CN101275281A - 锌镉碲单晶的生长和退火方法以及退火专用坩埚 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌镉碲单晶的生长和退火方法以及退火专用坩埚，该方法是利用三元固熔体Zn1－xCdxTe相图的规律，通过采用富碲溶剂的方法实现在较低温度下形成Zn1－xCdxTe固溶体的饱和溶液，达到大幅度降低晶体生长温度的目的。Zn1－xCdxTe固溶体的合成是在富碲溶剂中完成的，经充分摇摆均匀化后，避免了Cd组分的局部不均匀性，同时也避免了单纯Zn1－xCdxTe固溶体合成时的局部热量集中而不易散失的问题。在生长后期借用两步退火过程来消除晶体中的Te夹杂，克服了碲溶剂生长晶体的不利因素，进一步提高晶体质量。所说的退火专用坩埚为坩埚底部带有缩颈的胞囊结构，锌棒放入胞囊中，单晶片放在胞囊上面，由于胞囊上面有缩颈，可以防止单晶片滑入胞囊中。
Description
技术领域
本发明属于II-VI族化合物半导体的单晶生长领域。具体是指用于THz产生器和探测器的Zn1-XCdXTe晶体材料的合成、单晶生长和退火方法以及退火专用坩埚。
背景技术
THz(1012Hz)是指频率从0.1THz到10THz(波长为30μm-3mm)，介于红外光和微波之间的电磁波区域，属于远红外波段。用于THz产生器和探测器的常用电光晶体有ZnTe、ZnSe、CdTe、LiTaO3、LiNbO3和有机晶体DAST等。ZnTe、ZnSe和CdTe晶体属于II-VI族半导体材料。由于ZnTe的二阶非线性系数(X(2)＝1.6×10-7esu)和电光系数(γ41＝4.04pm/V)均较大；并且<110>方向的ZnTe晶体在800nm附近激光脉冲作用下相位匹配最好，产生和探测THz辐射的效率较高。因此对ZnTe晶体的研究最为广泛。
已有实验证明(见王秀敏 首都师范大学硕士论文，“不同组分和掺杂的ZnCdTe<110>单晶的THz辐射特性研究”)对于Zn1-xCdxTe单晶，当Cd组分x为0-0.1时，作为THz辐射产生器件具有较好性能，会进一步提高Zn1-xCdxTe晶体的THz激发和探测能力。但是，由于ZnTe的熔点较高(约为1300℃)、易碎，不容易生长出高质量、高纯度的ZnTe单晶。即使往ZnTe中掺杂Cd，仍然不能大幅度降低Zn1-xCdxTe单晶的结晶点温度。Kai Liu在论文中曾经提到利用垂直Bridgman炉，富Te配比生长Zn1-xCdxTe单晶，但文献中没有具体给出富Te单质的控制比例。该文献利用ZnTe和CdTe的反应生成Zn1-xCdxTe多晶料，这种合成方法需要特制的高温炉来合成Zn1-xCdxTe固溶体，无形中增加了工业成本和技术难度。
发明内容
基于上述已有技术存在的问题，本发明的目的是提出一种工艺简单、低成本的Zn1-XCdXTe晶体材料的生长方法，包括：材料合成、单晶生长和退火方法以及退火专用坩埚。
本发明方法的步骤如下：
§A.材料合成
按照Zn1-xCdx∶Te的摩尔比为3∶7精确称量材料，组分：x＝0-0.1，将7N高纯Te、Cd和Zn单质放入石英坩埚内，进行除气并抽真空，待真空度高于5×10-4Pa时封管。
将封管后的石英坩埚放入水平摇摆炉中进行合成，合成温度高于Zn1-XCdXTe化合物的熔点温度20℃。当炉温升至合成温度时，让水平炉开始上下摇摆，6h后开始自然降温，降至室温后，随坩埚一起取出合成后的Zn1-XCdXTe锭条。
§B.晶体生长
将合成后的Zn1-XCdXTe锭条随坩埚一起放入垂直生长炉的高温恒温区，设定炉子的最高温度为1100℃，结晶温度为1060℃，温度梯度10℃/cm，升温速率低于0.5℃/min。到达设定温度后，坩埚内的Zn1-XCdXTe锭条成为熔体，随即开动马达，使坩埚缓慢下降，下降速度为0.25～1mm/h。待熔体全部通过垂直生长炉的温度梯度区，移到低温区晶体生长结束。
§C.晶体原位退火
保持晶体在垂直生长炉的低温区，退火温度：整体炉温调整为480℃-510℃；退火时间：24-48h。
§D.晶体切片退火
将原位退火后的整根晶体锭条取出，根据具体需要的晶向进行定向、切片和抛光。然后将晶片和锌棒放入专用坩埚中，进行抽真空，待真空度高于5×10-4Pa时封管，在Zn气氛下退火48-72h，以减少单晶片中Te夹杂，最后得出高质量的体单晶材料。
所说的专用坩埚为坩埚底部带有缩颈的胞囊结构，锌棒放入胞囊中，单晶片放在胞囊上面，由于胞囊上面有缩颈，可以防止单晶片滑入胞囊中。锌棒选取7N的高纯材料，单晶片质量与锌棒质量为2∶1。
本发明方法的优点是：
1.利用三元固熔体Zn1-xCdxTe相图的规律，通过采用富碲溶剂的方法实现在较低温度下形成Zn1-xCdxTe固溶体的饱和溶液，达到大幅度降低晶体生长温度的目的；
2.Zn1-xCdxTe固溶体的合成是在富碲溶剂中完成的，经充分摇摆均匀化后，避免了Cd组分的局部不均匀性，同时也避免了单纯Zn1-xCdxTe固溶体合成时的局部热量集中而不易散失的问题；
3.在生长后期借用两步退火过程来消除晶体中的Te夹杂，克服了碲溶剂生长晶体的不利因素，进一步提高晶体质量。
附图说明
图1为Zn1-xCdxTe合成曲线。
图2为专用坩埚的剖面结构示意图。
具体实施方式
下面以Cd的最佳组分Zn0.95Cd0.05Te为例，结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明：
1.材料合成
按照Zn0.95Cd0.05与Te的摩尔比为3∶7精确称量材料，然后将高纯(7N)Te、Cd和Zn单质放入石英坩埚内，进行除气并抽真空，待真空度高于5×10-4Pa时封管。
将封管后的石英坩埚放入水平摇摆炉中进行合成，将炉温升至合成温度1080℃，即高于Zn0.95Cd0.05Te化合物熔点温度20℃。观测监控炉温仪，发现当炉温升至400℃-530℃时会有剧烈放热峰，所产生的热量迅速通过熔化的Te溶液导走而散失。当炉温升至合成温度1080℃时，让水平炉上下摇摆，保证合成均匀。6h后合成结束，在随后的降温过程中，通过观测监控炉温仪，可以看到无剧烈放热峰，则判定坩埚内的Zn、Te和Cd已经完全合成，见图1。
2.晶体生长
将合成后的Zn1-XCdXTe锭条随坩埚一起放入垂直生长炉的高温恒温区，设定炉子高温区温度为1100℃，结晶温度1060℃，温度梯度10℃/cm，升温速率低于0.5℃/min。到达设定温度后，坩埚内的Zn0.95Cd0.05Te锭条成为熔体，随即开动马达，使坩埚缓慢下降，下降速度为0.25mm/h。待熔体全部通过垂直生长炉的温度梯度区，移到低温区晶体生长结束。
3.晶体原位退火
保持晶体在垂直生长炉的低温区，退火温度：整体炉温调整为500℃；退火时间：40h。这一退火可以使单晶锭条内多余的Te在整根锭条内均匀扩散，退火时间稍长较好，但没有必要超过48h。
4.晶体切片退火
将原位退火后的整根晶体锭条取出，根据具体需要的晶向进行定向、切片和抛光。然后将晶片和锌棒放入专用坩埚中，进行抽真空，待真空度高于5×10-4Pa时封管，在Zn气氛下退火65h，以减少单晶片中Te夹杂，同样，这里的退火时间也是稍长较好，但没有必要超过72h。最后得出高质量的体单晶材料。采用本发明方法单晶成品率可以达到60％以上，晶体位错密度降至104/cm2。
所说的专用坩埚为坩埚底部带有缩颈的胞囊结构，见图2。锌棒放入胞囊中，单晶片放在胞囊上面，由于胞囊上面有缩颈，可以防止单晶片滑入胞囊中。锌棒选取7N的高纯材料，单晶片质量与锌棒质量为2∶1。
Claims (3)
1.一种锌镉碲单晶的生长和退火方法，其特征在于具体步骤如下：
§A.材料合成
按照Zn1-xCdx∶Te的摩尔比为3∶7精确称量材料，组分：x＝0-0.1，将7N高纯Te、Cd和Zn单质放入石英坩埚内，进行除气并抽真空，待真空度高于5×10-4Pa时封管；
将封管后的石英坩埚放入水平摇摆炉中进行合成，合成温度高于Zn1-XCdXTe化合物的熔点温度20℃；当炉温升至合成温度时，让水平炉开始上下摇摆，6h后开始自然降温，降至室温后，随坩埚一起取出合成后的Zn1-XCdXTe锭条；
§B.晶体生长
将合成后的Zn1-XCdXTe锭条随坩埚一起放入垂直生长炉的高温恒温区，设定炉子的最高温度为1100℃，结晶温度为1060℃，温度梯度10℃/cm，升温速率低于0.5℃/min；到达设定温度后，坩埚内的Zn1-XCdXTe锭条成为熔体，随即开动马达，使坩埚缓慢下降，下降速度为0.25-1mm/h。待熔体全部通过垂直生长炉的温度梯度区，移到低温区晶体生长结束；
§C.晶体原位退火
保持晶体在垂直生长炉的低温区，退火温度：整体炉温调整为480℃-510℃；退火时间：24-48h；
§D.晶体切片退火
将原位退火后的整根晶体锭条取出，根据具体需要的晶向进行定向、切片和抛光；然后将晶片和锌棒放入专用坩埚中，进行抽真空，待真空度高于5×10-4Pa时封管，在Zn气氛下退火48-72h，以减少单晶片中Te夹杂，最后得出高质量的体单晶材料。
2.根据权利要求1的一种锌镉碲单晶的生长和退火方法，其特征在于：所说的专用坩埚为坩埚底部带有缩颈的胞囊结构，锌棒放入胞囊中，单晶片放在胞囊上面，由于胞囊上面有缩颈，可以防止单晶片滑入胞囊中。
3.根据权利要求2的一种锌镉碲单晶的生长和退火方法，其特征在于：所说的锌棒选取7N的高纯材料，单晶片质量与锌棒质量为2∶1。
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