (1) except that the component (6) is mixed in any of the steps contained in the production methods (a1) to (a4) described above. It can be set as the method similar to the manufacturing method of the composition containing a component, (2) component, (3) component, and (4) component.
  • the component (6) is any one of the above-described methods for producing a perovskite compound having A, B, and X of the component (1). It is preferable to mix in the process. For example, it is preferably produced by any one of the following production methods (b1) to (b4).
  • the manufacturing method including the process of obtaining the solution g, and the process of mixing the obtained solution g and the solvent y whose solubility with respect to the solvent of a perovskite compound is lower than (3) component used in the process of obtaining a solution.
  • the method of mixing (1) component, (2) component, (3) component, and (5) component is mentioned.
  • the step of mixing the component (1), the component (2), the component (3), and the component (5) is preferably performed while stirring from the viewpoint of improving the dispersibility of the component (1).
  • the temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of uniform mixing, a range of 0 ° C to 100 ° C. It is preferable that it is in the range of 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • Examples of the method for producing the composition containing the component (1), the component (2), the component (3), and the component (5) include the following production methods (c1) to (c3).
  • Production method (c1) The step of dispersing the component (1) in the component (5) to obtain a dispersion, the step of mixing the obtained dispersion, the component (2), and the component (3), Manufacturing method.
  • Production method (c2) including the steps of dispersing the components (2) and (3) in the component (5) to obtain a dispersion, and mixing the obtained dispersion and the component (1) Production method.
  • Production method (c3) A production method comprising a step of dispersing a mixture of the component (1), the component (2), and the component (3) in the component (5).
  • the production method (c1) is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the component (1).
  • component (5) may be added dropwise to component (1), component (2) and / or component (3). And any one or all of (1) component, (2) component, or (3) component may be dripped at (5) component. From the viewpoint of improving dispersibility, it is preferable to drop one or all of the component (1), the component (2), or the component (3) to the component (5).
  • the component (1), the component (2), or the component (3) may be added dropwise to the dispersion. You may drip to 1) component, (2) component, or (3) component. From the viewpoint of enhancing the dispersibility, it is preferable to add the component (1), the component (2), or the component (3) dropwise to the dispersion.
  • the polymer when a polymer is employed as the component, the polymer may be a polymer dissolved in a solvent.
  • the solvent in which the above polymer is dissolved is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the polymer (resin), but a solvent that is difficult to dissolve the component (1) used in the present invention is preferable.
  • the solvent in which the above polymer is dissolved for example, the solvent described as the component (4) can be used.
  • the production method of the composition containing the component (1), the component (2), the component (3), and the component (5) may be the following production method (c4), which is the production method (c5). May be.
  • the manufacturing method of a composition which has a process of mixing a liquid, (2) component, and (3) component.
  • Production method (c5) The step of dispersing the component (1) in the component (4) to obtain a dispersion, mixing the dispersion, the component (2 ′) and the component (3), A step of obtaining a mixed solution containing a modified product of silazane, a mixed solution containing the modified product, and a step of mixing the component (4). Or a method for producing the composition.
  • composition containing the component (6) (1) Component, (2) Component, (3) Component, (5) Component, and (6) Method for Producing Composition Containing Component (1) Component, (2) Component, (3) Component, (5) The component and the method for producing the composition containing the component (6) are the same as those described above except that the component (6) is added, the component (1), the component (2), the component (3), and the component (4). It can be set as the method similar to the manufacturing method of the composition containing this.
  • the component (6) may be added in any step included in the method for producing a perovskite compound having the components A, B, and X of the component (1), and the component (1), (2) You may add in any process included in the manufacturing method of the composition containing a component, (3) component, and (6) component.
  • the component (6) is preferably added at any step included in the method for producing the perovskite compound having A, B, and X as the component (1) from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the component (1).
  • a (4) component solvent may be used.
  • Mixture of dispersion and component (5), or component (1), component (2), and component (3) at least partially coated with component (6) are dispersed in component (4)
  • the composition of this embodiment can be obtained as a mixture of the dispersion and the component (5).
  • the total of (1) component, (2) component, (3) component, and (5 ′) component is 90 mass manufacturing method (1) component of% or more in a composition, (2) component, (3) a component, and (5 ') component, (1) component, (2) component, (3) and component (
  • Y manufacturing method of the composition whose sum total of 5 ') component is 90 mass% or more.
  • the mixing method similar to the production method of the composition containing the component (1), the component (2), the component (3), and the component (5) described above is used. Can be used.
  • Examples of the production method include the following production methods (d1) to (d6).
  • Production method (d1) A step of dispersing the component (1) in the polymerizable compound to obtain a dispersion, a step of mixing the obtained dispersion, the component (2), and the component (3), and polymerization And a step of polymerizing the compound.
  • Production method (d2) (1) component is dispersed in a polymer dissolved in a solvent to obtain a dispersion, and the obtained dispersion, (2) component, and (3) component are mixed. The manufacturing method including the process and the process of removing a solvent.
  • Production method (d4) Step of dispersing component (2) and component (3) in a polymer dissolved in a solvent to obtain a dispersion, and step of mixing the obtained dispersion and component (1) And a step of removing the solvent.
  • Production method (d5) A production method comprising a step of dispersing a mixture of the component (1), the component (2), and the component (3) in the polymerizable compound, and a step of polymerizing the polymerizable compound.
  • Production method (d6) A production method comprising a step of dispersing a mixture of the component (1), the component (2), and the component (3) in a polymer dissolved in the solvent, and a step of removing the solvent. .
  • the step of removing the solvent included in the production method may be a step of standing at room temperature and naturally drying, or a step of evaporating the solvent by vacuum drying or heating using a vacuum dryer. Also good.
  • the solvent can be removed by drying at 0 ° C. to 300 ° C. for 1 minute to 7 days.
  • the step of polymerizing the polymerizable compound included in the production method can be performed by appropriately using a known polymerization reaction such as radical polymerization.
  • a polymerization reaction proceeds by adding a radical polymerization initiator to a mixture of the component (1), the component (2), the component (3), and a polymerizable compound to generate radicals.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a radical photopolymerization initiator.
  • the photo radical polymerization initiator include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
  • (1) component, (2) component, (3) component, (5 ') component, and (6) component (1) component, (2) component, (3) component, (5') component and (6) Method for producing a composition having a total of 90% by mass or more (1) Component, (2) component, (3) component, (5 ′) component, and (6) component, (1) Component, (2) component, (3) component, (5 ') component, and (6) component total manufacturing method is 90 mass% or more, for example, (1) component, (2) component, (3) Component and (5 ') component are included, and it is included in the manufacturing method of the composition whose sum total of (1) component, (2) component, (3) component, and (5') component is 90 mass% or more
  • the component (1), the component (2), the component (3), and the component (5 ′) component which have already been described, except for adding the component (6), , (2) component, (3) component, and (5 ′) component can be the same method as the method for producing the composition of 90% by mass or more.
  • the above-mentioned (1), (2) component, (3) component and a polymerizable compound may be added in the step of mixing, You may add in the process of mixing the above-mentioned (1), (2) component, (3) component, and the polymer dissolved in the solvent.
  • the component (5) is preferably added in any of the following steps included in the method for producing a perovskite compound containing (1) A, B, and X from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the perovskite compound.
  • Concentration ( ⁇ g / g) of the constituent element of the perovskite compound contained in the composition of the present invention was measured for Pb and Cs using an inductively coupled plasma mass spectrometer ICP-MS (eg, ELAN DRCII manufactured by PerkinElmer) Then, Br is measured using an ion chromatograph (for example, Integration made by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.).
  • concentration of the perovskite compound is determined from the total amount of each constituent element described above. Each measurement is performed using a solution of a good solvent such as N, N-dimethylformamide and a perovskite compound.
  • the concentration ( ⁇ g / g) of Si element contained in the silazane or a modified product thereof contained in the composition of the present invention was determined using an inductively coupled plasma mass spectrometer ICP-MS (for example, ELAN DRCII manufactured by PerkinElmer). taking measurement. Each measurement is performed using a solution of a good solvent such as N, N-dimethylformamide and silazane or a modified product thereof.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • the quantum yield of the composition of the present invention is measured using an absolute PL quantum yield measuring apparatus (for example, C9920-02, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) at an excitation light of 450 nm, room temperature, and air.
  • an absolute PL quantum yield measuring apparatus for example, C9920-02, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.
  • the concentration of the perovskite compound contained in the composition is adjusted to 2000 ppm ( ⁇ g / g), 50 ⁇ L of the composition was dropped onto a 1 cm ⁇ 1 cm glass substrate and dried.
  • the mixing ratio is adjusted so that the concentration of the perovskite compound contained in the composition is 2000 ppm ( ⁇ g / g). Then, 50 ⁇ L of the composition was dropped onto a 1 cm ⁇ 1 cm glass substrate and dried. The same applies when the component (5) is replaced with the component (5 ').
  • Reduction rate (%) (1 ⁇ quantum yield after thermal endurance test ⁇ quantum yield before thermal endurance test) ⁇ 100.
  • the composition of the embodiment may have a reduction rate of 54% or less, 50% or less, 40% or less, or 20% or less. It may be 10% or less. Since the effect of the heat durability of the composition is high, the reduction rate is preferably low.
  • the film according to the present invention is a composition comprising (1) component, (2) component, (3) component, and (5 ′) component, wherein (1) component, (2) component, (3) component And (5 ′) a film using a composition having a total of 90% by mass or more.
  • the composition may contain a component (6).
  • the film shape is not particularly limited, and may be any shape such as a sheet shape or a bar shape.
  • the thickness of the film may be from 0.01 ⁇ m to 1000 mm, from 0.1 ⁇ m to 10 mm, and from 1 ⁇ m to 1 mm.
  • the film may be a single layer or a multilayer. In the case of multiple layers, the same type of embodiment composition may be used for each layer, or different types of embodiment compositions may be used.
  • a film formed on a substrate can be obtained by the manufacturing method (i) to (iV) of a laminated structure described later.
  • the laminated structure according to the present invention has a plurality of layers, and at least one layer is the above-described film.
  • examples of the layer other than the above-described film include arbitrary layers such as a substrate, a barrier layer, and a light scattering layer.
  • the shape of the laminated film is not particularly limited, and may be any shape such as a sheet shape or a bar shape.
  • the layer that the laminated structure according to the present invention may have is not particularly limited, but includes a substrate. Although there is no restriction
  • the substrate for example, a polymer such as polyethylene terephthalate, or a known equipment such as glass can be used.
  • the above-described film may be provided on the substrate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the laminated structure of the embodiment.
  • the laminated structure 1 a is provided with the film 10 of the embodiment between the substrates 20 and 21.
  • the film 10 is sealed with a sealing material 22.
  • a barrier layer is mentioned.
  • a barrier layer may be included from the viewpoint of protecting the above-mentioned composition from water vapor in the outside air and air in the atmosphere.
  • the barrier layer is not particularly limited, but is preferably transparent from the viewpoint of extracting emitted light.
  • a known barrier layer such as a polymer such as polyethylene terephthalate or a glass film can be used.
  • Light scattering layer Although there is no restriction
  • the light scattering layer is not particularly limited, but is preferably transparent from the viewpoint of extracting emitted light.
  • light scattering particles such as silica particles, and known light scattering layers such as an amplification diffusion film can be used.
  • the light emitting device according to the present invention can be obtained by combining the composition or laminated structure of the embodiment of the present invention with a light source.
  • a light-emitting device is a device that emits light by emitting light from a light source to the composition or laminated structure that is installed in the subsequent stage, thereby extracting light.
  • the layers other than the above-described film, substrate, barrier layer, and light scattering layer include a light reflecting member, a brightness enhancement portion, a prism sheet, a light guide plate, and an element.
  • Arbitrary layers, such as a medium material layer, are mentioned.
  • the light source constituting the light emitting device according to the present invention is not particularly limited, but a light source having an emission wavelength of 600 nm or less is preferable from the viewpoint of emitting light from the above-described composition or semiconductor fine particles in the laminated structure.
  • a light source well-known light sources, such as light emitting diodes (LED), such as a blue light emitting diode, a laser, and EL, can be used, for example.
  • Light reflecting member Although there is no restriction
  • the light reflecting member is not particularly limited, but may be a reflecting film.
  • a known reflective film such as a reflective mirror, a film of reflective particles, a reflective metal film, or a reflector can be used.
  • Brightness enhancement part Although there is no restriction
  • the layer that the laminated structure constituting the light emitting device according to the present invention may have is not particularly limited, and examples thereof include a prism sheet.
  • the prism sheet typically has a base material portion and a prism portion.
  • the prism sheet can be bonded to an adjacent member via any appropriate adhesive layer (for example, an adhesive layer or an adhesive layer).
  • the prism sheet includes a plurality of unit prisms that are convex on the opposite side (rear side) to the viewing side. By disposing the convex portion of the prism sheet toward the back side, the light transmitted through the prism sheet is easily collected.
  • the convex part of the prism sheet is arranged toward the back side, the light that is reflected without entering the prism sheet is reduced and the brightness is high compared to the case where the convex part is arranged toward the viewing side. Can be obtained.
  • Light guide plate Although there is no restriction
  • the light guide plate for example, a light guide plate having a lens pattern formed on the back side and a prism shape or the like formed on the back side and / or the viewing side so that light from the lateral direction can be deflected in the thickness direction. Any suitable light guide plate such as a light guide plate can be used.
  • the layer that the laminated structure constituting the light emitting device according to the present invention may have is not particularly limited, but a layer (one or more medium materials) on the optical path between adjacent elements (layers) ( Medium material layer between elements).
  • One or more media included in the media material layer between the elements is not particularly limited, but vacuum, air, gas, optical material, adhesive, optical adhesive, glass, polymer, solid, liquid, gel, curing Materials, optical coupling materials, refractive index matched or refractive index mismatched materials, refractive index gradient materials, cladding or anti-cladding materials, spacers, silica gel, brightness enhancing materials, scattering or diffusing materials, reflective or anti-reflective materials, wavelength selection Luminescent materials, wavelength selective anti-reflective materials, color filters, or suitable media known in the art.
  • the light-emitting device includes, for example, those provided with wavelength conversion materials for EL displays and liquid crystal displays.
  • (E1) the composition of the present invention is put in a glass tube or the like and sealed, and this is placed between the blue light-emitting diode that is the light source and the light guide plate along the end face (side surface) of the light guide plate.
  • a backlight on-edge type backlight that converts blue light into green light or red light.
  • the film of the composition of the present invention formed into a sheet and sandwiched between two barrier films and sealed was placed on the light guide plate and placed on the end face (side surface) of the light guide plate.
  • Examples include a backlight (a surface-mounting type backlight) that converts blue light emitted from a blue light emitting diode to the sheet through a light guide plate into green light or red light.
  • E3 A backlight (on-chip method) in which the composition of the present invention is dispersed in a resin or the like and placed in the vicinity of the light emitting portion of the blue light emitting diode to convert the emitted blue light into green light or red light. Backlight).
  • the composition of the embodiment of the present invention is molded and disposed after the blue light emitting diode as a light source, and blue light is converted into green light or red light. Lighting that emits white light.
  • the display 3 includes a liquid crystal panel 40 and the above-described light emitting device 2 in this order from the viewing side.
  • the light emitting device 2 includes a laminated structure 1b and a light source 30.
  • the laminated structure 1b the laminated structure 1a described above further includes a prism sheet 50 and a light guide plate 60.
  • the display may further include any appropriate other member.
  • the liquid crystal panel typically includes a liquid crystal cell, a viewing side polarizing plate disposed on the viewing side of the liquid crystal cell, and a back side polarizing plate disposed on the back side of the liquid crystal cell.
  • the viewing-side polarizing plate and the back-side polarizing plate can be arranged such that their absorption axes are substantially orthogonal or parallel.
  • the liquid crystal cell includes a pair of substrates and a liquid crystal layer as a display medium sandwiched between the substrates.
  • a color filter and a black matrix are provided on one substrate, a switching element that controls the electro-optical characteristics of the liquid crystal, and a scanning line that supplies a gate signal to the switching element on the other substrate.
  • a signal line for supplying a source signal, a pixel electrode, and a counter electrode are provided.
  • the distance between the substrates (cell gap) can be controlled by a spacer or the like.
  • an alignment film made of polyimide can be provided on the side of the substrate in contact with the liquid crystal layer.
  • the polarizing plate typically includes a polarizer and protective layers disposed on both sides of the polarizer.
  • the polarizer is typically an absorptive polarizer. Any appropriate polarizer is used as the polarizer.
  • dichroic substances such as iodine and dichroic dyes are adsorbed on hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films.
  • polyene-based oriented films such as a uniaxially stretched product, a polyvinyl alcohol dehydrated product and a polyvinyl chloride dehydrochlorinated product.
  • a polarizer obtained by adsorbing a dichroic substance such as iodine on a polyvinyl alcohol film and uniaxially stretching is particularly preferable because of its high polarization dichroic ratio.
  • composition of the present invention examples include a wavelength conversion material for a light emitting diode (LED).
  • LED light emitting diode
  • the composition of the present invention can be used, for example, as a material for a light emitting layer of an LED.
  • the composition of the present invention and conductive particles such as ZnS are mixed and laminated into a film shape, an n-type transport layer is laminated on one side, and a p-type is laminated on the other side.
  • Particles of component (1) and component (2) which have a structure in which a transport layer is laminated, and a hole of a p-type semiconductor and an electron of an n-type semiconductor are contained in the composition of the bonding surface by passing an electric current Among them, there is a method of emitting light by canceling the charge.
  • the composition of the present invention can be used as an electron transporting material contained in the active layer of a solar cell.
  • the configuration of the solar cell is not particularly limited.
  • a fluorine-doped tin oxide (FTO) substrate for example, a fluorine-doped tin oxide (FTO) substrate, a titanium oxide dense layer, a porous aluminum oxide layer, an active layer containing the composition of the present invention, 2, 2
  • a solar cell having a hole transport layer such as', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9-spirobifluorene (Spiro-MeOTAD) and a silver (Ag) electrode in this order Is mentioned.
  • the titanium oxide dense layer has an electron transport function, an effect of suppressing FTO roughness, and a function of suppressing reverse electron transfer.
  • the porous aluminum oxide layer has a function of improving light absorption efficiency.
  • the composition of the present invention contained in the active layer has functions of charge separation and electron transport.
  • ⁇ Method for producing laminated structure> As a manufacturing method of a laminated structure, the following manufacturing method (i), (ii), (iii), (iv) is mentioned, for example.
  • An arbitrary adhesive can be used in the step of bonding to the substrate, which is included in the manufacturing method of (iii).
  • the adhesive is not particularly limited as long as it does not dissolve the components (1), (2), and (3), and a known adhesive can be used.
  • the method for producing a laminated structure may further include a step of bonding an arbitrary film to the laminated structure obtained in (i) to (iv).
  • the arbitrary film to be bonded include a reflection film and a diffusion film.
  • Any adhesive can be used in the step of laminating the films.
  • the above-mentioned adhesive is not particularly limited as long as it does not dissolve the components (1), (2) and (3), and a known adhesive can be used.
  • ⁇ Method for manufacturing light emitting device> the manufacturing method including the above-mentioned light source and the process of installing the above-mentioned composition or laminated structure on the optical path of the latter stage from a light source is mentioned.
  • the concentration of the perovskite compound in the compositions obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 was measured by the following method. First, the perovskite compound was dissolved by adding N, N-dimethylformamide to the dispersion containing the perovskite compound and the solvent obtained by redispersion. Thereafter, measurement was performed using ICP-MS (manufactured by PerkinElmer, ELAN DRCII), and ion chromatograph (manufactured by Thermo Fisher Scientific, Inc., Integration).
  • Quantum yield measurement The quantum yields of the compositions obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 were measured using an absolute PL quantum yield measurement apparatus (C9920-02, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) with excitation light of 450 nm, The measurement was performed at room temperature and in the atmosphere.
  • the perovskite compound was observed using a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JEM-2200FS). The sample for observation was observed at an acceleration voltage of 200 kV after collecting the perovskite compound from the dispersion composition containing the perovskite compound on a grid with a support film.
  • the average ferret diameter was the average value of the ferret diameters of the 20 perovskite compounds.
  • the concentration of the perovskite compound measured by ICP-MS and ion chromatography was 2000 ppm ( ⁇ g / g).
  • X-ray diffraction pattern of the compound recovered by natural drying of the solvent was measured with an X-ray diffraction measurement apparatus (XRD, Cu K ⁇ ray, X'pert PRO MPD, manufactured by Spectris Co., Ltd.)
  • the average ferret diameter of the perovskite compound observed by TEM was 11 nm.
  • organopolysilazane (Durazan 1500 Slow Cure, manufactured by Merck Performance Materials Co., Ltd.) was mixed with the above dispersion.
  • the above-mentioned dispersion was reformed for 1 day under stirring at 25 ° C. and 80% humidity with a stirrer.
  • a composition was obtained by casting 50 ⁇ L of the above dispersion on a glass substrate having a size of 1 cm ⁇ 1 cm and naturally drying.
  • the above-mentioned composition was heated on a hot plate heated to 150 ° C. for 2 minutes to conduct a thermal durability test. When the reduction rate was calculated by measuring the quantum yield before and after the durability test, the reduction rate was 7.4%.
  • a composition was obtained by the method.
  • a composition was obtained by casting 50 ⁇ L of the above dispersion on a glass substrate having a size of 1 cm ⁇ 1 cm and naturally drying. The above-mentioned composition was heated on a hot plate heated to 150 ° C. for 2 minutes to conduct a thermal durability test. When the reduction rate was calculated by measuring the quantum yield before and after the durability test, the reduction rate was -2.7%.
  • Example 3 A dispersion 1 containing a perovskite compound and a solvent was obtained in the same manner as in Example 1. After dilution with toluene so that the concentration of the perovskite compound was 200 ppm ( ⁇ g / g), the quantum yield measured by a quantum yield measuring apparatus was 30%. Tributylhexadecylphosphonium bromide was mixed with dispersion 1 containing the perovskite compound and the solvent.
  • organopolysilazane (Durazan 1500 Slow Cure, manufactured by Merck Performance Materials Co., Ltd.) was mixed with the above dispersion.
  • the above-mentioned dispersion was reformed for 1 day under stirring at 25 ° C. and 80% humidity with a stirrer.
  • a composition was obtained by casting 50 ⁇ L of the above dispersion on a glass substrate having a size of 1 cm ⁇ 1 cm and naturally drying.
  • the above-mentioned composition was heated on a hot plate heated to 150 ° C. for 2 minutes to conduct a thermal durability test. When the reduction rate was calculated by measuring the quantum yield before and after the durability test, the reduction rate was 19%.
  • a composition was obtained by casting 50 ⁇ L of the above dispersion on a glass substrate having a size of 1 cm ⁇ 1 cm and naturally drying. The above-mentioned composition was heated on a hot plate heated to 150 ° C. for 2 minutes to conduct a thermal durability test. When the reduction rate was calculated by measuring the quantum yield before and after the durability test, the reduction rate was 11%.
  • organopolysilazane (Durazan 1500 Slow Cure, manufactured by Merck Performance Materials Co., Ltd.) was mixed with the above dispersion.
  • the above-mentioned dispersion was reformed for 1 day under stirring at 25 ° C. and 80% humidity with a stirrer.
  • a composition was obtained by casting 50 ⁇ L of the above dispersion on a glass substrate having a size of 1 cm ⁇ 1 cm and naturally drying.
  • the above-mentioned composition was heated on a hot plate heated to 150 ° C. for 2 minutes to conduct a thermal durability test. When the reduction rate was calculated by measuring the quantum yield before and after the durability test, the reduction rate was 38%.
  • a composition was obtained.
  • a composition was obtained by casting 50 ⁇ L of the above dispersion on a glass substrate having a size of 1 cm ⁇ 1 cm and naturally drying. The above-mentioned composition was heated on a hot plate heated to 150 ° C. for 2 minutes to conduct a thermal durability test. When the reduction rate was calculated by measuring the quantum yield before and after the durability test, the reduction rate was 32%.
  • organopolysilazane (Durazan 1500 Slow Cure, manufactured by Merck Performance Materials Co., Ltd.) was mixed with the above dispersion.
  • the above-mentioned dispersion was reformed for 1 day under stirring at 25 ° C. and 80% humidity with a stirrer.
  • a composition was obtained by casting 50 ⁇ L of the above dispersion on a glass substrate having a size of 1 cm ⁇ 1 cm and naturally drying.
  • the above-mentioned composition was heated on a hot plate heated to 150 ° C. for 2 minutes to conduct a thermal durability test. When the reduction rate was calculated by measuring the quantum yield before and after the durability test, the reduction rate was 38%.
  • polysilazane (Durazan 1500 Slow Cure, manufactured by Merck Performance Materials Co., Ltd.) was mixed with the above dispersion.
  • the above-mentioned dispersion was reformed for 1 day under stirring at 25 ° C. and 80% humidity with a stirrer.
  • a composition was obtained by casting 50 ⁇ L of the above dispersion on a glass substrate having a size of 1 cm ⁇ 1 cm and naturally drying.
  • the above-mentioned composition was heated on a hot plate heated to 150 ° C. for 2 minutes to conduct a thermal durability test. When the reduction rate was calculated by measuring the quantum yield before and after the durability test, the reduction rate was 14%.
  • a composition was obtained by casting 50 ⁇ L of the above dispersion on a glass substrate having a size of 1 cm ⁇ 1 cm and naturally drying. The above-mentioned composition was heated on a hot plate heated to 150 ° C. for 2 minutes to conduct a thermal durability test. When the reduction rate was calculated by measuring the quantum yield before and after the durability test, the reduction rate was 17%.
  • organopolysilazane (Durazan 1500 Slow Cure, manufactured by Merck Performance Materials Co., Ltd.) was mixed with the above dispersion.
  • the above-mentioned dispersion was reformed for 1 day under stirring at 25 ° C. and 80% humidity with a stirrer.
  • a composition was obtained by casting 50 ⁇ L of the above dispersion on a glass substrate having a size of 1 cm ⁇ 1 cm and naturally drying.
  • the above-mentioned composition was heated on a hot plate heated to 150 ° C. for 2 minutes to conduct a thermal durability test. When the reduction rate was calculated by measuring the quantum yield before and after the durability test, the reduction rate was 38%.
  • organopolysilazane (Durazan 1500 Slow Cure, manufactured by Merck Performance Materials Co., Ltd.) was mixed with the above dispersion.
  • the above-mentioned dispersion was reformed for 1 day under stirring at 25 ° C. and 80% humidity with a stirrer.
  • a composition was obtained by casting 50 ⁇ L of the above dispersion on a glass substrate having a size of 1 cm ⁇ 1 cm and naturally drying.
  • the above-mentioned composition was heated on a hot plate heated to 150 ° C. for 2 minutes to conduct a thermal durability test. When the reduction rate was calculated by measuring the quantum yield before and after the durability test, the reduction rate was 4.5%.
  • a composition was obtained by the method.
  • a composition was obtained by casting 50 ⁇ L of the above dispersion on a glass substrate having a size of 1 cm ⁇ 1 cm and naturally drying.
  • the above-mentioned composition was heated on a hot plate heated to 150 ° C. for 2 minutes to conduct a thermal durability test. When the reduction rate was calculated by measuring the quantum yield before and after the durability test, the reduction rate was ⁇ 18.6%.
  • Example 1 A dispersion 1 containing a perovskite compound and a solvent was obtained in the same manner as in Example 1. After dilution with toluene so that the concentration of the perovskite compound was 200 ppm ( ⁇ g / g), the quantum yield measured by a quantum yield measuring apparatus was 30%.
  • the composition 1 was obtained by casting 50 ⁇ L of the above-mentioned dispersion 1 containing the perovskite compound and the solvent on a glass substrate having a size of 1 cm ⁇ 1 cm and drying it naturally.
  • the above-mentioned composition was heated on a hot plate heated to 150 ° C. for 2 minutes to conduct a thermal durability test.
  • the reduction rate was calculated by measuring the quantum yield before and after the durability test, the reduction rate was 57%.
  • Example 2 A dispersion 1 containing a perovskite compound and a solvent was obtained in the same manner as in Example 1. After dilution with toluene so that the concentration of the perovskite compound was 200 ppm ( ⁇ g / g), the quantum yield measured by a quantum yield measuring apparatus was 30%. Tributyl-n-octylphosphonium bromide was mixed with dispersion 1 containing the perovskite compound and the solvent.
  • a composition was obtained by casting 50 ⁇ L of the above dispersion on a glass substrate having a size of 1 cm ⁇ 1 cm and naturally drying. The above-mentioned composition was heated on a hot plate heated to 150 ° C. for 2 minutes to conduct a thermal durability test. When the reduction rate was calculated by measuring the quantum yield before and after the durability test, the reduction rate was 68%.
  • the above-mentioned dispersion was reformed for 1 day under stirring at 25 ° C. and 80% humidity with a stirrer.
  • a composition was obtained by casting 50 ⁇ L of the above dispersion on a glass substrate having a size of 1 cm ⁇ 1 cm and naturally drying.
  • the above-mentioned composition was heated on a hot plate heated to 150 ° C. for 2 minutes to conduct a thermal durability test.
  • the reduction rate was calculated by measuring the quantum yield before and after the durability test, the reduction rate was 54%.
  • tetramethoxysilane was mixed with the above dispersion.
  • the above-mentioned dispersion was reformed for 1 day under stirring at 25 ° C. and 80% humidity with a stirrer.
  • a composition was obtained by casting 50 ⁇ L of the above dispersion on a glass substrate having a size of 1 cm ⁇ 1 cm and naturally drying.
  • the above-mentioned composition was heated on a hot plate heated to 150 ° C. for 2 minutes to conduct a thermal durability test. When the reduction rate was calculated by measuring the quantum yield before and after the durability test, the reduction rate was 71%.
  • compositions according to Examples 1 to 12 of the present invention showed higher thermal durability than the compositions of Comparative Examples 1 to 4.
  • a resin composition can be obtained by removing the solvent as necessary from the compositions described in Examples 1 to 12, and then mixing the resin as necessary to form a sheet.
  • the blue light irradiated on the sheet from the blue light emitting diode placed on the end face (side surface) of the light guide plate through the light guide plate is green.
  • a backlight that can be converted into light or red light is manufactured.
  • the wavelength conversion material can be obtained by removing the solvent from the compositions described in Examples 1 to 12 as necessary, mixing the resist, and then removing the solvent.
  • a backlight capable of converting the blue light of the light source into green light or red light by placing the obtained wavelength conversion material between the blue light emitting diode as the light source and the light guide plate or after the OLED as the light source. To manufacture.
  • a titanium oxide dense layer is laminated on the surface of a fluorine-doped tin oxide (FTO) substrate, a porous aluminum oxide layer is laminated thereon, and the compositions described in Examples 1 to 12 are laminated thereon. Then, after removing the solvent, a hole transport layer such as 2,2-, 7,7-tetrakis- (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) is laminated thereon. Then, a silver (Ag) layer is laminated thereon to produce a solar cell.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • a porous aluminum oxide layer is laminated thereon, and the compositions described in Examples 1 to 12 are laminated thereon.
  • a hole transport layer such as 2,2-, 7,7-tetrakis- (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9-spirobifluorene (Spiro
  • a resin composition containing the composition of the present invention can be obtained by mixing the composition described in Examples 1 to 12 and the resin, and then removing the solvent and molding, and this can be obtained in the subsequent stage of the blue light emitting diode. By installing the laser diode illumination, the blue light emitted from the blue light emitting diode to the resin molding is converted into green light or red light to emit white light.
  • a composition containing a perovskite compound having high heat durability can be obtained. Furthermore, it is possible to provide a film, a laminated structure, and a display using the composition.
  • SYMBOLS 1a, 1b Laminated structure, 10 ... Film, 20, 21 ... Board

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Abstract

ペロブスカイト化合物を含む熱耐久性が高い組成物を提供する。 (1)成分:A、B、及びXを有するペロブスカイト化合物。 (Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。 Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。 Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分であって、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンである。) (2)成分:シラザン又はその改質体。 (3)成分:式(X1)等で表される化合物。

Description

組成物、フィルム、積層体構造、発光装置およびディスプレイ
 本発明は、組成物、フィルム、積層体構造、発光装置、およびディスプレイに関する。
 青色LED(発光ダイオード)と、発光性を有する組成物とを備えるLEDバックライトが開発されている。近年、当該組成物に含まれる発光性を有する化合物として、ペロブスカイト化合物に対する関心が高まっている(非特許文献1)。
L. Protesescu, S. Yakunin, M.I.Bodnarchuk, F. Krieg, R. Caputo,C. H. Hendon, R. X. Yang, A. Walsh, and M. V. Kovalenko, Nano Letters, 15, p.3692―3696 (2015)
 しかしながら、上記非特許文献1に記載のようなペロブスカイト化合物を含む組成物を発光材料として用いる場合、さらなる熱耐久性の向上が求められている。
 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、ペロブスカイト化合物を含む熱耐久性が高い組成物を提供することを目的とする。
 上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
 すなわち、本発明は、下記[1]~[6]の発明を包含する。
[1]下記(1)成分、(2)成分、および(3)成分を含む組成物。
(1)成分:A、B、及びXを有するペロブスカイト化合物。
(Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
 Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。
 Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分であって、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンである。)
(2)成分:シラザン又はその改質体。
(3)成分:式(X1)~(X6)でそれぞれ表される化合物及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 (X1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 (X2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

 (X3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 (X4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

 (X5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

 (X6)
(式(X1)中、R18~R21で表される基はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。Mはカウンターアニオンを表す。
 式(X2)中、Aは単結合又は酸素原子を表す。R22は、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 式(X3)中、A及びAはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R23及びR24はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 式(X4)中、Aは単結合又は酸素原子を表す。R25は、炭素原子数1~12のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 式(X5)中、A~Aはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R26~R28はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数2~20のアルケニル基、又は炭素原子数2~20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 式(X6)中、A~A10はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R29~R31はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数2~20のアルケニル基、又は炭素原子数2~20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 R18~R31でそれぞれ表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)[2]前記(3)成分が、式(X1)で表される化合物および(X6)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である[1]に記載の組成物。
[3][1]又は[2]に記載の組成物を用いたフィルム。
[4][3]に記載のフィルムを含む積層構造体。
[5][4]に記載の積層構造体を備える発光装置。
[6][4]に記載の積層構造体を備えるディスプレイ。
 本発明によれば、熱耐久性の高い組成物、並びにこれを用いた、フィルム、積層体構造、発光装置およびディスプレイ提供することができる。
本発明に係る積層構造体の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係るディスプレイの一実施形態を示す断面図である。
<組成物>
 本発明の組成物は、発光性を有する。「発光性」とは、光を発する性質を指す。組成物は、励起により発光する性質を有することが好ましく、励起光による励起により発光する性質であることがより好ましい。励起光の波長は、例えば、200nm~800nmであってもよく、250nm~750nmであってもよく、300nm~700nmであってもよい。
本発明の組成物は、下記(1)成分、(2)成分、および(3)成分を含む。
 (1)成分:A、B、およびXを有するペロブスカイト化合物。
 (Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
 Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、およびXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。
 Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分であって、ハロゲン化物イオンおよびチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンである。)
(2)成分:シラザン又はその改質体。
(3)成分:式(X1)~(X6)でそれぞれ表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

 (X1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

 (X2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

 (X3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

 (X4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

 (X5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 (X6)
(式(X1)中、R18~R21はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。Mはカウンターアニオンを表す。
 式(X2)中、Aは単結合又は酸素原子を表す。R22で表される基は、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 式(X3)中、AおよびAはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R23およびR24で表される基はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 式(X4)中、Aは単結合又は酸素原子を表す。R25で表される基は、炭素原子数1~12のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 式(X5)中、A~Aはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R26~R28で表される基はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数2~20のアルケニル基、又は炭素原子数2~20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 式(X6)中、A~A10はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R29~R31で表される基はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数2~20のアルケニル基、又は炭素原子数2~20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 R18~R31で表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。) 
 本実施形態の組成物において、組成物全体に対する(1)成分、(2)成分、および(3)成分の合計の含有割合は、特に限定されるものではないが、組成物全体に対し95質量%以上であってもよく、99質量%以上であってもよく、100質量%であってもよい。
 組成物全体に対する(1)成分の含有割合は、通常、0.0001質量%~50質量%であり、0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.1質量%~15質量%以下であることがより好ましく、1質量%~10質量%以下であることがさらに好ましい。
 組成物全体に対する(2)成分の含有割合は、通常、0.01質量%~99質量%であり、1質量%~96質量%であることが好ましく、10質量%~95質量%以下であることがより好ましく、40質量%~94質量%以下であることがさらに好ましい。
 組成物全体に対する(3)成分の含有割合は、通常、0.01質量%~70質量%であり、0.1質量%~60質量%であることが好ましく、0.5質量%~55質量%以下であることがより好ましく、1質量%~53質量%以下であることがさらに好ましい。
 (1)成分、(2)成分、および(3)成分の配合に係るそれぞれの範囲が、上記範囲内である組成物は、(1)成分の凝集が生じ難く、高い発光性を発揮する点で好ましい。
 本実施形態の組成物は、下記(4)成分および(5)成分からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。
(4)成分:溶媒。
(5)成分:重合性化合物、またはその重合体。
 本実施形態において、(1)成分は、(4)成分および(5)成分からなる群より選ばれる少なくとも一種に分散していることが好ましい。
 (1)成分、(2)成分、および(3)成分と、(4)成分および(5)成分からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含む実施形態の組成物において、組成物全体に対する(1)成分、(2)成分、および(3)成分と、(4)成分および(5)成分からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含む組成物の合計は、組成物全体に対し95質量%以上であってもよく、99質量%以上であってもよく、100質量%であってもよい。
 組成物全体に対する(1)成分の含有割合は、通常、0.0001質量%~50質量%であり、0.0001質量%~1質量%であることが好ましく、0.0005質量%~1質量%以下であることがより好ましく、0.001質量%~0.5質量%以下であることがさらに好ましく、0.05質量%~0.3質量%以下であることがもっとも好ましい。
 組成物全体に対する(2)成分の含有割合は、通常、0.0001質量%~50質量%であり、0.0001質量%~1質量%であることが好ましく、0.05質量%~10質量%以下であることがより好ましく、1質量%~7質量%以下であることがさらに好ましい。
 組成物全体に対する(3)成分の含有割合は、通常、0.0001質量%~50質量%であり、0.001質量%~10質量%であることが好ましく、0.005質量%~5質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%~3質量%以下であることがさらに好ましい。
 組成物全体に対する(4)成分および(5)成分からなる群より選ばれる少なくとも一種の含有割合は、通常、0.0001質量%~99質量%であり、10質量%~99質量%であることが好ましく、30質量%~98.5質量%以下であることがより好ましく、70質量%~98質量%以下であることがさらに好ましい。
 上記の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
 (1)成分、(2)成分、および(3)成分と、(4)成分および(5)成分からなる群より選ばれる少なくとも一種の配合に係るそれぞれの範囲が、上記範囲内である組成物は、(1)成分の凝集が生じ難く、高い発光性を発揮する点で好ましい。
 本実施形態の組成物は、(1)成分、(2)成分、(3)成分、および下記(5’)成分を含み、(1)成分、(2)成分、(3)成分および(5’)成分の合計量が、組成物全体に対し90質量%以上であることが好ましい。
 (5’)成分:重合体。
 本実施形態の組成物において、(1)成分は、(5’)成分に分散していることが好ましい。
 本実施形態の組成物において、(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5’)成分の合計は、組成物全体に対し95質量%以上であってもよく、99質量%以上であってもよく、100質量%であってもよい。
 組成物全体に対する(1)成分の含有割合は、通常、0.0001質量%~50質量%であり、0.0001質量%~1質量%であることが好ましく、0.0005質量%~1質量%以下であることがより好ましく、0.001質量%~0.5質量%以下であることがさらに好ましく、0.05質量%~0.3質量%以下であることがもっとも好ましい。
 組成物全体に対する(2)成分の含有割合は、通常、0.0001質量%~50質量%であり、0.0001質量%~1質量%であることが好ましく、0.05質量%~10質量%以下であることがより好ましく、1質量%~7質量%以下であることがさらに好ましい。
 組成物全体に対する(3)成分の含有割合は、通常、0.0001質量%~50質量%であり、0.001質量%~10質量%であることが好ましく、0.005質量%~5質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%~3質量%以下であることがさらに好ましい。
 組成物全体に対する(5’)成分の含有割合は、通常、0.0001質量%~99質量%であり、10質量%~99質量%であることが好ましく、30質量%~98.5質量%以下であることがより好ましく、70質量%~98質量%以下であることがさらに好ましい。
 上記の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
 (1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5’)成分の配合に係るそれぞれの範囲が、上記範囲内である組成物は、(1)成分の凝集が生じ難く、高い発光性を発揮する点で好ましい。
 本実施形態の組成物は、下記(6)成分を含んでいてもよい。
 (6)成分:アンモニア、アミン、およびカルボン酸、並びにこれらの塩またはイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種。
 本実施形態の組成物において、(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(6)成分の合計は、組成物全体に対し0.1質量%以上であってもよく、99質量%以上であってもよく、100質量%であってもよい。
 組成物全体に対する(1)成分の含有割合は、通常、0.0001質量%~50質量%であり、0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.1質量%~15質量%以下であることがより好ましく、1質量%~10質量%以下であることがさらに好ましい。
 組成物全体に対する(2)成分の含有割合は、通常、0.01質量%~99質量%であり、1質量%~96質量%であることが好ましく、10質量%~95質量%以下であることがより好ましく、40質量%~94質量%以下であることがさらに好ましい。
 組成物全体に対する(3)成分の含有割合は、通常、0.01質量%~70質量%であり、0.1質量%~60質量%であることが好ましく、0.5質量%~55質量%以下であることがより好ましく、1質量%~53質量%以下であることがさらに好ましい。
 組成物全体に対する(6)成分の含有割合は、通常、0.0001質量%~50質量%であり、0.0001質量%~20質量%であることが好ましく、0.01質量%~10質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%~5質量%以下であることがさらに好ましい。
 上記の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
 (1)成分、(2)成分、(3)成分、および(6)成分の配合に係るそれぞれの範囲が、上記範囲内である組成物は、(1)成分の凝集が生じ難く、高い発光性を発揮する点で好ましい。
 本実施形態の組成物は、上述の(1)成分~(6)成分以外のその他の成分を有していてもよい。
 その他の成分としては、例えば、若干の不純物、並びにペロブスカイト化合物を構成する元素成分からなるアモルファス構造を有する化合物、重合開始剤が挙げられる。
 その他の成分は、組成物全体に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
 以下、本発明における組成物について実施形態を示して説明する。
≪(1)成分≫
(1)成分は、A、B、およびXを有するペロブスカイト化合物である。以下、(1)成分について説明する。
 本実施形態の組成物に含まれるペロブスカイト化合物は、A、B、およびXを有するペロブスカイト化合物である。
 (Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
 Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、およびチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも1種のイオンである。
 Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、およびXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)。
 A、B、およびXを有するペロブスカイト化合物としては、特に限定されず、3次元構造、2次元構造、疑似2次元構造のいずれの構造を有する化合物であってもよい。
 3次元構造の場合には、ペロブスカイト化合物は、ABX(3+δ)で表される。
 2次元構造の場合には、ペロブスカイト化合物は、ABX(4+δ)で表される。
 ここで、δは、Bの電荷バランスに応じて適宜変更が可能な数であり、-0.7以上0.7以下である。
 ペロブスカイト化合物は、下記一般式(1)で表されるペロブスカイト化合物であることが好ましい。
 ABX(3+δ) (-0.7≦δ≦0.7) …(1)
[一般式(1)中、Aは1価の陽イオン、Bは金属イオン、Xはハロゲン化物イオン、およびチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも1種のイオンである。]
〔A〕
 ペロブスカイト化合物中、Aは前記ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。1価の陽イオンとしては、セシウムイオン、有機アンモニウムイオン、またはアミジニウムイオンが挙げられる。ペロブスカイト化合物において、Aがセシウムイオン、炭素原子数が3以下の有機アンモニウムイオン、または炭素原子数が3以下のアミジニウムイオンである場合、一般的にペロブスカイト化合物は、ABX(3+δ)で表される、3次元構造を有する。
 ペロブスカイト化合物中のAはセシウムイオン、または有機アンモニウムイオンが好ましい。
 Aの有機アンモニウムイオンとして具体的には、下記一般式(A3)で表される陽イオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ・・・(A3)
 一般式(A3)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基、または置換基としてアミノ基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
 R~Rで表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、置換基としてアミノ基を有していてもよい。
 R~Rで表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、1~4であることが好ましく、1~3であることがより好ましい。
 R~Rで表されるシクロアルキル基は、置換基としてアルキル基を有していてもよく、アミノ基を有していてもよい。
 R~Rで表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~11であることが好ましく、3~8であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数も含む。
 R~Rとしては、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
 一般式(A3)に含まれ得るアルキル基およびシクロアルキル基の数を少なくすること、ならびにアルキル基およびシクロアルキル基の炭素原子数を小さくすることにより、発光強度が高い3次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を得ることができる。
アルキル基またはシクロアルキル基の炭素原子数が4以上の場合、2次元、および/または擬似二次元(quasi―2D)のペロブスカイト型の結晶構造を一部あるいは全体に有する化合物を得ることができる。2次元のペロブスカイト型結晶構造が無限大に積層すると3次元のペロブスカイト型結晶構造と同等になる(参考文献:P.P.Boixら、J.Phys.Chem.Lett.2015,6,898-907など)。
 R~Rで表されるアルキル基およびシクロアルキル基に含まれる炭素原子数の合計数は1~4であることが好ましく、R~Rのうちの1つが炭素原子数1~3のアルキル基であり、R~Rのうちの3つが水素原子であることがより好ましい。
 R~Rのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルブチル基、n-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、2,2-ジメチルペンチル基、2,3-ジメチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、3,3-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2,2,3-トリメチルブチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
 R~Rのシクロアルキル基としては、R~Rのアルキル基で例示した炭素原子数3以上のアルキル基が環を形成したものが挙げられ、一例として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、トリシクロデシル基等を例示できる。
 Aで表される有機アンモニウムイオンとしては、CHNH (メチルアンモニウムイオン)、CNH (エチルアンモニウムイオン) またはCNH (プロピルアンモニウムイオン)であることが好ましく、CHNH  またはCNH であることより好ましく、CHNH であることがさらに好ましい。
 Aで表されるアミジニウムイオンとしては、例えば、下記一般式(A4)で表されるアミジニウムイオンが挙げられる。
(R1011N=CH-NR1213・・・(A4)
 一般式(A4)中、R10~R13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基、または置換基としてアミノ基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
 R10~R13で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、置換基としてアミノ基を有していてもよい。
 R10~R13で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、1~4であることが好ましく、1~3であることがより好ましい。
 R10~R13で表されるシクロアルキル基は、置換基として、アルキル基を有していてもよく、アミノ基を有していてもよい。
 R10~R13で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~11であることが好ましく、3~8であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R10~R13のアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
 R10~R13のシクロアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
 R10~R13としては、水素原子またはアルキル基が好ましい。
 一般式(A4)に含まれる、アルキル基およびシクロアルキル基の数を少なくすること、ならびにアルキル基およびシクロアルキル基の炭素原子数を小さくすることにより、発光強度が高い3次元構造のペロブスカイト化合物を得ることができる。
 アルキル基またはシクロアルキル基の炭素原子数が4以上の場合、2次元、および/または擬似二次元(quasi―2D)のペロブスカイト型結晶構造を一部あるいは全体に有する化合物を得ることができる。また、R10~R13で表されるアルキル基およびシクロアルキル基に含まれる炭素原子数の合計数は1~4であることが好ましく、R10が炭素原子数1~3のアルキル基であり、R11~R13が水素原子であることがより好ましい。
〔B〕
 ペロブスカイト化合物中、Bは前記ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、およびXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。B成分の金属イオンは1価の金属イオン、2価の金属イオン、および3価の金属イオンからなる群より選ばれる1種類以上からなるイオンであってよい。Bは2価の金属イオンを含むことが好ましく、鉛、またはスズからなる群より選ばれる1種類以上の金属イオンを含むことがより好ましい。
〔X〕
 ペロブスカイト化合物中、Xは前記ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、およびチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも1種のイオンを表す。Xは、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン、およびチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも1種のイオンであってよい。
 Xは、所望の発光波長に応じて適宜選択することができるが、例えばXは臭化物イオンを含むことができる。
 Xが2種以上のハロゲン化物イオンである場合、該ハロゲン化物イオンの含有比率は、発光波長により適宜選ぶことができ、例えば、臭化物イオンと塩化物イオンとの組み合わせ、または、臭化物イオンとヨウ化物イオンとの組み合わせとすることができる。
本明細書において、ペロブスカイト構造は、X線回折パターンにより確認することができる。
 前記3次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の場合、X線回折パターンにおいて、通常、2θ=12~18°の位置に(hkl)=(001)に由来するピーク、又は2θ=18~25°の位置に(hkl)=(110)に由来するピークが確認される。2θ=13~16°の位置に、(hkl)=(001)に由来するピークが、又は2θ=20~23°の位置に、(hkl)=(110)に由来するピークが確認されることがより好ましい。
 前記2次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の場合、X線回折パターンにおいて、通常、2θ=1~10°の位置に、(hkl)=(002)由来のピークが確認され、2θ=2~8°の位置に、(hkl)=(002)由来のピークが確認されることがより好ましい。
 ペロブスカイト化合物であって、ABX(3+δ)で表される、3次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物の具体例としては、CHNHPbBr、CHNHPbCl、CHNHPbI、CHNHPbBr(3-y)(0<y<3)、CHNHPbBr(3-y)Cl(0<y<3)、(HN=CH-NH) PbBr、(HN=CH-NH) PbCl、(HN=CH-NH) PbI
 CHNHPb(1-a)CaBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)SrBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)LaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CHNHPb(1-a)BaBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)DyBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、
 CHNHPb(1-a)NaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CHNHPb(1-a)LiBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
 CsPb(1-a)NaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CsPb(1-a)LiBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、
 CHNHPb(1-a)NaBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0, 0<y<3)、CHNHPb(1-a)LiBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0, 0<y<3)、CHNHPb(1-a)NaBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0, 0<y<3)、CHNHPb(1-a)LiBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0, 0<y<3)、
 (HN=CH-NH) Pb(1-a)NaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(HN=CH-NH) Pb(1-a)LiBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)NaBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0, 0<y<3)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)NaBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0, 0<y<3)、
 CsPbBr、CsPbCl、CsPbI、CsPbBr(3-y)(0<y<3)、CsPbBr(3-y)Cl(0<y<3)、CHNHPbBr(3-y)Cl(0<y<3)、
 CHNHPb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)AlBr(3+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、CHNHPb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)、
 CsPb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)AlBr(3+δ)(0<a≦0.7、0<δ≦0.7)、CsPb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)、
 CHNHPb(1-a)ZnBr(3-y)(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)AlBr(3+δ-y)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)CoBr(3-y)(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)MnBr(3-y)(0<a≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1-a)MgBr(3-y)(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)ZnBr(3-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)AlBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7、0<δ≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)CoBr(3+δ-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)MnBr(3-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1-a)MgBr(3-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<3)、
 (HN=CH-NH)ZnBr3)(0<a≦0.7)、(HN=CH-NH)MgBr(0<a≦0.7)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)ZnBr(3-y)(0<a≦0.7、0<y<3)、(HN=CH-NH)Pb(1-a)ZnBr(3-y)Cl(0<a≦0.0<y<3)等が好ましいものとして挙げられる。
 ペロブスカイト化合物であって、ABX(4+δ)で表される、2次元構造のペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物の具体例としては、
(CNH)PbBr、(CNH)PbCl、 (CNH)PbI、(C15NH)PbBr、(C15NH)PbCl、(C15NH)PbI、(CNH)Pb(1-a)LiBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(CNH)Pb(1-a)NaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(CNH)Pb(1-a)RbBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、
 (C15NH)Pb(1-a)NaBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C15NH)Pb(1-a)LiBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、(C15NH)Pb(1-a)RbBr(4+δ)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0)、
 (CNH)Pb(1-a)NaBr(4+δ-y)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)LiBr(4+δ-y)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)RbBr(4+δ-y)(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、
 (CNH)Pb(1-a)NaBr(4+δ-y)Cl(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)LiBr(4+δ-y)Cl(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)RbBr(4+δ-y)Cl(0<a≦0.7、-0.7≦δ<0、0<y<4)、
 (CNH)PbBr、(C15NH)PbBr
 (CNH)PbBr(4-y)Cl(0<y<4)、(CNH)PbBr(4-y)(0<y<4)、
 (CNH)Pb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、(CNH)Pb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)(CNH)Pb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、(CNH)Pb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)、
 (C15NH)Pb(1-a)ZnBr(0<a≦0.7)、(C15NH)Pb(1-a)MgBr(0<a≦0.7)、(C15NH)Pb(1-a)CoBr(0<a≦0.7)、(C15NH)Pb(1-a)MnBr(0<a≦0.7)、
 (CNH)Pb(1-a)ZnBr(4-y)(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)MgBr(4-y)(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)CoBr(4-y)(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)MnBr(4-y)(0<a≦0.7、0<y<4)、
 (CNH)Pb(1-a)ZnBr(4-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)MgBr(4-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)CoBr(4-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNH)Pb(1-a)MnBr(4-y)Cl(0<a≦0.7、0<y<4)等が好ましいものとして挙げられる。
・発光スペクトル
 ペロブスカイト化合物は、可視光波長領域に蛍光を発することができる発光体である。Xが臭化物イオンの場合は、通常480nm以上、好ましくは500nm以上、より好ましくは510nm以上であって、かつ、通常700nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長範囲に発光強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
 上記の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
 Xがヨウ化物イオンの場合は、通常520nm以上、好ましくは530nm以上、より好ましくは540nm以上であって、かつ、通常800nm以下、好ましくは750nm以下、より好ましくは730nm以下の波長範囲に発光強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
 上記の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
 Xが塩化物イオンの場合は、通常300nm以上、好ましくは310nm以上、より好ましくは330nm以上であって、かつ、通常600nm以下、好ましくは580nm以下、より好ましくは550nm以下の波長範囲に発光強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
 上記の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
 組成物に含まれる、(1)成分の粒径は、特に限定されるものではないが、良好に結晶構造を維持させる観点から、直径が1nm以上であることが好ましく、2nm以上であることがより好ましく、3nm以上であることがさらに好ましい。また、組成物において(1)成分が沈降しにくくなる観点から、10μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましく、500nm以下であることがさらに好ましい。
 上記の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
 組成物に含まれる、(1)成分の粒径は、特に限定されるものではないが、組成物において(1)成分が沈降しにくくなる観点、および良好に結晶構造を維持させる観点から、直径が1nm以上10μm以下であることが好ましく、2nm以上1μm以下であることがより好ましく、3nm以上500nm以下であることがさらに好ましい。
 組成物に含まれる、(1)成分の粒度分布は、特に限定されるものではないが、良好に結晶構造を維持させる観点から、メディアン径のD50が3nm以上であることが好ましく、4nm以上であることがより好ましく、5nm以上であることがさらに好ましい。また、組成物において(1)が沈降しにくくなる観点から、5μm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがさらに好ましい。
≪(2)成分≫
(2)成分は、シラザン、又はその改質体である。
 前記シラザンは、Si-N-Si結合を有する化合物であり、鎖状、分岐鎖状、または環状のいずれであってもよい。また、シラザンは、低分子であっても、高分子(本明細書では、ポリシラザンと記載することがある。)であってもよい。
 例えば、下記の一般式(B1)または(B2)で表される低分子のシラザン、および、一般式(B3)で表される構成単位、または一般式(B4)で表される構造を有するポリシラザンであることが好ましい。
 シラザンは、後述する方法で改質してシリカ変性させて用いてもよい。
 実施形態の組成物に含まれるシラザンは、改質されたシラザンの改質体であってもよい。
 改質とは、シラザンに含まれる少なくとも一部のSi-N-Si結合において、NをOで置換し、Si-O-Si結合が形成させることをいい、シラザンの改質体は、Si-O-Si結合を含む化合物である。
 シラザンの改質体としては、例えば、上述した、一般式(B1)、または(B2)に含まれる少なくとも1つのNが、Oで置換された低分子の化合物、および、一般式(B3)で表される構成単位を有するポリシラザンに含まれる少なくとも1つのNがOで置換された高分子の化合物、または一般式(B4)で表される構造を有するポリシラザンに含まれる少なくとも1つのNがOで置換された高分子の化合物が好ましい。
 シラザンおよびその改質体に含まれるSi原子数、N原子数、O原子数は、核磁気共鳴分光法(NMR)、X線光電子分光法(XPS)、または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いたエネルギー分散型X線分析(EDX)等で算出することができる。
 シラザン、またはその改質体の少なくとも一部は、組成物に含まれるペロブスカイト化合物に吸着していてもよく、組成物中に分散していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 一般式(B1)中、R14、およびR15は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のアルケニル基、炭素原子数3以上20以下のシクロアルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、または炭素原子数1以上20以下のアルキルシリル基を表す。炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のアルケニル基、炭素原子数3以上20以下のシクロアルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、または炭素原子数1以上20以下のアルキルシリル基は、アミノ基などの置換基を有していてもよい。複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 一般式(B1)で表される低分子のシラザンとしては、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,3-ジフェニルテトラメチルジシラザン、および1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 一般式(B2)中、R14、およびR15は上記同様である。
 複数あるR14は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 n1は1以上、20以下を表す。n1は、1以上、10以下でもよく、1または2でもよい。
 一般式(B2)で表される低分子のシラザンとしては、オクタメチルシクロテトラシラザン、2,2,4,4,6,6-ヘキサメチルシクロトリシラザン、および2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリビニルシクロトリシラザンが挙げられる。
 低分子のシラザンとしては、オクタメチルシクロテトラシラザン、および1,3-ジフェニルテトラメチルジシラザンが好ましく、オクタメチルシクロテトラシラザンがより好ましい。
 ポリシラザンは、Si-N-Si結合を有する高分子化合物であり、特に制限されないが、例えば、下記の一般式(B3)で表される構成単位を有する高分子化合物が挙げられる。ポリシラザンに含まれる一般式(B3)で表される構成単位は、1種類であっても、複数種類であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 一般式(B3)中、R14、およびR15は、上記同様である。
 複数あるR14は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 mは、2以上10000以下の整数を表す。
 一般式(B3)で表される構成単位を有するポリシラザンは、例えば、R14、およびR15のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンでもよい。
 また、一般式(B3)で表される構成単位を有するポリシラザンは、例えば、少なくとも1つのR15が水素原子以外の基であるオルガノポリシラザンであってもよい。用途に応じて、適宜にパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
 ポリシラザンは、分子内の一部に環構造を有していてもよく、例えば、一般式(B4)で表される構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 nは、1以上10000以下の整数を表す。n2は、1以上10以下でもよく、1または2でもよい。
 シラザン、またはその改質体は、特に制限は無いが、分散性を向上させ、凝集を抑制できる観点からオルガノポリシラザン、またはその改質体が好ましい。オルガノポリシラザンは、例えば、一般式(B3)中のR14、およびR15の少なくとも1つが、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のアルケニル基、炭素原子数3以上20以下のシクロアルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、または炭素原子数1以上20以下のアルキルシリル基である、一般式(B3)で表される構成単位を有するオルガノポリシラザンであってもよい。また、一般式(B4)中の少なくとも1つの結合手がR14またはR15と結合し、当該R14、およびR15の少なくとも1つが、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のアルケニル基、炭素原子数3以上20以下のシクロアルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、または炭素原子数1以上20以下のアルキルシリル基である、一般式(B4)で表される構造を含むオルガノポリシラザンであってもよい。
 オルガノポリシラザンは、一般式(B3)中のR14、およびR15の少なくとも1つがメチル基である、一般式(B3)で表される構成単位を有するオルガノポリシラザン、または、一般式(B4)中の少なくとも1つの結合手がR14またはR15と結合し、当該R14、およびR15の少なくとも1つがメチル基である、一般式(B4)で表される構造を有するポリシラザンであることが好ましい。
く、R14、またはR15の少なくとも一部がメチル基であるオルガノポリシラザンが好ましい。
 一般的なポリシラザンは、例えば、直鎖構造と、6員環、または8員環等の環構造とが存在した構造である。その分子量は数平均分子量(Mn)で約600~2000程度(ポリスチレン換算)であり、分子量によって液体または固体の物質でありうる。当該ポリシラザンは、市販品を使用してもよく、市販品としては、NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NAX120、NAX110、NL120A、NL110A、NL150A、NP110、NP140(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)ならびに、AZNN-120-20、Durazane(登録商標) 1500 Slow Cure、Durazane(登録商標) 1500 Rapid Cure、およびDurazane(登録商標) 1800(メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)、およびDurazane(登録商標) 1033(メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)等が挙げられる。
 一般式(B3)で表される構成単位を有するポリシラザンは、好ましくはAZNN-120-20、Durazane(登録商標) 1500 Slow Cure、Durazane(登録商標) 1500 Rapid Cureであり、より好ましくはDurazane(登録商標) 1500 Slow Cureである。
≪(3)成分≫
 (3)成分は、式(X1)~(X6)でそれぞれ表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。
(式(X1)中、R18~R21はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。Mはカウンターアニオンを表す。
 式(X2)中、Aは単結合又は酸素原子を表す。R22は、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 式(X3)中、A及びAはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R23及びR24はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 式(X4)中、Aは単結合又は酸素原子を表す。R25は、炭素原子数1~12のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 式(X5)中、A~Aはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R26~R28はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数2~20のアルケニル基、又は炭素原子数2~20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 式(X6)中、A~A10はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R29~R31はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数2~20のアルケニル基、又は炭素原子数2~20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
 R18~R31でそれぞれ表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024

 (X1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025

 (X2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026

 (X3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027

 (X4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028

 (X5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029

 (X6)
<式(X1)で表される化合物>
 式(X1)において、R18~R21はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数6~30のアリール基を表す。
 R18~R21で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R18~R21で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。 
 R18~R21で表されるシクロアルキル基は、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R18~R21で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R18~R21で表されるアリール基は、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R18~R21で表されるアリール基の炭素原子数は、通常6~30であり、6~20であることが好ましく、6~10であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R18~R21で表される基は、アルキル基であることが好ましい。
 R18~R21で表されるアルキル基の具体例としては、R~Rで表されるアルキル基において例示したアルキル基が挙げられる。
 R18~R21で表されるシクロアルキル基の具体例としては、R~Rで表されるシクロアルキル基において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
 R18~R21で表されるアリール基の具体例としては、R~Rで表されるアリール基において例示したアリール基が挙げられる。
 R18~R21で表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
 式(X1)で表される化合物において、Mはカウンターアニオンを表し、Br、Cl、I、Fのハロゲン化物イオンや、カルボキシレートイオンなどが好ましい例として挙げられる。
 式(X1)で表される化合物の具体例としては、トリブチル-n-オクチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラ-n-オクチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラ-n-オクチルホスホニウムブロミド、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド、トリブチル-n-オクチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムヨージド、テトラエチルホスホニウムヨージド、テトラ-n-オクチルホスホニウムヨージド、トリブチル-n-オクチルホスホニウムブロミドが挙げられ、組成物の熱耐久性の観点から、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、トリブチルnオクチルホスホニウムブロミドが好ましく、トリブチル-n-オクチルホスホニウムブロミドがより好ましい。
 式(X1)で表される化合物の一部もしくは全部が、本発明に係るペロブスカイト化合物の表面に吸着していてもよく、組成物中で分散していてもよい。
<式(X2)で表される化合物>
 式(X2)で表される化合物において、Aは単結合又は酸素原子を表す。
 式(X2)で表される化合物において、R22は、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数6~30のアリール基を表す。
 R22で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R22で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。 
 R22で表されるシクロアルキル基は、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R22で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R22で表されるアリール基は、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R22で表されるアリール基の炭素原子数は、通常6~30であり、6~20であることが好ましく、6~10であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R22で表される基は、アルキル基であることが好ましい。
 R22で表されるアルキル基の具体例としては、R~Rで表されるアルキル基において例示したアルキル基が挙げられる。
 R22で表されるシクロアルキル基の具体例としては、R~Rで表されるシクロアルキル基において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
 R22で表されるアリール基の具体例としては、R~Rで表されるアリール基において例示したアリール基が挙げられる。
 R22で表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
 式(X2)で表される化合物の塩において、陰イオン性基は下記式(X2-1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030

(X2-1)
 式(X2)で表される化合物の塩において、式(X2-1)対となる陽イオン性基としては、例えば、アンモニウム塩が挙げられる。
 式(X2)で表される化合物の塩において、式(X2-1)の対となるカウンターカチオンとしては、例えば、特に制限は無いがNa、K、Cs、H等の一価のイオンが挙げられる。
 式(X2)で表される化合物の塩としては、りん酸フェニル、りん酸フェニル二ナトリウム水和物、1-ナフチルりん酸二ナトリウム水和物、1-ナフチルりん酸一ナトリウム一水和物、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ベンズヒドリルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、エチルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、メチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、 n-オクチルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、フェニルホスホン酸二ナトリウム水和物、フェネチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、シンナミルホスホン酸1-ヘキサンスルホン酸ナトリウム、ドデシルホスホン酸、エチルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、メチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、 n-オクチルホスホン酸が挙げられ、組成物の熱耐久性の観点から、オレイルリン酸、ドデシルホスホン酸、エチルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、メチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、 n-オクチルホスホン酸、がより好ましく、オクタデシルホスホン酸がさらに好ましい。
 式(X2)で表される化合物またはその塩の一部もしくは全部が、本発明に係るペロブスカイト化合物の表面に吸着していてもよく、組成物中で分散していてもよい。
<式(X3)で表される化合物>
 式(X3)で表される化合物において、AおよびAはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
 式(X3)で表される化合物において、R23およびR24はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数6~30のアリール基を表す。
 R23およびR24で表されるアルキル基はそれぞれ独立に、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R23およびR24で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。 
 R23およびR24で表されるシクロアルキル基はそれぞれ独立に、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R23およびR24で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。R23およびR24で表されるシクロアルキル基は、置換基としてアルキル基、またはアリール基を有していてもよい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R23およびR24で表されるアリール基はそれぞれ独立に、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R23およびR24で表されるアリール基の炭素原子数は、通常6~30であり、6~20であることが好ましく、6~10であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R23およびR24はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましい。
 R23およびR24で表されるアルキル基の具体例としては、R~Rで表されるアルキル基において例示したアルキル基が挙げられる。
 R23およびR24で表されるシクロアルキル基の具体例としては、R~Rで表されるシクロアルキル基において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
 R23およびR24で表されるアリール基の具体例としては、R~Rで表されるアリール基において例示したアリール基が挙げられる。
 R23およびR24で表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
 式(X3)で表される化合物の塩において、陰イオン性基は下記式(X3-1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(X3-1)
 式(X3)で表される化合物の塩において、式(X3-1)対となる陽イオン性基としては、例えば、アンモニウム塩が挙げられる。
 式(X3)で表される化合物の塩において、式(X3-1)の対となるカウンターカチオンとしては、例えば、特に制限は無いがNa、K、Cs、H等の一価のイオンが挙げられる。
 式(X3)で表される化合物の塩としては、ジフェニルホスフィン酸、りん酸ジブチル、りん酸ジデシル、りん酸ジフェニルが挙げられ、組成物の熱耐久性の観点から、ジフェニルホスフィン酸、りん酸ジブチル、りん酸ジデシルが好ましく、ジフェニルホスフィン酸がより好ましい。
 式(X3)で表される化合物またはその塩の一部もしくは全部が、本発明に係るペロブスカイト化合物の表面に吸着していてもよく、組成物中で分散していてもよい。
<式(X4)で表される化合物>
 式(X4)で表される化合物において、Aは単結合又は酸素原子を表す。
 式(X4)で表される化合物において、R25で表される基は、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数6~30のアリール基を表す。
 R25で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R25で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。 
 R25で表されるシクロアルキル基は、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R25で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。R25で表されるシクロアルキル基は、置換基としてアルキル基、またはアリール基を有していてもよい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R25で表されるアリール基は、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R25で表されるアリール基の炭素原子数は、通常6~30であり、6~20であることが好ましく、6~10であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R25で表される基は、アルキル基であることが好ましい。
 R25で表されるアルキル基の具体例としては、R~Rで表されるアルキル基において例示したアルキル基が挙げられる。
 R25で表されるシクロアルキル基の具体例としては、R~Rで表されるシクロアルキル基において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
 R25で表されるアリール基の具体例としては、R~Rで表されるアリール基において例示したアリール基が挙げられる。
 R25で表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
 式(X4)で表される化合物の塩において、陰イオン性基は下記式(X4-1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032

(X4-1)
 式(X4)で表される化合物の塩において、式(X4-1)対となる陽イオン性基としては、例えば、アンモニウム塩が挙げられる。
 式(X4)で表される化合物の塩において、式(X4-1)の対となるカウンターカチオンとしては、例えば、特に制限は無いがNa、K、Cs、H等の一価のイオンが挙げられる。
 式(X4)で表される化合物の塩としては、1-オクタンスルホン酸ナトリウム、1-デカンスルホン酸ナトリウム、1-ドデカンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム 、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムが挙げられ、組成物の熱耐久性の観点から、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムが好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。
 式(X4)で表される化合物またはその塩の一部もしくは全部が、本発明に係るペロブスカイト化合物の表面に吸着していてもよく、組成物中で分散していてもよい。
<式(X5)で表される化合物>
 式(X5)で表される化合物において、A~Aはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
 式(X5)で表される化合物において、R26~R28はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3~30のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数2~20のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数2~20のアルキニル基を表す。
 R26~R28で表されるアルキル基はそれぞれ独立に、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R26~R28で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。 
 R26~R28で表されるシクロアルキル基はそれぞれ独立に、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R26~R28で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。R26~R28で表されるシクロアルキル基は、置換基としてアルキル基、またはアリール基を有していてもよい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R26~R28で表されるアリール基はそれぞれ独立に、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R26~R28で表されるアリール基の炭素原子数は、通常6~30であり、6~20であることが好ましく、6~10であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R26~R28で表されるアルケニル基はそれぞれ独立に、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R26~R28で表されるアルケニル基の炭素原子数は、通常2~20であり、6~20であることが好ましく、12~18であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R26~R28で表されるアルキニル基はそれぞれ独立に、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R26~R28で表されるアルキニル基の炭素原子数は、通常2~20であり、6~20であることが好ましく、12~18であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R26~R28で表される基はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましい。
 R26~R28で表されるアルキル基の具体例としては、R~Rで表されるアルキル基において例示したアルキル基が挙げられる。
 R26~R28で表されるシクロアルキル基の具体例としては、R~Rで表されるシクロアルキル基において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
 R26~R28で表されるアリール基の具体例としては、R~Rで表されるアリール基において例示したアリール基が挙げられる。
 R26~R28で表されるアルケニル基の具体例としては、ヘキセニル、オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、イコセニルが挙げられる。
 R26~R28で表されるアルキニル基の具体例としては、ヘキシニル、オクチニル、デシニル、ドデシニル、テトラデシニル、ヘキサデシニル、オクタデシニル、イコシニルが挙げられる。
 R26~R28で表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
  式(X5)で表される化合物としては、亜りん酸トリオレイル、亜りん酸トリブチル、亜りん酸トリエチル、亜りん酸トリヘキシル、亜りん酸トリイソデシル、亜りん酸トリメチル、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ-n-オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン挙げられ、組成物の熱耐久性の観点から、亜りん酸トリオレイル、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、亜りん酸トリヘキシル、が好ましく、亜りん酸トリオレイルがより好ましい。
 式(X5)で表される化合物の一部もしくは全部が、本発明に係るペロブスカイト化合物の表面に吸着していてもよく、組成物中で分散していてもよい。
<式(X6)で表される化合物>
 式(X6)で表される化合物において、A~A10はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
 式(X6)で表される化合物において、R29~R31はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3~30のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6~30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数2~20のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数2~20のアルキニル基を表す。
 R29~R31で表されるアルキル基はそれぞれ独立に、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R29~R31で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。 
 R29~R31で表されるシクロアルキル基はそれぞれ独立に、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R29~R31で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。R29~R31で表されるシクロアルキル基は、置換基としてアルキル基、またはアリール基を有していてもよい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R29~R31で表されるアリール基はそれぞれ独立に、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R29~R31で表されるアリール基の炭素原子数は、通常6~30であり、6~20であることが好ましく、6~10であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R29~R31で表されるアルケニル基はそれぞれ独立に、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R29~R31で表されるアルケニル基の炭素原子数は、通常2~20であり、6~20であることが好ましく、12~18であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R29~R31で表されるアルキニル基はそれぞれ独立に、置換基としてフェニル基、アルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R29~R31で表されるアルキニル基の炭素原子数は、通常2~20であり、6~20であることが好ましく、12~18であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 R29~R31で表される基はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましい。
 R29~R31で表されるアルキル基の具体例としては、R~Rで表されるアルキル基において例示したアルキル基が挙げられる。
 R29~R31で表されるシクロアルキル基の具体例としては、R~Rで表されるシクロアルキル基において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
 R29~R31で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、o-キシリル基等が挙げられる。
 R29~R31で表されるアルケニル基の具体例としては、ヘキセニル、オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、イコセニルが挙げられる。
 R29~R31で表されるアルキニル基の具体例としては、ヘキシニル、オクチニル、デシニル、ドデシニル、テトラデシニル、ヘキサデシニル、オクタデシニル、イコシニルが挙げられる。
 R29~R31で表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
 式(X6)で表される化合物としては、トリ-n-オクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、メチル(ジフェニル)ホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ-p-トリルホスフィンオキシド、シクロヘキシルジフェニルホスフィンオキシド、りん酸トリメチル、りん酸トリブチル、りん酸トリアミル、りん酸トリス(2-ブトキシエチル)、りん酸トリフェニル、りん酸トリ-p-クレジル、りん酸トリ-m-クレジル、りん酸トリ-o-クレジルが挙げられ、組成物の熱耐久性の観点から、トリ-n-オクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシドが好ましく、トリ-n-オクチルホスフィンオキシドがより好ましい。
 式(X6)で表される化合物の一部もしくは全部が、本発明に係るペロブスカイト化合物の表面に吸着していてもよく、組成物中で分散していてもよい。
≪(4)成分≫
 (4)成分は溶媒である。溶媒は、前記(1)成分を分散させることができる媒体であれば特に限定されないが、(1)成分を溶解し難いものが好ましい。
 溶媒としては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル;γ-ブチロラクトン、N-メチル-2-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン;ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル;メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-2-ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2-フルオロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール等のアルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル;N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒;アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート基を有する有機溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒;ジメチルスルホキシド、1-オクタデセン等が挙げられる。
 これらの中でもメチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル;γ-ブチロラクトン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン;ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート基を有する有機溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒は、極性が低く、(1)成分を溶解し難いと考えられるため好ましく、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒がより好ましい。
≪(5)成分≫
(5)成分は、重合性化合物、または重合体である。
 本実施形態の組成物に含まれる重合性化合物は、特に限定されるものではないが、当該組成物を製造する温度において、重合性化合物に対する(1)成分の溶解度が低いものが好ましい。
 例えば、室温、常圧下において製造する場合、重合性化合物としては、特に制限は無いが、例えば、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等の公知の重合性化合物が挙げられる。なかでも、重合性化合物としては、アクリル系樹脂の単量体成分であるアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルが好ましい。
 本実施形態の組成物に含まれる重合体は、特に限定されるものではないが、当該組成物を製造する温度において、重合体に対する(1)成分の溶解度が低いものが好ましい。
 例えば、室温、常圧下において製造する場合、重合体としては、特に制限は無いが、例えば、ポリスチレン、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂等の公知の重合体が挙げられる。なかでも、重合体としては、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのいずれか一方又は両方に由来する構成単位を含む。
 (4)成分が有する構成単位のうち、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのいずれか一方又は両方、並びにそれらに由来する構成単位は、モル%で表した場合、10%以上であってもよく、30%以上であってもよく、50%以上であってもよく、80%以上であってもよい。
≪(6)成分≫
(6)成分は、アンモニア、アミン、およびカルボン酸、並びにこれらの塩またはイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種である。
 (6)成分としては、アンモニア、アミン、およびカルボン酸並びに、当該化合物がとり得る形態として、これらの塩またはイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
 すなわち、(6)成分は、アンモニア、アミン、カルボン酸、アンモニアの塩、アミンの塩、カルボン酸の塩、アンモニアのイオン、アミンのイオン、およびカルボン酸のイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
 アンモニア、アミン、およびカルボン酸、並びにこれらの塩またはイオンは、通常、キャッピング配位子として作用する。キャッピング配位子とは、(1)成分の表面に吸着して、(1)成分を組成物中に安定して分散させる作用を有する化合物である。アンモニアまたはアミンの、イオン若しくは塩(アンモニウム塩等)としては、後述する一般式(A1)で表されるアンモニウムカチオンと、それを含むアンモニウム塩が挙げられる。カルボン酸のイオンまたは塩(カルボン酸塩等)としては、後述する一般式(A2)で表されるカルボキシレートアニオンと、それを含むカルボン酸塩が挙げられる。本実施形態の組成物は、アンモニウム塩等、およびカルボン酸塩等のいずれか一方を含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。
 (6)成分は、一般式(A1)で表されるアンモニウムカチオン、またはそれを含むアンモニウム塩であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
・・・(A1)
 一般式(A1)中、R~Rは、水素原子を表し、Rは、水素原子、または1価の炭化水素基を表す。Rで表される炭化水素基は、飽和炭化水素基(アルキル基、またはシクロアルキル基)であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。
 Rで表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
 Rで表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
 Rで表されるシクロアルキル基は、置換基としてアルキル基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
 Rの不飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
 Rの不飽和炭化水素基の炭素原子数は、通常2~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
 Rは、水素原子、アルキル基、または不飽和炭化水素基であることが好ましい。不飽和炭化水素基としては、アルケニル基が好ましい。Rは、炭素原子数8~20のアルケニル基であることが好ましい。
 Rのアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
 Rのシクロアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
 Rのアルケニル基としては、R~Rにおいて例示した前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基において、いずれか一つの炭素原子間の単結合(C-C)が、二重結合(C=C)に置換されたものが例示でき、二重結合の位置は限定されない。
 このようなアルケニル基の好ましいものとしては、例えば、エテニル基、プロペニル基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基、2-ヘキセニル基、2-ノネニル基、2-ドデセニル基、9-オクタデセニル基が挙げられる。
 アンモニウムカチオンが塩を形成する場合、カウンターアニオンとしては、特に制限は無いがBr、Cl、I、Fのハロゲン化物イオンや、カルボキシレートイオンなどが好ましい例として挙げられる。
 一般式(A1)で表されるアンモニウムカチオンと、カウンターアニオンとを有するアンモニウム塩としては、n-オクチルアンモニウム塩、オレイルアンモニウム塩が好ましい例として挙げられる。
 (5)は、一般式(A2)で表されるカルボキシレートアニオン、またはそれを含むカルボン酸塩であってもよい。
―CO -・・・(A2)
 一般式(A2)中、Rは、一価の炭化水素基を表す。Rで表される炭化水素基は、飽和炭化水素基(アルキル基、シクロアルキル基)であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。
 Rで表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Rで表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
 Rで表されるシクロアルキル基は、置換基としてアルキル基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数も含む。
 Rで表される不飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
 Rで表される不飽和炭化水素基の炭素原子数は、通常2~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
 Rはアルキル基または不飽和炭化水素基であることが好ましい。不飽和炭化水素基としては、アルケニル基が好ましい。
 Rのアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
 Rのシクロアルキル基の具体例としては、R~Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
 Rのアルケニル基の具体例としては、Rにおいて例示したアルケニル基が挙げられる。
 一般式(A2)で表されるカルボキシレートアニオンは、オレイン酸アニオンが好ましい。
 カルボキレートアニオンが塩を形成する場合、カウンターカチオンとしては、特に制限は無いが、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましい例として挙げられる。
<各成分の配合比について>
 実施形態の組成物において、(1)成分と(2)成分との配合比は、(2)成分による、水蒸気に対する耐久性向上の作用が発揮される程度であればよく、(1)成分および(2)成分の種類等に応じて、適宜定めることができる。
 実施形態の組成物において、(1)成分のに含まれる金属イオンBと、(2)成分のSi元素とのモル比[Si/B]は、0.001~2000であってもよく、0.01~500であってもよい。
 実施形態の組成物において、(2)成分が、一般式(B1)または(B2)で表されるシラザン、およびその改質体である場合、(1)成分に含まれる金属イオンBと、(2)成分のSiとのモル比[Si/B]は、1~1000であってもよく、10~500であってもよく、20~300であってもよい。
 実施形態の組成物において、(2)成分が、一般式(B3)で表される構成単位を有するポリシラザンである場合、(1)成分に含まれる金属イオンBと、(2)成分のSi元素とのモル比[Si/B]は、0.001~2000であってもよく、0.01~2000であってもよく、0.1~1000であってもよく、1~500であってもよく、2~300であってもよい。
 (1)成分と(2)成分との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(2)成分による、熱耐久性向上の作用が、特に良好に発揮される点で好ましい。
 実施形態の組成物において、(1)成分と(3)成分との配合比は、(1)成分および下記(3)成分の種類等に応じて、適宜定めることができる。
(3)成分:式(X1)~(X6)で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種。
 実施形態の組成物において、(1)成分に含まれる金属イオンであるBと、式(X1)で表される化合物に含まれるP元素とのモル比[(X1)/B]は、0.001~100であることが好ましく、0.005~5であることがより好ましく、0.2~2であることがさらに好ましい。
 実施形態の組成物において、(1)成分に含まれる金属イオンであるBと式(X2)で表される化合物に含まれるP元素とのモル比、または(1)成分のBである金属イオンと、式(X2)で表される化合物の塩に含まれるP元素とのモル比[(X2)/B]は、0.1~100であることが好ましく、1~30であることがより好ましく、5~20であることがさらに好ましい。
 実施形態の組成物において、(1)成分に含まれる金属イオンであるBと式(X3)で表される化合物に含まれるP元素とのモル比、または(1)成分のBである金属イオンと式(X3)で表される化合物の塩に含まれるP元素とのモル比[(X3)/B]は、0.1~100であることが好ましく、1~30であることがより好ましく、5~20であることがさらに好ましい。
 実施形態の組成物において、(1)成分に含まれる金属イオンであるBと式(X4)で表される化合物に含まれるP元素とのモル比、または(1)成分に含まれる金属イオンであるBと式(X4)で表される化合物の塩に含まれるP元素とのモル比[(X4)/B]は、1~100であることが好ましく、5~50であることがより好ましく、10~30であることがさらに好ましい。
 実施形態の組成物において、(1)成分に含まれる金属イオンであるBと式(X5)で表される化合物に含まれるP元素とのモル比[(X5)/B]は、0.1~100であることが好ましく、0.2~20であることがより好ましく、0.3~15であることがさらに好ましい。
 実施形態の組成物において、(1)成分に含まれる金属イオンであるBと式(X6)で表される化合物に含まれるP元素とのモル比[(X6)/B]は、0.1~100であることが好ましく、1~200であることがより好ましく、2~15であることがさらに好ましい。
 (1)成分と(3)成分との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、熱耐久性の作用が、特に良好に発揮される点で好ましい。
 実施形態の組成物において、(1)と、(4)および(5)の合計との配合比は、(1)による発光作用が良好に発揮される程度であればよく、(1)~(5)の種類等に応じて、適宜定めることができる。
 (1)、(2)、および(3)と、(4)および(5)からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含む実施形態の組成物において、(1)と、(4)および(5)の合計との質量比[(1)/((4)および(5)の合計)]は、0.00001~10であってもよく、0.0001~2であってもよく、0.0005~1であってもよい。
 (1)と、(4)および(5)の合計との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(1)の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
 本実施形態の組成物において、(1)と、(6)との配合比は、(1)による発光作用が良好に発揮される程度であればよく、(1)~(3)および(6)の種類等に応じて、適宜定めることができる。
 (1)、(2)、(3)、および(6)を含む実施形態の組成物において、(1)と(6)とのモル比[(1)/(6)]は、0.0001~1000であってもよく、0.01~100であってもよい。
 (1)と(6)との配合比に係る範囲が上記範囲内である樹脂組成物は、(1)の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
≪組成物の製造方法≫
 以下、本発明における組成物の製造方法に関し、実施形態を示して説明する。実施形態の組成物の製造方法によれば、本発明に係る実施形態の組成物を製造可能である。なお、本発明の組成物は、以下の実施形態の組成物の製造方法によって製造されるものに限定されるものではない。
(1)A、B、およびXを有するペロブスカイト化合物の製造方法
 ペロブスカイト化合物は、既知文献(Nano Lett. 2015, 15, 3692-3696、ACSNano,2015,9,4533-4542)を参考に、以下に述べる方法によって製造することができる。
(A、B、およびXを有するペロブスカイト化合物の製造方法の第1実施形態)
 たとえば、本発明に係るペロブスカイト化合物の製造方法としては、B、X、およびAを溶媒xに溶解させ溶液gを得る工程と、得られた溶液gと、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が溶液gを得る工程で用いた溶媒xよりも低い溶媒yとを混合する工程とを含む製造方法が挙げられる。より具体的には、BおよびXを含む化合物と、AまたはAおよびXを含む化合物とを溶媒xに溶解させ、溶液gを得る工程と、得られた溶液gと、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が溶液gを得る工程で用いた溶媒xよりも低い溶媒yとを混合する工程とを含む製造方法が挙げられる。
 以下、BおよびXを含む化合物と、AまたはAおよびXを含む化合物とを溶媒xに溶解させ、溶液gを得る工程と、得られた溶液gと、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が溶液gを得る工程で用いた溶媒xよりも低い溶媒yとを混合する工程とを含む製造方法について説明する。
 なお、溶解度とは、混合する工程をおこなう温度における溶解度を意味する。
 当該製造方法は、ペロブスカイト化合物を安定して分散できる観点から、キャッピング配位子を加える工程を含んでいることが好ましい。キャッピング配位子は、前述の混合する工程の前に添加することが好ましく、A、B、およびXを溶解させた溶液gにキャッピング配位子を添加してもよいし、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が溶液gを得る工程で用いた溶媒xよりも低い溶媒yに添加してもよく、溶媒x、および溶媒yの両方に添加してもよい。
 当該製造方法は、前述の混合する工程のあと、遠心分離、ろ過などの手法により粗大粒子を除去する工程を含んでいていることが好ましい。当該除去する工程によって除去する粗大粒子のサイズは、10μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましく、500nm以上が特に好ましい。
 前述の、溶液gと、溶媒yとを混合する工程は、(I)溶液gを、溶媒yに滴下する工程であってもよく、(II)溶液gに、溶媒yを滴下する工程であってもよいが、(1)の分散性を高める観点から(I)であることが好ましい。
 滴下する際には攪拌を行うことが(1)成分の分散性を高める観点から好ましい。
 溶液gと、溶媒yとを混合する工程において、温度には特に制限は無いが、(1)成分の析出し易さを確保する観点から、-20℃以上40℃以下の範囲であることが好ましく、-5℃以上30℃以下の範囲であることがより好ましい。
 当該製造方法で用いるペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度の異なる2種類の溶媒x、およびyとしては、特に限定されるものではないが、たとえば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-2-ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2-フルオロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール等のアルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル;N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒;メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル;γ-ブチロラクトン、N-メチル-2-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン;ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル;アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート基を有する有機溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒、ジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる2種の溶媒が挙げられる。
 当該製造方法に含まれる、溶液gを得る工程で用いる溶媒xとしては、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が高い溶媒が好ましく、例えば、室温(10℃以上30℃以下)で当該工程をおこなう場合、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-2-ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2-フルオロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール等のアルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル;N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒;ジメチルスルホキシドが挙げられる。
 当該製造方法に含まれる、混合する工程で用いる溶媒yとしては、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が低い溶媒が好ましく、例えば、室温(10℃以上30℃以下)で当該工程をおこなう場合、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル;γ-ブチロラクトン、N-メチル-2-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン;ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル;アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート基を有する有機溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒が挙げられる。
 溶解度の異なる2種類の溶媒において、溶解度の差は100μg/溶媒100g以上90g/溶媒100g以下であることが好ましく、1mg/溶媒100g以上90g/溶媒100g以下であることがより好ましい。溶解度の差を100μg/溶媒100g以上90g/溶媒100g以下にする観点から、例えば、室温(10℃以上30℃以下)で混合する工程を行う場合、溶液を得る工程で用いる溶媒xが、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒やジメチルスルホキシドであり、混合する工程で用いる溶媒yが塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒;n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒であることが好ましい。
 得られたペロブスカイト化合物を含む分散液から、ペロブスカイト化合物を取り出す方法としては、固液分離を行うことでペロブスカイト化合物のみを回収する方法が挙げられる。
 前述の固液分離方法は、ろ過などの方法や、溶媒の蒸発を利用した方法などが挙げられる。
(A、B、およびXを有するペロブスカイト化合物の製造方法の第2実施形態)
 ペロブスカイト化合物の製造方法は、B、XおよびAを高温の溶媒zに添加して溶解させ溶液hを得る工程と、得られた溶液hを冷却する工程とを含む製造方法であってもよい。より具体的には、BおよびXを含む化合物と、Aを含む化合物、またはAおよびXを含む化合物とを高温の溶媒zに添加して溶解させ溶液hを得る工程と、得られた溶液hを冷却する工程とを含む製造方法が挙げられる。
 BおよびXを含む化合物と、AまたはAおよびXを含む化合物とを高温の溶媒zに添加して溶解させ溶液hを得る工程は、BおよびXを含む化合物と、AまたはAおよびXを含む化合物とを溶媒zに添加後、昇温することで溶液hを得る工程であってもよい。
 当該製造方法では、温度の差による溶解度の差によって本発明に係るペロブスカイト化合物を析出させ、本発明に係るペロブスカイト化合物を製造することができる。
 当該製造方法は、ペロブスカイト化合物を安定して分散できる観点から、キャッピング配位子を加える工程を含んでいることが好ましい。キャッピング配位子は、前述の冷却する工程の前に溶液hに含まれていることが好ましい。
 当該製造方法は、冷却する工程の後、遠心分離、ろ過などの手法により粗大粒子を除去する工程を含んでいていることが好ましい。上記除去工程によって除去する粗大粒子のサイズは、10μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましく、500nm以上が特に好ましい。
 ここで、高温の溶媒zとは、BおよびXを含む化合物と、AまたはAおよびXを含む化合物とが、溶解する温度の溶媒であればよく、例えば、60℃以上600℃以下の溶媒であることが好ましく、80℃以上400℃以下の溶媒であることがより好ましい。
 冷却する温度としては、-20℃以上50℃以下であることが好ましく、-10℃以上30℃以下であることがより好ましい。
 当該製造方法に用いる溶媒zとしては、BおよびXを含む化合物と、AまたはAおよびXを含む化合物とを溶解しうる溶媒であれば、特に限定されるものではない。例えば、前記(3)として記載した溶媒を用いることができる。
 得られたペロブスカイト化合物を含む分散液から、ペロブスカイト化合物を取り出す方法としては、固液分離を行うことでペロブスカイト化合物のみを回収する方法が挙げられる。
 前述の固液分離方法は、ろ過などの方法や、溶媒の蒸発を利用した方法などが挙げられる。
 (1)成分、(2)成分、(3)成分、および(4)成分を含む組成物の製造方法
 (1)成分、(2)成分、(3)成分、および(4)成分を含む組成物の製造方法としては、例えば、下記製造方法(a1)であってもよく、下記製造方法(a2)であってもよい。
 製造方法(a1):(1)成分および(4)成分を混合する工程と、(1)成分および(4)成分の混合物と、(2)成分と、(3)成分とを混合する工程と、を含む組成物の製造方法。
 製造方法(a2):(1)成分、(2)成分、および(3)成分を混合する工程と、(1)成分、(2)成分、および(3)成分の混合物と、(4)成分とを混合する工程と、を含む組成物の製造方法。
 前記製造方法(a1)は、(1)成分を、(4)成分に分散することが好ましい。前記製造方法(a1)は、例えば(1)成分を(4)成分に分散させ、分散液を得る工程と、該分散液、(2)成分、および(3)成分を混合する工程と、を含む組成物の製造方法であってよい。
 実施形態において、下記(2’)の改質体を含む組成物を製造する場合、下記製造方法(a3)であってもよく、製造方法(a4)であってもよい。
(2’)成分:シラザン
 製造方法(a3):(1)成分および(4)成分を混合する工程と、
(1)成分および(4)成分の混合物と、(2’)成分と、(3)成分とを混合する工程と、(1)成分、(2’)、(3)成分、および(4)成分を含む混合物に改質処理を施す工程と、を含む組成物の製造方法。
 製造方法(a4):(1)成分、(2’)成分、および(3)成分を混合する工程と、
(1)成分、(2’)成分、および(3)成分の混合物と、(4)成分とを混合する工程と、(1)成分、(2’)成分、(3)成分、および(4)成分の混合物に改質処理を施す工程と、を含む組成物の製造方法。
 上述の製造方法に含まれる混合する工程では、攪拌を行うことが分散性を高める観点から好ましい。
 上述の製造方法に含まれる混合する工程において、温度には特に制限は無いが、均一に混合する観点から、0℃以上100℃以下の範囲であることが好ましく、10℃以上80℃以下の範囲であることがより好ましい。
 組成物の製造方法は、(1)成分の分散性を向上させる観点から、製造方法(a1)、または製造方法(a3)であることが好ましい。
シラザンに改質処理を施す方法
 上述の製造方法に含まれる改質処理を施す方法は、シラザンに含まれる少なくとも一部のSi-N-Si結合において、NがOで置換され、Si-O-Si結合が形成される方法であれば特に限定されない。改質処理を施す方法としては、例えば、紫外線を照射する方法、および、シラザンと水蒸気とを反応させる方法等の公知の方法が挙げられる。
 中でもシラザンと水蒸気とを反応させる(以下、加湿処理を施すということがある。)ことによって、改質処理を施すことが、(1)成分の近傍により強固な保護領域を形成する観点から好ましい。
 紫外線を照射する方法で用いられる紫外線の波長は、通常10~400nmであり、10~350nmが好ましく、100~180nmがより好ましい。紫外線の発生させる光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、UVレーザー光等が挙げられる。
 加湿処理を施す場合、例えば、後述する温度、および湿度条件下で一定の時間、組成物を静置、または攪拌してもよい。
 加湿処理における温度は、十分に改質が進行する温度であればよく、例えば、5~150℃であることが好ましく、10~100℃であることがより好ましく、15~80℃であることがさらに好ましい。
 加湿処理における湿度は、組成物中のシラザンを有する化合物に十分に水分が供給される湿度であればよく、例えば30%~100%、好ましくは、40%~95%、より好ましくは60%~90%である。
 加湿処理に要する時間は、十分に改質が進行する時間であればよく、例えば10分以上1週間以下、好ましくは、1時間以上5日以下、より好ましくは12時間以上3日以下である。
 組成物に含まれるシラザンの分散性を高める観点から、攪拌することが好ましい。
 実施形態において、(2)成分、(3)成分および(4)成分は、上述した(1)成分の製造方法に含まれるいずれかの工程で混合させてもよい。例えば、下記製造方法(a5)であってもよく、下記製造方法(a6)であってもよい。
 製造方法(a5):BおよびXを含む化合物と、AまたはAおよびXを含む化合物と、(2)成分、(3)成分とを(4)成分に溶解させ、溶液gを得る工程と、得られた溶液gと、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が、溶液を得る工程で用いた(3)成分よりも低い溶媒yとを混合する工程と、を含む製造方法。
 製造方法(a6):BおよびXを含む化合物と、AまたはAおよびXを含む化合物と、(2)成分、(3)成分を高温の(4)成分に添加して溶解させ溶液hを得る工程と、
得られた溶液hを冷却する工程と、を含む製造方法。
 これらの製造方法に含まれる各工程の条件は、上述の、ペロブスカイト化合物の製造方法の第1および第2実施形態で記載したものと同様である。
(1)成分、(2)成分、(3)成分、(4)成分、および(6)成分を含む組成物の製造方法
 たとえば、(1)成分、(2)成分、(3)成分、(4)成分、および(6)成分を含む組成物の製造方法は、上述した製造方法(a1)~(a4)に含まれるいずれかの工程で(6)成分を混合する以外は、(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(4)成分を含む組成物の製造方法と同様の方法とすることができる。
 本実施形態においては、(1)成分の分散性を高める観点から、(6)成分は、上述の(1)成分のA、B、およびXを有するペロブスカイト化合物の製造方法に含まれるいずれかの工程で混合されることが好ましい。例えば、下記製造方法(b1)~(b4)のいずれかにより製造することが好ましい。
 製造方法(b1):BおよびXを含む化合物と、AまたはAおよびXを含む化合物と、(2)成分と、(3)成分と、(6)成分とを(4)成分に溶解させ、溶液gを得る工程と、得られた溶液gと、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が、溶液を得る工程で用いた(3)成分よりも低い溶媒yとを混合する工程と、を含む製造方法。
 製造方法(b2):BおよびXを含む化合物と、AまたはAおよびXを含む化合物と、(2)成分と、(3)成分と、(6)成分とを高温の(4)成分に添加して溶解させ溶液hを得る工程と、得られた溶液hを冷却する工程と、を含む製造方法。
 製造方法(b3):BおよびXを含む化合物と、AまたはAおよびXを含む化合物と、(2’)成分と、(3)成分と、(6)成分とを(4)成分に溶解させ、溶液gを得る工程と、得られた溶液gと、ペロブスカイト化合物の溶媒に対する溶解度が、溶液を得る工程で用いた(4)成分よりも低い溶媒yとを混合する工程と、(1)成分、(2’)成分、(3)成分、(4)成分、および(6)成分の混合物に改質処理を施す工程と、を含む製造方法。
 製造方法(b4):BおよびXを含む化合物と、AまたはAおよびXを含む化合物と、(2’)成分、(3)成分と、(6)成分とを高温の(4)成分に添加して溶解させ溶液hを得る工程と、得られた溶液hを冷却する工程と、(1)成分、(2’)成分、(3)成分、(4)成分、および(6)成分を含み冷却された溶液hに改質処理を施す工程と、を含む製造方法。
(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5)成分を含む組成物の製造方法
 (1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5)成分を含む組成物の製造方法としては、(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5)成分を混合する方法が挙げられる。
 (1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5)成分を混合する工程は、(1)成分の分散性を高める観点から攪拌しながら行うこと好ましい。
 (1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5)成分を混合する工程において、温度には特に制限は無いが、均一に混合する観点から、0℃以上100℃以下の範囲であることが好ましく、10℃以上80℃以下の範囲であることがより好ましい。
 (1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5)成分を含む組成物の製造方法は、例えば、下記製造方法(c1)~(c3)が挙げられる。
 製造方法(c1):(5)成分に(1)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と、(2)成分と、(3)成分とを混合する工程と、を含む製造方法。
 製造方法(c2):(5)成分に(2)成分および(3)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と(1)成分とを混合する工程と、を含む製造方法。
 製造方法(c3):(5)成分に(1)成分、(2)成分、および(3)成分の混合物を分散させる工程を含む製造方法。
 (c1)~(c3)の製造方法において、(1)成分の分散性を高める観点から(c1)の製造方法であることが好ましい。
 (c1)~(c3)の製造方法に含まれる各分散体を得る工程においては、(5)成分を、(1)成分、(2)成分および/または(3)成分に滴下してもよいし、(1)成分、(2)成分、または(3)成分のいずれか一方もしくはすべてを(5)成分に滴下してよい。
 分散性を高める観点からは、(1)成分、(2)成分、または(3)成分のいずれか一方又はすべてを(5)成分に滴下することが好ましい。
 (c1)~(c3)の製造方法に含まれる各混合する工程においては、(1)成分、(2)成分、または(3)成分を分散体に滴下してもよいし、分散体を(1)成分、(2)成分、または(3)成分に滴下してもよい。
 分散性を高める観点からは、(1)成分、(2)成分、または(3)成分を分散体に滴下することが好ましい。
 (5)成分として、重合体を採用する場合、重合体は、溶媒に溶解している重合体であってもよい。
 上述の重合体が溶解している溶媒は、重合体(樹脂)を溶解しうる溶媒であれば特に限定されないが、上述の本発明に用いる(1)成分を溶解し難いものが好ましい。
 上述の重合体が溶解している溶媒としては、例えば前記(4)成分として記載した溶媒を使用することができる。
 また、(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5)成分を含む組成物の製造方法は、下記製造方法(c4)であってもよく、製造方法(c5)であってもよい。
 製造方法(c4):(1)成分を(4)成分に分散させ分散液を得る工程と、得られた分散液と(5)成分とを混合し混合液を得る工程と、得られた混合液と、(2)成分と、(3)成分とを混合する工程とを有する、組成物の製造方法。
 製造方法(c5):(1)成分を(4)成分に分散させ、分散液を得る工程と、該分散液と、(2’)成分と、(3)成分とを混合し、混合液を得る工程と、該混合液に改質処理を施し、シラザンの改質体を含む混合液を得る工程と、該改質体を含む混合液と、(4)成分とを混合する工程とを有する、組成物の製造方法であってもよい。
(1)成分、(2)成分、(3)成分、(5)成分、および(6)成分を含む組成物の製造方法
 (1)成分、(2)成分、(3)成分、(5)成分、および(6)成分を含む組成物の製造方法は、(6)成分を添加する以外は、既に説明した、(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(4)成分を含む組成物の製造方法と同様の方法とすることができる。
 (6)成分は、上述の(1)成分のA、B、およびXを有するペロブスカイト化合物の製造方法に含まれるいずれかの工程で添加してもよく、上述の(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(6)成分を含む組成物の製造方法に含まれるいずれかの工程で添加してもよい。
 (6)成分は、(1)成分の分散性を高める観点から、(1)成分のA、B、およびXを有するペロブスカイト化合物の製造方法に含まれるいずれかの工程で添加することが好ましい。
 (1)成分、(2)成分、(3)成分、(5)成分、および(6)成分を含む組成物の製造方法において、(4)成分溶媒を用いてもよく、これにより、例えば、少なくとも一部が(6)成分で被覆されている(1)成分が(4)成分に分散している分散体と、(2)成分、(3)成分が(4)成分に分散している分散体と、(5)成分との混合物、または、少なくとも一部が(6)成分で被覆されている(1)成分、(2)成分、および(3)成分が(4)成分に分散している分散体と、(5)成分との混合物として、本実施形態の組成物を得ることができる。
(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5’)成分を含み、(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5’)成分の合計が90質量%以上である組成物の製造方法
 (1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5’)成分を含み、(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5’)成分の合計が90質量%以上である組成物の製造方法としては、例えば、下記の製造方法(Y)が挙げられる。
 製造方法(Y):(1)成分と、(2)成分、(3)成分と、重合性化合物とを混合する工程と、重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法、並びに、(1)成分と、(2)成分、(3)成分と、溶媒に溶解している重合体とを混合する工程と、溶媒を除去する工程と、を含む製造方法。
 当該製造方法に含まれる、混合する工程には、既に説明した、(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5)成分を含む組成物の製造方法と同様の混合方法を用いることができる。
 当該製造方法は、例えば、下記製造方法(d1)~(d6)が挙げられる。
 製造方法(d1):重合性化合物に、(1)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体、(2)成分、および(3)成分を混合する工程と、重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法。
 製造方法(d2):溶媒に溶解している重合体に、(1)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体、(2)成分、および(3)成分を混合する工程と、溶媒を除去する工程と、を含む製造方法。
 製造方法(d3): 重合性化合物に、(2)成分および(3)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体および(1)成分を混合する工程と、重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法。
 製造方法(d4):溶媒に溶解している重合体に、(2)成分および(3)成分を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体および(1)成分を混合する工程と、溶媒を除去する工程と、を含む製造方法。
 製造方法(d5): 重合性化合物に、(1)成分、(2)成分、および(3)成分の混合物を分散させる工程と、重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法。
 製造方法(d6): 溶媒に溶解している重合体に、(1)成分、(2)成分、および(3)成分の混合物を分散させる工程と、溶媒を除去する工程と、を含む製造方法。
 当該製造方法に含まれる、溶媒を除去する工程は、室温で静置し、自然乾燥させる工程であってもよいし、真空乾燥機を用いた減圧乾燥や加熱によって溶媒を蒸発させる工程であってもよい。
 例えば、0℃以上300℃以下で、1分間以上7日間以下乾燥させることで、溶媒を除去することができる。
 当該製造方法に含まれる、重合性化合物を重合させる工程は、ラジカル重合などの公知の重合反応を適宜用いることで行うことができる。
 例えばラジカル重合の場合は、(1)成分と、(2)成分、(3)成分と、重合性化合物との混合物に、ラジカル重合開始剤を添加し、ラジカルを発生させることで重合反応を進行させることができる。
 ラジカル重合開始剤は特に限定されるものではないが、例えば、光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
 上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
(1)成分、(2)成分、(3)成分、(5’)成分、および(6)成分を含み、(1)成分、(2)成分、(3)成分、(5’)成分および(6)成分の合計が90質量%以上である組成物の製造方法
 (1)成分、(2)成分、(3)成分、(5’)成分、および(6)成分を含み、(1)成分、(2)成分、(3)成分、(5’)成分および(6)成分の合計が90質量%以上である組成物の製造方法は、例えば、(1)成分、(2)成分、(3)成分および(5’)成分を含み、(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5’)成分の合計が90質量%以上である組成物の製造方法に含まれるいずれかの工程で、(6)成分を添加する以外は、既に説明した、(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5’)成分を含み、(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5’)成分の合計が90質量%以上である組成物の製造方法と同様の方法とすることができる。
 上述のペロブスカイト化合物の製造方法に含まれるいずれかの工程で添加してもよく、
上述の(1)と、(2)成分、(3)成分と、重合性化合物とを混合する工程で添加してもよく、
上述の(1)と、(2)成分、(3)成分と、溶媒に溶解している重合体とを混合する工程で添加してもよい。
 (5)成分は、ペロブスカイト化合物の分散性を高める観点から、(1)A、B、およびXを成分とするペロブスカイト化合物の製造方法に含まれる下記のいずれかの工程で添加することが好ましい。
≪ペロブスカイト化合物の構成元素の濃度測定とそれに基づくペロブスカイト化合物の濃度≫
 本発明の組成物に含まれるペロブスカイト化合物の構成元素の濃度(μg/g)は、誘導結合プラズマ質量分析計ICP-MS(例えば、PerkinElmer社製、ELAN DRCII)を用いてPb、及びCsを測定し、イオンクロマトグラフ(例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、Integrion)を用いて、Brを測定する。ペロブスカイト化合物の濃度は、上述の各構成元素の合計量から求める。
 それぞれの測定は、N,N-ジメチルホルムアミド等の良溶媒とペロブスカイト化合物との溶液をもちいて行う。
≪シラザン又はその改質体に含まれるSi元素の濃度測定≫
 本発明の組成物に含まれるシラザン又はその改質体の含有するSi元素の濃度(μg/g)は、誘導結合プラズマ質量分析計ICP-MS(例えば、PerkinElmer社製、ELAN DRCII)を用いて測定する。
 それぞれの測定は、N,N-ジメチルホルムアミド等の良溶媒とシラザン又はその改質体との溶液をもちいて行う。
≪量子収率の測定≫
 本発明の組成物の量子収率は、絶対PL量子収率測定装置(例えば、浜松ホトニクス株式会社製、C9920-02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定する。
 (1)成分、(2)成分、(3)成分、および(4)成分を含む組成物においては、組成物に含まれるペロブスカイト化合物の濃度が2000ppm(μg/g)となるように調整し、該組成物を1cm×1cmサイズのガラス基板に50μL滴下し、乾燥させたものを測定する。 
 (1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5)成分を含む組成物においては、組成物に含まれるペロブスカイト化合物の濃度が2000ppm(μg/g)となるように混合比を調整し、該組成物を1cm×1cmサイズのガラス基板に50μL滴下し、乾燥させたものを測定する。(5)成分を(5’)成分に代えた場合も同様である。 
≪熱耐久性の評価≫
 本発明の組成物をホットプレート上で150℃、2分間加熱し、加熱前後の量子収率を測定して、下記の式を用いて減少率を評価する。
減少率(%)=(1-熱耐久試験後の量子収率÷熱耐久試験前の量子収率)×100。
 実施形態の組成物は、上記のそれぞれの測定方法において、減少率が、54%以下であってもよく、50%以下であってもよく、40%以下であってもよく、20%以下であってもよく、10%以下であってもよい。組成物の熱耐久性の作用が高いことから、減少率は低いほうがよい。
 <フィルム>
 本発明に係るフィルムは、(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5’)成分を含む組成物であって、(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5’)成分の合計が90質量%以上の組成物を用いたフィルムである。当該組成物は、(6)成分を含んでいてもよい。
 フィルム形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。
 フィルムの厚みは、0.01μm以上1000mm以下であってもよく、0.1μm以上10mm以下であってもよく、1μm以上1mm以下であってもよい。
 フィルムは、単層であってもよく、複層であってもよい。複層の場合、各層は同一の種類の実施形態の組成物が用いられていてもよく、互いに異なる種類の実施形態の組成物が用いられていてもよい。
 フィルムは、例えば、後述の積層構造体の製造方法(i)~(iV)により、基板上に形成されたフィルムを得ることができる。
 <積層構造体>
 本発明に係る積層構造体は、複数の層を有し、少なくとも一層が、上述のフィルムである。
 積層構造体が有する複数の層のうち、上述のフィルム以外の層としては、基板、バリア層、光散乱層等の任意の層が挙げられる。
 積層されるフィルムの形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。
(基板)
 本発明に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、基板が挙げられる。
 基板は、特に制限はないが、フィルムであってもよく、発光した光を取り出す観点から、透明なものが好ましい。基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマーや、ガラスなどの公知の機材を用いることができる。
 例えば、積層構造体において、上述のフィルムを、基板上に設けていてもよい。
 図1は、実施形態の積層構造体の構成を模式的に示す断面図である。積層構造体1aは、基板20、21の間に、実施形態のフィルム10が設けられている。フィルム10は、封止材22によって封止されている。
(バリア層)
 本発明に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、バリア層が挙げられる。外気の水蒸気、および大気中の空気から前述の組成物を保護する観点から、バリア層を含んでいても良い。
 バリア層は、特に制限は無いが、発光した光を取り出す観点から、透明なものが好ましい。バリア層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマーや、ガラス膜などの公知のバリア層を用いることができる。
(光散乱層)
 本発明に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、光散乱層が挙げられる。入射した光を有効に利用する観点から、光散乱層を含んでいてもよい。
 光散乱層は、特に制限は無いが、発光した光を取り出す観点から、透明なものが好ましい。光散乱層としては、シリカ粒子などの光散乱粒子や、増幅拡散フィルムなどの公知の光散乱層を用いることができる。
<発光装置>
 本発明に係る発光装置は、本発明の実施形態の組成物または積層構造体と、光源とを合せることで得ることができる。発光装置は、光源から発光した光を、後段に設置した組成物または積層構造体に照射することで、組成物または積層構造体を発光させ、光を取り出す装置である。該発光装置における積層構造体が有する複数の層のうち、上述のフィルム、基板、バリア層、光散乱層以外の層としては、光反射部材、輝度強化部、プリズムシート、導光板、要素間の媒体材料層等の任意の層が挙げられる。
(光源)
 本発明に係る発光装置を構成する光源は、特に制限は無いが、前述の組成物、または積層構造体中の半導体微粒子を発光させるという観点から、600nm以下の発光波長を有する光源が好ましい。光源としては、例えば、青色発光ダイオードなどの発光ダイオード(LED)、レーザー、ELなどの公知の光源を用いることができる。
(光反射部材)
 本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、光反射部材が挙げられる。光源の光を前記の組成物、または積層構造体に向かって照射する観点から、光反射部材を含んでいても良い。光反射部材は、特に制限は無いが、反射フィルムであっても良い。
 反射フィルムとしては、例えば、反射鏡、反射粒子のフィルム、反射金属フィルムや反射体などの公知の反射フィルムを用いることができる。
(輝度強化部)
 本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、輝度強化部が挙げられる。光の一部分を、光が伝送された方向に向かって反射して戻す観点から、輝度強化部を含んでいても良い。
(プリズムシート)
 本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、プリズムシートが挙げられる。プリズムシートは、代表的には、基材部とプリズム部とを有する。なお、基材部は、隣接する部材に応じて省略してもよい。 プリズムシートは、任意の適切な接着層(例えば、接着剤層、粘着剤層)を介して隣接する部材に貼り合わせることができる。プリズムシートは、視認側とは反対側(背面側)に凸となる複数の単位プリズムが並列されて構成されている。プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置することにより、プリズムシートを透過する光が集光されやすくなる。また、プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置すれば、凸部を視認側に向けて配置する場合と比較して、プリズムシートに入射せずに反射する光が少なく、輝度の高いディスプレイを得ることができる。
(導光板)
 本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、導光板が挙げられる。導光板としては、例えば、横方向からの光を厚さ方向に偏向可能となるよう、背面側にレンズパターンが形成された導光板、背面側および/または視認側にプリズム形状等が形成された導光板などの任意の適切な導光板が用いることができる。
(要素間の媒体材料層)
 本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、隣接する要素(層)間の光路上に1つ以上の媒体材料からなる層(要素間の媒体材料層)が挙げられる。
要素間の媒体材料層に含まれる1つ以上の媒体には、特に制限は無いが、真空、空気、ガス、光学材料、接着剤、光学接着剤、ガラス、ポリマー、固体、液体、ゲル、硬化材料、光学結合材料、屈折率整合または屈折率不整合材料、屈折率勾配材料、クラッディングまたは抗クラッディング材料、スペーサー、シリカゲル、輝度強化材料、散乱または拡散材料、反射または抗反射材料、波長選択性材料、波長選択性抗反射材料、色フィルター、または当該技術分野で既知の好適な媒体、が含まれる。
 本発明に係る発光装置の具体例としては、例えば、ELディスプレイや液晶ディスプレイ用の波長変換材料を備えたものが挙げられる。
 具体的には、(E1)本発明の組成物をガラスチューブ等の中に入れて封止し、これを導光板の端面(側面)に沿うように、光源である青色発光ダイオードと導光板の間に配置して、青色光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(オンエッジ方式のバックライト)が挙げられる。
また、(E2)本発明の組成物をシート化し、これを2枚のバリアーフィルムで挟んで封止したフィルムを、導光板の上に設置して、導光板の端面(側面)に置かれた青色発光ダイオードから導光板を通して前記シートに照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(表面実装方式のバックライト)が挙げられる。
 また、(E3)本発明の組成物を、樹脂等に分散させて青色発光ダイオードの発光部近傍に設置し、照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(オンチップ方式のバックライト)が挙げられる。
 さらに、(E4)本発明の組成物を、レジスト中に分散させて、カラーフィルター上に設置し、光源から照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライトが挙げられる。
が挙げられる。
 また、本発明に係る発光装置の具体例としては、本発明の実施形態の組成物を成形し、光源である青色発光ダイオードの後段に配置して、青色光を緑色光や赤色光に変換して白色光を発する照明が挙げられる。
<ディスプレイ>
 図2に示すように、実施形態のディスプレイ3は、液晶パネル40と、前述の発光装置2とを視認側からこの順に備える。発光装置2は、積層構造体1bと光源30とを備える。積層構造体1bは、前述の積層構造体1aが、プリズムシート50と、導光板60と、をさらに備えたものである。ディスプレイは、任意の適切なその他の部材をさらに備えていてもよい。
(液晶パネル)
 上記液晶パネルは、代表的には、液晶セルと、該液晶セルの視認側に配置された視認側偏光板と、該液晶セルの背面側に配置された背面側偏光板とを備える。視認側偏光板および背面側偏光板は、それぞれの吸収軸が実質的に直交または平行となるようにして配置され得る。
(液晶セル)
 液晶セルは、一対の基板と、当該基板間に挟持された表示媒体としての液晶層とを有する。一般的な構成においては、一方の基板に、カラーフィルターおよびブラックマトリクスが設けられており、他方の基板に、液晶の電気光学特性を制御するスイッチング素子と、このスイッチング素子にゲート信号を与える走査線およびソース信号を与える信号線と、画素電極および対向電極とが設けられている。上記基板の間隔(セルギャップ)は、スペーサー等によって制御できる。上記基板の液晶層と接する側には、例えば、ポリイミドからなる配向膜等を設けることができる。
(偏光板)
 偏光板は、代表的には、偏光子と、偏光子の両側に配置された保護層とを有する。偏光子は、代表的には、吸収型偏光子である。
 上記偏光子としては、任意の適切な偏光子が用いられる。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性物質を吸着させて一軸延伸した偏光子が、偏光二色比が高く、特に好ましい。
 本発明の組成物の用途としては、例えば、発光ダイオード(LED)用の波長変換材料が挙げられる。
<LED>
 本発明の組成物は、例えば、LEDの発光層の材料として用いることができる。
 本発明の組成物を含むLEDとしては、例えば、本発明の組成物とZnSなどの導電性粒子を混合して膜状に積層し、片面にn型輸送層を積層し、もう片面にp型輸送層を積層した構造をしており、電流を流すことで、p型半導体の正孔と、n型半導体の電子が接合面の組成物に含まれる(1)成分および(2)成分の粒子中で電荷を打ち消すことで発光する方式が挙げられる。
<太陽電池>
 本発明の組成物は、太陽電池の活性層に含まれる電子輸送性材料として利用することができる。
 当該太陽電池としては、構成は特に限定されないが、例えば、フッ素ドープされた酸化スズ(FTO)基板、酸化チタン緻密層、多孔質酸化アルミニウム層、本発明の組成物を含む活性層、2,2’,7,7’-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9-spirobifluorene (Spiro-MeOTAD)などのホール輸送層、および、銀(Ag)電極をこの順で有する太陽電池が挙げられる。
 酸化チタン緻密層は、電子輸送の機能、FTOのラフネスを抑える効果、および、逆電子移動を抑制する機能を有する。
 多孔質酸化アルミニウム層は、光吸収効率を向上させる機能を有する。
 活性層に含まれる、本発明の組成物は、電荷分離および電子輸送の機能を有する。
<積層構造体の製造方法>
 積層構造体の製造方法としては、例えば、下記の製造方法(i)、(ii)、(iii)、(iv)が挙げられる。
製造方法(i):(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(4)成分を混合する工程と、
得られた混合物を基板上に塗工する工程と、
溶媒を除去する工程と、を含む積層構造体の製造方法。
製造方法(ii):(1)成分、(2)成分、(3)成分、および溶媒に溶解している重合体を混合する工程と、
得られた混合物を基板上に塗工する工程と、
溶媒を除去する工程と、を含む積層構造体の製造方法であってもよく、
製造方法(iii):(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5’)成分を含む組成物であって、(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5’)成分の合計が90質量%以上である組成物を、基板に張り合わせる工程を含む積層構造体の製造方法であってもよく、
製造方法(iv):(1)成分、(2)成分、(3)成分、および重合性化合物を混合する工程と、
得られた混合物を基板上に塗工する工程と、
重合性化合物を重合させる工程とを含む製造方法であってもよい。
 上記(i)の製造方法に含まれる、混合する工程、および、溶媒を除去する工程、
上記(ii)の製造方法に含まれる、混合する工程、および、溶媒を除去する工程、
上記(iv)の製造方法に含まれる、混合する工程、
および、重合性化合物を重合させる工程は、
それぞれ、既に説明した、(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5’)成分を含む組成物であって、(1)成分、(2)成分、(3)成分、および(5’)成分の合計が90質量%以上である組成物の製造方法に含まれる工程と同様の工程とすることができる。
 (i)、(ii)、および(iv)の製造方法に含まれる、基板上に塗工する工程は、特に制限は無いが、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法などの、公知の塗布、塗工方法を用いることができる。
 (iii)の製造方法に含まれる、基板に張り合わせる工程では、任意の接着剤を用いることができる。
 接着剤は、(1)成分、および(2)成分、(3)成分の化合物を溶解しない物であれば特に制限は無く、公知の接着剤を用いることができる。
 積層構造体の製造方法は、(i)~(iv)で得られた積層構造体に、さらに、任意のフィルムを張り合わせる工程を含んでいてもよい。
 張り合わせる任意のフィルムとしては、例えば、反射フィルム、拡散フィルムが挙げられる。
 フィルムを張り合わせる工程では、任意の接着剤を用いることができる。
 上述の接着剤は、(1)成分、および(2)成分、(3)成分の化合物を溶解しない物であれば特に制限は無く、公知の接着剤を用いることができる。
<発光装置の製造方法>
 たとえば、前述の光源と、光源から後段の光路上に前述の組成物、または積層構造体を設置する工程とを含む製造方法が挙げられる。
 以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(ペロブスカイト化合物の濃度測定)
 実施例1~12、および比較例1~4で得られた組成物におけるペロブスカイト化合物の濃度は下記の方法により測定した。
まず、再分散させることで得られたペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液に、N,N-ジメチルホルムアミドを添加することでペロブスカイト化合物を溶解させた。
その後、ICP-MS(PerkinElmer社製、ELAN DRCII)、およびイオンクロマトグラフ(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、Integrion)を用いて測定した。
(量子収率の測定)
 実施例1~12、および比較例1~4で得られた組成物の量子収率を、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、C9920-02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定した。
(熱耐久性評価)
 実施例1~12、および比較例1~4で得られた組成物をホットプレート上で150℃、2分間加熱し、加熱前後の量子収率を測定して、下記の式を用いて減少率をを求めた。こうして求めた減少率が小さいほど熱耐久性が高いと評価できる。
減少率(%)=(1-熱耐久試験後の量子収率÷熱耐久試験前の量子収率)×100
 (透過型電子顕微鏡によるペロブスカイト化合物の観察)
 ペロブスカイト化合物は透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、JEM-2200FS)を用いて観察した。観察用の試料は、ペロブスカイト化合物を含む分散液組成物からペロブスカイト化合物を支持膜付きグリッドに採取後、加速電圧を200kVとして観察を行った。
 平均のフェレー径は、20のペロブスカイト化合物のフェレー径の平均値とした。
(組成物の合成)
[実施例1]
 炭酸セシウム0.814gと、1-オクタデセンの溶媒40mLと、オレイン酸2.5mLとを混合した。マグネチックスターラーで攪拌して、窒素を流しながら150℃で1時間加熱して炭酸セシウム溶液1を調製した。
 臭化鉛(PbBr)0.276gを1-オクタデセンの溶媒20mLと混合した。マグネチックスターラーで攪拌して窒素を流しながら120℃の温度で1時間加熱した後、オレイン酸2mL、およびオレイルアミン2mLを添加して臭化鉛分散液を調製した。
 臭化鉛分散液を160℃の温度に昇温した後、上述の炭酸セシウム溶液を1.6mL添加した。添加後、反応容器を氷水に漬けることで、室温まで降温し、分散液を得た。
 次いで、分散液を10000rpm、5分間遠心分離し、沈殿物を分離することで、沈殿物のペロブスカイト化合物を得た。ペロブスカイト化合物をトルエン5mLに分散させた後、分散液500μLを分取して、トルエン4.5mLに再分散させることで、ペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1を得た。
 ICP-MS、およびイオンクロマトグラフによって測定したペロブスカイト化合物の濃度は、2000ppm(μg/g)であった。
 溶媒を自然乾燥させて回収した化合物のX線回折パターンをX線回折測定装置(XRD、Cu Kα線、X’pert PRO MPD、スペクトリス社製)で測定した所、2θ=14°の位置に(hkl)=(001)由来のピークを有しており、3次元のペロブスカイト型結晶構造を有していることを確認した。 
 TEMで観察したペロブスカイト化合物の平均のフェレー径は11nmであった。
 トルエンでペロブスカイト化合物の濃度が200ppm(μg/g)になるように希釈した後、量子収率測定装置によって測定した量子収率は30%であった。
 上述のペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1にトリブチル-n-オクチルホスホニウムブロミドを混合した。分散液において、トリブチル-n-オクチルホスホニウムブロミドに含まれるP元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比はトリブチル-n-オクチルホスホニウムブロミド/Pb=0.51であった。次いで上述の分散液にオルガノポリシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を混合した。分散液において、オルガノポリシラザンに含まれるSi元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比はSi/Pb=76であった。
上述の分散液を25℃、80%の湿度条件で、スターラーで攪拌しながら、1日間改質処理した。
 上述の分散液50μLを1cm×1cmサイズのガラス基板上にキャストし、自然乾燥させることで組成物を得た。
 上述の組成物を150℃に加熱したホットプレート上で2分間加熱して熱耐久試験を行った。耐久試験前後の量子収率を測定して減少率を算出すると、減少率は7.4%であった。
[実施例2]
 トリブチル-n-オクチルホスホニウムブロミドに含まれるP元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比をトリブチル-n-オクチルホスホニウムブロミド/Pb=0.85とした以外は、上記実施例1と同様の方法で組成物を得た。
 上述の分散液50μLを1cm×1cmサイズのガラス基板上にキャストし、自然乾燥させることで組成物を得た。
上述の組成物を150℃に加熱したホットプレート上で2分間加熱して熱耐久試験を行った。耐久試験前後の量子収率を測定して減少率を算出すると、減少率は-2.7%であった。
[実施例3]
 実施例1と同様の方法で、ペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1を得た。トルエンでペロブスカイト化合物の濃度が200ppm(μg/g)になるように希釈した後、量子収率測定装置によって測定した量子収率は30%であった。
 上述のペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1にトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミドを混合した。分散液において、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミドに含まれるP元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比はトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド/Pb=0.40であった。次いで上述の分散液にオルガノポリシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を混合した。分散液において、オルガノポリシラザンに含まれるSi元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比はSi/Pb=76であった。
 上述の分散液を25℃、80%の湿度条件で、スターラーで攪拌しながら、1日間改質処理した。
 上述の分散液50μLを1cm×1cmサイズのガラス基板上にキャストし、自然乾燥させることで組成物を得た。
 上述の組成物を150℃に加熱したホットプレート上で2分間加熱して熱耐久試験を行った。耐久試験前後の量子収率を測定して減少率を算出すると、減少率は19%であった。
[実施例4]
 トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミドに含まれるP元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比をトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド/Pb=0.66とした以外は、上記実施例3と同様の方法で組成物を得た。
 上述の分散液50μLを1cm×1cmサイズのガラス基板上にキャストし、自然乾燥させることで組成物を得た。
 上述の組成物を150℃に加熱したホットプレート上で2分間加熱して熱耐久試験を行った。耐久試験前後の量子収率を測定して減少率を算出すると、減少率は11%であった。
[実施例5]
 実施例1と同様の方法で、ペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1を得た。トルエンでペロブスカイト化合物の濃度が200ppm(μg/g)になるように希釈した後、量子収率測定装置によって測定した量子収率は30%であった。
 上述のペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1にトリ-n-オクチルホスフィンを混合した。分散液において、トリ-n-オクチルホスフィンに含まれるP元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比はトリ-n-オクチルホスフィン/Pb=4.5であった。次いで上述の分散液にオルガノポリシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を混合した。分散液において、オルガノポリシラザンに含まれるSi元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比はSi/Pb=76であった。
 上述の分散液を25℃、80%の湿度条件で、スターラーで攪拌しながら、1日間改質処理した。
 上述の分散液50μLを1cm×1cmサイズのガラス基板上にキャストし、自然乾燥させることで組成物を得た。上述の組成物を150℃に加熱したホットプレート上で2分間加熱して熱耐久試験を行った。耐久試験前後の量子収率を測定して減少率を算出すると、減少率は38%であった。
[実施例6]
 トリ-n-オクチルホスフィンに含まれるP元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比をトリ-n-オクチルホスフィン/Pb=7.5とした以外は、上記実施例5と同様の方法で組成物を得た。
 上述の分散液50μLを1cm×1cmサイズのガラス基板上にキャストし、自然乾燥させることで組成物を得た。上述の組成物を150℃に加熱したホットプレート上で2分間加熱して熱耐久試験を行った。耐久試験前後の量子収率を測定して減少率を算出すると、減少率は32%であった。
[実施例7]
 実施例1と同様の方法で、ペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1を得た。トルエンでペロブスカイト化合物の濃度が200ppm(μg/g)になるように希釈した後、量子収率測定装置によって測定した量子収率は30%であった。
 上述のペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1に亜りん酸トリオレイルを混合した。分散液において、亜りん酸トリオレイルに含まれるP元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比は亜りん酸トリオレイル/Pb=0.71であった。次いで上述の分散液にオルガノポリシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を混合した。分散液において、オルガノポリシラザンに含まれるSi元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比はSi/Pb=76であった。
 上述の分散液を25℃、80%の湿度条件で、スターラーで攪拌しながら、1日間改質処理した。
 上述の分散液50μLを1cm×1cmサイズのガラス基板上にキャストし、自然乾燥させることで組成物を得た。上述の組成物を150℃に加熱したホットプレート上で2分間加熱して熱耐久試験を行った。耐久試験前後の量子収率を測定して減少率を算出すると、減少率は38%であった。
[実施例8]
 実施例1と同様の方法で、ペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1を得た。トルエンでペロブスカイト化合物の濃度が200ppm(μg/g)になるように希釈した後、量子収率測定装置によって測定した量子収率は30%であった。
 上述のペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1にオクタデシルホスホン酸を混合した。分散液において、オクタデシルホスホン酸に含まれるP元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比はオクタデシルホスホン酸/Pb=2.1であった。次いで上述の分散液にポリシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を混合した。分散液において、オルガノポリシラザンに含まれるSi元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比はSi/Pb=76であった。
 上述の分散液を25℃、80%の湿度条件で、スターラーで攪拌しながら、1日間改質処理した。
 上述の分散液50μLを1cm×1cmサイズのガラス基板上にキャストし、自然乾燥させることで組成物を得た。上述の組成物を150℃に加熱したホットプレート上で2分間加熱して熱耐久試験を行った。耐久試験前後の量子収率を測定して減少率を算出すると、減少率は14%であった。
[実施例9]
 オクタデシルホスホン酸に含まれるP元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比をオクタデシルホスホン酸/Pb=10とした以外は、上記実施例8と同様の方法で組成物を得た。
 上述の分散液50μLを1cm×1cmサイズのガラス基板上にキャストし、自然乾燥させることで組成物を得た。上述の組成物を150℃に加熱したホットプレート上で2分間加熱して熱耐久試験を行った。耐久試験前後の量子収率を測定して減少率を算出すると、減少率は17%であった。
[実施例10]
 実施例1と同様の方法で、ペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1を得た。トルエンでペロブスカイト化合物の濃度が200ppm(μg/g)になるように希釈した後、量子収率測定装置によって測定した量子収率は30%であった。
上述のペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1にドデシル硫酸ナトリウムを混合した。分散液において、ドデシル硫酸ナトリウムに含まれるP元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比はドデシル硫酸ナトリウム/Pb=23であった。次いで上述の分散液にオルガノポリシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を混合した。分散液において、オルガノポリシラザンに含まれるSi元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比はSi/Pb=76であった。
上述の分散液を25℃、80%の湿度条件で、スターラーで攪拌しながら、1日間改質処理した。
 上述の分散液50μLを1cm×1cmサイズのガラス基板上にキャストし、自然乾燥させることで組成物を得た。上述の組成物を150℃に加熱したホットプレート上で2分間加熱して熱耐久試験を行った。耐久試験前後の量子収率を測定して減少率を算出すると、減少率は38%であった。
[実施例11]
 実施例1と同様の方法で、ペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1を得た。トルエンでペロブスカイト化合物の濃度が200ppm(μg/g)になるように希釈した後、量子収率測定装置によって測定した量子収率は30%であった。
 上述のペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1にトリ-n-オクチルホスフィンオキシドを混合した。分散液において、トリ-n-オクチルホスフィンに含まれるP元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比はトリ-n-オクチルホスフィンオキシド/Pb=4.6であった。次いで上述の分散液にオルガノポリシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を混合した。分散液において、オルガノポリシラザンに含まれるSi元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比はSi/Pb=76であった。
 上述の分散液を25℃、80%の湿度条件で、スターラーで攪拌しながら、1日間改質処理した。
 上述の分散液50μLを1cm×1cmサイズのガラス基板上にキャストし、自然乾燥させることで組成物を得た。
上述の組成物を150℃に加熱したホットプレート上で2分間加熱して熱耐久試験を行った。耐久試験前後の量子収率を測定して減少率を算出すると、減少率は4.5%であった。
[実施例12]
 トリ-n-オクチルホスフィンオキシドに含まれるP元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比をトリ-n-オクチルホスフィンオキシド/Pb=7.6とした以外は、上記実施例11と同様の方法で組成物を得た。
 上述の分散液50μLを1cm×1cmサイズのガラス基板上にキャストし、自然乾燥させることで組成物を得た。
 上述の組成物を150℃に加熱したホットプレート上で2分間加熱して熱耐久試験を行った。耐久試験前後の量子収率を測定して減少率を算出すると、減少率は-18.6%であった。
[比較例1]
 実施例1と同様の方法で、ペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1を得た。トルエンでペロブスカイト化合物の濃度が200ppm(μg/g)になるように希釈した後、量子収率測定装置によって測定した量子収率は30%であった。
 上述のペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1を50μLを1cm×1cmサイズのガラス基板上にキャストし、自然乾燥させることで組成物を得た。上述の組成物を150℃に加熱したホットプレート上で2分間加熱して熱耐久試験を行った。耐久試験前後の量子収率を測定して減少率を算出すると、減少率は57%であった。
[比較例2]
 実施例1と同様の方法で、ペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1を得た。トルエンでペロブスカイト化合物の濃度が200ppm(μg/g)になるように希釈した後、量子収率測定装置によって測定した量子収率は30%であった。
上述のペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1にトリブチル-n-オクチルホスホニウムブロミドを混合した。分散液において、トリブチル-n-オクチルホスホニウムブロミドに含まれるP元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比はトリブチル-n-オクチルホスホニウムブロミド/Pb=0.85であった。
 上述の分散液50μLを1cm×1cmサイズのガラス基板上にキャストし、自然乾燥させることで組成物を得た。上述の組成物を150℃に加熱したホットプレート上で2分間加熱して熱耐久試験を行った。耐久試験前後の量子収率を測定して減少率を算出すると、減少率は68%であった。
[比較例3]
 実施例1と同様の方法で、ペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1を得た。トルエンでペロブスカイト化合物の濃度が200ppm(μg/g)になるように希釈した後、量子収率測定装置によって測定した量子収率は30%であった。
 次いで上述のペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1にオルガノポリシラザン(Durazane 1500 Slow Cure、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を混合した。分散液において、オルガノポリシラザンに含まれるSi元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比はSi/Pb=76であった。
 上述の分散液を25℃、80%の湿度条件で、スターラーで攪拌しながら、1日間改質処理した。
 上述の分散液50μLを1cm×1cmサイズのガラス基板上にキャストし、自然乾燥させることで組成物を得た。上述の組成物を150℃に加熱したホットプレート上で2分間加熱して熱耐久試験を行った。耐久試験前後の量子収率を測定して減少率を算出すると、減少率は54%であった。
[比較例4]
 実施例1と同様の方法で、ペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1を得た。トルエンでペロブスカイト化合物の濃度が200ppm(μg/g)になるように希釈した後、量子収率測定装置によって測定した量子収率は30%であった。
 上述のペロブスカイト化合物および溶媒を含む分散液1にトリ-n-オクチルホスフィンオキシドを混合した。分散液において、トリ-n-オクチルホスフィンオキシドに含まれるP元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比はモル比はトリ-n-オクチルホスフィンオキシド/Pb=0.40であった。次いで上述の分散液にテトラメトキシシランを混合した。分散液において、オルガノポリシラザンに含まれるSi元素とペロブスカイト化合物に含まれるPb元素とのモル比はSi/Pb=45であった。
 上述の分散液を25℃、80%の湿度条件で、スターラーで攪拌しながら、1日間改質処理した。
 上述の分散液50μLを1cm×1cmサイズのガラス基板上にキャストし、自然乾燥させることで組成物を得た。
上述の組成物を150℃に加熱したホットプレート上で2分間加熱して熱耐久試験を行った。耐久試験前後の量子収率を測定して減少率を算出すると、減少率は71%であった。
 上記の結果から、本発明の実施例1~12に係る組成物は、比較例1~4の組成物と比較して、高い熱耐久性を示した。
[参考例1]
 実施例1~12に記載の組成物を、必要に応じて溶媒を除去した後に、必要に応じて樹脂を混合して、ガラスチューブ等の中に入れて封止した後に、これを光源である青色発光ダイオードと導光板の間に配置することで、青色発光ダイオードの青色光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例2]
 実施例1~12に記載の組成物を、必要に応じて溶媒を除去した後に、必要に応じて樹脂を混合して、シート化する事で樹脂組成物を得ることができ、これを2枚のバリアーフィルムで挟んで封止したフィルムを導光板の上に設置することで、導光板の端面(側面)に置かれた青色発光ダイオードから導光板を通して前記シートに照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例3]
 実施例1~12に記載の組成物を、必要に応じて溶媒を除去した後に、必要に応じて樹脂を混合して、青色発光ダイオードの発光部近傍に設置することで照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例4]
 実施例1~12に記載の組成物を必要に応じて溶媒を除去し、レジストを混合した後に、溶媒を除去する事で波長変換材料を得ることができる。得られた波長変換材料を光源である青色発光ダイオードと導光板の間や、光源であるOLEDの後段に配置することで、光源の青色光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例5]
 実施例1~12に記載の組成物をZnSなどの導電性粒子を混合して成膜し、片面にn型輸送層を積層し、もう片面をp型輸送層で積層することでLEDを得る。電流を流すことによりp型半導体の正孔と、n型半導体の電子が接合面のペロブスカイト化合物中で電荷を打ち消されることで発光させることができる。
[参考例6]
 フッ素ドープされた酸化スズ(FTO)基板の表面上に、酸化チタン緻密層を積層させ、その上から多孔質酸化アルミニウム層を積層し、その上に実施例1~12に記載の組成物を積層し、溶媒を除去した後にその上から2,2-,7,7-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD)などのホール輸送層を積層し、その上に銀(Ag)層を積層し、太陽電池を作製する。
[参考例7]
 実施例1~12に記載の組成物と樹脂を混合した後に、溶媒を除去して成形する事で本発明の組成物を含む樹脂組成物を得ることができ、これを青色発光ダイオードの後段に設置することで、青色発光ダイオードから前記樹脂成形体に照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換して白色光を発するレーザーダイオード照明を製造する。
 本発明によれば、熱耐久性の高い、ペロブスカイト化合物を含む組成物をえることができる。さらに、当該組成物を用いて、フィルム、積層構造体、およびディスプレイを提供することが可能である。
1a,1b…積層構造体、10…フィルム、20,21…基板、22…封止材、2…発光装置、3…ディスプレイ、30…光源、40…液晶パネル、50…プリズムシート、60…導光板

Claims (6)

  1.  下記(1)成分、(2)成分、及び(3)成分を含む組成物。
    (1)成分:A、B、及びXを有するペロブスカイト化合物。
    (Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
     Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。
     Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分であって、ハロゲン化物イオン及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンである。)
    (2)成分:シラザン又はその改質体。
    (3)成分:式(X1)~(X6)でそれぞれ表される化合物及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (X1)

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (X2)

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     (X3)

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     (X4)

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     (X5)

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     (X6)
    (式(X1)中、R18~R21はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。Mはカウンターアニオンを表す。
     式(X2)中、Aは単結合又は酸素原子を表す。R22は、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
     式(X3)中、A及びAはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R23及びR24はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
     式(X4)中、Aは単結合又は酸素原子を表す。R25は、炭素原子数1~12のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
     式(X5)中、A~Aはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R26~R28はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数2~20のアルケニル基、又は炭素原子数2~20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
     式(X6)中、A~A10はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R29~R31はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~30のシクロアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数2~20のアルケニル基、又は炭素原子数2~20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
     R18~R31でそれぞれ表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)
  2.  前記(3)成分が、式(X1)で表される化合物及び(X6)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1に記載の組成物。
  3.  請求項1又は2に記載の組成物を用いたフィルム。
  4.  請求項3に記載のフィルムを含む積層構造体。
  5.  請求項4に記載の積層構造体を備える発光装置。
  6.  請求項4に記載の積層構造体を備えるディスプレイ。
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