KR20220008813A - 유기 요오드화물의 합성 방법, 유기 요오드화물을 포함하는 페로브스카이트 형성 조성물, 및 이로부터 수득된 페로브스카이트 층을 갖는 광전지 - Google Patents

유기 요오드화물의 합성 방법, 유기 요오드화물을 포함하는 페로브스카이트 형성 조성물, 및 이로부터 수득된 페로브스카이트 층을 갖는 광전지 Download PDF

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Abstract

하기 일반식을 갖는 염을 제조하는 방법이 개시된다: RxNI, 상기 식에서, RxN은 유기 양이온(RxN+)이고, R은 유기 치환기: R1-, R2-, R3- 및 수소(H-)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환기(R-)를 나타내고, x는 유기 양이온 RxN+의 질소(N) 원자에 직접적으로 연결된 치환기 R-의 수이고, x는 3 또는 4이고, I는 요오드화물 음이온(I-)이다. 방법은 용매 매질에서 분자 요오드(I2)를 포름산(COOH)과 1.01:1 이상의 분자 요오드(I2) : 포름산(COOH)의 몰비로 혼합하여 요오드화수소(HI)를 계내에서 합성하는 단계, 유기 양이온 RxN+의 공여체인 화합물을 1.01:1 이상의 유기 양이온 RxN+의 공여체 : 분자 요오드(I2)의 몰비를 제공하는 양으로 용매 매질에 도입하는 단계를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계, 및 일반식 RxNI를 갖는 염인 반응 생성물을 수득하는 데 필요한 시간 동안 20℃ 이상의 온도에서 반응 혼합물을 유지하는 단계를 포함한다. 수득된 생성물은 페로브사카이트의 합성을 위한 기질이다.

Description

유기 요오드화물의 합성 방법, 유기 요오드화물을 포함하는 페로브스카이트 형성 조성물, 및 이로부터 수득된 페로브스카이트 층을 갖는 광전지
본 발명은 수득된 생성물이 고순도임을 특징으로 하는 일반식 (RxNI)을 갖는 염인 유기 요오드화물을 수득하는 방법, 이 방법을 이용하여 수득된 적어도 하나의 요오드화물을 함유하는, 페로브스카이트 광활성 코팅을 수득하는 데 사용하기에 적합한 페로브스카이트 형성 조성물, 및 이 조성물을 사용하여 형성된 페로브스카이트 광활성 층을 갖는 광전지에 관한 것이다.
광활성 코팅은 광전지, 즉 태양 복사를 전기로 전환시키는 데 사용되는 반도체 소자를 생산하는 데 사용된다. 광전지에서, 광활성 층은 태양광(광자) 흡수제로서 역할을 하므로 일반적으로 적절한 태양광 투과성(반투명/투명) 전극 재료로 코팅된 전지의 가시 표면으로 도포된다.
공지된 유형의 광활성 코팅 중 하나는 광활성 잉크이다. 광활성 잉크의 이점 중 하나는 잉크가 인쇄되는 기판에 잉크를 도포하는 쉽고 저렴한 방법이며, 인쇄 기술의 선택은 생산 규모, 기판 유형 및 점도 및 접착 특성과 같은 잉크의 물리적 특성에 따른다.
표적 기판 상에 도포된 후 중합될 수 있는 도핑된 중합체 또는 단량체 형태의 유기 필름 형성 물질을 함유하는 유기 광활성 잉크가 공지되어 있다.
예컨대, 미국 특허 출원 US20130087744는 화학식 MB(ER)3(상기 식에서, MB는 In, Ga 또는 Al의 군으로부터 선택되는 금속이고; E는 S 또는 Se이고, R은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 아미드 또는 실릴 모이어티를 나타냄)을 갖는 중합체성 전구체로 이루어진 광기전 잉크 조성물을 기재하고 있다. 지방족 및 방향족 탄화수소와 같은 유기 물질 뿐만 아니라 실록산, 사이클로실록산, 실리콘 유체, 아세토니트릴, 에스테르 및 에테르가 잉크 용매로 사용된다. 잉크는 분자 화학식 M alk MB(ER)4 또는 화학식 M alk (ER)(상기 식에서, Malk는 Li, Na 또는 K이고, R은 알킬 또는 아릴 모이어티임)을 갖는 화합물과 혼합된다. 다른 잉크 성분은 계면활성제, 분산제 및 유화제, 소포제, 점도 조절제, 산화방지제 및 프로-접착제(pro-adhesive agent)이다. 잉크는 조성에 따라 모든 성분을 혼합하여 제조되는 현탁액 또는 용액의 형태이다. 잉크는 광기전 층 역할을 하며, 인쇄를 통해 기판에 도포된다. 도포된 코팅을 고형화하기 위해, 잉크는 용매의 증발에 의해 건조된다.
또한, 페로브스카이트는 광전지를 수득하는 데 사용되는 공지된 재료이다. 페로브스카이트는 일반식 ABX3을 갖는 하이브리드 유기-무기 화합물이며, 전형적으로 태양 전지에서 A는 유기 메틸암모늄 양이온(CH3NH3 +)이고, 이의 존재는 재료의 용해도를 향상시켜 페로브스카이트는 얇은 층 도포에 적합하며, B는 납 양이온(Pb2+)과 같은 무기 양이온이고, 음이온 X는 전형적으로 요오드화물의 음이온(I-), 브롬화물의 음이온(Br-) 또는 염화물의 음이온(Cl-)인 할로겐기로부터 선택된다. 페로브스카이트는 광전지의 광활성 층을 구성하는 필름, 즉 얇은 코팅 형태로 생산되며, 표준 아키텍쳐의 전지에서 페로브스카이트 층은 p-형 전도성 재료의 층과 n-형 전도성 재료의 층 사이에 위치되며, 이는 전형적으로 태양광 광자의 투과를 허용하는 하나의 전극을 포함하는 적절한 전극으로 커버된다.
광전지의 광활성 층을 위한 페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 전구체를 함유하는 콜로이드 용액인 페로브스카이트 형성 조성물, 즉 분산 상을 구성하는 특정 페로브스카이트 합성을 위한 기질로부터 제조되며, 콜로이드는 분산 매질로서 적절한 액체, 일반적으로 유기 용매를 함유한다.
물리적으로 분리된 2개의 성분을 함유하는 2-성분 페로브스카이트 형성 조성물도 공지되어 있으며, 이들은 혼합 후 반응하여 페로브스카이트를 생성한다.
콜로이드 용액을 구성하는 페로브스카이트 형성 조성물에서, 콜로이드 입자는 전형적으로 유기 및 무기 성분 사이의 납 폴리할로겐화물의 구조로 표시되는 배위 착물의 형태를 취하며, 이 구조는 착물의 배위 정도를 변경하여 조정될 수 있고, 미리 결정된 필름 커버리지 파라미터 및 수득된 페로브스카이트 구조의 모폴로지를 갖는 박막 형태의 페로브스카이트 층 형성을 허용한다.
적어도 하나의 페로브스카이트 전구체를 함유하는 잉크 형태의 페로브스카이트 형성 조성물도 공지되어 있으며, 경화, 즉 광활성 코팅을 형성하는 메커니즘은 조성물에 함유된 페로브스카이트 전구체로부터 페로브스카이트의 합성을 포함한다.
국제 특허 출원 WO2016088019는 적어도 2개의 페로브스카이트 전구체, 예컨대 CH3NH3I 및 PbI2 또는 NH2CH=NH2I 및 PbI2 또는 CsI 및 SnI2를 함유하는 필름 형성 조성물을 개시한다. 이 조성물은 분말 또는 잉크의 형태를 취할 수 있으며, 용매로서 디메틸포름아미드(DMF) 또는 이소프로판올(IPA) 뿐만 아니라 글리세롤 또는 d-소르비톨과 같은 증점제 및 디메틸술폭사이드(DMSO)와 같은 결정화 지연제를 포함하는 첨가제를 함유할 수 있다. 광활성 층을 형성하기 위해 선택된 기판 상에서 이 조성물을 경화시키는 방법은 적절한 두께를 갖는 상기 조성물의 층을 기판 상에 도포하고 이들의 전구체로부터 적합한 페로브스카이트를 합성하는 것으로 이루어진 조성물을 경화시키고, 조성물 중에 존재하는 경우 용매를 증발시키는 것으로 이루어진다. WO2016088019에 따르면, 필름 형성 조성물의 형태 및 성분에 따라, 필름 형성 조성물은 이중 소스 증발을 포함하여 스핀 코팅 기술, 도포된 층의 인쇄 및 가열 또는 기상으로부터의 코팅 도포를 이용하거나, 어블레이션(ablation) 기술, 또는 특히 잉크 제트 인쇄를 포함한 인쇄 뿐만 아니라, 분무, 블레이드 코팅, 메니스커스 코팅, 스롯 다이 코팅, 또는 딥 코팅을 이용하여 기판 상에 도포될 수 있다. 생성된 광활성 층은 광자의 우수한 흡수를 특징으로 하는 반면, 필름 형성 조성물을 경화시켜 수득된 페로브스카이트 필름을 포함하는 제조된 광전지는 우수한 효율을 나타낸다.
또한, 과학 공개문(Zhengguo Xiao et al. "Unraveling the hidden function of a stabilizer in a precursor in improving hybrid perovskite film morphology for high efficiency solar cells", Energy & Environmental Science, DOI: 10.1039/c6ee00183a, 공개일: 2016년 1월 28일)은 각각의 할로겐의 3개의 원자를 함유하는 유기금속 알킬 할로겐화물: "OPT"(유기금속 삼할로겐화물 페로브스카이트)의 합성을 기재한다. 이 공개문은 요오드화수소를 안정화하는 데 있어서 포스핀산: H3PO2로도 지칭되는 인산(I)의 역할을 기재한다: HI는 OPT 그룹으로부터 페로브스카이트 전구체 - 요오드화메틸암모늄(MAI - 요오드화메틸암모늄)의 합성에 필요하다. 실제로, MAI 합성 동안 요오드화수소 HI의 안정화제로서 인산(I): H3PO2의 존재는 반응 생성물이 차아인산메틸암모늄: MAH2PO2로 오염되게 하며, 이는 메틸아민(MA)과 반응하는 H3PO2에 기인한다. 상기 오염은 결정화 반응 속도의 실질적인 감소, 즉 MAH2PO2, 및 중간상: Pb(H2PO2)2의 형성에 기인한 PbI2(요오드화납)로 오염된 MAI로부터 페로브스카이트의 합성을 유도하여, 큰 입자의 형성과 함께 매우 균질하고 매끄러운 페로브스카이트 층이 초래된다. MAH2PO2로부터 재결정화를 통해 정제된 MAI를 사용하여 페로브스카이트를 합성하면 거친 입자의 이질적인 페로브스카이트 필름이 생성되며, 이는 MAH2PO2로의 오염이 페로브스카이트의 합성을 촉진한다는 것을 나타낸다. 공개문의 저자는 페로브스카이트 결정의 핵 생성 중심으로 Pb(H2PO2)2를 사용하는 것을 제안하였다.
과학 공개문(Wei Zhang et al. "Enhanced optoelectronic quality of perovskite thin films with hypophosphorous acid for planar heterojunction solar cells", NATURE COMMUNICATIONS, DOI: 10.1038/ncomms10030, 공개일: 2015년 11월 30일)은 CH3NH3PbI3와 같은 페로브스카이트 반도체를 기재한다. 공개문의 저자는, 페로브스카이트 전구체 용액에 인산(I)(HPA)을 첨가하면, 수득된 페로브스카이트 결정의 화학량론을 개선하는, 산화된 I2(분자 요오드)를 I-(요오드화물 음이온)으로 환원시키는 HPA에 기인하여 수득된 페로브스카이트 필름의 품질이 상당히 개선되는 것에 주목한다.
또 다른 과학 공개문(Wei Zhang et al. "Ultrasmooth organic-inorganic perovskite thin-film formation and crystallization for efficient planar heterojunction solar cells", NATURE COMMUNICATIONS, DOI: 10.1038/ncomms7142, 공개일: 2015년 2월 30일)은 용액에서의 페로브스카이트 합성에서 음이온의 역할, 및 이들이 페로브스카이트 결정의 성장, 결과적으로 페로브스카이트 필름의 생성 및 품질에 미치는 영향을 기재한다. 공개문의 저자는 통상적으로 사용되는 염화납 또는 요오드화납(PbCl2, PbI2) 대신에 아세트산납(Pb(OAc)2)을 사용하여 페로브스카이트 결정의 더 빠른 성장 및 페로브스카이트 필름의 더 매끄러운 표면을 초래하였다. 또한, 전구체: Pb(OAc)2 및 MAI로 페로브스카이트: CH3NH3PbI3을 제조하는 동안 가열 시간이 더 짧으며, 이는 혼합물로부터 과량의 CH3NH3OAc의 용이해진 제거에 기인한다.
상기 공개문들에 따르면, 페로브스카이트 형성 조성물 중의 페로브스카이트 전구체의 농도 뿐만 아니라 콜로이드 용액 형태의 페로브스카이트 형성 조성물을 위한 페로브스카이트 전구체를 제조 및 정제하는 상기 언급된 모든 방법이 특정 조성물을 사용하여 제조된 수득된 페로브스카이트 필름 결정의 품질 및 모폴로지에 실질적으로 영향을 미친다.
따라서, 페로브스카이트 전구체, 즉 페로브스카이트 합성을 위한 원료를 수득하는 방법은, 이들 화합물을 결정의 적합한 모폴로지 및 품질을 나타내는, 결과적으로 감광성 소자로서 이러한 코팅을 사용하여 생산된 광전지의 특성이 점점 더 우수해지는 양질의 페로브스카이트 코팅을 위한 페로브스카이트 형성 조성물을 제조하는 데 사용하기 위해, 적합한 정도의 순도를 갖는 화합물을 수득하도록 지속적으로 변형된다.
따라서, 페로브스카이트 전구체의 합성 방법 뿐만 아니라 상기 전구체를 함유하는 페로브스카이트 조성물을 개발하는 것이 편리할 것이며, 이는 페로브스카이트 결정에 대해 개선된 모폴로지 및 품질을 나타내는 페로브스카이트 코팅의 제조를 가능하게 할 것이다.
하기 일반식을 갖는 염을 제조하는 방법이 개시된다: RxNI, 상기 식에서, RxN은 유기 양이온(RxN+)이고, R은 유기 치환기: R1-, R2-, R3- 및 수소(H-)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환기(R-)를 나타내고, x는 유기 양이온 RxN+의 질소(N) 원자에 직접적으로 연결된 치환기 R-의 수이고, x는 3 또는 4이고, I는 요오드화물 음이온(I-)이다. 방법은 용매 매질에서 분자 요오드(I2)를 포름산(COOH)과 1.01:1 이상의 분자 요오드(I2) : 포름산(COOH)의 몰비로 혼합하여 요오드화수소(HI)를 계내에서 합성하는 단계, 1.01:1 이상의 유기 양이온 RxN+의 공여체 : 분자 요오드(I2)의 몰비를 제공하는 양으로 유기 양이온 RxN+의 공여체인 화합물을 용매 매질에 도입하는 단계를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계, 및 일반식 RxNI를 갖는 염인 반응 생성물을 수득하는 데 필요한 시간 동안 20℃ 이상의 온도에서 반응 혼합물을 유지하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 유기 양이온 RxN+의 공여체는 유기 치환기 R1-, R2- 및 임의적으로 R3로서 - 치환기 분자에 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하고, 임의적으로 치환기 분자의 탄소 원자 또는 수소 원자를 치환하는 규소, 산소, 질소, 황, 요오드, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 모이어티를 함유한다.
바람직하게는, 분자 요오드(I2)는 포름산(HCOOH)과 1.01:1 내지 1.1:1의 분자 요오드(I2) : 포름산(COOH)의 몰비로 혼합되고, 유기 양이온 RxN+의 공여체는 1.01:1 내지 1.50:1의 유기 양이온 RxN+의 공여체 : 분자 요오드(I2)의 몰비를 제공하는 양으로 용매 매질에 도입된다.
바람직하게는, 분자 요오드(I2)는 포름산(HCOOH)과 1.01:1의 요오드(I2) : 포름산(COOH)의 몰비로 혼합된다.
바람직하게는, 반응 혼합물은 20 내지 80℃ 범위의 온도로 가열된다.
바람직하게는, 유기 양이온 RxN+의 공여체는 요오드화수소(HI) 계내 합성 후 용매 매질에 도입된다.
바람직하게는, 아민은 유기 양이온 RxN+의 공여체로 사용되고, 수득된 염(RxNI)은 알킬암모늄 양이온(R(H3)N+), 디알킬암모늄 양이온 R2(H2)N+, 및 트리알킬암모늄 양이온(R3(H)N+)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 양이온(RxN+)을 함유한다.
바람직하게는, 일반식 RNH2를 갖는 1차 알킬아민이 유기 양이온 RxN+의 공여체로 사용되고, 수득된 염: 요오드화알킬암모늄은 R(H3)NI의 일반식을 갖고, 치환기 R은 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 모이어티를 나타낸다.
바람직하게는, 메틸아민은 유기 양이온 RxN+의 공여체로 사용되고, 요오드화메틸암모늄(MAI)은 염으로 수득된다.
바람직하게는, 옥틸아민은 유기 양이온 RxN+의 공여체로 사용되고, 요오드화옥틸암모늄(OAI)은 염으로 수득된다.
바람직하게는, 아미딘 염은 유기 양이온 RxN+의 공여체로 사용되고, 요오드화아미디늄(R2N-(R3)C=N(H2)I)은 염으로 수득된다.
바람직하게는, 포름아미딘 아세테이트는 유기 양이온 RxN+의 공여체로 사용되고, 요오드화포름아미디늄(FAI)(H2N-C(H)=N(H2)I)은 염으로 수득된다.
바람직하게는, 용매 매질은 메탄올, 에탄올, 무수 에탄올, 이소프로판올, 디옥산, 테트라히드로푸란(THF) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 용매 매질은 물이다.
바람직하게는, 반응 혼합물을 제조하는 단계는 용매 매질에 일반식 RxNI을 갖는 염인 촉매를 도입하는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 촉매는 반응 생성물인 염 RxNI와 동일한 화합물이다.
바람직하게는, 촉매는 본 개시내용에 따른 방법에 의해 수득된다.
바람직하게는, 촉매는 0.01:1 내지 0.03:1 범위의 촉매 : 분자 요오드(I2)의 몰비로 도입된다.
또한, 본 개시내용에 따른 방법을 이용하여 제조된 일반식: RxNI을 갖는 염의 페로브스카이트의 합성에서 기질로서의 용도가 개시된다.
또한, 본 개시내용에 따른 방법을 이용하여 수득된 일반식: RxNI를 갖는 염을 포함하는, 페로브스카이트 형성 조성물이 개시된다.
바람직하게는, 조성물은 요오드화메틸암모늄(MAI), 요오드화에틸암모늄, 요오드화프로필암모늄, 요오드화부틸암모늄, 요오드화펜틸암모늄, 요오드화헥실암모늄, 요오드화헵틸암모늄, 요오드화옥틸암모늄(OAI) 및 요오드화포름아미디늄(FAI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일반식: RxNI을 갖는 염을 포함한다.
바람직하게는, 조성물은 적어도 하나의 납 염 및 적어도 하나의 용매를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 조성물은 메틸암모늄 인산이수소(I) CH3NH3H2PO2를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 조성물은 화합물: 요오드화메틸암모늄(MAI), 무수 아세트산납(II) (CH3COO)2Pb 및 염화납(II) PbCl2를 상기 화합물들부터 페로브스카이트의 합성에 효과적인 양으로 포함할 뿐만 아니라, 용매로서의 디메틸포름아미드(DMF) 및 조성물 중에 함유된 요오드화메틸암모늄(MAI)의 중량에 대해 0.3 중량%의 양으로의 메틸암모늄 인산이수소(I) CH3NH3H2PO2를 포함한다.
바람직하게는, 조성물은 요오드화포름아미디늄(FAI), 브롬화메틸암모늄 CH3NH3Br, 요오드화납(II) PbI2 및 요오드화세슘(CsI)을 상기 화합물들로부터 페로브스카이트의 합성에 효과적인 양으로 포함한다.
본 개시내용에 따른 방법을 이용하여 수득된 일반식: RxNI을 갖는 염을 사용하여 제조된 페로브스카이트 층을 포함하는 광전지가 추가로 개시된다.
바람직하게는, 전지는 상기 기재된 바와 같은 성분을 포함하는 페로브스카이트 형성 조성물로부터 수득된 페로브스카이트 층을 포함한다.
본 발명의 목적은 도면의 예시적인 실시양태에 나타난다.
도 1은 본 개시내용에 따른 방법을 이용하는 유기 요오드화물(RxNI)의 합성 반응의 개략도이다.
도 2는 본 개시내용에 따른 방법을 이용하는 요오드화메틸암모늄(MAI)의 합성 반응의 개략도이다.
도 3은 본 개시내용에 따른 방법을 이용하는 요오드화옥틸암모늄(OAI)의 합성 반응의 개략도이다.
도 4는 본 개시내용에 따른 방법을 이용하는 요오드화포름아미디늄(FAI)의 합성 반응의 개략도이다.
도 5는 본 개시내용에 따른 방법을 이용하여 수득된 예시적인 유기 요오드화물의 구조식 및 반구조식의 개략도이다.
도 6은 본 개시내용에 따른 방법을 이용하여 수득된 요오드화물로부터 페로브스카이트의 합성예를 제시한다.
도 7은 PEDOT/PET/ITO 기판 상의 박막 형태의 페로브스카이트 코팅의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 8a는 본 발명에 따른 방법을 이용하여 합성된 MAI, MAH2PO2 첨가와 함께 본 발명에 따른 방법을 이용하여 합성된 MAI로 수득된 CH3NH3PbI3의 부과된(imposed) X-선 회절도를 나타낸다. 도 8b는 도 8a와 비교하기 위해 페로브스카이트 상의 정방정계 평면에서 반사(110)에 상응하는 확대된 피크를 나타내고, 도 8c는 PET 재료에 상응하는 확대된 피크(대조군)를 나타낸다.
도 9a는 전지의 페로브스카이트 층 형성에 사용된 페로브스카이트 형성 조성물의 유형에 따라 전지의 에너지 전환 효율을 결정하는 전지 효율(η) 측정 결과를 나타낸다.
도 9b는 선택된 페로브스카이트 전지에 대한 전류 밀도-전압 의존성을 제시하는 시험 결과를 나타낸다.
도 10은 선택된 전지에 대해 수행된 에이징 시험의 결과를 나타낸다: 최대 전력점에서, 0.8의 태양광 하에, 불활성 분위기 및 32℃의 온도에서 에이징.
도 11a는 조성물 I, 실시예 VIII으로 제조된 페로브스카이트 코팅의 SEM 이미지를 나타내고, 도 11b는 조성물 II, 실시예 VIII으로 제조된 페로브스카이트 코팅의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 12a는 2개의 페로브스카이트 네트워크의 부과된 X-선 회절도이고; 도 12b는 페로브스카이트 상의 정방정계 평면에서 반사(100)에 상응하는 확대된 피크를 나타낸다.
도 13은 제조된 전지에 대한 전류 밀도-전압 의존성을 나타낸다.
도 14a는 본 발명에 따른 방법을 이용하여 수득된 MAI를 함유하는 콜로이드의 이미지를 나타낸다.
도 14b는 선행 기술 방법(시판 MAI)을 이용하여 수득된 MAI를 함유하는 동일한 조성물의 콜로이드 이미지를 나타낸다.
도 14c는 선행 기술의 방법을 이용하여 수득된 MAI를 함유하고 1회 재결정화된 동일한 조성물의 콜로이드 사진을 나타낸다.
도 14d는 선행 기술의 방법을 이용하여 수득된 MAI를 함유하고 3회 재결정화된 동일한 조성물의 콜로이드 사진을 나타낸다.
본 발명에 따라 개발된 방법은, 일반식 RxN 및 이온 표기법: RxN+I-(여기서, RxN+는 유기 양이온이고, I-는 요오드화물 음이온이고, x는 질소 원자에 직접적으로 연결된 치환기의 수이고, 바람직하게는 x는 3 내지 4임(x=3인 경우 유기 양이온의 이중 결합은 하나의 R 모이어티에서 질소 원자와 탄소 원자 사이에 존재함))을 갖는 염인, 페로브스카이트 전구체로서 사용될 일군의 화학적 화합물의 제조를 가능하게 한다.
개발된 RxNI 화합물 제조 방법은 수득된 생성물의 개선된 순도를 보장하며, 이는 차례로 페로브스카이트 결정의 모폴로지 및 품질이 개선된 페로브스카이트 코팅을 생성하기 위한 잉크와 같은 콜로이드 용액을 포함한 다양한 페로브스카이트 형성 조성물에서 페로브스카이트 전구체로 사용할 수 있게 한다.
개발된 요오드화물 합성 방법은, 본 개시내용에 따른 방법이 반응 매질에서 계내에서 요오드화수소(HI)를 수득하는 단계를 수반한다는 점에서 선행 기술 방법과 상이하다. 다시 말해서, 개발된 방법에 따르면, 요오드화수소(HI)는 각각의 요오드화물의 합성을 위한 직접적인 기질로 사용되지 않는다. 대신에, 개발된 방법은 계내에서의 요오드화수소(HI) 합성에 적합한 기질을 반응 매질에 공급하는 단계를 포함한다.
개발된 방법은 분자식 RxNI를 갖는 요오드화물 염인 다양한 화합물을 수득할 수 있게 하며, 유기 양이온 RxN+는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
- 알킬암모늄 양이온: R1(H3)N+, 디알킬암모늄 양이온: R1R2(H2)N+ 및 트리알킬암모늄 양이온: R1R2R3(H)N+를 포함하는 일반식 R4N+(x=4)를 갖는 암모늄 양이온, 및
- 아미디늄 양이온: R1R2N-(R3)C=N(H2)+ 및 포름아미디늄 양이온: R1R2N-C(H)=N(H2)+를 포함하는 일반식 R3N+(x=3)를 갖는 암모늄 양이온,
모이어티: R-은 상기 나타낸 바와 같은 양이온의 일반식에 따른 H-, R1-, R2- 및 R3-의 군으로부터 선택된다. 치환기 R-, R1-, R2-, R3-는 수소(H-), 직쇄 및/또는 분지형 지방족 탄화수소(CyHz-), 포화 탄화수소를 포함하고/하거나 불포화 결합 또는 결합들을 함유하는 지환족 탄화수소, 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 모이어티일 수 있다. 바람직하게는, (H-)를 제외한 유기 양이온(RxN+)의 모든 치환기: R- R1-, R2-, R3-는 분자 내에 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 즉 CyHz-의 일반식을 갖는 적어도 하나의 치환기: R- R1-, R2-, R3-에 대해 y는 1 ÷ 8일 수 있다. 또한, 유기 양이온의 적어도 하나의 치환기: R1-, R2-, R3-는 또 다른 원자, 예컨대 규소, 산소, 질소, 황, 요오드, 염소 또는 브롬으로 치환된 탄소 또는 수소의 적어도 하나의 원자를 가질 수 있다.
예컨대, 개발된 방법을 이용하여 요오드화물 염(RxNI)을 수득할 수 있으며, 유기 양이온(RxN+)은
- x=4의 경우, 메틸암모늄 CH3(H3)N+, 에틸암모늄 CH3CH2(H3)N+, 프로필암모늄 C3H7(H3)N+, 부틸암모늄 C4H9(H3)N+, 펜틸암모늄 H3C5H11N+, 헥실암모늄 H3C6H13N+, 헵틸암모늄 C7H15(H3)N+ 또는 옥틸암모늄 C8H17(H3)N+ 양이온이고,
- x=3의 경우, 포름아미디늄 (H2N-HC=NH2)+ 또는 구아니디늄 (H2N)2-C=NH2)+ 양이온이다.
보다 명확하게 하기 위해, 본 발명의 방법을 이용하여 수득될 수 있는 요오드화물 염의 예가 도 5에 구조식 및 반구조식의 형태로 나타나 있으며, 화학식 I 및 II는 일반 요오드화물 화학식이고, 화학식 I는 일반식 R4NI(즉, x=4)를 갖는 염을 나타내고, 화학식 II는 염 R3NI(즉, x=3)를 나타내고, 화학식 III, IV 및 V는 각각 개발된 방법을 이용하여 수득될 수 있는 화합물의 상세한 예를 제공하고, 화학식 III는 요오드화메틸암모늄(MAI)을 나타내고, 화학식 IV는 요오드화옥틸암모늄(OAI)을 나타내고, 화학식 V는 요오드화포름아미디늄(FAI)을 나타낸다.
따라서, 개발된 방법은 요오드화물 염 R4NI(도 5, 화학식 I), 예컨대 요오드화메틸암모늄(MAI), 디요오드화메틸암모늄, 요오드화프로필암모늄, 메틸에틸암모늄 요오드화물, 요오드화부틸암모늄, 요오드화펜틸암모늄, 요오드화헥실암모늄, 요오드화헵틸암모늄, 요오드화옥틸암모늄(OAI) 뿐만 아니라, 일반식 R3NI를 갖는 요오드화물 염(도 5, 화학식 II), 예컨대 요오드화포름아미디늄(FAI) 또는 요오드화구아니디늄(GAI)을 수득할 수 있게 한다.
도 1 내지 도 4는 개발된 방법에 따른 합성 동안 일어나는 반응의 개략도이며, 도 1a, 2a, 3a 및 4a는 촉매를 사용하지 않은 합성을 나타내고, 도 1b, 2b, 3b 및 4b는 옵션인 촉매를 사용한 합성을 나타낸다. 개발된 요오드화물 염(RxNI) 제조 방법은
- 분자 요오드 I2가 포름산(HCOOH)에 대해 과량으로, 유기 양이온(RxN+)의 공여체에 대해 부족하게 반응 매질에 공급되고,
- 요오드화수소(HI) 합성의 부산물인 이산화탄소(CO2)의 방출과 함께 계내(반응 매질 내)에서 HI를 생성하기 위해, 포름산(HCOOH)이 분자 요오드(I2)에 대해 상기 나타낸 양으로 공급되고,
- 유기 양이온 RxN+의 공여체인 화합물이 상기에 나타낸 바와 같은 양으로 반응 매질에 공급되어 분자 요오드(I2)의 양에 상응하고,
- 유기 양이온 공여체 RxN+의 공여체가 반응 매질에서 계내에서 합성된 요오드화수소(HI)와 반응하여 각각의 RxNI 염을 생성하는
단계를 포함한다.
표적 합성 생성물에 따라, 다양한 유기 화합물이 유기 양이온 RxN+의 공여체, 즉, 반응 매질에서 해리되어 각각의 유기 양이온: RxN+, 즉 R4N+ 및 R3N+ 군으로부터 선택되는 양이온을 형성할 수 있는 화합물로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 해리가 반응 매질에 대한 추가의 제거하기 어려운 오염물을 도입하는 것을 수반하지 않는 화합물이 유기 양이온 RxN+의 공여체로서 사용된다.
R x NI 염을 제조하기 위한 개발된 제조 방법에 따라 유기 양이온 R x N + 의 공여체로 사용될 화합물의 예:
예컨대, 아민, 바람직하게는 1차 아민, 바람직하게는 분자에 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 아민, 예컨대 요오드화메틸암모늄(CH3NH3I)을 수득하기 위한 메틸아민(CH3NH2), 요오드화에틸암모늄(C2H5NH3I)을 수득하기 위한 에틸아민(C2H5NH2) 또는 요오드화옥틸암모늄(C8H17NH3I)을 수득하기 위한 옥틸아민(C8H17NH2)이 유기 양이온 R4N+(즉, x=4)의 공여체로서 사용될 수 있다. 따라서, 각각의 아민은 해리되어 염 합성을 위한 기질인 각각의 유기 양이온 R4N+를 생성할 것이다.
또한, 포름아미딘 아세테이트와 같은 아미딘 아세테이트가 유기 양이온 R3N+(즉, x=3)의 공여체로 사용될 수 있으며(이온 표기법의 화학식: [(HC(NH2)2]+[CH3COO]-), 이는 이들 화합물이 반응 조건 하에서 쉽게 용해되고 각각의 유기 양이온 R3N+, 및 반응 과정에서 아세트산으로 전환되는 낮은 끓는점으로 인해 용액으로부터 증발되어 반응후 혼합물로부터 용이하게 제거될 수 있는 아세테이트 음이온으로 해리되기 때문이다.
유기 양이온의 공여체 역할을 하는 상기에서 언급된 화합물의 선택은 높은 순도의 합성 생성물, 즉 요오드화물 음이온 및 유기 양이온을 함유하는 염을 제공하므로 개발된 방법을 이용하여 제조된 염 R x NI로 제조된 페로브스카이트 코팅의 품질이 개선된다.
사용된 유기 양이온 RxN+의 공여체의 용해도에 따라, 반응은 극성 또는 무극성 매질에서 수행될 수 있으며, 다양한 용매는 분자 요오드(I2)(도 1a, 2a, 3a 및 4a에 제시된 반응) 또는 이온화된 형태의 요오드: I3 -(도 1b, 2b, 3b 및 4b에 제시된 반응)의 우수한 용해도를 제공할 뿐만 아니라 사용된 유기 양이온 RxN+의 공여체의 우수한 용해도를 제공한다. 또한, 용매는 바람직하게는 50℃ 초과의 온도에서 반응이 수행되는 것을 허용해야 하므로, 예컨대 용매는 50℃ 초과의 끓는점, 더욱 바람직하게는 50 내지 150℃의 끓는점을 가져야 한다. 끓는점이 150℃ 초과인 용매는 반응 생성물을 세정할 때 제거하기 어려울 수 있으므로, 이러한 용매는 원하지 않는 오염을 구성할 수 있고, 따라서 사용하기에 덜 바람직하다.
예컨대, 유기 양이온의 공여체로 메틸아민을 사용하는 본 개시내용의 실시양태에서, 반응은 용매, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 무수 에탄올(예컨대, 첨가된 벤젠과 함께 증류에 의해 수득되는 99.8%의 농도; 용매의 소량의 벤젠으로의 오염은 정제 과정에서 제거될 수 있으므로 생성물의 최종 순도에 부정적인 영향을 미치지 않음), 이소프로판올, 적합한 알코올과 물의 혼합물, 디옥산, 테트라히드로푸란(THF)에서 수행될 수 있으며, 반응은 바람직하게는 용매로서 무수 에탄올을 사용하여 수행되는 데, 이는 무수 에탄올이 분자 요오드를 포함하는 기질 및 메틸아민을 포함하는 유기 양이온의 공여체의 비교적 높은 용해도를 제공하기 때문이다. 또한 에탄올의 끓는점은 78℃이므로 50℃ 초과의 바람직한 온도에서 반응을 수행할 수 있다. 또한, 무수 에탄올은 반응 생성물의 정제 과정에서 쉽게 제거될 수 있다.
유기 양이온 공여체 분자의 탄소 원자 수가 증가함에 따라 분자의 극성 특성이 약화되어 분자의 비-극성 특성이 선호된다. 이는 물 대신 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 무수 에탄올, 디옥산, 테트라히드로푸란(THF)과 같은 용매를 사용하도록 강요한다.
예컨대, 옥틸아민 또는 포름아미딘 아세테이트가 유기 양이온의 공여체로 사용되는 경우, 에탄올이 용매로 사용될 수 있다.
반응 혼합물의 제조 과정에서 유기 양이온 공여체의 도입은 바람직하게는 0 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행된다. 예컨대, 유기 양이온의 공여체의 첨가는 실온에서 수행될 수 있고, 이는 이러한 첨가에 의해 촉발된 반응이 본질적으로 발열 반응이기 때문이다. 유기 양이온의 공여체인 화합물을 첨가한 후, 반응 혼합물은 바람직하게는 50℃를 초과하는 온도로 가열된다. 이는 반응 속도의 증가를 보장한다. 이러한 온도 조건에서, 반응은 비교적 짧은 기간, 예컨대 2시간 미만 내에 만족스러운 생성물 수율로 수행될 수 있다.
도 1a, 2a, 3a, 4a는 개발된 방법에 따른 요오드화물 염 합성의 각각의 반응 단계를 화학량론적 반응식의 형태로 개략적으로 나타내며, 도 1a는 R x NI 요오드화물 합성 반응의 일반적인 표현이고, 도 2a는 요오드화메틸암모늄(MAI)의 합성을 나타내고, 도 3a는 요오드화옥틸암모늄(OAI)의 합성을 나타내고, 도 4a는 요오드화포름아미디늄(FAI)의 합성을 나타낸다. 도 1a, 2a, 3a, 4a에서, 참조 번호 1 및 2로 표시된 반응은 중간 생성물을 포함하는 개별 합성 단계를 나타내고, 참조 번호 3으로 표시된 반응은 반응 1 및 2의 요약이다.
도 1a-4a에 도시된 바와 같이, 제1 합성 단계(반응 1)에서 포름산(HCOOH)은 분자 요오드(I2)와 반응하여 계내에서 요오드화수소(H+I-) 및 방출되는 부산물 이산화탄소(CO2)를 형성한다. 형성된 요오드화수소는 요오드화 음이온의 소스를 구성한다. 이어서, 요오드화물 이온(I-)은 유기 양이온의 공여체인 화합물과 반응(반응 2)하여 반응 생성물: 각각의 유기 양이온의 요오드화물 RxNI을 생성한다.
반응은 포름산(HCOOH)에 대해 과량의 요오드(I2)로 수행되며, 바람직하게는 반응에서 1.01(I2) : 1.0(HCOOH) 내지 2.0(I2) : 1.0(HCOOH)의 몰비로 과량의 요오드가 사용되고, 보다 바람직하게는 분자 요오드(II2)는 포름산에 대해 1.01(I2): 1.0(HCOOH) 내지 1.10(I2) : 1(HCOOH)의 몰비, 가장 바람직하게는 1.05(I2) : 1(HCOOH)의 몰비로 과량으로 사용된다.
반응 매질에서 포름산에 대해 과량의 분자 요오드는 개선된(우수한) 순도를 갖는 각각의 요오드화물 염의 합성을 제공한다.
포름산(HCOOH)에 대해 약간의 과량의 요오드(I2), 더욱 바람직하게는 상기에 나타낸 범위에서 HCOOH에 대한 과량의 I2는 반응 혼합물에서 공여체가 반응 혼합물에 첨가되는 각각의 유기 양이온의 포르메이트([RxN+][HCOO-])인 부산물의 형성을 방지한다. 이러한 염([RxN+][HCOO-])은 반응 생성물로부터 분리하기 어렵고, (특정 염 및 특정 생성물의) 일부 경우에서, 값비싼 전문 정제 방법을 이용하지 않고는 불가능하다. 따라서, 분자 요오드를 적절하게 과량으로 사용하는 것이 유리하다.
포름산에 대해 과량의 분자 요오드의 사용은 제거하기 어려운 부산물([RxN+][HCOO-])의 형성을 제한함으로써 수득된 생성물의 순도를 항상 개선하며, 제거하기 어려운 염([RxN+][HCOO-])의 반응 부산물 형성의 실질적인 감소를 제공하는 가장 유리한 분자 요오드 과량은 1 몰 HCOOH당 1.01 내지 1.10 몰 I2이다.
또한, 반응 후 혼합물에 존재하는 요오드를 제거하기 위해, 생성물을 정제해야 하며, 사용된 과량의 요오드가 나타낸 것보다 많은 경우, 정제 절차를 반복(재결정화)해야 할 수 있으므로, 시간 소모적이기도 한 추가 용매의 사용으로 인해 추가 비용이 발생한다.
결과적으로, 과량의 미반응된 요오드 및 아세트산 염([RxN+][HCOO-]) 형태의 반응 부산물 둘 다로 최종 생성물이 오염되는 것을 방지하기 위해, 사용될 수 있는 바람직한 과량의 요오드는 1 몰 HCOOH당 1.01 몰 I2이며, 이러한 값은 최적으로 높은 순도의 최종 생성물을 제공한다.
또한, 반응은 분자 요오드(I2)에 대해 과량의 유기 양이온(R x N + )의 공여체(이의 예는 상기에 나타냄)로 수행되며, 분자 요오드에 대해 유기 양이온의 공여체의 가장 바람직한 과량은 각각의 1 몰의 분자 요오드(I2)에 대해 1.01 내지 1.50 몰의 유기 양이온의 공여체의 범위에 있다. 과량의 유기 양이온의 공여체를 사용하면 하기에 기재된 이점이 제공된다. 특히, 분자 요오드에 대해 과량의 유기 양이온(R x N + )은 계내에서 수득된 요오드화수소(HI)와 유기 양이온의 완전한 반응을 보장한다. 수득된 HI가 반응 환경에 남아 있는 경우, 유기 양이온의 공여체의 몰 결핍으로 인해 반응이 끝날 때 이 잔류 산 HI는 HIO, HIO2, HIO3 및 HIO4와 같은 요오드 옥소산으로 산화될 수 있으며, (각각의 염 형태의) 부산물이 요오드 옥소산과 반응 생성물 사이의 음이온 교환 반응을 통해 형성될 수 있다. 이러한 염은 생성물로부터 분리하기가 매우 어려우므로 생성물(각각의 요오드화물 염)의 순도가 낮아진다. 따라서, 유기 양이온의 공여체에 대해 계내에서 제조된 과량의 요오드화수소(HI)를 방지하기 위해, 상기 설명된 바와 같이 과량의 유기 양이온(R x N + )의 공여체를 사용하여 반응 생성물의 오염을 방지한다. 다시 말해서, 반응 매질에 첨가된 분자 요오드(I2)의 양에 대해 과량의 유기 양이온(RxN+)은 수득된 생성물의 개선된 순도를 보장한다. 또한, 유기 양이온(R x N + )의 공여체가 기체 또는 액체 상태인 본 개시내용에 따른 실시양태의 경우, 주어진 반응 조건에서, 미반응된 과량의 상기 화합물은 일반적으로 공지된 정제 기술을 이용하여 반응 생성물로부터 쉽게 분리될 수 있다.
반응 혼합물의 제조에서 과량의 유기 양이온(RxN+)의 공여체를 제공하는 것의 추가 이점은 분자 요오드(I2)의 가격과 비교하여 언급된 화합물(예컨대, 메틸아민)의 비교적 저렴한 가격이며, 이는 개발된 방법을 이용하여 각각의 요오드화물을 제조하는 비용을 절감하는 것을 의미한다.
임의적으로, 개선된 시간 효율을 달성하기 위해, 염 RxNI의 합성 반응은 바람직하게는 반응 생성물인 RxNI 요오드화물과 동일한 화합물인 소량의 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 각각의 촉매를 사용한 반응은 도 1b에 일반적인 표현으로 나타나 있고, 예시적인 실시양태로서 도 2b - 요오드화메틸암모늄(MAI)의 합성, 도 3B - 요오드화옥틸암모늄(OAI)의 합성, 및 도 4b - 요오드화포름아미디늄(FAI)의 합성에 나타나 있다. 따라서, 예컨대 요오드화메틸암모늄(MAI)를 생성물로 수득하기 위해, 도 2b(반응 1)에 나타난 바와 같이 제1 단계에서 소량(촉매량)의 MAI를 요오드(I2)와 혼합한다.
따라서, 촉매가 없는 각각의 요오드화물: MAI, OAI 및 FAI의 합성 단계와 유사하게(도 2a, 3a, 4a), 도 2b, 3b, 및 4b: 반응 1 내지 3은 촉매를 사용하는 생성물의 각각의 합성 단계를 나타내며, 전이 상태 및 중간 생성물을 나타내고, 반응 4는 반응 1 - 3: 기질 및 생성물의 요약이다.
도 1b, 2b 및 3b, 4b에서 볼 수 있는 바와 같이, 제1 단계(반응 1)에서, 각각의 요오드화물 염(바람직하게는 수득되는 것과 동일)인 촉매가 요오드(I2)와 반응하여 전이 상태: 3-원자 요오드 음이온: I3 -을 생성하고, 이어서 포름산과 반응(반응 2)하여 각각의 요오드화물 염, 계내에서 요오드화수소(HI) 및 이산화탄소를 생성한다. 이어서(반응 3), 생성된 I- 요오드화물 음이온은 유기 양이온 공여체 화합물 RxN+와 반응하여 반응 생성물인 각각의 RxNI, 요오드화물 염을 생성한다.
반응에 촉매를 첨가하여 형성된 I3 - 이온은, 포름산과 반응하여 계내에서 요오드화수소(HI)를 수득하는 경향이 약간 적은 분자 요오드(I2)와 비교할 때, 극성 용매에서 크게 개선된 용해도를 나타내고, 포름산 HCOOH와 더 쉽게 반응하여 계내에서 요오드화수소(HI)를 생성한다. 따라서, 촉매의 첨가(각각 도 1b - 4b)는 더 빠른 반응 과정을 가능하게 한다.
전이 형태: 3-원자 요오드 음이온: I3 -의 형성은 가속 효과가 있기 때문에, 촉매의 존재 하에 반응은, 예컨대 산업적 또는 반기술적 규모로 수행될 수 있어, 상기 화합물의 생성 능력을 증가시킨다.
촉매를 첨가하면 반응 시간이 약 60 내지 180분 단축된다. 따라서, 촉매가 첨가된 경우 평균 반응 시간은 20 내지 120분이고, 촉매가 없는 경우 평균 반응 시간은 120 내지 300분이다.
반응 생성물과 동일한 화합물인 촉매를 사용하는 것의 추가 이점은 촉매 및 반응 생성물이 동일한 화합물인 것에 의한 생성된 생성물의 개선된 순도이며, 이로써 촉매는 생성물의 오염을 구성하지 않는다. 그러나, 촉매로 요오드화물 염, 바람직하게는 합성된 생성물과 동일한 화합물이 아닌 RxNI를 사용하는 것도 반응 속도를 증가시킬 것이다.
바람직하게는, 촉매는 각각의 몰의 분자 요오드(II2)당 0.01 내지 0.03 몰의 양으로, 즉 0.01(촉매의 몰) : 1(I2의 몰) 내지 0.03(촉매의 몰) : 1(I2의 몰)의 몰비로 시스템에 첨가된다. 촉매 존재 하의 반응은 0 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다.
따라서, MAI 합성에서, 촉매로 MAI를 바람직하게 사용할 수 있고, OAI 합성에서 촉매로 OAI를 바람직하게 사용할 수 있고, FAI 합성에서 촉매로 FAI를 바람직하게 사용할 수 있다.
개발된 방법을 이용하여 수득된 RxNI 요오드화물 염은 개선된 생성물 순도를 특징으로 하며, 예컨대 광전지에서 페로브스카이트 광활성 층을 제조하기 위해, 예컨대 ITO와 같은 다양한 기판에 인쇄하기 위한 페로브스카이트 잉크와 같은 페로브스카이트 형성 조성물에서 각각의 페로브스카이트의 전구체 성분 중 하나로 사용하기에 적합하다.
페로브스카이트 형성 조성물, 특히 광활성 층의 광기전에 사용되는 조성물에서 본 발명의 방법을 이용하여 수득된 RxNI 요오드화물의 사용이 특히 유리하다. 이는 페로브스카이트 합성에서 기질 중 하나로 사용되는 수득된 RxNI 요오드화물이 개선된 모폴로지를 나타내는 페로브스카이트 층의 형성을 보장하여 생성된 페로브스카이트 층의 광활성 특성을 개선하기 때문이다.
바람직하게는, 수득된 생성물(RxNI)을 재결정화하여 합성에 사용된 미반응 기질로부터 분리한다.
도 6은 본 개시내용에 따른 방법을 이용하여 제조된 요오드화물 RxNI로부터 페로브스카이트 합성의 예시적인 반응을 나타낸다. 수득된 페로브스카이트는 광활성 층으로서 광전지에 사용하기에 적합하다. 반응: 1, 2, 3, 5 및 6은 페로브스카이트의 전구체 중 하나가 개발된 방법을 이용하여 제조된 요오드화메틸암모늄(MAI)이고 또 다른 전구체가 각각 요오드화물, 브롬화물 또는 염화납(II) 또는 요오드화주석(II)인 합성을 나타낸다. 반응 4는 페로브스카이트 전구체 중 하나가 본 개시내용에 따른 방법을 이용하여 제조된 요오드화포름아미디늄(FAI)이고 또 다른 페로브스카이트 전구체가 요오드화납(II)인 합성을 나타낸다.
따라서, 개발된 방법을 이용하여 제조된 요오드화물은 특히 광활성 층을 위한 광기전에 사용되는 것을 포함하여 다양한 페로브스카이트를 수득하는 데 사용될 수 있다.
개발된 방법을 이용하여 수득된 요오드화물은 순도가 높기 때문에 다른 페로브스카이트 전구체로서 각각의 납 염: 할로겐화납: 요오드화납(II), 염화납(II) 또는 브롬화납(II)을 함유하는 용액을 함유하는 콜로이드 용액 형태의 것을 포함하여 (예컨대, 도 6의 반응에 따른) 페로브스카이트의 전구체 성분으로서 페로브스카이트 형성 조성물에 사용하기에 적합하다.
또한, 결과가 하기 본 발명의 실시양태에서 논의되는 추가 연구 과정에서, 콜로이드 용액 형태의 특히 유리한 페로브스카이트 형성 조성물은 개발된 방법을 이용하여 수득된 요오드화물 염을 함유하는 조성물이며, 첨가된 메틸암모늄 인산이수소(I) CH3NH3H2PO2가 특히 적합한데, 이는 이 조성물로 수득된 페로브스카이트 형성 층이 이로 수득된 광전지에 개선된 파라미터를 제공하기 때문이라는 것이 밝혀졌다.
실시양태
실시예 I - MAI를 촉매로 사용한 요오드화메틸암모늄(MAI)의 합성:
둥근 바닥 플라스크에서, MAI 촉매의 일부를 에탄올에 용해시키고, 각각의 I2 요오드 몰에 대해 0.01 몰의 양으로 MAI를 첨가하여 밝고 반투명한 용액을 수득하였다. 이어서, 암갈색의 I2 요오드의 전체 부분을 단일 단계로 생성된 용액에 첨가하여 갈색의 불투명한 용액을 수득하였으며, 이는 용액에서 요오드(I2)의 존재를 확인시켜주었다. 5분 후, 용해되었으며, 이는 I3 -가 용액에 형성되었음을 나타내었다(그렇지 않으면 I2 분자 요오드가 훨씬 더 느린 속도로 용해될 것임). 이어서, 포름산을 I2 요오드에 대해 0.97:1.0의 몰비로 생성된 혼합물에 단일 단계로 첨가하였으며, 육안으로는 플라스크에서 어떠한 변화도 관찰되지 않았다. 이어서, 적절한 유기 양이온의 공여체인 메틸아민을 용액에 첨가하였다. 용액에 메틸아민을 서서히 적가하여 용액에 첨가된 각각의 몰의 I2 요오드당 총 2.6 몰의 메틸아민이 되도록 하였다. 메틸아민을 첨가할 때, 기포의 형성 및 플라스크 내용물의 발포가 관찰되었으며, 이는 반응 혼합물로부터 CO2 기체가 방출되었음을 나타내었다. 반응 동안 온도의 증가도 관찰되었으며, 이는 반응이 발열임을 나타낸다. 기포 형성은 메틸아민을 첨가한 후에만 관찰되었으며, 이는 계내에서 생성된 요오드화수소(HI)의 사용이 반응을 상당히 가속화한다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 메틸아민의 첨가를 완료한 후, 혼합물의 온도를 80℃로 유지하면서 갈색 혼합물을 1시간 동안 가열한 후 반응을 종료하였다. 1시간 가열 후, 혼합물은 갈색에서 담갈색으로 변하였다; 그러나, 혼합물의 색상은, 요오드(I2)의 전체 함량이 요오드화수소(I2)로 전환되는 것을 막는, 포름산에 대해 사용된 과량의 요오드로 인해 반응 종료의 지표로 간주되지 않았다. 반응에 첨가된 과량의 요오드는 반응의 부산물로서 메틸암모늄 포르메이트의 형성을 방지하였다. 수득된 생성물을 반응 후 혼합물로부터 용매를 증발시켜 단리하여 황갈색 분말을 수득하고, 이를 재결정화를 위해 끓는 무수 에틸 알코올(100%)에 완전히 용해시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 디에틸 에테르를 혼합물에 첨가하여 더 많은 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과시키고, 침전물이 흰색으로 변할 때까지 디에틸 에테르로 세척하였다. 반응 생성물인 생성 침전물, 즉 MAI를 5시간 동안 진공 건조시킨 후(0.2 mbar 미만의 압력), 생성물의 중량을 측정하였다. 반응의 화학량론에 따른 이론적인 수율과 비교하여 88%의 생성물(MAI) 수율이 얻어졌다. 합성의 어떠한 단계에서도 인 공여체가 사용되지 않았기 때문에, 생성된 생성물의 조성을 분석하여 미량의 인 염도 존재하지 않음을 확인하였다.
또한, 생성된 생성물을 인의 존재에 대해 시험하고, 수득된 결과를 당업계에 공지된 방법을 이용하여 제조된 MAI 뿐만 아니라 시판되는 MAI와 비교하였다. 결과는 표 I에 요약되어 있다.
실시예 II - 촉매 없는 요오드화옥틸암모늄(OAI)의 합성:
요오드(I2)의 일부를 둥근 바닥 플라스크에서 에탄올에 단일 단계로 용해시켜 분자 요오드(I2)의 존재를 나타내는 불투명한 암갈색 용액을 수득하였다. 15분 후, 요오드는 에탄올에 용해되고 용액은 암갈색이고 불투명하게 유지되었다. 이어서, 포름산을 플라스크에 0.97:1.0의 HCOOH:I2의 몰비로 첨가하였으며, 플라스크에서 변화가 관찰되지 않았다. 각각의 몰의 I2 요오드당 2.6 몰의 옥틸아민을 용액에 서서히 적가하였다. 옥틸아민을 한 방울씩 첨가한 후, 반응 용액에 기포 및 거품이 나타났고, 발열 과정으로 인해 반응 혼합물의 온도가 상승하는 것으로 관찰되었다. 기포 및 거품은 옥틸아민이 계내에서 생성된 요오드화수소 HI와 반응함을 나타내었다. 총 옥틸아민을 첨가한 후(반응 혼합물이 갈색으로 유지됨), 반응 혼합물의 온도를 80℃로 유지하면서 플라스크를 2시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응이 종료되었고, 생성된 혼합물은 더 밝은 갈색을 띠었지만, 혼합물의 색상은 완전히 반응되는 것을 막는 과량의 요오드(I2) 사용으로 인해 반응 종료의 지표로 간주되지 않았다. 포름산에 대해 과량의 요오드의 사용은 합성의 부산물일 수 있는 옥틸아민 포르메이트의 형성 및 따라서 생성된 요오드화옥틸암모늄(OAI)의 오염을 방지하였다. 반응이 끝나면, 혼합물을 30 mbar의 감압 하에 회전 증발기에서 증발시키고, 용액이 담긴 플라스크를 증발 동안 온도 50℃의 수조에서 유지하여 증발 결과로서 황갈색 분말을 수득한 후, 재결정화를 위해 끓는 무수 에탄올에 1 g의 예상 생성물당 1 mL의 무수 에탄올로 용해시켰다(추정 수율은 1 mL/1g임). 이어서, 용액을 냉각시키고, 디에틸 에테르를 냉각된 혼합물에 첨가하여 침전 효율을 증가시켰다. 이를 여과시켜 백색 침전물을 수득하고, 침전물이 백색이 될 때까지 디에틸 에테르로 세척하였다. 반응 생성물(OAI)을 구성하는 생성된 침전물을 5시간 동안 진공 건조시킨 후(0.2 mbar 미만의 압력), 생성물의 중량을 측정하였다. 반응의 화학량론에 따른 이론적인 수율과 비교하여 76%의 생성물(OAI) 수율이 얻어졌다.
실시예 III - 촉매 없는 요오드화포름아미디늄(FAI)의 합성:
요오드(I2)의 일부를 둥근 바닥 플라스크에서 에탄올에 단일 단계로 용해시켜 분자 요오드(I2)의 존재를 나타내는 불투명한 암갈색 용액을 수득하였다. 15분 후, 요오드는 에탄올에 용해되고 용액은 암갈색이고 불투명하게 유지되었다. 이어서, (요오드(I2)에 대해) 1.0 Eq(당량)의 포름산 HCOOH를 플라스크에 첨가하였으며, 어떠한 변화도 관찰되지 않았다. 이어서, 포름아미딘 아세테이트(실온에서 고체)를 (요오드(I2)에 대해) 2.1 Eq(당량)의 포름아미딘 아세테이트의 총량으로 단일 단계로 용액에 첨가하였다. 포름아미딘 아세테이트를 첨가한 후(반응 혼합물이 갈색으로 유지됨), 반응 혼합물 온도를 50℃로 유지하면서 플라스크를 12시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응이 종료되었고, 생성된 혼합물은 더 밝은 갈색을 띠었다. 반응이 끝나면, 혼합물을 30 mbar의 감압 하에 회전 증발기에서 증발시키고, 용액이 담긴 플라스크를 50℃의 수조에서 증발시켜 증발의 결과로서 황갈색 분말을 수득한 후, 재결정화를 위해 무수 에탄올에 1 g의 예상 생성물당 1 mL의 무수 에탄올로 용해시켰다(추정 수율은 1 mL/1g임). 이어서, 용액을 실온으로 냉각시키고, 에틸 에테르를 냉각된 혼합물에 첨가하여 침전 효율을 증가시켰다. 이것을 여과시켜 백색 침전물을 수득하고, 침전물이 백색이 될 때까지 디에틸 에테르로 세척하였다. 반응 생성물(FAI)을 구성하는 생성된 침전물을 5시간 동안 진공 건조시킨 후(0.2 mbar 미만의 압력), 생성물의 중량을 측정하였다. 반응의 화학량론에 따른 이론적인 수율과 비교하여 82%의 생성물(FAI) 수율이 얻어졌다.
생성된 생성물은 또한 인의 존재에 대해 시험되었다. 결과는 하기 표 I에 요약되어 있다.
[표 I]
Figure pct00001
실시예 IV - 페로브스카이트 전구체로서 MAI를 사용하는 잉크 형태의 페로브스카이트 형성 조성물의 제조:
954 μL의 디메틸포름아미드(DMF)에 하기 화합물을 용해시켜 페로브스카이트 형성 조성물을 제조하였다:
- 상기 실시예 I의 절차에 따라 제조된 305.14 mg의 요오드화메틸암모늄(MAI),
- 166.50 mg의 무수 아세트산납(II) Pb(CH3COO)2,
- 35.58 mg 염화납(II) PbCl2
- 46 μL의 양으로 19.8 mg/mL 농도의 DMF 중의 인산이수소(I) 메틸암모늄 CH3NH3H2PO2의 용액(사용된 MAI의 중량에 대해 0.3 중량% CH3NH3H2PO2에 상응).
성분들을 12시간 동안 혼합한 후, 생성된 콜로이드 용액을 0.45 μM 필터를 사용하여 여과시켜 분산상의 적절한 입자 크기를 갖는 콜로이드를 수득하였다.
생성된 조성물은 인쇄(잉크)에 적합한 안정한 콜로이드 형태를 가졌다. 콜로이드 입자 크기의 변화 및 응집 경향이 관찰되지 않았다. 몇 주 동안 관찰하는 동안 조성물은 투명한(반투명) 콜로이드 용액의 형태를 유지하였다.
수득된 콜로이드(단일 결정화된 MAI 함유)는 동일한 샘플의 콜로이드를 나타내는 도 14a의 이미지: I, II, III, IV에 도시되며, 이미지 I는 제조 당일의 콜로이드 샘플을 나타내고, 이미지 II는 제조 24시간 후의 콜로이드를나타내고, 이미지 III는 제조 96시간 후의 콜로이드를 타나내고, 이미지 IV는 제조 168시간 후의 이미지를 나타내며, 콜로이드의 투명도가 시간에 따라 변화가 없음을 입증한다. 비교를 위해, 도 14b, 14c 및 14d는 동일한 조성을 갖는 콜로이드의 이미지를 나타내며, 도 14b는 통상적으로 제조되고 시판되는 MAI를 함유하는 콜로이드의 이미지를 나타내고(계내에서 생성된 HI를 사용하지 않음); 도 14c는 당업계에 공지된 방법을 이용하여 제조된 MAI를 함유한 콜로이드 - 단일 재결정화된 MAI를 함유하는 콜로이드를 나타내고, 도 14d는 당업계에 공지된 방법에 의해 수득된 MAI를 갖는 콜로이드 - 삼중 재결정화된 MAI를 함유하는 콜로이드를 나타낸다. 도 14b는, 도 14a와 같이, 각각 제조 당일(I), 제조 24시간 후(II), 제조 96시간 후(III) 및 제조 168시간 후(IV) 촬영된 동일한 콜로이드 샘플의 사진: I, II, III 및 IV를 나타내고, 도 14c의 I는 제조 당일에 촬영된 콜로이드의 이미지를 나타내고, 도 14c의 II는 상기 콜로이드 제조 72시간 후 촬영된 콜로이드의 이미지를 나타내고, 마찬가지로 도 14d의 I은 제조 당일에 촬영된 콜로이드의 이미지를 나타내고, 도 14d의 II는 상기 콜로이드의 제조 72시간 후 촬영된 콜로이드의 이미지를 나타내고, 도 14d의 III은 콜로이드 제조 144시간 후 촬영된 이미지를 나타내고, 이는 도 14b 및 14c의 콜로이드에 인 염의 존재로 인한 당업계에 공지된 방법을 이용하여 제조된 MAI 함유 콜로이드의 투명도의 시간 경과에 따른 변화를 예시한다. 삼중 재결정화된 MAI로부터 제조된 콜로이드에 대해서만, (육안으로) 144시간 후에 가시적인 탁도가 없으며, 이는 단일 재결정화된 본 발명의 MAI를 사용하여 제조된 콜로이드에 대해서도 관찰된다는 것에 주목해야 한다. 이는 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 요오드화물(MAI)의 우수한 파라미터를 추가로 입증한다.
도 14a, 14b, 14c및 14d의 모든 사진은 동일한 조명 조건 하에서 틴달(Tyndall) 효과를 나타내기 위해 손전등으로 콜로이드를 조명하면서 촬영되었다. 따라서, 수행된 연구는 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 MAI 함유 콜로이드의 시간 경과에 따른 개선된 안정성(도 14a) 뿐만 아니라 상기 콜로이드의 전반적으로 개선된 투명도를 입증하였다.
따라서, 콜로이드 용액 형태로 제조된 페로브스카이트 형성 조성물은 페로브스카이트 형성 성분 중 하나로서 본 발명의 MAI를 함유한다.
실시예 V - MAI를 사용한 페로브스카이트 코팅의 제조:
3가지 페로브스카이트 형성 조성물을 하기와 같이 제조하였다:
- 조성물 I, 상기 실시예 IV의 페로브스카이트 형성 조성물과 동일한 성분을 함유하고, 당업계에 공지된 방법에 의해 수득된 MAI를 사용
- 조성물 II, 상기 실시예 IV의 페로브스카이트 형성 조성물과 동일한 성분을 함유하지만 CH3NH3H2PO2를 첨가하지 않음,
- 조성물 III, 상기 실시예 IV의 페로브스카이트 형성 조성물과 동일한 성분을 함유하고, 사용된 MAI는 본 개시내용에 따른 방법에 의해 수득된 MAI이고, CH3NH3H2PO2가 첨가됨.
이어서, 하기와 같이 I, II 및 III의 조성물을 도포하기 위한 기판을 제조하였다: PET/ITO(에틸렌 테레프탈레이트/인듐 주석 산화물) 보드에서 실험실 펀치를 사용하여 플레이트를 잘라낸 다음, ITO 전도층에서 원하는 패턴을 수득하기 위해 15% 염산(HCl) 용액에 침지하여 에칭하였다. 에칭된 플레이트를 초음파 조에서 세정하였다(사용된 세정 용액: 탈이온수, 이소프로필 알코올). 이렇게 제조된 기판을 95℃에서 1시간 동안 공기 건조시킨 후, PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌-1,4-디옥시에티오펜:스티렌 폴리술포네이트))를 공기 중 스핀 코팅 방법을 이용하여 세정 및 건조된 기판에 도포하였다. 이어서, 기판을 공기 중에서 95℃에서 45분 동안 가열하였다. 이후 각각의 페로브스카이트 형성 조성물: 조성물 I, 조성물 II, 조성물 III을 (글로브 챔버 내에서) 질소 분위기 하에 스핀 코팅 기술을 이용하여 각각의 플레이트에 도포하였다. 페로브스카이트 재료를 결정화하기 위해, 각각의 페로브스카이트 형성 조성물: 조성물 I, 조성물 II, 조성물 III의 필름으로 코팅된 기판을 96℃에서 15분 동안 가열하였다.
PEDOT/PET/ITO 기판 상에 박막 형태로 생성된 페로브스카이트 코팅을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 도 7에 제공된 이미지를 촬영하였으며, 도 7a는 조성물 중에 당업계에 공지된 방법을 이용하여 제조된 MAI를 함유하는 조성물 I로 제조된 페로브스카이트 코팅의 SEM 이미지이고, 도 7b는 조성물 중에 본 개시내용에 따른 방법을 이용하여 제조된 MAI를 함유하고 CH 3 NH 3 H 2 PO 2 가 첨가되지 않은 조성물 II로 제조된 페로브스카이트 코팅의 SEM 이미지이고, 도 7c는 조성물 중에 본 개시내용에 따른 방법을 이용하여 제조된 MAI를 함유하고 CH 3 NH 3 H 2 PO 2 가 첨가된 조성물 III으로 제조된 페로브스카이트 코팅의 SEM 이미지이다.
조성물 I, II 및 III으로 제조된 페로브스카이트 코팅의 SEM 분석 결과는 본 개시내용에 따른 방법을 이용하여 수득된 MAI로 제조된 페로브스카이트 코팅의 개선된 모폴로지를 입증하였다.
도 7a의 사진에 나타난 바와 같이, 페로브스카이트 층(선행 기술 MAI 포함)은 조밀하며, 즉 핀홀을 함유하지 않고, 페로브스카이트 재료의 작은 입자를 특징으로 한다.
본 개시내용에 따른 방법을 이용하여 수득된 MAI를 사용하여 제조된 도 7b의 페로브스카이트 층은 더 큰 입자 및 개선된 결정도를 특징으로 하며, 이는 전지의 작동에 더 유리하고; 또한 층에서 핀홀이 보인다.
이제, CH3NH3H2PO2가 첨가된 본 개시내용에 따른 방법에 의해 수득된 MAI를 사용하여 제조된 도 7c의 층은 또한 더 큰 입자 및 추가로 감소된 양의 핀홀을 특징으로 한다. 이는 MAI의 중량에 대해 0.3 중량% CH3NH3H2PO2의 양으로 CH3NH3H2PO2를 첨가함으로써 달성될 수 있으며, 이는 콜로이드 용액인 페로브스카이트 형성 조성물의 화학적 파라미터를 조정하여 페로브스카이트 층의 최적화된 형태를 수득할 수 있게 한다.
생성된 코팅을 또한 X-선 회절 시험을 이용하여 분석하였으며, 수득된 회절도가 도 8에 제시되며, 도 8a는 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 네트워크의 회절을 나타내고, 도 8b는 페로브스카이트 상의 정방정계 평면에서의 반사(110)에 상응하는 확대된 피크를 나타내고, 도 8c는 PET 재료에 상응하는 확대된(대조군) 피크를 나타내며, 샘플 간의 차이는 무시할만하다.
광학 프로필로미터를 사용하여 측정한 두께는 조성물: I, II 및 III으로 수득된 모든 코팅에서 동일하였으며, 따라서 회절도에서 피크 강도의 차이는 샘플 간에 변화하는 페로브스카이트 재료의 양에 기인하지 않았다. 수득된 X-선 회절도는, 본 개시내용에 따라 제조된 MAI를 갖는 샘플(조성물 II 및 III)에 대해, 페로브스카이트 반사 위치에 상응하는 더 높은 강도의 피크, 특히 페로브스카이트 재료의 정방정계 대칭에서의 반사(110)에 상응하는 14°에서의 피크를 입증하였다(도 8b). 이는 더 높은 비율의 결정상의 형성 및/또는 페로브스카이트 입자의 더 높은 수준의 배향에 기인할 수 있으며, 이는 광전자 적용을 위한 감광성 페로브스카이트 코팅에 특히 유리하고, 상기 코팅이 태양 전지에 사용될 때 개선된 기능을 제공할 수 있다.
실시예 VI - MAI를 사용한 페로브스카이트 광전지의 제조:
광활성 페로브스카이트 층을 갖는 광전지를 제조하기 위해, 페로브스카이트 조성물을 상기 실시예 V에서와 같은 조성물, 즉 하기로 제조하였다:
- 조성물 I, 상기 실시예 IV의 페로브스카이트 형성 조성물과 같은 성분을 함유하고, 당업계에 공지된 방법에 의해 수득된 MAI를 사용
- 조성물 II, 상기 실시예 IV의 페로브스카이트 형성 조성물과 같은 성분을 함유하고, 본 개시내용에 따른 MAI(계내에서 제조된 HI를 가짐)를 함유하지만 CH3NH3H2PO2를 첨가하지 않음,
- 조성물 III, 상기 실시예 IV의 페로브스카이트 형성 조성물과 같은 성분을 함유하고, 사용된 MAI는 본 개시내용에 따른 방법에 의해 수득된 MAI이고, CH3NH3H2PO2가 첨가됨.
상기 조성물을 사용하여 층: PET / ITO / PEDOT:PSS / 페로브스카이트: CH3NH3PbI3 / PCBM / BCP / Ag를 함유하는 간단한 샌드위치 아키텍쳐를 제조하였다.
이를 위해, PET / ITO / PEDOT:PSS / 페로브스카이트 : CH3NH3PbI3의 각각의 층을 함유하는 기판을 상기의 페로브스카이트 형성 조성물: I, II 및 III와 별도로 각각의 셀에 대해 제조하였다.
무수 클로로벤젠에 20 mg/mL 농도로 용해된 PCBM(페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르) 용액을, 페로브스카이트 층이 수득된 직후, (글러브 챔버 내부에서) 질소 하에 스핀 코팅법을 이용하여 각각의 셀의 페로브스카이트 층 상에 침착시켰다. 각각의 셀에 대해, 침착 후 PCBM 층을 60℃에서 10분 동안 가열하였다.
이어서, 5 nm BPC(바토쿠프로인) 및 90 nm 은(Ag) 층을 1·10-6 mbar의 미리 결정된 압력에서 하나씩 차례로 열증착시켰다.
수득된 전지의 특징이 전지의 페로브스카이트 층에 대한 페로브스카이트 형성 조성물: I, II 및 III의 유형에 따라 전지의 에너지 전환 효율을 결정하는 전지 효율(η) 측정 결과를 나타내는 도 9a에 제시된다. 측정 결과는 본 발명의 MAI를 갖는 페로브스카이트 조성물 II의 페로브스카이트 층을 갖는 전지의 개선된 효율을 입증하였고, 선행 기술의 MAI를 갖는 조성물 I의 페로브스카이트 층을 함유하는 전지와 비교하여, 본 발명의 MAI 및 첨가된 CH3NH3H2PO2를 갖는 조성물 III의 페로브스카이트 층을 갖는 전지의 효율에서 추가의 실질적인 개선을 나타내었다.
한편, 도 9b는 의존성: 전류 밀도-전압을 나타내는 시험 결과의 요약이며, 이는 또한 본 개시내용의 방법에 따라 수득된 MAI를 함유하는 조성물: II 및 III으로 제조된 페로브스카이트 층을 갖는 전지의 개선된 파라미터를 입증하였다. 도 9b의 그래프에 나타난 바와 같이, 조성물 II의 페로브스카이트 층을 갖는 전지의 평균 효율은 8.2%인 반면, 선행 기술 조성물 I의 페로브스카이트 층을 갖는 전지의 효율은 7.2 내지 8.0% 범위로, 이는 2.5 내지 14% 수준에서 전지 효율 개선을 나타낸다. 조성물 III(본 개시내용에 따른 MAI 및 CH3NH3H2PO2 함유)으로 제조된 페로브스카이트 층을 갖는 전지는 조성물 I의 전지 및 조성물 II의 전지 모두에 비해 추가적인 효율 증가를 나타내었다. 조성물 III의 전지의 효율은 9.0 내지 9.2% 범위였다.
또한, 작업 과정 동안, 조성물 II 및 III으로 제조된 페로브스카이트 층을 갖는 전지는 선행 기술 MAI를 함유하는 조성물 I로 제조된 페로브스카이트 층을 갖는 전지와 비교하여 개선된 재현성 및 작동의 장기 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌습으며, 이는 각각의 조성물: I, II, III로 제조된 페로브스카이트 층의 결함 밀도 차이에 기인한다.
또한, 선택된 전지 대해 에이징 시험을 수행하였다: 불활성 분위기 및 32℃의 온도에서 800 W/m2의 지속적인 태양광으로 최대 전력점에서 에이징. 도 10에 요약된 이들 시험의 결과는 본 발명의 MAI를 갖는 페로브스카이트 층을 함유하는 전지가 연장된 기간 동안 우수한 성능을 나타낸다는 것을 입증하였다. 특히, 본 개시내용에 따라 수득된 MAI의 사용은 특히 페로브스카이트 층의 더 큰 결정도를 포함하여 수득된 페로브스카이트 층의 품질에 대한 더 큰 제어를 가능하게 하고, 이는 이러한 페로브스카이트로 생성된 전지의 개선된 안정성을 초래할 수 있다.
실시예 VII - FAI를 사용한 페로브스카이트 형성 조성물의 제조:
하기 화합물을 400 μL 디메틸포름아미드(DMF)와 100 μL 디메틸 술폭사이드(DMSO)의 혼합물에 용해시켜 페로브스카이트 형성 조성물을 제조하였다:
- 상기 실시예 III의 절차에 따라 제조된 95.01 mg의 요오드화포름아미디늄(FAI),
- 38.53 mg의 브롬화메틸암모늄 CH3NH3Br,
- 274 mg의 요오드화납(II) PbI2
- 2 M 농도의 톨루엔 중의 요오드화세슘(CsI) 용액.
성분들을 12시간 동안 혼합한 후, 생성된 콜로이드 용액을 0.45 μM 필터를 사용하여 여과시켜 분산상의 적절한 입자 크기를 갖는 콜로이드를 수득하였다.
생성된 조성물은 안정한 콜로이드 형태를 가졌다. 콜로이드 입자 크기의 변화 및 응집 경향이 관찰되지 않았다(이는 선행 기술 FAI를 함유하는 콜로이드의 경우임). 몇 주의 관찰 동안, 조성물은 투명한(반투명) 콜로이드 용액의 형태를 가졌다.
따라서, 콜로이드 용액 형태로 제조된 페로브스카이트 형성 조성물은 페로브스카이트 형성 성분(페로브스카이트 전구체) 중 하나로서 본 발명의 FAI를 함유한다.
실시예 VIII - FAI를 사용한 페로브스카이트 코팅의 제조:
2가지의 페로브스카이트 형성 조성물을 하기와 같이 제조하였다:
- 조성물 I, 상기 실시예 VII의 페로브스카이트 형성 조성물과 동일한 성분을 함유하지만, 당업계에 공지된 방법에 의해 수득된 FAI를 사용,
- 조성물 II, 상기 실시예 VII의 페로브스카이트 형성 조성물과 동일한 성분을 함유하지만, 본 개시내용에 따른 방법에 의해 제조된 FAI를 함유.
이어서, 상기 실시예 V에 기재된 바와 같이 조성물 I 및 II를 침착시키기 위해 기판을 제조하였다. 이어서, 톨루엔 중의 PTAA(폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민])의 층을, 톨루엔 중의 PTAA 용액(2 mg/mL의 농도, 0.2 μm 필터를 사용하여 여과된 용액)을 스핀 코팅함으로써 플레이트에 도포하였다. 이어서, 조성물 I(대조군) 및 조성물 II를 각각 스핀 코팅 기술을 이용하여 질소 하에 하기의 미리 결정된 파라미터로 기판에 도포하였다: 스피닝 시간: 30초, 가속도: 2500 rpm, 회전 속도: 2500 rpm. 코팅의 마지막 8초 동안, (반용매로서) 에틸 아세테이트를 각각의 플레이트당 1000 μL의 양으로 제조된 필름에 적가하였다. 이어서, 필름을 100℃에서 40분 동안 가열하여 페로브스카이트 구조를 수득하였다.
이어서, 기판 상의 박막 형태의 생성된 페로브스카이트 코팅을 주사 전자 현미경(SEM) 하에서 관찰하고, 도 11에 제시된 이미지를 촬영하였으며, 도 11a는 조성물에 당업계에 공지된 방법을 이용하여 제조된 FAI를 함유하는 조성물 I로 제조된 페로브스카이트 코팅의 SEM 이미지이고 도 11b는 조성물에 본 개시내용에 따른 방법을 이용하여 제조된 FAI를 함유하는 조성물 II로 제조된 페로브스카이트 코팅의 SEM 이미지이다.
조성물 I, II로 제조된 페로브스카이트 코팅에 대해 수행된 SEM 분석 결과는 개발된 방법을 이용하여 수득된 FAI로 제조된 페로브스카이트 코팅의 우수한 모폴로지를 입증하였다. 이미지는 선행 기술 FAI로 제조된 페로브스카이트와 비교하여 본 발명의 FAI로부터 수득된 페로브스카이트 재료의 더 큰 입자를 나타낸다.
생성된 코팅을 또한 X-선 회절 시험을 이용하여 분석하였으며, 수득된 회절도는 도 12에 제시되며, 도 12a는 수득된 페로브스카이트의 네트워크: Cs0,1(FA0,83MA0,17)0,9Pb(I0,84Br0,16)3(여기서 MA는 메틸암모늄 모이어티이고, FA는 포름아미디늄 모이어티임)의 회절을 나타내고; 도 12b는 입방체 페로브스카이트 상에 대한 반사(100)에 상응하는 확대된 피크를 나타낸다.
광학 프로필로미터를 사용하여 측정된 두께는 조성물 I 및 II로 수득된 모든 코팅에 대해 동일하였으므로, 회절도에서 피크 강도의 차이는 샘플 간에 변화하는 페로브스카이트 재료의 상이한 양에 기인하여 발생되지 않았다. 수득된 X-선 회절도는, 본 개시내용에 따른 FAI를 갖는 샘플(조성물 II)에 대해, 입방체 페로브스카이트 상에서 페로브스카이트 반사 위치, 특히 (100)에 상응하는 더 높은 강도의 피크를 나타내었다(도 9b). 이는 더 높은 비율의 결정상의 형성 및/또는 페로브스카이트 입자의 더 높은 수준의 배향에 기인한 것일 수 있으며, 이는 광전자 적용을 위한 감광성 페로브스카이트 코팅에 특히 유리하다.
실시예 IX - FAI를 사용한 페로브스카이트 광전지의 제조:
페로브스카이트의 광활성 층을 갖는 광전지를 생성하기 위해, 본 개시내용에 따른 FAI를 함유하는 상기 실시예 VIII에서와 같은 성분으로 페로브스카이트 조성물을 제조하였다(조성물 II - 계내에서 제조된 HI를 가짐).
상기한 바와 같은 조성물을 사용하여 하기 층을 함유하는 간단한 샌드위치 아키텍쳐를 갖는 광전지를 제조하였다: PET / ITO / PTAA / 페로브스카이트: Cs0,1(FA0,83MA0,17)0,9Pb(I0,84Br0,16)3 / PCBM / BCP / Ag.
이를 위해, PET / ITO / PTAA / 페로브스카이트의 각각의 층을 함유하는 기판을 제조하였다: Cs0,1(FA0,83MA0,17)0,9Pb(I0,84Br0,16)3.
이어서, 각각의 PCBM, BCP 및 Ag 층을 상기 실시예 VI에 기재된 바와 동일한 방법을 이용하여 도포하였다.

Claims (27)

  1. 하기 일반식을 갖는 염을 수득하는 방법으로서,
    - 반응 혼합물을 제조하는 단계로서,
    - 용매 매질에서 분자 요오드(I2)를 포름산(COOH)과 1.01:1 이상의 분자 요오드(I2) : 포름산(COOH)의 몰비로 혼합하여 요오드화수소(HI)를 계내에서 합성하는 단계,
    - 1.01:1 이상의 유기 양이온 RxN+의 공여체 : 분자 요오드(I2)의 몰비를 제공하는 양으로 유기 양이온 RxN+의 공여체인 화합물을 용매 매질에 도입하는 단계
    를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계, 및
    - 일반식 RxNI를 갖는 염인 반응 생성물을 수득하는 데 필요한 시간 동안 20℃ 이상의 온도에서 반응 혼합물을 유지하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    일반식: RxNI
    상기 식에서,
    - RxN은 유기 양이온(RxN+)이고,
    - R은 유기 치환기: R1-, R2-, R3- 및 수소(H-)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환기(R-)를 나타내고,
    - x는 유기 양이온 RxN+의 질소(N) 원자에 직접적으로 연결된 치환기 R-의 수이고, x는 3 또는 4이고,
    - I는 요오드화물 음이온(I-)이다.
  2. 제1항에 있어서, 유기 양이온 RxN+의 공여체가 유기 치환기 R1-, R2- 및 임의적으로 R3로서 - 치환기 분자에 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하고, 임의적으로 치환기 분자의 탄소 원자 또는 수소 원자를 치환하는 규소, 산소, 질소, 황, 요오드, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 모이어티를 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자 요오드(I2)가 포름산(HCOOH)과 1.01:1 내지 1.1:1의 분자 요오드(I2) : 포름산(COOH)의 몰비로 혼합되고, 유기 양이온 RxN+의 공여체가 1.01:1 내지 1.50:1의 유기 양이온 RxN+의 공여체 : 분자 요오드(I2)의 몰비를 제공하는 양으로 용매 매질에 도입되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 요오드(I2)가 포름산(HCOOH)과 1.01:1의 요오드(I2) : 포름산(COOH)의 몰비로 혼합되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 20 내지 80℃ 범위의 온도로 가열되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 양이온 RxN+의 공여체가 요오드화수소(HI)의 계내 합성 후 용매 매질에 도입되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 유기 양이온 RxN+의 공여체로 사용되고, 수득된 염(RxNI)이 알킬암모늄 양이온(R(H3)N+), 디알킬암모늄 양이온 R2(H2)N+, 및 트리알킬암모늄 양이온(R3(H)N+)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 양이온(RxN+)을 함유하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 일반식 RNH2를 갖는 1차 알킬아민이 유기 양이온 RxN+의 공여체로 사용되고, 수득된 염: 요오드화알킬암모늄이 R(H3)NI의 일반식을 갖고, 치환기 R이 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 모이어티를 나타내는 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 메틸아민이 유기 양이온 RxN+의 공여체로 사용되고, 요오드화메틸암모늄(MAI)이 염으로 수득되는 것인 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 옥틸아민이 유기 양이온 RxN+의 공여체로 사용되고, 요오드화옥틸암모늄(OAI)이 염으로 수득되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아미딘 염이 유기 양이온 RxN+의 공여체로 사용되고, 요오드화아미디늄(R2N-(R3)C=N(H2)I)이 염으로 수득되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 포름아미딘 아세테이트가 유기 양이온 RxN+의 공여체로 사용되고, 요오드화포름아미디늄(FAI)(H2N-C(H)=N(H2)I)이 염으로 수득되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 매질이 메탄올, 에탄올, 무수 에탄올, 이소프로판올, 디옥산, 테트라히드로푸란(THF) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  14. 제9항에 있어서, 용매 매질이 물인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물을 제조하는 단계가 용매 매질에 일반식 RxNI을 갖는 염인 촉매를 도입하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 촉매가 반응 생성물인 염 RxNI와 동일한 화합물인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 촉매가 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 것인 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 0.01:1 내지 0.03:1 범위의 촉매 : 분자 요오드(I2)의 몰비로 도입되는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여 제조된 일반식: RxNI을 갖는 염의 페로브스카이트의 합성에서 기질로서의 용도.
  20. 페로브스카이트 형성 조성물로서, 조성물이 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여 수득된 일반식: RxNI를 갖는 염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 형성 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 조성물이 요오드화메틸암모늄(MAI), 요오드화에틸암모늄, 요오드화프로필암모늄, 요오드화부틸암모늄, 요오드화펜틸암모늄, 요오드화헥실암모늄, 요오드화헵틸암모늄, 요오드화옥틸암모늄(OAI) 및 요오드화포름아미디늄(FAI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일반식: RxNI을 갖는 염을 포함하는 것인 페로브스카이트 형성 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 조성물이 적어도 하나의 납 염 및 적어도 하나의 용매를 추가로 포함하는 것인 페로브스카이트 형성 조성물.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 메틸암모늄 인산이수소(I) CH3NH3H2PO2를 추가로 포함하는 것인 페로브스카이트 형성 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 조성물이 화합물: 요오드화메틸암모늄(MAI), 무수 아세트산납(II) (CH3COO)2Pb 및 염화납(II) PbCl2를 상기 화합물들부터 페로브스카이트의 합성에 효과적인 양으로 포함할 뿐만 아니라, 용매로서의 디메틸포름아미드(DMF) 및 조성물 중에 함유된 요오드화메틸암모늄(MAI)의 중량에 대해 0.3 중량%의 양으로의 메틸암모늄 인산이수소(I) CH3NH3H2PO2를 포함하는 것인 페로브스카이트 형성 조성물.
  25. 제21항에 있어서, 조성물이 요오드화포름아미디늄(FAI), 브롬화메틸암모늄 CH3NH3Br, 요오드화납(II) PbI2 및 요오드화세슘(CsI)을 상기 화합물들로부터 페로브스카이트의 합성에 효과적인 양으로 포함하는 것인 페로브스카이트 형성 조성물.
  26. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여 수득된 일반식: RxNI을 갖는 염을 사용하여 제조된 페로브스카이트 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전지.
  27. 제26항에 있어서, 전지가 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 페로브스카이트 형성 조성물로부터 수득된 페로브스카이트 층을 포함하는 것인 광전지.
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