CN110838548A - 一种高效稳定的非化学计量无机铯铅碘溴钙钛矿薄膜及基于其的太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效稳定的非化学计量无机铯铅碘溴钙钛矿薄膜及基于其的太阳能电池，该薄膜为Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜，是由CsBr粉末和PbI₂粉末按摩尔比1.2:1作为原料，通过一步溶液法成膜获得。本发明的非化学计量Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜晶粒大且均匀致密，薄膜中存在具有良好高温热稳定性的CsPbI₂Br相及可提高薄膜在空气中稳定性的Cs₄PbX₆(X＝I,Br)相，基于其的太阳能电池具有良好的性能。

Description

一种高效稳定的非化学计量无机铯铅碘溴钙钛矿薄膜及基于 其的太阳能电池

技术领域

本发明属于薄膜太阳能电池光伏器件的制备领域，具体涉及一种高效稳定的非化学计量无机铯铅碘溴钙钛矿薄膜及基于其的太阳能电池。

背景技术

卤素钙钛矿半导体材料由于具有较大吸收系数、高电荷载流子迁移率和可调控带隙等优异的光电子特性，受到了光伏研究领域的极大重视。钙钛矿的通式为ABX₃，其中：A位置为一价阳离子，例如MA⁺(CH₃NH₃ ⁺)、FA⁺(CH₄(NH₂)²⁺)、Cs⁺、Rb⁺等；B位置为二价金属阳离子，例如Pb²⁺、Sn²⁺等；X位置则是一价卤素阴离子，通常是Cl^-、Br^-和I^-。在过去的十年里，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池发展迅速，其光电转换效率从3.8％飙升到24.2％，可与铜铟镓硒(CIGS)和硅基太阳能电池媲美。但在其高效率的背后，该钙钛矿材料稳定性差，在高温和或潮湿环境下易分解，成为限制钙钛矿太阳能电池进一步发展的隐患。因此，在一些研究中，利用无机组分Cs⁺部分取代有机阳离子，一定程度上能够提高器件稳定性。同时，为了彻底消除有机阳离子本质上的弱点，则使Cs⁺完全占据A位置，能够进一步增强一价阳离子与无机[PbX₆]^4-框架之间的相互作用，从而表现出水分解抗性的增强以及热稳定性的显著改善。正是由于该优良特性，全无机钙钛矿太阳能电池的研究也得到了进一步的推进。虽然无机钙钛矿太阳能电池取得了很大的成就，但是却存在一个不可忽视的相位稳定性差的问题，这是由于Cs⁺太小了，以至于难以使钙钛矿晶体结构稳定。CsPbBr₃因其容忍因子更接近理想立方钙钛矿相，具有高稳定性，但其较宽的带隙(≈2.3eV)、极性溶剂中较小的溶解度以及较差的成膜性，为实现易制备高效率钙钛矿太阳能电池带来困难。而具有较适合带隙(≈1.73eV)的黑色立方相CsPbI₃，在室温外界环境下会短时间内转变为光电性质极差的黄色斜方相。

因此，提高全无机钙钛矿立方相的稳定性成为另一重要环节。一些报道提出利用无毒Sn²⁺部分替代有毒Pb²⁺，不仅有利于绿色环保，也相较于纯铅基钙钛矿薄膜具有较好稳定性，但Sn²⁺在空气中易氧化成不利于电池光电转换效率的Sn⁴⁺，这为稳定性研究引入了一个新的问题。最新有研究提出，在CsPbI₂Br薄膜中部分掺杂Ge²⁺不仅能够有效改善电池稳定性，且可以摆脱具有保护气体的手套箱在外界环境中制备，但其所利用的GeI₂原材料却价格不菲。

发明内容

基于上述现有技术所存在的问题，本发明的目的在于在不掺杂其它昂贵元素的基础上，从物相的稳定性、最佳吸收带隙宽度以及更经济简易的制备方法三个方面着手，提供了一种高效稳定的非化学计量无机铯铅碘溴钙钛矿薄膜及基于其的太阳能电池。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案；

本发明首先公开了一种高效稳定的非化学计量无机铯铅碘溴钙钛矿薄膜，其特点在于：所述非化学计量无机铯铅碘溴钙钛矿薄膜是由CsBr粉末和PbI₂粉末按摩尔比1.2:1作为原料，通过一步溶液法成膜获得，所述铯铅碘溴钙钛矿薄膜为Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜。

进一步地，所述Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜为CsPbI₂Br相与Cs₄PbX₆相的混合相，X为I和/或Br。

本发明所述非化学计量无机铯铅碘溴钙钛矿薄膜的制备方法为：将CsBr粉末和PbI₂粉末按摩尔比1.2:1溶解于DMF和DMSO的混合液中，得到Cs_1.2PbI₂Br_1.2前驱体溶液；然后将所述Cs_1.2PbI₂Br_1.2前驱体溶液旋涂于目标基底上，并在旋涂过程中滴加氯苯作为反溶剂，成膜后再经退火，即获得Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜。具体包括如下步骤：

(1)将CsBr粉末和PbI₂粉末溶解于DMF和DMSO的混合液中，在65～75℃下搅拌4h，用0.2μm～0.45μm的PTFE膜过滤，即得Cs_1.2PbI₂Br_1.2前驱体溶液；

其中，CsBr粉末、PbI₂粉末与混合液的比例为1.2mol:1mol:1L，混合液中DMF和DMSO的体积比为1:4；

(2)在手套箱内，将Cs_1.2PbI₂Br_1.2前驱体溶液旋涂在转速为4000rpm的目标基底上，旋转45s，并在旋转20～23s时滴加无水氯苯作为反溶剂；

(3)旋涂结束后，将目标基底放置在250～280℃的加热台上退火10min，然后取下并冷却至室温，即得Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜。

本发明还公开了一种非化学计量无机铯铅碘溴太阳能电池，其特点在于：所述太阳能电池的结构为FTO/c-TiO₂/Cs_1.2PbI₂Br_1.2/Sprio-OMeTAD/Ag，是在FTO导电基底表面依次沉积有作为电子传输层的致密TiO₂、作为光吸收层的所述的Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜、作为空穴传输层的Sprio-OMeTAD薄膜和Ag电极。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明利用CsBr过量制备的非化学计量Cs_1.2PbI₂Br_1..2薄膜晶粒大且均匀致密，薄膜中存在CsPbI₂Br及Cs₄PbX₆(X＝I,Br)两混合物相，在兼顾CsPbI₂Br良好高温热稳定性的同时，因Cs₄PbI₂X₄(X＝I,Br)相的存在对薄膜有明显钝化作用，从而大幅度提高了薄膜在空气中的稳定性，且使薄膜长时间具有良好的光吸收性能。

2、本发明Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜的制备方法简单、易操作、耗时少，在不掺杂其它昂贵元素的基础上，原材料品种少、廉价，适合大批量、低成本太阳能电池的制备，可进一步推动光伏发展。

3、本发明所制备的非化学计量Cs_1.2PbI₂Br_1.2太阳能电池，在稳定性提高的基础上，还具有较高的光电转换效率(>9％)，抓住了太阳能电池性能发展的主要方向，使得商业化利用具有更高的性价比。

附图说明

图1为非化学计量Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜太阳能电池的结构示意图；

图2(a)和(b)分别为实施例1中CsPbI₂Br薄膜表面和截面的SEM照片，图2(c)和(d)分别为实施例1中Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜表面和截面的SEM照片。

图3(a)和(b)分别为实施例1中CsPbI₂Br薄膜和Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜在湿度为70～80％的室外环境下放置30min时，不同时段的XRD图。

图4(a)和(b)分别为实施例1中CsPbI₂Br薄膜和Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜在湿度为70～80％的室外环境下放置50min时，不同时段下的紫外可见吸收光谱(UV)图。

图5为实施例1中非化学计量Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜太阳能电池的电流密度-电压(J-V)特性曲线；

图6为实施例2中非化学计量Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜太阳能电池的电流密度-电压(J-V)特性曲线；

图7为实施例3中非化学计量Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜太阳能电池的电流密度-电压(J-V)特性曲线。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例按如下步骤制备非化学计量Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜太阳能电池：

(1)为了防止测试夹具将薄膜夹穿导致电池短路，将FTO导电基底的部分表面进行刻蚀，具体方法为：

将FTO涂层玻璃切割成20*15mm的小块，在一侧5*15mm区域的表面先铺上锌粉，再滴加2M的HCl溶液，利用HCl与锌粉之间的反应刻蚀去除FTO涂层，露出玻璃基底，刻蚀过程中通过胶带密封非刻蚀区。

刻蚀结束后，去除胶带，将基底依次用含洗涤剂的去离子水、丙酮和无水乙醇超声清洗20min，并且每次超声结束后均用去离子水冲洗及N₂吹干。最后使用紫外-臭氧清洗机处理20min，得到清洁的FTO导电基底。

(2)在FTO导电基底表面沉积致密TiO₂作为电子传输层，具体方法为：

取1g双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯异丙醇溶液(浓度为75wt％)加入到10.3g的正丁醇溶液中，搅拌1h，用0.22μm的PTFE滤头过滤后得致密层TiO₂前驱液。将致密层TiO₂前驱液铺涂在转速为2000rpm的FTO导电基底上，旋转40s。为了使得光阳极电子有效的传输到外电路，在未刻蚀侧用蘸有少量正丁醇的棉签擦出5*15mm的电极区域，之后放置在预热为135℃的加热台上退火10min。再将其放置马弗炉中烧结，升温速率为13℃/min，温度梯度为：室温上升到125℃，并保温20min，之后再继续升温到500℃，并保温30min，最终自然冷却，即得致密TiO₂电子传输层。

(3)在上述电子传输层表面制备Cs_1.2PbI₂Br_1.2作为光吸收层：取1.2mmol的CsBr和1mmol的PbI₂粉末溶解于体积比为1/4的无水DMF与无水DMSO的1mL混合液中，在70℃下搅拌4h，用0.22μm的PTFE膜过滤，得到Cs_1.2PbI₂Br_1.2前驱体溶液；

在手套箱内，将Cs_1.2PbI₂Br_1.2前驱体溶液旋涂在转速为4000rpm的目标基底上，旋转45s，并在旋转21s时滴加无水氯苯作为反溶剂；

旋涂结束后，将目标基底放置在270℃的加热台上退火10min，然后取下并冷却至室温，即得Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜。

(4)在上述Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜上制备Sprio-OMeTAD薄膜作为空穴传输层，具体方法为：

取72.3mg的Sprio-OMeTAD、28.8μL4-叔丁基吡啶(4-TBP)和17.5μL双三氟甲烷磺酰亚胺基的乙腈溶液(浓度为520mg/mL)溶于1mL的氯苯中，搅拌30min后再用0.22μm的PTFE滤头过滤，得空穴传输层旋涂液。

将空穴传输层旋涂液滴涂在转速为4000rpm的基底上，旋转30s。旋转结束后，通过蘸有少量DMF的棉签擦除步骤(2)5*15mm电极区域的Sprio-OMeTAD和Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜。然后将基底放入干燥箱常温保存12h，即形成Sprio-OMeTAD空穴传输层。

(5)在掩模版的掩模下，通过真空镀膜机在上述的5*15mm电极区域和Sprio-OMeTAD空穴传输层表面各蒸镀厚度约为100nm的Ag，分别作为负电极和正电极，即获得非化学计量Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜太阳能电池FTO/c-TiO₂/Cs_1.2PbI₂Br_1.2/Sprio-OMeTAD/Ag，其结构示意如图1所示。

为进行对比，本实施例还制备了传统化学计量的CsPbI₂Br薄膜，其制备方法与步骤(3)Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜的制备方法相同，区别仅在于CsBr的用量为1mmol。

图2(a)和(b)分别为CsPbI₂Br薄膜表面和截面的SEM照片，图2(c)和(d)分别为Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜表面和截面的SEM照片。从图2可以看出，Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜相比于CsPbI₂Br薄膜，晶粒变大且更加致密。

图3(a)和(b)分别为CsPbI₂Br薄膜和Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜在湿度为70～80％的室外环境下放置30min时，不同时段的XRD图。从图中可以看出随着CsPbI₂Br薄膜与外界空气接触时间的增加，与(100)、(110)和(200)平面对应的立方相三强衍射峰强度逐渐降低，在30分钟时，已无法观察到明显钙钛矿相的峰。而在9.95°对应的斜方相，随着时间的增加，其衍射峰的强度明显增加，并在30分钟时，成为最强峰。通过对非化学计量Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜的衍射峰进行分析，可知其主要存在立方CsPbI₂Br和斜方Cs₄PbX₆(X＝I,Br)两物相。并且，在相同时间及环境下，两物相衍射峰的位置及强度无明显变化，表明在空气中具有非常好的稳定性。

图4(a)和(b)分别为CsPbI₂Br薄膜和Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜在湿度为70～80％的室外环境下放置50min时，不同时段下的紫外可见吸收光谱(UV)图。从图中可以看CsPbI₂Br薄膜随着在外界放置时间的增强，其光吸收强度显著降低，尤其是在可见光范围内，50分钟时，吸收强度已无法满足太阳能电池对光吸收层良好性能的要求。非化学计量Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜有良好的光吸收性能，在同样的时间和高湿度的环境中，仍能保持较高的吸收强度，且基本没有降低趋势。

对本实施例所得Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜太阳能电池进行性能测试：测试温度为25℃；相对湿度为70～80％；光源的光谱辐照度为100mW/m²，并具有标准的AM1.5太阳光谱辐照度分布。电池的电流密度-电压(J-V)特性曲线如图5所示。从图中可以看出以非化学计量Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜为光吸收层的太阳能电池具有良好的光电转换性能，其开路电压为0.8012V、短路电流密度为17.6629mA/cm²、填充因子为64.5864、效率为9.1399％。

实施例2

本实施例按实施例1相同的方法制作非化学计量Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜太阳能电池，区别仅在于步骤(3)中的退火温度为260℃。经测试，本实施例所制备的Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜均一致密，相应太阳能电池的J-V特性曲线如图6所示。

实施例3

本实施例按实施例1相同的方法制作非化学计量Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜太阳能电池，区别仅在于步骤(3)中的退火温度为280℃。经测试，本实施例所制备的Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜均一致密，相应太阳能电池的J-V特性曲线如图7所示。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高效稳定的非化学计量无机铯铅碘溴钙钛矿薄膜，其特征在于：所述非化学计量无机铯铅碘溴钙钛矿薄膜是由CsBr粉末和PbI₂粉末按摩尔比1.2:1作为原料，通过一步溶液法成膜获得，所述铯铅碘溴钙钛矿薄膜为Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜。

2.根据权利要求1所述的非化学计量无机铯铅碘溴钙钛矿薄膜，其特征在于：所述Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜为CsPbI₂Br相与Cs₄PbX₆相的混合相，X为I和/或Br。

3.一种权利要求1或2所述非化学计量无机铯铅碘溴钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：将CsBr粉末和PbI₂粉末按摩尔比1.2:1溶解于DMF和DMSO的混合液中，得到Cs_1.2PbI₂Br_1.2前驱体溶液；然后将所述Cs_1.2PbI₂Br_1.2前驱体溶液旋涂于目标基底上，并在旋涂过程中滴加氯苯作为反溶剂，成膜后再经退火，即获得Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)将CsBr粉末和PbI₂粉末溶解于DMF和DMSO的混合液中，在65～75℃下搅拌4h，用0.2μm～0.45μm的PTFE膜过滤，即得Cs_1.2PbI₂Br_1.2前驱体溶液；

其中，CsBr粉末、PbI₂粉末与混合液的比例为1.2mol:1mol:1L，混合液中DMF和DMSO的体积比为1:4；

(2)在手套箱内，将Cs_1.2PbI₂Br_1.2前驱体溶液旋涂在转速为4000rpm的目标基底上，旋转45s，并在旋转20～23s时滴加无水氯苯作为反溶剂；

(3)旋涂结束后，将目标基底放置在250～280℃的加热台上退火10min，然后取下并冷却至室温，即得Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜。

5.一种非化学计量无机铯铅碘溴太阳能电池，其特征在于：所述太阳能电池的结构为FTO/c-TiO₂/Cs_1.2PbI₂Br_1.2/Sprio-OMeTAD/Ag，是在FTO导电基底表面依次沉积有作为电子传输层的致密TiO₂、作为光吸收层的权利要求1或2所述的Cs_1.2PbI₂Br_1.2薄膜、作为空穴传输层的Sprio-OMeTAD薄膜和Ag电极。

Images