CN110571337B - 基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法及应用 - Google Patents

基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法及应用，该方法包括：S1：制备钙钛矿前驱液；S2：将钙钛矿前驱液铺展在基片上，对钙钛矿前驱液进行至少两次溶剂移除处理，使钙钛矿前驱液经过多次成核生成大量晶核，得到中间相液膜；通过多次的溶剂移除处理可控制液膜的浓度始终高于成核阈值，以抑制生成的晶核长大；S3：对该方法得到的中间相液膜进行退火处理，得到致密的钙钛矿膜；本发明通过预先移除溶剂控制前驱液的浓度始终高于成核阈值，在促进大量晶核生成的同时抑制中间相晶核长大，在含水气的空气中，可避免因晶核长大破坏膜的致密性和均一性，生成的钙钛矿膜具有高质量和高可重复性，可脱离手套箱实现大批量制备。

Description

基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法及应用
技术领域
本发明属于光伏器件技术领域，更具体地，涉及一种基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法及应用。
背景技术
钙钛矿太阳能电池在短短几年内快速发展，光电转换效率从最初的3.8％快速上升到24.2％。钙钛矿太阳能电池的优势在于能量转化效率高、工艺简单、可通过溶液方法制备。一般先制备钙钛矿前驱液，通过旋涂法将钙钛矿前驱液涂覆于基片之上并烘干，得到作为吸光层的钙钛矿薄膜；钙钛矿前驱液是将胺类、铅类溶解在DMF和DMSO溶剂中，搅拌若干小时得到的均匀溶液。由于空气中含有水气，空气湿度一般在20％RH到80％RH之间，钙钛矿前驱液中的胺类、DMF和DMSO均有很强的亲水性，不仅DMSO和DMF等溶剂可以与水混溶，而且钙钛矿本身对水敏感也容易降解，导致制备的钙钛矿膜具有很多裂痕和孔隙，影响器件效率，目前空气中制备钙钛矿存在很大的挑战。
目前高性能的钙钛矿层都是在手套箱中制备，手套箱内的水气一般可控制在0.1ppm以下，有利于制备致密的钙钛矿薄膜；但是该方法存在以下缺点：手套箱空间有限，且制备过程中箱内溶剂气氛不断增多，因此极大地限制了钙钛矿太阳能电池的规模化生产；手套箱仅适合小面积、小批量试产，不适合大批量生产制备；在钙钛矿太阳能电池发展的现阶段中，大规模制备与批量生产的问题亟待解决。
因此，开发出能够适应大气环境的制备工艺对以钙钛矿薄膜作为吸光层的电池或器件的批量生产与大规模应用具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本发明提供了基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法及应用，其目的在于解决现有的钙钛矿膜制备方法无法同时兼顾钙钛矿膜的批量生产与高性能的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
S1：制备钙钛矿前驱液；
S2：将所述钙钛矿前驱液铺展在基片上，对钙钛矿前驱液进行至少两次溶剂移除处理，使该钙钛矿前驱液经过多次成核生成大量晶核，得到在空气中更为稳定的中间相液膜；
通过多次的溶剂移除处理控制钙钛矿前驱液的浓度始终高于成核阈值，以使钙钛矿前驱液中保持不间断地成核过程并抑制生成的晶核长大；
S3：对所述中间相液膜进行退火处理，得到致密的钙钛矿膜。
优选的，上述基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法，所述溶剂移除处理采用反溶剂萃取，萃取使用的反溶剂为苯甲醚、甲苯、乙酸乙酯、乙醚中的任一种或多种的混合物。
优选的，上述基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法，所述溶剂移除处理采用气刀刮涂，采用的气体为氮气、氩气或干燥空气。
优选的，上述基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法，相邻两次溶剂移除处理之间的时间间隔为1-1800s；进一步优选为5-60s。
优选的，上述基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法，第一次反溶剂萃取时，每单位面积基片上所述反溶剂的加入量为16-96uL/cm2，其余次反溶剂萃取时所述反溶剂的加入量为16-400uL/cm2。
优选的，上述基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法，第一次气刀刮涂时所述气刀的移动速度为1-10cm/s，气体压力为0.02-0.16MPa；
其余次气刀刮涂时所述气刀的移动速度为0.1-2cm/s，气体压力为0.1-0.5MPa。
优选的，上述基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法，其步骤S1中制备钙钛矿前驱液的方法包括：将AX和PbX2按照一定比例溶解于极性溶剂中，搅拌并加热形成钙钛矿前驱液；
其中，A是甲胺、甲脒、铯、铷中的任一种或多种的混合物；
X是氯、溴、碘中的任一种或多种的混合物；
所述极性溶剂是二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、伽马丁内酯、乙腈中的任一种或多种的混合物。
优选的，上述基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法，所述基片采用透明电极、电子传输层或空穴传输材料；所述透明电极包括FTO、ITO；所述电子传输层包括二氧化钛、二氧化锡、二氧化锌；所述空穴传输材料包括PTAA、PEDOT、NiO。
按照本发明的第二个方面，还提供了一种高质量钙钛矿膜，该高质量钙钛矿膜采用上述任一项所述的方法制备得到。
按照本发明的第三个方面，还提供了一种钙钛矿电池，该钙钛矿太阳能电池通过在上述高质量钙钛矿膜上蒸镀金属电极或刮涂碳电极后制得；所述金属电极包括金、银、铜或铝电极。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法及应用，对钙钛矿前驱液进行多次溶剂移除处理，控制钙钛矿前驱液的浓度始终高于成核阈值，在促进大量晶核生成的同时抑制中间相晶核长大，可以适应空气中的水气，避免因晶核长大而破坏成膜的致密性；并且基片上钙钛矿前驱液中的晶核数量更多，生成大量晶核可以抑制晶体生长，减少水气吸收的影响，更易形成致密的钙钛矿膜；本发明通过采用多次预成核的方法，消除空气中水对钙钛矿成核与结晶的影响，使钙钛矿薄膜的制备可以脱离手套箱，实现大批量制备。
(2)本发明提供的基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法及应用，通过采用多次预成核的方法显著提高操作窗口时间，更有利于工业放大生产。
(3)本发明提供的基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法及应用，使用不同纯度的原材料制备的钙钛矿膜的器件效率基本一致，克服了常规方法对于原材料纯度极为敏感，器件效率高度依赖原材料纯度的问题。
附图说明
图1是本发明实施例提供的通过多次预成核控制法制备钙钛矿膜的原理图；
图2是本发明实施例提供的对照例的工艺操作图；
图3是本发明实施例提供的实施例1的工艺操作图；
图4是本发明实施例提供的对照例制备的钙钛矿膜的SEM图；
图5是本发明实施例提供的实施例1制备的钙钛矿膜的SEM图；
图6是本发明实施例提供的实施例1和对照例制备的钙钛矿膜的紫外可见吸收谱；
图7是本发明实施例提供的实施例1和对照例制备的钙钛矿膜的XRD谱图；
图8是本发明实施例提供的实施例1和对照例制备的钙钛矿膜在AM 1.5g太阳光模拟器1个太阳光强下的伏安测试曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是本发明提供的通过多次预成核控制法制备钙钛矿膜的原理图；传统的钙钛矿膜制备工艺中，将制好的钙钛矿前驱液通过旋涂铺展在基片上；旋涂过程中对钙钛矿前驱液进行一次反溶剂冲洗，冲洗结束后加热形成钙钛矿薄膜；如图1所示，在钙钛矿前驱液中加入大量反溶剂，使钙钛矿前驱液中的极性溶剂瞬间减少，钙钛矿前驱液中溶液浓度高于成核阈值，促使晶核形成；然而在空气中随着晶核的形成和长大，钙钛矿前驱液中的溶液浓度极易降低至成核阈值以下(图1中虚线以下部分)，此时晶核的进一步生长占主导地位；上述工艺制备得到的钙钛矿薄膜不致密，具有很多裂痕和孔隙；经分析原因有两个：一是晶核数量少的湿膜易于吸收大量水气，导致退火时晶体进一步生长，产生裂痕和孔隙；二是少量晶核的湿膜中溶液浓度很快降低到成核阈值以下，从而促进晶体生长，降低了成膜的致密度；此外，一次性在钙钛矿前驱液中加入大量反溶剂会导致中间相晶核转变为钙钛矿，钙钛矿的生成也会导致溶液浓度降低至成核阈值以下。
为了解决上述问题，本发明提供了一种高质量钙钛矿膜的大批量制备方法，包括以下步骤：
S1：制备钙钛矿前驱液；
将AX和PbX2按照摩尔比1:(1-1.1)的比例溶解于极性溶剂中，搅拌并加热形成钙钛矿前驱液；
其中，A是甲胺、甲脒、铯、铷中的任一种或多种的混合物；
X是氯、溴、碘中的任一种或多种的混合物；
极性溶剂是二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、伽马丁内酯、乙腈中的任一种或多种的混合物。
S2：在0～80％RH湿度的空气中将钙钛矿前驱液通过旋涂或刮涂的方式铺展在基片上形成液膜，对基片上的钙钛矿前驱液膜进行至少两次溶剂移除处理，使该液膜中预先生成大量中间相晶核；通过连续多次的溶剂移除处理控制钙钛矿前驱液的浓度始终高于成核阈值，同时可以抑制生成的晶核长大；
旋涂时，在液膜未成核时多次滴加少量反溶剂，滴加一定次数后液膜出现大量晶核；在刮涂过程中，通过气刀多次快速刮涂，刮涂到一定次数后液膜出现大量晶核。
S3：对生成大量中间相晶核的液膜进行退火处理，得到致密的钙钛矿膜。
本发明采用多次预成核法制备钙钛矿膜，对基片上的钙钛矿前驱液进行至少两次短时间溶剂移除处理，第一次溶剂移除处理后，钙钛矿前驱液中生成晶核；在钙钛矿前驱液的浓度降至成核阈值之前进行第二次溶剂移除处理，使钙钛矿前驱液中持续生成晶核，并抑制晶核长大；通过多次溶剂移除处理后，钙钛矿前驱液的浓度逐渐增大到最佳状态，有大量晶核瞬间生成，此时钙钛矿液膜能够进一步转变为致密的钙钛矿膜，实现空气中高性能钙钛矿薄膜的稳定可控制备；与传统工艺相比，本发明能够将钙钛矿前驱液的浓度始终控制在成核阈值以上，促进中间相成核，抑制中间相晶体长大，可以适应空气中的水气，避免因晶核长大而破坏成膜的致密性；并且钙钛矿前驱液中的晶核数量更多，大量晶核可以抑制晶体生长，减少水气的影响，更易形成致密的钙钛矿膜。通过采用多次成核的方法，消除空气中水气对钙钛矿成核与结晶的影响。
钙钛矿膜的制备方法包括旋涂和刮涂，本发明采用多次反溶剂萃取预成核和多次气刀刮涂预成核的方式来实现空气中高质量钙钛矿膜的制备。在旋涂过程中，采用多次成核的方法具有更宽的操作时间窗口；因为当第一次滴加反溶剂后，钙钛矿前驱液液膜中部分溶剂瞬间减少，使得液膜中溶液浓度高于成核阈值，因此会抑制晶核长大，延长滴加反溶剂的时间窗口，避免因晶核长大而破坏膜的致密性。在刮涂过程中，快速移动气刀，喷射的气体使液膜中溶剂瞬间大量挥发，同样也会延长气刀刮涂的操作时间窗口，容许后面多次气刀刮涂成核，从而使得液膜浓度达到最佳，在最后一次刮涂的过程中大量晶核瞬间生成，从而可以转变为致密的钙钛矿膜。
本发明采用多次成核方法，可以显著提高操作窗口时间，更有利于工业放大生产。
进一步地，采用反溶剂萃取成核时，反溶剂可以采用苯甲醚、甲苯、乙酸乙酯、乙醚中的任一种或多种的混合物。
进一步地，采用采用气刀刮涂成核时，采用的气体可以为氮气、氩气或干燥空气。
进一步地，上述高质量钙钛矿膜的大批量制备方法，相邻两次溶剂移除处理之间的时间间隔为1-1800s，进一步优选为5-60s。本发明通过少量反溶剂或气刀刮涂预先处理后，使得滴加反溶剂的时间窗口变宽，液膜可以在含有水气的空气中保持更长时间，无论在旋涂或是静置过程中，都可以抑制中间相晶体的长大，不受空气中水气的影响。
进一步地，采用反溶剂萃取成核时，第一次反溶剂萃取时，单位面积基片上所述反溶剂的加入量为16-96uL/cm2，滴加反溶剂时转速为5000-7000rpm；其余次反溶剂萃取时所述反溶剂的加入量为16-400uL/cm2，转速为5000-7000rpm。若第一次滴加的反溶剂量低于16uL/cm2，则钙钛矿前驱液的溶液浓度不能达成核阈值；若反溶剂量高于96uL/cm2，则形成的膜不均匀，并且容易导致中间相过快转化为钙钛矿，降低溶液浓度。第二次反溶剂的滴加量范围更宽，基于操作方便和节约试剂，一般采用与第一次相同的的反溶剂量。为了得到致密的钙钛矿膜且具有合适的厚度，转速设定为5000-7000rpm。
进一步地，采用采用气刀刮涂成核时，第一次气刀刮涂时所述气刀的移动速度为1-10cm/s，气体压力为0.02-0.16MPa；其余次气刀刮涂时所述气刀的移动速度为0.1-2cm/s，气体压力为0.1-0.5MPa。
为了促进成核且不影响最终钙钛矿的均一性，第一次刮涂时移动速度较快，气体压力较小，使得刮涂过程中气刀处理前后的膜更为均匀。第二次刮涂的移动速度较慢，气体压力较大，使得气刀处理后溶液的浓度能够维持在成核阈值以上，促进晶核生成，抑制晶体生长。
进一步地，上述高质量钙钛矿膜的大批量制备方法，所述基片采用透明电极、电子传输层或空穴传输材料；所述透明电极包括FTO、ITO；所述电子传输层包括二氧化钛、二氧化锡、二氧化锌；所述空穴传输材料包括PTAA、PEDOT、NiO。
本发明还提供了一种高质量钙钛矿膜，该高质量钙钛矿膜采用上述任一项所述的大批量制备方法制备得到。
本发明还提供了一种钙钛矿电池，该钙钛矿太阳能电池通过上述高质量钙钛矿膜制得。可将上述高质量钙钛矿膜分别应用于正式和反式结构的钙钛矿太阳能电池。
下面结合实施例和附图对本发明提供的高质量钙钛矿膜的大批量制备方法进行详细说明。
对照例
(1)将1.3M CH3NH3I和1.3M PbI2溶解在比例为2/1的DMSO/DMF溶剂，60度加热搅拌过夜形成均匀的钙钛矿前驱液；
(2)操作时通风橱内湿度为45％，取35uL钙钛矿前驱液，滴于1.5cm×1.5cm的FTO/NiO基片上，以5000rpm的转速旋涂40s，在最后5s内滴加200uL苯甲醚；滴加后停止旋转，得到棕色薄膜。
(3)将基片在100℃热台上退火10min，即可得到均匀致密的钙钛矿膜。
实施例1
(1)将1.3M CH3NH3I和1.3M PbI2溶解在比例为2/1的DMSO/DMF溶剂，60度加热搅拌过夜形成均匀的钙钛矿前驱液；
(2)操作时通风橱内湿度为48％，取35uL钙钛矿前驱液，滴于1.5cm×1.5cm的FTO/NiO基片上，以5000rpm的转速旋涂35s后，使用35uL苯甲醚进行第一次反溶剂滴加，滴加后停止旋转，此时得到无色透明的中间相液膜，该中间相为形成钙钛矿之前的中间体MA2Pb3I8·2DMSO；6s后，增大转速到5000rpm，旋涂10s后，使用35uL苯甲醚进行第二次反溶剂滴加，滴加后停止旋转，此时同样得到无色透明液膜。6s后，再次增大转速到5000rpm，旋涂10s后，使用50uL苯甲醚进行第三次反溶剂滴加，滴加后停止旋转，此时同样得到棕色薄膜。
(3)将基片在100℃热台上退火10min，即可得到均匀致密的钙钛矿膜。
图2、3分别是对照例和实施例1的工艺操作图；图4、5分别是对照例和实施例1制备的钙钛矿膜的SEM图；对比图4、图5可以明显看出，采用对照例制备的钙钛矿膜受水气的影响出现了大量的裂痕和孔洞，钙钛矿膜不致密；与对照例相比，实施例1采用少量反溶剂预先处理后，使得滴加反溶剂的时间窗口变宽，液膜可以在含有水气的空气中保持更长时间，无论在旋涂或是静置过程中，都可以抑制中间相晶体的长大，从而能够通过后面多次反溶剂滴加进一步促进成核，最终得到的钙钛矿膜更加致密。
图6是实施例1和对照例制备的钙钛矿膜的紫外可见吸收谱；从图6中可以看出，由实施例制备得到的钙钛矿膜吸光性更强，与实施例性能更强结果一致。
图7是实施例1和对照例制备的钙钛矿膜的XRD谱图；从图7中可以看出，实施例制备的膜钙钛矿特征峰更强，说明钙钛矿的结晶性更好。
使用Newport AM 1.5G太阳光模拟器在1个太阳光强下对实施例1和对照例制备的钙钛矿膜的进行性能测试，得到伏安测试曲线；图8是实施例1和对照例制备的钙钛矿膜在AM 1.5g太阳光模拟器1个太阳光强下的伏安测试曲线；从图8中可以看出，由实施例制备的钙钛矿太阳能电池的短路电流和开路电压均远高于对照例。由J-V曲线形状，也可以看出实施例的填充因子也远高于对照例。实施例1制备的钙钛矿膜的器件效率为18.7％，对照例制备的钙钛矿膜的器件效率为8.2％，
实施例2
(1)将1.3M CH3NH3I和1.3M PbI2溶解在比例为2/1的DMSO/DMF溶剂，60度加热搅拌过夜形成均匀的钙钛矿前驱液；
(2)操作时湿度为20％，取60uL钙钛矿前驱液，铺展在2cm×2cm的FTO/NiO基片上；气刀喷嘴的槽缝宽度1mm，长度为10cm，气刀喷嘴与基片之间的角度为45度，与基底之间的距离为2mm。在第一次成核过程中，将气刀通入氮气，压力设置为0.1MPa，以4cm/s的速度快速移动刮刀，得到均匀透明的中间相液膜。在第二次成核过程中，将氮气压力设置为0.5MPa，以0.5cm/s的速度移动刮刀，可以得到浅棕色液膜；
(3)将基片在100℃热台上退火10min，即可得到均匀致密的钙钛矿膜。
使用Newport AM 1.5G太阳光模拟器在1个太阳光强下对实施例2制备的钙钛矿膜的电流密度和电压进行测试，计算得到器件效率为17.6％。
实施例3
(1)将1.3M PbI2，1.25M FAI，0.25M PbBr2，0.25M MABr混合溶解在比例为2/1的DMSO/DMF溶剂中，60度加热搅拌过夜形成均匀的钙钛矿前驱液；
(2)操作时通风橱内湿度为80％，取20uL钙钛矿前驱液，滴于1.5cm×1.5cm的FTO/NiO基片上，以5000rpm的转速旋涂35s后，使用35uL苯甲醚进行第一次反溶剂滴加，滴加后停止旋转，此时得到无色透明的中间相液膜；10s后，增大转速到5000rpm，旋涂10s后，使用50uL苯甲醚进行第二次反溶剂滴加，滴加后停止旋转，此时同样得到无色透明液膜。6s后，再次增大转速到5000rpm，旋涂10s后，使用50uL苯甲醚进行第三次反溶剂滴加，滴加后停止旋转，此时同样得到棕色薄膜。
(3)退火过程如实施例1。
使用Newport AM 1.5G太阳光模拟器在1个太阳光强下对实施例3制备的钙钛矿膜的电流密度和电压进行测试，计算得到器件效率为16.5％。
实施例4
(1)将1.3M PbI2，1.25M FAI，0.25M PbBr2，0.25M MABr混合溶解在比例为2/1的DMSO/DMF溶剂中，60度加热搅拌4h形成均匀溶液；将1.5M CsI溶液按照FA和MA摩尔总量的5％加入到上述溶液，搅拌过夜得到均匀透明的钙钛矿前驱液；
(2)操作时通风橱内湿度为47％，取80uL钙钛矿前驱液，滴于1.5cm×1.5cm的FTO/NiO基片上，以5000rpm的转速旋涂35s后，使用35uL苯甲醚进行第一次反溶剂滴加，滴加后停止旋转，此时得到无色透明的中间相液膜；6s后，增大转速到5000rpm，旋涂10s后，使用60uL苯甲醚进行第二次反溶剂滴加，滴加后停止旋转，此时同样得到无色透明液膜。6s后，再次增大转速到5000rpm，旋涂10s后，使用60uL苯甲醚进行第三次反溶剂滴加，滴加后停止旋转，此时同样得到棕色薄膜。
(3)退火过程如实施例1；
使用Newport AM 1.5G太阳光模拟器在1个太阳光强下对实施例4制备的钙钛矿膜的电流密度和电压进行测试，计算得到器件效率为17.8％。
实施例5
(1)将1.36M PbI2，1.25M FAI，0.06M RbI混合溶解在比例为2/1的DMSO/DMF溶剂中，60度加热搅拌过夜得到均匀透明的钙钛矿前驱液；
(2)操作时通风橱内湿度为58％，取100uL钙钛矿前驱液，滴于1.5cm×1.5cm的FTO/NiO基片上，以5000rpm的转速旋涂35s后，使用35uL苯甲醚进行第一次反溶剂滴加，滴加后停止旋转，此时得到无色透明的中间相液膜；12s后，增大转速到5000rpm，旋涂10s后，使用90uL苯甲醚进行第二次反溶剂滴加，滴加后停止旋转，此时同样得到无色透明液膜。6s后，再次增大转速到5000rpm，旋涂10s后，使用35uL苯甲醚进行第三次反溶剂滴加，滴加后停止旋转，此时同样得到棕色薄膜。
(3)退火过程如实施例1；
使用Newport AM 1.5G太阳光模拟器在1个太阳光强下对实施例5制备的钙钛矿膜的电流密度和电压进行测试，计算得到器件效率为11.5％。
实施例6
(1)将1.48M PbI2，1.25M FAI，0.06M RbI，0.12M CsI混合溶解在比例为2/1的DMSO/DMF溶剂中，60度加热搅拌过夜得到均匀透明的钙钛矿前驱液；
(2)操作时通风橱内湿度为44％，取35uL钙钛矿前驱液，滴于1.5cm×1.5cm的FTO/NiO基片上，以6000rpm的转速旋涂35s后，使用80uL苯甲醚进行第一次反溶剂滴加，滴加后停止旋转，此时得到无色透明的中间相液膜；15s后，增大转速到6000rpm，旋涂10s后，使用100uL苯甲醚进行第二次反溶剂滴加，滴加后停止旋转，此时同样得到无色透明液膜。6s后，再次增大转速到5000rpm，旋涂10s后，使用50uL苯甲醚进行第三次反溶剂滴加，滴加后停止旋转，此时同样得到棕色薄膜。
(3)退火过程如实施例1；
使用Newport AM 1.5G太阳光模拟器在1个太阳光强下对实施例6制备的钙钛矿膜的电流密度和电压进行测试，计算得到器件效率为17.1％。
实施例7
(1)钙钛矿前驱溶液配比如实施例1，分别采用不同纯度的试剂配制钙钛矿前驱溶液；
(2)操作时通风橱内湿度为45％，旋涂过程如实施例1；
(3)退火过程如实施例1。
表1不同纯度试剂制备的钙钛矿膜的器件效率
比较试剂名称 纯度 器件效率
<![CDATA[PbI<sub>2</sub>]]> 99.999％ 18.6％
<![CDATA[PbI<sub>2</sub>]]> 98％ 18.1％
MAI 四次纯化 18.5％
MAI 一次纯化 18.6％
DMSO 99.9％，无水级 18.2％
DMSO 99.5％ 18.3％
DMF 99.8％，无水级 18.4％
DMF 99.5％ 18.2％
苯甲醚 99.7％，无水级 18.2％
苯甲醚 99％ 18.5％
表1是不同纯度试剂制备的钙钛矿膜的器件效率，对比发现，在旋涂工艺相同的条件下，制备钙钛矿前驱溶液所采用的试剂纯度对最终形成的钙钛矿膜的器件效率的影响不大；本发明采用多次成核方法，可以使用多种纯度的原材料仍保持近似效率，克服了常规方法对于原材料纯度极为敏感，器件效率高度依赖原材料纯度的问题。
相比于现有的钙钛矿膜制备工艺，本发明提供的基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法及应用，对钙钛矿前驱液进行多次溶剂移除处理，控制钙钛矿前驱液的浓度始终高于成核阈值，在促进大量晶核生成的同时抑制中间相晶核长大，可以适应空气中的水气，避免因晶核长大而破坏成膜的致密性；并且基片上钙钛矿前驱液中的晶核数量更多，生成大量晶核可以抑制晶体生长，减少水气吸收的影响，更易形成致密的钙钛矿膜；本发明通过采用多次预成核的方法，消除空气中水对钙钛矿成核与结晶的影响，使钙钛矿薄膜的制备可以脱离手套箱，实现大批量制备。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备钙钛矿前驱液；
S2：将所述钙钛矿前驱液铺展在基片上，对钙钛矿前驱液进行至少两次溶剂移除处理，使该钙钛矿前驱液经过多次成核生成大量晶核，得到稳定的中间相液膜；
通过多次的溶剂移除处理控制钙钛矿前驱液的浓度始终高于成核阈值，以使钙钛矿前驱液中保持不间断地成核过程并抑制生成的晶核长大；相邻两次溶剂移除处理之间的时间间隔为1-1800s；
所述溶剂移除处理采用反溶剂萃取或气刀刮涂；
第一次反溶剂萃取时，每单位面积基片上所述反溶剂的加入量为16-96uL/cm2，其余次反溶剂萃取时所述反溶剂的加入量为16-400uL/cm2；
第一次气刀刮涂时所述气刀的移动速度为1-10cm/s，气体压力为0.02-0.16MPa；其余次气刀刮涂时所述气刀的移动速度为0.1-2cm/s，气体压力为0.1-0.5MPa；
S3：对所述中间相液膜进行退火处理，得到致密的钙钛矿膜。
2.如权利要求1所述的基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述反溶剂萃取使用的反溶剂为苯甲醚、甲苯、乙酸乙酯、乙醚、三氟乙醇中的任一种或多种的混合物。
3.如权利要求1所述的基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述气刀刮涂采用的气体为氮气、氩气或干燥空气。
4.如权利要求1-3任一项所述的基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，步骤S1中制备钙钛矿前驱液的方法包括：将AX和PbX2按照一定比例溶解于极性溶剂中，搅拌并加热形成钙钛矿前驱液；
其中，A是甲胺、甲脒、铯、铷中的任一种或多种的混合物；
X是氯、溴、碘中的任一种或多种的混合物；
所述极性溶剂是二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、伽马丁内酯、乙腈中的任一种或多种的混合物。
5.如权利要求4所述的基于预成核控制法在空气中制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述基片采用透明电极、电子传输层或空穴传输材料；所述透明电极包括FTO、ITO；所述电子传输层包括二氧化钛、二氧化锡、二氧化锌；所述空穴传输材料包括PTAA、PEDOT、NiO。
6.一种高质量钙钛矿膜，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。
7.一种钙钛矿电池，其特征在于，所述钙钛矿电池通过在权利要求6所述的高质量钙钛矿膜上蒸镀金属电极或刮涂碳电极后制得；所述金属电极包括金、银、铜或铝电极。
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