CN110797435B - 一种组分可调无机钙钛矿光电薄膜及其低温制备方法和器件应用 - Google Patents
一种组分可调无机钙钛矿光电薄膜及其低温制备方法和器件应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110797435B CN110797435B CN201910981438.5A CN201910981438A CN110797435B CN 110797435 B CN110797435 B CN 110797435B CN 201910981438 A CN201910981438 A CN 201910981438A CN 110797435 B CN110797435 B CN 110797435B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- inorganic perovskite
- thin film
- perovskite photoelectric
- film
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 8
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M caesium bromide Chemical compound [Br-].[Cs+] LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical group [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000005811 Viola adunca Nutrition 0.000 claims description 3
- 240000009038 Viola odorata Species 0.000 claims description 3
- 235000013487 Viola odorata Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000002254 Viola papilionacea Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 3
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Chemical compound [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000000861 blow drying Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 abstract description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 abstract description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract 1
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NCFBWCVNPJEZMG-UHFFFAOYSA-N [Br].[Pb].[Cs] Chemical compound [Br].[Pb].[Cs] NCFBWCVNPJEZMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L dibromolead Chemical compound Br[Pb]Br ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- IWDXBHSUFKRAQP-UHFFFAOYSA-N [Cs].[Pb] Chemical compound [Cs].[Pb] IWDXBHSUFKRAQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAJCQJKJQOIHSH-UHFFFAOYSA-L [Pb](Br)Br.[Cs] Chemical compound [Pb](Br)Br.[Cs] NAJCQJKJQOIHSH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- OGJOCASXPRMNAK-UHFFFAOYSA-L cesium;dichlorolead Chemical compound [Cs].Cl[Pb]Cl OGJOCASXPRMNAK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本发明属于新型半导体材料制备及器件技术领域，具体公开了一种组分可调无机钙钛矿薄膜及其低温制备方法和器件应用。步骤如下：将CsX以及AB溶于有机溶剂中，搅拌均匀得到前驱体溶液；将所得前驱体旋涂在导电基底上；再将制膜进行退火处理，随后将样品转至原子沉积系统进行离子交换反应，得到组分精准可调的无机钙钛矿光电薄膜，并成功应用于光伏器件中。本发明方法解决了传统溶解度低问题，提高了薄膜均匀性致密性，且采用原子层沉积温度远低于200℃，不仅适用于硬质基底也适用于柔性基底，更利于实现无机钙钛矿卤族元素配比精准调控；此外前驱体均为无机物，解决了薄膜导电性差的问题，对无机钙钛矿薄膜制备及器件应用有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于新型半导体光电材料可控制备及器件技术领域，特别涉及一种组分可调无机钙钛矿光电薄膜及其低温制备方法和器件应用。
背景技术
近年来，有机/无机杂化卤化物钙钛矿材料因其具有高光吸收系数、长扩散距离等优异特性，展现出突出的光电转换效率；被广泛用于太阳能电池、光电探测器、发光二极管等领域。然而，杂化钙钛矿材料因其光照、热稳定性及湿度稳定性不佳，极大地限制了在光电领域的广泛应用。令人欣喜的是，无机钙钛矿光电材料，如CsMX3(M＝Pb,Bi,Sn,X＝Cl，Br，I))，除具有杂化钙钛矿类似的光电特性外，还展示出良好的环境稳定性，可望取代杂化钙钛矿材料，在光电领域具有巨大的应用价值。
无机卤化物钙钛矿材料，具有宽的化学可调范围、光学带隙可调(范围2.3eV-3eV)，同时低温法与柔性基底兼容等，在LED照明、光电探测等领域展示应用潜力。如Georgian Nedelcu等人[Nano Lett.2015,15,5635-5640]报道一种化学溶液法，实现对铅基钙钛矿(CsPbX3(X＝Cl，Br，I))量子点中的卤族元素进行快速卤素离子交换和连续组分调控，实现其带隙宽范围调控；武汉大学方国家教授团队报道利用化学滴涂法，结合反溶剂蒸汽空间限域Si/SiO2基底上生长高结晶CsPbCl3纳米片，并成功报道近紫外探测器[Small2019,1902618-1902626]。美国堪萨斯大学Gong等人报道胶体合成CsPbCl3量子点，并提出基于硫醇基团表面修饰方法同时提高电荷转移效率和材料稳定性[ACS Nano 2019,13,1772-1783]。然而，纵览前期研究者关于氯化物钙钛矿材料的专利及文献研究报道，目前仍然集中量子点或者微区单晶的形态，这对于薄膜型集成器件来说仍然是个重大挑战。目前尚未有关于CsPbCl3钙钛矿均匀致密薄膜的制备及其光电器件。该挑战归因于如下两点主要原因：(1)传统溶液法制备首要面临溶解度低问题，即CsCl与PbCl2非常难溶于二甲基亚砜(DMSO)或者N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，只能通过比较复杂的化学方法；(2)文献报道化学法常涉及复杂的表界面修饰，例如ODE,OA,OLA等化学长链官能团，这些一方面会引起卤化物钙钛矿表面化学不稳定，另一方面还导致钙钛矿表面出现绝缘层，降低CsPbClxBr3-x钙钛矿的电导，引起器件电学特性下降，严重限制了其在电子器件的领域应用。
发明内容
为了解决目前CsPbClxBr3-x钙钛矿薄膜制备过程中所存在溶解度低、光电性能差等问题，即原材料CsCl以及PbCl2非常难溶于DMSO或者DMF溶剂以及制备的过程中引入大量官能团导致钙钛矿材料导电性降低。本发明的首要目的在于提供一种组分可调无机钙钛矿光电薄膜的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的组分可调无机钙钛矿光电薄膜。
本发明再一目的在于提供上述组分可调无机钙钛矿光电薄膜在制备紫外光电探测器、蓝紫光发光二极管LED和无机钙钛矿太阳能电池中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种组分可调无机钙钛矿光电薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将CsX以及AB溶于有机溶剂中，并搅拌均匀得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液旋涂在透明导电基底上形成膜；
(3)将步骤(2)制得的膜进行退火处理，然后将所得样品转移至原子沉积系统反应腔，并在膜表面吹扫TiCl4，进行氯离子交换反应，制得无机钙钛矿光电薄膜；
其中步骤(1)所述CsX为碘化铯和溴化铯中的至少一种；所述AB为PbX2，BiX3和SnX2中的至少一种，X＝I或Br。
步骤(1)所述CsX、AB与有机溶剂的摩尔体积比为0.1～0.6mmol：0.1～0.6mmol：1mL。优选为0.4mmol：0.4mmol：1mL。
步骤(1)所述有机溶剂为二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
步骤(1)所述搅拌为在60～80℃下搅拌2～24h；优选为在70℃下搅拌12h。
步骤(2)所述透明导电基底为ITO或FTO。
步骤(2)所述透明导电基底在旋涂前优选为通过以下方法进行清洗：
用水、丙酮以及异丙醇依次对透明导电基底各进行10～15min超声波清洗；然后将清洗完的导电基底用N2吹干，并进行紫外-臭氧(UV-Ozone)洁净表面处理；所述紫外-臭氧洁净表面处理的时间优选为20min。
步骤(2)所述薄膜的厚度为50～200nm；
步骤(2)所述旋涂为在400～6000rpm下旋涂5～40s；优选地，所述旋涂为在400～800rpm下旋涂5～10s，然后在3000～6000rpm下旋涂20～40s；更优选地，所述旋涂为在500rpm下旋涂6s，然后在5000rpm下旋涂30s。
步骤(3)所述退火的温度为80～150℃，时间为5～20min；优选地，所述退火温度为100℃，退火时间为10min。
步骤(3)所述样品为Cs3Bi2X9、CsSnX3和CsPbX3中的至少一种，其中X＝Cl、Br、I。
步骤(3)所述反应腔的压强为7～15Pa，温度为85～150℃；优选地，所述反应腔的压强为9Pa，温度为105℃。
步骤(3)所述TiCl4的吹扫循环圈数为1～300次，每次循环中，吹扫时间为100～5000ms，TiCl4的吹扫含量为50～1000ppm，N2清洗时间为100ms-5s。优选地，所述TiCl4的吹扫循环圈数为1～50次，每次循环中，吹扫时间为2～4s，TiCl4的吹扫含量为200ppm，N2清洗时间为2s。
一种根据上述方法得到的组分可调无机钙钛矿光电薄膜。
上述组分可调无机钙钛矿光电薄膜在制备紫外光电探测器、蓝紫光发光二极管LED和无机钙钛矿太阳能电池中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)解决传统溶解度低问题，提高薄膜均匀性致密性
由于合成材料的CsCl与PbCl2难溶于DMSO或DMF溶剂，导致传统一步旋涂法中合成薄膜比较稀疏，很难获得致密且均匀的薄膜，本方法解决了前驱体溶解度低的问题。
(2)全无机薄膜且电学特性优异
为提高钙钛矿薄膜电学特性及稳定性，一般传统方法制备的钙钛矿薄膜会通过有机分子进行表面修饰，会残留大量的有机官能团在钙钛矿表面，形成绝缘层，不利于电子在钙钛矿表界面的转移。采用本方法的前驱体为无机物，可解决薄膜导电性差的问题。
(3)低温制备、柔性基兼容性高
原子层沉积技术腔体温度远低于200℃，因此本方法不仅适用于硬质基底也适用于柔性基底(如PET/ITO，PET/FTO)，得益于材料制备的低温过程(105℃)，上述方法所制备的材料适用于柔性电子器件。
(4)卤素比例精确可调、光学带隙可调
传统方法通过改变前驱体中各原材料的配比来实现卤族元素比例调控，此方法效率比较低且卤素比例调节精度不高，本方法采用原子层沉积辅助卤素离子交换，更利于实现钙钛矿卤族元素配比精准调控，渐变调控了无机钙钛矿的光学带隙宽度、荧光光谱发射峰位、晶体结构。紫外光电探测器具有明显光调制特性和紫外区域响应。
附图说明
图1是原子层沉积辅助卤素离子交换法合成钙钛矿示意图。
图2是对比例1中0.4M的铯铅溴(a)以及0.1M的铯铅氯(b)前驱体溶液。
图3是实施例1在不同循环次数下制备无机钙钛矿薄膜的XPS图，其中(a)为Cl，(b)为Br。
图4是实施例1在不同循环次数下制备无机钙钛矿薄膜的吸收光谱图。
图5是实施例1在不同循环次数下制备无机钙钛矿薄膜的稳态荧光光谱图。
图6是实施例1在不同循环次数下制备无机钙钛矿薄膜的XRD图。
图7为实施例3近紫外光电探测器的I-T曲线。
图8为实施例3近紫外光电探测器光谱响应曲线。
图9为本发明低温气相离子交换法制备无机钙钛矿光电薄膜示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
分别用去离子水、丙酮以及异丙醇对透明导电基底(ITO/FTO)进行超声清洗处理，分别在各自溶液中超声振荡清洗15min。
将上述清洗过的基底用N2吹干待用，并用紫外臭氧对透明导电基底进行表面洁净处理，处理时间为20min。
铯铅溴钙钛矿薄膜的制备：将0.4mol的溴化铯以及0.4mol溴化铅溶于1mL的DMSO溶液中，随后进行12h的加热搅拌，加热温度为70℃。
将制备完的前驱体溶液旋涂FTO基底上，旋涂条件为：转速500rpm下6秒，转速5000rpm下30秒；随后对其在氮气氛围下进行100℃退火处理，退火时间为10min。
最后，通过原子层沉积技术在上述旋涂完钙钛矿的基底上吹扫TiCl4，沉积条件为：前驱体源选择(四氯化钛，TiCl4)，TiCl4通入管路的反应时间为500ms，腔体温度设定105℃，1-100次循环，腔体压强9Pa，吹扫时间为2-4s，TiCl4的吹扫含量为200ppm。
实验结果发现，随着ALD-TiCl4的循环数增加，薄膜的吸收光谱(图4)以及稳态荧光发射峰(图5)都发生蓝移现象，通过精细XPS(图3)发现薄膜中Br含量逐渐减少，Cl含量逐渐增加，同时薄膜的晶格衍射三强峰随着ALD-TiCl4的循环数增加往大角度偏移(图6)，跟CsPbCl3的标准卡片符合。
通过上述的制备方法，即可合成CsPbClxBr3-x钙钛矿。当循环次数为50时，得到CsPbCl2.7Br0.3钙钛矿。
实施例2
分别用去离子水、丙酮以及异丙醇对柔性导电基底(如PET/ITO)进行超声清洗处理，分别在各自溶液中超声清洗15min。
将上述清洗过的基底用氮气吹干，并用紫外臭氧对基底进行处理，处理时间为20min。
将实施例1里制备的无机钙钛矿前驱液旋涂在柔性ITO基底上，旋涂条件为：转速500rpm下6秒，然后转速5000rpm下30秒；随后对其在氮气氛围下进行100℃退火处理，退火时间为10min。
最后，通过原子层沉积技术在上述旋涂完钙钛矿的基底上吹扫TiCl4，沉积条件为：前驱体源选择(四氯化钛，TiCl4)，TiCl4进入管路的时间为500ms，腔体温度设定105℃，1-100次循环，腔体压强9Pa，吹扫时间为2-4s，TiCl4的吹扫含量为200ppm。通过上述的制备方法，即可实现将钙钛矿应用于柔性电子器件。
实施例3光电探测器件的制作
分别用去离子水、丙酮以及异丙醇对硬质基底或者柔性导电基底(如PET/ITO)进行超声清洗处理，分别在各自溶液中超声清洗15min。
将上述清洗过的基底用氮气吹干，并用紫外臭氧对基底进行处理，处理时间为20min。
通过原子层沉积技术在上述处理好的基底上沉积一层氧化钛，沉积条件：腔体温度105℃，四氯化钛通入管路时间为200ms，吹扫2秒，水通入管路的时间为500ms，吹扫4秒，循环次数设置为170次循环。
将实施例1里制备的无机钙钛矿前驱液旋涂在上述基底上，旋涂条件为：转速500rpm下6秒，然后转速5000rpm下30秒；随后对其在氮气氛围下进行100℃退火处理，退火时间为10min。
随后，通过原子层沉积技术在上述旋涂完钙钛矿的基底上吹扫TiCl4，沉积条件为：前驱体源选择(四氯化钛，TiCl4)，TiCl4通入管路的反应时间为500ms，腔体温度设定105℃，1-100次循环，腔体压强9Pa，吹扫时间为2-4s。
接下来在钙钛矿层上面通过ALD技术沉积一层氧化铝薄膜，沉积条件为：腔体温度85℃，三甲基铝(TMA)通入管路200ms，吹扫5s，水通入管路500ms，吹扫时间为15s，循环次数设置为17个循环。
最后，在上述制备的多层薄膜上通过热蒸发镀膜技术沉积一层金电极，蒸发源电流设置为95A，蒸发真空条件为5x10-4 Pa以下。
图7为实施例3近紫外光电探测器的I-T曲线。由图可知器件在405nm(2mW/cm2)的光照条件下，光电流为4.2×10-7A。图8为实施例3近紫外光电探测器光谱响应曲线。由图可知器件对在425nm之后的波段没有响应。
对比例1：
铯铅溴钙钛矿前驱液的制备。将0.4mol溴化铯与0.4mol的溴化铅溶于1ml的DMSO溶剂中，加热搅拌6h，加热温度为70℃。
铯铅溴钙钛矿前驱液的制备。将0.1mol氯化铯与0.1mol的氯化铅溶于1ml的DMSO溶剂中，加热搅拌6h，加热温度为70℃。实验结果发现，0.4mol浓度的铯铅溴钙钛矿前驱液经过6h的加热搅拌已完全溶解(图2a)；相反，0.1mol浓度的铯铅氯钙钛矿前驱液里存在大量白色沉淀物(图2b)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种组分可调无机钙钛矿光电薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将CsX以及AB溶于有机溶剂中，并搅拌均匀得到前驱体溶液；
（2）将步骤（1）所得前驱体溶液旋涂在透明导电基底上形成膜；
（3）将步骤（2）制得的膜进行退火处理，然后将所得样品转移至原子沉积系统反应腔，并在膜表面吹扫TiCl4，进行氯离子交换反应，制得无机钙钛矿光电薄膜；
其中步骤（1）所述CsX为碘化铯和溴化铯中的至少一种；所述AB为PbX2，BiX3和SnX2中的至少一种，X=I或Br。
2.根据权利要求1所述的组分可调无机钙钛矿光电薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述CsX、AB与有机溶剂的摩尔体积比为0.1~0.6 mmol：0.1~0.6 mmol：1 mL。
3.根据权利要求1所述的组分可调无机钙钛矿光电薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述CsX、AB与有机溶剂的摩尔体积比为0.4 mmol：0.4 mmol：1 mL；
步骤（1）所述有机溶剂为二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的组分可调无机钙钛矿光电薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述搅拌为在60~80℃下搅拌2~24 h。
5.根据权利要求1所述的组分可调无机钙钛矿光电薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤（2）所述透明导电基底为ITO或FTO；
步骤（2）所述旋涂为在400~6000 rpm下旋涂5~40 s；
步骤（2）所述薄膜的厚度为50 ~200 nm。
6.根据权利要求1所述的组分可调无机钙钛矿光电薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤（3）所述退火的温度为80~150℃，时间为5~20 min；
步骤（3）所述反应腔的压强为7~15 Pa，温度为85~150℃。
7.根据权利要求1所述的组分可调无机钙钛矿光电薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤（3）所述TiCl4的吹扫循环圈数为1~300次，每次循环中，吹扫时间为100 ~5000 ms，TiCl4的吹扫含量为50~1000 ppm，N2清洗时间为100 ms-5 s。
8.根据权利要求1所述的组分可调无机钙钛矿光电薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤（2）所述透明导电基底在旋涂前通过以下方法进行清洗：
用水、丙酮以及异丙醇依次对透明导电基底各进行10~15 min超声波清洗；然后将清洗完的导电基底用N2吹干，并进行紫外-臭氧洁净表面处理。
9.根据权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的组分可调无机钙钛矿光电薄膜。
10.根据权利要求9所述的组分可调无机钙钛矿光电薄膜在制备紫外光电探测器、蓝紫光发光二极管LED和无机钙钛矿太阳能电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910981438.5A CN110797435B (zh) | 2019-10-16 | 2019-10-16 | 一种组分可调无机钙钛矿光电薄膜及其低温制备方法和器件应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910981438.5A CN110797435B (zh) | 2019-10-16 | 2019-10-16 | 一种组分可调无机钙钛矿光电薄膜及其低温制备方法和器件应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110797435A CN110797435A (zh) | 2020-02-14 |
| CN110797435B true CN110797435B (zh) | 2021-02-05 |
Family
ID=69439219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910981438.5A Active CN110797435B (zh) | 2019-10-16 | 2019-10-16 | 一种组分可调无机钙钛矿光电薄膜及其低温制备方法和器件应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110797435B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111864015B (zh) * | 2020-07-29 | 2022-08-16 | 陕西师范大学 | 一种包括阴离子交换层的无机钙钛矿太阳电池及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030058271A (ko) * | 2001-12-31 | 2003-07-07 | 주식회사 하이닉스반도체 | 플라즈마를 이용한 원자층 증착방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100384851B1 (ko) * | 2000-12-14 | 2003-05-22 | 주식회사 하이닉스반도체 | 원자층 증착법에 의한 캐패시터 제조 방법 |
| US6881260B2 (en) * | 2002-06-25 | 2005-04-19 | Micron Technology, Inc. | Process for direct deposition of ALD RhO2 |
| DE10245537B4 (de) * | 2002-09-30 | 2007-04-19 | Infineon Technologies Ag | Verfahren und Prozessreaktor zur sequentiellen Gasphasenabscheidung mittels einer Prozess- und einer Hilfskammer |
| CN107564978B (zh) * | 2017-08-30 | 2019-02-12 | 合肥工业大学 | 一种铯铅溴无机钙钛矿薄膜的制备方法及基于其的光伏器件 |
| CN109576672A (zh) * | 2017-09-28 | 2019-04-05 | 北京北方华创微电子装备有限公司 | 一种原子层沉积方法 |
| CN109841703B (zh) * | 2019-01-30 | 2021-06-11 | 暨南大学 | 一种全无机钙钛矿光电探测器及其制备方法 |
| CN110311012B (zh) * | 2019-06-24 | 2021-01-01 | 中国海洋大学 | 基于纳米晶界面层的全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
-
2019
- 2019-10-16 CN CN201910981438.5A patent/CN110797435B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030058271A (ko) * | 2001-12-31 | 2003-07-07 | 주식회사 하이닉스반도체 | 플라즈마를 이용한 원자층 증착방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110797435A (zh) | 2020-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112216799B (zh) | 一种钝化钙钛矿的方法及钙钛矿太阳能电池的制备工艺 | |
| CN108807694B (zh) | 一种超低温稳定的平板钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN110172027B (zh) | 一种二维钙钛矿光吸收材料及其制备方法 | |
| CN107068872A (zh) | 一种制备钙钛矿Cs3Bi2I9薄膜电池的方法 | |
| CN110246967A (zh) | 一种低温制备柔性钙钛矿太阳能电池的方法 | |
| CN111785835A (zh) | 一种复合电子传输层钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| Parvazian et al. | Fabrication of perovskite solar cells based on vacuum-assisted linear meniscus printing of MAPbI3 | |
| CN106920880A (zh) | 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN110797435B (zh) | 一种组分可调无机钙钛矿光电薄膜及其低温制备方法和器件应用 | |
| Ashina et al. | Dip coated SnO2 film as electron transport layer for low temperature processed planar perovskite solar cells | |
| WO2021027373A1 (zh) | 一种晶种及其制备钙钛矿太阳能电池的方法 | |
| CN110635050B (zh) | 一种压力协助制备高质量钙钛矿薄膜的方法 | |
| CN108767120A (zh) | 一种利用碳量子点制备钙钛矿薄膜的方法及太阳能电池 | |
| CN112993167A (zh) | 有机铵盐改性金属氧化物纳米颗粒在正置钙钛矿太阳能电池中的应用及器件的制备方法 | |
| CN109768162A (zh) | 一种低维氯化钙钛矿薄膜及太阳能电池制备方法 | |
| CN111048422A (zh) | 一种高效铯铅碘溴无机钙钛矿薄膜的制备方法及基于其的太阳能电池 | |
| CN111403616A (zh) | 一种溴无机盐钙钛矿薄膜及其制备方法和应用 | |
| WO2023109071A1 (zh) | 一种包含光学微腔结构的钙钛矿太阳能电池 | |
| CN113745410B (zh) | 一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法 | |
| CN109768166A (zh) | 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN110444668B (zh) | 一种平面型钙钛矿太阳能电池的制备方法 | |
| Li et al. | Conditioning lead iodide with dimethylsulfoxide and hydrochloric acid to control crystal growth improving performance of perovskite solar cell | |
| CN114284440A (zh) | 一种双功能离子盐钝化锡基钙钛矿薄膜及其钙钛矿太阳能电池的制备方法和应用 | |
| CN113416155A (zh) | 一种钙钛矿太阳能电池添加剂的制备方法及其应用 | |
| CN115304097B (zh) | 一种超低温制备二氧化锡晶体的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |