CN105713614A - 一种水溶性无毒多色荧光量子点材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性无毒多色荧光量子点材料的制备方法，将MPA原液加入到Zn(NO3)2溶液，并调节pH值；调节巯基丙酸MPA原液、CuCl2溶液和MnCl2溶液的混合溶液的pH值；之后将混合溶液继续搅拌，并向混合溶液中通入氮气直到反应结束；量子点溶液除氧后，将新鲜制备的NaHSe溶液注入到量子点溶液中加热生长5min，再将混合溶液加热，将Zn前驱体溶液注入到混合溶液中并反应2h。在上述方法的基础上，本发明还通过改变制备条件得到不同尺寸的量子点，从荧光峰位以及荧光强度两方面进行多色Cu,Mn:ZnSe量子点的荧光调控；还制备发白光的Cu,Mn:ZnSe单一量子点，为白光半导体材料的研究打下基础。本发明制备Cu,Mn:ZnSe量子点的方法，过程简单，容易操作，易于推广。
Description
技术领域
本发明涉及水溶性荧光量子点材料领域，具体涉及一种水溶性无毒多色荧光量子点材料及一种白光单一量子点材料的制备方法。
背景技术
在纳米技术领域，量子点的荧光调控是一项重要的研究课题。量子点的荧光调控技术包括掺杂调控、尺寸调控、多色荧光峰调控等。其中多色荧光峰调控领域逐渐成为近年来的研究热点。基于成核掺杂的方法，通过引入多种杂质离子使单一量子点出现多个荧光峰，这种方法可以直接制备白光发射的单一量子点，为白光半导体材料(WLED)的研究打下基础。但是目前文献报道的双荧光发射量子点荧光峰峰位相对固定，限制了多色量子点的发展。
发明内容
本发明的第一个目的是通过成核掺杂法制备水溶性无毒多色的Cu,Mn:ZnSe荧光量子点。
本发明的第二个目的是通过改变制备条件得到不同尺寸的量子点，从荧光峰位以及荧光强度两方面进行多色Cu,Mn:ZnSe量子点的荧光调控。
本发明的第三个目的是通过改变制备条件以及投料比制备白光Cu,Mn:ZnSe单一量子点。
为实现第一个目的，本发明采用的技术方案为：
一种水溶性无毒多色荧光量子点材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一，制备Zn前驱体溶液：将巯基丙酸(MPA)原液加入到Zn(NO3)2溶液，并通过NaOH溶液调节pH值；
步骤二，制备量子点溶液：利用NaOH溶液调节巯基丙酸(MPA)原液、CuCl2溶液和MnCl2溶液的混合溶液的pH值；之后将混合溶液继续搅拌，并向混合溶液中通入氮气直到反应结束；
其中，步骤一制备的Zn前驱体溶液pH值与步骤二所制备的量子点溶液pH值保持一致；
步骤三，制备量子点材料：步骤二制备的量子点混合溶液除氧后，将新鲜制备的NaHSe溶液注入到量子点溶液中，将温度控制到成核温度持续5min，再将混合溶液的温度控制到生长温度，将Zn前驱体溶液注入到混合溶液中并反应2h。
进一步的，步骤一中加入的巯基丙酸(MPA)原液与Zn(NO3)2的摩尔比例为2：1。
为实现本发明的第二个发明目的，采用以下技术方案：
通过改变成核温度、溶液pH值、Zn前驱体的注入速度以及生长温度得到小、中和大尺寸的Cu,Mn:ZnSe量子点；其中，小尺寸Cu,Mn:ZnSe量子点的直径为2.8-3.0nm，中尺寸中Cu,Mn:ZnSe量子点的直径为3.9-4.2nm，大尺寸Cu,Mn:ZnSe量子点的直径为5.4-5.7nm。
小尺寸量子点的制备条件为：成核温度为0℃，溶液pH值为9，Zn前驱体注入速度为10mL/min，生长温度为60℃；
中尺寸量子点的制备条件为：成核温度为0℃，溶液pH值为11，Zn前驱体注入速度为5mL/min，生长温度为80℃；
大尺寸量子点的制备条件为：成核温度为0℃，溶液pH值为12.5，Zn前驱体注入速度为1mL/min，生长温度为100℃。
为实现本发明的第三个发明目的，采用以下技术方案：
通过改变制备条件和Mn与Cu的投料比，来制备白光Cu,Mn:ZnSe量子点。
制备条件为：成核温度为0℃，溶液pH值为11，Zn前驱体注入速度为5mL/min，生长温度为80℃；Mn与Cu投料摩尔比为2：1。
本发明的有益效果：本发明具有以下优点：
1)本发明水溶性无毒多色的Cu,Mn:ZnSe荧光量子点的制备方法，为不同尺寸以及白光水溶性无毒多色的Cu,Mn:ZnSe荧光量子点的制备奠定了基础。
2)本发明通过改变制备条件得到不同尺寸的量子点，可以从荧光峰位以及荧光强度两方面进行多色Cu,Mn:ZnSe量子点的荧光调控。
3)本发明发白光的Cu,Mn:ZnSe单一量子点的制备方法，为白光半导体
材料(WLED)的研究打下基础。
4)本发明Cu,Mn:ZnSe量子点的制备方法，过程简单，容易操作，没有危险性，原料供给方便，原料价格低廉，易于推广。
附图说明
图1a为不同溶液pH值制备条件下的Cu,Mn:ZnSe量子点的吸收光谱；
图1b为不同溶液pH值制备条件下的Cu,Mn:ZnSe量子点的归一化荧光光谱；
图2a为不同Zn储存液注入速度条件下的Cu,Mn:ZnSe量子点的吸收光谱；
图2b为不同Zn储存液注入速度条件下的Cu,Mn:ZnSe量子点的归一化荧光光谱；
图3a为不同反应温度条件下的Cu,Mn:ZnSe量子点的吸收光谱；
图3b为不同反应温度条件下的Cu,Mn:ZnSe量子点的归一化荧光光谱；
图4a为小尺寸Cu,Mn:ZnSe量子点的吸收光谱以及荧光光谱图；
图4b为中等尺寸Cu,Mn:ZnSe量子点的吸收光谱以及荧光光谱图；
图4c为大尺寸Cu,Mn:ZnSe量子点的吸收光谱以及荧光光谱图；
图5a为不同Mn/Cu投料比制备条件下的Cu,Mn:ZnSe量子点的荧光光谱；
图5b为不同Mn/Cu投料比制备条件下的Cu,Mn:ZnSe量子点的CIE色坐标。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
一种水溶性无毒多色的Cu,Mn:ZnSe量子点的制备方法，利用成核掺杂法制备，包括如下步骤：
步骤一，制备Zn前驱体溶液：将MPA原液加入到Zn(NO3)2溶液，并通过NaOH溶液调节pH值；
步骤二，制备量子点溶液：利用NaOH溶液调节巯基丙酸MPA原液、CuCl2溶液和MnCl2溶液的混合溶液的pH值；之后将混合溶液继续搅拌，并向混合溶液中通入氮气直到反应结束；
其中，步骤一制备的Zn前驱体溶液pH值与步骤二所制备的量子点溶液pH值保持一致；
步骤三，制备量子点材料：步骤二制备的量子点溶液除氧后，将新鲜制备的NaHSe溶液注入到量子点溶液中，将温度控制到成核温度持续5min，再将混合溶液的温度控制到生长温度，将Zn前驱体溶液注入到混合溶液中并反应2h。
步骤一中加入的MPA原液与Zn(NO3)2的摩尔比例为2/1。
一种通过改变制备条件得到不同尺寸的量子点调控量子点荧光的方法，包括如下步骤：
利用水溶性无毒多色的Cu,Mn:ZnSe量子点的制备方法制备量子点，通过改变成核温度、溶液pH值、Zn前驱体的注入速度以及生长温度得到小、中和大尺寸的Cu,Mn:ZnSe量子点。其中，小尺寸Cu,Mn:ZnSe量子点的直径为2.8-3.0nm，中尺寸中Cu,Mn:ZnSe量子点的直径为3.9-4.2nm，大尺寸Cu,Mn:ZnSe量子点的直径为5.4-5.7nm。
上述步骤中小尺寸量子点的制备条件为：成核温度为0℃，溶液pH值为9，Zn前驱体注入速度为10mL/min，生长温度为60℃；中尺寸量子点的制备条件为：成核温度为0℃，溶液pH值为11，Zn前驱体注入速度为5mL/min，生长温度为80℃；大尺寸量子点的制备条件为成核温度为0℃，溶液pH值为12.5，Zn前驱体注入速度为1mL/min，生长温度为100℃。
一种白光Cu,Mn:ZnSe量子点的制备方法，步骤如下：
改变制备条件和Mn/Cu的投料比，利用水溶性无毒多色的Cu,Mn:ZnSe量子点的制备方法中Cu,Mn:ZnSe量子点的制备方法来制备白光Cu,Mn:ZnSe量子点。
上述步骤中制备条件为：成核温度为0℃，溶液pH值为11，Zn前驱体注入速度为5mL/min，生长温度为80℃；Mn/Cu投料比为2/1。
以下实施例所用的硝酸锌、氯化铜、氯化锰、硼氢化钠、氢氧化钠、巯基丙酸、硒粉等原料均为分析纯试剂。实验过程中所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后真空干燥。
以下实施例碲氢化钠溶液现配现用，配制方法包括如下步骤：将硼氢化钠溶解在去离子水中，再迅速加入碲粉；用胶塞封住反应容器，胶塞上带有一个小针孔与外界相通以便释放反应产生的氢气；在反应过程中，体系用冰水浴冷却，之后黑色的碲粉消失并产生白色的硼酸钠晶体，上层澄清的淡紫色溶液为碲氢化钠溶液。
实施例1
一种水溶性无毒多色Cu,Mn:ZnSe量子点的制备
1)制备Zn前驱体溶液：将860μLMPA原液加入到50mL浓度为0.1mol/L的Zn(NO3)2溶液，并通过浓度为5mol/L的NaOH溶液调节到特定的pH值。Zn储存液pH值与所制备的量子点溶液pH值保持一致。
2)制备的量子点溶液：利用浓度为5mol/L的NaOH溶液调节MPA原液、CuCl2溶液(浓度为0.1mol/L)，MnCl2溶液(浓度为0.1mol/L)混合液pH值至特定值；
其中，步骤1)制备的Zn前驱体溶液pH值与步骤2)所制备的量子点溶液pH值保持一致；
3)制备量子点材料：之后将步骤2)制备的混合溶液移入到0℃冰水浴中搅拌，并向溶液中通入氮气直到反应结束。除氧20min后将0.25mL新鲜制备的NaHSe溶液(浓度为0.667mol/L)注入到混合溶液中加热生长5min后将混合溶液移入水浴锅加热到，将5mL的Zn前驱体溶液注入到混合溶液中并反应2h。
实施例2
一种通过改变制备条件得到不同尺寸的量子点的制备
利用水溶性无毒多色的Cu,Mn:ZnSe量子点的制备方法制备量子点，通过改变成核温度、溶液pH值、Zn前驱体的注入速度以及生长温度得到小、中和大尺寸的Cu,Mn:ZnSe量子点。
小尺寸量子点：MnSe、CuSe成核温度为0℃，溶液pH值为9，Zn前驱体注入速度为10mL/min，生长温度为60℃；
中等尺寸量子点：MnSe、CuSe成核温度为0℃，溶液pH值为11，Zn前驱体注入速度为5mL/min，生长温度为80℃；
大尺寸量子点：MnSe、CuSe成核温度为0℃，溶液pH值为12.5，Zn前驱体注入速度为1mL/min，生长温度为100℃。
量子点尺寸的大小影响了多色Cu,Mn:ZnSe量子点的荧光调控，为了能够精确的调控Cu,Mn:ZnSe量子点的荧光，我们系统的研究了实验条件(溶液pH值、Zn储存液注入速度以及反应温度)对Cu,Mn:ZnSe量子点光学性质的影响。
图1a-b为不同溶液pH值制备条件下的Cu,Mn:ZnSe量子点的吸收光谱、归一化荧光光谱；如图1a示，当溶液pH值从9增加到12.5时，量子点第一激子吸收峰峰位从360nm红移到402nm。这意味着Cu,Mn:ZnSe量子点的尺寸随着溶液pH值的增加而增大。图1b可以看出，Cu,Mn:ZnSe量子点具有两个荧光峰：即Cu杂质荧光峰以及Mn杂质荧光峰。由于量子尺寸效应，当溶液pH值从9增加到12.5时，Cu杂质荧光峰峰位从475nm红移到510nm，与Cu,Mn:ZnSe量子点的吸收光谱红移的结果保持一致。相较而言，Mn杂质荧光峰峰位固定在470nm。Mn杂质荧光峰与Cu杂质荧光峰的荧光比值随着溶液pH值的增加而增大。
图2a-b为不同Zn储存液注入速度条件下的Cu,Mn:ZnSe量子点的吸收光谱、归一化荧光光谱；如图2a和2b所示，从吸收光谱可以看出，Zn储存液的注入速度从5mL/min减小到1mL/min时，量子点第一激子吸收峰峰位发生红移，量子点尺寸变大。从归一化荧光光谱可以看出，随着Zn储存液注入速度的减缓，Cu杂质荧光峰发生红移，同时Mn杂质荧光峰与Cu杂质荧光峰的荧光比值随着Zn储存液注入速度的减缓而增大。
图3a和b为不同反应温度条件下的Cu,Mn:ZnSe量子点的吸收光谱、归一化荧光光谱；如图3a和b所示，从吸收光谱可以看出，反应温度从60℃上升到100℃，量子点第一激子吸收峰峰位发生红移，量子点尺寸变大。从归一化荧光光谱可以看出，随着反应温度的增加，Cu杂质荧光峰发生红移，同时Mn杂质荧光峰与Cu杂质荧光峰的荧光比值随着Zn储存液注入速度的减缓而增大。
图4a-c为小(a:2.8-3.0nm)、中(b:3.9-4.2nm)和大尺寸(c:5.4-5.7nm)Cu,Mn:ZnSe量子点的吸收光谱以及荧光光谱图。如图4a-c所示，从吸收光谱可以看出，小尺寸量子点的第一激子吸收峰峰位位于335nm，Cu杂质荧光峰峰位位于429nm，而Mn杂质荧光峰完全被抑制。中等尺寸量子点的第一激子吸收峰峰位位于370nm，Cu杂质荧光峰峰位位于480nm。大尺寸量子点的第一激子吸收峰峰位位于410nm，Cu杂质荧光峰与Mn杂质荧光峰发生重合，我们对荧光峰进行双峰拟合，从拟合的结果可以看出，Cu杂质荧光峰峰位位于555nm。
实施例3
一种白光Cu,Mn:ZnSe量子点的制备方法，包括如下步骤：
改变制备条件和Mn/Cu的投料比，利用Cu,Mn:ZnSe量子点的制备方法来制备白光Cu,Mn:ZnSe量子点。
制备条件为成核温度为0℃，溶液pH值为11，Zn前驱体注入速度为5mL/min，生长温度为80℃；Mn与Cu投料比为2/1。
图5a-b为不同Mn/Cu投料比制备条件下的Cu,Mn:ZnSe量子点的荧光光谱、以及CIE色坐标。当Mn/Cu投料比逐渐增大时，Mn杂质荧光所占比重增大。量子点的发光区域从蓝色区域过渡到白色区域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种水溶性无毒多色荧光量子点材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一，制备Zn前驱体溶液：将巯基丙酸原液加入到Zn(NO3)2溶液，并通过NaOH溶液调节pH值；
步骤二，制备量子点溶液：利用NaOH溶液调节巯基丙酸原液、CuCl2溶液和MnCl2溶液的混合溶液的pH值；之后将混合溶液继续搅拌，并向混合溶液中通入氮气直到反应结束；
其中，步骤一制备的Zn前驱体溶液pH值与步骤二所制备的量子点溶液pH值保持一致；
步骤三，制备量子点材料：步骤二制备的量子点混合溶液除氧后，将新鲜制备的NaHSe溶液注入到量子点溶液中，将温度控制到成核温度持续5min，再将混合溶液的温度控制到生长温度，将Zn前驱体溶液注入到混合溶液中并反应2h。
2.根据权利要求1所述的水溶性无毒多色荧光量子点材料的制备方法，其特征在于：步骤一中加入的巯基丙酸原液与Zn(NO3)2的摩尔比例为2：1。
3.根据权利要求1所述的水溶性无毒多色荧光量子点材料的制备方法，其特征在于：通过改变成核温度、溶液pH值、Zn前驱体的注入速度以及生长温度得到小、中和大尺寸的Cu,Mn:ZnSe量子点；其中，小尺寸Cu,Mn:ZnSe量子点的直径为2.8-3.0nm，中尺寸中Cu,Mn:ZnSe量子点的直径为3.9-4.2nm，大尺寸Cu,Mn:ZnSe量子点的直径为5.4-5.7nm。
4.根据权利要求3所述的水溶性无毒多色荧光量子点材料的制备方法，其特征在于：
小尺寸量子点的制备条件为：成核温度为0℃，溶液pH值为9，Zn前驱体注入速度为10mL/min，生长温度为60℃；
中尺寸量子点的制备条件为：成核温度为0℃，溶液pH值为11，Zn前驱体注入速度为5mL/min，生长温度为80℃；
大尺寸量子点的制备条件为：成核温度为0℃，溶液pH值为12.5，Zn前驱体注入速度为1mL/min，生长温度为100℃。
5.根据权利要求1所述的水溶性无毒多色荧光量子点材料的制备方法，其特征在于：通过改变制备条件和Mn与Cu的投料比，来制备白光Cu,Mn:ZnSe量子点。
6.根据权利要求3所述的水溶性无毒多色荧光量子点材料的制备方法，其特征在于：制备条件为：成核温度为0℃，溶液pH值为11，Zn前驱体注入速度为5mL/min，生长温度为80℃；Mn与Cu投料摩尔比为2：1。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101597495A (zh) * | 2009-07-21 | 2009-12-09 | 济南大学 | 一种ZnSe:Cu量子点的制备方法 |
| CN101905862A (zh) * | 2010-03-31 | 2010-12-08 | 济南大学 | 一种ZnSe:Mn量子点的制备方法 |
| CN102618289A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-08-01 | 东南大学 | 水相无毒多层核壳结构白光量子的制备方法 |
| CN104610970A (zh) * | 2015-01-15 | 2015-05-13 | 复旦大学 | 一种水溶性铜、锰共掺杂ZnS(Se)白光量子点及其制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101597495A (zh) * | 2009-07-21 | 2009-12-09 | 济南大学 | 一种ZnSe:Cu量子点的制备方法 |
| CN101905862A (zh) * | 2010-03-31 | 2010-12-08 | 济南大学 | 一种ZnSe:Mn量子点的制备方法 |
| CN102618289A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-08-01 | 东南大学 | 水相无毒多层核壳结构白光量子的制备方法 |
| CN104610970A (zh) * | 2015-01-15 | 2015-05-13 | 复旦大学 | 一种水溶性铜、锰共掺杂ZnS(Se)白光量子点及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CH. RAJESH，ET AL.: "Generation of white light from co-doped (Cu and Mn) ZnSe QDs", 《JOURNAL OF EXPERIMENTAL NANOSCIENCE》 * |
| SUBHENDU K. PANDA，ET AL.: "Bright White-Light Emitting Manganese and Copper Co-Doped ZnSe Quantum Dots", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 * |
| 宋连香，等: "Mn2+掺杂ZnSe量子点的制备及表征", 《化学研究与应用》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106299146A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-01-04 | Tcl集团股份有限公司 | 基于量子阱结构量子点的白光qled器件及制备方法 |
| CN106299146B (zh) * | 2016-10-31 | 2019-11-12 | Tcl集团股份有限公司 | 基于量子阱结构量子点的白光qled器件及制备方法 |
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