ES2966640T3 - Un método para la síntesis de yoduros orgánicos - Google Patents

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Abstract

Un método para obtener una sal con una fórmula general: RxNI, en la que: RxN es un catión orgánico (RxN+), R representa sustituyentes (R-) seleccionados independientemente de un grupo que consiste en sustituyentes orgánicos: R1-, R2-, R3- e hidrógeno (H-), x es un número de los sustituyentes R- directamente unidos con el átomo de nitrógeno (N) en el catión orgánico RxN+, en el que x es 3 o 4, I es un anión yoduro (I<->). El método comprende: preparar una mezcla de reacción que comprende las etapas de: sintetizar yoduro de hidrógeno (HI) in situ mezclando yodo molecular (I2) con ácido fórmico (COOH) en una relación molar de yodo molecular (I2): ácido fórmico (COOH) de no menos de 1,01:1, en un medio disolvente, introduciendo en el medio disolvente un compuesto que sea un donador de catión orgánico RxN<+> en una cantidad que proporcione la relación molar del donante de catión orgánico RxN<+>:yodo molecular (I2) de no menos de 1,01:1, y manteniendo la mezcla de reacción a una temperatura no menor de 20 °C durante el tiempo necesario para obtener el producto de reacción que es la sal de fórmula general RxNI. El producto obtenido es un sustrato para la síntesis de perovskitas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Un método para la síntesis de yoduros orgánicos
La invención se refiere a un método para la obtención de sales, yoduros orgánicos, de fórmula general (R<x>NI) que presenta una alta pureza de los productos obtenidos, una composición formadora de perovskita, adecuada para ser utilizada en la obtención de un recubrimiento fotoactivo de perovskita, que contiene al menos un yoduro obtenido usando este método, y una celda fotovoltaica con una capa fotoactiva de perovskita formada usando esta composición.
Los revestimientos fotoactivos se utilizan para producir celdas fotovoltaicas, es decir, elementos semiconductores utilizados para convertir la radiación solar en electricidad. En las celdas fotovoltaicas, la capa fotoactiva actúa como un absorbente de luz solar (fotones), por lo que normalmente se aplica como una superficie visible de la celda, recubierta con un material de electrodo adecuado permeable a la luz solar (translúcido/transparente).
Uno de los tipos conocidos de recubrimientos fotoactivos son las tintas fotoactivas. Una de las ventajas de una tinta fotoactiva es un método fácil y económico de aplicación de la tinta sobre el sustrato: la tinta se imprime, en el que la elección de la técnica de impresión depende de la escala de producción, el tipo de sustrato y las propiedades físicas de la tinta, tales como su viscosidad y propiedades adhesivas.
Se conocen tintas fotoactivas orgánicas que contienen sustancias formadoras de película orgánica en forma de polímeros o monómeros dopados capaces de polimerizarse después de su aplicación sobre el sustrato objetivo.
Por ejemplo, una solicitud de patente estadounidense US20130087744 describe una composición de una tinta fotovoltaica que consiste en precursores poliméricos con una fórmula M<B>(ER)<3>, donde M<B>es un metal seleccionado del grupo de: In, Ga o Al; E es S o Se, y R representa un resto alquilo, arilo, heteroarilo, alquenilo, amida o sililo. Como disolventes de tinta se utilizan sustancias orgánicas tales como hidrocarburos alifáticos y aromáticos, así como siloxanos, ciclosiloxanos, fluidos de silicona, acetonitrilo, ésteres y éteres. La tinta se mezcla con compuestos con la fórmula molecular: M<alk>M<B>(ER)<4>o con la fórmula: M<alk>(ER) donde M<alk>es: Li, Na o K, y R es un resto alquilo o arilo. Otros ingredientes de la tinta son tensioactivos, dispersantes y emulsionantes, agentes antiespumantes, modificadores de la viscosidad, antioxidantes y agentes proadhesivos. Dependiendo de la composición, la tinta se presenta en forma de suspensión o solución, que se prepara mezclando todos los ingredientes. La tinta actúa como una capa fotovoltaica y se aplica sobre el sustrato mediante impresión. Para solidificar el recubrimiento aplicado, la tinta se seca por evaporación del disolvente.
La solicitud de patente china CN107337607 describe un método para la preparación de CH<3>NH<3>I usando HI y metilamina, en alcohol, como sustratos, en el que se proporciona un exceso de amina durante la recristalización del producto de reacción. El producto de reacción se puede utilizar para la preparación de perovskitas.
Además, las perovskitas son materiales conocidos utilizados para la obtención de celdas fotovoltaicas. Las perovskitas son compuestos híbridos orgánicos-inorgánicos con una fórmula general ABX<3>, en la que, típicamente en las celdas solares, A es un catión orgánico de metilamonio (CH<3>NH<3+>) cuya presencia mejora la solubilidad del material, de modo que la perovskita es adecuada para aplicación en capa fina. B es un catión inorgánico tal como catión de plomo (Pb2<+>), y el anión X se selecciona del grupo halógeno, siendo típicamente un anión de yoduro (I-), bromuro (Br-) o cloruro (Cl-). Las perovskitas se producen en forma de películas, es decir, recubrimientos finos, que constituyen la capa fotoactiva de una celda fotovoltaica, en la que en las celdas con la arquitectura estándar, la capa de perovskita se encuentra entre una capa de material conductor de tipo p y una capa de material conductor de tipo n, que normalmente están cubiertos con electrodos adecuados, incluido un electrodo que permite la transmisión de fotones de luz solar.
Las películas delgadas de perovskita destinadas a capas fotoactivas de celdas fotovoltaicas se preparan a partir de composiciones formadoras de perovskita, que son soluciones coloidales que contienen precursores de perovskita, es decir, sustratos para la síntesis de una perovskita particular, que constituyen la fase dispersa, en la que el coloide contiene un líquido adecuado como medio de dispersión, generalmente un disolvente orgánico.
También se conocen composiciones formadoras de perovskita de dos componentes que contienen dos componentes físicamente separados que, después de mezclarse, reaccionan para producir perovskita.
En las composiciones formadoras de perovskita que constituyen soluciones coloidales, las partículas coloidales toman una forma de complejos de coordinación, representados típicamente por la estructura de polihaluros de plomo entre componentes orgánicos e inorgánicos, estructura que se puede ajustar cambiando el grado de coordinación de los complejos, que permite la formación de una capa de perovskita, en forma de película delgada con parámetros de cobertura de película predeterminados y morfología de la estructura de perovskita obtenida.
También se conocen composiciones formadoras de perovskita en forma de tintas, que contienen al menos un precursor de perovskita, en las que el mecanismo de curado, es decir, de formación de un recubrimiento fotoactivo, comprende la síntesis de perovskita a partir de los precursores de perovskita contenidos en la composición.
Una solicitud de patente internacional WO2016088019 divulga una composición formadora de película que contiene al menos dos precursores de perovskita, por ejemplo: CH<3>NH<3>I y Pb<h>o NH<2>CH=NH<2>I y Pb<h>o CsI y Sn<h>. Esta composición puede tomar forma de polvo o tinta y puede contener como disolvente, dimetilformamida (DMF) o isopropanol (IPA), así como aditivos que incluyen agentes espesantes como glicerol o d-sorbitol, y retardantes de la cristalización como dimetilsulfóxido (DMSO). El método de curado de esta composición, sobre un sustrato seleccionado, para formar una capa fotoactiva consiste en aplicar sobre el sustrato una capa de dicha composición de espesor adecuado y curar la composición consistente en sintetizar perovskitas adecuadas a partir de sus precursores, evaporando el disolvente, si está presente en la composición. De acuerdo con el documento WO2016088019, dependiendo de la forma y los ingredientes de la composición filmógena, la composición filmógena se puede aplicar sobre el sustrato utilizando la técnica de recubrimiento por centrifugado, impresión y calentamiento de la capa aplicada o aplicando un recubrimiento en fase gaseosa, incluyendo evaporación de doble fuente, o usando la técnica de ablación, o impresión, incluyendo en particular impresión por chorro de tinta, así como pulverización, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento con menisco, recubrimiento con matriz ranurada o recubrimiento por inmersión. La capa fotoactiva resultante presenta una buena absorción de fotones, mientras que las celdas fotovoltaicas preparadas que comprenden la película de perovskita obtenida curando la composición formadora de película exhiben una buena eficiencia.
Además, una publicación científica de Zhengguo Xiao et al. “Unraveling the hidden function of a stabilizer in a precursor in improving hybrid perovskite film morphology for high efficiency solar cells”, Energy & Environmental Science, DOI: 10.1039/c6ee00183a, fecha de publicación 28 de enero de 2016, describe la síntesis de haluros de alquilo organometálicos que contienen tres átomos del halógeno respectivo: “OPT” (perovskita de trihaluro organometálico). La publicación describe el papel del ácido fosfórico (I), también conocido como ácido fosfínico: H<3>PO<2>en la estabilización del yoduro de hidrógeno: HI es necesario para la síntesis del precursor de perovskita del grupo OPT yoduro de metilamonio (MAI - yoduro de metilamonio). De hecho, la presencia de ácido fosfórico (I): H<3>PO<2>como estabilizador del yoduro de hidrógeno HI durante la síntesis de MAI produce la contaminación del producto de reacción con hipofosfito de metilamonio: MAH<2>PO<2>, que se debe a que H<3>PO<2>reacciona con metilamina (MA). Dicha contaminación induce una disminución sustancial de la velocidad de la reacción de cristalización, es decir de la síntesis de perovskita a partir de MAI contaminada con MAH<2>PO<2>, y Pbh (yoduro de plomo) debido a la formación de una fase intermedia: Pb(H<2>PO<2>)<2>, dando como resultado la formación de una capa de perovskita muy homogénea y suave con granos grandes. La síntesis de perovskitas utilizando MAI purificado a partir de MAH<2>PO<2>mediante recristalización produce películas de perovskita heterogéneas de grano grueso, lo que demuestra que la contaminación con MAH<2>PO<2>promueve la síntesis de perovskitas. Los autores de la publicación sugirieron utilizar Pb(H<2>PO<2>)<2>como centros de nucleación de cristales de perovskita.
Una publicación científica de Wei Zhang et al.: “Enhanced optoelectronic Quality of perovskite thin films with hypophorous acid for planar heterojunction solar cell”, NATURE COMMUNICATIONS, DOI: 10.1038/ncomms10030, publicado el: 30 de noviembre de 2015, describe semiconductores de perovskita como CH<3>NH<3>PN<3>. Los autores de la publicación destacan la adición de ácido fosfórico (I) (HPA) en la solución del precursor de perovskita, lo que mejora significativamente la calidad de la película de perovskita obtenida debido a que el HPA reduce el I<2>oxidado (yodo molecular) a I<'>(anión yoduro), que mejora la estequiometría del cristal de perovskita obtenido.
Otra publicación científica de Wei Zhang et al.: “Ultrasmooth organic-inorganic perovskite thin-filmformation and crystallization for eficiente planar heterojunction solar cell”, NATURE COMMUNICATIONS, DOI: 10.1038/ncomms7142, publicado el: 30 de febrero de 2015, describe el papel de los aniones en la síntesis de perovskitas en soluciones y cómo afectan el crecimiento de los cristales de perovskita y, en consecuencia, la producción y calidad de una película de perovskita. Los autores de la publicación utilizaron acetato de plomo (Pb(OAc)<2>) en lugar del cloruro de plomo o yoduro de plomo utilizados convencionalmente (PbCl<2>, Pbl<2>), lo que resultó en un crecimiento más rápido de los cristales de perovskita y una superficie más suave de la película de perovskita. Además, el tiempo de calentamiento, durante la preparación de perovskita: CH<3>NH<3>PN<3>con precursores: Pb(OAc)<2>y MAI, es más corto, lo que se debe a que se facilita la eliminación del exceso de CH<3>NH<3>OAc de la mezcla.
De acuerdo con las publicaciones antes mencionadas, no sólo la concentración de precursores de perovskita en la composición formadora de perovskita, sino todos los métodos mencionados anteriormente para preparar y purificar precursores de perovskita para la composición formadora de perovskita en forma de una solución coloidal, afecta sustancialmente la calidad y morfología de los cristales de película de perovskita obtenidos preparados usando una composición particular.
Por lo tanto, los métodos para obtener precursores de perovskita, es decir, materias primas para la síntesis de perovskitas, se modifican continuamente para obtener compuestos con un grado de pureza apropiado con el fin de utilizar estos compuestos para preparar composiciones formadoras de perovskita para recubrimientos de perovskita fina que exhiben una morfología y calidad de cristales apropiadas y, en consecuencia, propiedades cada vez superiores de las celdas fotovoltaicas producidas utilizando dichos recubrimientos como elementos fotosensibles.
Por lo tanto, sería conveniente desarrollar un método para la síntesis de un precursor de perovskita, así como una composición de perovskita que contenga dicho precursor, que permitiría la preparación de recubrimientos de perovskita que muestren una morfología y calidad mejoradas de los cristales de perovskita.
Se divulga un método para obtener una sal con una fórmula general: R<x>NI, una composición formadora de perovskita y una celda fotovoltaica que comprende una capa de perovskita de acuerdo con las reivindicaciones adjuntas.
El objeto de la invención se muestra en realizaciones ejemplares en los dibujos donde:
La Fig. 1 es una representación esquemática de las reacciones de síntesis de yoduro orgánico (Rx NI) usando el método de acuerdo con la divulgación;
La Fig. 2 es una representación esquemática de las reacciones de síntesis de yoduro de metilamonio (MAI) usando el método de acuerdo con la divulgación;
La Fig. 3 es una representación esquemática de las reacciones de síntesis de yoduro de octilamonio (OAI) usando el método de acuerdo con la divulgación;
La Fig. 4 es una representación esquemática de las reacciones de síntesis de yoduro de formamidinio (FAI) usando el método de acuerdo con la divulgación;
La Fig. 5 es una representación esquemática de fórmulas estructurales y semiestructurales de yoduros orgánicos ejemplares obtenidos usando el método de acuerdo con la divulgación;
El método desarrollado de acuerdo con la invención permite preparar un grupo de compuestos químicos para ser utilizados como precursores de perovskita, que son sales de fórmula general R<x>N, y en la notación iónica: RxN<+>I-donde R<x>N<+>es un catión orgánico, I<->es un anión yoduro, y x es el número de sustituyentes directamente unidos al átomo de nitrógeno, x es de 3 a 4 (si x=3 existe un doble enlace en el catión orgánico entre el átomo de nitrógeno y el átomo de carbono en un resto R).
El método desarrollado para preparar compuestos R<x>Nl garantiza una pureza mejorada de los productos obtenidos, lo que a su vez permite usarlos como precursores de perovskita en diversas composiciones formadoras de perovskita, incluidas soluciones coloidales, tales como tintas, para producir recubrimientos de perovskita con Morfología y calidad mejoradas de los cristales de perovskita.
El método desarrollado de síntesis de yoduro difiere de los métodos de la técnica anterior en que el método de acuerdo con la presente divulgación implica la etapa de obtener yoduro de hidrógeno (HI) in situ en el medio de reacción. En otras palabras, de acuerdo con el método desarrollado, el yoduro de hidrógeno (HI) no se utiliza como sustrato directo para la síntesis de los respectivos yoduros. En cambio, el método desarrollado comprende la etapa de suministrar, al medio de reacción, los sustratos que son adecuados para la síntesis de yoduro de hidrógeno (HI) in situ.
El método desarrollado permite obtener diversos compuestos que son sales de yoduro de fórmula molecular R<x>NI, en donde el catión orgánico R<x>N<+>se selecciona de un grupo que consiste en:
- cationes amonio de fórmula general: R<4>N<+>(x=4), siendo cationes alquilamonio: R<1>(H<3>)N<+>, cationes dialquilamonio: R<1>R<2>(H<2>)N<+>y cationes trialquilamonio: R<1>R<2>R<3>(H)N<+>, y
- cationes amonio de fórmula general: R<3>N<+>(x=3), siendo cationes formamidinio: R<1>R<2>N-C(H)=N(H<2>)<+>,
en el que el resto: R- se selecciona del grupo: H-, R<1>-, R<2>- y R<3>-, de acuerdo con las fórmulas generales de cationes indicadas anteriormente. Los sustituyentes R-, R<1>-, R<2>-, R<3>- pueden ser restos iguales o diferentes seleccionados de un grupo que consiste en: hidrógeno (H-), hidrocarburos alifáticos de cadena lineal y/o ramificada (C<y>H<z>-), hidrocarburos alicíclicos, incluyendo hidrocarburos saturados y/o que contienen uno o más enlaces insaturados, e hidrocarburos aromáticos. Cada sustituyente: R- R<1>-, R<2>-, R<3>- del catión orgánico (R<x>N<+>), distinto de (H-) contiene de 1 a 8 átomos de carbono en la molécula, es decir, para al menos un sustituyente: R- R<1>-, R<2>-, R<3>- con la fórmula general C<y>H<z>-, y es: 1 8. Además, al menos un sustituyente: R<1>-, R<2>-, R<3>- del catión orgánico puede tener al menos un átomo de carbono o hidrógeno sustituido con otro átomo, por ejemplo: oxígeno, nitrógeno, azufre, yodo, cloro o bromo.
Por ejemplo, el método desarrollado se puede usar para obtener sales de yoduro (R<x>NI), en el que el catión orgánico (R<x>N<+>),
- para x=4, es metilamonio CH<3>(H<3>)N<+>, etilamonio CH<3>CH<2>(H<3>)N<+>, propilamonio C<3>H<7>(H<3>)N<+>, butilamonio C<4>H<g>(H<3>)N<+>, pentilamonio H<3>C<5>H<11>N<+>, hexilamonio H<3>C<6>H<13>N<+>, heptilamonio C<7>H<15>(H<3>)N<+>o catión octilamonio C<s>H<17>(H<3>)N<+>,
y
- para x=3, es el catión formamidinio (H<2>N-HC=NH<2>)<+>.
Para mayor claridad, en la Fig. 5 se muestran ejemplos de sales de yoduros, que pueden obtenerse utilizando el método inventivo, en forma de fórmulas estructurales y semiestructurales, en la Fig. 5, en las que las fórmulas I y II son fórmulas generales de yoduro, para la cual la fórmula I representa una sal con la fórmula general R<4>NI (es decir, x = 4), la fórmula II representa la sal R<3>NI (es decir, x = 3), y las fórmulas: III, IV y V, respectivamente, proporcionan ejemplos detallados de los compuestos que se puede obtener usando el método desarrollado, en el que: la fórmula III representa yoduro de metilamonio (MAI), la fórmula IV representa yoduro de octilamonio (OAI) y la fórmula V representa yoduro de formamidinio (FAI).
Así, el método desarrollado permite obtener sales de yoduro R<4>NI (Fig. 5, fórmula I), tales como: yoduro de metilamonio (MAI), yoduro de dimetilamonio, yoduro de propilamonio, yoduro de metiletilamonio, yoduro de butilamonio, yoduro de pentilamonio, yoduro de hexilamonio, yoduro de heptilamonio, yoduro de octilamonio (OAI), así como sal de yoduro de fórmula general R<3>NI (Fig. 5, fórmula II), siendo yoduro de formamidinio (FAI).
Las Figs. 1-4 son representaciones esquemáticas de las reacciones que ocurren durante la síntesis de acuerdo con el método desarrollado, con las Figs. 1A, 2A, 3A y 4A mostrando la síntesis sin el uso de un catalizador, mientras que las Figs. 1B, 2B, 3B y 4B muestran síntesis con el uso de catalizador, siendo una opción. El método desarrollado para preparar sales de yoduro (R<x>NI) comprende las etapas en las cuales,
- El yodo molecular I<2>se suministra al medio de reacción en exceso con respecto al ácido fórmico (HCOOH), y en déficit con respecto a un donante de catión orgánico (R<x>N<+>),
- Se suministra ácido fórmico (HCOOH) en la cantidad indicada anteriormente, con respecto al yodo molecular (I<2>), para producir yodo hidrógeno (HI) in situ (en el medio de reacción), con liberación de dióxido de carbono (CO<2>) siendo un subproducto de la síntesis de HI, y
- se suministra al medio de reacción un compuesto que es el donante del catión orgánico R<x>N<+>, en la cantidad indicada anteriormente, y por lo tanto correspondiente a la cantidad de yodo molecular (I<2>),
- y el donante del donante de catión orgánico R<x>N<+>reacciona con yodo hidrógeno (HI) sintetizado in situ, en el medio de reacción, para producir una sal de R<x>Nl respectiva.
Dependiendo del producto de síntesis objetivo, se pueden usar diversos compuestos orgánicos como donantes del catión orgánico R<x>N<+>, es decir, los compuestos que son capaces de disociarse en el medio de reacción para formar un catión orgánico respectivo: R<x>N<+>, es decir, un catión seleccionado del grupo: R<4>N<+>y R<3>N<+>.
Preferiblemente, los donantes del catión orgánico R<x>N<+>utilizados como compuestos cuya disociación no implica la introducción de contaminaciones adicionales y difíciles de eliminar al medio de reacción.
Ejemplos de compuestos a utilizar como donante del catión orgánico R<x>N<+>de acuerdo con el método desarrollado para preparar sales R<x>NI:
Aminas, preferiblemente aminas primarias, que contienen de 1 a 8 átomos de carbono en la molécula, tales como metilamina (CH<3>NH<2>) para obtener yoduro de metilamonio (CH<3>NH<3>I), etilamina (C<2>H<5>NH<2>) para obtener yoduro de etilamonio (C<2>H<5>NH<3>I) u octilamina (C<8>H<17>NH<2>) para obtener yoduro de octilamonio (C<8>H<17>NH<3>I), se utilizan como donante del catión orgánico R<4>N<+>(es decir, x=4). Por lo tanto, las respectivas aminas se disociarán, produciendo el respectivo catión orgánico R<4>N<+>que será el sustrato para la síntesis de la sal.
Además, se utiliza acetato de formamidina como donante del catión orgánico R<3>N<+>(es decir, x=3): (con la fórmula en notación iónica: [(HC(NH<2>)<2>]<+>[CH<3>COO]<‘>), ya que este compuesto se disuelve fácilmente en las condiciones de reacción y se disocia en el respectivo catión orgánico R<3>N<+>y el anión acetato, que durante la reacción se convierte en ácido acético y que, debido a su bajo punto de ebullición, puede evaporarse de la solución y por lo tanto, se elimina fácilmente de la mezcla posterior a la reacción.
La selección antes mencionada de un compuesto que sirve como donante de catión orgánico proporciona una alta pureza del producto de síntesis, es decir, una sal que contiene un anión yoduro y un catión orgánico, de modo que la calidad de los recubrimientos de perovskita hechos con la sal R<x>NI Se mejora la preparación utilizando el método desarrollado.
Dependiendo de la solubilidad del donante de catión orgánico R<x>N<+>utilizado, la reacción se puede llevar a cabo en medio polar o apolar, con diversos disolventes que proporcionan una buena solubilidad del yodo molecular (I<2>) (reacciones presentadas en las Figs: 1A, 2A, 3A y 4A) o yodo en forma ionizada: h<'>(reacciones presentadas en las Figs: 1B, 2B, 3B y 4B) además de proporcionar una buena solubilidad del donante de catión orgánico R<x>N<+>utilizado. Además, el disolvente debería permitir preferentemente que la reacción se lleve a cabo a una temperatura superior a 50 °C, de modo que, por ejemplo, el disolvente debería tener un punto de ebullición superior a 50 °C y, más preferentemente, un punto de ebullición entre 50 y 150 °C. Un disolvente con un punto de ebullición superior a 150 °C podría ser difícil de eliminar al limpiar el producto de reacción, por lo que dicho disolvente puede constituir una contaminación no deseada y, por lo tanto, su uso es menos preferido.
Por ejemplo, en la realización de la divulgación con metilamina utilizada como donante de catión orgánico, la reacción se puede llevar a cabo en un disolvente tal como agua, metanol, etanol, etanol absoluto (a una concentración del 99.8 %, por ejemplo, obtenido por destilación con adición de benceno; la contaminación del disolvente con una pequeña cantidad de benceno no afecta negativamente a la pureza final del producto, ya que puede eliminarse durante el curso de la purificación), isopropanol, una mezcla de alcohol adecuado con agua, dioxano, tetrahidrofurano (THF), en donde la reacción se lleva a cabo preferiblemente usando etanol absoluto como disolvente, ya que el etanol absoluto proporciona una solubilidad relativamente alta de sustratos que incluyen yodo molecular y los donantes de cationes orgánicos, incluida metilamina. Además, el etanol tiene un punto de ebullición de 78 °C, lo que permite que la reacción se lleve a cabo a una temperatura preferida superior a 50 °C. Además, el etanol absoluto se puede eliminar fácilmente durante la purificación del producto de reacción.
Junto con el aumento del número de átomos de carbono en la molécula del donante de catión orgánico, el carácter polar de la molécula se debilita a favor del carácter no polar de la molécula. Esto impone utilizar, en lugar de agua, disolventes tales como metanol, etanol, isopropanol, etanol absoluto, dioxano y tetrahidrofurano (THF).
Por ejemplo, cuando se usa acetato de octilamina o formamidina como donante de catión orgánico, se puede usar etanol como disolvente.
La introducción del donante de catión orgánico en el curso de la preparación de la mezcla de reacción se realiza preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 0 a 30 °C. Por ejemplo, la adición del donante de catión orgánico se puede realizar a temperatura ambiente, ya que la reacción provocada por dicha adición es exotérmica por naturaleza. Después de añadir el compuesto que es el donante del catión orgánico, la mezcla de reacción se calienta preferiblemente a una temperatura superior a 50 °C. Esto asegura un aumento en la velocidad de reacción. En tales condiciones de temperatura, la reacción se puede llevar a cabo en un período de tiempo relativamente corto, por ejemplo, menos de 2 horas, con un rendimiento de producto satisfactorio.
Las Fig. 1A, 2A, 3A, 4A representan esquemáticamente las respectivas etapas de reacción de la síntesis de sales de yoduros, de acuerdo con el método desarrollado, en forma de ecuaciones estequiométricas, en las que la Fig. 1A es una representación general de la reacción de la síntesis de yoduro R<x>Nl, mientras que la Fig. 2A presenta la síntesis de yoduro de metilamonio (MAI), la Fig. 3A presenta la síntesis de yoduro de octilamonio (OAI), mientras que la Fig. 4A presenta la síntesis de yoduro de formamidinio (FAI). En las Figs. 1A, 2A, 3A, 4A, las reacciones marcadas con los números de referencia 1 y 2 representan las etapas de síntesis individuales, incluidos los productos intermedios, mientras que la reacción marcada con el número de referencia 3 es un resumen de las reacciones 1 y 2.
Como se ilustra en las Figs. 1A -4A, en la primera etapa de síntesis (reacción 1), el ácido fórmico (HCOOH) reacciona con yodo molecular (I<2>) para formar yoduro de hidrógeno (H<+>I-) in situ y un subproducto de dióxido de carbono (CO<2>) que se libera. El yoduro de hidrógeno formado constituye la fuente de aniones yoduro. Los iones yoduro (I-) luego reaccionan (reacción 2) con el compuesto que es el donante de cationes orgánicos, produciendo el producto de reacción: yoduro del respectivo catión orgánico R<x>NI.
La reacción se lleva a cabo con un exceso de yodo (I<2>) con respecto al ácido fórmico (HCOOH), donde, preferentemente, en la reacción se utiliza un exceso de yodo en una relación molar de 1.01 (I<2>): 1.0. (HCOOH) a 2.0 (I<2>): 1.0 (HCOOH) y más preferentemente, se utiliza yodo molecular (II<2>) en exceso a una relación molar con respecto al ácido fórmico de 1.01 (I<2>): 1.0 (HCOOH) a 1.10 (I<2>): 1 (HCOOH), y lo más preferiblemente en una relación molar de 1.05 (I<2>): 1 (HCOOH).
El exceso de yodo molecular con respecto al ácido fórmico en el medio de reacción proporciona la síntesis de la sal de yoduro respectiva con una pureza mejorada (superior).
Incluso un pequeño exceso de yodo (I<2>) con respecto al ácido fórmico (HCOOH), y más preferiblemente un exceso de I<2>con respecto a HCOOH en el intervalo indicado anteriormente, evita la formación en la mezcla de reacción de subproductos que se forman de respectivos cationes orgánicos ([R<x>N<+>] [HCOO-]), cuyos donantes se añaden a la mezcla de reacción. Dichas sales ([R<x>N<+>] [HCOO-]) son difíciles de separar del producto de reacción y, en algunos casos (de sales específicas y productos específicos) es imposible sin utilizar costosos métodos de purificación especializados. Por lo tanto, es ventajoso utilizar yodo molecular en un exceso apropiado.
El uso de yodo molecular en exceso respecto al ácido fórmico siempre mejora la pureza del producto obtenido al limitar la formación de subproductos difíciles de eliminar ([R<x>N<+>] [HCOO-]), en el que el exceso de yodo molecular más ventajoso, que proporciona una reducción sustancial en la formación de subproductos de reacción de sales difíciles de eliminar ([R<x>N<+>] [HCOO-]) es de 1.01 a 1.10 moles de I<2>por 1 mol de HCOOH.
Además, para eliminar el yodo presente en la mezcla posterior a la reacción, es necesario purificar el producto, y si un exceso de yodo utilizado es superior al indicado, es posible que sea necesario repetir el procedimiento de purificación (recristalización), lo que genera costes adicionales debido al uso de disolventes adicionales, lo que también requiere mucho tiempo.
En consecuencia, para evitar la contaminación del producto final tanto con el exceso de yodo sin reaccionar como con los subproductos de reacción en forma de sales de ácido acético ([R<x>N<+>] [HCOO-]), un exceso de yodo preferido que puede usarse es 1.01 moles de I<2>por 1 mol de HCOOH, dicho valor proporciona una pureza óptimamente alta del producto final.
Además, la reacción se lleva a cabo en un exceso del donante de catión orgánico (R<x>N<+>) (cuyos ejemplos se indicaron anteriormente) con respecto al yodo molecular (I<2>), en el que el exceso más preferido del donante de catión orgánico catión con respecto al yodo molecular está en el intervalo de 1.01 a 1.50 moles del donante de catión orgánico por cada 1 mol de yodo molecular (I<2>). El uso de un exceso del donante de catión orgánico proporciona las ventajas que se describen a continuación. Entre otras cosas, el exceso de catión orgánico (R<x>N<+>) con respecto al yodo molecular asegura la reacción completa del yoduro de hidrógeno (HI), obtenido in situ, con el catión orgánico. Si el HI obtenido permaneciera en el ambiente de reacción, como resultado de un déficit molar del donante de catión orgánico, al final de la reacción, este HI que ácido permanece podría sufrir de oxidación a oxoácidos de yodo como: HIO, HIO<2>, HIO<3>y HIO<4>de modo que podrían formarse subproductos (en forma de sales respectivas) mediante reacciones de intercambio aniónico entre los oxoácidos de yodo y el producto de reacción. Sería muy difícil separar dichas sales del producto, lo que daría como resultado una menor pureza del producto (la respectiva sal de yoduro). Por lo tanto, para evitar un exceso de yoduro de hidrógeno (HI) preparado in situ con respecto al donante de catión orgánico, se utiliza un exceso del donante de catión orgánico (R<x>N<+>) y esto evita la contaminación del producto de reacción, como se explicó anteriormente. En otras palabras, el exceso de catión orgánico (R<x>N<+>) respecto a la cantidad de yodo molecular (I<2>) añadido al medio de reacción asegura una pureza mejorada del producto obtenido. Además, para las realizaciones de acuerdo con la presente divulgación, en las que el donante de catión orgánico (R<x>N<+>) está en estado gaseoso o líquido, en las condiciones de reacción dadas, el exceso sin reaccionar de dicho compuesto se puede separar fácilmente del producto de reacción usando técnicas de purificación comúnmente conocidas.
Una ventaja adicional de proporcionar un exceso del donante de catión orgánico (R<x>N<+>), en la preparación de la mezcla de reacción, es un precio relativamente bajo de los compuestos mencionados (tales como metilamina) en comparación con el precio del yodo molecular (I<2>), lo que significa una reducción en el coste de preparación de los respectivos yoduros utilizando el método desarrollado.
Opcionalmente, para lograr una eficiencia temporal mejorada, la reacción de síntesis de la sal R<x>Nl se puede llevar a cabo con la presencia de una pequeña cantidad de catalizador, siendo un compuesto, preferiblemente, idéntico a la sal de yoduro de R<x>Nl siendo el producto de la reacción. Las reacciones con el uso del catalizador respectivo se muestran en la Fig. 1B como una representación general, y como realizaciones ejemplares: en la Fig. 2B, la síntesis de yoduro de metilamonio (MAI), Fig. 3B síntesis de yoduro de octilamonio (OAI), y Fig. 4B síntesis de yoduro de formamidinio (FAI). Así, por ejemplo, para obtener yoduro de metilamonio (MAI) como producto, se mezcla una pequeña cantidad (catalítica) de MAI con yodo (I<2>) en la primera etapa, como se muestra en la Fig. 2B (reacción 1).
Así, de manera similar a las etapas de síntesis de los respectivos yoduros: MAI, OAI y FAI, sin catalizador (Fig. 2A, 3A, 4A), Fig. 2B, 3B y 4B: las reacciones 1 a 3 muestran las etapas individuales de la síntesis del producto con el catalizador, indicando los estados de transición y productos intermedios, mientras que la reacción 4 es un resumen de las reacciones 1 - 3: sustratos y productos.
Como se puede observar en las Figs. 1B, 2B y 3B, 4B, en la primera etapa (reacción 1), el catalizador que es una sal de yoduro respectiva (preferiblemente la misma que la que se va a obtener) reacciona con yodo (I<2>), produciendo un estado de transición: un anión de yodo de tres átomos:<h">, que luego (reacción 2) reacciona con ácido fórmico, produciendo: una sal de yoduro respectiva, yoduro de hidrógeno (HI) in situ y dióxido de carbono. Luego (reacción 3), los aniones yoduro I<->resultantes reaccionan con el compuesto donante de cationes orgánicos R<x>N<+>para producir la sal de yoduro R<x>NI respectiva, que es el producto de reacción.
Los iones h<">, formados con el catalizador añadido a la reacción, presentan una solubilidad muy mejorada en disolventes polares y reaccionan más fácilmente con ácido fórmico HCOOH, produciendo yoduro de hidrógeno (HI) in situ, en comparación con aquellos de yoduro molecular (I<2>), el de los compuestos moleculares yodo que es ligeramente menos propenso a reaccionar con el ácido fórmico obteniendo yoduro de hidrógeno (HI) in situ. Por lo tanto, la adición de un catalizador (Figs. 1B -4B, respectivamente) permite un proceso de reacción más rápido.
Dado que la formación de una forma de transición: un anión de yodo de tres átomos: h<">tiene un efecto acelerador, la reacción con la presencia del catalizador se puede llevar a cabo, por ejemplo, a escala industrial o semitécnica, aumentando así la capacidad de producción de dichos compuestos.
La adición del catalizador reduce el tiempo de reacción en aproximadamente 60 a 180 minutos. Así, con catalizador añadido, el tiempo medio de reacción es de 20 a 120 minutos, mientras que sin catalizador, el tiempo medio de reacción es de 120 a 300 minutos.
Una ventaja adicional de usar el catalizador que es el mismo compuesto que el producto de la reacción es la pureza mejorada del producto resultante ya que el catalizador y el producto de la reacción son los mismos compuestos, por lo que el catalizador no constituye contaminación del producto. Sin embargo, el uso como catalizador de una sal de yoduro, preferiblemente R<x>NI, que no es el mismo compuesto que el producto sintetizado, también aumentará la velocidad de reacción.
Preferiblemente, el catalizador se añade al sistema en una cantidad de 0.01 a 0.03 moles por cada mol de yodo molecular (II<2>), es decir, en la relación molar de 0.01 (mol de catalizador): 1 (mol de I<2>) a 0.03 (mol de catalizador):1 (mol de I<2>). La reacción en presencia de catalizador se lleva a cabo a una temperatura que oscila entre 0 y 80 °C.
Así, en la síntesis de MAI, se puede utilizar preferentemente MAI como catalizador, en la síntesis de OAI, se puede utilizar preferentemente OAI como catalizador, y en la síntesis de FAI, se puede utilizar preferentemente FAI como catalizador.
Las sales de yoduros R<x>NI obtenidas usando el método desarrollado presentan una pureza del producto mejorada y son adecuadas, por ejemplo, para usarse como uno de los componentes precursores de la respectiva perovskita, en composiciones formadoras de perovskita, por ejemplo, tales como tintas de perovskita para imprimir sobre diversos sustratos, tales como: ITO, para preparar capas fotoactivas de perovskita en celdas fotovoltaicas.
Es particularmente ventajoso el uso de yoduros R<x>Nl obtenidos usando el método inventivo en composiciones formadoras de perovskita, especialmente aquellas utilizadas en energía fotovoltaica en capas fotoactivas. Esto se debe a que los yoduros R<x>Nl obtenidos, utilizados como uno de los sustratos en la síntesis de perovskitas, aseguran la formación de una capa de perovskita que presenta una morfología mejorada, lo que da como resultado propiedades fotoactivas mejoradas de la capa de perovskita resultante.
Preferiblemente, los productos obtenidos (R<x>NI) se recristalizan para aislarlos de los sustratos sin reaccionar utilizados en la síntesis.
Así, los yoduros preparados utilizando el método desarrollado se pueden utilizar para obtener diversas perovskitas, incluidas en particular las utilizadas en la energía fotovoltaica, para capas fotoactivas.
Los yoduros obtenidos utilizando el método desarrollado, debido a su alta pureza, son adecuados para ser utilizados en composiciones formadoras de perovskitas como componentes precursores de perovskitas, incluidos aquellos en forma de soluciones coloidales que contienen, como el otro precursor de perovskita, las respectivos sal de plomo: haluro de plomo: yoduro de plomo (II), cloruro de plomo (II) o bromuro de plomo (II).
Además, en el curso de investigaciones adicionales, cuyos resultados se analizan a continuación en las realizaciones, se encontró que una composición formadora de perovskita particularmente ventajosa en forma de una solución coloidal es la composición que contiene sal de yoduro obtenida usando el método desarrollado y la adición de dihidrógenofosfato de metilamonio (I) CH<3>NH<3>H<2>PO<2>es especialmente adecuado, ya que las capas formadoras de perovskita obtenidas con esta composición proporcionan parámetros mejorados de la celda fotovoltaica obtenida con la misma.
Realizaciones
Ejemplo I - síntesis de yoduro de metilamonio (MAI), utilizando MAI como catalizador:
En un matraz de fondo redondo, se disolvió una porción de catalizador de MAI en etanol, añadiendo MAI en una cantidad de 0,01 moles con respecto a cada mol de yodo I<2>para obtener una solución translúcida y brillante. Luego, se añadió una porción completa de yodo I<2>, de color marrón oscuro, a la solución resultante en una sola etapa para obtener una solución marrón no translúcida, lo que confirmó la presencia de yodo (I<2>) en la solución. Después de 5 minutos, esto se disolvió, lo que demostró que se formaba I<3->en la solución (de lo contrario, el yodo molecular I<2>se disolvería a una velocidad mucho menor). Luego se añadió ácido fórmico a la mezcla resultante en una sola etapa, en una relación molar con respecto al yodo I<2>de 0.97:1.0, y macroscópicamente no se observaron cambios en el matraz. Luego se añadió a la solución metilamina, un donante de cationes orgánicos adecuados. Se añadió lentamente metilamina gota a gota a la solución, obteniendo un total de 2.6 moles de metilamina por cada mol de yodo I<2>añadido a la solución. Al añadir metilamina, se observó la formación de burbujas de gas y formación de espuma en el contenido del matraz, lo que indicó que se liberó gas CO<2>de la mezcla de reacción. Durante la reacción también se observó un aumento de temperatura, lo que indica que la reacción es exotérmica. La formación de burbujas se observó sólo después de añadir metilamina, lo que puede explicarse por el hecho de que el uso de yoduro de hidrógeno (HI) producido in situ acelera significativamente la reacción. Después de completar la adición de metilamina, la mezcla marrón se calentó durante 1 hora mientras se mantenía la temperatura de la mezcla a 80 °C, después de lo cual se terminó la reacción. Después de 1 hora de calentamiento, la mezcla pasó de marrón pálido a marrón; sin embargo, el color de la mezcla no se consideró como un indicador de la terminación de la reacción, debido al exceso de yodo utilizado con respecto al ácido fórmico, impidiendo la conversión de todo el contenido de yodo (I<2>) en yoduro de hidrógeno (HI). El exceso de yodo utilizado añadido a la reacción impidió la formación de formiato de metilamonio como subproducto de la reacción. El producto obtenido se aisló por evaporación del disolvente de la mezcla posterior a la reacción para obtener un polvo amarillo y marrón, que se disolvió completamente en alcohol etílico absoluto en ebullición (100 %) para su recristalización. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, se añadió dietil éter a la mezcla para precipitar más producto. El precipitado se filtró y se lavó con éter dietílico hasta que el precipitado se volvió blanco. El precipitado resultante, que era el producto de la reacción, es decir, MAI, se secó al vacío durante 5 horas (presión inferior a 0.2 mbar), después de lo cual se pesó el producto. Se obtuvo un rendimiento de producto (MAI) del 88 %, en comparación con el rendimiento teórico de acuerdo con la estequiometría de la reacción. La composición del producto resultante se sometió a un análisis que confirmó la ausencia de incluso trazas de sales de fósforo, ya que no se utilizaron donantes de fósforo en ninguna etapa de la síntesis.
También se analizó la presencia de fósforo en el producto resultante y los resultados obtenidos se compararon con MAI preparado usando un método conocido en la técnica así como con MAI disponible comercialmente. Los resultados se resumen en la Tabla I.
Ejemplo II - síntesis de yoduro de octilamonio (OAI) sin catalizador:
Se disolvió una porción de yodo (I<2>) en etanol en un matraz de fondo redondo en una sola etapa para obtener una solución de color marrón oscuro no translúcida que demuestra la presencia de yodo molecular (I<2>). Después de 15 minutos, el yodo se disolvió en etanol y la solución permaneció de color marrón oscuro y no translúcida. Luego se añadió ácido fórmico al matraz, en una relación molar HCOOH:^ de 0.97:1.0 sin que se observaran cambios en el matraz. Luego se añadieron lentamente gota a gota a la solución 2.6 moles de octilamina por cada mol de yodo I<2>. Después de añadir cada gota de octilamina, aparecieron burbujas de gas y espuma en la solución de reacción, y se observó que la temperatura de la mezcla de reacción aumentaba debido a su curso exotérmico. Las burbujas de gas y la espuma demostraron que la octilamina reaccionaba con el yoduro de hidrógeno HI producido in situ. Después de añadir octilamina total (la mezcla de reacción permaneció marrón), el matraz se calentó durante 2 horas mientras se mantenía la temperatura de la mezcla de reacción a 80 °C. Luego se terminó la reacción, y la mezcla resultante tuvo un color marrón más claro, sin embargo, el color de la mezcla no se consideró un indicador de la terminación de la reacción debido al exceso de yodo (I<2>) utilizado, que impedía que este reaccionara completamente. El uso de un exceso de yodo con respecto al ácido fórmico impidió la formación de formiato de octilamina, que sería un subproducto de la síntesis, y por lo tanto una contaminación del yoduro de octilamonio resultante (OAI). Terminada la reacción, la mezcla se evaporó en un evaporador rotatorio a presión reducida de 30 mbar, manteniendo el matraz con la solución, durante la evaporación, en un baño de agua a una temperatura de 50 °C, para obtener como resultado de la evaporación un polvo amarillo y marrón que luego se disolvió en etanol absoluto en ebullición para su recristalización en 1 ml de etanol absoluto por 1 g del producto esperado (el rendimiento supuesto fue 1 ml/1 g). Luego se enfrió la solución y se añadió éter dietílico a la mezcla enfriada para aumentar la eficacia de la precipitación. Este se filtró para obtener un precipitado blanco, que se lavó con éter dietílico hasta que el precipitado se volvió blanco. El precipitado resultante que constituye el producto de reacción (OAI) se secó al vacío (presión inferior a 0.2 mbar) durante 5 horas, después de lo cual se pesó el producto. Se obtuvo un rendimiento de producto (OAI) del 76 %, en comparación con el rendimiento teórico de acuerdo con la estequiometría de la reacción.
Ejemplo III - síntesis de yoduro de formamidinio (FAI) sin catalizador:
Se disolvió una porción de yodo (I<2>) en etanol en un matraz de fondo redondo en una sola etapa para obtener una solución de color marrón oscuro no translúcida que demuestra la presencia de yodo molecular (I<2>). Después de 15 minutos, el yodo se disolvió en etanol y la solución permaneció de color marrón oscuro y no translúcida. Luego se añadió al matraz 1.0 Eq (equivalente) de ácido fórmico HCOOH (con respecto al yodo (I<2>)) sin que se observaran cambios en el matraz. Luego se añadió acetato de formamidina (sólido a temperatura ambiente) a la solución en una sola etapa en una cantidad total de 2.1 Eq (equivalentes) de acetato de formamidina (con respecto al yodo (I<2>)). Después de añadir acetato de formamidina (la mezcla de reacción permaneció marrón), el matraz se calentó durante 12 horas, manteniendo la temperatura de la mezcla de reacción a 50 °C. Luego se terminó la reacción y la mezcla resultante tenía un color marrón más claro. Terminada la reacción, la mezcla se evaporó en un evaporador rotatorio a presión reducida de 30 mbar, manteniendo el matraz con la solución evaporándose en un baño de agua a 50 °C para obtener como resultado de la evaporación un polvo amarillo y marrón que luego se disolvió en etanol absoluto en ebullición para su recristalización en 1 ml de etanol absoluto por 1 g del producto esperado (el rendimiento supuesto fue 1 ml/1 g). Luego se enfrió la solución a temperatura ambiente y se añadió éter dietílico a la mezcla enfriada para aumentar la eficacia de la precipitación. Este se filtró para obtener un precipitado blanco, que se lavó con éter dietílico hasta que el precipitado se volvió blanco. El precipitado resultante que constituye el producto de reacción (FAI) se secó al vacío (presión inferior a 0.2 mbar) durante 5 horas, después de lo cual se pesó el producto. Se obtuvo un rendimiento de producto (FAI) del 82 %, en comparación con el rendimiento teórico de acuerdo con la estequiometría de la reacción.
También se analizó la presencia de fósforo en el producto resultante. Los resultados se resumen en la Tabla I a continuación.
Tabla I

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Un método para obtener una sal con fórmula general: R<x>NI, en el que:
- R<x>N es un catión orgánico (R<x>N<+>),
- R representa sustituyentes (R-) seleccionados independientemente de un grupo que consiste en sustituyentes orgánicos: R<1>-, R<2>-, R<3>- e hidrógeno (H-), en el que el donante del catión orgánico R<x>N<+>contiene como los sustituyentes orgánico: restos R<1>-, R<2>- y opcionalmente R<3>seleccionados independientemente del grupo que consiste en: sustituyentes alquilo de cadena lineal o ramificada con la fórmula general C<y>H<z>que contienen de 1 a 8 átomos de carbono en la molécula sustituyente, opcionalmente que contiene al menos un heteroátomo que sustituye al átomo de carbono o al átomo de hidrógeno en la molécula sustituyente, en el que el heteroátomo se selecciona del grupo que consiste en: oxígeno, nitrógeno, azufre, yodo, cloro y bromo,
- x es un número de sustituyentes R- directamente unidos con el átomo de nitrógeno (N) en el catión orgánico R<x>N<+>, en el que x es 3 o 4,
- I es un anión yoduro (I-),
caracterizado porqueel método comprende:
- preparar una mezcla de reacción que comprende las etapas de:
- sintetizar yoduro de hidrógeno (HI) in situ mezclando yodo molecular (I<2>) con ácido fórmico (COOH) en una relación molar de yodo molecular (I<2>): ácido fórmico (COOH) no inferior a 1.01:1, en una medio solvente,
- introducir en el medio disolvente un compuesto que sea un donante de catión orgánico R<x>N<+>en una cantidad que proporcione la relación molar del donante de catión orgánico R<x>N<+>: yodo molecular (I<2>) de no menos de 1.01:1, y - mantener la mezcla de reacción a una temperatura no inferior a 20 °C durante el tiempo necesario para obtener el producto de reacción que es la sal de fórmula general R<x>NI,
en la que se usa amina como donante del catión orgánico R<x>N<+>, y la sal obtenida (R<x>NI) contiene el catión orgánico (R<x>N<+>) seleccionado del grupo que consiste en:
cationes alquilamonio (R(H<3>)N<+>), cationes dialquilamonio R<2>(H<2>)N<+>, cationes trialquilamonio (R<3>(H)N<+>),
o en el que se utiliza acetato de formamidina como donante del catión orgánico R<x>N<+>para obtener yoduro de formamidinio (FAI) (H<2>N-C(H)=N(H<2>)I).
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el yodo molecular (I<2>) se mezcla con ácido fórmico (HCOOH) en una relación molar: yodo molecular (I<2>): ácido fórmico (COOH) de 1.01:1 a 1.1:1, y el donante de catión orgánico R<x>N<+>se introduce en el medio disolvente en la cantidad que proporciona la relación molar del donante de catión orgánico R<x>N<+>: yodo molecular (I<2>) de 1.01:1 a 1.50:1, en el que el donante del catión orgánico R<x>N<+>se introduce en el medio disolvente después de la síntesis in situ de yoduro de hidrógeno (HI), y en el que la mezcla de reacción preparada se calienta a una temperatura en el intervalo de 20 a 80 °C.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el donante usado de catión orgánico R<x>N<+>se selecciona del grupo que consiste en:
- metilamina para la obtención de yoduro de metilamonio (MAI), o
- octilamina para la obtención de yoduro de octilamonio (OAI).
4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el medio disolvente comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de: metanol, etanol, etanol absoluto, isopropanol, dioxano, tetrahidrofurano (THF) y dimetilformamida (DMF) o agua.
5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la preparación de una mezcla de reacción comprende además la etapa de introducir, en el medio disolvente, un catalizador que es un compuesto idéntico a la sal R<x>Nl que constituye el producto de reacción.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el catalizador se obtiene mediante el método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 5 o 6, en el que el catalizador se introduce en una relación molar de catalizador: yodo molecular (I<2>) que oscila entre 0.01:1 a 0.03:1.
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