CN116574500A - 一种高光密度绿光量子点及其制备方法 - Google Patents
一种高光密度绿光量子点及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高光密度绿光量子点的制备方法，包括使用锌源与硒前驱体制备第一量子点核，然后通过阳离子交换和合金化反应形成第二量子点核，然后依次包覆CdZnSe过渡层、ZnSeS过渡层和ZnS壳层。本发明还公开了上述制备方法制得的量子点。本发明通过第一、第二量子点核的制备，控制阳离子交换和合金化反应，得到有利于高光密度的绿光量子点核，通过过渡壳层的设定，减小了量子点晶格的缺陷，制备出发射波长可控、半峰宽窄、荧光效率高，光密度高的绿光量子点。采用该量子点制得的量子点膜，达到相同色坐标的情况下，量子点的用量大幅度减少，与常规绿光量子点相比，在超薄量子点膜片应用条件下，表现出更高的蓝光吸收与转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及纳米半导体材料制备领域，具体涉及一种高光密度绿光量子点及其制备方法。
背景技术
量子点基于其优异的光学性能在液晶显示领域所占比重越来越高，当前量子点主要应用器件为量子点膜、量子点扩散板、Micro-LED，量子点膜目前技术比较成熟，大部分研发厂家在保证光学水平与稳定性的前提下做降低成本的工作，市面上，量子点的成本在量子点膜中仍然占有一定的比重，减少量子点的用量也是研究的重要方向，在Micro-LED领域，由于发光膜片更薄，通常在10μm以下，这么薄的膜片中量子点的浓度无法做到太高，常规绿光量子点难以达到光学需求，为提高膜片的光学转化效率，这就要求量子点在被蓝光激发时，在450-460nm波段具有较高的吸收与转换率，即量子点在450-460nm波段表现出较高的光密度。
目前，用于显示领域的量子点一般都为核壳结构，根据文献报道，量子点核主要基于CdSe、CdZnSe、CdZnSeS、CdZnS和ZnSe，其中CdSe、CdZnSe核通常用于制备红光和绿光量子点，四元CdZnSeS用于制备绿光量子点，CdZnS和ZnSe用于制备蓝-紫光量子点。
文献报道的合成绿光量子点的方案主要有以下几种：
其一为基于四元CdZnSeS核的绿光量子点，将含有硒和硫的前驱体注入到含有镉和锌的前驱体中，制备出发光效率高，半峰宽窄的绿光量子点，此类量子点已经在量子点膜上得到广泛应用，但是其低的光密度(通常低于0.6)，导致量子点膜上量子点用量多，成本高，在Micro LED领域超薄量子点膜片上应用，蓝光吸收与转化效率难以满足实际需求；
其二为基于CdZnSe核的绿光量子点，将含有硒的前驱体注入到含有镉和锌的前驱体中，此种方法如果做绿光，前驱体中锌的量要远远大于镉的量，高温下，镉与锌的活性都很强，导致量子点核的成分不均一，量子点合成的再现性很差，得到的绿光量子点的化学产率极低，光密度也不高。
其三为基于CdSe核的绿光量子点，由于CdSe本身的不稳定，特别是粒径较小时量子限域效应较大，CdSe核的粒径不均一，包覆壳层后半峰宽较宽，尽管有技术人员采用过渡层包覆手段，仍然无法得到荧光效率高，半峰宽窄的绿光量子点。
由此可知，采用常规手段很难制备出半峰宽窄、发光效率高、光密度高的绿光量子点
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于现有方法难以制备出具有高光密度且半峰宽窄、量子效率高的绿光量子点，从而提供一种高光密度绿光量子点及其制备方法。
为此，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种高光密度绿光量子点的制备方法，包括如下步骤：
S1：将硒前驱体与含锌的溶液混合得到第一量子点核，提纯后分散于溶剂中，形成第一量子点核分散液；
S2：将第一量子点核分散液注入到含有镉和锌的混合溶液中，制备得到第二量子点核溶液；
S3：向第二量子点核溶液加入镉硒混合前驱体，形成第一量子点反应液；
S4：向第一量子点反应液加入第一锌前驱体和硒硫混合前驱体，形成第二量子点反应液；
S5：向第二量子点反应液加入第二锌前驱体和硫前驱体，形成第三量子点反应液；
S6：将第三量子点反应液分离取沉淀，将沉淀洗涤、干燥后得所述绿光量子点。
进一步地，所述第一锌前驱体和第二锌前驱体为羧酸锌溶液，均由锌源、脂肪酸和十八烯混合后升温到140-280℃得到；
所述硒前驱体为硒的烷基膦溶液或硒的十八稀分散液，硫前驱体为硫的烷基膦溶液或硫醇的十八稀溶液；
所述硒硫混合前驱体为硒与硫的烷基膦溶液；
镉硒混合前驱体为镉前驱体和硒前驱体的混合液；所述镉前驱体为羧酸镉溶液，由镉源、脂肪酸和十八烯混合后升温到140-280℃得到。
步骤S1中，混合方法为将硒前驱体注入到140-220℃的含锌的溶液中反应，反应时间3-60min；
其硒元素与锌元素的物质的量比为1:2-10；
所述含锌的溶液由锌源、脂肪酸和十八烯混合而成；
所述第一量子点核粒径小于3nm；
所述第一量子点核分散液浓度为0.01-1mmol/mL，溶剂为十八稀、正己烷和甲苯中的一种。步骤S2中，首先在140-220℃反应3-60min，然后升温至220-330℃反应30-90min；
第一量子点核与含有镉和锌的混合溶液中镉和锌元素物质的量之和的比为1:10-30；
所述含有镉和锌的混合溶液中镉与锌的物质的量比为1:5-40。
步骤S3中，反应温度为270-315℃，反应时间15-90min；
镉硒混合前驱体中镉元素物质的量与步骤S2中加入的第一量子点核的物质的量之比为1:1-5；
镉硒混合前驱体中镉与硒的物质的量比为1:1-5。
步骤S4中，反应温度为270-315℃，反应时间15-60min；
第一锌前驱体中的锌元素的物质的量与步骤S2中镉锌混合前驱体中的锌和镉物质的量之和的比为1:0.5-5；
第一锌前驱体中的锌元素的物质的量与硒硫混合前驱体中硒和硫元素的物质的量之和的比为1:0.25-1。
步骤S5中，反应温度为200-310℃，反应时间30-120min；
第二锌前驱体中的锌元素的物质的量与步骤S4中第一锌前驱体中的锌元素的物质的量为1:1；
第二锌前驱体中的锌元素的物质的量与硫前驱体中硫元素的物质的量比为1:1-5。
优选地，
所述脂肪酸为油酸、硬脂酸、十二酸、十四酸和十六酸中的一种或两种以上；
所述烷基膦为三丁基膦或三辛基膦；
所述镉源为氧化镉、乙酸镉、硬脂酸镉、乙酰丙酮镉中的一种或两种以上；
所述锌源为氧化锌、乙酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌中的一种或两种以上；
所述硫源为硫粉、十二硫醇或辛硫醇中的一种；
所述硒源为硒粉。
本发明还提供一种高光密度绿光量子点，由上述的制备方法制得，所述高光密度绿光量子点的量子点核为CdZnSe，壳层从内到外依次为CdZnSe、ZnSeS和ZnS。
进一步地，所述高光密度绿光量子点发射波长500-550nm，半峰宽小于25nm，相对量子效率大于95％，光密度大于1.8。
本发明技术方案，具有如下优点：
(1)本发明先制备出第一量子点核，再通过阳离子交换和合金化的方式制备出有利于高光密度绿光的第二量子点核，通过CdZnSe、ZnSeS和ZnS壳层的包覆，减小了量子点晶格的缺陷，制备出发射波长可控、半峰宽窄、荧光效率高，光密度高的绿光量子点。
(2)将本发明的量子点制备成量子点膜，在达到相同色坐标的情况下，量子点的用量大幅度减少。
(3)与常规绿光量子点相比，在超薄量子点膜片应用条件下，可以表现出更高的蓝光吸收与转换效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的量子点的荧光光谱图；
图2为本发明实施例1、对比例1和对比例2紫外可见吸收光谱图；
图3为本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的量子点制备的量子点膜的荧光光谱图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。
文中提到的“三丁基膦”与“TBP”的名词、“十八稀”与“ODE”的名词、“十二硫醇”与“DDT”的名词，在没有特殊说明的情况下分别视为等同。
以下具体实施例是对本发明的进一步说明，所举案例并不能列举出本发明的全部实施方式，仅以其中部分实施方式为例进行说明，具体实施例如下：
在一些优选的实施例中，将第一量子点核注入到含有镉和锌的反应体系中，在温度低于220℃下发生阳离子交换反应，镉逐步取代ZnSe中的部分锌，生成CdxZn1-xSe，第一量子点ZnSe核粒径小于3nm，即使镉完全取代锌变为CdSe，CdSe的粒径因为小于3nm，其第一激子吸收峰也低于550nm，这是制备绿光核的重要条件。随着镉置换锌越来越多，量子点的发射峰位红移，光密度增加，在温度超过220℃后，阳离子交换反应逐步停止，随着温度的进一步升高，镉与锌发生合金化反应，半峰宽降低，发射峰位蓝移，得到有利于高光密度的第二量子点核。
在另一些优选的实施例中，向第二量子点核中加入镉硒混合前驱体，以形成CdZnSe过渡壳层，新添加的镉量不能过多，硒过量使镉完全反应，再补充锌、硒与硫的混合液形成ZnSeS过渡壳层，此过程中发射峰位继续蓝移，再补充锌与硫形成ZnS保护壳层。
本发明主要应用了量子点核制备过程中的阳离子交换和合金化现象制备有利于高光密度绿光量子点的核，通过CdZnSe、ZnSeS和ZnS壳层的包覆，量子点核-壳结构互相匹配，减小了量子点晶格的缺陷，制备出发射波长可控、半峰宽窄、荧光效率高，光密度高的绿光量子点。
预先对实施例和对比例中使用的硒前驱体、硫前驱体、硒硫前驱体、锌前驱体、镉前驱体进行制备。
硒前驱体TBP-Se溶液的配制：
称取20mmol硒粉于锥形瓶，并加入10mL三丁基膦，超声振荡，得到硒浓度为2mmol/mL的硒前驱体TBP-Se溶液。
硫前驱体TBP-S溶液的配制：
称取20mmol硫粉于锥形瓶，并加入10mL三丁基膦，超声振荡，得到硫浓度为2mmol/mL的硫前驱体TBP-S溶液。
硫前驱体DDT-ODE溶液的配制：
分别量取7mL十二硫醇和5mL十八烯充分混合，得到硫浓度为2.4mmol/mL的硫前驱体DDT-ODE溶液。
硒硫混合前驱体TBP-Se-S溶液的配制：
称取4mmol硒粉和16mmol硫粉于锥形瓶，并加入10mL三丁基膦，超声振荡，得到硒:硫物质的量之比为1:4，总阴离子浓度为2mmol/mL硒硫前驱体TBP-Se-S溶液，其余所需浓度按照同样的方式配置，只是改变硒和硫的比例。
镉前驱体溶液的配制(油酸镉)：
称取72mmol氧化镉置于三口瓶中，加入6mL油酸和12mL十八烯，抽真空加热到150℃，通氮气保护，升温到280℃，直至溶液澄清，降温至30℃，得到阳离子浓度为4mmol/mL的油酸镉溶液。
锌前驱体溶液的配制(油酸锌)：
称取72mmol氧化锌置于三口瓶中，加入6mL油酸和12mL十八烯，抽真空加热到150℃，通氮气保护，升温到280℃，直至溶液澄清，降温至120℃，得到阳离子浓度为4mmol/mL的油酸锌溶液。
实施例1
本实施例提供一种高光密度绿光量子点的制备方法，具体步骤如下：
称取16mmol硬脂酸锌置于250mL三口瓶中，加入50mL十八烯和25mL油酸搅拌并抽真空，通氮气后，在氮气保护下，升温至180℃，注入1.6mL TBP-Se溶液，反应20min后降至室温，加入二甲苯、无水乙醇提纯，并溶解于20mL十八稀中，得到浓度为0.15mmol/mL的第一量子点核分散液。
称取20mmol硬脂酸锌和1.2mmol乙酸镉置于250mL三口瓶中，加入50mL十八烯和25mL油酸，搅拌并抽真空，通氮气后，在氮气保护下，升温至190℃，注入16mL浓度为0.15mmol/mL的第一量子点核溶分散液，反应50min后以10℃/min的速度升温至325℃，保温70min降至310℃，得到第二量子点核溶液。
向第二量子点核溶液中以0.085mL/min的速度滴加4.25mL油酸镉和TBP-Se的混合物(其中油酸镉0.25mL，TBP-Se 4mL)，滴加完成后降温至270℃，加入2.5mL油酸锌溶液，继续以0.05mL/min的速度滴加硒硫比1:4的TBP-Se-S前驱体2mL，滴加完成后降温至230℃，加入2.5mL油酸锌溶液，继续滴加硫浓度为2.4mmol/mL的DDT-ODE溶液10mL，25min滴完反应60min后降至室温。
在上述反应后的溶液中加入等体积正己烷并加入等体积无水乙醇，静置使形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液得到沉淀，将沉淀用正己烷溶解，加入乙醇，离心得到沉淀，沉淀物放入真空干燥箱中干燥，得到高光密度绿光量子点，其荧光光谱图如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种高光密度绿光量子点的制备方法，具体步骤如下：
称取16mmol硬脂酸锌置于250mL三口瓶中，加入50mL十八烯和25mL油酸搅拌并抽真空，通氮气后，在氮气保护下，升温至180℃，注入1.6mL TBP-Se溶液，反应30min后降至室温，加入二甲苯、无水乙醇提纯，并溶解于20mL十八稀中，得到浓度为0.15mmol/mL的第一量子点核分散液。
称取20mmol乙酸锌和0.9mmol乙酸镉置于250mL三口瓶中，加入50mL十八烯和25mL油酸，搅拌并抽真空，通氮气后，在氮气保护下，升温至170℃，注入12mL浓度为0.15mmol/mL的第一量子点核溶分散液，反应50min后以10℃/min的速度升温至325℃，保温70min降至310℃，得到第二量子点核溶液。
向第二量子点核溶液中以0.085mL/min的速度滴加4.5mL油酸镉和TBP-Se的混合物(其中油酸镉0.5mL，TBP-Se 4mL)，滴加完成后降温至270℃，加入2.5mL油酸锌溶液，继续以0.05mL/min的速度滴加硒硫比1:4的TBP-Se-S前驱体2mL，滴加完成后降温至230℃，加入2.5mL油酸锌溶液，继续滴加硫浓度为2.4mmol/mL的DDT-ODE溶液10mL，25min滴完反应60min后降至室温。
在上述反应后的溶液中加入等体积正己烷并加入等体积无水乙醇，静置使形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液得到沉淀，将沉淀用正己烷溶解，加入乙醇，离心得到沉淀，沉淀物放入真空干燥箱中干燥，得到高光密度绿光量子点。
实施例3
本实施例提供一种高光密度绿光量子点的制备方法，具体步骤如下：
称取16mmol硬脂酸锌置于250mL三口瓶中，加入50mL十八烯和25mL油酸搅拌并抽真空，通氮气后，在氮气保护下，升温至180℃，注入1.6mL TBP-Se溶液，反应30min后降至室温，加入二甲苯、无水乙醇提纯，并溶解于20mL十八稀中，得到浓度为0.15mmol/mL的第一量子点核分散液。
称取20mmol硬脂酸锌和0.6mmol乙酸镉置于250mL三口瓶中，加入50mL十八烯和25mL油酸，搅拌并抽真空，通氮气后，在氮气保护下，升温至150℃，注入8mL浓度为0.15mmol/mL的第一量子点核溶分散液，反应50min后以10℃/min的速度升温至325℃，保温70min降至310℃，得到第二量子点核溶液。
向第二量子点核溶液中以0.085mL/min的速度滴加4.75mL油酸镉和TBP-Se的混合物(其中油酸镉0.75mL，TBP-Se 4mL)，滴加完成后降温至270℃，加入2.5mL油酸锌溶液，继续以0.05mL/min的速度滴加硒硫比1:4的TBP-Se-S前驱体2mL，滴加完成后降温至230℃，加入2.5mL油酸锌溶液，继续滴加硫浓度为2.4mmol/mL的DDT-ODE溶液10mL，25min滴完反应60min后降至室温。
在上述反应后的溶液中加入等体积正己烷并加入等体积无水乙醇，静置使形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液得到沉淀，将沉淀用正己烷溶解，加入乙醇，离心得到沉淀，沉淀物放入真空干燥箱中干燥，得到高光密度绿光量子点。
对比例1
本对比例提供一种量子点的制备方法，具体步骤如下：
称取1mmol硬脂酸镉、20mmol硬脂酸锌置于250mL三口瓶中，加入50mL十八烯和25mL油酸，搅拌并抽真空，通氮气后，在氮气保护下，升温至240℃，注入5mL TBP-Se，反应30min后以10℃/min的速度升温至325℃，保温70min降至310℃。
向上述溶液中以0.1mL/min的速度滴加6mLTBP-Se，滴加完成后降温至270℃，加入5mL油酸锌溶液，继续以0.05mL/min的速度滴加TBP-S前驱体10mL，滴加完成后降温至230℃，加入2.5mL油酸锌溶液，继续滴加硫浓度为2.4mmol/mL的DDT-ODE溶液10mL，25min滴完反应60min后降至室温。
在上述反应后的溶液中加入等体积正己烷并加入等体积无水乙醇，静置使形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液得到沉淀，将沉淀用正己烷溶解，加入乙醇，离心得到沉淀，沉淀物放入真空干燥箱中干燥，得到量子点。
对比例2
本对比例提供一种量子点的制备方法，和对比例1相比，区别仅在于将“注入3mLTBP-Se”改为“注入1.5mL TBP-Se-S”，其余过程不变。
对比例3
本对比例提供一种量子点的制备方法，和实施例1相比，区别仅在于将注射第一量子点核时的温度改为270℃，即将“升温至190℃，注入16mL浓度为0.15mmol/mL的第一量子点核溶分散液，反应50min后以10℃/min的速度升温至325℃”改为“升温至270℃，注入16mL浓度为0.12mmol/mL的第一量子点核溶分散液，反应50min后以10℃/min的速度升温至325℃”，其余过程不变。
对比例4
本对比例提供一种量子点的制备方法，和实施例1相比，区别仅在于注射第一量子点核反应50min后不升温325℃，继续保温70min后升温到310℃，即将“反应50min后以10℃/min的速度升温至325℃，保温70min降至310℃”改为“反应120min后升至310℃”，其余过程不变。
对比例5
本实施例提供一种量子点的制备方法，具体步骤如下：
称取16mmol硬脂酸锌置于250mL三口瓶中，加入50mL十八烯和25mL油酸搅拌并抽真空，通氮气后，在氮气保护下，升温至180℃，注入1.6mL TBP-Se溶液，反应20min后降至室温，加入二甲苯、无水乙醇提纯，并溶解于20mL十八稀中，得到浓度为0.15mmol/mL的第一量子点核分散液。
称取20mmol硬脂酸锌和1.2mmol乙酸镉置于250mL三口瓶中，加入50mL十八烯和25mL油酸，搅拌并抽真空，通氮气后，在氮气保护下，升温至190℃，注入16mL浓度为0.15mmol/mL的第一量子点核溶分散液，反应50min后以10℃/min的速度升温至325℃，保温70min降至310℃，得到第二量子点核溶液。
向第二量子点核溶液中加入2.5mL油酸锌溶液，以0.05mL/min的速度滴加硒硫比1:4的TBP-Se-S前驱体2mL，滴加完成后降温至230℃，加入2.5mL油酸锌溶液，继续滴加硫浓度为2.4mmol/mL的DDT-ODE溶液10mL，25min滴完反应60min后降至室温。
在上述反应后的溶液中加入等体积正己烷并加入等体积无水乙醇，静置使形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液得到沉淀，将沉淀用正己烷溶解，加入乙醇，离心得到沉淀，沉淀物放入真空干燥箱中干燥，得到量子点。
对比例6
本对比例提供一种量子点的制备方法，具体步骤如下：
称取16mmol硬脂酸锌置于250mL三口瓶中，加入50mL十八烯和25mL油酸搅拌并抽真空，通氮气后，在氮气保护下，升温至180℃，注入1.6mL TBP-Se溶液，反应20min后降至室温，加入二甲苯、无水乙醇提纯，并溶解于20mL十八稀中，得到浓度为0.15mmol/mL的第一量子点核分散液。
称取20mmol硬脂酸锌和1.2mmol乙酸镉置于250mL三口瓶中，加入50mL十八烯和25mL油酸，搅拌并抽真空，通氮气后，在氮气保护下，升温至190℃，注入16mL浓度为0.15mmol/mL的第一量子点核溶分散液，反应50min后以10℃/min的速度升温至325℃，保温70min降至310℃，得到第二量子点核溶液。
向第二量子点核溶液中以0.085mL/min的速度滴加4.25mL油酸镉和TBP-Se的混合物(其中油酸镉0.25mL，TBP-Se 4mL)，滴加完成后降温至230℃，加入2.5mL油酸锌溶液，继续滴加硫浓度为2.4mmol/mL的DDT-ODE溶液10mL，25min滴完反应60min后降至室温。
在上述反应后的溶液中加入等体积正己烷并加入等体积无水乙醇，静置使形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液得到沉淀，将沉淀用正己烷溶解，加入乙醇，离心得到沉淀，沉淀物放入真空干燥箱中干燥，得到量子点。
对比例7
本对比例提供一种量子点的制备方法，具体步骤如下：
称取16mmol硬脂酸锌置于250mL三口瓶中，加入50mL十八烯和25mL油酸搅拌并抽真空，通氮气后，在氮气保护下，升温至180℃，注入1.6mL TBP-Se溶液，反应20min后降至室温，加入二甲苯、无水乙醇提纯，并溶解于20mL十八稀中，得到浓度为0.15mmol/mL的第一量子点核分散液。
称取20mmol硬脂酸锌和1.2mmol乙酸镉置于250mL三口瓶中，加入50mL十八烯和25mL油酸，搅拌并抽真空，通氮气后，在氮气保护下，升温至190℃，注入16mL浓度为0.15mmol/mL的第一量子点核溶分散液，反应50min后以10℃/min的速度升温至325℃，保温70min降至310℃，得到第二量子点核溶液。
加入2.5mL油酸锌溶液，降至230℃继滴加硫浓度为2.4mmol/mL的DDT-ODE溶液10mL，25min滴完反应60min后降至室温。
在上述反应后的溶液中加入等体积正己烷并加入等体积无水乙醇，静置使形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液得到沉淀，将沉淀用正己烷溶解，加入乙醇，离心得到沉淀，沉淀物放入真空干燥箱中干燥，得到量子点。
试验例1
本申请中，各实施例和对比例中的光学性能采用相对法进行测试，依据国家标准GB/T 36081-2018、GB/24370-2009和GB/T37664.1-2019，测量荧光发射峰位、半峰宽和相对量子效率，光密度的测量方式为将量子点溶于正己烷中，浓度1mg/mL，测试其在450处的光密度，各实施例和对比例光学性能测试数据如下表1所示：
表1量子点的光学性能数据
从表1量子点光学性能数据中可以看出，通过本发明方法制备的绿光量子点峰位500-550nm，半峰宽都小于25nm，且量子效率都大于95％，量子点的光密度都在1.8以上。
对比例1和对比例2为常规手段制备绿光量子点的优选方案，对比例1将硒前驱体高温注入到镉与锌混合前驱体中，由于反应温度高，会立即成核形成CdZnSe量子点核，通过壳层包覆后半峰宽窄、量子效率高，但是光密度与本发明量子点相比仍然很低，对比例2采用同样的方法制备四元绿光量子点，光密度相比对比例1更低，远远不如本发明实施例制备的绿光量子点的光密度。
对比例3中，第一量子点核注射入反应体系后，由于一开始反应温度较高(注射温度)，第一量子点核与体系中的镉和锌迅速发生反应，没有经过阳离子交换的过程，第一量子点核可能与锌结合，也可能与镉结合，也可能在反应体系中被分解，造成得到的第二量子点核成分不均一，虽然用本发明的包覆壳层方式，半峰宽仍然很宽，量子效率低，由于没经过本发明量子点核的成核方式，得到的量子点的光密度较低。
对比例4中，第一量子点核注射入反应体系后，只进行阳离子交换反应，虽然得到的较高光密度的量子点，但是没有经过合金化反应，得到的量子点发射波长偏高，半峰宽宽，量子效率低。
对比例5由于没有CdZnSe的过渡层，在第二量子点核形成之后直接加入油酸锌、硒与硫的混合物，容易形成CdZnSeS壳层或者CdSe、CdS，造成半峰宽宽，与实施例1相比发射峰位偏高，核壳间晶格不匹配，量子效率偏低。
对比例6没有ZnSeS过渡层，在CdZnSe的过渡层后直接包覆ZnS，相比于对比例3，不会出现CdS，半峰宽相对窄，量子效率相对高，但是与实施例1相比光学性能仍然很差。
对比例7在第二量子点核形成之后直接加入油酸锌和硫醇的前驱体，没有任何的壳层过渡，直接导致半峰宽宽、荧光效率低的结果。
尽管对比例3-5光学性能相对较差，但是量子点核同样采用了本发明方案量子点核制备的部分，得到的绿光量子点光密度高。
试验例2
将实施例1、对比例1和对比例2的量子点分散于UV胶水中，量子点质量浓度相同，将胶水在PET上涂布成胶层厚度3um的量子点膜，测试量子点膜的光转换效率如下表2所示：
表2量子点膜的光学性能数据
| 样品 | 光转换效率 | 蓝光吸收率 | 量子点光密度 |
| 实施例1膜 | 84.1％ | 84.6％ | 2.19 |
| 对比例1膜 | 41.3％ | 42.4％ | 1.05 |
| 对比例2膜 | 22.3％ | 25.6％ | 0.42 |
本发明实施例1、对比例1和对比例2紫外可见吸收光谱图如图2所示。从表1中可以看到，实施例1、对比例1和对比例2的量子点的量子效率近似，采用同样方法制备的量子点膜中，在表2中可以看出本发明的实施例1的量子点光密度较高，制备的量子点薄膜光转换率达到84.1％，蓝光吸收率达到84.6，与对比例1和对比例2的量子点制备的量子薄膜相比，有光转换效率和蓝光吸收率大幅度提高。
试验例3
取实施例1量子点17mg溶于5mL丙烯酸异冰片酯中，加入到60g聚氨酯丙烯酸酯中，添加扩散粉、抗氧剂等，混合均匀得到量子点胶水，将量子点胶水在PET上涂布成厚度90um的量子点膜，记为QDEF-1。
取对比例1量子点17mg溶于5mL丙烯酸异冰片酯中，加入到60g聚氨酯丙烯酸酯中，添加扩散粉、抗氧剂等，混合均匀得到量子点胶水，将量子点胶水在PET上涂布成厚度90um的量子点膜，记为QDEF-2。
取对比例1量子点34mg溶于5mL丙烯酸异冰片酯中，加入到60g聚氨酯丙烯酸酯中，添加扩散粉、抗氧剂等，混合均匀得到量子点胶水，将量子点胶水在PET上涂布成厚度90um的量子点膜，记为QDEF-3。
取对比例2量子点17mg溶于5mL丙烯酸异冰片酯中，加入到60g聚氨酯丙烯酸酯中，添加扩散粉、抗氧剂等，混合均匀得到量子点胶水，将量子点胶水在PET上涂布成厚度90um的量子点膜，记为QDEF-4，测试量子点膜的光学数据如下表3：
表3量子点膜的光学性能数据
| 样品 | CIE y | 照度 | 量子点用量 |
| QDEF-1 | 0.324 | 4210 | 17mg |
| QDEF-2 | 0.217 | 2820 | 17mg |
| QDEF-3 | 0.312 | 3980 | 34mg |
| QDEF-4 | 0.083 | 860 | 17mg |
从表3数据中可以看出，相同用量相同方法制备量子点膜，QDED-1、QDED-2和QDED-4量子点膜的色坐标与照度依次大幅度降低，光谱曲线见图3，将对比例1量子点用量增加1倍得到QDEF-3量子点膜，其色坐标和照度仍然低于QDEF-1，表明量子点的光密度越高，相同用量情况下色坐标和照度更高，即用本发明制备的量子点制备量子点膜，达到相同色坐标的情况下，量子点的用量大幅度减少。
综上，使用本发明中得到的量子点半峰宽窄、光学性能优异，蓝光吸收与转换能力强，采用此方法制备的量子点制得的量子点膜，达到相同色坐标的情况下，量子点的用量大幅度减少。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种高光密度绿光量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将硒前驱体与含锌的溶液混合得到第一量子点核，提纯后分散于溶剂中，形成第一量子点核分散液；
S2：将第一量子点核分散液注入到含有镉和锌的混合溶液中，制备得到第二量子点核溶液；
S3：向第二量子点核溶液加入镉硒混合前驱体，形成第一量子点反应液；
S4：向第一量子点反应液加入第一锌前驱体和硒硫混合前驱体，形成第二量子点反应液；
S5：向第二量子点反应液加入第二锌前驱体和硫前驱体，形成第三量子点反应液；
S6：将第三量子点反应液分离取沉淀，将沉淀洗涤、干燥后得所述绿光量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述第一锌前驱体和第二锌前驱体为羧酸锌溶液，均由锌源、脂肪酸和十八烯混合后升温到140-280℃得到；
所述硒前驱体为硒的烷基膦溶液或硒的十八稀分散液，硫前驱体为硫的烷基膦溶液或硫醇的十八稀溶液；
所述硒硫混合前驱体为硒与硫的烷基膦溶液；
镉硒混合前驱体为镉前驱体和硒前驱体的混合液；所述镉前驱体为羧酸镉溶液，由镉源、脂肪酸和十八烯混合后升温到140-280℃得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，混合方法为将硒前驱体注入到140-220℃的含锌的溶液中反应，反应时间3-60min；
其硒元素与锌元素的物质的量比为1:2-10；
所述含锌的溶液由锌源、脂肪酸和十八烯混合而成；
所述第一量子点核粒径小于3nm；
所述第一量子点核分散液浓度为0.01-1mmol/mL，溶剂为十八稀、正己烷和甲苯中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，首先在140-220℃反应3-60min，然后升温至220-330℃反应30-90min；
第一量子点核与含有镉和锌的混合溶液中镉和锌元素物质的量之和的比为1:10-30；
所述含有镉和锌的混合溶液中镉与锌的物质的量比为1:5-40。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
步骤S3中，反应温度为270-315℃，反应时间15-90min；
镉硒混合前驱体中镉元素物质的量与步骤S2中加入的第一量子点核的物质的量之比为1:1-5；
镉硒混合前驱体中镉与硒的物质的量比为1:1-5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤S4中，反应温度为270-315℃，反应时间15-60min；
第一锌前驱体中的锌元素的物质的量与步骤S2中镉锌混合前驱体中的锌和镉物质的量之和的比为1:0.5-5；
第一锌前驱体中的锌元素的物质的量与硒硫混合前驱体中硒和硫元素的物质的量之和的比为1:0.25-1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
步骤S5中，反应温度为200-310℃，反应时间30-120min；
第二锌前驱体中的锌元素的物质的量与步骤S4中第一锌前驱体中的锌元素的物质的量为1:1；
第二锌前驱体中的锌元素的物质的量与硫前驱体中硫元素的物质的量比为1:1-5。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述脂肪酸为油酸、硬脂酸、十二酸、十四酸和十六酸中的一种或两种以上；
所述烷基膦为三丁基膦或三辛基膦；
所述镉源为氧化镉、乙酸镉、硬脂酸镉、乙酰丙酮镉中的一种或两种以上；
所述锌源为氧化锌、乙酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌中的一种或两种以上；
所述硫源为硫粉、十二硫醇或辛硫醇中的一种；
所述硒源为硒粉。
9.一种高光密度绿光量子点，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得，所述高光密度绿光量子点的量子点核为CdZnSe，壳层从内到外依次为CdZnSe、ZnSeS和ZnS。
10.根据权利要求9所述的高光密度绿光量子点，其特征在于，所述高光密度绿光量子点发射波长500-550nm，半峰宽小于25nm，相对量子效率大于95％，光密度大于1.8。
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