CN112242490A - 一种甲脒基钙钛矿薄膜的后修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于薄膜材料的制备方法，具体涉及一种通过后气体修复方式的甲脒基钙钛矿薄膜的后修复方法。在0℃到100℃下，将甲脒基钙钛矿(结构式为ABX3)初始薄膜经氨气、含氨气的混合气体或含氨气的溶液中处理0.1s—30min，进而实现对甲脒基钙钛矿薄膜的均匀性得以提升；或，在形成初始薄膜的前驱体溶液中通入氨气，直接制备高均匀性甲脒基钙钛矿薄膜。本发明工艺比蒸发法和连续沉积法更易操作，成本低廉，适用于大规模生产；与现有的一步溶液法相比，本发明的方法可以实现大面积制备，且具有较高的结晶质量，进而使得获得的膜可胜任多种器件结构，如介孔和平面钙钛矿太阳能电池、二极管和激光器等。
Description
技术领域
本发明属于薄膜材料的制备方法，具体涉及一种通过后气体修复方式的甲脒基钙钛矿薄膜的后修复方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池作为新一代的光伏器件，近年来受到相关领域科研人员的关注与研究。有机-无机杂化钙钛矿材料作为钙钛矿太阳能电池的吸光层，具有载流子扩散长度较长、禁带宽度较小、吸光系数优异等特点，性能十分优异。自1999年开始，主要研究的有机-无机钙钛矿材料体系为甲胺铅碘(MAPbI3)，MAPbI3钙钛矿在55℃存在一个立方晶系和四方晶系的晶型转变过程，其对实际应用有着很大的限制。在ABX3的钙钛矿晶体结构当中，A阳离子的尺寸必须满足[PbI6]八面体骨架的要求，这对于钙钛矿晶体的对称性至关重要，而钙钛矿晶体的对称性进一步会影响钙钛矿器件的光电性能以及稳定性。甲脒铅碘(HC(NH2)2PbI3，FAPbI3)是一种A位置为甲脒离子(HC(NH2)2 +)的有机-无机杂化钙钛矿材料。其中甲脒离子由于体积更大，所以其晶体结构更加接近于规则的立方结构，所以相比较于甲胺铅碘来说，甲脒铅碘的有着更小的禁带宽度、更宽的光吸收范围和更高的光电转化效率。但甲脒铅碘在常温下存在两种同质多形体，即黄相的非钙钛矿相δ-FAPbI3和黑相的钙钛矿相α-FAPbI3，而其中的α-FAPbI3在空气中的稳定性不高，引入部分有机MA离子、无机Cs离子掺杂、Bi离子掺杂等可以有效提高其相稳定性，然而，这类结构由于其材料本身的特性很难在大面积上制备高度均匀的钙钛矿薄膜。申请人在2015年开发的气体修复技术(如，ZL201510657577.4、ZL201510322422.5、ZL201510184150.7)，虽然可以实现对MAPbI3钙钛矿薄膜的修复，但该方法不适应甲脒基钙钛矿体系，原因是甲脒跟甲胺存在反应，生成更大有机胺离子，得不到钙钛矿结构。两外，文献有用氨气处理MAPbI3的报道(Chem.Commun.,2014,50,1605)，但是长时间处理会得到MAPbI3和NH4PbI3的复合相，其未发现有修复薄膜缺陷作用，其间只发生部分固相的阳离子交换反应。而本专利利用氨气处理甲脒基钙钛矿薄膜，氨气与甲脒阳离子实际上存在化学反应，只是反应后会断掉甲脒上的氨基再次变成氨气，最终不会造成甲脒分子的变化。
甲脒基钙钛矿薄膜的大面积制备技术是目前限制有机-无机钙钛矿太阳能电池发展的技术瓶颈问题。目前制备甲脒基钙钛矿薄膜的方法主要还是基于旋涂等工艺，不适合将来的工业化生产；另外，传统的成膜技术，如喷涂、狭缝涂布、印刷等技术在制备高质量均匀钙钛矿薄膜方面还难以实现，原因是钙钛矿由溶液到固态的各向异性析出特点。于是，开发更为廉价易控的钙钛矿成膜工艺是极为重要的，这也是实现其将来产业化所必须解决的首要问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲脒基钙钛矿薄膜的后修复方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种甲脒基钙钛矿薄膜的后修复方法：
在0℃到100℃下，将甲脒基钙钛矿(结构式为ABX3)初始薄膜经氨气、含氨气的混合气体或含氨气的溶液中处理0.1s—30min，进而实现对甲脒基钙钛矿薄膜的均匀性得以提升；
或，在形成初始薄膜的前驱体溶液中通入氨气，直接制备高均匀性甲脒基钙钛矿薄膜。
优选为：
在0-100℃，将甲脒基钙钛矿(结构式为ABX3)初始薄膜经氨气、含氨气的混合气体或含氨气的溶液中处理1s-10min，进而实现对甲脒基钙钛矿薄膜的均匀性得以提升；
再优选为：
在20-50℃，将甲脒基钙钛矿(结构式为ABX3)初始薄膜经氨气、含氨气的混合气体或含氨气的溶液中处理1s-30s，进而实现对甲脒基钙钛矿薄膜的均匀性得以提升；
所述甲脒基钙钛矿的结构式为ABX3，式中A为甲脒NH2-CH＝NH2(FA)离子或与NH2-CH＝NH2离子形成的复合离子的一种或几种；B为Pb金属离子、Sn金属离子与Pb金属离子、或与Sn金属离子形成的复合离子中的一种或几种；X为I、Br、Cl离子中的一种或者两种及以上。
所述与NH2-CH＝NH2离子形成的复合离子为NH2-CH＝NH2离子与Cs、Ru、胺类或脒类离子形成的复合。
所述与Pb金属离子、或与Sn金属离子形成的复合离子为Pb或Sn金属离子分别与Bi或Eu离子形成的复合。
所述甲脒基钙钛矿(结构式为ABX3)初始薄膜中含质量百分比为甲脒基钙钛矿的含量为80wt％-100％；其中，薄膜中可掺杂聚苯乙烯等聚合物、路易斯酸小分子等。
所述含氨气的混合气体为氨气与惰性气体的混合；其中，氨气的浓度介于1到100％之间，优选浓度为30-85％。
所述含氨气的溶液为将氨气溶解至溶剂中，氨气的浓度为0.1％—饱和溶解度，优选浓度约为5-35％；其中，溶剂是氯苯、苯、甲苯、乙醚中的一种或几种的混合。
所述甲脒基钙钛矿(结构式为ABX3)初始薄膜浸泡于含氨气的溶液中；或，含氨气的溶液滴加在钙钛矿薄膜上。
所述在形成初始薄膜的前驱体溶液为低沸点有机溶剂；其中，低沸点有机溶剂为乙腈、乙醇、甲醇中的一种或几种的混合。
所述的方法所得甲脒基钙钛矿薄膜在太阳能电池，发光器件或探测器件中的应用。
通过上述方法获得钙钛矿薄膜其均一性得到明显改善，消除了薄膜中的孔洞结构，降低了薄膜表面的粗糙度，器件效率明显提高，且器件的均一性得到很大提升，这对制备大面积甲脒基钙钛矿电池组件尤为重要。
本发明所具有的优点：
本发明通过氨气处理钙钛矿膜初始薄膜。初始薄膜的制备可以使用目前商业化方法，如狭缝涂布、打印等。初始薄膜的质量对本发明工艺影响不大，商业化方法满足本技术的要求。初始甲脒基钙钛矿薄膜由于吸附了氨气分子而变成液体状态，由于液体发生流动，从而使不均匀的薄膜实现均匀的全覆盖。当甲脒基钙钛矿膜从氨气环境中移出后，由于氨气的易挥发性，常温下，氨气便极易从液体中挥发出来，从而再次变成甲脒基均匀钙钛矿薄膜，成功修复了薄膜的孔洞缺陷。该发明使用简单的氨气分子进行薄膜修复，核心原因是甲脒基钙钛矿薄膜在氨气中的吸附和脱附过程是可逆的，而甲脒基钙钛矿对有机胺类气体的吸附和脱附过程是不可逆的。因此，本发明中氨气的引入克服了有机胺类气体(如甲胺等)对于甲脒基钙钛矿修复过程中由于发生不可逆反应而不能成功应用的难题。使得甲脒基钙钛矿薄膜的大面积制备和修复变得简单易行。
按本发明的方法由于液体流动制备的甲脒基钙钛矿膜极为平整，并且均匀性高，缺陷少，粗糙度低，减少了激子的复合，经测试膜的粗糙度为10nm以下，有着极高的平整度，并且这种方法制备的钙钛矿膜有很好的结晶性和有良好的晶格取向，因此该方法制备钙钛矿薄膜更具有普适性和更好的光电性能。
本发明工艺比蒸发法和连续沉积法更易操作，成本低廉，适用于大规模生产；与现有的一步溶液法相比，本发明的方法可以实现大面积制备，且具有较高的结晶质量，进而使得获得的膜可胜任多种器件结构，如介孔和平面钙钛矿太阳能电池、二极管和激光器等。
附图说明
图1为本发明实施例提供的氨气气体处理前后FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿薄膜的XRD图谱。
图2为本发明实施例提供的氨气气体处理前(a)后(b)FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿薄膜的SEM照片。
图3为本发明实施例提供的基于氨气气体处理前后FA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿电池的I-V曲线。
图4为本发明实施例提供的氨气气体处理前后FAPb0.94Bi0.06I3钙钛矿薄膜的XRD图谱。
图5为本发明实施例提供的基于氨气气体处理前后FAPb0.94Bi0.06I3钙钛矿电池的I-V曲线。
图6为本发明实施例提供的氨气气体处理前后FA0.9Cs0.1Pb0.94Bi0.06I3钙钛矿薄膜的XRD图谱。
图7为本发明实施例提供的氨气气体处理前后FA0.9Cs0.1Pb0.94Bi0.06I3钙钛矿薄膜的SEM照片。
图8为本发明实施例提供的基于氨气气体处理前后FA0.9Cs0.1Pb0.94Bi0.06I3钙钛矿电池的I-V曲线。
图9为本发明实施例提供的氨气气体处理前后FA0.9BZA0.1PbI3钙钛矿薄膜的XRD图谱。
图10为本发明实施例提供的基于氨气气体处理前后FA0.9BZA0.1PbI3钙钛矿电池的I-V曲线。
图11为本发明实施例提供的氨气气体处理前后FA0.95PS0.05PbI3钙钛矿电池的I-V曲线。
图12为本发明实施例提供的氨气气体修复制备的大面积甲脒基钙钛矿薄膜，尺寸为40cm×60cm。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
首先，利用原子层沉积设备在清洗干净的FTO玻璃上沉积300个循环的TiO2，将沉积完毕的FTO玻璃在500℃条件下加热处理30min，得到致密的TiO2薄膜。在致密薄膜上旋涂SnO2前驱体溶液(SnCl4水溶液)，其中SnO2的胶束大小约12nm，旋涂条件为3000rpm，30s，然后再进一步200℃加热处理30min，得到致密的SnO2薄膜。
其次，按照摩尔百分比1:0.9:0.1将PbI2:FAI:CsI溶解在DMF溶液中，配制质量比为50％的溶液，然后旋涂在SnO2薄膜上，退火条件为150℃，10min，挥发掉薄膜中的溶剂，即获得FA0.9Cs0.1PbI3薄膜；
然后将制备的FA0.9Cs0.1PbI3薄膜用氨气气体后处理，具体是将其移入氨气的氛围下(氨气来自于液氨钢瓶)，在25℃下处理3s，该过程控制空气湿度为50％以下，然后将薄膜移出氨气气氛并立即对薄膜进行加热处理，退火条件为150℃，30min，最终得到致密结晶性良好的甲脒基钙钛矿薄膜(参见图1-2)。
最后按照现有技术记载，在上述获得甲脒基钙钛矿薄膜表层上旋涂空穴传输层spiro、蒸镀金电极，组装成太阳能电池器件。
对本实施例得到的钙钛矿薄膜以及基于此薄膜制备的太阳能电池进行表征(参见图3)；如图1中经氨气气体处理前后钙钛矿薄膜的XRD显示，氨气气体处理后的甲脒基钙钛矿薄膜的结晶性有了大幅提高，强度提高了大约100倍，并且较氨气处理之前呈现良好的取向性。如图2中经氨气气体处理前后钙钛矿膜的SEM显示，氨气处理后钙钛矿膜的平整度有了大幅提高，薄膜的致密性也有了较大的改善，无裸露的孔洞。如图3中经氨气气体处理前后甲脒基钙钛矿膜的I-V曲线显示，器件效率由15.58％提高到19.51％
实施例2
首先，利用原子层沉积设备在清洗干净的FTO玻璃上沉积300个循环的TiO2，将沉积完毕的FTO玻璃在500℃条件下加热处理30min，得到致密的TiO2薄膜。在致密薄膜上旋涂SnO2前驱体溶液(SnCl4水溶液)，其中SnO2的胶束大小约12nm，旋涂条件为3000rpm，30s，然后再进一步200℃加热处理30min，得到致密的SnO2薄膜。
其次，按照摩尔百分比0.94:0.06:1将PbI2:BiI3:FAI溶解在DMF溶液中，配制质量比为50％的溶液，然后旋涂在SnO2薄膜上，退火条件为150℃，10min，挥发掉薄膜中的溶剂，即获得FABi0.06Pb0.94I3薄膜；
然后将制备的FABi0.06Pb0.94I3薄膜用氨气气体后处理，具体是将其移入氨气的氛围下(氨气来自于液氨钢瓶)，在25℃下处理1-3s，该过程控制空气湿度为50％以下，然后将薄膜移出氨气气氛并立即对薄膜进行加热处理，退火条件为150℃，30min，最终得到致密结晶性良好的甲脒基钙钛矿薄膜(参见图4)。
最后按照现有技术记载，在上述获得甲脒基钙钛矿薄膜表层上旋涂空穴传输层spiro、蒸镀金电极，组装成太阳能电池器件。
对本实施例得到的钙钛矿薄膜以及基于此薄膜制备的太阳能电池进行表征(参见图5)；如图4中经氨气气体处理前后钙钛矿薄膜的XRD显示，氨气气体处理后的甲脒基钙钛矿薄膜的结晶性以及甲脒基钙钛矿相的纯度有了大幅提高和改善。如图5中经氨气气体处理前后甲脒基钙钛矿膜的I-V曲线显示，器件效率由16.77％提高到19.14％。
实施例3
首先，利用原子层沉积设备在清洗干净的FTO玻璃上沉积300个循环的TiO2，将沉积完毕的FTO玻璃在500℃条件下加热处理30min，得到致密的TiO2薄膜。在致密薄膜上旋涂SnO2前驱体溶液(SnCl4水溶液)，其中SnO2的胶束大小约12nm，旋涂条件为3000rpm，30s，然后再进一步200℃加热处理30min，得到致密的SnO2薄膜。
其次，按照摩尔百分比0.94:0.06:0.9:0.1将PbI2:BiI3:FAI:CsI溶解在DMF溶液中，配制质量比为50％的溶液，然后旋涂在SnO2薄膜上，退火条件为150℃，10min，挥发掉溶剂，即获得FA0.9Cs0.1Bi0.06Pb0.94I3薄膜；
然后将制备的FA0.9Cs0.1Bi0.06Pb0.94I3薄膜用氨气气体后处理，具体是将其移入氨气的氛围下(氨气来自于液氨钢瓶)，在25℃下处理1-3s，该过程控制空气湿度为50％以下，然后将薄膜移出氨气气氛并立即对薄膜进行加热处理，退火条件为150℃，30min，最终得到致密结晶性良好的甲脒基钙钛矿薄膜(参见图6-7)。
最后按照现有技术记载，在上述获得甲脒基钙钛矿薄膜表层上旋涂空穴传输层spiro、蒸镀金电极，组装成太阳能电池器件。
对本实施例得到的钙钛矿薄膜以及基于此薄膜制备的太阳能电池进行表征(参见图8)；如图6中经氨气气体处理前后钙钛矿薄膜的XRD显示，氨气气体处理后的甲脒基钙钛矿薄膜的结晶性以及甲脒基钙钛矿的相纯度都有了大幅提高，峰强度提高大约50倍。如图7中经氨气气体处理前后钙钛矿膜的SEM显示，氨气气体处理后钙钛矿薄膜的平整度和结晶性都有了明显提高。如图8中经氨气气体处理前后甲脒基钙钛矿膜的I-V曲线显示，器件效率由16.31提高到19.35％。
实施例4
首先，利用原子层沉积设备在清洗干净的FTO玻璃上沉积300个循环的TiO2，将沉积完毕的FTO玻璃在500℃条件下加热处理30min，得到致密的TiO2薄膜。在致密薄膜上旋涂SnO2前驱体溶液(SnCl4水溶液)，其中SnO2的胶束大小约12nm，旋涂条件为3000rpm，30s，然后再进一步200℃加热处理30min，得到致密的SnO2薄膜。
其次，按照摩尔百分比1:0.9:0.1将PbI2:FAI:BZAI(BZAI为苯甲脒氢碘酸盐)溶解在DMF溶液中，配制质量比为50％的溶液，然后旋涂在SnO2薄膜上，退火条件为150℃，10min，挥发掉溶剂，即获得FA0.9BZA0.1PbI3薄膜；
然后将制备好的FA0.9BZA0.1PbI3用氨气气体后处理1-3s，处理温度为室温(25℃)然后移除氨气气氛并退火加热，退火条件为150℃，30min，得到致密结晶性良好的甲脒基钙钛矿薄膜(参见图9)。
最后在钙钛矿层上旋涂空穴传输层spiro、蒸镀金电极，组装成太阳能电池器件。
对本实施例得到的钙钛矿薄膜以及基于此薄膜制备的太阳能电池进行表征(参见图10)，如图9中经氨气气体处理前后钙钛矿薄膜的XRD显示，氨气气体处理后的甲脒基钙钛矿薄膜的结晶性有了明显改善。如图10中经氨气气体处理前后甲脒基钙钛矿膜的I-V曲线显示，器件效率为由15.12％提高到19.66％。
实施例5
首先，利用原子层沉积设备在清洗干净的FTO玻璃上沉积300个循环的TiO2，将沉积完毕的FTO玻璃在500℃条件下加热处理30min，得到致密的TiO2薄膜。在致密薄膜上旋涂SnO2前驱体溶液(SnCl4水溶液)，其中SnO2的胶束大小约12nm，旋涂条件为3000rpm，30s，然后再进一步200℃加热处理30min，得到致密的SnO2薄膜。
其次，按照摩尔百分比1:0.95:0.05将PbI2:FAI:PS(PS为聚苯乙烯)溶解在DMF溶液中，配制质量比为50％的溶液，然后旋涂在SnO2薄膜上，退火条件为150℃，10min，挥发掉溶剂，即获得FA0.95PS0.05PbI3薄膜；
然后将制备好的FA0.95PS0.05PbI3用氨气气体后处理1-3s，处理温度为室温(25℃)然后移除氨气气氛并退火加热，退火条件为150℃，30min，得到致密结晶性良好的甲脒基钙钛矿薄膜。
最后在钙钛矿层上旋涂空穴传输层spiro、蒸镀金电极，组装成太阳能电池器件。
对本实施例得到的钙钛矿薄膜以及基于此薄膜制备的太阳能电池进行表征(参见图11)，如图11中经氨气气体处理前后甲脒基钙钛矿膜的I-V曲线显示，器件效率为由15.84％提高到17.61％。
实施例6
基于实施例1中的FA0.9Cs0.1PbI3材料体系，进行大面积甲脒基钙钛矿薄膜的后修复实验，具体是首先将导电玻璃基底清洗干净，然后利用狭缝涂布的工艺将钙钛矿薄膜涂布在FTO基底上，即尺寸为40cm×60cm，并150℃退火10min充分挥发溶剂，然后利用氨气进行后修复处理，处理时间为2s-10s，然后利用真空设备快速将氨气氛围排掉，再次将薄膜进行退火处理(150℃，30min)(参见图12)。由图12可见按照本发明技术方案采用氨气修复处理的甲脒基钙钛矿薄膜结晶性有了大幅提高，强度提高了大约100倍，并且较氨气处理之前呈现良好的取向性；同时氨气处理后钙钛矿膜的平整度有了大幅提高，薄膜的致密性也有了较大的改善，无裸露的孔洞，可见实现了大面积制备的可行性。
Claims (10)
1.一种甲脒基钙钛矿薄膜的后修复方法，其特征在于：在0℃到100℃下，将甲脒基钙钛矿(结构式为ABX3)初始薄膜经氨气、含氨气的混合气体或含氨气的溶液中处理0.1s—30min，进而实现对甲脒基钙钛矿薄膜的均匀性得以提升；
或，在形成初始薄膜的前驱体溶液中通入氨气，直接制备高均匀性甲脒基钙钛矿薄膜。
2.按权利要求1所述的甲脒基钙钛矿薄膜的后修复方法，其特征在于：所述甲脒基钙钛矿的结构式为ABX3，式中A为甲脒NH2-CH＝NH2(FA)离子或与NH2-CH＝NH2离子形成的复合离子的一种或几种；B为Pb金属离子、Sn金属离子与Pb金属离子、或与Sn金属离子形成的复合离子中的一种或几种；X为I、Br、Cl离子中的一种或者两种及以上。
3.按权利要求2所述的甲脒基钙钛矿薄膜的后修复方法，其特征在于：所述与NH2-CH＝NH2离子形成的复合离子为NH2-CH＝NH2离子与Cs、Ru、胺类或脒类离子形成的复合。
4.按权利要求2所述的甲脒基钙钛矿薄膜的后修复方法，其特征在于：所述与Pb金属离子、或与Sn金属离子形成的复合离子为Pb或Sn金属离子分别与Bi或Eu离子形成的复合。
5.按权利要求1所述的甲脒基钙钛矿薄膜的后修复方法，其特征在于：所述甲脒基钙钛矿(结构式为ABX3)初始薄膜中含质量百分比为甲脒基钙钛矿的含量为80wt％-100wt％。
6.按权利要求1所述的甲脒基钙钛矿薄膜的后修复方法，其特征在于：所述含氨气的混合气体为氨气与惰性气体的混合；其中，氨气的浓度介于0.1％到100％之间。
7.按权利要求1所述的甲脒基钙钛矿薄膜的后修复方法，其特征在于：所述含氨气的溶液为将氨气溶解至溶剂中，氨气的浓度为0.1％—饱和溶解度；其中，溶剂是氯苯、苯、甲苯、乙醚中的一种或几种的混合。
8.按权利要求7所述的一种甲脒基钙钛矿薄膜的后修复方法，其特征在于：所述甲脒基钙钛矿(结构式为ABX3)初始薄膜浸泡于含氨气的溶液中；或，含氨气的溶液滴加在钙钛矿薄膜上。
9.按权利要求1所述的甲脒基钙钛矿薄膜的后修复方法，其特征在于：所述在形成初始薄膜的前驱体溶液为低沸点有机溶剂；其中，低沸点有机溶剂为乙腈、乙醇、甲醇、四氢呋喃中的一种或几种的混合。
10.按权利要求1所述的方法所得甲脒基钙钛矿薄膜在太阳能电池，发光器件或探测器件中的应用。
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