CN117603681A - 一种准二维钙钛矿薄膜及其制备方法、太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及太阳能电池技术领域,尤其涉及一种准二维钙钛矿薄膜及其制备方法、太阳能电池,包括步骤:将有机长链铵盐、一价卤代盐、二价卤代盐、溶液添加剂与溶剂进行混合,得到准二维钙钛矿前驱体溶液;所述溶液添加剂包括卤代盐和三维钙钛矿;在气体辅助下,将准二维钙钛矿前驱体溶液进行涂覆处理,经退火处理后,得到准二维钙钛矿薄膜。本发明采用溶液添加剂以及气体辅助涂覆处理的方式制备准二维钙钛矿薄膜,利用添加剂的加入极大地提升钙钛矿薄膜的结晶质量,减少晶界处缺陷所带来的载流子复合损失,使得载流子寿命得到增加,同时调控不同n值的有效梯度分布,提高电荷传输效率,最终直接决定了钙钛矿电池器件的光电转化效率的提升。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域,尤其涉及一种准二维钙钛矿薄膜及其制备方法、太阳能电池。
背景技术
现有准二维钙钛矿薄膜电池制备技术制备的薄膜太阳能电池质量存在一定限制,由于目前成膜技术不成熟,对准二维钙钛矿成膜结晶过程不能控制,生成随机n值随机取向的准二维钙钛矿薄膜,同时绝缘的有机间隔阳离子阻碍了光生电荷传输,这些情况导致准二维钙钛矿太阳能电池效率不高。
此外,由有机配体聚集形成的低维钙钛矿容易导致不同维度之间能量传递效率降低,低维钙钛矿束缚大量的激子也容易造成器件在高电流密度下产生严重的俄歇复合,从而造成器件稳定性下降。
目前,克服上述问题的方法包括添加剂工程、溶剂工程、工艺调控等技术手段,虽然现有的技术手段对准二维钙钛矿太阳能电池性能有提升,但提升有限,大部分方法所制备的准二维钙钛矿太阳能电池效率在20%以下,其根本原因是由于目前的技术无法对准二维钙钛矿成膜结晶过程进行更精准的控制。
因此,现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种准二维钙钛矿薄膜及其制备方法、太阳能电池,旨在解决现有准二维钙钛矿薄膜在制备时无法更精准的控制成膜结晶过程的问题。
本发明的技术方案如下:
一种准二维钙钛矿薄膜的制备方法,包括步骤:
将有机长链铵盐、一价卤代盐、二价卤代盐、溶液添加剂与溶剂进行混合,得到准二维钙钛矿前驱体溶液;所述溶液添加剂包括卤代盐和三维钙钛矿;
在气体辅助下,将所述准二维钙钛矿前驱体溶液进行涂覆处理,经退火处理后,得到准二维钙钛矿薄膜。
所述的准二维钙钛矿薄膜的制备方法,其中,所述有机长链铵盐选自对氟苯乙胺碘、苯乙胺碘、咪唑氢碘酸盐中的至少一种;和/或,所述一价卤代盐选自甲脒碘、甲胺碘、甲胺溴、甲脒溴、甲胺氯、甲脒氯、碘化铯、溴化铯、氯化铯中的至少一种;和/或,所述二价卤代盐选自碘化铅、溴化铅、氯化铅、碘化亚锡、溴化亚锡、氯化亚锡中的至少一种。
所述的准二维钙钛矿薄膜的制备方法,其中,所述卤代盐为氯化甲胺;和/或,所述气体包括氮气、氩气、氦气、氖气中的一种。
所述的准二维钙钛矿薄膜的制备方法,其中,所述三维钙钛矿选自甲胺铅碘钙钛矿、铯铅碘钙钛矿、铯铅溴钙钛矿中的至少一种。
所述的准二维钙钛矿薄膜的制备方法,其中,所述有机长链铵盐、所述一价卤代盐、所述二价卤代盐、所述卤代盐、所述三维钙钛矿的摩尔比为(0.3-0.4):(0.7-0.9):(0.9-1.1):(0.05-0.3):(0.1-0.4)。
所述的准二维钙钛矿薄膜的制备方法,其中,所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合液、N,N-二甲基甲酰胺与N-甲基吡咯烷酮的混合液、N-甲基吡咯烷酮与二甲基亚砜的混合液、N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合液、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
所述的准二维钙钛矿薄膜的制备方法,其中,所述气体辅助的气压为0.1-0.5MPa;和/或,所述涂覆处理为旋涂处理,所述旋涂处理的转速为4800-5200rpm,所述旋涂处理的时间为60-70秒。
所述的准二维钙钛矿薄膜的制备方法,其中,所述退火处理的温度为110-130℃,所述退火处理的时间为20-30分钟。
一种准二维钙钛矿薄膜,利用所述准二维钙钛矿薄膜的制备方法制得。
一种太阳能电池,包括所述准二维钙钛矿薄膜。
有益效果:本发明提供一种准二维钙钛矿薄膜及其制备方法、太阳能电池,包括步骤:将有机长链铵盐、一价卤代盐、二价卤代盐、溶液添加剂与溶剂进行混合,得到准二维钙钛矿前驱体溶液;所述溶液添加剂包括卤代盐和三维钙钛矿;在气体辅助下,将所述准二维钙钛矿前驱体溶液进行涂覆处理,经退火处理后,得到准二维钙钛矿薄膜。本发明采用三维钙钛矿和卤代盐作为溶液添加剂,以及气体辅助涂覆处理的方式制备准二维钙钛矿薄膜,利用添加剂的加入极大地提升了钙钛矿薄膜的结晶质量,减少了晶界处缺陷所带来的载流子复合损失,使得载流子寿命得到增加,同时调控了不同n值的有效梯度分布,提高了电荷传输效率,最终直接决定了钙钛矿电池器件的光电转化效率的提升,改善了器件的串并联电阻,并最终在有效面积获得了较高的光电转化效率。
附图说明
图1为本发明一种准二维钙钛矿薄膜制备方法的流程示意图;
图2为实施例1制得的准二维钙钛矿电池的电流电压曲线图;
图3为实施例1制得的准二维钙钛矿电池的环境条件下储存稳定性图;
图4为实施例1制得的准二维钙钛矿电池的N2条件下储存稳定性图。
具体实施方式
本发明提供一种准二维钙钛矿薄膜及其制备方法、太阳能电池,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本技术领域技术人员可以理解,除非另外定义,这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语),具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是,诸如通用字典中定义的那些术语,应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义,并且除非像这里一样被特定定义,否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
如图1所示,本发明提供一种准二维钙钛矿薄膜的制备方法,包括步骤:
步骤S10:将有机长链铵盐、一价卤代盐、二价卤代盐、溶液添加剂与溶剂进行混合,得到准二维钙钛矿前驱体溶液;所述溶液添加剂包括卤代盐和三维钙钛矿;
步骤S20:在气体辅助下,将所述准二维钙钛矿前驱体溶液进行涂覆处理,经退火处理后,得到准二维钙钛矿薄膜。
本实施方式中,采用三维钙钛矿(ABX3)和卤代盐(AX)作为溶液添加剂,A通常代表一价阳离子(甲胺或铯),B代表金属(如铅或锡),X代表卤素(如碘或溴或氯)。与有机长链铵盐、碘化甲脒、碘化铅和溶剂混合均匀后制得准二维钙钛矿前驱体溶液,然后采用气体辅助涂覆处理的方式,制备准二维钙钛矿薄膜;利用添加剂的加入极大地提升了钙钛矿薄膜的结晶质量,减少了晶界处缺陷所带来的载流子复合损失,使得载流子寿命得到增加,同时调控不同n值的有效梯度分布,提高电荷传输效率,从而决定了钙钛矿电池器件的光电转化效率的提升,改善了器件的串并联电阻,并最终在有效面积获得较高的光电转化效率。采用该方法制得的准二维钙钛矿薄膜在氮气储存条件和环境条件(RH=30%±5%)分别储存超过3600小时和1200小时,效率分别保持在90%左右和80%以上,其优异的光电性能及器件效率将有助于推动钙钛矿太阳能电池走向商业应用。
具体地,以三维钙钛矿(ABX3)和卤代盐(AX)作为制备准二维钙钛矿薄膜的添加剂,其中三维钙钛矿的加入可以作为大n值准二维钙钛矿(3D-Like)的成核位点,得到高质量黑色相准二维钙钛矿薄膜;而卤代盐可以起到抑制其他晶向产生,调控薄膜不同n值钙钛矿合理分布和控制薄膜取向的作用,得到高质量、面外垂直生长的准二维钙钛矿薄膜。
在一些实施方式中,所述有机长链铵盐选自对氟苯乙胺碘(4-FPEAI)、苯乙胺碘(PEAI)、咪唑氢碘酸盐中的至少一种。其中,有机长链铵盐加入钙钛矿前驱液后,会与三维钙钛矿铅碘八面体晶格会结合起来,形成层状的骨架结构,称为准二维钙钛矿。
在一些实施方式中,所述一价卤代盐选自但不限于甲脒碘、甲胺碘、甲胺溴、甲脒溴、甲胺氯、甲脒氯、碘化铯、溴化铯、氯化铯中的至少一种。优选地,所述一价卤代盐为甲脒碘。
在一些实施方式中,所述二价卤代盐选自但不限于碘化铅、溴化铅、氯化铅、碘化亚锡、溴化亚锡、氯化亚锡中的至少一种。优选地,所述二价卤代盐为碘化铅。
在一些实施方式中,所述卤代盐为氯化甲胺,利用氯化甲胺与三维钙钛矿配合作为制备准二维钙钛矿薄膜的添加剂,可以极大地提升钙钛矿薄膜的结晶质量,减少晶界处缺陷带来的载流子复合流失,使得载流子寿命得到增加。
在一些实施方式中,所述气体包括但不限于氮气、氩气、氦气、氖气中的一种,利用气体的辅助,可以加速溶剂的萃取,提高薄膜的结晶程度和控制准二维钙钛矿不同n值的分布和取向。
在一些实施方式中,所述三维钙钛矿选自甲胺铅碘钙钛矿(MAPbI3)、铯铅碘钙钛矿(CsPbI3)、铯铅溴钙钛矿(CsPbBr3)中的至少一种。三维钙钛矿加入后,会作为大n值准二维钙钛矿成核位点,有利于大n值准二维钙钛矿成核结晶,而卤代盐加入后,会控制准二维钙钛矿面外垂直生长,进而有利于载流子的传递,提高器件性能。
在一种优选地实施方式中,采用氯化甲胺+甲胺铅碘钙钛矿、氯化甲胺+铯铅碘钙钛矿、氯化甲胺+铯铅溴钙钛矿中的一种组合方式作为制备准二维钙钛矿薄膜的添加剂,其可以极大地提升钙钛矿薄膜的结晶质量,减少晶界处缺陷带来的载流子复合流失,使得载流子寿命得到增加。
在一些实施方式中,所述有机长链铵盐、所述一价卤代盐、所述二价卤代盐、所述卤代盐、所述三维钙钛矿的摩尔比为(0.3-0.4):(0.7-0.9):(0.9-1.1):(0.05-0.3):(0.1-0.4),通过摩尔比的控制,调控了不同n值的有效梯度分布,提高了电荷传输效率,最终直接决定了钙钛矿电池器件的光电转化效率的提升,改善了器件的串并联电阻,并最终在0.1平方厘米有效面积获得21.96的光电转化效率。
在一种优选地实施方式中,所述有机长链铵盐、所述一价卤代盐、所述二价卤代盐、所述卤代盐、所述三维钙钛矿的摩尔比为0.4:0.8:1:(0.05-0.3):(0.1-0.4),制备n=5的准二维钙钛矿前驱体溶液。
在一些实施方式中,所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜(DMSO)的混合液、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液、N-甲基吡咯烷酮(NMP)与二甲基亚砜的混合液、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与乙醇(EtOH)的混合液、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种,为制得准二维钙钛矿前驱体溶液提供反应环境,且经涂覆处理后,溶剂容易挥发,不残留。
在一些实施方式中,所述气体辅助的气压为0.1-0.5MPa;和/或,所述涂覆处理为旋涂处理,所述旋涂处理的转速为4800-5200rpm,所述旋涂处理的时间为60-70秒。
在一种优选地实施方式中,将所述准二维钙钛矿前驱体溶液以5000rpm的转速旋涂60秒旋涂在基体上,并向基体吹入0.1-0.5MPa氮气,直至旋涂结束,得到厚度均匀的涂层,最后经退火处理,即得到准二维钙钛矿薄膜。
在一些实施方式中,所述退火处理的温度为110-130℃,所述退火处理的时间为20-30分钟;在该条件下进行退火处理,且在气体辅助下,可以加速溶剂的萃取,提高薄膜的结晶程度和控制准二维钙钛矿不同n值的分布和取向。
在一种优选地实施方式中,所述退火处理的温度为120℃,所述退火处理的时间为20分钟。
除此之外,本发明还提供一种准二维钙钛矿薄膜,利用准二维钙钛矿薄膜的制备方法制得。
在本实施方式中,采用所述制备方法制得的准二维钙钛矿薄膜,可以极大提升准二维钙钛矿薄膜的结晶质量,减少晶界处缺陷带来的载流子复合损失,使得载流子寿命得到增加,并且提高薄膜的结晶程度和控制准二维钙钛矿不同n值的分布和取向;同时调控不同n值的有效梯度分布,提高电荷传输效率,最终决定钙钛矿电池器件的光电转化效率的提升,改善器件的串并联电阻,并最终在0.1平方厘米有效面积获得21.96的光电转化效率。
另外,本发明还提供一种太阳能电池,包括本发明所述准二维钙钛矿薄膜。
本实施方式中,采用所述准二维钙钛矿薄膜作为太阳能电池的准二维钙钛矿层,可以使得太阳能电池的光电转化效率得到提升,并且可以改善器件的串并联电阻,达到在0.1平方厘米有效面积内获得21.96的光电转化效率;同时使得太阳能电池在氮气储存条件和环境条件(RH=30%±5%)分别储存超过3600小时和1200小时,效率分别保持在90%左右和80%以上,使得其优异的光电性能及器件效率将有助于推动钙钛矿电池走向商业应用。
在一些实施方式中,所述太阳能电池的制备方法包括步骤:
步骤S1:依次在稀释的洗涤剂、去离子水和IPA中使用超声波浴清洗图案ITO基底,各清洗20分钟,干燥后,将清洗后的ITO基材用UV-臭氧处理30分钟。
步骤S2:将SAMs自组装层溶液以3000rpm旋涂30秒旋涂在ITO基底上,随后在100℃下退火处理10分钟,得到SAMs自组装层。
步骤S3:将所述准二维钙钛矿前驱体溶液以5000rpm旋涂60秒旋涂在SAMs自组装层顶部,自旋涂开始时,向基体吹入0.1-0.5Mpa N2,直至自旋涂层结束,随后在120℃下退火处理20分钟,得到准二维钙钛矿薄膜层。
步骤S4:将PC61BM(15mg/mL溶于氯苯)溶液以3000rpm的转速在准二维钙钛矿薄膜层上旋转涂覆40s,然后在的蒸发速率下,通过热蒸发沉积10nm的C60、8nm的BCP和80nm的银电极,得到太阳能电池。
在一些实施方式中,所述SAMs自组装层溶液中的溶质包括MeO-2PACz、2PACz、Me-4PACz、4PADCB中的一种;所述SAMs自组装层溶液由所述溶质按1mg/mL溶于乙醇中得到。
下面进一步举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种太阳能电池,包括所述准二维钙钛矿薄膜,制备步骤包括如下:
在体积比DMF:DMSO=19:1,PbI2摩尔浓度为1.2M的条件下,将4-FPEAI、FAI、PbI2、MACl和MAPbCl3按摩尔比为0.4:0.8:1:0.11:0.3进行混合,制备了n=5的(4-FPEA)2FA4Pb5I16(n=5)准二维钙钛矿前驱体溶液。
依次在稀释的洗涤剂、去离子水和IPA中使用超声波浴清洗图案ITO基底,顺序清洗20分钟。干燥后,清洗后的ITO基底用uv-臭氧处理30分钟。
将MeO-2PACz溶液(乙醇为溶剂,浓度为1mg/mL)以3000rpm旋涂30秒旋涂在ITO基底,随后在100℃下退火10分钟,在ITO基底上制得MeO-2PACz层。
将所述准二维钙钛矿前驱体溶液以5000rpm旋涂60秒旋涂在MeO-2PACz层顶部,自旋涂层开始时,向基体吹入0.3MPa的氮气,直至自旋涂结束,最后在120℃下退火20分钟,制得准二维钙钛矿薄膜。
将PC61BM(溶剂为氯苯,浓度为15mg/mL)溶液以3000rpm的转速在准二维钙钛矿薄膜上旋转40s。在的蒸发速率下,通过热蒸发沉积10nm的C60、8nm的BCP和80nm的银电极,制得太阳能电池。
对本实施例制得的太阳能电池进行性能测试,其电流电压曲线图如图2所示,由图可知,制备的太阳能电池反扫效率(R)达到21.96%且磁滞小于1%,短路电流密度达到23.4mAcm-1,开路电压达到1.16V,填充因子达到0.81,表明器件具有优异的光电转化性能。环境条件下储存稳定性图如图3所示,由图可知器件在湿度为30%左右的环境条件下,存储时间超过1200小时还具有80%以上的效率,证明器件具有优异的环境稳定性。N2条件下储存稳定性图如图4所示,由图可知器件在氮气环境下储存3600小时还有90%以上的光转化效率。证明器件有着优异的氮气储存稳定性。
综上所述,本发明提供的一种准二维钙钛矿薄膜及其制备方法、太阳能电池,包括步骤:将有机长链铵盐、一价卤代盐、二价卤代盐、溶液添加剂与溶剂进行混合,得到准二维钙钛矿前驱体溶液;所述溶液添加剂包括卤代盐和三维钙钛矿;在气体辅助下,将所述准二维钙钛矿前驱体溶液进行涂覆处理,经退火处理后,得到准二维钙钛矿薄膜。本发明采用三维钙钛矿和卤代盐作为溶液添加剂,以及气体辅助涂覆处理的方式制备准二维钙钛矿薄膜,利用添加剂的加入极大地提升了钙钛矿薄膜的结晶质量,减少了晶界处缺陷所带来的载流子复合损失,使得载流子寿命得到增加,同时调控了不同n值的有效梯度分布,提高了电荷传输效率,最终直接决定了钙钛矿电池器件的光电转化效率的提升,改善了器件的串并联电阻,并最终在有效面积获得了较高的光电转化效率。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种准二维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,包括步骤:
将有机长链铵盐、一价卤代盐、二价卤代盐、溶液添加剂与溶剂进行混合,得到准二维钙钛矿前驱体溶液;所述溶液添加剂包括卤代盐和三维钙钛矿;
在气体辅助下,将所述准二维钙钛矿前驱体溶液进行涂覆处理,经退火处理后,得到准二维钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的准二维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述有机长链铵盐选自对氟苯乙胺碘、苯乙胺碘、咪唑氢碘酸盐中的至少一种;和/或,所述一价卤代盐选自甲脒碘、甲胺碘、甲胺溴、甲脒溴、甲胺氯、甲脒氯、碘化铯、溴化铯、氯化铯中的至少一种;和/或,所述二价卤代盐选自碘化铅、溴化铅、氯化铅、碘化亚锡、溴化亚锡、氯化亚锡中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的准二维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述卤代盐为氯化甲胺;和/或,所述气体包括氮气、氩气、氦气、氖气中的一种。
4.根据权利要求1所述的准二维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述三维钙钛矿选自甲胺铅碘钙钛矿、铯铅碘钙钛矿、铯铅溴钙钛矿中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的准二维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述有机长链铵盐、所述一价卤代盐、所述二价卤代盐、所述卤代盐、所述三维钙钛矿的摩尔比为(0.3-0.4):(0.7-0.9):(0.9-1.1):(0.05-0.3):(0.1-0.4)。
6.根据权利要求1所述的准二维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合液、N,N-二甲基甲酰胺与N-甲基吡咯烷酮的混合液、N-甲基吡咯烷酮与二甲基亚砜的混合液、N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合液、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
7.根据权利要求1所述的准二维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述气体辅助的气压为0.1-0.5MPa;和/或,所述涂覆处理为旋涂处理,所述旋涂处理的转速为4800-5200rpm,所述旋涂处理的时间为60-70秒。
8.根据权利要求1所述的准二维钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述退火处理的温度为110-130℃,所述退火处理的时间为20-30分钟。
9.一种准二维钙钛矿薄膜,其特征在于,利用如权利要求1-8任一项所述的准二维钙钛矿薄膜的制备方法制得。
10.一种太阳能电池,其特征在于,包括如权利要求9所述的准二维钙钛矿薄膜。
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