CN101831301A - 双亲性高分子改性油溶性核/壳量子点及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双亲性高分子改性油溶性核/壳量子点及制备方法。核层为CdSe量子点，壳层由内到外依次为：CdS、合金层、ZnS、双亲性高分子层；合金层结构为：Cd0.4Zn0.6S、Cd0.45Zn0.55S或Cd0.6Zn0.4S；双亲性高分子层的结构为：内层为烷基链疏水层，连接层为脂肪族长碳链，外层为羧基亲水层；量子点粒径范围在200～1000nm。通过在CdSe核量子点表面覆盖适当厚度的不同壳层，合成了荧光效率高，荧光性能稳定的核/壳量子点；采用自制的双亲性高分子，通过疏水作用与双亲性高分子进行自组装水溶性改性，形成的双亲性高分子层保护了核量子点的表面结构和荧光性质，且能限制镉离子和硒离子向外扩散，降低了量子点对生物体的毒性，改性后的量子点，在多通量检测中不会发生荧光共振能量转移。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域及生化多通量检测领域，特别涉及一种双亲性高分子改性油溶性核/壳量子点及制备方法。
背景技术
量子点(Quantum Dots，QDs)，由于其独特的光学和电学性质引起科学家们的广泛关注，已经成为纳米技术的一个亮点。随着制备技术的不断提高，量子点在生物领域显示出越来越广阔的应用前景，尤其是作为荧光探针用于生物标记、生物检测和生物成像等方面。与有机荧光分子相比，量子点具有许多独特的光学特性：其发射峰波长可由组成材料和粒径大小来调节，其激发光波长范围很宽，具有较大的斯托克位移和狭窄对称的荧光谱峰，从而具备了一元激发、多元发射的特点，为多通量检测提供了基础。
Nie课题组(Han M Y，Gao X H，Su J，et al.Nat Biotech，2001，19：631-635)将不同数量、不同颜色的量子点包埋到聚苯乙烯微球中，从而形成具有不同光谱特征和亮度特征的可标记生物大分子微粒。另有研究者利用多色量子点来进行多种细菌和毒素的检测(Yang L J，LiY B.Analyst，2006，131：394-401；Goldman E R，Clapp A R，Anderson G P，et al.Anal Chem，2004，76(3)：684-688)，但有一定的非特异性吸附现象和光谱重叠现象。多色量子点混合检测存在FRET的可能，而国内外FRET的研究大多采用巯基羧酸类改性的量子点(Gill R，Willner I，Shweky I，et al.J Phys Chem B，2005，109：23715-23719；Kim J H，Morikis D，OzkanM.SensActuatB，2004，102：315-319)，改性后的量子点基本保持原有量子点的尺寸，不同颜色量子点在体系中由于相隔较近而出现FRET的几率更大。在已有的多色量子点多通量检测研究中，绝大多数也是采用巯基羧酸改性的量子点。
目前针对量子点的亲水改性有诸多文献报道，如专利CN101104806采用亲水性硅酸酯包覆量子点，但反应条件不易控制，重现性差，产率低，在后期应用中非特异性吸附严重；专利CN101250403采用长链巯基类化合物包覆量子点，但巯基羧酸与量子点的结合并不稳定，且在pH为7-8.5的生理溶液条件下，量子点表面的羧基会离解并导致严重的非特异性键合；专利CN1712489和CN101012373A均采用了核/壳量子点进行亲水性改性，但由于核、壳之间的晶格参数差异影响了量子点的结晶结构和荧光效率，并且所用的高分子存在破坏量子点表面结构的可能，影响量子点表面的均匀性。
因此，如何能在不破坏量子点表面结构，不影响其荧光性质的前提下，提高量子点的亲水性、稳定性以及合成的简易性、可控性一直都是本领域的研究重点。
发明内容
本发明旨在提供一种工艺简单、可控、稳定，对量子点性能影响小的亲水改性方法。本方法改性的量子点不用作特别处理，其表面的结构没有被破坏，荧光性能优良，可广泛的应用于高通量筛选和高度多元化的生化分析领域。
本发明技术方案如下：
一种双亲性高分子改性油溶性核/壳量子点，其结构是，核层为CdSe量子点；壳层由内到外依次为：CdS、合金层、ZnS、双亲性高分子层；量子点粒径范围在200～1000nm。
所述的双亲性高分子改性油溶性核/壳量子点，其合金层结构为Cd0.4Zn0.6S、Cd0.45Zn0.55S或Cd0.6Zn0.4S；双亲性高分子层的结构为，内层为高分子的烷基链形成的疏水层，连接层为脂肪族长碳链，外层为羧基形成的亲水层。其中烷基链碳数为6～10；连接层脂肪族聚合物长链为聚丙烯酸类均聚物A或嵌段聚合物A-B或型嵌段聚合物A-B-C，其中均聚物A为聚叔丁基丙烯酸、聚乙基丙烯酸或聚甲基丙烯酸中的一种；嵌段聚合物B或C分别为聚叔丁基丙烯酸脂、聚乙基丙烯酸脂或聚甲基丙烯酸酯中的一种，且A-B-C型嵌段聚合物中B、C不相同。
所述的合金层在于，取CdSe核量子点三氯甲烷溶液1-4mL，加十八烯3-7mL，各取十八胺和三正辛基氧化磷(TOPO)0.1-0.5g于烧瓶中；在氩气保护下，加热至100℃，保持一段时间后，继续升温至200-240℃；然后逐滴加入特制的Cd、Zn、S壳层前体溶液；制得CdSe/CdS/Cd0.4Zn0.6S/ZnS、CdSe/CdS/Cd0.45Zn0.55S/ZnS或CdSe/CdS/Cd0.6Zn0.4S/ZnS量子点，最后用丙酮离心纯化，避光密封保存。专利CN1712489的Te/CdSe、CN101012373A的CdSe/ZnS核/壳量子点，由于核/壳之间过大的晶格差异，制得核/壳量子点晶界存在结晶应力，结晶结构不完善，粒径分布不均一，量子点荧光效率降低。本发明通过在CdS、ZnS之间引入合金层，通过合金层的缓冲过渡作用，有效解决了上述问题；并且三层壳层形成了能量梯度，相比较于CdSe核层，具有更大带隙宽度的壳层使制得的核/壳量子点吸收光谱和发射光谱位置以及形状都没有发生明显变化，本发明的核/壳结构提高了核的稳定性，使光致发光的量子产率有显著提高，可以达到100％。
在上述核/壳结构的基础上，一种双亲性高分子改性油溶性核/壳量子点的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)、双亲性聚酰胺高分子的合成；
(2)、油溶性CdSe/CdS/合金层/ZnS核/壳量子点的双亲性聚酰胺高分子自组装水溶性改性；
(3)、从步骤(2)所得反应溶液中分离提纯双亲性高分子改性油溶性核/壳量子点。
所述步骤(1)在于，将高分子A聚丙烯酸类均聚物或A-B型嵌段聚合物或A-B-C型嵌段聚合物、烷基胺和偶联剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中高分子与烷基胺摩尔比为1∶20-1∶160，偶联剂与烷基胺摩尔比为1∶1-3∶1，反应8-14h，得到的混合物经透析纯化后制得双亲性聚酰胺高分子。与专利CN1712489所用的聚丙烯胺、CN101012373A所用的含有羧基或氨基或羟基的双亲性高分子不同，本发明对所选高分子作了进一步处理，即通过高分子所带羧基与烷基胺所带氨基的酰胺化反应，在高分子长碳链上引入了疏水的烷基直链，其与TOPO相结合，一方面在量子点表面形成一圈疏水层，很好的把量子点与外界环境中的水分子和氧气相隔绝；另一方面使得高分子的包覆无需发生配体分子的交换，避免了量子点表面缺陷的产生，不仅提高了量子产率，而且荧光性质几乎不受影响。
所述步骤(2)在于，油溶性CdSe/CdS/合金层/ZnS核/壳量子点粉末和步骤(1)所制双亲性聚酰胺高分子溶解在体积比为3∶1的氯仿/乙醇混合溶液中，其摩尔比为1∶10-1∶50；搅拌1-4h后，分散在磷酸盐缓冲溶液中，超声2-5min。
所述步骤(3)在于，将所制得的双亲性高分子改性CdSe/CdS/合金层/ZnS核/壳量子点溶液依次进行膜分离和凝胶色谱柱纯化分离，制得纯净的双亲性高分子改性的核/壳量子点溶液；其中膜优选0.22-1.1μm膜，凝胶色谱柱填料优选交联葡聚糖凝胶Sephadex G-150。
改性后量子点的结构示意图如图1所示，其吸收和发射光谱红移量均小于10nm，发射光谱的半峰宽的改变小于4nm。双亲性高分子本身的羧基(-COOH)基团向水溶液中伸展，在偏碱性的条件下，-COOH可以变为-COO-，其静电排斥作用使得粒子间不易发生团聚，制成的粒子稳定性极好；并且表面丰富的羧基基团可以与生物大分子进行连接。
在量子点的亲水改性中，通常经巯基乙酸改性的水溶性量子点在一周之内便会发生沉淀聚集，进而导致发光性能下降；亲水性硅酸酯包覆的量子点后期应用中有严重的非特异性吸附；二氧化硅改性的量子点由于相转移过程中伴随有量子点表面配体分子的置换过程，荧光效率发生大幅度下降；一些聚合物包覆量子点的改性方法存在量子点荧光性能不稳定和表面结构破坏。本发明通过CdSe/CdS/Cd0.4Zn0.6S/ZnS、CdSe/CdS/Cd0.45Zn0.55S/ZnS或CdSe/CdS/Cd0.6Zn0.4S/ZnS这一特定核/壳结构，及以此结构为基础的核/壳量子点双亲性高分子改性，很好地解决了上述问题，所制备的水溶性量子点结构完善和荧光性能良好、稳定。
本发明主要优点在于，制备方法较为简单、可行，制得的量子点粒径范围在200～1000nm，荧光共振能量转移(FRET)效率小于1％；使用已经较为成熟的连续离子层吸附法(SIL AR)，通过在CdSe核量子点表面覆盖适当厚度的不同壳层，合成了荧光效率高，荧光性能稳定的核/壳量子点；接着采用自制的双亲性高分子，通过疏水作用与双亲性高分子进行自组装水溶性改性，形成的双亲性高分子层保护了核量子点的表面结构和荧光性质，且能限制镉离子和硒离子向外扩散，降低了量子点对生物体的毒性。如荧光光谱图2所示，改性后的量子点在多通量检测中不会发生荧光共振能量转移。
附图说明
图1：双亲性高分子包覆核/壳量子点的结构示意图。
图2：两种双亲性高分子自组装改性CdSe/CdS/Cd0.45Zn0.55S/ZnS核/壳量子点荧光光谱。
图3：CdSe/CdS/Cd0.45Zn0.55S/ZnS量子点的HRTEM照片。
图4：双亲性高分子自组装改性CdSe/CdS/Cd0.45Zn0.55S/ZnS核/壳量子点TEM照片。
具体实施方式
下面给出本发明的实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
(1)取CdSe核量子点三氯甲烷溶液1mL，加十八烯3mL，并各取十八胺和三正辛基氧化磷0.1g于烧瓶中；通氩气30min后，加热至100℃，保持8min后，继续升温至200℃；计算出制备每层量子点所需要Cd2+，Zn2+，S2-的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S壳层前体溶液；制得CdSe/CdS/Cd0.4Zn0.6S/ZnS量子点，并用丙酮离心纯化两遍后，避光密封低温保存。
(2)聚叔丁基丙烯酸、己胺和偶联剂EDC.HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚叔丁基丙烯酸与己胺摩尔比为1∶20，偶联剂与己胺摩尔比为1∶1，反应8h，制得长链为聚丙烯酸类均聚物A的聚叔丁基丙烯酸-己胺。
(3)将CdSe/CdS/Cd0.4Zn0.6S/ZnS核/壳量子点粉末和聚叔丁基丙烯酸-己胺，以1∶20的摩尔比，溶解在体积比为3∶1的氯仿/乙醇混合溶液中；搅拌1h除去氯仿有机溶剂后，分散在磷酸盐缓冲溶液中，超声2min。
(4)将(3)中所制得的改性核/壳量子点溶液依次进行过1.1μm膜和过凝胶色谱柱纯化分离，凝胶色谱柱填料选用交联葡聚糖凝胶Sephadex G-150。
改性后量子点的结构由内到外依次为，CdSe、CdS、合金层Cd0.4Zn0.6S、ZnS、聚叔丁基丙烯酸-己胺，其结构示意图如图1所示；粒径为1000nm。
实施例2：
(1)取CdSe核量子点三氯甲烷溶液1.75mL，加十八烯3.75mL，并各取十八胺和三正辛基氧化磷0.2g于烧瓶中；通氩气35min后，加热至100℃，保持9min后，继续升温至210℃；计算出制备每层量子点所需要Cd2+，Zn2+，S2-的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S壳层前体溶液；制得CdSe/CdS/Cd0.4Zn0.6S/ZnS量子点，并用丙酮离心纯化两遍后，避光密封低温保存。
(2)聚乙基丙烯酸、庚胺和偶联剂EDC.HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚乙基丙烯酸与庚胺摩尔比为1∶30，偶联剂与庚胺摩尔比为1.25∶1，反应10h，制得长链为聚丙烯酸类均聚物A的聚乙基丙烯酸-庚胺。
(3)将CdSe/CdS/Cd0.4Zn0.6S/ZnS核/壳量子点粉末和聚乙基丙烯酸-庚胺，以1∶15的摩尔比，溶解在体积比为3∶1的氯仿/乙醇混合溶液中；搅拌1.5h除去氯仿有机溶剂后，分散在磷酸盐缓冲溶液中，超声2.5min。
(4)将(3)中所制得的改性核/壳量子点溶液依次进行过1μm膜和过凝胶色谱柱纯化分离。
改性后量子点的结构由内到外依次为，CdSe、CdS、合金层Cd0.4Zn0.6S、ZnS、聚乙基丙烯酸-庚胺；粒径为940nm。
实施例3：
(1)取CdSe核量子点三氯甲烷溶液2.25mL，加十八烯4mL，并各取十八胺和三正辛基氧化磷0.25g于烧瓶中；通氩气35min后，加热至100℃，保持9min后，继续升温至220℃；计算出制备每层量子点所需要Cd2+，Zn2+，S2-的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S壳层前体溶液；制得CdSe/CdS/Cd0.4Zn0.6S/ZnS量子点，并用丙酮离心纯化两遍后，避光密封低温保存。
(2)聚甲基丙烯酸、辛胺和偶联剂EDC.HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚甲基丙烯酸与辛胺摩尔比为1∶50，偶联剂与辛胺摩尔比为1.75∶1，反应10h，制得长链为聚丙烯酸类均聚物A的聚甲基丙烯酸-辛胺。
(3)将CdSe/CdS/Cd0.4Zn0.6S/ZnS核/壳量子点粉末和聚甲基丙烯酸-辛胺，以1∶25的摩尔比，溶解在体积比为3∶1的氯仿/乙醇混合溶液中；搅拌2h除去氯仿有机溶剂后，分散在磷酸盐缓冲溶液中，超声2.5min。
(4)将(3)中所制得的改性核/壳量子点溶液依次进行过0.5μm膜和过凝胶色谱柱纯化分离。
改性后量子点的结构由内到外依次为，CdSe、CdS、合金层Cd0.4Zn0.6S、ZnS、聚甲基丙烯酸-辛胺；粒径为415.2nm。
实施例4：
(1)取CdSe核量子点三氯甲烷溶液2.75mL，加十八烯4.25mL，并各取十八胺和三正辛基氧化磷0.3g于烧瓶中；通氩气40min后，加热至100℃，保持10min后，继续升温至230℃；计算出制备每层量子点所需要Cd2+，Zn2+，S2-的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S壳层前体溶液；制得CdSe/CdS/Cd0.45Zn0.55S/ZnS量子点，并用丙酮离心纯化两遍后，避光密封低温保存。
(2)聚(乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸)二嵌段共聚物、辛胺和偶联剂EDC.HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚(乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸)二嵌段共聚物与辛胺摩尔比为1∶60，偶联剂与辛胺摩尔比为2.25∶1，反应12h，制得嵌段聚合物A-B，聚(乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸)-辛胺。
(3)将CdSe/CdS/Cd0.45Zn0.55S/ZnS核/壳量子点粉末和聚(乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸)-辛胺，以1∶50的摩尔比，溶解在体积比为3∶1的氯仿/乙醇混合溶液中；搅拌3h除去氯仿有机溶剂后，分散在磷酸盐缓冲溶液中，超声3.5min。
(4)将(3)中所制得的改性核/壳量子点溶液依次进行过0.3μm膜和过凝胶色谱柱纯化分离。
改性后量子点的结构由内到外依次为，CdSe、CdS、合金层Cd0.45Zn0.55S、ZnS、聚(乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸)-辛胺；粒径为261.9nm。
实施例5：
(1)取CdSe核量子点三氯甲烷溶液3mL，加十八烯6mL，并各取十八胺和三正辛基氧化磷0.4g于烧瓶中；通氩气40min后，加热至100℃，保持10min后，继续升温至240℃；计算出制备每层量子点所需要Cd2+，Zn2+，S2-的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S壳层前体溶液；制得CdSe/CdS/Cd0.45Zn0.55S/ZnS量子点，并用丙酮离心纯化两遍后，避光密封低温保存。
(2)聚(甲基丙烯酸酯-叔丁基丙烯酸)二嵌段共聚物、辛胺和偶联剂EDC.HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚(甲基丙烯酸酯-叔丁基丙烯酸)二嵌段共聚物与辛胺摩尔比为1∶40，偶联剂与辛胺摩尔比为2.5∶1，反应12h，制得嵌段聚合物A-B，聚(甲基丙烯酸酯-叔丁基丙烯酸)-辛胺。
(3)将CdSe/CdS/Cd0.45Zn0.55S/ZnS核/壳量子点粉末和聚(甲基丙烯酸酯-叔丁基丙烯酸)-辛胺，以1∶90的摩尔比，溶解在体积比为3∶1的氯仿/乙醇混合溶液中；搅拌3h除去氯仿有机溶剂后，分散在磷酸盐缓冲溶液中，超声4min。
(4)将(3)中所制得的改性核/壳量子点溶液依次进行过0.6μm膜和过凝胶色谱柱纯化分离。
改性后量子点的结构由内到外依次为，CdSe、CdS、合金层Cd0.45Zn0.55S、ZnS、聚(乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸)-辛胺；粒径为540nm。
实施例6：
(1)取CdSe核量子点三氯甲烷溶液3.5mL，加十八烯6.5mL，并各取十八胺和三正辛基氧化磷0.55g于烧瓶中；通氩气35min后，加热至100℃，保持9min后，继续升温至240℃；计算出制备每层量子点所需要Cd2+，Zn2+，S2-的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S壳层前体溶液；制得CdSe/CdS/Cd0.6Zn0.4S/ZnS量子点，并用丙酮离心纯化两遍后，避光密封低温保存。
(2)聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸)二嵌段共聚物、壬胺和偶联剂EDC.HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸)二嵌段共聚物与壬胺摩尔比为1∶100，偶联剂与壬胺摩尔比为2.75∶1，反应12h，制得嵌段聚合物A-B，聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸)-壬胺。
(3)将CdSe/CdS/Cd0.6Zn0.4S/ZnS核/壳量子点粉末和聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸)-壬胺，以1∶45的摩尔比，溶解在体积比为3∶1的氯仿/乙醇混合溶液中；搅拌3.5h除去氯仿有机溶剂后，分散在磷酸盐缓冲溶液中，超声4.5min。
(4)将(3)中所制得的改性核/壳量子点溶液依次进行过0.44μm膜和过凝胶色谱柱纯化分离。
改性后量子点的结构由内到外依次为，CdSe、CdS、合金层Cd0.6Zn0.4S、ZnS、聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸)-壬胺；粒径为258.9nm。
实施例7：
(1)取CdSe核量子点三氯甲烷溶液2mL，加十八烯5mL，并各取十八胺和三正辛基氧化磷0.5g于烧瓶中；通氩气40min后，加热至100℃，保持9min后，继续升温至220℃；计算出制备每层量子点所需要Cd2+，Zn2+，S2-的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S壳层前体溶液；制得CdSe/CdS/Cd0.45Zn0.55S/ZnS量子点，并用丙酮离心纯化两遍后，避光密封低温保存。
(2)聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸)三嵌段共聚物、辛胺和偶联剂EDC.HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸)三嵌段共聚物与辛胺摩尔比为1∶80，偶联剂与辛胺摩尔比为2∶1，反应12h，制得嵌段聚合物A-B-C，聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸)-辛胺。
(3)将CdSe/CdS/Cd0.45Zn0.55S/ZnS核/壳量子点粉末和聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸)-辛胺，以1∶10的摩尔比，溶解在体积比为3∶1的氯仿/乙醇混合溶液中；搅拌2.5h除去氯仿有机溶剂后，分散在磷酸盐缓冲溶液中，超声3min。
(4)将(3)中所制得的改性核/壳量子点溶液依次进行过0.22μm膜和过凝胶色谱柱纯化分离。
改性后量子点的结构由内到外依次为，CdSe、CdS、合金层Cd0.45Zn0.55S、ZnS、聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸)-辛胺；粒径为200nm。改性前的核/壳量子点高分辨率透射电镜图(HRTEM)和改性后的核/壳量子点透射电镜图(TEM)，分别如图3、图4所示，由图3可看出CdSe/CdS/Cd0.45Zn0.55S/ZnS核/壳量子点具有优良的结晶结构，由图4可明显看出包覆着核/壳量子点的高分子层。
实施例8：
(1)取CdSe核量子点三氯甲烷溶液4mL，加十八烯7mL，并各取十八胺和三正辛基氧化磷0.6g于烧瓶中；通氩气35min后，加热至100℃，保持9min后，继续升温至230℃；计算出制备每层量子点所需要Cd2+，Zn2+，S2-的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S壳层前体溶液；制得CdSe/CdS/Cd0.6Zn0.4S/ZnS量子点，并用丙酮离心纯化两遍后，避光密封低温保存。
(2)聚(叔丁基丙烯酸脂-甲基丙烯酸脂-乙基丙烯酸)三嵌段共聚物、癸胺和偶联剂EDC.HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚(叔丁基丙烯酸脂-甲基丙烯酸脂-乙基丙烯酸)三嵌段共聚物与癸胺摩尔比为1∶160，偶联剂与癸胺摩尔比为3∶1，反应14h，制得嵌段聚合物A-B-C，聚(叔丁基丙烯酸脂-甲基丙烯酸脂-乙基丙烯酸)-癸胺。
(3)将CdSe/CdS/Cd0.6Zn0.4S/ZnS核/壳量子点粉末和聚(叔丁基丙烯酸脂-甲基丙烯酸脂-乙基丙烯酸)-癸胺，以1∶35的摩尔比，溶解在体积比为3∶1的氯仿/乙醇混合溶液中；搅拌4h除去氯仿有机溶剂后，分散在磷酸盐缓冲溶液中，超声5min。
(4)将(3)中所制得的改性核/壳量子点溶液依次进行过0.33μm膜和过凝胶色谱柱纯化分离。
改性后量子点的结构由内到外依次为，CdSe、CdS、合金层Cd0.6Zn0.4S、ZnS、聚(叔丁基丙烯酸脂-甲基丙烯酸脂-乙基丙烯酸)-癸胺；粒径为299.1nm。
实施例9：
(1)取CdSe核量子点三氯甲烷溶液2.5mL，加十八烯5.5mL，并各取十八胺和三正辛基氧化磷0.45g于烧瓶中；通氩气40min后，加热至100℃，保持8min后，继续升温至220℃；计算出制备每层量子点所需要Cd2+，Zn2+，S2-的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S壳层前体溶液；制得CdSe/CdS/Cd0.45Zn0.55S/ZnS量子点，并用丙酮离心纯化两遍后，避光密封低温保存。
(2)聚(乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸脂-叔丁基丙烯酸)三嵌段共聚物、己胺和偶联剂EDC.HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚(乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸脂-叔丁基丙烯酸)三嵌段共聚物与己胺摩尔比为1∶120，偶联剂与己胺摩尔比为1.5∶1，反应10h，制得嵌段聚合物A-B-C，聚(乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸脂-叔丁基丙烯酸)-己胺。
(3)将CdSe/CdS/Cd0.45Zn0.55S/ZnS核/壳量子点粉末和聚(乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸脂-叔丁基丙烯酸)-己胺，以1∶30的摩尔比，溶解在体积比为3∶1的氯仿/乙醇混合溶液中；搅拌3.5h除去氯仿有机溶剂后，分散在磷酸盐缓冲溶液中，超声4min。
(4)将(3)中所制得的改性核/壳量子点溶液依次进行过0.4μm膜和过凝胶色谱柱纯化分离。
改性后量子点的结构由内到外依次为，CdSe、CdS、合金层Cd0.45Zn0.55S、ZnS、聚(乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸脂-叔丁基丙烯酸)-己胺；粒径为273.6nm。
本发明公开和揭示，可通过借鉴本文公开内容。尽管本发明的已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法改动，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (7)
1.一种双亲性高分子改性油溶性核/壳量子点，其特征是核层为CdSe量子点；壳层由内到外依次为CdS、合金层、ZnS、双亲性高分子层；量子点粒径范围在200～1000nm；其中合金层结构为Cd0.4Zn0.6S、Cd0.45Zn0.55S或Cd0.6Zn0.4S；双亲性高分子层的结构为：内层为烷基链疏水层，连接层为脂肪族长碳链，外层为羧基亲水层。
2.如权利要求1所述的双亲性高分子改性油溶性核/壳量子点，其特征是烷基链碳数为6～10；连接层脂肪族聚合物长链为聚丙烯酸类均聚物A或嵌段聚合物A-B或嵌段聚合物A-B-C，其中均聚物A为聚叔丁基丙烯酸、聚乙基丙烯酸或聚甲基丙烯酸中的一种；嵌段聚合物B或C分别为聚叔丁基丙烯酸脂、聚乙基丙烯酸脂或聚甲基丙烯酸酯中的一种，且A-B-C型嵌段聚合物中B、C不相同。
3.如权利要求1所述的双亲性高分子改性油溶性核/壳量子点的制备方法，其特征是包括以下几个步骤：
(1)、双亲性聚酰胺高分子的合成；
(2)、油溶性CdSe/CdS/合金层/ZnS核/壳量子点的双亲性聚酰胺高分子自组装水溶性改性；
(3)、从步骤(2)所得反应溶液中分离提纯双亲性高分子改性油溶性核/壳量子点。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的步骤(1)是：将高分子A聚丙烯酸类均聚物或A-B型嵌段聚合物或A-B-C型嵌段聚合物、烷基胺和偶联剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中高分子与烷基胺摩尔比为1∶20-1∶160，偶联剂与烷基胺摩尔比为1∶1-3∶1，反应8-14h，得到的混合物经透析纯化后制得双亲性聚酰胺高分子。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的步骤(2)是：油溶性CdSe/CdS/合金层/ZnS核/壳量子点粉末和步骤(1)所制双亲性聚酰胺高分子溶解在体积比为3∶1的氯仿/乙醇混合溶液中，其摩尔比为1∶10-1∶50；搅拌1-4h后，分散在磷酸盐缓冲溶液中，超声2-5min。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的步骤(3)是：将所制得的双亲性高分子改性CdSe/CdS/合金层/ZnS核/壳量子点溶液依次进行膜分离和凝胶色谱柱纯化分离，制得纯净的双亲性高分子改性的核/壳量子点溶液。
7.如权利要求6所述的方法，其特征是所述的膜为0.22-1.1μm，凝胶色谱柱填料为交联葡聚糖凝胶Sephadex G-150。
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