CN116082880A - 一种纳米胶囊型钙钛矿墨水、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钙钛矿光电器件的印刷制造领域，具体地，涉及一种纳米胶囊型钙钛矿墨水、制备方法及其应用，该纳米胶囊型钙钛矿墨水包括溶剂和纳米胶囊；所述纳米胶囊具有核壳结构，外壳为质子化的氨基硅烷，内核为钙钛矿纳米晶体；所述溶剂包括扩散溶剂和成核辅助溶剂。本发明的钙钛矿纳米胶囊墨水十分稳定，并且能够通过印刷的方式制备结晶质量高且均匀的钙钛矿薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿光电器件的印刷制造领域，具体地，涉及一种纳米胶囊型钙钛矿墨水、制备方法及其应用。
背景技术
金属卤化物钙钛矿太阳能电池作为高效、低成本的光电转换器，在光伏领域引起了极大的关注，近年来取得快速发展。在过去几年中，钙钛矿太阳能电池的认证效率已达到25.5％。
钙钛矿主要以导电薄膜或导电模组的结构存在于太阳能电池中，但在大规模基底上高通量印刷钙钛矿薄膜和模组仍然是一个挑战，由于钙钛矿在大气条件下稳定性较差，且印刷过程中溶剂的挥发十分缓慢，进而导致大面积印刷工艺中难以控制钙钛矿的快速成核和成膜，目前采用印刷工艺制备的钙钛矿薄膜通常具有低结晶度，高缺陷密度等缺点，并存在大量的晶界，上述缺陷会影响器件的性能和稳定性。
为了解决上述问题，目前采用包括例如奥斯特瓦尔德熟化、真空闪蒸辅助溶液处理、脉冲光烧结、溶剂退火等方法来改善钙钛矿薄膜的结晶质量，然而，由于薄膜在卷对卷制造中，其连续狭缝涂布较复杂，上述辅助工艺难以与卷对卷工艺进行集成。
钙钛矿前驱体墨水工程利用几种类型的添加剂(例如有机小分子，铵盐，长链聚合物)、离子液体或溶剂配位来调节晶体生长和钝化缺陷，能够有效改善薄膜的结晶质量。在众多溶剂中，低沸点、高极性的乙腈(ACN)溶剂是钙钛矿前体盐快速沉积的主要候选对象，但是，乙腈溶剂的快速蒸发会加剧溶液的老化，且添加乙腈后的钙钛矿前驱体墨水在印制过程中的结晶机理较复杂，导致印制过程可控性较差，导致重现性较差，难以通过连续加工实现高性能钙钛矿太阳能电池的高通量印刷制造。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种纳米胶囊型钙钛矿印刷墨水，通过印刷墨水来控制钙钛矿在大尺寸基底上的印刷结晶并抑制前驱体溶液的老化，从而提高钙钛矿太阳能电池的性能及稳定性。本发明的工艺简单、能耗低、精度高、可大面积工业化生产钙钛矿太阳能电池组件。
本发明提供一种纳米胶囊墨水，其包括溶剂和纳米胶囊；
所述纳米胶囊具有核壳结构，外壳为质子化的氨基硅烷，内核为钙钛矿纳米晶体；
所述溶剂包括扩散溶剂和成核辅助溶剂。
根据本发明的实施方案，所述纳米胶囊的浓度为0.8～1.3M，优选地，所述纳米胶囊的浓度为0.9～1.1M，例如为1.03M。
根据本发明的实施方案，所述扩散溶剂与成核辅助溶剂的体积比为(12-18):(74-86)，优选地，所述扩散溶剂与成核辅助溶剂的体积比为1:(5-7)，例如为1:5。
根据本发明的实施方案，所述纳米胶囊墨水为胶体溶液。
根据本发明的实施方案，所述纳米胶囊以胶粒形式分散在溶剂中，所述胶粒的尺寸为15-100nm，优选地，所述胶粒的尺寸为20-80nm，更优选地，所述胶粒的尺寸为30-60nm，进一步优选地，所述胶粒的尺寸为40-50nm，例如为20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、50nm、60nm、65nm、70nm、90nm、100nm。
根据本发明的实施方案，所述钙钛矿纳米晶为ABX3型结构，其中，A选自FA、MA、Cs中的一种、两种或三种，B选自Pb，X选自Cl、Br、I中的一种、两种或三种。
优选地，所述钙钛矿纳米晶选自包括但不限于下述材料中的一种、两种或更多种：MAPbI3、FAPbI3、(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x和Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3；其中，0<x<1。
根据本发明的实施方案，所述的氨基硅烷包括但不限于下述物质中的一种、两种或更多种：3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明的实施方案，所述成核辅助溶剂为钙钛矿前驱体盐的不良溶剂，所述扩散溶剂为钙钛矿纳米晶的良溶剂。
优选地，所述不良溶剂选自沸点低于100℃的有机溶剂，例如，所述不良溶剂选自乙腈、甲苯、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯和乙醚中一种、两种或更多种。
优选地，所述良溶剂选自沸点大于150℃的有机溶剂，例如，所述良溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中一种、两种或更多种。
本发明还提供一种上述纳米胶囊墨水的制备方法，包括以下步骤：
1)将钙钛矿前驱体盐与成核辅助溶剂混合，溶液中生成钙钛矿纳米晶；
2)将氨基硅烷溶液加入步骤1)含钙钛矿纳米晶的溶液中，混合，溶液中形成纳米胶囊；
3)将扩散溶剂添加至步骤2)含纳米胶囊的溶液中，混合，得到所述纳米胶囊墨水。
根据本发明的实施方案，所述钙钛矿纳米晶、成核辅助溶剂、扩散溶剂和氨基硅烷均具有如上文所示的含义。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，以占体系总溶液的体积比计，所述氨基硅烷溶液的体积分数为2-8％，优选地，所述体积分数为4-6％，例如为2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％。
根据本发明的实施方案，步骤3)以占体系总溶液的体积比计，所述扩散溶剂的体积分数为12-18％，优选地，所述扩散溶剂的体积分数为14-16％，例如为12％、13％、14％、15％、16％、17％或18％。
优选地，步骤1)中的混合在常温下进行，更优选地，所述混合在搅拌下进行。
优选地，步骤1)中所述混合的时间为20-40min，例如为30min。
优选地，步骤2)中的混合在常温下进行，更优选地，所述混合在搅拌下进行。
优选地，步骤2)中所述混合的时间为10-40min，例如为20min。
优选地，所述钙钛矿前驱体盐的原料选自PbI2、FAI的组合，PbI2、FAI、MAI、MABr的组合，或PbI2、FAI、MAI、MABr、CsI的组合。
本发明还提供上述纳米胶囊墨水在制备钙钛矿膜和/或钙钛矿储能器件中的应用。优选地，所述钙钛矿储能器件为钙钛矿太阳能电池。
本发明还提供一种钙钛矿膜，其由上述纳米胶囊墨水印刷得到。
根据本发明的实施方案，所述钙钛矿膜具有基本如图4所述的扫描电镜图。
本发明还提供一种钙钛矿膜的制备方法，由上述纳米胶囊墨水印刷得到。
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，其包括上述钙钛矿膜。
根据本发明的实施方案，所述钙钛矿太阳能电池包括电子传输层、钙钛矿膜层(也称钙钛矿活性层)、空穴传输层。
优选地，所述钙钛矿太阳能电池还包括衬底(也称基底)。进一步地，所述衬底含有电极。
根据本发明的实施方案，所述钙钛矿太阳能电池还包括正极或负极。
根据本发明的实施方案，所述电子传输层和正极之间、或者所述电子传输层和负极之间，还设置有空穴阻挡层。
本发明对衬底、电子传输层、空穴传输层、正极与负极的材质选择和制备不做特别限定，本领域技术人员可以选择已知的材质和各层/极的已知制备方法得到相应层/极。
作为一个实例，所述钙钛矿太阳能电池为正式结构，包括依次设置的衬底、电子传输层、钙钛矿膜层、空穴传输层和正极，所述衬底含有电极。
作为一个实例，所述钙钛矿太阳能电池为反式结构，包括依次设置的衬底、空穴传输层、钙钛矿膜层、电子传输层、空穴阻挡层和负极，所述衬底含有电极。
根据本发明的实施方案，所述太阳能电池具有基本如图8所示的J-V曲线图。
本发明还提供一种上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以上述钙钛矿膜作为活性层。
在一种实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池为正式结构，正式钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
(a1)在衬底上印刷电子传输层；
(a2)将钙钛矿纳米胶囊墨水印刷在所述电子传输层上，得到钙钛矿膜层；
(a3)在所述钙钛矿膜层上印刷空穴传输层。
在一种实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池为反式结构，反式钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
(b1)在衬底上印刷空穴传输层；
(b2)将钙钛矿纳米胶囊墨水印刷在空穴传输层上，得到钙钛矿层；
(b3)将电子传输层材料印刷在钙钛矿层上，得到电子传输层；
(b4)将空穴阻挡层材料印刷在电子传输层上，得到空穴阻挡层。
根据本发明的实施方案，步骤(a1)和/或(b1)之前还包括清洗并干燥衬底的步骤；优选地，所述干燥包括使用氮气吹干。
根据本发明的实施方案，所述衬底选自包括玻璃、PET、或PEN。
更优选地，所述衬底上的电极为ITO电极，所述ITO覆盖在衬底上。
根据本发明的实施方案，所述步骤(a2)和/或(b2)中的印刷可以为刮涂印刷，优选地，所述刮涂速度为40-60mm/s，例如为50mm/s；更优选地，所述刮刀与基地之间的距离为80-120μm，例如为100μm。
根据本发明的实施方案，步骤(a2)和/或(b2)中印刷后，还包括干燥退火的步骤。
优选地，所述退火温度为100-150℃，例如为120℃；优选地，所述退火的时间为1-5min，例如为2min。
根据本发明的实施方案，步骤(a3)之后还包括在空穴传输层上设置正极的步骤，优选地，设置正极包括在真空条件下，在空穴传输层上蒸镀一层金属的步骤。
根据本发明的实施方案，步骤(b4)之后还包括在空穴阻挡层上设置负极的步骤，优选地，设置负极包括在真空条件下，在空穴传输层上蒸镀一层金属的步骤。
本发明还提供一种太阳能电池模组，其包括上述太阳能电池。
根据本发明的实施方案，所述太阳能电池模组具有基本如图9所述的J-V曲线图。
有益效果
使用本发明方法制备的钙钛矿纳米胶囊墨水十分稳定，并且能够通过印刷的方式制备结晶质量高且均匀的钙钛矿薄膜。本发明可以通过印刷工艺高通量制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池，此方法有利于钙钛矿太阳能电池组件的商业化。
附图说明
图1为本发明钙钛矿纳米胶囊墨水在光束下呈现丁达尔效应的实物图；
图2为不同体积分数的外壳材料制备的纳米胶囊墨水中胶粒尺寸分布图；
图3为本发明钙钛矿纳米胶囊墨水印刷的示意图；
图4为本发明钙钛矿纳米胶囊墨水通过刮涂印刷工艺制备的钙钛矿薄膜表面形貌、断面形貌的扫描电镜图。
图5为本发明钙钛矿纳米胶囊墨水通过刮涂印刷工艺制备的大面积钙钛矿薄膜的均匀性测试图；其中，左图为印刷完成后的5*5cm2钙钛矿薄膜实物图；中间和右图是选择9个目标区域进行薄膜均匀性测试图。
图6为本发明钙钛矿纳米胶囊墨水所制备的太阳能电池正式结构示意图；
图7为本发明钙钛矿纳米胶囊墨水所制备的太阳能电池反式结构示意图；
图8为本发明钙钛矿纳米胶囊墨水所制备的太阳能电池的J-V图；
图9为本发明钙钛矿纳米太阳能电池模组的J-V图；
图10为本发明钙钛矿纳米胶囊墨水所制备的太阳能电池的稳定性能测试图；其中，上左图为纳米胶囊墨水放置不同时间后制备的太阳能电池效率变化图；上右图为太阳能电池在85℃加热状态下的稳定性图；下图为太阳能电池在最大输出功率的工况稳定性，持续工作1000h后，其光电转换效率图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的材料及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1钙钛矿纳米胶囊墨水及太阳能电池制备方法
如图1所示，本实施例的钙钛矿胶囊墨水，由MAPbI3钙钛矿纳米晶体作为内核，质子化的3-氨丙基三乙氧基硅烷作为外壳(3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶液中所占的体积分数为2％)，乙腈(ACN)作为成核辅助溶剂，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为扩散溶剂。
制备步骤：
(1)将164mg MAI(甲基碘化铵)和462mg PbI2溶解在960μL(体积分数80％)的ACN中常温搅拌30min，形成MAPbI3纳米晶。
(2)将体积分数2％(占总溶液体积的2％)的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液加入上述溶液中，并常温搅拌20min，MAPbI3纳米晶随着3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加逐渐溶解以形成纳米胶囊。
(3)将体积分数18％的DMF溶液添加到上述溶液中，常温搅拌1h，从而获得纳米胶囊墨水。
如图6所示，本实施例的钙钛矿太阳能电池结构，从上到下依次为含透明电极的衬底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层、正极。
钙钛矿太阳能电池的制备步骤包括：
(1)将图形化的ITO玻璃基底，经丙酮、洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗后烘干，在等离子体清洗机中清洗2min，在基底上印刷制备得到钙钛矿太阳能电池的电子传输层；
(2)如图3所示，将合成好的钙钛矿纳米胶囊墨水刮涂印刷在电子传输层上，将样品在120℃下退火2min，即得到钙钛矿活性层，刮涂速度为50mm/s，刮刀与基底的间距为100μm；
(3)将空穴传输层材料Spiro-MeOTAD溶解于氯苯中，溶解后旋涂在钙钛矿层上，即得到空穴传输层，旋涂转速为3000rpm，时间为30s；
(4)最后将样品转移到蒸镀设备中，蒸镀100nm金属金电极(蒸发速度0.5nm/s)。
实施例2钙钛矿纳米胶囊墨水及太阳能电池制备方法
如图1所示，本实施例的钙钛矿胶囊墨水，由MAPbI3钙钛矿纳米晶体作为内核，质子化的3-氨丙基三乙氧基硅烷作为外壳(3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶液中所占的体积分数为4％)，ACN作为成核辅助溶剂，DMF作为扩散溶剂。
钙钛矿纳米胶囊墨水的制备步骤：
(1)将164mg MAI和462mg PbI2溶解在960μL(体积分数80％)的ACN中常温搅拌30min，形成MAPbI3纳米晶。
(2)将体积分数4％(占总溶液体积的4％)的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液加入上述溶液中，并常温搅拌20min。MAPbI3纳米晶随着3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加逐渐溶解以形成纳米胶囊。
(3)将体积分数16％的DMF溶液添加到上述溶液中，常温搅拌1h，从而获得纳米胶囊墨水。
如图7所示，本实施例的钙钛矿太阳能电池结构，从上到下依次为含透明电极的衬底、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层、负极。
钙钛矿太阳能电池的制备步骤：
(1)将图形化的ITO玻璃基底，经丙酮、洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗后烘干，进行紫外臭氧处理10min；
(2)将20mg/mL NiOx纳米粒子溶液刮涂制备在ITO玻璃上，刮涂速度为5mm/s，刮刀与基底的间距为50μm。将覆盖有NiOx薄膜的基底进行120℃热退火30min，即得到空穴传输层；
(3)如图3所示，将合成好的钙钛矿纳米胶囊墨水刮涂印刷在空穴传输层上，将样品在120℃下退火2min，即得到钙钛矿活性层，刮涂速度为50mm/s，刮刀与基底的间距为100μm；
(4)将PCBM(20mg溶解于1mL无水氯苯)刮涂印刷制备在钙钛矿层上，即得到电子传输层，刮涂速度为10mm/s，刮刀与基底的间距为50μm；
(5)将BCP(0.5mg溶解于1mL无水乙醇)刮涂印刷制备在PCBM层上，即得到空穴阻挡层，刮涂速度为10mm/s，刮刀与基底的间距为50μm。；
(6)最后将样品转移到蒸镀设备中，蒸镀100nm金属金电极(蒸发速度0.5nm/s)。
实施例3钙钛矿纳米胶囊墨水及太阳能电池制备方法
如图1所示，本实施例的钙钛矿胶囊墨水，由MAPbI3钙钛矿纳米晶体作为内核，质子化的3-氨丙基三乙氧基硅烷作为外壳(3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶液中所占的体积分数为6％)，ACN作为成核辅助溶剂，DMF作为扩散溶剂。
钙钛矿胶囊墨水的制备步骤：
(1)将164mg MAI和462mg PbI2溶解在960μL(体积分数80％)的ACN中常温搅拌30min，形成MAPbI3纳米晶。
(2)将体积分数6％(占总溶液体积的6％)的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液加入上述溶液中，并常温搅拌20min。MAPbI3纳米晶随着3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加逐渐溶解以形成纳米胶囊。
(3)将体积分数14％的DMF溶液添加到上述溶液中，常温搅拌1h，从而获得纳米胶囊墨水。
如图6所示，本实施例的钙钛矿太阳能电池结构，从上到下依次为含透明电极的衬底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层、正极。
钙钛矿太阳能电池的制备步骤：
(1)将图形化的ITO玻璃基底，经丙酮、洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗后烘干，在等离子体清洗机中清洗2min，在基底上印刷制备得到钙钛矿太阳能电池的电子传输层；
(2)如图3所示，将合成好的钙钛矿纳米胶囊墨水刮涂印刷在电子传输层上，将样品在120℃下退火5min，即得到钙钛矿活性层，刮涂速度为50mm/s，刮刀与基底的间距为100μm；
(3)将空穴传输层材料Spiro-MeOTAD溶解于氯苯中，溶解后旋涂在钙钛矿层上，即得到空穴传输层，旋涂转速为3000rpm，时间为30s；
(4)最后将样品转移到蒸镀设备中，蒸镀100nm金属金电极(蒸发速度0.5nm/s)。
实施例4钙钛矿纳米胶囊墨水及太阳能电池制备方法。
如图1所示，本实施例的钙钛矿胶囊墨水，由MAPbI3钙钛矿纳米晶体作为内核，质子化的3-氨丙基三乙氧基硅烷作为外壳(3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶液中所占的体积分数为8％)，ACN作为成核辅助溶剂，DMF作为扩散溶剂。
钙钛矿胶囊墨水的制备步骤：
(1)将164mg MAI和462mg PbI2溶解在960μL(体积分数80％)的ACN中常温搅拌30min，形成MAPbI3纳米晶。
(2)将体积分数8％(占总溶液体积的8％)的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液加入上述溶液中，并常温搅拌20min。MAPbI3纳米晶随着3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加逐渐溶解以形成纳米胶囊。
(3)将体积分数12％的DMF溶液添加到上述溶液中，常温搅拌1h，从而获得纳米胶囊墨水。
如图7所示，本实施例的钙钛矿太阳能电池结构，从上到下依次为含透明电极的衬底、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层、负极。
钙钛矿太阳能电池的制备步骤：
(1)将图形化的ITO玻璃基底，经丙酮、洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗后烘干，进行紫外臭氧处理10min；
(2)将20mg/mL NiOx纳米粒子溶液刮涂制备在ITO玻璃上，刮涂速度为5mm/s，刮刀与基底的间距为50μm。将覆盖有NiOx薄膜的基底进行120℃热退火30min，即得到空穴传输层；
(3)如图3所示，将合成好的钙钛矿纳米胶囊墨水刮涂印刷在空穴传输层上，将样品在120℃下退火10min，即得到钙钛矿活性层，刮涂速度为50mm/s，刮刀与基底的间距为100μm；
(4)将PCBM(20mg溶解于1mL无水氯苯)刮涂印刷制备在钙钛矿层上，即得到电子传输层，刮涂速度为10mm/s，刮刀与基底的间距为50μm；
(5)将BCP(0.5mg溶解于1mL无水乙醇)刮涂印刷制备在PCBM层上，即得到空穴阻挡层，刮涂速度为10mm/s，刮刀与基底的间距为50μm。；
(6)最后将样品转移到蒸镀设备中，蒸镀100nm金属金电极(蒸发速度0.5nm/s)。
实施例5钙钛矿纳米胶囊墨水及太阳能电池制备方法
如图1所示，本实施例的钙钛矿胶囊墨水，由FAPbI3钙钛矿纳米晶体作为内核，质子化的3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷作为外壳(3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷在溶液中所占的体积分数为2％)，甲苯作为成核辅助溶剂，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)作为扩散溶剂。
钙钛矿纳米胶囊墨水的制备步骤：
(1)将177mg FAI(碘化甲脒)和462mg PbI2溶解在960μL(体积分数80％)的甲苯中常温搅拌30min，形成FAPbI3纳米晶。
(2)将体积分数2％(占总溶液体积的2％)的3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷溶液加入上述溶液中，并常温搅拌20min。FAPbI3纳米晶随着3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的添加逐渐溶解以形成纳米胶囊。
(3)将体积分数18％的DMAC溶液添加到上述溶液中，常温搅拌1h，从而获得纳米胶囊墨水。
如图6所示，本实施例的钙钛矿太阳能电池结构，从上到下依次为含透明电极的衬底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层、正极。
钙钛矿太阳能电池的制备步骤：
(1)将图形化的ITO玻璃基底，经丙酮、洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗后烘干，在等离子体清洗机中清洗2min，在基底上印刷制备得到钙钛矿太阳能电池的电子传输层；
(2)如图3所示，将合成好的钙钛矿纳米胶囊墨水刮涂印刷在电子传输层上，将样品在120℃下退火2min，即得到钙钛矿活性层，刮涂速度为50mm/s，刮刀与基底的间距为100μm；
(3)将空穴传输层材料Spiro-MeOTAD溶解于氯苯中，溶解后旋涂在钙钛矿层上，即得到空穴传输层，旋涂转速为3000rpm，时间为30s；
(4)最后将样品转移到蒸镀设备中，蒸镀100nm金属金电极(蒸发速度0.5nm/s)。
实施例6钙钛矿纳米胶囊墨水及太阳能电池制备方法
如图1所示，本实施例的钙钛矿胶囊墨水，由FAPbI3钙钛矿纳米晶体作为内核，质子化的3-氨丙基三乙氧基硅烷作为外壳(3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶液中所占的体积分数为4％)，甲苯作为成核辅助溶剂，DMAC作为扩散溶剂。
钙钛矿胶囊墨水的制备步骤：
(1)将177mg FAI和462mg PbI2溶解在960μL(体积分数80％)的甲苯中常温搅拌30min，形成FAPbI3纳米晶。
(2)将体积分数4％(占总溶液体积的4％)的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液加入上述溶液中，并常温搅拌20min。FAPbI3纳米晶随着3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加逐渐溶解以形成纳米胶囊。
(3)将体积分数16％的DMAC溶液添加到上述溶液中，常温搅拌1h，从而获得纳米胶囊墨水。
如图7所示，本实施例的钙钛矿太阳能电池结构，从上到下依次为含透明电极的衬底、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层、负极。
钙钛矿太阳能电池的制备步骤：
(1)将图形化的ITO玻璃基底，经丙酮、洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗后烘干，进行紫外臭氧处理10min；
(2)将20mg/mL NiOx纳米粒子溶液刮涂制备在ITO玻璃上，刮涂速度为5mm/s，刮刀与基底的间距为50μm。将覆盖有NiOx薄膜的基底进行120℃热退火30min，即得到空穴传输层；
(3)如图3所示，将合成好的钙钛矿纳米胶囊墨水刮涂印刷在空穴传输层上，将样品在120℃下退火2min，即得到钙钛矿活性层，刮涂速度为50mm/s，刮刀与基底的间距为100μm；
(4)将PCBM(20mg溶解于1mL无水氯苯)刮涂印刷制备在钙钛矿层上，即得到电子传输层，刮涂速度为10mm/s，刮刀与基底的间距为50μm；
(5)将BCP(0.5mg溶解于1mL无水乙醇)刮涂印刷制备在PCBM层上，即得到空穴阻挡层，刮涂速度为10mm/s，刮刀与基底的间距为50μm；
(6)最后将样品转移到蒸镀设备中，蒸镀100nm金属金电极(蒸发速度0.5nm/s)。
实施例7钙钛矿纳米胶囊墨水及太阳能电池制备方法
如图1所示，本实施例的钙钛矿胶囊墨水，由FAPbI3钙钛矿纳米晶体作为内核，质子化的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷作为外壳(3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷在溶液中所占的体积分数为6％)，异丙醇(IPA)作为成核辅助溶剂，二甲基亚砜(DMSO)作为扩散溶剂。
钙钛矿纳米胶囊墨水的制备步骤：
(1)将177mg FAI和462mg PbI2溶解在960μL(体积分数80％)的IPA中常温搅拌30min，形成FAPbI3纳米晶。
(2)将体积分数6％(占总溶液体积的6％)的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷溶液加入上述溶液中，并常温搅拌20min。FAPbI3纳米晶随着3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的添加逐渐溶解以形成纳米胶囊。
(3)将体积分数14％的DMSO溶液添加到上述溶液中，常温搅拌1h，从而获得纳米胶囊墨水。
如图6所示，本实施例的钙钛矿太阳能电池结构，从上到下依次为含透明电极的衬底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层、正极。
钙钛矿太阳能电池的制备步骤：
(1)将图形化的ITO玻璃基底，经丙酮、洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗后烘干，在等离子体清洗机中清洗2min，在基底上印刷制备得到钙钛矿太阳能电池的电子传输层；
(2)如图3所示，将合成好的钙钛矿纳米胶囊墨水刮涂印刷在电子传输层上，将样品在120℃下退火5min，即得到钙钛矿活性层，刮涂速度为50mm/s，刮刀与基底的间距为100μm；
(3)将空穴传输层材料Spiro-MeOTAD溶解于氯苯中，溶解后旋涂在钙钛矿层上，即得到空穴传输层，旋涂转速为3000rpm，时间为30s；
(4)最后将样品转移到蒸镀设备中，蒸镀100nm金属金电极(蒸发速度0.5nm/s)。
实施例8钙钛矿纳米胶囊墨水及太阳能电池制备方法
如图1所示，本实施例的钙钛矿胶囊墨水，由FAPbI3钙钛矿纳米晶体作为内核，质子化的3-氨丙基三甲氧基硅烷作为外壳(3-氨丙基三甲氧基硅烷在溶液中所占的体积分数为8％)，IPA作为成核辅助溶剂，DMSO作为扩散溶剂。
钙钛矿纳米胶囊墨水的制备步骤：
(1)将177mg FAI和462mg PbI2溶解在960μL(体积分数80％)的IPA中常温搅拌30min，形成FAPbI3纳米晶。
(2)将体积分数8％(占总溶液体积的8％)的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液加入上述溶液中，并常温搅拌20min。FAPbI3纳米晶随着3-氨丙基三甲氧基硅烷的添加逐渐溶解以形成纳米胶囊。
(3)将体积分数12％的DMSO溶液添加到上述溶液中，常温搅拌1h，从而获得纳米胶囊墨水。
如图7所示，本实施例的钙钛矿太阳能电池结构，从上到下依次为含透明电极的衬底、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层、负极。
钙钛矿太阳能电池的制备步骤：
(1)将图形化的ITO玻璃基底，经丙酮、洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗后烘干，进行紫外臭氧处理10min；
(2)将20mg/mL NiOx纳米粒子溶液刮涂制备在ITO玻璃上，刮涂速度为5mm/s，刮刀与基底的间距为50μm。将覆盖有NiOx薄膜的基底进行120℃热退火30min，即得到空穴传输层；
(3)如图3所示，将合成好的钙钛矿纳米胶囊墨水刮涂印刷在空穴传输层上，将样品在120℃下退火10min，即得到钙钛矿活性层，刮涂速度为50mm/s，刮刀与基底的间距为100μm；
(4)将PCBM(20mg溶解于1mL无水氯苯)刮涂印刷制备在钙钛矿层上，即得到电子传输层，刮涂速度为10mm/s，刮刀与基底的间距为50μm；
(5)将BCP(0.5mg溶解于1mL无水乙醇)刮涂印刷制备在PCBM层上，即得到空穴阻挡层，刮涂速度为10mm/s，刮刀与基底的间距为50μm；
(6)最后将样品转移到蒸镀设备中，蒸镀100nm金属金电极(蒸发速度0.5nm/s)。
实施例9钙钛矿纳米胶囊墨水及太阳能电池制备方法
如图1所示，本实施例的钙钛矿胶囊墨水，由(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x钙钛矿纳米晶体作为内核，质子化的N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷作为外壳(N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷在溶液中所占的体积分数为2％)，丁醇作为成核辅助溶剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为扩散溶剂。
钙钛矿纳米胶囊墨水的制备步骤：
(1)将188mg FAI、529mg PbI2、74.3mg PbBr2和22.7mg MABr溶解在960μL(体积分数80％)的丁醇中常温搅拌30min，形成(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x纳米晶。
(2)将体积分数2％(占总溶液体积的2％)的N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷溶液加入上述溶液中，并常温搅拌20min。MAPbI3纳米晶随着N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的添加逐渐溶解以形成纳米胶囊。
(3)将体积分数18％的NMP溶液添加到上述溶液中，常温搅拌1h，从而获得纳米胶囊墨水。
如图6所示，本实施例的钙钛矿太阳能电池结构，从上到下依次为含透明电极的衬底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层、正极。
钙钛矿太阳能电池的制备步骤：
(1)将图形化的ITO玻璃基底，经丙酮、洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗后烘干，在等离子体清洗机中清洗2min，在基底上印刷制备得到钙钛矿太阳能电池的电子传输层；
(2)如图3所示，将合成好的钙钛矿纳米胶囊墨水刮涂印刷在电子传输层上，将样品在120℃下退火10min，即得到钙钛矿活性层，刮涂速度为50mm/s，刮刀与基底的间距为100μm；
(3)将空穴传输层材料Spiro-MeOTAD溶解于氯苯中，溶解后旋涂在钙钛矿层上，即得到空穴传输层，旋涂转速为3000rpm，时间为30s；
(4)最后将样品转移到蒸镀设备中，蒸镀100nm金属金电极(蒸发速度0.5nm/s)。
实施例10钙钛矿纳米胶囊墨水及太阳能电池制备方法
如图1所示，本实施例的钙钛矿胶囊墨水，由(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x钙钛矿纳米晶体作为内核，质子化的3-氨丙基三乙氧基硅烷作为外壳(3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶液中所占的体积分数为4％)，ACN作为成核辅助溶剂，NMP作为扩散溶剂。
钙钛矿纳米胶囊墨水的制备步骤：
(1)将188mg FAI、529mg PbI2、74.3mg PbBr2和22.7mg MABr溶解在960μL(体积分数80％)的ACN中常温搅拌30min，形成(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x纳米晶。
(2)将体积分数4％(占总溶液体积的4％)的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液加入上述溶液中，并常温搅拌20min。MAPbI3纳米晶随着3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加逐渐溶解以形成纳米胶囊。
(3)将体积分数16％的NMP溶液添加到上述溶液中，常温搅拌1h，从而获得纳米胶囊墨水。
如图7所示，本实施例的钙钛矿太阳能电池结构，从上到下依次为含透明电极的衬底、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层、负极。
钙钛矿太阳能电池的制备步骤：
(1)将图形化的ITO玻璃基底，经丙酮、洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗后烘干，进行紫外臭氧处理10min；
(2)将20mg/mL NiOx纳米粒子溶液刮涂制备在ITO玻璃上，刮涂速度为5mm/s，刮刀与基底的间距为50μm。将覆盖有NiOx薄膜的基底进行120℃热退火30min，即得到空穴传输层；
(3)如图3所示，将合成好的钙钛矿纳米胶囊墨水刮涂印刷在空穴传输层上，将样品在120℃下退火10min，即得到钙钛矿活性层，刮涂速度为50mm/s，刮刀与基底的间距为100μm；
(4)将PCBM(20mg溶解于1mL无水氯苯)刮涂印刷制备在钙钛矿层上，即得到电子传输层，刮涂速度为10mm/s，刮刀与基底的间距为50μm；
(5)将BCP(0.5mg溶解于1mL无水乙醇)刮涂印刷制备在PCBM层上，即得到空穴阻挡层，刮涂速度为10mm/s，刮刀与基底的间距为50μm；
(6)最后将样品转移到蒸镀设备中，蒸镀100nm金属金电极(蒸发速度0.5nm/s)。
实施例11钙钛矿纳米胶囊墨水及太阳能电池制备方法
如图1所示，本实施例的钙钛矿胶囊墨水，由(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x钙钛矿纳米晶体作为内核，质子化的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷作为外壳(N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷在溶液中所占的体积分数为6％)，丁醇作为成核辅助溶剂，NMP作为扩散溶剂。
钙钛矿纳米胶囊墨水的制备步骤：
(1)将188mg FAI、529mg PbI2、74.3mg PbBr2和22.7mg MABr溶解在960μL(体积分数80％)的丁醇中常温搅拌30min，形成(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x纳米晶。
(2)将体积分数6％(占总溶液体积的6％)的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷溶液加入上述溶液中，并常温搅拌20min。MAPbI3纳米晶随着N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的添加逐渐溶解以形成纳米胶囊。
(3)将体积分数14％的NMP溶液添加到上述溶液中，常温搅拌1h，从而获得纳米胶囊墨水。
如图6所示，本实施例的钙钛矿太阳能电池结构，从上到下依次为含透明电极的衬底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层、正极。
钙钛矿太阳能电池的制备步骤：
(1)将图形化的ITO玻璃基底，经丙酮、洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗后烘干，在等离子体清洗机中清洗2min，在基底上印刷制备得到钙钛矿太阳能电池的电子传输层；
(2)如图3所示，将合成好的钙钛矿纳米胶囊墨水刮涂印刷在电子传输层上，将样品在120℃下退火10min，即得到钙钛矿活性层，刮涂速度为50mm/s，刮刀与基底的间距为100μm；
(3)将空穴传输层材料Spiro-MeOTAD溶解于氯苯中，溶解后旋涂在钙钛矿层上，即得到空穴传输层，旋涂转速为3000rpm，时间为30s；
(4)最后将样品转移到蒸镀设备中，蒸镀100nm金属金电极(蒸发速度0.5nm/s)。
实施例12钙钛矿纳米胶囊墨水及太阳能电池制备方法
如图1所示，本实施例的钙钛矿胶囊墨水，由(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x钙钛矿纳米晶体作为内核，质子化的N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷作为外壳(N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶液中所占的体积分数为8％)，ACN作为成核辅助溶剂，NMP作为扩散溶剂。
钙钛矿纳米胶囊墨水的制备步骤：
(1)将188mg FAI、529mg PbI2、74.3mg PbBr2和22.7mg MABr溶解在960μL(体积分数80％)的ACN中常温搅拌30min，形成(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x纳米晶。
(2)将体积分数8％(占总溶液体积的8％)的N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液加入上述溶液中，并常温搅拌20min。MAPbI3纳米晶随着N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加逐渐溶解以形成纳米胶囊。
(3)将体积分数12％的NMP溶液添加到上述溶液中，常温搅拌1h，从而获得纳米胶囊墨水。
如图7所示，本实施例的钙钛矿太阳能电池结构，从上到下依次为含透明电极的衬底、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层、负极。
钙钛矿太阳能电池的制备步骤：
(1)将图形化的ITO玻璃基底，经丙酮、洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗后烘干，进行紫外臭氧处理10min；
(2)将20mg/mL NiOx纳米粒子溶液刮涂制备在ITO玻璃上，刮涂速度为5mm/s，刮刀与基底的间距为50μm。将覆盖有NiOx薄膜的基底进行120℃热退火30min，即得到空穴传输层；
(3)如图3所示，将合成好的钙钛矿纳米胶囊墨水刮涂印刷在空穴传输层上，将样品在120℃下退火10min，即得到钙钛矿活性层，刮涂速度为50mm/s，刮刀与基底的间距为100μm；
(4)将PCBM(20mg溶解于1mL无水氯苯)刮涂印刷制备在钙钛矿层上，即得到电子传输层，刮涂速度为10mm/s，刮刀与基底的间距为50μm；
(5)将BCP(0.5mg溶解于1mL无水乙醇)刮涂印刷制备在PCBM层上，即得到空穴阻挡层，刮涂速度为10mm/s，刮刀与基底的间距为50μm。；
(6)最后将样品转移到蒸镀设备中，蒸镀100nm金属金电极(蒸发速度0.5nm/s)。
实施例13钙钛矿纳米胶囊墨水及太阳能电池制备方法
如图1所示，本实施例的钙钛矿胶囊墨水，由Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3钙钛矿纳米晶体作为内核，质子化的N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷作为外壳(N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷在溶液中所占的体积分数为2％)，乙酸乙酯作为成核辅助溶剂，DMF作为扩散溶剂。
钙钛矿纳米胶囊墨水的制备步骤：
(1)将172mg FAI、22.4mg MABr、507mg PbI2、73.4mg PbBr2和39mg CsI溶解在960μL(体积分数80％)的乙酸乙酯中常温搅拌30min，形成Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3纳米晶。
(2)将体积分数2％(占总溶液体积的2％)的N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液加入上述溶液中，并常温搅拌20min。MAPbI3纳米晶随着N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的添加逐渐溶解以形成纳米胶囊。
(3)将体积分数18％的DMF溶液添加到上述溶液中，常温搅拌1h，从而获得纳米胶囊墨水。
如图6所示，本实施例的钙钛矿太阳能电池结构，从上到下依次为含透明电极的衬底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层、正极。
钙钛矿太阳能电池的制备步骤：
(1)将图形化的ITO玻璃基底，经丙酮、洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗后烘干，在等离子体清洗机中清洗2min，在基底上印刷制备得到钙钛矿太阳能电池的电子传输层；
(2)如图3所示，将合成好的钙钛矿纳米胶囊墨水刮涂印刷在电子传输层上，将样品在120℃下退火30min，即得到钙钛矿活性层，刮涂速度为50mm/s，刮刀与基底的间距为100μm；
(3)将空穴传输层材料Spiro-MeOTAD溶解于氯苯中，溶解后旋涂在钙钛矿层上，即得到空穴传输层，旋涂转速为3000rpm，时间为30s；
(4)最后将样品转移到蒸镀设备中，蒸镀100nm金属金电极(蒸发速度0.5nm/s)。
实施例14钙钛矿纳米胶囊墨水及太阳能电池制备方法
如图1所示，本实施例的钙钛矿胶囊墨水，由Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3钙钛矿纳米晶体作为内核，质子化的3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为外壳(3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶液中所占的体积分数为4％)，乙酸乙酯作为成核辅助溶剂，γ-丁内酯(GBL)作为扩散溶剂。
钙钛矿纳米胶囊墨水的制备步骤：
(1)将172mg FAI、22.4mg MABr、507mg PbI2、73.4mg PbBr2和39mg CsI溶解在960μL(体积分数80％)的乙酸乙酯中常温搅拌30min，形成Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3纳米晶。
(2)将体积分数4％(占总溶液体积的4％)的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液加入上述溶液中，并常温搅拌20min。MAPbI3纳米晶随着3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加逐渐溶解以形成纳米胶囊。
(3)将体积分数16％的GBL溶液添加到上述溶液中，常温搅拌1h，从而获得纳米胶囊墨水。
如图7所示，本实施例的钙钛矿太阳能电池结构，从上到下依次为含透明电极的衬底、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层、负极。
钙钛矿太阳能电池的制备步骤：
(1)将图形化的ITO玻璃基底，经丙酮、洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗后烘干，进行紫外臭氧处理10min；
(2)将20mg/mL NiOx纳米粒子溶液刮涂制备在ITO玻璃上，刮涂速度为5mm/s，刮刀与基底的间距为50μm。将覆盖有NiOx薄膜的基底进行120℃热退火30min，即得到空穴传输层；
(3)如图3所示，将合成好的钙钛矿纳米胶囊墨水刮涂印刷在空穴传输层上，将样品在120℃下退火30min，即得到钙钛矿活性层，刮涂速度为50mm/s，刮刀与基底的间距为100μm；
(4)将PCBM(20mg溶解于1mL无水氯苯)刮涂印刷制备在钙钛矿层上，即得到电子传输层，刮涂速度为10mm/s，刮刀与基底的间距为50μm；
(5)将BCP(0.5mg溶解于1mL无水乙醇)刮涂印刷制备在PCBM层上，即得到空穴阻挡层，刮涂速度为10mm/s，刮刀与基底的间距为50μm。；
(6)最后将样品转移到蒸镀设备中，蒸镀100nm金属金电极(蒸发速度0.5nm/s)。
实施例15钙钛矿纳米胶囊墨水及太阳能电池制备方法
如图1所示，本实施例的钙钛矿胶囊墨水，由Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3钙钛矿纳米晶体作为内核，质子化的3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷作为外壳(3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷在溶液中所占的体积分数为6％)，乙醚作为成核辅助溶剂，NMP作为扩散溶剂。
钙钛矿纳米胶囊墨水的制备步骤：
(1)将172mg FAI、22.4mg MABr、507mg PbI2、73.4mg PbBr2和39mg CsI溶解在960μL(体积分数80％)的乙醚中常温搅拌30min，形成Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3纳米晶。
(2)将体积分数6％(占总溶液体积的6％)的3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷溶液加入上述溶液中，并常温搅拌20min。MAPbI3纳米晶随着3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷的添加逐渐溶解以形成纳米胶囊。
(3)将体积分数14％的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液添加到上述溶液中，常温搅拌1h，从而获得纳米胶囊墨水。
如图6所示，本实施例的钙钛矿太阳能电池结构，从上到下依次为含透明电极的衬底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层、正极。
钙钛矿太阳能电池的制备步骤：
(1)将图形化的ITO玻璃基底，经丙酮、洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗后烘干，在等离子体清洗机中清洗2min，在基底上印刷制备得到钙钛矿太阳能电池的电子传输层；
(2)如图3所示，将合成好的钙钛矿纳米胶囊墨水刮涂印刷在电子传输层上，将样品在120℃下退火30min，即得到钙钛矿活性层，刮涂速度为50mm/s，刮刀与基底的间距为100μm；
(3)将空穴传输层材料Spiro-MeOTAD溶解于氯苯中，溶解后旋涂在钙钛矿层上，即得到空穴传输层，旋涂转速为3000rpm，时间为30s；
(4)最后将样品转移到蒸镀设备中，蒸镀100nm金属金电极(蒸发速度0.5nm/s)。
实施例16钙钛矿纳米胶囊墨水及太阳能电池制备方法
如图1所示，本实施例的钙钛矿胶囊墨水，由Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3钙钛矿纳米晶体作为内核，质子化的3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷作为外壳(3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷在溶液中所占的体积分数为8％)，乙醚作为成核辅助溶剂，GBL作为扩散溶剂。
钙钛矿纳米胶囊墨水的制备步骤：
(1)将172mg FAI、22.4mg MABr、507mg PbI2、73.4mg PbBr2和39mg CsI溶解在960μL(体积分数80％)的乙醚中常温搅拌30min，形成Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3纳米晶。
(2)将体积分数为8％(占总溶液体积的8％)的3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷溶液加入上述溶液中，并常温搅拌20min。MAPbI3纳米晶随着3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的添加逐渐溶解以形成纳米胶囊。
(3)将体积分数12％的GBL(1,4-丁内酯)溶液添加到上述溶液中，常温搅拌1h，从而获得纳米胶囊墨水。
如图7所示，本实施例的钙钛矿太阳能电池结构，从上到下依次为含透明电极的衬底、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层、负极。
钙钛矿太阳能电池的制备步骤：
(1)将图形化的ITO玻璃基底，经丙酮、洗洁精、去离子水、异丙醇超声清洗后烘干，进行紫外臭氧处理10min；
(2)将20mg/mL NiOx纳米粒子溶液刮涂制备在ITO玻璃上，刮涂速度为5mm/s，刮刀与基底的间距为50μm。将覆盖有NiOx薄膜的基底进行120℃热退火30min，即得到空穴传输层；
(3)如图3所示，将合成好的钙钛矿纳米胶囊墨水刮涂印刷在空穴传输层上，将样品在120℃下退火30min，即得到钙钛矿活性层，刮涂速度为50mm/s，刮刀与基底的间距为100μm；
(4)将PCBM(20mg溶解于1mL无水氯苯)刮涂印刷制备在钙钛矿层上，即得到电子传输层，刮涂速度为10mm/s，刮刀与基底的间距为50μm；
(5)将BCP(0.5mg溶解于1mL无水乙醇)刮涂印刷制备在PCBM层上，即得到空穴阻挡层，刮涂速度为10mm/s，刮刀与基底的间距为50μm；
(6)最后将样品转移到蒸镀设备中，蒸镀100nm金属金电极(蒸发速度0.5nm/s)。
图1为实施例2钙钛矿纳米胶囊墨水在光束下呈现丁达尔效应的实物图。
图2为实施例1-4不同体积分数的外壳材料制备的纳米胶囊墨水中胶粒尺寸分布图。
图4为实施例2钙钛矿纳米胶囊墨水通过刮涂印刷工艺制备的钙钛矿薄膜表面形貌、断面形貌的扫描电镜图，可以看出钙钛矿薄膜表面平整、具有大晶粒、且厚度均一。
本发明实施例制备得到的钙钛矿纳米胶囊墨水可以通过刮涂印刷工艺制备得到大面积钙钛矿薄膜。以实施例2提供的钙钛矿纳米胶囊墨水为例，通过刮涂印刷得到5*5cm2钙钛矿薄膜，如图5所示的分区均匀性测试所示，该大面积钙钛矿薄膜具有良好的均匀性。
参见图8所示，为实施例2制备的小面积钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为22.10％，由此可知采用本发明的方法制备出光电转换效率较高的电池器件。
图9为通过由实施例2制备钙钛矿太阳能电池组成的面积为25cm2的钙钛矿太阳能电池模组的光电转换效率图，其光电转换效率为16.12％，由此可知，采用本发明的方法可以成功制备有效的电池模组(模组由6个钙钛矿太阳能电池串联组成)。
参见图10的上左图可知，本发明实施例2的钙钛矿纳米胶囊墨水放置4周后，仍能制备出高效(电转换效率大于20％)的太阳能电池，表明本发明的钙钛矿纳米胶囊墨水具有优良的稳定性；上右图为实施例2制备好的太阳能电池在85℃加热状态下的稳定性能，加热500h后仍能维持原有电转换效率的87％，表明本发明的太阳能电池具有优良的热稳定性；下图为制备好的太阳能电池在AM1.5光照、最大输出功率下持续工作至少1000h后，其光电转换效率几乎无衰减，表明本发明的方法制备的太阳能电池具有良好的工况稳定性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米胶囊墨水，其特征在于，其包括溶剂和纳米胶囊；
所述纳米胶囊具有核壳结构，外壳为质子化的氨基硅烷，内核为钙钛矿纳米晶体；
所述溶剂包括扩散溶剂和成核辅助溶剂。
2.根据权利要求1所述的纳米胶囊墨水，其特征在于，所述纳米胶囊墨水中，纳米胶囊的浓度为0.8～1.3M，优选地，所述纳米胶囊的浓度为0.9～1.1M，例如为1.03M；
优选地，所述扩散溶剂与成核辅助溶剂的体积比为(12-18):(74-86)，更优选地，所述扩散溶剂与成核辅助溶剂的体积比为1:(5-7)，例如为1:5。
优选地，所述纳米胶囊墨水为胶体溶液。
优选地，所述纳米胶囊以胶粒形式分散在溶剂中，所述胶粒的尺寸为15-100nm，更优选地，所述胶粒的尺寸为20-80nm，进一步优选地，所述胶粒的尺寸为30-60nm。
3.根据权利要求1或2所述的纳米胶囊墨水，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶为ABX3型结构，其中，A选自FA、MA、Cs中的一种、两种或三种，B选自Pb，X选自Cl、Br、I中的一种、两种或三种。
优选地，所述钙钛矿纳米晶选自包括但不限于下述材料中的一种、两种或更多种：MAPbI3、FAPbI3、(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x和Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3；其中，0<x<1；
优选地，所述的氨基硅烷包括但不限于下述物质中的一种、两种或更多种：3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述成核辅助溶剂为钙钛矿前驱体盐的不良溶剂，所述扩散溶剂为钙钛矿纳米晶的良溶剂。
优选地，所述不良溶剂选自沸点低于100℃的有机溶剂，例如，所述不良溶剂选自乙腈、甲苯、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯和乙醚中一种、两种或更多种。
优选地，所述良溶剂选自沸点大于150℃的有机溶剂，例如，所述良溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中一种、两种或更多种。
4.一种权利要求1至3任一项所述的纳米胶囊墨水的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将钙钛矿前驱体盐与成核辅助溶剂混合，溶液中生成钙钛矿纳米晶；
2)将氨基硅烷溶液加入步骤1)含钙钛矿纳米晶的溶液中，混合，溶液中形成纳米胶囊；
3)将扩散溶剂添加至步骤2)含纳米胶囊的溶液中，混合，得到所述纳米胶囊墨水。
5.根据权利要求4所述的纳米胶囊墨水的制备方法，其特征在于，以占体系总溶液的体积比计，步骤2)中，所述氨基硅烷溶液的体积分数为2-8％，优选地，所述体积分数为4-6％。
优选地，步骤3)中，以占体系总溶液的体积比计，所述扩散溶剂的体积分数为12-18％，优选地，所述扩散溶剂的体积分数为14-16％。
优选地，步骤1)中的混合在常温下进行，更优选地，所述混合在搅拌下进行。
优选地，步骤1)中所述混合的时间为20-40min，例如为30min。
优选地，步骤2)中的混合在常温下进行，更优选地，所述混合在搅拌下进行。
优选地，步骤2)中所述混合的时间为10-40min，例如为20min。
优选地，所述钙钛矿前驱体盐的原料包括PbI2、FAI的组合，PbI2、FAI、MAI、MABr的组合，或PbI2、FAI、MAI、MABr、CsI的组合。
6.一种权利要求1至3中任一项所述纳米胶囊墨水在制备钙钛矿膜和/或钙钛矿储能器件中的应用。
优选地，所述钙钛矿储能器件为钙钛矿太阳能电池。
7.一种钙钛矿膜，其特征在于，所述钙钛矿膜由权利要求1至3中任一项所述纳米胶囊墨水印刷得到。
优选地，所述钙钛矿膜具有基本如图4所述的扫描电镜图。
8.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括权利要求7所述的钙钛矿膜。
优选地，所述钙钛矿太阳能电池包括电子传输层、钙钛矿膜层、空穴传输层。
优选地，所述钙钛矿太阳能电池还包括衬底；
优选地，所述衬底含有电极。
优选地，所述钙钛矿太阳能电池还包括正极或负极。
优选地，所述电子传输层和正极之间、或者所述电子传输层和负极之间，还设置有空穴阻挡层。
优选地，所述钙钛矿太阳能电池为正式结构，包括依次设置的衬底、电子传输层、钙钛矿膜层、空穴传输层和正极，所述衬底含有电极。
优选地，所述钙钛矿太阳能电池为反式结构，包括依次设置的衬底、空穴传输层、钙钛矿膜层、电子传输层、空穴阻挡层和负极，所述衬底含有电极。
优选地，所述太阳能电池具有基本如图8所示的J-V曲线图。
9.一种上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以上述钙钛矿膜作为活性层。
优选地，当述钙钛矿太阳能电池为正式结构时，所述正式钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
(a1)在衬底上印刷电子传输层；
(a2)将钙钛矿纳米胶囊墨水印刷在所述电子传输层上，得到钙钛矿膜层；
(a3)在所述钙钛矿膜层上印刷空穴传输层。
优选地，当所述钙钛矿太阳能电池为反式结构时，所述反式钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
(b1)在衬底上印刷空穴传输层；
(b2)将钙钛矿纳米胶囊墨水印刷在空穴传输层上，得到钙钛矿层；
(b3)将电子传输层材料印刷在钙钛矿层上，得到电子传输层；
(b4)将空穴阻挡层材料印刷在电子传输层上，得到空穴阻挡层。
优选地，步骤(a1)和/或(b1)之前还包括清洗并干燥衬底的步骤；优选地，所述干燥包括使用氮气吹干。
优选地，所述衬底选自包括玻璃、PET、或PEN。
更优选地，所述衬底上的电极为ITO电极，所述ITO覆盖在衬底上。
优选地，所述步骤(a2)和/或(b2)中的印刷可以为刮涂印刷，优选地，所述刮涂速度为40-60mm/s，例如为50mm/s；更优选地，所述刮刀与基地之间的距离为80-120μm，例如为100μm。
优选地，步骤(a2)和/或(b2)中印刷后，还包括干燥退火的步骤。
优选地，所述退火温度为100-150℃，例如为120℃；优选地，所述退火的时间为1-5min，例如为2min。
优选地，步骤(a3)之后还包括在空穴传输层上设置正极的步骤，优选地，设置正极包括在真空条件下，在空穴传输层上蒸镀一层金属的步骤。
优选地，步骤(b4)之后还包括在空穴阻挡层上设置负极的步骤，优选地，设置负极包括在真空条件下，在空穴传输层上蒸镀一层金属的步骤。
10.一种太阳能电池模组，其特征在于，包括权利要求8所述的太阳能电池。
优选地，所述太阳能电池模组具有基本如图9所述的J-V曲线图。
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106634961A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-10 | 中央民族大学 | 一种有机无机杂化钙钛矿量子点及其制备方法 |
| CN107611190A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-01-19 | 南昌大学 | 一种耐弯折钙钛矿太阳能电池及制备方法 |
| US9880458B1 (en) * | 2017-04-17 | 2018-01-30 | Hee Solar, L.L.C. | Hybrid perovskite material processing |
| CN108598268A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-09-28 | 中南大学 | 一种环境条件下印刷制备高效平面异质结钙钛矿太阳电池的方法 |
| CN109678728A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-26 | 重庆工商大学 | 一种核壳钙钛矿量子点及制备方法 |
| CN111088034A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-01 | 江南大学 | 一种无铅铋基钙钛矿@SiO2核壳材料及其制备方法与应用 |
| CN111564560A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-08-21 | 杭州纤纳光电科技有限公司 | 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN112080276A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-15 | 上海应用技术大学 | 一种高发光效率的铯铅卤族钙钛矿纳米晶薄膜的制备方法 |
| CN112391085A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-02-23 | 南京邮电大学 | 一种喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水及其配制方法 |
| CN113056832A (zh) * | 2018-11-19 | 2021-06-29 | 花王株式会社 | 光吸收层、光电转换元件和太阳能电池 |
| US20210222064A1 (en) * | 2019-01-18 | 2021-07-22 | Beijing Boe Technology Development Co., Ltd. | Quantum dot structure and manufacturing method thereof, optical film and manufacturing method thereof, display device |
| CN113501993A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-10-15 | 上海应用技术大学 | 一种Mn2+掺杂铯铅卤族钙钛矿量子点薄膜及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-05 CN CN202111306183.6A patent/CN116082880B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106634961A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-10 | 中央民族大学 | 一种有机无机杂化钙钛矿量子点及其制备方法 |
| US9880458B1 (en) * | 2017-04-17 | 2018-01-30 | Hee Solar, L.L.C. | Hybrid perovskite material processing |
| CN107611190A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-01-19 | 南昌大学 | 一种耐弯折钙钛矿太阳能电池及制备方法 |
| CN108598268A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-09-28 | 中南大学 | 一种环境条件下印刷制备高效平面异质结钙钛矿太阳电池的方法 |
| CN113056832A (zh) * | 2018-11-19 | 2021-06-29 | 花王株式会社 | 光吸收层、光电转换元件和太阳能电池 |
| CN109678728A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-26 | 重庆工商大学 | 一种核壳钙钛矿量子点及制备方法 |
| US20210222064A1 (en) * | 2019-01-18 | 2021-07-22 | Beijing Boe Technology Development Co., Ltd. | Quantum dot structure and manufacturing method thereof, optical film and manufacturing method thereof, display device |
| CN111088034A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-01 | 江南大学 | 一种无铅铋基钙钛矿@SiO2核壳材料及其制备方法与应用 |
| CN111564560A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-08-21 | 杭州纤纳光电科技有限公司 | 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN112080276A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-15 | 上海应用技术大学 | 一种高发光效率的铯铅卤族钙钛矿纳米晶薄膜的制备方法 |
| CN112391085A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-02-23 | 南京邮电大学 | 一种喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水及其配制方法 |
| CN113501993A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-10-15 | 上海应用技术大学 | 一种Mn2+掺杂铯铅卤族钙钛矿量子点薄膜及其制备方法 |
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