CN111785835A - 一种复合电子传输层钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合电子传输层钙钛矿太阳能电池及其制备方法，依次在处理好的FTO导电玻璃衬底上制备复合电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和电极，得到钙钛矿太阳能电池。本发明在SnO₂前驱体溶液中掺入C₃N₄来改善能带结构和钝化电荷缺陷，提高了载流子在界面处的分离能力和电子传输能力，相比较SnO₂/ALD‑TiO₂电子传输层，本发明钙钛矿太阳电池电池的开路电压得到了提升，从而提升了光电转换效率。

Description

一种复合电子传输层钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于钙钛矿光伏技术领域，具体涉及到一种新型复合电子传输层， 可以增强钙钛矿太阳能电池的载流子分离和电子传输。

背景技术

在过去的十年时间里，钙钛矿太阳电池取得了飞速进展，有机-无机杂化钙 钛矿太阳能电池的光电转换效率从3.8％提升到了25.2％，基本和业界常用的硅 基太阳能电池的最高效率持平，同时因其较长的载流子扩散长度、带隙可调节、 制备工艺简单等诸多优点，引起了光伏器件领域的研究热潮。在卤化物钙钛矿 太阳电池中，电子传输层起着电荷分离、电子传输和阻挡空穴的作用，也会影 响钙钛矿薄膜的微观结构。目前，TiO₂是在钙钛矿太阳电池中最广泛使用的电 子传输材料，SnO₂、ZnO和Zn₂SnO₄等材料被证明在钙钛矿太阳电池中也是可 以作为电子传输层的。由于SnO₂出色的电荷提取能力、高载流子迁移率、优异 的透光率、低温可加工性和适合的能带结构，因此大多数杂化卤化物钙钛矿太 阳电池中都是用SnO₂作电子传输层。基于此情况，一些研究工作也将SnO₂电 子传输层引入全无机钙钛矿太阳电池，与TiO₂电子传输层相比，制备在SnO₂电子传输层上的电池表现出较差的性能，尤其是光电转换效率和开路电压比较 低。一般而言，电荷载流子的辐射复合和非辐射复合可能会使钙钛矿太阳电池 的开路电压降低。前者主要发生在光吸收薄膜中，而后者主要由电池的界面能 带结构失配造成。因此，改善光吸收薄膜的质量并促进界面能带对准来提高开 路电压和转换效率，提升钙钛矿太阳电池的性能，通过这两种途径来协同提升电池的性能是一个巨大的挑战。因此，寻求合适和简单的方法改性SnO₂电子传 输层，对进一步优化钙钛矿电池性能和稳定性，推进其商业化进程非常重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是SnO₂电子传输层与钙钛矿光吸收层之间的界面 和能带失配问题，提供了一种基于新型复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制 备方法，本发明制备的钙钛矿太阳电池电池的开路电压得到了提升，从而提升 了光电转换效率。

为达到上述目的，本发明是通过下述方案来实现的。

本发明一种复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，清洗导电玻璃衬底：将导电玻璃衬底超声清洗；

步骤2，将清洗过的导电玻璃衬底放在UV-zone中处理；

步骤3，制备复合电子传输层：

1)按照质量比1：1将SnO₂、C₃N₄和去离子水混合分散搅拌均匀，获得SnO₂和C₃N₄混合前驱体溶液；

2)将SnO₂和C₃N₄混合前驱体旋涂在处理好的FTO导电玻璃衬底上，退火， 得到致密的SnO₂和C₃N₄混合层；

3)采用原子层沉积ALD系统将TiO₂薄层沉积在SnO₂和C₃N₄混合层上：

步骤4，制备钙钛矿光吸收层：

1)按照摩尔比1：1将碘化铯或有机卤盐与卤化铅溶解于有机溶剂中，搅 拌，获得0.8-1.3mol/L的钙钛矿前驱体溶液；

2)将钙钛矿前驱体溶液旋涂到制备好的含有电子传输层的衬底上，以不同 的速度旋转，然后进行退火结晶，获得厚度为400-600nm的钙钛矿薄膜；

步骤5，制备空穴传输层：在钙钛矿光吸收层表面旋涂空穴传输层材料：Spiro-MeOTAD混合物溶液、PTAA、P3HT、CuI、NiO_x或MoO_x中的一种或多 种，通过控制转速和浓度，将厚度控制在100-400nm；

步骤6，制备电极：采用热蒸镀的方式沉积厚度为80-120nm金属电极；或 者使用丝网印刷技术将导电碳浆料沉积在钙钛矿薄膜上，得到钙钛矿太阳能电 池。

进一步，所述步骤3-1)中，SnO₂和C₃N₄分散溶液为质量比浓度为3-6％水 和乙醇的混合液。

进一步，所述步骤3-2)中，以2000-3000rpm的转速旋转30-60s，100-150℃ 退火30-40min；所述致密的SnO₂和C₃N₄混合层厚度为30-50nm。

进一步，所述步骤3-3)中，在高纯氮气氛中，通入钛源吸附在SnO₂和C₃N₄混合层表面，接着氮气会清洗未参与反应的钛源，再通入氧源和钛源发生氧化 还原反应，获得单层TiO₂，同样氮气会清洗未参与反应的氧源。多次循环，获 得在SnO₂和C₃N₄混合层上的ALD-TiO₂层，即得SnO₂+C₃N₄/ALD-TiO₂复合电子 传输层。

进一步，在温度为150-200℃，N₂的流速为10-15sccm，气压为0.3-0.4Torr 条件下进行ALD系统循环：钛源脉冲0.1-0.3s—氮气清洗20-40s—氧源脉冲 0.1-0.3s—氮气清洗20-40s，ALD系统一个循环生长厚度为

ALD-TiO₂层厚度控制在2-10nm。

进一步，所述步骤4-1)中，所述卤化铅为PbCl₂、PbBr₂和PbI₂中的一种或 几种的混合；

所述有机卤盐为CH₃NH₃Cl、CH₃NH₃Br或CH₃NH₃I；

所述有机溶剂为二甲基亚砜DMSO和二甲基甲酰胺DMF中的一种或两种 的混合物。

进一步，所述步骤4-2)中，以1000-2000rpm的转速旋转20-40s和4000-5000 rpm的转速旋转40-120s，然后100-200℃退火5-15min。

进一步，所述步骤5中，Spiro-MeOTAD混合物溶液是按照质量比将4-8％ 的Spiro-MeOTAD、0.6-1.0％的锂盐Li-TFSI、2.0-2.4％的4-叔丁基吡啶t-BP和89-93％ 的氯苯混合搅拌24-36h得到；

在室温条件下将空穴传输层材料旋涂在钙钛矿薄膜上，旋涂速度为 2000-4000rpm，时间为30-40s。

进一步，所述步骤6中，金属电极的沉积速率为0.1nm/s；碳电极的面积为 0.09-1cm²，100-120℃退火10-15min。

本发明进而提供了一种所述方法制备的复合电子传输层的钙钛矿太阳能电 池，包括自下而上的衬底材料、透明电极、复合电子传输层、钙钛矿光吸收层、 空穴传输层和电极；

所述衬底材料为硬质透明玻璃或是柔性有机塑料；

所述透明电极为不透明或者半透明的金、银电极或者导电碳材料电极；透 明电极透光度>70％，电阻<15Ω；

用于收集传输电子的透明电极为铟锡氧化物ITO、氟锡氧化物FTO或铝锌 氧化物AZO中的任何一种；

所述复合电子传输层包括混合氮化碳C₃N₄的氧化锡SnO₂层以及沉积在其 上的一层ALD-TiO₂原子层沉积层；

所述钙钛矿光吸收层为ABX₃型，其中A为Cs和CH₃NH₃的一种或者两种 混合物；B为Pb，X为Cl、Br和I的一种或者两种混合物；钙钛矿吸收层与电 子传输层形成平面异质结；

所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD、PTAA、P3HT、NiO_x和MoO_x中的一种 或多种。

电子传输层ALD-TiO₂的厚度为1-10nm；钙钛矿薄膜厚度为300-600nm； 透明电极透光度>70％，电阻<15Ω；所述电极为不透明或者半透明的金、银电极 或者导电碳材料电极。

本发明的有益效果如下：

在钙钛矿电池结构中，电子传输层具有传输电子和阻挡空穴以及提高光生 电子-空穴对的分离作用，同时电子传输层会对钙钛矿薄膜的结晶和形貌产生重 大影响。由于SnO₂拥有较好的电荷提取能力、较高的载流子迁移率、优异的透 光性和较低的制备温度，在有机-无机杂化钙钛矿太阳电池中被广泛应用。在本 发明中，我们将在SnO₂的前驱体溶液中加入了C₃N₄用来改善能带结构和钝化 SnO₂薄膜中的缺陷，提升了载流子的分离和电子传输能力。相比较于未掺杂C₃N₄的电子传输层，在复合电子传输层上制备的碳基-全无机CsPbIBr₂钙钛矿太阳能 电池的效率从7.81％提升到了9.42％，开路电压从1.22V提升到了1.31V。本发 明的制备工艺操作简单，所制备的钙钛矿太阳能电池性能优异、稳定、均匀，适宜产业化生产。

附图说明

图1为本发明所采用的一种器件结构图；

图2为碳基-全无机CsPbIBr₂钙钛矿太阳电池的光照条件下电流密度(J)— 电压(V)曲线。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性 实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

如图1所示，本发明实施例的复合电子传输层的钙钛矿太阳能电池，包括 自下而上的衬底材料、透明电极、复合电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传 输层和电极。

其中，衬底材料为硬质透明玻璃或是柔性有机塑料；透明电极为不透明或 者半透明的金、银电极或者导电碳材料电极；透明电极透光度>70％，电阻<15Ω； 用于收集传输电子的透明电极为铟锡氧化物ITO、氟锡氧化物FTO或铝锌氧化 物AZO中的任何一种；复合电子传输层包括混合氮化碳C₃N₄的氧化锡SnO₂层 以及沉积在其上的一层ALD-TiO₂原子层沉积层；钙钛矿光吸收层为ABX₃型， 其中A为Cs和CH₃NH₃的一种或者两种混合物；B为Pb，X为Cl、Br和I的 一种或者两种混合物；钙钛矿吸收层与电子传输层形成平面异质结；空穴传输层为Spiro-OMeTAD、PTAA、P3HT、NiO_x和MoO_x中的一种或多种。

本发明实施例的复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下 步骤：

步骤1，清洗导电玻璃衬底：将导电玻璃衬底依次放入Decon-90水溶液、 去离子水、丙酮、酒精和去离子水中超声清洗。

步骤2，UV-zone处理导电玻璃衬底：将清洗过的导电玻璃衬底放在UV-zone 中处理。

步骤3，制备复合电子传输层：

1)按照质量比1：1：2将SnO₂、C₃N₄和去离子水混合分散搅拌均匀，获得 浓度为3-6％的SnO₂和C₃N₄混合前驱体溶液；

2)将SnO₂和C₃N₄混合前驱体旋涂在处理好的FTO导电玻璃衬底上，以 2000-3000rpm的转速旋转30-60s，100-150℃退火30-40min；得到厚度为30-50 nm致密的SnO₂和C₃N₄混合层；

3)采用原子层沉积ALD系统将TiO₂薄层沉积在SnO₂和C₃N₄混合层上：

在高纯氮气氛中，通入钛源吸附在SnO₂和C₃N₄混合层表面，再通入氧源 和钛源发生氧化还原反应，获得单层TiO₂；在温度为150-200℃，N₂的流速为 10-15sccm，气压为0.3-0.4Torr条件下进行ALD系统循环：钛源脉冲0.1-0.3s— 氮气清洗20-40s—氧源脉冲0.1-0.3s—氮气清洗20-40s，ALD系统一个循环生长 厚度为

多次循环，获得在SnO₂和C₃N₄混合层上厚度为2-10nm的 ALD-TiO₂层，即得SnO₂+C₃N₄/ALD-TiO₂复合电子传输层。

步骤4，制备钙钛矿光吸收层：

1)按照摩尔比1：1将碘化铯或有机卤盐(CH₃NH₃Cl、CH₃NH₃Br或CH₃NH₃I) 与卤化铅(PbCl₂、PbBr₂和PbI₂中的一种或几种的混合)溶解于有机溶剂(二 甲基亚砜DMSO和二甲基甲酰胺DMF中的一种或两种的混合物)中，搅拌1-3 h，获得0.8-1.3mol/L的钙钛矿前驱体溶液；

2)将钙钛矿前驱体溶液旋涂到制备好的含有电子传输层的衬底上，以 1000-2000rpm的转速旋转20-40s和4000-5000rpm的转速旋转40-120s，然后 100-200℃退火5-15min，结晶，获得厚度为400-600nm的钙钛矿薄膜。

步骤5，制备空穴传输层：在钙钛矿光吸收层表面旋涂空穴传输层材料： Spiro-MeOTAD混合物溶液、PTAA、P3HT、CuI、NiO_x或MoO_x中的一种或多种， 通过控制旋涂速度为2000-4000rpm，时间为30-40s，在室温条件下将空穴传输 层材料旋涂在钙钛矿薄膜上，将厚度控制在100-400nm。

其中，Spiro-MeOTAD混合物溶液是按照质量比将4-8％的Spiro-MeOTAD、 0.6-1.0％的锂盐Li-TFSI、2.0-2.4％的4-叔丁基吡啶t-BP和89-93％的氯苯混合搅拌 24-36h得到。

步骤6，制备电极：采用热蒸镀的方式沉积厚度为80-120nm金属电极；将 上述制备好的衬底置于真空蒸镀室中，在腔室真空度10^-5Pa以下的条件下，以

的速率蒸镀100～120nm的Ag，金属电极的沉积速率为0.1nm/s；或 者使用丝网印刷技术将导电碳浆料沉积在钙钛矿薄膜上，碳电极的面积为0.09-1 cm²，100-120℃退火10-15min；得到钙钛矿太阳能电池。

下面通过具体实施例来进一步说明本发明实施过程。

实施例1

一种基于新型复合电子传输层的碳基-全无机CsPbIBr₂钙钛矿太阳电池，器 件结构包括FTO导电玻璃衬底、SnO₂+C₃N₄/ALD-TiO₂复合电子传输层、CsPbIBr₂钙钛矿吸收层、导电碳电极，具体的制备步骤如下：

1)清洗FTO导电玻璃衬底：将FTO导电玻璃衬底依次放入Decon-90水溶 液、去离子水、丙酮、酒精、去离子水中超声清洗20min；

2)UV-zone处理FTO导电玻璃衬底：将清洗过的FTO导电玻璃衬底放在 UV-zone中处理15min；

3)制备复合电子传输层：

将购得的SnO₂和C₃N₄分散溶液以及去离子水按照体积比1：1：2的比例 混合在一起，搅拌均匀，获得浓度为5％的SnO₂和C₃N₄的前驱体溶液；将80μL 的前驱体溶液旋涂在处理好的FTO导电玻璃衬底上，以3000rpm的转速旋转 30s，150℃退火30min可以得到厚度为30nm致密的SnO₂和C₃N₄混合层；

使用商业ALD系统(Savannah S200，Cambridge Nanotech)将TiO₂薄层沉 积在SnO₂上：高纯氮气(N₂)以15sccm的流速连续引入反应腔室，以达到0.3 Torr的基本压力。对于所有实验，将样品和腔室保持在150℃。将C₈H₂₄N₄Ti前 驱体保持在120℃，在温度为150℃，N₂的流速为15sccm，气压为0.3Torr条 件下进行ALD系统循环：钛源脉冲0.1s—氮气清洗40s—氧源脉冲0.1s—氮气 清洗20s，ALD系统一个循环生长厚度为

经过24次循环后，可以获得2nm 的ALD-TiO₂层。因此，获得了SnO₂+C₃N₄/ALD-TiO₂复合电子传输层。

4)制备钙钛矿光吸收层：按照摩尔比1：1的比例将260mg的碘化铯(CsI) 和370mg的溴化铅(PbBr₂)混合在1mL的二甲基亚砜(DMSO)中，在室温 条件下搅拌2h，获得1mol/L的CsPbIBr₂前驱体溶液；将80μL的前驱体溶液旋 涂到制备好的含有电子传输层的衬底上，以1500rpm的转速旋转30s和5000 rpm的转速旋转120s，然后200℃退火15min，获得了厚度约为600nm的 CsPbIBr₂钙钛矿薄膜。

5)制备电极：采用丝网印刷技术在钙钛矿薄膜上沉积面积为0.09cm²碳电 极，然后120℃退火15min得到碳基-全无机CsPbIBr₂钙钛矿太阳能电池。

实施例2

一种基于新型复合电子传输层的有机-无机杂化MAPbI₃钙钛矿太阳电池， 器件结构包括ITO导电玻璃衬底、SnO₂+C₃N₄/ALD-TiO₂复合电子传输层、 MAPbI₃钙钛矿吸收层、Spiro-MeOTAD空穴传输层、银电极，具体的制备步骤 如下：

1)清洗ITO导电玻璃衬底：将ITO导电玻璃衬底依次放入Decon-90水溶 液、去离子水、丙酮、酒精、去离子水中超声清洗15min；

2)UV-zone处理ITO导电玻璃衬底：将清洗过的ITO导电玻璃衬底放在 UV-zone中处理15min；

3)制备复合电子传输层：将购得的SnO₂和C₃N₄分散溶液以及去离子水按 照体积比1：1：2的比例混合在一起，搅拌均匀，获得浓度为6％的SnO₂和C₃N₄的前驱体溶液，将80μL的前驱体溶液旋涂在处理好的FTO导电玻璃衬底上， 以2000rpm的转速旋转40s，130℃退火40min可以得到致密的厚度为50nm的SnO₂和C₃N₄混合层；使用商业ALD系统(Savannah S200，Cambridge Nanotech) 将TiO₂薄层沉积在SnO₂上。高纯氮气(N₂)以15sccm的流速连续引入反应腔 室，以达到0.4Torr的基本压力。对于所有实验，将样品和腔室保持在180℃。 在温度为200℃，N₂的流速为10sccm，气压为0.4Torr条件下进行ALD系统 循环：钛源脉冲0.3s—氮气清洗20s—氧源脉冲0.3s—氮气清洗20s，ALD系统 一个循环生长厚度为

经过30次循环后，可以获得8nm的ALD-TiO₂。因 此，获得了SnO₂+C₃N₄/ALD-TiO₂复合电子传输层。

4)制备钙钛矿光吸收层：按照摩尔比1：1将160mg的NH₃CH₃I和461mg 的PbI₂溶解于625μL和74μL的DMSO中，60℃加热搅拌1h得到MAPbI₃的 0.8mol/L的钙钛矿前驱体溶液，将前驱体溶液旋涂在SnO₂+C₃N₄/ALD-TiO₂复合 电子传输层上，旋涂速度为以1000rpm的转速旋转40s和4500rpm，时间为40s， 然后100℃退火5min，得到了厚度约为400nm的MAPbI₃钙钛矿薄膜。

5)空穴传输层的制备：在室温条件下旋涂速度为2000rpm，时间为30s， 将空穴传输层材料PTAA旋涂在钙钛矿薄膜上，将厚度控制在400nm。

6)制备银电极：将上述制备好的衬底置于真空蒸镀室中，在腔室真空度10^-5 Pa以下的条件下，以

的速率蒸镀100nm的Ag。

实施例3

一种基于新型复合电子传输层的全无机杂化CsPbIBr₂钙钛矿太阳电池，器 件结构包括FTO导电玻璃衬底、SnO₂+C₃N₄/ALD-TiO₂复合电子传输层、CsPbIBr₂钙钛矿吸收层、Spiro-MeOTAD空穴传输层、银电极，具体的制备步骤如下：

1)清洗FTO导电玻璃衬底：将FTO导电玻璃衬底依次放入Decon-90水溶 液、去离子水、丙酮、酒精、去离子水中超声清洗20min；

2)UV-zone处理FTO导电玻璃衬底：将清洗过的FTO导电玻璃衬底放在UV-zone中处理10min；

3)制备复合电子传输层：将购得的SnO₂和C₃N₄分散溶液以及去离子水按 照体积比1：1：2的比例混合在一起，搅拌均匀，获得浓度为3％的SnO₂和C₃N₄的前驱体溶液，将80μL的前驱体溶液旋涂在处理好的FTO导电玻璃衬底上， 以2500rpm的转速旋转60s，100℃退火30min可以得到厚度为40nm致密的SnO₂和C₃N₄混合层；使用商业ALD系统(Savannah S200，Cambridge Nanotech)将 TiO₂薄层沉积在SnO₂上。高纯氮气(N₂)以15sccm的流速连续引入反应腔室， 以达到～0.3Torr的基本压力。对于所有实验，将样品和腔室保持在200℃。将C₈H₂₄N₄Ti前驱体保持在120℃，在温度为180℃，N₂的流速为13sccm，气压 为0.3Torr条件下进行ALD系统循环：钛源脉冲0.2s—氮气清洗30s—氧源脉冲 0.2s—氮气清洗20s，ALD系统一个循环生长厚度为

经过120次循环后， 可以获得10nm的ALD-TiO₂。因此，获得了SnO₂+C₃N₄/ALD-TiO₂复合电子传 输层。

4)制备钙钛矿光吸收层：按照摩尔比1：1将260mg的碘化铯(CsI)和 370mg的溴化铅(PbBr₂)混合在1mL的二甲基亚砜(DMSO)，在室温条件下 搅拌2h，获得1.3mol/L的CsPbIBr₂前驱体溶液；将80μL的前驱体溶液旋涂到 制备好的含有电子传输层的衬底上，以2000rpm的转速旋转20s和4000rpm的 转速旋转40s，然后180℃退火10min，获得了厚度约为400nm的CsPbIBr₂钙 钛矿薄膜。

5)空穴传输层的制备：在室温条件下搅拌24h，将P3HT旋涂在钙钛矿薄 膜上，旋涂速度为4000rpm，时间为30s，将厚度控制在300nm。

6)制备银电极：将上述制备好的衬底置于真空蒸镀室中，在腔室真空度10^-5 Pa以下的条件下，以

的速率蒸镀110nm的Ag。

实施例4

一种基于新型复合电子传输层的全无机杂化CsPbIBr₂钙钛矿太阳电池，器 件结构包括FTO导电玻璃衬底、SnO₂+C₃N₄/ALD-TiO₂复合电子传输层、CsPbIBr₂钙钛矿吸收层、Spiro-MeOTAD空穴传输层、银电极，具体的制备步骤如下：

1)清洗FTO导电玻璃衬底：将FTO导电玻璃衬底依次放入Decon-90水溶 液、去离子水、丙酮、酒精、去离子水中超声清洗15min；

2)UV-zone处理FTO导电玻璃衬底：将清洗过的FTO导电玻璃衬底放在 UV-zone中处理10min；

3)制备复合电子传输层：将购得的SnO₂和C₃N₄分散溶液以及去离子水按 照体积比1：1：2的比例混合在一起，搅拌均匀，获得浓度为4％的SnO₂和C₃N₄的前驱体溶液，将80μL的前驱体溶液旋涂在处理好的FTO导电玻璃衬底上， 以2000rpm的转速旋转40s，120℃退火30min可以得到厚度为50nm致密的SnO₂和C₃N₄混合层；使用商业ALD系统(Savannah S200，Cambridge Nanotech)将 TiO₂薄层沉积在SnO₂上。高纯氮气(N₂)以15sccm的流速连续引入反应腔室， 以达到～0.3Torr的基本压力。对于所有实验，将样品和腔室保持在200℃。将C₈H₂₄N₄Ti前驱体保持在120℃，在温度为200℃，N₂的流速为10sccm，气压 为0.4Torr条件下进行ALD系统循环：钛源脉冲0.1s—氮气清洗20s—氧源脉冲 0.1s—氮气清洗30s，ALD系统一个循环生长厚度为

经过60次循环后， 可以获得6nm的ALD-TiO₂。因此，获得了SnO₂+C₃N₄/ALD-TiO₂复合电子传输 层。

4)制备钙钛矿光吸收层：按照摩尔比1：1将260mg的碘化铯(CsI)和 370mg的溴化铅(PbBr₂)混合在1mL的二甲基亚砜(DMSO)，在室温条件下 搅拌2h，获得1.1mol/L的CsPbIBr₂前驱体溶液；将80μL的前驱体溶液旋涂到 制备好的含有电子传输层的衬底上，以1500rpm的转速旋转20s和4500rpm的 转速旋转80s，然后120℃退火8min，获得了厚度约为400nm的CsPbIBr₂钙钛 矿薄膜。

5)空穴传输层的制备：在室温条件下搅拌24h，将CuI和NiO_x旋涂在钙钛 矿薄膜上，旋涂速度为4000rpm，时间为40s，将厚度控制在400nm。

6)制备银电极：将上述制备好的衬底置于真空蒸镀室中，在腔室真空度10^-5 Pa以下的条件下，以

的速率蒸镀100nm的Ag。

实施例5

一种基于新型复合电子传输层的全无机杂化CsPbIBr₂钙钛矿太阳电池，器 件结构包括FTO导电玻璃衬底、SnO₂+C₃N₄/ALD-TiO₂复合电子传输层、CsPbIBr₂钙钛矿吸收层、Spiro-MeOTAD空穴传输层、银电极，具体的制备步骤如下：

1)清洗FTO导电玻璃衬底：将FTO导电玻璃衬底依次放入Decon-90水溶 液、去离子水、丙酮、酒精、去离子水中超声清洗20min；

2)UV-zone处理FTO导电玻璃衬底：将清洗过的FTO导电玻璃衬底放在 UV-zone中处理20min；

3)制备复合电子传输层：将购得的SnO₂和C₃N₄分散溶液以及去离子水按 照体积比1：1：2的比例混合在一起，搅拌均匀，获得浓度为5％的SnO₂和C₃N₄的前驱体溶液，将80μL的前驱体溶液旋涂在处理好的FTO导电玻璃衬底上， 以3000rpm的转速旋转40s，100℃退火30min可以得到厚度为50nm致密的SnO₂和C₃N₄混合层；使用商业ALD系统(Savannah S200，Cambridge Nanotech)将 TiO₂薄层沉积在SnO₂上。高纯氮气(N₂)以15sccm的流速连续引入反应腔室， 以达到～0.3Torr的基本压力。对于所有实验，将样品和腔室保持在200℃。将C₈H₂₄N₄Ti前驱体保持在120℃，在温度为200℃，N₂的流速为10sccm，气压 为0.4Torr条件下进行ALD系统循环：钛源脉冲0.3s—氮气清洗20s—氧源脉冲 0.3s—氮气清洗20s，ALD系统一个循环生长厚度为

经过50次循环后，可 以获得4nm的ALD-TiO₂。因此，获得了SnO₂+C₃N₄/ALD-TiO₂复合电子传输层。

4)制备钙钛矿光吸收层：按照摩尔比1：1将260mg的碘化铯(CsI)和 370mg的氯化铅(PbCl₂)混合在1mL的二甲基甲酰胺DMF，在室温条件下搅 拌2h，获得1mol/L的CsPbICl₂前驱体溶液；将80μL的前驱体溶液旋涂到制 备好的含有电子传输层的衬底上，以2000rpm的转速旋转20s和4000rpm的转 速旋转40s，然后180℃退火10min，获得了厚度约为400nm的CsPbICl₂钙钛 矿薄膜。

5)空穴传输层的制备：在室温条件下搅拌24h，将P3HT旋涂在钙钛矿薄 膜上，旋涂速度为4000rpm，时间为30s，将厚度控制在300nm。

6)制备银电极：将上述制备好的衬底置于真空蒸镀室中，在腔室真空度10^-5 Pa以下的条件下，以

的速率蒸镀120nm的Ag。

从以上实施例可以看出，本发明在SnO₂前驱体溶液中掺入C₃N₄来改善能 带结构和钝化电荷缺陷，C₃N₄的掺入改善了SnO₂的能带结构和钝化了电荷缺陷， 从而提高了载流子的分离能力和电荷传输能力，进一步提升了器件的开路电压 和光电转换效率。提高了载流子在界面处的分离能力和电子传输能力如图2所 示，相比较SnO₂/ALD-TiO₂电子传输层，掺杂了C₃N₄的复合电子传输层的碳基 -全无机CsPbIBr₂钙钛矿太阳电池电池的开路电压和光电转换效率得到了极大的 提升，开路电压从1.22V提升到了1.31V，从而光电转换效率从7.81％提升到了 9.42％。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领 域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一 些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，清洗导电玻璃衬底：将导电玻璃衬底超声清洗；

步骤2，超声清洗后的导电玻璃衬底UV-zone处理；

步骤3，制备复合电子传输层：

1)按照质量比1：1将SnO₂、C₃N₄和去离子水混合分散搅拌均匀，获得SnO₂和C₃N₄混合前驱体溶液；

2)将SnO₂和C₃N₄混合前驱体旋涂在处理好的FTO导电玻璃衬底上，退火，得到致密的SnO₂和C₃N₄混合层；

3)采用原子层沉积ALD系统将TiO₂薄层沉积在SnO₂和C₃N₄混合层上：

步骤4，制备钙钛矿光吸收层：

1)按照摩尔比1：1将碘化铯或有机卤盐与卤化铅溶解于有机溶剂中，搅拌，获得0.8-1.3mol/L的钙钛矿前驱体溶液；

2)将钙钛矿前驱体溶液旋涂到制备好的含有电子传输层的衬底上，以不同的速度旋转，然后进行退火结晶，获得厚度为400-600nm的钙钛矿薄膜；

步骤5，制备空穴传输层：在钙钛矿光吸收层表面旋涂空穴传输层材料：Spiro-MeOTAD混合物溶液、PTAA、P3HT、CuI、NiO_x或MoO_x中的一种或多种，通过控制转速和浓度，将厚度控制在100-400nm；

步骤6，制备电极：采用热蒸镀的方式沉积厚度为80-120nm金属电极；或者使用丝网印刷技术将导电碳浆料沉积在钙钛矿薄膜上，得到钙钛矿太阳能电池。

2.根据权利要求1所述的复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤3-1)中，SnO₂和C₃N₄分散溶液为质量比浓度为3-6％水和乙醇的混合液。

3.根据权利要求1所述的复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤3-2)中，以2000-3000rpm的转速旋转30-60s，100-150℃退火30-40min；所述致密的SnO₂和C₃N₄混合层厚度为30-50nm。

4.根据权利要求1所述的复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤3-3)中，在高纯氮气氛中，通入钛源吸附在SnO₂和C₃N₄混合层表面，再通入氧源和钛源发生氧化还原反应，获得单层TiO₂，多次循环，获得在SnO₂和C₃N₄混合层上的ALD-TiO₂层，即得SnO₂+C₃N₄/ALD-TiO₂复合电子传输层。

5.根据权利要求4所述的复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在温度为150-200℃，N₂的流速为10-15sccm，气压为0.3-0.4Torr条件下进行ALD系统循环：钛源脉冲0.1-0.3s—氮气清洗20-40s—氧源脉冲0.1-0.3s—氮气清洗20-40s，ALD系统一个循环生长厚度为

ALD-TiO₂层厚度控制在2-10nm。

6.根据权利要求1所述的复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤4-1)中，所述卤化铅为PbCl₂、PbBr₂和PbI₂中的一种或几种的混合；

所述有机卤盐为CH₃NH₃Cl、CH₃NH₃Br或CH₃NH₃I；

所述有机溶剂为二甲基亚砜DMSO和二甲基甲酰胺DMF中的一种或两种的混合物。

7.根据权利要求1所述的复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤4-2)中，以1000-2000rpm的转速旋转20-40s和4000-5000rpm的转速旋转40-120s，然后100-200℃退火5-15min。

8.根据权利要求1所述的复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，Spiro-MeOTAD混合物溶液是按照质量比将4-8％的Spiro-MeOTAD、0.6-1.0％的锂盐Li-TFSI、2.0-2.4％的4-叔丁基吡啶t-BP和89-93％的氯苯混合搅拌24-36h得到；

在室温条件下将空穴传输层材料旋涂在钙钛矿薄膜上，旋涂速度为2000-4000rpm，时间为30-40s。

9.根据权利要求1所述的复合电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，金属电极的沉积速率为0.1nm/s；碳电极的面积为0.09-1cm²，100-120℃退火10-15min。

10.一种基于权利要求1-7任一项所述方法制备的复合电子传输层钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括自下而上的衬底材料、透明电极、复合电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和电极；

所述衬底材料为硬质透明玻璃或是柔性有机塑料；

所述透明电极为不透明或者半透明的金、银电极或者导电碳材料电极；透明电极透光度>70％，电阻<15Ω；

用于收集传输电子的透明电极为铟锡氧化物ITO、氟锡氧化物FTO或铝锌氧化物AZO中的任何一种；

所述复合电子传输层包括混合氮化碳C₃N₄的氧化锡SnO₂层以及沉积在其上的一层ALD-TiO₂原子层沉积层；

所述钙钛矿光吸收层为ABX₃型，其中A为Cs和CH₃NH₃的一种或者两种混合物；B为Pb，X为Cl、Br和I的一种或者两种混合物；钙钛矿吸收层与电子传输层形成平面异质结；

所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD、PTAA、P3HT、NiO_x和MoO_x中的一种或多种。

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