CN108298577B

CN108298577B - 一种室温下合成超稳定的全无机CsPbX3钙钛矿的方法及其应用

Info

Publication number: CN108298577B
Application number: CN201810121228.4A
Authority: CN
Inventors: 丁收年; 闫其报; 刘金霞; 赵春芹; 韩亭亭; 朱红允; 梁秀丽; 左家莹; 温雪飞; 武锡锦
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2018-02-07
Filing date: 2018-02-07
Publication date: 2020-06-30
Anticipated expiration: 2038-02-07
Also published as: CN108298577A

Abstract

本发明公开了一种室温下合成超稳定的全无机CsPbX₃钙钛矿的方法，将前驱体注入剧烈搅拌下的甲苯中，反应3~5min后用甲苯离心数次，真空干燥后获得CsPbX₃钙钛矿。以该方法合成CsPbX₃钙钛矿，不需惰性气体保护，不需加热，只需常温滴加，且操作简单，易于重现，可在短时间内大量制备，更为重要的是，此方法制备的CsPbX₃钙钛矿在乙醇等质子性溶剂中能够保持很高的稳定性，我们利用这种性质又将该方法制备的CsPbBr₃钙钛矿和SiO₂共混在无水乙醇中并剧烈搅拌，将CsPbBr₃钙钛矿固定在了SiO₂表面，获得了CsPbBr₃钙钛矿功能化的SiO₂。基于以上种种优势，使其在照明显示领域中具有很好的应用前景。

Description

一种室温下合成超稳定的全无机CsPbX3钙钛矿的方法及其应用

技术领域

本发明属于新型纳米材料的制备领域，涉及一种室温下合成超稳定的全无机CsPbX₃钙钛矿的方法及其应用。

背景技术

全无机钙钛矿量子点(CsPbX₃)是一种新型的纳米材料，与经典的镉系量子点相比，全无机钙钛矿量子点展现出更窄的发光峰(15～25nm)，更广的色域 (150％NTSC)，因此在量子点显示领域具有重要的应用前景。目前，全无机钙钛矿量子点的光转换效率可达20％以上，其发光效率可达90％以上，在太阳能电池,显示器等光电器件具有广泛的应用前景。

由热注射法制备钙钛矿量子点由于稳定性较弱，难以在极性溶剂中稳定存在，合成步骤复杂，合成过程需要氮气保护且需要高温反应，难以大量制备等固有的缺陷阻碍了其进一步的应用。

最近曾海波课题组开发了一种低温合成CsPbX₃钙钛矿的方法，相较于传统的热注射法该方法制备CsPbX₃钙钛矿不需要惰性气体保护，操作也更加简单，但是该方法制备的CsPbX₃钙钛矿稳定性仍然不够，对空气，水和质子性溶剂仍然很敏感，这也限制了其进一步的应用。

因此，需要开发一种不仅操作简单，重现性好，而且足够稳定的全无机钙钛矿量子点的制备方法以解决上述问题。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种室温下合成超稳定的全无机CsPbX₃钙钛矿的方法。本方法采用APTES(3-氨基丙基-三乙氧基硅烷)为唯一配体，在低温，无惰性气体保护的条件下一步合成了对湿度和质子性溶剂显示出极大抗性的CsPbX₃钙钛矿，并可以将其作为硅烷化试剂进一步修饰在SiO₂表面。

本发明所要解决的技术问题是提供了所述的CsPbBr₃钙钛矿在制备光电器件方面的应用。

本发明所要解决的技术问题是提供了一种CsPbBr₃钙钛矿功能化的SiO₂及其制备方法。

技术方案：本发明的技术方案如下：一种室温下合成超稳定的全无机CsPbX₃钙钛矿的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将CsX和PbX₂完全溶解在N,N-二甲基酰胺中后，加入APTES后，得到前驱体溶液；

(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液注入到甲苯中，持续剧烈搅拌反应得到沉淀物；

(4)离心收集步骤(2)中的沉淀物，真空干燥后获得CsPbX₃钙钛矿粉末。

其中，所述X为Cl，Br或I中的一种或几种。

步骤(1)中N，N-二甲基酰胺的体积为5～20mL，APTES的体积为0.1～1.5mL；

当所述X为Br时，所述步骤(1)中CsX、PbX₂分别是CsBr和PbBr₂，且浓度均为0.01～0.1moL/L。

当所述X为Cl时，所述步骤(1)中CsX、PbX₂分别是CsCl和PbCl₂，且浓度均为0.01～0.1moL/L。

当所述X为Br和Cl时，所述步骤(1)中CsX为CsCl，PbX₂为PbBr₂和 PbCl₂，且CsCl，PbBr₂和PbCl₂的浓度分别为0.03～0.06moL/L，0.01～0.05moL/L， 0.005～0.04moL/L。

当所述X为Br和Cl时，所述步骤(1)中CsX为CsBr，PbX₂为PbBr₂和 PbCl₂，且CsBr，PbBr₂和PbCl₂的浓度分别为0.03～0.06moL/L，0.01～0.05moL/L， 0.005～0.05moL/L。

当所述X为Br和I时，所述步骤(1)中CsX为CsI，PbX₂为PbBr₂和PbI₂，且CsI，PbBr₂和PbI₂的浓度分别为0.02～0.06moL/L，0.01～0.05moL/L， 0.01～0.03moL/L。

当所述X为Br和I时，所述步骤(1)中CsX为CsBr，PbX₂为PbBr₂和PbI₂，且CsBr，PbBr₂和PbI₂的浓度分别为0.02～0.06moL/L，0.01～0.05moL/L， 0.01～0.03moL/L。

其中，所述步骤(2)中的前驱体溶液与甲苯的体积比为1～10:100。

其中，所述步骤(2)中所述反应时间为1～5min。

其中，步骤(3)中离心速度为6000～8000r/min，离心时间为5～10min。

本发明内容还包括上述的合成方法制得的CsPbBr₃钙钛矿。

本发明内容还包括所述的CsPbBr₃钙钛矿在制备光电器件方面的应用。

本发明还公开了一种CsPbBr₃钙钛矿功能化的SiO₂的制备方法，将合成的 CsPbBr₃钙钛矿通过APTES的硅醚键和SiO₂表面的羟基在乙醇中反应，将 CsPbBr₃钙钛矿固定在SiO₂表面。

具体的，将获得的CsPbBr₃钙钛矿加入到含有0.3～1g SiO₂的无水乙醇中，在室温下持续搅拌12～36h，反应完毕后用乙醇离心数次获得CsPbBr₃钙钛矿功能化的SiO₂。

本发明内容还包括上述的制备方法合成得到的CsPbBr₃钙钛矿功能化的 SiO₂。

有益效果：对于现有技术，本发明的优点在于：

(1)本发明的合成方法不需加热，只要超温滴加即可，不需要惰性气体保护，操作简单，合成所需条件及实验操作人员的专业技术要求大大降低。

(2)本发明制备的全无机CsPbX₃钙钛矿稳定性极高，能够在质子性溶剂 (如乙醇，甲醇)中保持很高的稳定性，具有很高的开发价值。

(3)本发明进一步将制备的CsPbBr₃钙钛矿作为硅烷化试剂修饰在了SiO₂表面，从而获得了CsPbBr₃钙钛矿量子点功能化的SiO₂，为其进一步更好的应用在光电领域打开了一扇窗口。

附图说明

图1为不同卤素配比的CsPbX₃钙钛矿在可见光和紫外灯下的照片以及荧光光谱图；图1A和图1B从左至右依次为CsPbBr_1.2I_1.8，CsPbBr_1.5I_1.5，CsPbBr₂I， CsPbBr₃，CsPbBr₂Cl，CsPbBr_1.5Cl_1.5，CsPbCl₃；图1A为可见光下的照片，颜色依次为：红色，橙色，橘黄色，黄色，橘色，淡黄色，白色。图1B为紫外灯下的照片，颜色依次为：红色，橙色，黄绿色，绿色，青色，蓝色，淡紫色。图 1C为荧光光谱图，从右至左依次为CsPbBr_1.2I_1.8，CsPbBr_1.5I_1.5，CsPbBr₂I，CsPbBr₃， CsPbBr₂Cl，CsPbBr_1.5Cl_1.5，CsPbCl₃。

图2为CsPbBr₃钙钛矿量子点的透射电子显微镜照片；

图3为在钙钛矿前驱体溶液中加入不同的APTES量所制备的CsPbBr3钙钛矿的荧光光谱图及其在紫外灯下的荧光显色图；

图4为在不同的质子性溶剂中0.5mg/mL的CsPbBr₃钙钛矿的荧光光谱图，图4A为在乙醇中，图4B为在甲醇中，测试间隔为0.5h；图4C为其对应的相对荧光强度对时间的函数图像；

图5为制备的CsPbBr₃钙钛矿粉末(图5A)和CsPbBr₃钙钛矿功能化的SiO₂粉末(图5B)以及它们分散在无水乙醇中在可见光(图5C)和紫外灯下(图5D) 的对比图；

图6为CsPbBr₃钙钛矿功能化的SiO₂透射电子显微镜图片；

图7为CsPbBr₃钙钛矿功能化的SiO₂分散在乙醇中的激光共聚焦照片，图 7A为其在499nm激发光下的荧光图片，图7B为其在明场下的图片，图7C为其复合场下的图片；

图8为CsPbX₃钙钛矿制备示意图；

图9为CsPbBr₃钙钛矿与通过APTES的硅醚键和SiO₂表面的羟基在乙醇中反应，将CsPbBr₃钙钛矿固定在SiO₂表面的示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。实施例1CsPbBr₃钙钛矿的制备

步骤1：在含有10mL DMF的50mL单口瓶中加入0.085g的CsBr和0.1476g 的PbBr₂，室温下剧烈搅拌至完全溶解，随后加入0.5mL的APTES，搅拌均匀后形成钙钛矿前驱体溶液。

步骤2：取0.5mL钙钛矿前驱体溶液注入到含有10mL甲苯的50mL单口瓶中，持续剧烈搅拌反应4min后，通过6min，6000rpm离心收集沉淀。

步骤3：获得的沉淀经过真空干燥后获得表面修饰有APTES的CsPbBr₃钙钛矿。

实施例2CsPbCl₃钙钛矿的制备

将步骤1中0.085g的CsBr和0.1476g的PbBr₂改为0.0673g的CsCl和0.111g 的PbCl₂，其他步骤均与实施例1相同。

实施例3CsPbBr_1.2I_1.8钙钛矿的制备

将步骤1中0.085g的CsBr和0.1476g的PbBr₂改为0.1039g的CsI，0.0886g 的PbBr₂和0.0738g的PbI₂，其他步骤均与实施例1相同。

实施例4CsPbBr_1.5I_1.5钙钛矿的制备

将步骤1中0.085g的CsBr和0.1476g的PbBr₂改为0.1039g的CsI，0.110g 的PbBr₂和0.0461g的PbI₂，其他步骤均与实施例1相同。

实施例5CsPbBr₂I钙钛矿的制备

将步骤1中0.085g的CsBr和0.1476g的PbBr₂改为0.0851g的CsBr，0.0734g 的PbBr₂和0.0922g的PbI₂，其他步骤均与实施例1相同。

实施例6CsPbClBr₂钙钛矿的制备

将步骤1中0.085g的CsBr和0.1476g的PbBr₂改为0.0851g的CsBr，0.0734g 的PbBr₂和0.0556g的PbCl₂，其他步骤均与实施例1相同。

实施例7CsPbCl_1.5Br_1.5钙钛矿的制备

将步骤1中0.085g的CsBr和0.1476g的PbBr₂改为0.0673g的CsBr，0.110g 的PbBr₂和0.0278g的PbCl₂，其他步骤均与实施例1相同。

实施例8CsPbBr₃钙钛矿功能化的SiO₂的制备

将0.5g的SiO₂加入到含有15mL乙醇的50mL的单口瓶中，超声至完全溶解，随后将实施例1中得到的CsPbBr₃钙钛矿加入其中，在室温条件下持续搅拌反应36h，通过10min，5000rpm离心收集沉淀，获得CsPbBr₃钙钛矿功能化的 SiO₂。

实施例9CsPbX₃钙钛矿荧光发射光谱表征

将实施例1至实施例7中获得的CsPbX₃钙钛矿配制成一定浓度的甲苯溶液，在室温下利用荧光光谱仪，测定其荧光光谱，如图1所示。从图1中我们可以看出，以CsPbBr₃为基准，随着Cl比例的提高，CsPbX₃呈现出蓝移的现象，而随着I比例的提高，CsPbX₃呈现出红移的现象。这样我们通过调节卤素的种类和比例，以该方法制备出的CsPbX₃可以覆盖整个可见光区。

实施例10CsPbBr₃钙钛矿的透射电子显微镜表征

将实施例1中获得的CsPbBr₃钙钛矿配制为一定浓度的甲苯溶液，并滴在铜网上，利用透射电子显微镜获得其透射电子显微镜照片，如图2所示。从图2 中我们可以看出所制备的CsPbBr₃钙钛矿由于其表面配体APTES是一种树枝状分子，拥有很大的位阻作用，阻碍了钙钛矿量子点的团聚，因此，CsPbBr₃量子点不仅保持了其尺寸(约6nm)，而且表现出了很好的单分散性。

实施例11APTES的量对CsPbBr₃钙钛矿荧光性质的影响

改变APTES的量，分别为0.1mL、0.3mL、0.5mL、0.8mL，其他步骤同实施例1，制备得到不同发光效果的CsPbBr₃，并配制成一定浓度的甲苯溶液，在室温下利用荧光光谱仪测定它们的荧光光谱，如图3所示。从图3中可以看出随着APTES量的增多，所制备的CsPbBr₃呈现出蓝移的现象，这可能是由于随着作为包裹配体的APTES量的增多，钙钛矿单体的传递速率变慢，导致CsPbBr₃的尺寸变得更小，由此其荧光发射光谱蓝移。

实施例12CsPbBr₃钙钛矿的稳定性测试

将实施例1中获得的CsPbBr₃钙钛矿分别配制成0.5mg/mL的乙醇溶液和 0.5mg/mL甲醇溶液，在室温下每隔0.5h测定其荧光光谱，连续测定6次，获得如图4A和图4B的荧光光谱图，并由此获得了0.5mg/mLCsPbBr₃钙钛矿的乙醇溶液和.5mg/mLCsPbBr₃钙钛矿的甲醇溶液的相对荧光强度度对时间的函数图像，如图4C所示。从图4C中我们可以看出，CsPbBr₃钙钛矿在甲醇溶液中2.5h后可以保持其近70％的原始荧光强度，而在乙醇中更可以保持约80％荧光强度。这表明以该方法制备的CsPbBr₃钙钛矿在乙醇等质子性溶剂中能够保持很好的稳定性。

实施例13CsPbBr₃钙钛矿功能化的SiO₂的透射电子显微镜表征

将实施例8中获得的CsPbBr₃钙钛矿功能化的SiO₂配制为一定浓度的乙醇溶液，并滴在铜网上，利用透射电子显微镜获得其透射电子显微镜照片，如图6 所示。在图6中所标记的圆圈内即是CsPbBr₃钙钛矿，它与图7的共聚焦显微镜照片共同说明了CsPbBr₃被成功的固定到了SiO₂表面。

实施例14CsPbBr₃钙钛矿功能化的SiO₂的激光共聚焦显微镜表征

将实施例8中获得的CsPbBr₃钙钛矿功能化的SiO₂配制为一定浓度的乙醇溶液，并滴在载玻片上，利用激光共聚焦显微镜获得其激光共聚焦显微镜照片，如图7所示。图7A为其在499nm激发光下的荧光图片，图7B为其在明场下的图片，图7C为其复合场下的图片。从图中我们可以看到B图中明场中的大颗粒 SiO₂与A图中激发光下的发光颗粒基本吻合(从C图的复合场可以看到)，这说明CsPbBr₃被成功固定在了SiO₂表面。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对发明进行了详细的描述，但本领域的技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种室温下合成超稳定的全无机CsPbX₃钙钛矿的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将CsX和PbX₂完全溶解在N，N-二甲基酰胺中后，加入APTES中，得到前驱体溶液，当所述X为Br和Cl时，所述CsX为CsCl，PbX₂为PbBr₂和PbCl₂，且CsCl，PbBr₂和PbCl₂的浓度分别为0.03~0.06moL/L，0.01~0.05moL/L，0.005~0.04moL/L；或所述CsX为CsBr，PbX₂为PbBr₂和PbCl₂，且CsBr，PbBr₂和PbCl₂的浓度分别为0.03~0.06moL/L，0.01~0.05moL/L，0.005~0.05moL/L；当所述X为Br和I时，所述CsX为CsI，PbX₂为PbBr₂和PbI₂，且CsI，PbBr₂和PbI₂的浓度分别为0.02~0.06moL/L，0.01~0.05moL/L，0.01~0.03moL/L；或所述CsX为CsBr，PbX₂为PbBr₂和PbI₂，且CsBr，PbBr₂和PbI₂的浓度分别为0.02~0.06moL/L，0.01~0.05moL/L，0.01~0.03moL/L；

（2）将步骤（1）得到的前驱体溶液注入到甲苯中，持续剧烈搅拌反应1~5min得到沉淀物；

（3）离心收集步骤（2）中的沉淀物，真空干燥后获得CsPbX₃钙钛矿粉末；所述步骤（3）中离心速度为6000~8000r/min，离心时间为5~10min。

2.权利要求1所述的合成方法制得的CsPbBr₃钙钛矿。

3.一种CsPbBr₃ 钙钛矿功能化的SiO₂的制备方法，其特征在于，在乙醇中加入SiO₂，超声至完全溶解，然后加入权利要求2所述的CsPbBr₃钙钛矿并持续搅拌10~40h，即得CsPbBr₃钙钛矿功能化的SiO₂。

4.权利要求3所述的制备方法合成得到的CsPbBr₃ 钙钛矿功能化的SiO₂。