CN112952003A - 一种甲脒基钙钛矿薄膜、钙钛矿电池组件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲脒基钙钛矿薄膜、钙钛矿电池组件及其制备方法，所述甲脒基钙钛矿薄膜的制备原料包括甲脒基钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液包含钙钛矿组分和高施主数溶剂；将所述甲脒基钙钛矿前驱体溶液进行涂布，经干燥、退火处理后得到甲脒基钙钛矿薄膜。本发明的钙钛矿前驱体溶液中含有高施主数溶剂，所述高施主数溶剂与钙钛矿前驱体溶液中的钙钛矿组分按照特定比例进行组合，能够在成膜过程中形成稳定致密的过渡相晶核，并抑制非活性的黄相甲脒基钙钛矿的生成，有利于提高大面积钙钛矿薄膜的质量，从而提高钙钛矿电池组件的光电转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，尤其涉及一种甲脒基钙钛矿薄膜、钙钛矿电池组件及其制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池作为新一代的薄膜太阳能电池逐渐展现出它巨大的应用潜力，包括高的光电转换效率，低成本的生产制备工艺，相比于现阶段的晶体硅太阳能电池具有巨大的优势。太阳能电池的广泛应用将对环境污染、能源紧缺等问题提供有效的解决途径。
虽然钙钛矿太阳能电池具有优异的光电转换效率，但是它的高效率仍然局限在<1cm2的有效面积上。当放大制备钙钛矿薄膜时，钙钛矿吸光层体内和晶界处的缺陷将数倍地增加，从而严重地制约了大面积钙钛矿太阳能电池组件的光电性能，以及器件稳定性。如何低成本高效制备高质量的大面积钙钛矿薄膜成为了制约钙钛矿太阳能电池组件产业化进程的关键因素。
以往关于钙钛矿太阳能电池组件的制备所采用的前驱体组分主要集中于甲胺铅碘钙钛矿吸光层，目前的研究表明这种以甲胺阳离子为主的钙钛矿薄膜被认为是热力学不稳定的。选用更大尺寸的甲脒基阳离子将大大提高钙钛矿薄膜的热稳定性，并且甲脒基钙钛矿的光学带隙更加接近于理论光学带隙，其理论光电转换效率也最高。然而，甲脒基钙钛矿的成核生长过程相对于甲胺基钙钛矿来说更难控制，其在低温下容易转变成非光学活性的δ相钙钛矿(黄相甲脒基钙钛矿)。此外，关于甲脒基的钙钛矿薄膜一直使用反溶剂的工艺制备，无法进一步低成本放大制备高效大面积钙钛矿组件。因此，如何大面积制备高质量甲脒基钙钛矿薄膜成为了当下的研究重点。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种具有均匀致密的微观形貌的甲脒基钙钛矿薄膜和相应的高光电转化效率的电池组件。
本发明还提供一种甲脒基钙钛矿薄膜的大面积制备方法及电池组件的制备方法。
具体地，本发明采取如下的技术方案：
根据本发明的第一方面，提供一种甲脒基钙钛矿薄膜，所述甲脒基钙钛矿薄膜的制备原料包括甲脒基钙钛矿前驱体溶液，所述甲脒基钙钛矿前驱体溶液包含化学组成为FA(1-x)CsxPb(I(1-y)Bry)3(PbCl2)z，或FA(1-x)CsxPb(I(1-y)Bry)3(MACl)e，其中x＝0～0.4，y＝0～0.4，z＝0～0.2，e＝0～0.5的甲脒基钙钛矿组分和高施主数溶剂，所述高施主数溶剂与甲脒基钙钛矿组分的摩尔比为0.5～1:1。
根据本发明第一方面的甲脒基钙钛矿薄膜，至少具有如下有益效果：
本发明的甲脒基钙钛矿前驱体溶液中含有高施主性溶剂，所述高施主性溶剂与钙钛矿前驱体溶液中的钙钛矿组分按照特定比例进行组合，能够在加热成膜过程中形成稳定的过渡相晶核，抑制非活性的黄相甲脒基钙钛矿的生成，有利于提高钙钛矿薄膜的光电转化效率。
在本发明的一些实施方式中，所述高施主数溶剂为施主数在20～50之间的溶剂。
在本发明的一些实施方式中，所述高施主数溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)、六甲磷酰三胺(HMPA)，三(N,N-四甲亚基)磷酰胺(TPPO)中的任意一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述钙钛矿组分的制备原料包括：有机甲脒碘化合物(碘甲脒FAI)、卤化铅。
在本发明的一些实施方式中，所述卤化铅包括碘化铅(PbI2)，溴化铅(PbBr2)，氯化铅(PbCl2)中的任意一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述钙钛矿组分的制备原料还包括卤化铯。
在本发明的一些实施方式中，所述卤化铯包括碘化铯(CsI)、溴化铯(CsBr)，氯化铯(CsCl)中的任意一种或多种，优选碘化铯。
在本发明的一些实施方式中，所述钙钛矿组分的制备原料还包括甲基氯化胺(MACl)。
在本发明的一些实施方式中，所述甲脒基钙钛矿前驱体溶液还包含主溶剂，所述主溶剂主要起溶解分散的作用。
在本发明的一些实施方式中，所述主溶剂为高极性有机溶剂。通过加入高极性有机溶剂对钙钛矿组分进行均匀地分散，使甲脒基钙钛矿溶液更易于涂布，形成均匀致密的薄膜。
在本发明的一些实施方式中，FA(1-x)CsxPb(I(1-y)Bry)3(PbCl2)z与高极性溶剂的比例为0.5～2mol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述高极性有机溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲酰胺、乙腈，乙二醇甲醚，中的任意一种或多种，优选二甲基甲酰胺(DMF)。
根据本发明的第二方面，提供由上述甲脒基钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：将所述甲脒基钙钛矿前驱体溶液进行涂布，经干燥、退火处理后得到甲脒基钙钛矿薄膜。
在本发明的一些实施方式中，所述退火温度为70～200℃。
在本发明的一些实施方式中，所述退火具体为，先在70～100℃下保持2～5min，然后升温至150～200℃保持5～15min。
在本发明的一些实施方式中，所述甲脒基钙钛矿薄膜的厚度为500～1000nm。
在本发明的一些实施方式中，所述涂布方法包括旋涂、提拉、刮涂、狭缝涂布、打印、丝网印刷中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述涂布方法为狭缝涂布方法，具体可采用狭缝涂布仪器进行。狭缝涂布仪器的使用参数为：涂刀与基板的距离为0.05～0.3mm，涂刀移动速度为1～100mm/s，甲脒基钙钛矿前驱体溶液在基板上的流量为5～500μL/s。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥方法可采用自然干燥、烘干、风刀干燥等方法。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥方法采用风刀干燥方法，风刀与基板的夹角为30°～90°，风刀所连接的气体为氮气或者干燥空气，气压为0.1～5MPa。
根据本发明的第三方面，提供一种钙钛矿电池组件，所述钙钛矿电池组件包括上述甲脒基钙钛矿薄膜。
在本发明的一些实施方式中，所述钙钛矿电池组件包括依次层叠的基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和电极，所述钙钛矿吸光层为上述甲脒基钙钛矿薄膜。
在本发明的一些实施方式中，所述基底为氧化铟锡ITO或氟掺杂氧化锡FTO。
在本发明的一些实施方式中，所述电子传输层包括二氧化锡、二氧化钛、氧化锌中的任意一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述空穴传输层包括聚对苯撑乙烯(PPV)类、聚噻吩类、聚硅烷类、三苯甲烷类、三芳胺类、腙类、吡唑啉类、嚼唑类、咔唑类、丁二烯类有机空穴材料中的任意一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述空穴传输层包括2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴Spiro-OMeTAD。
在本发明的一些实施方式中，所述电极为金属电极。
根据本发明的第四方面，还提供上述钙钛矿电池组件的制备方法，包括如下步骤：
(1)在基底上制备电子传输层；
(2)在所述电子传输层上涂布甲脒基钙钛矿前驱体溶液，经干燥、退火处理后得到甲脒基钙钛矿薄膜作为钙钛矿吸光层；所述甲脒基钙钛矿前驱体溶液包含化学组成为FA(1-x)CsxPb(I(1-y)Bry)3(PbCl2)z，或FA(1-x)CsxPb(I(1-y)Bry)3(MACl)e，其中FA表示甲脒基，x＝0～0.4，y＝0～0.4，z＝0～0.2，e＝0～0.5的甲脒基钙钛矿组分和高施主数溶剂，所述高施主数溶剂与甲脒基钙钛矿组分的摩尔比为0.5～1:1；
(3)在所述甲脒基钙钛矿薄膜上制备空穴传输层；
(4)在所述空穴传输层上制备电极。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述电子传输层采用化学浴法制得。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，所述空穴传输层采用旋涂、提拉、刮涂、狭缝涂布、打印或丝网印刷法制得。
在本发明的一些实施方式中，步骤(4)中，所述电极采用蒸镀法制得。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明的钙钛矿前驱体溶液中含有高施主性溶剂，所述高施主性溶剂与钙钛矿前驱体溶液中的钙钛矿组分按照特定比例进行组合，能够在加热成膜过程中形成稳定的过渡相晶核，抑制非活性的黄相甲脒基钙钛矿的生成，有利于提高钙钛矿薄膜的光电转化效率，可制得高效率的钙钛矿电池组件；而且本发明的钙钛矿组分中不包含热力学不稳定的甲胺阳离子，使得甲脒基钙钛矿薄膜以及包含该甲脒基钙钛矿薄膜的钙钛矿电池组件具有良好的稳定性。
本发明可利用狭缝涂布工艺将甲脒基钙钛矿前驱体溶液印刷在基板上，利用风刀快速干燥，经退火得到甲脒基钙钛矿薄膜，这种方法制备的甲脒基钙钛矿薄膜均匀致密，质量高，易于放大生产，显著地降低了大面积钙钛矿薄膜的生产成本，适用于大面积高效太阳能电池组件的生产制备；本发明的制备方法相比于传统的旋涂工艺可以大大节约原材料的用量，同时可以摒弃反溶剂的使用，实现连续生产。
附图说明
图1为钙钛矿电池组件的结构示意图；
图2为狭缝涂布和风刀干燥过程的示意图；
图3为前驱体溶液中NMP与钙钛矿的摩尔质量比为1:1时所得甲脒基钙钛矿吸光层的实物图；
图4为前驱体溶液中NMP与钙钛矿的摩尔质量比为1:1时所得甲脒基钙钛矿吸光层的扫描电镜图；
图5为以前驱体溶液中NMP与钙钛矿的摩尔质量比为1:1时所制备的钙钛矿电池组件的光电转换效率图；
图6为前驱体溶液中NMP与钙钛矿的摩尔质量比为0:1时所得甲脒基钙钛矿吸光层的扫描电镜图；
图7为前驱体溶液中NMP与钙钛矿的摩尔质量比为0.5:1时所得甲脒基钙钛矿吸光层的扫描电镜图；
图8为前驱体溶液中NMP与钙钛矿的摩尔质量为比2:1时所得甲脒基钙钛矿吸光层的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
参考图1，一种钙钛矿电池组件，包括由下而上依次层叠的FTO透明导电基底101，二氧化锡电子传输层102，甲脒基钙钛矿吸光层103，Spiro-OMeTAD空穴传输层104和金属电极105。FTO透明导电基底101经刻蚀形成刻蚀图案P1 106，二氧化锡电子传输层102、甲脒基钙钛矿吸光层103和Spiro-OMeTAD空穴传输层104三层经刻蚀形成刻蚀图案P2 107，切割金属电极105形成刻蚀图案P3 108。
该钙钛矿电池组件的制备方法包括如下步骤：
(1)准备透明导电基底
首先将FTO导电玻璃切成所需的尺寸(10cm×10cm)，并采用激光器刻蚀好P1。然后依次用玻璃清洗液、纯水、乙醇、丙酮分别超声清洗玻璃15分钟，再用氮气枪吹干，即得所用的FTO透明导电基底。
(2)制备电子传输层
将5g尿素，5mL盐酸，100μL巯基乙酸加入400mL去离子水中分散均匀备用；再取1.096g氯化亚锡二水合物固体溶于该溶液中形成12mM浓度的氯化亚锡溶液备用；取适量该氯化亚锡溶液并用水稀释成2mM倒入玻璃器皿中，再将FTO透明导电基底浸入氯化亚锡溶液中，将玻璃器皿置于90℃烘箱中3小时，拿出用纯水清洗干净，然后在180℃条件下热处理1小时，冷却得到致密的二氧化锡电子传输层。
(3)采用狭缝涂布印刷制备FA0.83Cs0.17PbI3(PbCl2)0.1甲脒基钙钛矿吸光层
配制钙钛矿组分配比为FA0.83Cs0.17PbI3(PbCl2)0.1的前驱体溶液，具体原料用量为：碘化甲脒143mg，碘化铯44mg，碘化铅461mg，氯化铅27.8mg，DMF900μL，并在该前驱体溶液中加入96μL NMP，即NMP与钙钛矿组分的摩尔质量比为1:1。
将前驱体溶液置入狭缝涂布仪器中，进行狭缝涂布印刷，并辅以风刀干燥。其中涂布参数为：涂刀与基板的距离为0.15mm，涂刀移动速度为3.5mm/s，前驱体溶液在基板上的流量为5μL/s；风刀与基板的夹角为60°，风刀所连接的气体为氮气，气压为0.3MPa。狭缝涂布和风刀干燥过程的示意图如图2所示，图2中201为涂刀，202为风刀，203为印刷的薄膜。
按照此方法涂布得到厚度约为600nm的薄膜；然后先在70℃下加热5分钟，再在150℃下加热10分钟，得到FA0.83Cs0.17PbI3甲脒基钙钛矿吸光层。
(4)采用狭缝涂布印刷制备Spiro-OMeTAD空穴传输层
将20mg Spiro-OMeTAD粉末溶于1mL乙酸乙酯中，震荡溶解，再加入Li-TFSI，4-tert-butylpyridine和FK209，Li-TFSI，4-tert-butylpyridine和FK209的加入量与Spiro-OMeTAD的摩尔比为0.3:3.3:0.03:1，得到Spiro-OMeTAD/乙酸乙酯溶液。
然后将配制好的Spiro-OMeTAD/乙酸乙酯溶液置入狭缝涂布仪器中，设置涂布参数为：涂刀与基板的距离为0.2mm，涂刀移动速度为10mm/s，Spiro-OMeTAD/乙酸乙酯溶液在基板上的流量为30μL/s。此过程不使用风刀干燥，即可制备得到约200nm厚的Spiro-OMeTAD空穴传输层；之后再用激光器切割二氧化锡电子传输层、甲脒基钙钛矿吸光层和Spiro-OMeTAD空穴传输层形成P2。
(5)蒸镀金属电极
在切割P2后的基板上蒸镀70nm金，之后用激光器切割金形成P3，完成整个钙钛矿电池组件的制备。
步骤(3)所得甲脒基钙钛矿吸光层的实物照片如图3所示，为20cm×20cm大小的光亮致密的薄膜。所得甲脒基钙钛矿吸光层的扫描电镜图如图4所示，具有均匀致密的无孔微观结构，薄膜中均匀分散着大小在0.2～0.5μm的小颗粒。在AM 1.5G太阳光强下，有效面积为65cm2的掩模板下测得100cm2钙钛矿电池组件(10cm×10cm)的光电转换效率为18.87％，如图5所示。
对步骤(3)中的NMP比例进行调整，研究不同NMP比例下的甲脒基钙钛矿吸光层变化以及钙钛矿组件的光电转换效率，具体如下：
1)将步骤(3)的前驱体溶液的NMP省去后，即NMP与FA0.83Cs0.17PbI3(PbCl2)0.1的摩尔质量比为0:1，所得甲脒基钙钛矿吸光层的扫描电镜图如图6所示，为不均匀的多孔膜，说明在不含高施主数溶剂NMP下不能形成均匀致密的甲脒基钙钛矿薄膜，这将会使钙钛矿电池组件的光电转换效率大大降低。经检测，该条件下得到的钙钛矿电池组件的光电转换效率约为5％。
2)将步骤(3)的前驱体溶液中的NMP与FA0.83Cs0.17PbI3(PbCl2)0.1的摩尔质量比调整为0.5:1，即，前驱体溶液组成为：碘化甲脒143mg，碘化铯44mg，碘化铅461mg，氯化铅27.8mg，DMF 900μL，所加入的NMP为48μL。所得甲脒基钙钛矿吸光层的扫描电镜图如图7所示，为较致密的薄膜，该致密结构将有利于提高钙钛矿电池组件的光电转换效率。经检测，该条件下得到的钙钛矿电池组件的光电转换效率约为16％。
3)将步骤(3)的前驱体溶液中的NMP与FA0.83Cs0.17PbI3(PbCl2)0.1的摩尔质量比调整为2:1，即，前驱体溶液组成为：碘化甲脒143mg，碘化铯44mg，碘化铅461mg，氯化铅27.8mg，DMF 900μL，所加入的NMP为192μL。所得甲脒基钙钛矿吸光层的扫描电镜图如图8所示，为多孔膜，且出现针状晶粒，说明在FA0.83Cs0.17PbI3(PbCl2)0.1用量过高情况下不能形成致密的甲脒基钙钛矿薄膜，将会使钙钛矿电池组件的光电转换效率大大降低。经检测，该条件下得到的钙钛矿电池组件的光电转换效率约为8％。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例的前驱体溶液中的钙钛矿组分配比为FAPbI3，前驱体溶液组成为：碘化甲脒143mg，碘化铅461mg，DMF900μL。并加入高施主数溶剂DMPU 130μL，DMPU与钙钛矿组分FAPbI3的摩尔质量比为1:1。其他操作与实施例1相同。
效率测试：在AM 1.5G太阳光强下，有效面积为65cm2的掩模板下测得100cm2钙钛矿电池组件的光电转换效率为10％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种甲脒基钙钛矿薄膜，其特征在于：所述甲脒基钙钛矿薄膜的制备原料包括甲脒基钙钛矿前驱体溶液，所述甲脒基钙钛矿前驱体溶液包含化学组成为FA(1-x)CsxPb(I(1-y)Bry)3(PbCl2)z，或FA(1-x)CsxPb(I(1-y)Bry)3(MACl)e，其中x＝0～0.4，y＝0～0.4，z＝0～0.2，e＝0～0.5的甲脒基钙钛矿组分和高施主数溶剂，所述高施主数溶剂与甲脒基钙钛矿组分的摩尔比为0.5～1:1。
2.根据权利要求1所述甲脒基钙钛矿薄膜，其特征在于：所述高施主数溶剂为施主数在20～50之间的溶剂。
3.根据权利要求2所述甲脒基钙钛矿薄膜，其特征在于：所述高施主数溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯基脲、六甲磷酰三胺、三(N,N-四甲亚基)磷酰胺中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1～3任意一项所述甲脒基钙钛矿薄膜，其特征在于：所述钙钛矿组分的制备原料包括：有机甲脒碘化合物、卤化铅。
5.根据权利要求4所述甲脒基钙钛矿薄膜，其特征在于：所述钙钛矿组分的制备原料还包括卤化铯。
6.一种权利要求1～5任一项所述甲脒基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将所述甲脒基钙钛矿前驱体溶液进行涂布，经干燥、退火处理后得到甲脒基钙钛矿薄膜。
7.根据权利要求6所述甲脒基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述退火温度为70～200℃。
8.一种钙钛矿电池组件，其特征在于：所述钙钛矿电池组件包括权利要求1～5任一项所述甲脒基钙钛矿薄膜。
9.根据权利要求8所述钙钛矿电池组件，其特征在于：所述钙钛矿电池组件包括依次层叠的基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和电极，所述钙钛矿吸光层为权利要求1～5任一项所述甲脒基钙钛矿薄膜。
10.一种权利要求8或9所述钙钛矿电池组件的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在基底上制备电子传输层；
(2)在所述电子传输层上涂布甲脒基钙钛矿前驱体溶液，经干燥、退火处理后得到甲脒基钙钛矿薄膜作为钙钛矿吸光层；所述甲脒基钙钛矿前驱体溶液包含化学组成为FA(1-x)CsxPb(I(1-y)Bry)3(PbCl2)z，或FA(1-x)CsxPb(I(1-y)Bry)3(MACl)e，其中x＝0～0.4，y＝0～0.4，z＝0～0.2，e＝0～0.5的甲脒基钙钛矿组分和高施主数溶剂，所述高施主数溶剂与甲脒基钙钛矿组分的摩尔比为0.5～1:1；
(3)在所述甲脒基钙钛矿薄膜上制备空穴传输层；
(4)在所述空穴传输层上制备电极。
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