CN106229415A - 一种制备金属卤化物钙钛矿的方法及其装置 - Google Patents

一种制备金属卤化物钙钛矿的方法及其装置 Download PDF

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Abstract

一种制备金属卤化物钙钛矿的方法及其装置，所述制备方法依次包括如下步骤：(1)刻蚀；(2)初备料；(3)第一次气体更换；(4)第一次加热反应；(5)第一次降温并获得初品；(6)再备料；(7)第二次气体更换；(8)第二次加热反应；(9)第二次降温并获得金属卤化物钙钛矿晶体或金属卤化物钙钛矿薄膜，本发明提出的制备金属卤化物钙钛矿的方法具有工艺更简化、低成本、少污染的优点，制备得的金属卤化物钙钛矿薄膜面积大、结晶度高、晶粒尺寸大，满足太阳能电池吸光要求的特点。

Description

一种制备金属卤化物钙钛矿的方法及其装置
技术领域
本发明涉及太阳能电池材料制备技术领域，尤其涉及一种制备金属卤化物钙钛矿的方法及其装置。
背景技术
随着现代科学技术的高速发展，硅材料本身较低的光电转换效率、低的发光效率等缺点阻碍了硅材料在光电领域的应用，以硅材料为基底的传统太能电池能达到的最高的转化效率只有25％左右。目前，新的研究表明，一种新型的具有钙钛矿(CaTiO3)结构的有机太阳能电池的转化效率或可高达50％，为目前市场上太阳能电池转化效率的2倍，能大幅降低太阳能电池的使用成本。为此，钙钛矿太阳能电池的成功开发为未来高效光电器件的发展注入了新鲜血液。尽管这些材料形成的太阳能电池具有较好的属性，但要制作出实际可用的、大规模生产的钙钛矿太阳能电池，还需克服很多困难；该种类型的电池电流较低，自然界中钙钛矿本身含量较低，因此，还需另觅他径以获得高质量、低成本的钙钛矿晶体或者薄膜，以实现产业化应用。
从钙钛矿电池效率获得突破以来，钙钛矿有机太阳能电池结构从问世开始就不断受到世界各国科研人员的广泛关注，已然成为新的研究热点，如CH3NH3PbI2(甲基氨基碘化铅)等卤化金属钙钛矿(MAPbX)型太阳能电池。而制备该类型太阳能电池的关键问题就是如何获得高质量、低成本的钙钛矿晶体或者薄膜。目前，制备卤化金属钙钛矿(MAPbX)薄膜或者晶体的方法主要分为两种：
溶液法和CVD法。①溶液法制备钙钛矿薄膜或者晶体的一种典型的过程是：首先将一定量的卤化铅置入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中至其完全溶解，而后利用旋涂机将所得到的卤化铅溶液旋涂于目标衬底表面，并分别在40℃及100℃的条件下加热3min-5min；而后迅速将MAX溶液旋涂于所得的卤化铅薄膜上，并在100℃的条件下加热5min以形成MAPbX。②CVD法制备MAPbX晶体或者薄膜的一种典型的生长过程为：直接将MAX粉源，卤化铅粉源及衬底材料一次性置入三温区CVD系统中的三个温区并抽真空(0.5-10Torr)，再分别将各个温区升温至所需温度进行一次性生长以获得MAPbX晶体或者薄膜。③当然还有一种低压CVD两步制备MAPbX晶体的方法。
上述几种方法中方法①所形成的薄膜晶粒较小，使得有机太阳能电池的效率较低(最高才15％)；方法②所形成的二维薄膜厚度过于单薄且晶粒尺寸太小(纳米级别)，难以有效吸收可见光，因而由其制备的太阳能电池性能更为低下；方法③尽管能获得较大尺寸的单晶，但是难以形成连续的膜，因此仍对太阳能电池效率具有较大影响，并且上述方法还存在大量浪费原料的缺点，同时尾气难以回收，易腐蚀机械泵配件等设备，容易对环境造成污染的问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种实现在常压下制备大面积高质量低污染的金属卤化物钙钛矿的方法，具有工艺更简化、低成本、少污染的优点，制备得的金属卤化物钙钛矿薄膜面积大、结晶度高、晶粒尺寸大，满足太阳能电池吸光要求。
本发明的另一个目的在于一种制备金属卤化物钙钛矿的装置，具有工艺简单、操作简单方便，环保节能的特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种制备金属卤化物钙钛矿的方法，包括如下步骤：
(1)刻蚀：将基底切割获得目标基底，放入等离子体刻蚀机中，利用深反应离子刻蚀技术对其进行刻蚀后，用丙酮和去离子水将其洗净并烘干；
(2)初备料：将步骤(1)获得的目标基底置于石英玻璃片上，将载有目标基底的石英玻璃片放入CVD系统的低温区；将卤化铅粉末置于CVD系统的加热区；
(3)第一次气体更换：向CVD系统中充入惰性气体进行多次清洗以清除CVD系统内残留的空气；
(4)第一次加热反应：调整惰性气体的流量，并在常压下将所述高温区加热至370～400℃，维持30～120min；
(5)第一次降温并获得初品：将CVD系统自然降温至280～300℃后打开炉膛，自然降温至室温，获得长有金属卤化物的基底，将获得的基底以及剩余的卤化铅粉末取出；
(6)再备料：将步骤(5)中获得的基底置于CVD系统的低温区，将MAX粉源置于加热区；
(7)第二次气体更换：向CVD系统中充入惰性气体对CVD系统进行多次清洗；
(8)第二次加热反应：调整惰性气体的流量，并保持CVD系统内部的常压状态将所述高温区加热至140～160℃，维持30～120min；
(9)第二次降温并获得成品：将CVD系统的炉膛打开，自然降温至室温，获得金属卤化物钙钛矿晶体或金属卤化物钙钛矿薄膜。
进一步说明，还包括尾气回收步骤，分别设置在步骤(2)-步骤(9)之后。
进一步说明，所述目标基底为FTO-玻璃基底、SiO2/Si基底、石英基底、玻璃基底或蓝宝石基底中的任意一种。
进一步说明，步骤(2)中的所述低温区与加热区的中心位置的距离为10cm～15cm。
进一步说明，步骤(6)中的所述低温区与加热区的中心位置的距离为12cm～15cm。
进一步说明，步骤(3)和步骤(8)充入的所述惰性气体为氩气和/或氮气，常压下保持所述惰性气体的流量为50sccm。
进一步说明，步骤(1)中的所述深反应离子为氧等离子体。
进一步说明，步骤(6)中的所述低温区的温度为110-130℃。
一种制备金属卤化物钙钛矿的装置，包括进气装置和CVD炉膛，还包括尾气处理装置，所述进气装置、CVD炉膛和尾气处理装置依次首尾相连，所述尾气处理装置包括处理瓶和排气管，所述排气管接通所述处理瓶。
进一步说明，所述处理瓶包括空气瓶和溶液瓶，所述空气瓶通过U形气管与所述溶液瓶连接，所述溶液瓶与所述排气管连接。
本发明的有益效果：1、工艺更简化、无需维持系统的压强，直接通气生长即可，简化了生长系统，节能实用，降低生产和时间成本；2、反应速率大幅提高，提高了制备金属卤化物钙钛矿晶体或薄膜的产率与质量、低污染，可用于大面积制备钙钛矿薄膜，制备得的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸更大、结晶度高、膜厚均匀且具有更低的缺陷密度，厚度达到数十纳米甚至数百纳米，满足太阳能电池吸光要求；3、既可用于生长单晶体又可用于制备连续薄膜，为钙钛矿基光电探测器及太阳能电池提供了双保险，大幅降低使用成本；4、对设备仪器要求较小，避免可机械泵等真空设备的使用，大大降低了电能损耗，成本降低60％以上；5、通过对CVD系统进行密封及吸收尾气，最大量减少尾气排入空气中，避免了尾气对设备的腐蚀和人体的危害，使得整个过程更环保，更节能，更具实用性。
附图说明
图1是本发明一个实施例的制备金属卤化物钙钛矿晶体或者薄膜的装置示意图；
图2是本发明附有FTO膜的目标基底上生长所得钙钛矿晶体的光学显微图；
图3是本发明附有FTO膜的目标基底上生长所得钙钛矿薄膜的光学显微图；
图4是本发明附有FTO膜的目标基底上获得的钙钛矿晶体或者薄膜相应的拉曼图谱；
图5是本发明附有FTO膜的目标基底上获得的钙钛矿晶体或者薄膜相应的荧光发光谱；
图6是本发明附有FTO膜的目标基底上获得的钙钛矿晶体或者薄膜相应的XRD图谱；
其中：进气装置1，粉源2，CVD炉膛加热区3，目标基底4，石英载体5，尾气处理装置6，尾气处理溶液7，排气管8。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
一种制备金属卤化物钙钛矿的方法，包括如下步骤：
(1)刻蚀：将基底切割获得目标基底，放入等离子体刻蚀机中，利用深反应离子刻蚀技术对其进行刻蚀后，用丙酮和去离子水将其洗净并烘干；
(2)初备料：将步骤(1)获得的目标基底置于石英玻璃片上，将载有目标基底的石英玻璃片放入CVD系统的低温区；将卤化铅粉末置于CVD系统的加热区；
(3)第一次气体更换：向CVD系统中充入惰性气体进行多次清洗以清除CVD系统内残留的空气；
(4)第一次加热反应：调整惰性气体的流量，并在常压下将所述高温区加热至370～400℃，维持30～120min；
(5)第一次降温并获得初品：将CVD系统自然降温至280～300℃后打开炉膛，自然降温至室温，获得长有金属卤化物的基底，将获得的基底以及剩余的卤化铅粉末取出；
(6)再备料：将步骤(5)中获得的基底置于CVD系统的低温区，将MAX粉源置于加热区；
(7)第二次气体更换：向CVD系统中充入惰性气体对CVD系统进行多次清洗；
(8)第二次加热反应：调整惰性气体的流量，并保持CVD系统内部的常压状态将所述高温区加热至140～160℃，维持30～120min；
(9)第二次降温并获得成品：将CVD系统的炉膛打开，自然降温至室温，获得金属卤化物钙钛矿晶体或金属卤化物钙钛矿薄膜。
本发明提出的一种制备金属卤化物钙钛矿的方法，实现了在常压条件下采用化学气相沉积法(CVD)制备出均匀的金属卤化物钙钛矿晶体或薄膜，与现有传统的采用低压化学气相沉积法的制备技术相比，具有以下优点：1、工艺更简化、无需维持系统的压强，直接通气生长即可，简化了生长系统，节能实用，降低生产和时间成本；2、反应速率大幅提高，提高了制备金属卤化物钙钛矿晶体或薄膜的产率与质量、低污染，可用于大面积制备钙钛矿薄膜，制备得的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸更大、结晶度高、膜厚均匀且具有更低的缺陷密度，厚度达到数十纳米甚至数百纳米，满足太阳能电池吸光要求；3、既可用于生长单晶体又可用于制备连续薄膜，为钙钛矿基光电探测器及太阳能电池提供了双保险，大幅降低使用成本；4、对设备仪器要求较小，避免可机械泵等真空设备的使用，大大降低了电能损耗，成本降低60％以上。
其中，所述卤化铅粉末为PbI2，PbCl2，PbBr2等，所述MAX粉源为CH3NH3I、CH3NH3Cl、CH3NH3Br等，因此所述MAX粉与金属卤化物反应生成卤化金属钙钛矿(MAPbX)，(M指：CH3，A指：NH3，X指：Cl、Br、I)，如CH3NH3PbI2(甲基氨基碘化铅)等。
进一步说明，还包括尾气回收步骤，分别设置在步骤(2)-步骤(9)之后。
利用虹吸原理对CVD系统进行密封和吸收尾气，最大量减少尾气排入空气中，避免了尾气对设备的腐蚀和人体的危害，使得整个过程更环保，更节能，更具实用性。
进一步说明，所述目标基底为FTO-玻璃基底、SiO2/Si基底、石英基底、玻璃基底或蓝宝石基底中的任意一种。
可通过在不同的目标基底上，如FTO-玻璃基底、SiO2/Si基底、石英基底、玻璃基底或蓝宝石基底中的任意一种，制备钙钛矿晶体和薄膜，避免了钙钛矿晶体或者薄膜的转移，直接在该基底上实现器件制作，更具产业化价值。所述目标基底为边长1.3～1.6cm的基底片子。所述钙钛矿薄膜尺寸大小取决于所用的目标基底尺寸大小，因此可根据CVD系统的炉膛的尺寸选择目标基底的大小，从而可大面积制备钙钛矿薄膜。
进一步说明，步骤(2)中的所述低温区与加热区的中心位置的距离为10cm～15cm。
通过控制所述低温区与加热区的距离，从而控制目标基底的生长温度，温度过高或过低则会影响结晶，因此将低温区与加热区的中心位置的距离为10cm～15cm，可提高结晶的质量。
进一步说明，步骤(6)中的所述低温区与加热区的中心位置的距离为12cm～15cm。
依据所述长有金属卤化物的基底的生长温度，调节所述低温区与加热区之间的距离，从而维持所述长有金属卤化物的基底的生长，提高结晶的质量。
进一步说明，步骤(3)和步骤(8)充入的所述惰性气体为氩气和/或氮气，常压下保持所述惰性气体的流量为50sccm。
向所述CVD系统中充入惰性气体，从而清除CVD系统中残留的空气，而在对该系统进行多次清洗后，则调整并保持所述惰性气体的流量为50sccm，目的是为了有利于反应分子沉积在目标基底上，若气体流量过大则沉积相应较少，但气体流量过小则沉积过多，则会影响薄膜的结晶质量。
进一步说明，步骤(1)中的所述深反应离子为氧等离子体。
采用深反应离子刻蚀技术对所述目标基底进行刻蚀，通过氧等离子体去除目标基底表面残留的杂质，以清洗所述目标基底表面，提高所述目标基底表面的质量。
进一步说明，步骤(6)中的所述低温区的温度为110-130℃。
将所述长有金属卤化物的基底与MAX粉源反应，当温度偏低则不能进行反应，而温度过高则会过度反应，反应过度将导致影响结晶的质量，因此所述低温区的温度优选为120℃，提高了钙钛矿薄膜的质量。
一种制备金属卤化物钙钛矿的装置，包括进气装置1和CVD炉膛3，还包括尾气处理装置，所述进气装置1、CVD炉膛3和尾气处理装置依次首尾相连，所述尾气处理装置包括处理瓶和排气管8，所述排气管8接通所述处理瓶。
如图1所示，将载有目标基底4的石英载体5和粉源2放置于所述CVD炉膛3内，通过CVD炉膛加热区进行加热，由所述进气装置1通入气体，气体经过CVD炉膛3进入所述尾气处理装置，由所述处理瓶对尾气进行处理，最后由所述排气管8排出；工艺简单、操作简单方便，并且对所述CVD系统进行密封及吸收尾气，有效减少了尾气排入空气中，避免对设备的腐蚀和人体的危害，环保节能。
进一步说明，所述处理瓶包括空气瓶6和溶液瓶7，所述空气瓶6通过U形气管与所述溶液瓶7连接，所述溶液瓶7与所述排气管8连接。
采用所述空气瓶6对气体进行收集，随之通入所述溶液瓶7对气体进行过滤溶解，简单方便，并且根据废气量的大小增加设定处理瓶的数量，实现利用虹吸原理进行稳定高效的尾气处理，成本低且环保。
实施例1一种在常压条件下制备金属碘化物钙钛矿晶体或薄膜的方法，选择目标基底为FTO-玻璃基底，包括以下步骤：
(1)刻蚀：将长有FTO膜的玻璃基底切成边长1.3cm的目标基底，放入等离子体刻蚀机中，利用深反应氧等离子体刻蚀技术对附有FTO膜的目标基底进行刻蚀，以去除表面残留的杂质，将该基底从等离子体刻蚀机中取出，用丙酮及去离子水将其洗净，将其放入烘箱中烘干；
(2)初备料：将步骤(1)处理好的附有FTO膜的目标基底置于石英玻璃片上，将载有所述目标基底的石英玻璃片放入如图1所示的CVD系统的真空管式炉中的低温区，即石英玻璃片位置靠近右侧炉膛口，所述石英玻璃片中心位置距离加热区的中心位置为10cm；将PbI2粉末放入加热区的中心位置；
(3)第一次气体更换：向所述CVD系统中充入足量的氩气惰性气体对CVD系统进行多次清洗，并维持30min以去除系统中残留的空气；
(4)第一次加热反应：将氩气流量调整为50sccm，同时将所述高温区升温至370℃，并在常压下维持370℃至30min；
(5)第一次降温并获得初品：停止加热，将所述CVD系统的真空管式炉自然冷却至280℃后打开炉膛，自然降温至室温，获得长有PbI2晶体或薄膜的基底，并取出样品。
(6)再备料：将步骤(5)中获得的基底置于CVD系统的低温区，即靠近右侧炉膛口，所述基底距离加热区的中心位置为12cm，将加热区的PbI2粉末置换成CH3NH3I粉末；
(7)第二次气体更换：向所述CVD系统中充入足量的氩气惰性气体对CVD系统进行多次清洗，并维持约30min以去除系统中残留的空气；
(8)第二次加热反应：将氩气流量调整为50sccm，同时将所述高温区升温至140℃，并在常压下维持140℃至40min；
(9)第二次降温并获得成品：停止加热，将CVD系统的炉膛打开，自然降温至室温，获得金属碘化物钙钛矿晶体或金属碘化物钙钛矿薄膜。
(10)利用虹吸原理，采用一个空气瓶和一个溶液瓶对CVD系统进行密封及吸收尾气。
实验所得样品的表面效果图，如图2、图3所示，由图2可见获得的晶体分布较为致密且大小不一，最大晶粒尺寸可达10μm甚至更大；由图3可知获得的膜表面较为均匀；其对应的拉曼图谱见图4，获得的拉曼特征峰分别位于69cm-1、104cm-1及140cm-1；由图5可知获得的钙钛矿晶体或者薄膜的特征荧光发光峰位于760nm处，对应于1.63eV的带隙；由图6可知，则进一步验证获得的钙钛矿薄膜确实为卤化铅钙钛矿晶体或者薄膜。
实施例2：一种在常压条件下制备金属氯化物钙钛矿晶体或者薄膜的方法，选择目标基底为附有二氧化硅膜的硅基底，包括以下步骤：
(1)刻蚀：将附有二氧化硅膜的硅基底切成边长1.6cm的目标基底，放入等离子体刻蚀机中，利用深反应氧等离子体刻蚀技术对附有二氧化硅膜的硅目标基底进行刻蚀，以去除表面残留的杂质，将该基底从等离子体刻蚀机中取出，用丙酮及去离子水将其洗净，将其放入烘箱中烘干；
(2)初备料：将步骤(1)处理好的附有二氧化硅膜的目标基底置于石英玻璃片上，将载有所述目标基底的石英玻璃片放入如图1所示的CVD系统的真空管式炉中的低温区，即石英玻璃片位置靠近右侧炉膛口，所述石英玻璃片中心位置距离加热区的中心位置为15cm；将PbCl2粉末放入加热区的中心位置；
(3)第一次气体更换：向所述CVD系统中充入足量的氮气惰性气体对CVD系统进行多次清洗，并维持30min以去除系统中残留的空气；
(4)第一次加热反应：将氮气流量调整为50sccm，同时将所述高温区升温至400℃，并在常压下维持400℃至100min；
(5)第一次降温并获得初品：停止加热，将所述CVD系统的真空管式炉自然冷却至300℃后打开炉膛，自然降温至室温，获得长有PbCl2晶体或者薄膜的基底。
(6)再备料：将步骤(5)中获得的基底置于CVD系统的低温区，即靠近右侧炉膛口，所述基底距离加热区的中心位置为15cm，将加热区的PbCl2粉末置换成CH3NH3Cl粉末；
(7)第二次气体更换：向所述CVD系统中充入足量的氮气惰性气体对CVD系统进行多次清洗，并维持约30min以去除系统中残留的空气；
(8)第二次加热反应：将氮气流量调整为50sccm，同时将所述高温区升温至160℃，并在常压下维持160℃至90min；
(9)第二次降温并获得成品：停止加热，将CVD系统的炉膛打开，自然降温至室温再取出样品，获得金属氯化物钙钛矿晶体或者金属氯化物钙钛矿薄膜。
(10)利用虹吸原理，采用一个空气瓶和一个溶液瓶对CVD系统进行密封及吸收尾气。
实验所得样品的获得的晶体分布较为致密且大小不一，最大晶粒尺寸可达20μm甚至更大；获得的膜表面致密且均匀；获得的拉曼特征峰分别位于68cm-1、103cm-1及141cm-1；获得的钙钛矿晶体或者薄膜的特征荧光发光峰位于750nm处，对应于1.61eV的带隙；进一步验证获得的钙钛矿薄膜确实为卤化铅钙钛矿晶体或者薄膜。
实施例3：一种在常压条件下制备金属溴化物钙钛矿晶体或者薄膜的方法，选择目标基底为石英基底，包括以下步骤：
(1)刻蚀：将石英基底切成边长1.5cm的目标基底，放入等离子体刻蚀机中，利用深反应氧等离子体刻蚀技术对石英目标基底进行刻蚀，以去除表面残留的杂质，将该基底从等离子体刻蚀机中取出，用丙酮及去离子水将其洗净，将其放入烘箱中烘干；
(2)初备料：将步骤(1)处理好的石英目标基底置于石英玻璃片上，将载有所述目标基底的石英玻璃片放入如图1所示的CVD系统的真空管式炉中的低温区，即石英玻璃片位置靠近右侧炉膛口，所述石英玻璃片中心位置距离加热区的中心位置为13cm；将PbBr2粉末放入加热区的中心位置；
(3)第一次气体更换：向所述CVD系统中充入足量的氩气惰性气体对CVD系统进行多次清洗，并维持30min以去除系统中残留的空气；
(4)第一次加热反应：随后将氩气流量调整为50sccm，同时将所述高温区升温至380℃，并在常压下维持380℃至70min；
(5)第一次降温并获得初品：停止加热，将所述CVD系统的真空管式炉自然冷却至290℃后打开炉膛，自然降温至室温，获得长有PbBr2晶体或薄膜的基底。
(6)再备料：将步骤(5)中获得的基底置于CVD系统的低温区，即靠近右侧炉膛口，所述基底距离加热区的中心位置为13cm，将加热区的PbBr2粉末置换成CH3NH3Br粉末；
(7)第二次气体更换：向所述CVD系统中充入足量的氩气惰性气体对CVD系统进行多次清洗，并维持约30min以去除系统中残留的空气；
(8)第二次加热反应：将氩气流量调整为50sccm，同时将所述高温区升温至150℃，并在常压下维持150℃至60min；
(9)第二次降温并获得成品：停止加热，将CVD系统的炉膛打开，自然降温至室温再取出样品，获得金属溴化物钙钛矿晶体或金属溴化物钙钛矿薄膜。
(10)利用虹吸原理，采用一个空气瓶和一个溶液瓶对CVD系统进行密封及吸收尾气。
实验所得样品的获得的薄膜分布致密且大小不一，最大晶粒尺寸可达9μm甚至更大；获得的膜表面致密且均匀；其对应的获得的拉曼特征峰分别位于69cm-1、103cm-1及139cm-1；获得的钙钛矿晶体或者薄膜的特征荧光发光峰位于765nm处，对应于1.60eV的带隙；进一步验证获得的钙钛矿薄膜确实为卤化铅钙钛矿晶体或者薄膜。
实施例4：一种在常压条件下制备金属碘化物钙钛矿晶体或者薄膜的方法，选择目标基底为玻璃基底，包括以下步骤：
(1)刻蚀：将玻璃基底切成边长1.45cm的目标基底，放入等离子体刻蚀机中，利用深反应氧等离子体刻蚀技术对玻璃目标基底进行刻蚀，以去除表面残留的杂质，将该基底从等离子体刻蚀机中取出，用丙酮及去离子水将其洗净，将其放入烘箱中烘干；
(2)初备料：将步骤(1)处理好的玻璃目标基底置于石英玻璃片上，将载有所述目标基底的石英玻璃片放入如图1所示的CVD系统的真空管式炉中的低温区，即石英玻璃片位置靠近右侧炉膛口，所述石英玻璃片中心位置距离加热区的中心位置为12cm；将PbI2粉末放入加热区的中心位置；
(3)第一次气体更换：向所述CVD系统中充入足量的氮气惰性气体对CVD系统进行多次清洗，并维持30min以去除系统中残留的空气；
(4)第一次加热反应：将氮气流量调整为50sccm，同时将所述高温区升温至385℃，并在常压下维持385℃至80min；
(5)第一次降温并获得初品：停止加热，将所述CVD系统的真空管式炉自然冷却至285℃后打开炉膛，自然降温至室温，获得长有PbI2晶体或薄膜的基底。
(6)再备料：将步骤(5)中获得的基底置于CVD系统的低温区，即靠近右侧炉膛口，所述基底距离加热区的中心位置为14cm，将加热区的PbI2粉末置换成CH3NH3I粉末；
(7)第二次气体更换：向所述CVD系统中充入足量的氮气惰性气体对CVD系统进行多次清洗，并维持约30min以去除系统中残留的空气；
(8)第二次加热反应：将氮气流量调整为50sccm，同时将所述高温区升温至155℃，并在常压下维持155℃至70min；
(9)第二次降温并获得成品：停止加热，将CVD系统的炉膛打开，自然降温至室温再取出样品，获得金属碘化物钙钛矿晶体或金属碘化物钙钛矿薄膜。
(10)利用虹吸原理，采用一个空气瓶和一个溶液瓶对CVD系统进行密封及吸收尾气。
实验所得样品的获得的晶体分布较为致密且大小不一，最大晶粒尺寸可达11μm甚至更大；获得的膜表面较为均匀；获得的拉曼特征峰分别位于67cm-1、105cm-1及141cm-1；获得的钙钛矿晶体或者薄膜的特征荧光发光峰位于763nm处，对应于1.62eV的带隙；进一步验证获得的钙钛矿薄膜确实为卤化铅钙钛矿晶体或者薄膜。
实施例5：一种在常压条件下制备金属氯化物钙钛矿晶体或者薄膜的方法，选择目标基底为蓝宝石基底，包括以下步骤：
(1)刻蚀：将蓝宝石基底切成边长1.35cm的目标基底，放入等离子体刻蚀机中，利用深反应氧等离子体刻蚀技术对蓝宝目标基底进行刻蚀，以去除表面残留的杂质，将该基底从等离子体刻蚀机中取出，用丙酮及去离子水将其洗净，将其放入烘箱中烘干；
(2)初备料：将步骤(1)处理好的蓝宝目标基底置于石英玻璃片上，将载有所述目标基底的石英玻璃片放入如图1所示的CVD系统的真空管式炉中的低温区，即石英玻璃片位置靠近右侧炉膛口，所述石英玻璃片中心位置距离加热区的中心位置为11cm；将PbCl2粉末放入加热区的中心位置；
(3)第一次气体更换：向所述CVD系统中充入足量的氩气惰性气体对CVD系统进行多次清洗，并维持30min以去除系统中残留的空气；
(4)第一次加热反应：将氩气流量调整为50sccm，同时将所述高温区升温至375℃，并在常压下维持375℃至55min；
(5)第一次降温并获得初品：停止加热，将所述CVD系统的真空管式炉自然冷却至280℃后打开炉膛，自然降温至室温，获得长有PbCl2晶体或薄膜的基底。
(6)再备料：将步骤(5)中获得的基底置于CVD系统的低温区，即靠近右侧炉膛口，所述基底距离加热区的中心位置为13cm，将加热区的PbCl2粉末置换成CH3NH3Cl粉末；
(7)第二次气体更换：向所述CVD系统中充入足量的氩气惰性气体对CVD系统进行多次清洗，并维持约30min以去除系统中残留的空气；
(8)第二次加热反应：随后将氩气流量调整为50sccm，同时将所述高温区升温至150℃，并在常压下维持150℃至60min；
(9)第二次降温并获得成品：停止加热，将CVD系统的炉膛打开，自然降温至室温再取出样品，获得金属氯化物钙钛矿晶体或金属氯化物钙钛矿薄膜。
(10)利用虹吸原理，采用一个空气瓶和一个溶液瓶对CVD系统进行密封及吸收尾气。
实验所得样品的获得的晶体分布较为致密且大小不一，最大晶粒尺寸可达9.5μm；获得的膜表面较为致密且均匀；获得的拉曼特征峰分别位于69cm-1、103cm-1及139cm-1；获得的钙钛矿晶体或者薄膜的特征荧光发光峰位于760nm处，对应于1.61eV的带隙；进一步验证获得的钙钛矿薄膜确实为卤化铅钙钛矿晶体或者薄膜。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备金属卤化物钙钛矿的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)刻蚀：将基底切割获得目标基底，放入等离子体刻蚀机中，利用深反应离子刻蚀技术对其进行刻蚀后，用丙酮和去离子水将其洗净并烘干；
(2)初备料：将步骤(1)获得的目标基底置于石英玻璃片上，将载有目标基底的石英玻璃片放入CVD系统的低温区；将卤化铅粉末置于CVD系统的加热区；
(3)第一次气体更换：向CVD系统中充入惰性气体进行多次清洗以清除CVD系统内残留的空气；
(4)第一次加热反应：调整惰性气体的流量，并在常压下将所述高温区加热至370～400℃，维持30～120min；
(5)第一次降温并获得初品：将CVD系统自然降温至280～300℃后打开炉膛，自然降温至室温，获得长有金属卤化物的基底，将获得的基底以及剩余的卤化铅粉末取出；
(6)再备料：将步骤(5)中获得的基底置于CVD系统的低温区，将MAX粉源置于加热区；
(7)第二次气体更换：向CVD系统中充入惰性气体对CVD系统进行多次清洗；
(8)第二次加热反应：调整惰性气体的流量，并保持CVD系统内部的常压状态将所述高温区加热至140～160℃，维持30～120min；
(9)第二次降温并获得成品：将CVD系统的炉膛打开，自然降温至室温，获得金属卤化物钙钛矿晶体或金属卤化物钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种制备金属卤化物钙钛矿的方法，其特征在于：还包括尾气回收步骤，分别设置在步骤(2)-步骤(9)之后。
3.根据权利要求1所述的一种制备金属卤化物钙钛矿的方法，其特征在于：所述目标基底为FTO-玻璃基底、SiO2/Si基底、石英基底、玻璃基底或蓝宝石基底中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种制备金属卤化物钙钛矿的方法，其特征在于：步骤(2)中的所述低温区与加热区的中心位置的距离为10cm～15cm。
5.根据权利要求1所述的一种制备金属卤化物钙钛矿的方法，其特征在于：步骤(6)中的所述低温区与加热区的中心位置的距离为12cm～15cm。
6.根据权利要求1所述的一种制备金属卤化物钙钛矿的方法，其特征在于：步骤(3)和步骤(8)充入的所述惰性气体为氩气和/或氮气，常压下保持所述惰性气体的流量为50sccm。
7.根据权利要求1所述的一种制备金属卤化物钙钛矿的方法，其特征在于：步骤(1)中的所述深反应离子为氧等离子体。
8.根据权利要求1所述的一种制备金属卤化物钙钛矿的方法，其特征在于：步骤(6)中的所述低温区的温度为110-130℃。
9.一种如权利要求1～8中任意一项所述的方法制备金属卤化物钙钛矿的装置，包括进气装置和CVD炉膛，其特征在于：还包括尾气处理装置，所述进气装置、CVD炉膛和尾气处理装置依次首尾相连，所述尾气处理装置包括处理瓶和排气管，所述排气管连通所述处理瓶。
10.根据权利要求9所述的一种制备金属卤化物钙钛矿的方法，其特征在于：所述处理瓶包括空气瓶和溶液瓶，所述空气瓶通过U形气管与所述溶液瓶连接，所述溶液瓶与所述排气管连接。
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