CN117939975A - 一种FAPbI3钙钛矿薄膜及其制备方法和在太阳能电池中应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于薄膜太阳能电池制备技术领域，公开了一种FAPbI3钙钛矿薄膜及其制备方法和在太阳能电池中应用，所述混合溶剂体系用于溶解钙钛矿前驱体材料，所述溶剂体系包括以下原料：N,N‑二甲基甲酰胺和四亚甲基亚砜。其中四亚甲基亚砜与FAI、PbI2的络合作用强，本发明选择其作为FAPbI3的前驱体溶剂，可以形成相对稳定的中间相，通过溶剂的优选使制备的纯相FAPbI3钙钛矿太阳能电池具有较优异的光电转化效率，并且采用冷冻处理钙钛矿薄膜的方法，进一步改善薄膜性能及提高电池的光电转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及新型薄膜太阳能电池制备技术领域，尤其涉及一种FAPbI3钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池作为第三代新型新概念太阳电池的典型代表，不仅具有高效、低成本、制备工艺简单等优点，而且其载流子迁移率高，带隙易调控，对太阳吸收光谱利用率高。十年间，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已从3.8％增长到25.7％，发展迅速，应用前景良好。在各种钙钛矿材料中，FAPbI3具有更窄的带隙(～1.48eV)，更接近理想带隙(～1.34eV)，吸光系数高，电子传输性能优异，且具有优异的热稳定性和光稳定性。因此，FAPbI3是最有希望应用于光伏产业的候选物之一。然而，由于FA+离子半径大且具有高旋转迁移率，在八面体框架中动态无序，无法获得稳定的晶格结构，且其光活性α相在室温下易转化为非光活性δ相，因此制备稳定相纯的α-FAPbI3较为困难。针对该问题，目前已开发出各种策略，但大多仍基于组分调控来实现α相稳定，如在钙钛矿晶格中引入小离子半径成分MA+、Cs+，Br-等来稳定晶体结构，但这会导致带隙不可避免地增大，这就损失了FAPbI3带隙窄的优点，并导致较差的热稳定性、不利的相分离和载流子陷阱位置等一系列问题。因此，基于溶剂工程促进α相转变和稳定α相也具有重要研究意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种不改变带隙、制备成本低、重现性高的FAPbI3钙钛矿薄膜太阳能电池，本发明的另一目的是提高FAPbI3钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
本发明采用的技术方案：
本发明采用DMF/TMSO混合溶剂体系溶解钙钛矿前驱体(碘化铅、碘甲脒)材料，然后将得到的前驱体溶液，采用冷冻处理前驱体溶液，冷冻后进行旋涂，从而在退火阶段获得较高能量直接制得α相钙钛矿薄膜。
FAPbI3钙钛矿薄膜的具体制备步骤如下：
(1)将碘化铅，碘化甲脒按摩尔比1：1溶于二甲基甲酰胺和四亚甲基亚砜混合溶剂中，在室温下溶解搅拌6-8小时，配制FAPbI3钙钛矿前驱体溶液；其中N,N-二甲基甲酰胺和四亚甲基亚砜的体积比为850～950：50～150；
(2)在无水无氧的手套箱中将FAPbI3钙钛矿前驱体溶液置于冷台上冷冻处理，将冷冻处理后的FAPbI3钙钛矿前驱体溶液涂覆在基板上，经过退火，得到钙钛矿薄膜。
进一步，步骤(1)所述的FAPbI3钙钛矿前驱体溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和四亚甲基亚砜的体积比为850～950：50～150。进一步优选：N,N-二甲基甲酰胺:四亚甲基亚砜＝900:100。碘化铅的浓度为1.25M。
进一步，步骤(2)的FAPbI3钙钛矿前驱体溶液的冷冻处理温度为-10℃～20℃；冷冻时间为30min。进一步优选：前驱体冷冻温度为0℃。
进一步，退火处理是指在150℃条件下处理15分钟。
本发明还提供了上述制备的FAPbI3钙钛矿薄膜在钙钛矿太阳能电池的应用。
钙钛矿太阳能电池的制备步骤如下：
(1)将碘化铅，碘化甲脒按摩尔比1：1溶于二甲基甲酰胺和四亚甲基亚砜混合溶剂中，在室温下溶解搅拌6-8小时，配制FAPbI3钙钛矿前驱体溶液；
(2)在清洗并且臭氧处理过的FTO透明导电玻璃片上旋涂沉积空穴传输材料；
(3)在无水无氧的手套箱中将FAPbI3钙钛矿前驱体溶液置于冷台上冷冻一段时间后，将冷冻后的FAPbI3钙钛矿前驱体溶液涂覆在有空穴传输层的FTO导电基板上，经过150℃，15分钟的退火，得到平整致密的钙钛矿薄膜，即为FAPbI3钙钛矿薄膜吸收层；
(4)在制备的FAPbI3钙钛矿吸光层上旋涂电子传输层；
(5)在电子传输层上沉积空穴阻挡层；
(6)在空穴传输层上沉积金属电极层。
进一步，步骤(2)具体为：臭氧处理后的FTO玻璃基底转移至N2手套箱内，用移液枪将准备好的空穴传输材料2PACZ:Meo-2PACZ涂覆在FTO导电玻璃上，静置5s～10s后进行旋涂，旋涂转速设定为5000r，2000r/s2，20s。旋涂结束后将玻璃基底转移至100℃热台上，进行10分钟退火处理。其中，空穴传输材料2PACZ:Meo-2PACZ以1:1的体积比进行混合搅拌，2PACZ浓度为0.3mg/ml，Meo-2PACZ浓度为0.3mg/ml，搅拌均匀后用0.45μm孔径的滤芯过滤。
进一步，步骤(3)制备完成的带有空穴传输层的导电玻璃基底上，使用一步溶液法制备FAPbI3钙钛矿吸光层。旋涂转速设定为1000rpm，8～10s；5000rpm，30s，在总时间剩余18s时滴加氯苯作为反溶剂，旋涂结束后立即将玻璃转移至150℃热台上，进行15min退火处理。退火完毕后放置于瓷舟内冷却。FAPbI3钙钛矿反溶剂与前驱体溶液的体积比为100～200:30。作为优选：FAPbI3钙钛矿薄膜吸光层的厚度为300～500nm。
进一步，步骤(4)沉积完FAPbI3钙钛矿吸光层的FTO玻璃上，旋涂的PCBM溶液作电子传输层。其中PCBM溶于氯苯，浓度为20mg/ml。转速设定为1200r，30s，旋涂结束后转移至70℃热台上进行10min的退火处理，形成电子传输层。作为优选：电子传输层的厚度为20～40nm。
进一步，步骤(5)在步骤(4)制备完成的电子传输层上旋涂BCP溶液作空穴阻挡层。其中BCP溶于异丙醇，浓度为0.5ml/ml，旋涂转速设定为5000r，30s，旋涂结束后转移至70℃热台上进行2min退火处理，制备得空穴阻挡层。作为优选：空穴阻挡层的厚度为3～5nm。
进一步，步骤(6)为制备完成的空穴阻挡层上，使用真空蒸发法蒸镀80～100nm厚的金属银电极，完成FAPbI3钙钛矿太阳能电池的制备。
由上述技术方案可知，本发明提供的FAPbI3钙钛矿太阳能电池的制备方法与现有技术的区别在于：
本发明使用N,N-二甲基甲酰胺和四亚甲基亚砜混合溶剂作为钙钛矿前驱体溶液的溶剂，一方面，利用四亚甲基亚砜强大的配位能力，使得钙钛矿形成强有力且相纯的中间相；另一方面，通过钙钛矿前驱体溶液进行冷冻处理，延缓结晶速度，拓宽加工窗口，从而达到提高器件的成膜效果和光电性能的目的。
本发明制备的FAPbI3钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性得到了显著提高，其中，最合适的混合溶剂体积比为N,N-二甲基甲酰胺:四亚甲基亚砜＝900:100，其最高光电转化效率为16.21％，经过冷冻处理后的最高光电转化效率为18.37％，最合适的前驱体冷冻温度为0℃，与未经过冷冻处理(20℃)的FAPbI3钙钛矿太阳能电池相比，其最高光电转化效率从16.36％增长到18.37％，提高了约12.3％。制备完成的FAPbI3钙钛矿太阳能电池器件在放置300小时后，仍保持90％以上的初始光电转换效率。
附图说明
图1是二甲基亚砜、四亚甲基亚砜傅里叶变换红外光谱测量图；
图2是实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、对比例1的J-V曲线图；
图3是实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13的J-V曲线图。
图4是对比例1的J-V曲线图及其电转换参数。
图5是对比例1经过0℃冷却处理后的J-V曲线图及其电转换参数。
具体实施方式
实施例1
一种混合溶剂体系，由N,N-二甲基甲酰胺和四亚甲基亚砜组成，N,N-二甲基甲酰胺与四亚甲基亚砜的体积比为850:150。
实施例2
一种混合溶剂体系，由N,N-二甲基甲酰胺和四亚甲基亚砜组成，N,N-二甲基甲酰胺与四亚甲基亚砜的体积比为870:130。
实施例3
一种混合溶剂体系，由N,N-二甲基甲酰胺和四亚甲基亚砜组成，N,N-二甲基甲酰胺与四亚甲基亚砜的体积比为900:100。
实施例4
一种混合溶剂体系，由N,N-二甲基甲酰胺和四亚甲基亚砜组成，N,N-二甲基甲酰胺与四亚甲基亚砜的体积比为950:50。
实施例5
步骤1)：将FTO玻璃依次使用玻璃清洗剂超声清洗一次，去离子水超声清洗三次，无水乙醇超声清洗两次，每次超声清洗20分钟，然后将清洗干净的FTO透明导电玻璃放置于70℃烘箱烘干备用。
步骤2)：将1.25M碘化铅、甲脒碘按照1:1的摩尔比进行混合，溶解于1ml的实施例1的混合溶剂体系中，搅拌均匀，形成钙钛矿前驱体溶液。
步骤3)：将步骤1)清洗烘干的FTO玻璃基底臭氧处理15min。
步骤4)：将步骤3)臭氧处理后的FTO玻璃基底转移至N2手套箱内，用移液枪将准备好的空穴传输材料2PACZ:Meo-2PACZ涂覆在FTO导电玻璃上，静置5s～10s后进行旋涂，旋涂转速设定为5000r，2000r/s2，20s。旋涂结束后将玻璃基底转移至100℃热台上，进行10分钟退火处理。其中，空穴传输材料2PACZ:Meo-2PACZ以1:1的体积比进行混合搅拌，2PACZ浓度为0.3mg/ml，Meo-2PACZ浓度为0.3mg/ml，搅拌均匀后用0.45μm孔径的滤芯过滤。
步骤5)：在步骤4)制备完成的带有空穴传输层的导电玻璃基底上，使用一步溶液法制备FAPbI3钙钛矿吸光层。旋涂转速设定为1000r，8s；5000r，30s，在总时间剩余18s时滴加200μl氯苯作为反溶剂，旋涂结束后立即将玻璃转移至150℃热台上，进行15min退火处理。退火完毕后放置于瓷舟内冷却。
步骤6)：在步骤5)沉积完FAPbI3钙钛矿吸光层的FTO玻璃上，旋涂30μl的PCBM溶液作电子传输层。其中PCBM溶于氯苯，浓度为20mg/ml。转速设定为1200r，30s，旋涂结束后转移至70℃热台上进行10min的退火处理，形成电子传输层。
步骤7)：在步骤6)制备完成的电子传输层上旋涂25μl的BCP溶液作空穴阻挡层。其中BCP溶于异丙醇，浓度为0.5ml/ml，旋涂转速设定为5000r，30s，旋涂结束后转移至70℃热台上进行2min退火处理。
步骤8)：在步骤7)制备完成的空穴阻挡层上，使用真空蒸发法蒸镀100nm厚的金属银电极，完成FAPbI3钙钛矿太阳能电池的制备。
钙钛矿太阳能电池的结构为：FTO/2PACZ:Meo-2PACZ/FAPbI3/PCBM/BCP/Ag。
该实施例下制备的FAPbI3电池具有13.90％的光电转换效率。
实施例6
与实施例5相比，区别在于：将1.25M碘化铅、甲脒碘按照1:1的摩尔比进行混合，溶解于1ml的实施例2的混合溶剂体系中，搅拌均匀，形成钙钛矿前驱体溶液。其余原料用量及操作步骤均同实施例5。该实施例下制备的FAPbI3电池具有15.76％的光电转换效率。
实施例7
与实施例5相比，区别在于：将1.25M碘化铅、甲脒碘按照1:1的摩尔比进行混合，溶解于1ml的实施例3的混合溶剂体系中，搅拌均匀，形成钙钛矿前驱体溶液。其余原料用量及操作步骤均同实施例5。该实施例下制备的FAPbI3电池具有16.21％的光电转换效率。
实施例8
与实施例5相比，区别在于：将1.25M碘化铅、甲脒碘按照1:1的摩尔比进行混合，溶解于1ml的实施例4的混合溶剂体系中，搅拌均匀，形成钙钛矿前驱体溶液。其余原料用量及操作步骤均同实施例5。该实施例下制备的FAPbI3电池具有14.62％的光电转换效率。
表1是不同配比的混合溶剂体系制备的FAPbI3太阳能电池的光电转换参数；
实施例9
使用实施例3的混合溶剂体系，在一步溶液法制备FAPbI3钙钛矿吸光层前，先将钙钛矿前驱体溶液置于-10℃的冷台上冷冻30min，再进行溶液涂覆和旋涂操作，其余原料用量及操作步骤均同实施例5。
步骤1)：将FTO玻璃依次使用玻璃清洗剂超声清洗一次，去离子水超声清洗三次，无水乙醇超声清洗两次，每次超声清洗20分钟，然后将清洗干净的FTO透明导电玻璃放置于70℃烘箱烘干备用。
步骤2)：将1.25M碘化铅、甲脒碘按照1:1的摩尔比进行混合，溶解于1ml的实施例3的混合溶剂体系中，搅拌均匀，形成钙钛矿前驱体溶液。
步骤3)：将步骤1)清洗烘干的FTO玻璃基底臭氧处理15min。
步骤4)：将步骤3)臭氧处理后的FTO玻璃基底转移至N2手套箱内，用移液枪将准备好的空穴传输材料2PACZ:Meo-2PACZ涂覆在FTO导电玻璃上，静置5s～10s后进行旋涂，旋涂转速设定为5000r，2000r/s2，20s。旋涂结束后将玻璃基底转移至100℃热台上，进行10分钟退火处理。其中，空穴传输材料2PACZ:Meo-2PACZ以1:1的体积比进行混合搅拌，2PACZ浓度为0.3mg/ml，Meo-2PACZ浓度为0.3mg/ml，搅拌均匀后用0.45μm孔径的滤芯过滤。
步骤5)：将钙钛矿前驱体溶液置于-10℃的冷台上冷冻30min后，在步骤4)制备完成的带有空穴传输层的导电玻璃基底上，使用一步溶液法制备FAPbI3钙钛矿吸光层。旋涂转速设定为1000r，8s；5000r，30s，在总时间剩余18s时滴加200μl氯苯作为反溶剂，旋涂结束后立即将玻璃转移至150℃热台上，进行15min退火处理。退火完毕后放置于瓷舟内自然冷却。
步骤6)：在步骤5)沉积完FAPbI3钙钛矿吸光层的FTO玻璃上，旋涂30μl的PCBM溶液作电子传输层。其中PCBM溶于氯苯，浓度为20mg/ml。转速设定为1200r，30s，旋涂结束后转移至70℃热台上进行10min的退火处理，形成电子传输层。
步骤7)：在步骤6)制备完成的电子传输层上旋涂25μl的BCP溶液作空穴阻挡层。其中BCP溶于异丙醇，浓度为0.5ml/ml，旋涂转速设定为5000r，30s，旋涂结束后转移至70℃热台上进行2min退火处理。
步骤8)：在步骤7)制备完成的空穴阻挡层上，使用真空蒸发法蒸镀100nm厚的金属银电极，完成FAPbI3钙钛矿太阳能电池的制备。
该实施例下制备的FAPbI3电池具有15.00％的光电转换效率。
实施例10
使用实施例3的混合溶剂体系，在一步溶液法制备FAPbI3钙钛矿吸光层前，先将钙钛矿前驱体溶液置于-5℃的冷台上冷冻30min，再进行溶液涂覆和旋涂操作，其余原料用量及操作步骤均同实施例9。该实施例下制备的FAPbI3电池具有16.83％的光电转换效率。
实施例11
使用实施例3的混合溶剂体系，在一步溶液法制备FAPbI3钙钛矿吸光层前，先将钙钛矿前驱体溶液置于0℃的冷台上冷冻30min，再进行溶液涂覆和旋涂操作，其余原料用量及操作步骤均同实施例9。该实施例下制备的FAPbI3电池具有18.37％的光电转换效率。
实施例12
使用实施例3的混合溶剂体系，在一步溶液法制备FAPbI3钙钛矿吸光层前，先将钙钛矿前驱体溶液置于10℃的冷台上冷冻30min，再进行溶液涂覆和旋涂操作，其余原料用量及操作步骤均同实施例9。该实施例下制备的FAPbI3电池具有17.91％的光电转换效率。
实施例13
使用实施例3的混合溶剂体系，在一步溶液法制备FAPbI3钙钛矿吸光层前，先将钙钛矿前驱体溶液置于20℃的冷台上冷冻30min，再进行溶液涂覆和旋涂操作，其余原料用量及操作步骤均同实施例9。该实施例下制备的FAPbI3电池具有16.36％的光电转换效率。
表2是前体溶液不同冷冻温度制备的FAPbI3太阳能电池的光电转换参数。
表2
对比例1
本对比例采用N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂体系，其中，N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为4：1时效果最佳，其余原料用量及操作步骤均同实施例5。该对比例下制备的FAPbI3电池具有11.2％的光电转换效率。
将对比例1的混合溶剂在0℃条件下制备FAPbI3电池，原料用量及操作步骤均同实施例9：该条件下制备的FAPbI3电池具有12.19％的光电转换效率。光电转换效率增长0.99％，增效幅度为8.8％。J-V图为图5。
为了比较二甲基亚砜、四亚甲基亚砜两者与碘化铅、甲脒碘的结合力大小，采用溴化钾压片法，对其进行傅里叶变换红外光谱测量(FTIR)，如图1所示。从图1可以看出，DMSO的S＝O键峰位在1024cm-1，在加入PbI2后，DMSO的S＝O键峰位由1024cm-1向1020cm-1偏移，继续加入FAI后S＝O键峰位仍在1020cm-1。而TMSO在加入PbI2后，其S＝O键峰位由1103cm-1向1101cm-1偏移，继续加入FAI后峰位由1101cm-1继续偏移至1098cm-1。相继加入PbI2、FAI，TMSO的S＝O都发生一定程度的偏移，这说明TMSO对于PbI2、FAI均有一定程度的络合作用，而DMSO对FAI络合作用较弱。因此TMSO具有比常用的传统配体溶剂DMSO更强的配位能力，因此能够延缓结晶，有利于促进晶粒长大。
图2为基于不同配比的混合溶剂体系制备的FAPbI3太阳能电池器件。可以看出，通过调整钙钛矿前驱体溶液的配体溶剂比例，可以有效控制中间膜的组成，当配体溶剂过少，可能会导致钙钛矿薄膜无法覆盖整个衬底基板，从而导致器件填充因子较低；当配体溶剂过多，可能会导致一些缺陷的产生；而合适的溶剂配比能得到更纯的中间相和更合适的晶粒形貌，从而获得更优的太阳电池光电转化效率。表1为基于不同配比的混合溶剂体系制备的FAPbI3太阳能电池的具体光电转换参数。
图3为基于较优的混合溶剂配比，即N,N-二甲基甲酰胺与四亚甲基亚砜的体积比为900:100，再冷冻处理钙钛矿前驱体溶液所制备的FAPbI3太阳能电池器件。可以看出，适当的冷冻温度可以延缓结晶速度，拓宽加工窗口，从而达到提高器件的成膜效果和光电性能的目的。通过0℃冷冻处理制备的FAPbI3钙钛矿太阳能电池的光电性能明显优于其余实施例，主要表现为填充因子FF的提高(从65.19％提高到72.65％)，电池的光电效率从16.21％增长到18.37％，提高了约13.3％。表2为基于前体溶液不同冷冻温度制备的FAPbI3太阳能电池的具体光电转换参数。
Claims (8)
1.一种采用溶剂体系制备FAPbI3钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，制备步骤为：
(1)将碘化铅、碘化甲脒溶于二甲基甲酰胺和四亚甲基亚砜组成的混合溶剂中，搅拌溶解配制FAPbI3钙钛矿前驱体溶液；其中N,N-二甲基甲酰胺和四亚甲基亚砜的体积比为850～950：50～150；
(2)在无水无氧的手套箱中将FAPbI3钙钛矿前驱体溶液置于冷台上冷冻处理，将冷冻处理后的FAPbI3钙钛矿前驱体溶液涂覆在基板上，经过退火，得到钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述采用溶剂体系制备FAPbI3钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述冷冻处理温度为-10℃～20℃；碘化铅，碘化甲脒的摩尔比1：1。
3.根据权利要求1所述采用溶剂体系制备FAPbI3钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺和四亚甲基亚砜的体积比为900:100；冷冻处理温度为0℃。
4.一种FAPbI3钙钛矿薄膜，其特征在于，根据权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的FAPbI3钙钛矿薄膜。
5.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，钙钛矿太阳能电池结构中包含权利要求4所述的钙钛矿薄膜。
6.根据权利要求5所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述钙钛矿太阳能电池器件包括：导电基板，空穴传输层，FAPbI3钙钛矿吸光层，电子传输层，空穴阻挡层，金属电极；制备步骤如下：
(1)将碘化铅，碘化甲脒按摩尔比1：1溶于二甲基甲酰胺和四亚甲基亚砜混合溶剂，搅拌溶解配制FAPbI3钙钛矿前驱体溶液；其中N,N-二甲基甲酰胺和四亚甲基亚砜的体积比为850～950：50～150；
(2)在清洗并且臭氧处理过的FTO透明导电玻璃片上旋涂沉积空穴传输材料，得空穴传输层；
(3)在无水无氧的手套箱中将步骤(1)FAPbI3钙钛矿前驱体溶液置于冷台上，在-10℃～20℃温度下冷冻处理，冷冻后涂覆在设有空穴传输层的FTO导电基板上，经过150℃，15分钟的退火，得到平整致密的FAPbI3钙钛矿薄膜，为FAPbI3钙钛矿吸光层；
(4)在FAPbI3钙钛矿吸光层上旋涂电子传输材料得到电子传输层；
(5)在电子传输层上沉积空穴阻挡层；
(6)在空穴阻挡层上真空蒸镀金属电极。
7.如权利要求6所述方法制备的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，步骤(3)FAPbI3钙钛矿吸光层的制备方法为：FAPbI3钙钛矿前驱体的旋涂转速设定为1000rpm，8～10s；5000rpm，30s，在总时间剩余18s时滴加氯苯作为反溶剂，旋涂结束后立即将玻璃转移至150℃热台上，进行15min退火处理，退火完毕后放置于瓷舟内冷却；FAPbI3钙钛矿反溶剂与前驱体溶液的体积比为100～200:30；FAPbI3钙钛矿薄膜吸光层的厚度为300～500nm。
8.如权利要求6所述方法制备的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，钙钛矿太阳能电池的结构为FTO/2PACZ:Meo-2PACZ/FAPbI3/PCBM/BCP/Ag；FAPbI3层厚度为300～500nm；PCBM层厚度为20～40nm；BCP层厚度为3～5nm；Ag层厚度为80～100nm。
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