CN115305089B - 含镉量子点及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种含镉量子点及其制备方法及其应用。含镉量子点包括第一半导体材料的核,以及设置在核上的第二半导体材料的壳,其中含镉量子点包括镉、锌、硒和硫,核包括CdSe,壳包括第一壳和设置在第一壳上的第二壳,第一壳包括CdZnSe,第二壳包括ZnS,第一壳中的各个元素分布均匀,含镉量子点还包括金属元素,金属元素包括IA元素、IIA元素中的一种或多种,还包括IIIA元素、IVA元素中的一种或多种;含镉量子点的紫外可见吸收光谱具有第一吸收峰,第一吸收峰的吸收度为Iab,含镉量子点的紫外可见吸收光谱450nm处的吸收度为I450,I450/Iab大于等于10,含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于20nm。具有该结构的量子点具有较低的含镉量的同时,表现出改善的发光性质。
Description
技术领域
本公开涉及量子点技术领域,具体而言,涉及一种含镉量子点及其制备方法,含其的光转换器件、组合物和显示装置。
背景技术
量子点作为一类无机发光材料,具有色域广、色彩纯、能耗低等优势而用于显示设备中,其必须具备以下几点技术特征:高的量子效率、高的稳定性、窄的半峰宽(full-width-at-half-maximum)等。为了符合越趋严格的环保政策,量子点逐渐低镉含量化,但低镉化会导致其发光性能下降,发光性能仍不够完美,阻碍了其商品竞争力。
发明内容
本公开的目的在于提供一种含镉量子点及其制备方法及其应用,在满足低镉的同时,表现出改善的发光性能。
为了实现上述目的,本公开提供了一种含镉量子点,包括第一半导体材料的核,以及设置在上述核上的第二半导体材料的壳,其中上述含镉量子点包括镉、锌、硒和硫,上述核包括CdSe,上述壳包括第一壳和设置在上述第一壳上的第二壳,上述第一壳包括CdZnSe,上述第二壳包括ZnS,上述第一壳中的各个元素分布均匀,上述含镉量子点还包括金属元素,上述金属元素包括IA元素、IIA元素中的一种或多种,还包括IIIA元素、IVA元素中的一种或多种;上述含镉量子点的紫外可见吸收光谱具有第一吸收峰,上述第一吸收峰的吸收度为Iab,上述含镉量子点的紫外可见吸收光谱450nm处的吸收度为I450,I450/Iab大于等于10,上述含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于20nm。
进一步地,上述含镉量子点为闪锌矿量子点,上述核的平均尺寸为3~5nm。
进一步地,上述含镉量子点的平均尺寸为15~25nm。
进一步地,上述第一壳的厚度为4~6nm,上述第二壳的厚度为2~4nm。
进一步地,上述含镉量子点的荧光发射峰位为600~650nm。
进一步地,上述含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于16nm,量子产率大于等于80%。
进一步地,上述含镉量子点中,上述锌相对于上述镉的摩尔比大于等于10:1。
进一步地,上述含镉量子点中,上述锌相对于上述硒的摩尔比1:1~5:1,上述锌相对于上述硫的摩尔比1:1~5:1。
进一步地,上述含镉量子点的第一吸收峰位为590~640nm,上述含镉量子点的第一吸收峰的半半峰宽小于等于18nm。
进一步地,上述金属元素相对于上述锌的摩尔比为0.02:1~1:1。
进一步地,上述含镉量子点包括第一金属元素和第二金属元素,上述第一金属元素位于上述第一壳,上述第一金属元素选自IA元素、IIA元素中的至少一种,上述第二金属元素位于上述第二壳,上述第二金属元素选自IIIA元素、IVA元素中的至少一种。
进一步地,上述含镉量子点包含多颗量子点,至少一个单颗上述含镉量子点的荧光半峰全宽小于等于10nm。
根据本公开的第二方面,提供了一种光致发光器件,包括上述任意一种含镉量子点。
进一步地,上述光致发光器件的半峰全宽小于等于20nm。
进一步地,上述光致发光器件为量子点膜,上述量子点膜在1W/cm2强度的450nm峰值波长的蓝光连续照射1000h后,上述量子点膜的量子效率下降小于等于5%。
根据本公开的第三方面,提供了一种组合物,包括权上述任意一种含镉量子点。
根据本公开的第四方面,提供了一种显示装置,包括上述任意一种含镉量子点。
根据本公开的第五方面,提供了一种上述任一项含镉量子点的制备方法,包括S1,准备含第一半导体材料核的有机溶液;S2中,将上述含核的有机溶液、第一金属前体、第一壳前体和第一有机配体混合并加热,在上述核表面包覆第一壳后得到中间态量子点;将上述中间态量子点、第二金属前体,第二壳前体和第二有机配体混合并加热,在上述第一壳表面包覆第二壳,得到上述含镉量子点;上述第一金属前体中的第一金属元素选自IA元素、IIA元素中的至少一种,上述第二金属前体中的第二金属元素选自IIIA元素、IVA元素中的至少一种。
具有该结构的含镉量子点具有较低的含镉量的同时,表现出改善的发光性质,包括提高的稳定性,窄的半峰全宽,较高的量子产率。该含镉量子点的应用的产品也表现出上述改善的性质。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解,本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开,并不构成对本公开的不当限定。在附图中:
图1示出了实施例1得到的CdSe/(K)CdZnSe/(Ga)ZnS量子点的透射电子显微镜图片(TEM)。
图2示出了实施例1得到的CdSe/(K)CdZnSe/(Ga)ZnS量子点的集合体荧光光谱图(PL)。
图3示出了实施例1得到的CdSe/(K)CdZnSe/(Ga)ZnS量子点的单颗粒荧光光谱图(PL)。
图4示出了实施例1得到的CdSe/(K)CdZnSe/(Ga)ZnS量子点合成过程的紫外可见吸收光谱图(UV)。
图5示出了实施例1得到的CdSe/(K)CdZnSe/(Ga)ZnS量子点和对比例1得到的CdSe/CdZnSe/ZnS量子点的X射线衍射光谱图(XRD)。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要说明的是,本公开的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序,除了“第一吸收峰”为专用术语(本技术领域描述紫外可见光谱中量子点的第一激子峰)。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换,以便这里描述的本公开的实施例。此外,术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面将更详细地描述根据本公开提供的技术方案的示例性实施方式。然而,这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施,并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是,提供这些实施方式是为了使得本公开的公开彻底且完整,并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
“平均尺寸”是纳米晶群中的统计性结果,对于球状的纳米晶来说,平均尺寸为直径,对于非球状的纳米晶来说,由透射电子显微镜图像的二维区域(例如,假定该二维区域形成圆)计算的直径。厚度是根据不同阶段的量子点的平均尺寸相减得到,主要在量子点制备过程中测量。
根据本公开的第一方面,提供了一种含镉量子点,包括第一半导体材料的核,以及设置在核上的第二半导体材料的壳,其中含镉量子点包括镉、锌、硒和硫,核包括CdSe,壳包括第一壳和设置在第一壳上的第二壳,第一壳包括CdZnSe,第二壳包括ZnS,第一壳中的各个元素分布均匀,含镉量子点还包括金属元素,金属元素包括IA元素、IIA元素中的一种或多种,还包括IIIA元素、IVA元素中的一种或多种;含镉量子点的紫外可见吸收光谱具有第一吸收峰,第一吸收峰的吸收度为Iab,含镉量子点的紫外可见吸收光谱450nm处的吸收度为I450,I450/Iab大于等于10,含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于20nm。需要说明的是,第一壳中的各个元素分布均匀是个相对概念,并不代表必须100%分布均匀,发明人认为元素分布均匀可以表现为:荧光光谱中缩窄的半峰全宽,以及X射线衍射光谱中强度较高的合金特征峰。另外,不受任何理论束缚地,发明人发现第二壳在400~450nm之间有较强的吸收,越大的I450/Iab数值可以代表量子点核的尺寸和第二壳的厚度比越小,I450/Iab可以表示量子点内部的核壳尺寸结构特征。具有该结构和元素组成的量子点具有较低的含镉量的同时,表现出改善的发光性质,包括提高的稳定性,窄的半峰全宽,较高的量子产率。
金属元素在含镉量子点中可能是掺杂的(未引起原始晶体结构的实质性变化),也可能是键合的方式存在。金属元素可能存在于第一壳、第二壳中的任意一个或两个。在一些实施例中,根据量子点的制备方法推测,金属元素存在于第一壳和第二壳。
在一些实施例中,含镉量子点的量子产率大于等于75%,或大于等于80%。在一些实施例中,含镉量子点的量子产率小于等于90%或小于等于85%。
在一些实施例中,含镉量子点为闪锌矿量子点,核的平均尺寸为3~5nm。
在一些实施例中,含镉量子点的平均尺寸为15~25nm。
在一些实施例中,第一壳的厚度为4~6nm,第二壳的厚度为2~4nm。
在一些实施例中,含镉量子点的形状为球状或类球状。但不限于此。
在一些实施例中,第一壳的厚度为12~18个单层(monolayer),第二壳的厚度为6~12个单层。
在一些实施例中,含镉量子点的荧光发射峰位为600~650nm。在一些实施例中,含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于16nm,量子产率大于等于80%。
在一些实施例中,含镉量子点中,锌相对于镉的摩尔比大于等于10,或大于等于15,或大于等于20,或大于等于25,或大于等于30,或大于等于35,或大于等于40,或大于等于50,或大于等于100,或大于等于150,或大于等于200,或大于等于300,或大于等于400,或大于等于500,或大于等于1000,或大于等于10000。
在一些实施例中,含镉量子点中,锌相对于硒的摩尔比为1:1~5:1,或2:1~4:1。
在一些实施例中,含镉量子点中,锌相对于硫的摩尔比为1:1~5:1,或2:1~4:1。
在一些实施例中,含镉量子点的金属元素(非锌、非镉)相对于锌的摩尔比为0.02:1~1:1。在一些实施例中,金属元素相对于锌的摩尔比为0.02:1~0.1:1。在一些实施例中,金属元素相对于锌的摩尔比为0.1:1~1:1。金属元素可以提高含镉量子点的量子效率,降低半峰全宽。
在一些实施例中,含镉量子点包括第一金属元素和第二金属,第一金属元素位于第一壳,第一金属元素选自IA元素、IIA元素中的至少一种,第二金属元素位于第二壳,第二金属元素选自IIIA元素、IVA元素中的至少一种。上述金属元素在含镉量子点的存在位置为发明人按照制备方法推测得到,难以确定实际存在位置。另外,不排除金属元素在含镉量子点表面键合地存在。
在一些实施例中,第一金属元素为Li、K、Na、Mg、Sr;第二金属元素为Al、Ga、In、Sn、Si。
在一些实施例中,第一金属元素相对于锌的摩尔比为0.01:1~0.5:1,第二金属元素相对于锌的摩尔比为0.01:1~0.5:1。在一些实施例中,第一金属元素相对于锌的摩尔比为0.01:1~0.1:1,第二金属元素相对于锌的摩尔比为0.01:1~0.1:1。第一金属元素可以提高CdZnSe壳层的合金化,第二金属元素可以得到稳定性更高、量子效率更高的ZnS壳层。
在一些实施例中,含镉量子点的第一吸收峰位为590~640nm,含镉量子点的第一吸收峰的半半峰宽小于等于18nm。
在一些实施例中,含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于15nm,且至少一个单颗含镉量子点的荧光半峰全宽小于等于10nm。
在一些实施例中,含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于14nm。在一些实施例中,含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于13nm。
在一些实施例中,至少一个单颗含镉量子点的荧光半峰全宽小于等于9nm,或小于等于8nm,或小于等于7nm,或小于等于6nm,或小于等于5nm。
在一些实施例中,上述含镉量子点为闪锌矿量子点。
根据本公开的第二方面,提供了一种光致发光器件,包括上述的任意一种含镉量子点。使得光致发光器件满足环保政策的同时,实现优异的发光性能。
在一些实施例中,光致发光器件的半峰全宽小于等于20nm。
在一些实施例中,光致发光器件为量子点膜,量子点膜在1W/cm2强度的450nm峰值波长的蓝光连续照射1000h后,量子点膜的量子效率下降小于等于5%。
在一种实施例中,光致发光器件可包括量子点扩散板,量子点位于聚合物中。
根据本公开的第三方面,提供了一种组合物,包括上述的任意一种含镉量子点,实现优异的发光性能。
根据本公开的第四方面,提供了一种显示装置,包括上述的任意一种含镉量子点,工作状态下可实现稳定高效地显示。
在一些实施例中,显示装置为液晶显示,有机发光二极管(OLED)显示、量子点发光二极管LED显示,MicroLED显示、MiniLED显示。
根据本公开的第五方面,提供了一种含镉量子点的制备方法,包括S1,准备含第一半导体材料核的有机溶液;S2,将含核的有机溶液、第一金属前体、第一壳前体和第一有机配体混合并加热,在核表面包覆第一壳后得到中间态量子点;将中间态量子点、第二金属前体,第二壳前体和第二有机配体混合并加热,在第一壳表面包覆第二壳,得到含镉量子点;第一金属前体中的第一金属元素选自IA元素、IIA元素中的至少一种,第二金属前体中的第二金属元素选自IIIA元素、IVA元素中的至少一种。通过引入第一金属前体,可以调控CdZnSe壳层包覆,得到元素分布均匀的,或者高度合金化的CdZnSe壳层,缩窄CdSe/CdZnSe半峰宽,和减少晶格缺陷以提高量子效率。引入第二金属前体,调控ZnS壳层包覆,得到稳定性更高、量子效率更高的ZnS壳层,提升CdSe/CdZnSe/ZnS量子点稳定性和提高量子效率。上述含镉量子点的制备方法为胶体化学的方法,可以很好地控制量子点的生长,生成的量子点是胶体纳米晶的。
在一些实施例中,S1包括,混合镉前体,硒前体和反应溶剂,在250~300℃温度下反应,反应结束后,提纯得到第一半导体材料核,并将第一半导体材料核分散于有机溶剂中,得到含第一半导体材料核的有机溶液。
在一些实施例中,S2的第一壳和第二壳的反应过程中还包括加入额外的反应溶剂调节反应物浓度,反应溶剂可以为十八烯。在一些实施例中,中间态量子点为纯化后的中间态量子点,具体地,中间态量子点分散于有机溶剂中,以该分散液的形式混合到反应体系中。在一些实施例中,S2中形成第一壳的反应温度为280~310℃。在另一些实施例中,S2中形成第二壳的反应温度为280~310℃。
在一些实施例中,第一金属前体和第二金属前体各自独立地选自C2-C22的含对应金属元素的羧酸盐。
在一些实施例中,第一金属元素相对于第二金属元素的摩尔比例为0.1:1~50:1。在一些实施例中,第一金属元素相对于第二金属元素的摩尔比为0.1:1~20:1。
在一些实施例中,第一金属元素为Li、K、Na、Mg、Sr;第二金属元素为Al、Ga、In、Sn、Si。
在一些实施例中,上述方法还包括后续处理步骤,如将得到的含镉量子点分离纯化,做成粉体或者重新分散在溶剂中。
下文中,参照具体实施例更详细地说明实施方式。然而,它们是本公开内容的示例性实例,并且本公开内容不限于此。
实施例1CdSe/(K)CdZnSe/(Ga)ZnS量子点
1)CdSe核的合成:
将0.3mmol十四酸镉、0.15mmol硒粉和10g十八烯(ODE),氮气氛围下升温至260℃反应20min,提纯后得到CdSe核,其紫外吸收光谱第一激子峰为580nm,溶于ODE备用。
2)CdSe/(K)CdZnSe的合成:
将0.3mmol十二酸镉、2mmol醋酸钾、3mmol醋酸锌、10mmol油酸和10g十八烯混匀,氮气氛围下升温至310℃,注入0.05mmol步骤1)的CdSe核(按Cd的摩尔量计算),然后注入3mL Se-TBP(1M),300℃反应30min得到CdSe/(K)CdZnSe量子点,用甲醇-乙酸乙酯混合液(乙酸乙酯:甲醇体积比为1:1,以下实施例和对比例所用甲醇-乙酸乙酯混合液均相同)提纯后溶于ODE中备用,测试得荧光发射峰位PL=632nm、集合体半峰全宽(本文中如无特殊说明,均指代集合体半峰全宽)FWHM=16nm、量子效率QY=78%、吸光度ABS450=280。
3)CdSe/(K)CdZnSe/(Ga)ZnS的合成:
将5mmol醋酸锌、2mmol十四酸镓、12mmol油酸和20g十八烯混匀,氮气氛围下升温至280℃,注入步骤2)提纯后的CdSe/(K)CdZnSe纳米晶溶液,然后滴加5mL S-TBP(1M),滴加速度5mmol/h,滴加完毕后立即降温,用甲醇-乙酸乙酯混合液提纯得到CdSe/(K)CdZnSe/(Ga)ZnS量子点,测试得PL=630nm、集合体FWHM=15nm、单颗粒FWHM=7nm、QY=82%、吸光度ABS450=300。通过透射电子显微镜(TEM)测量最终含镉量子点的平均直径,通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)测试含镉量子点的紫外吸收情况,通过X-射线衍射光谱(XRD)测试含镉量子点晶型结构。图5的XRD光谱显示,量子点晶型为闪锌矿,XRD特征峰较尖锐,体现出含镉量子点晶体结构良好,合金化程度较高,元素分布较为均匀。
实施例2CdSe/(Na)CdZnSe/(Al)ZnS量子点
1)CdSe核的合成:
将0.3mmol十二酸镉、0.15mmol硒粉和10g十八烯(ODE),氮气氛围下升温至280℃反应20min,提纯得到CdSe核,其紫外吸收光谱第一激子峰为590nm,溶于ODE备用。
2)CdSe/(Na)CdZnSe的合成:
将0.75mmol十四酸镉、8mmol碳酸钠、3mmol醋酸锌、24mmol油酸和10g十八烯混匀,氮气氛围下升温至310℃,注入0.05mmol步骤1)的CdSe核(按Cd的摩尔量计算),然后注入2mL Se-TOP(1M),300℃反应30min得到CdSe/(Na)CdZnSe量子点,用甲醇-乙酸乙酯混合液提纯后溶于ODE中备用。
3)CdSe/(Na)CdZnSe/(Al)ZnS的合成:
将5mmol醋酸锌、0.08mmol十六酸铝、11mmol硬脂酸和20g十八烯混匀,氮气氛围下升温至300℃,注入步骤2)提纯后的CdSe/(Na)CdZnSe纳米晶溶液,然后滴加3mL S-TBP(1M),滴加速度为5mmol/h,滴加完毕后立即降温,用甲醇-乙酸乙酯混合液提纯后得到CdSe/(Na)CdZnSe/(Al)ZnS量子点。
实施例3CdSe/(Mg)CdZnSe/(Sn)ZnS量子点
1)CdSe核的合成:
将0.3mmol十四酸镉、0.15mmol硒粉和10g十八烯(ODE),氮气氛围下升温至255℃反应20min,提纯得到CdSe核,其紫外吸收光谱第一激子峰为570nm,溶于ODE备用。
2)CdSe/(Mg)CdZnSe的合成:
将0.15mmol十二酸镉、0.08mmol醋酸镁、3mmol醋酸锌、8mmol油酸和10g十八烯混匀,氮气氛围下升温至310℃,注入0.05mmol步骤1)的CdSe核(按Cd的摩尔量计算),然后注入2.5mL Se-TBP(1M),300℃反应30min得到CdSe/(Mg)CdZnSe量子点,用甲醇-乙酸乙酯混合液提纯后溶于ODE中备用。
3)CdSe/(Mg)CdZnSe/(Sn)ZnS的合成:
将5mmol醋酸锌、8mmol十四酸锡、11mmol油酸和20g十八烯混匀,氮气氛围下升温至280℃,注入步骤2)提纯后的CdSe/(Mg)CdZnSe纳米晶溶液,然后滴加1.5mL S-TBP(1M),滴加速度为5mmol/h,滴加完毕后立即降温,用甲醇-乙酸乙酯混合液提纯后得到CdSe/(Mg)CdZnSe/(Sn)ZnS量子点。
实施例4CdSe/(Sr)CdZnSe/(Si)ZnS量子点
1)CdSe核的合成:
将0.3mmol十四酸镉、0.15mmol硒粉和10g十八烯(ODE),氮气氛围下升温至250℃反应20min,提纯得到CdSe核,其紫外吸收光谱第一激子峰为560nm,溶于ODE备用。
2)CdSe/(Sr)CdZnSe的合成:
将0.05mmol十二酸镉、0.3mmol醋酸锶、3mmol醋酸锌、8mmol油酸和10g十八烯混匀,氮气氛围下升温至310℃,注入0.05mmol步骤1)的CdSe核(按Cd的摩尔量计算),然后注入0.4mL Se-TBP(1M),300℃反应30min得到CdSe/(Sr)CdZnSe量子点,用甲醇-乙酸乙酯混合液提纯后溶于ODE中备用。
3)CdSe/(Sr)CdZnSe/(Si)ZnS的合成:
将5mmol醋酸锌、0.8mmol十四酸硅、11mmol油酸和20g十八烯混匀,氮气氛围下升温至280℃,注入步骤2)提纯后的CdSe/(Sr)CdZnSe纳米晶溶液,然后滴加4mL S-TBP(1M),滴加速度为5mmol/h,滴加完毕后立即降温,用甲醇-乙酸乙酯混合液提纯后得到CdSe/(Sr)CdZnSe/(Si)ZnS量子点。
实施例5CdSe/(Li)CdZnSe/(In)ZnS量子点
1)CdSe核的合成:
将0.3mmol十四酸镉、0.15mmol硒粉和10g十八烯(ODE),氮气氛围下升温至255℃反应20min,提纯得到CdSe核,紫外吸收光谱第一激子峰为570nm,溶于ODE备用。
2)CdSe/(Li)CdZnSe的合成:
将0.15mmol十二酸镉、0.08mmol醋酸锂、3mmol醋酸锌、8mmol油酸和10g十八烯混匀,氮气氛围下升温至310℃,注入0.05mmol步骤1)的CdSe核(按Cd的摩尔量计算),然后注入2.5mL Se-TBP(1M),300℃反应30min得到CdSe/(Li)CdZnSe量子点,用甲醇-乙酸乙酯混合液提纯后溶于ODE中备用。
3)CdSe/(Li)CdZnSe/(In)ZnS的合成:
将5mmol醋酸锌、2mmol十四酸铟、11mmol油酸和20g十八烯混匀,氮气氛围下升温至280℃,注入步骤2)提纯后的CdSe/(Li)CdZnSe纳米晶溶液,然后滴加0.5mL S-TBP(1M),滴加速度5mmol/h,滴加完毕后立即降温,用甲醇-乙酸乙酯混合液提纯得到CdSe/(Li)CdZnSe/(In)ZnS量子点。
实施例6CdSe/(Li)CdZnSe/(In)ZnS量子点
1)CdSe核的合成:
将0.3mmol十四酸镉、0.15mmol硒粉和10g十八烯(ODE),氮气氛围下升温至255℃反应20min,提纯得到CdSe核,紫外吸收光谱第一激子峰为570nm,溶于ODE备用。
2)CdSe/(Mg)CdZnSe的合成:
将0.15mmol十二酸镉、0.08mmol醋酸锂、3mmol醋酸锌、8mmol油酸和10g十八烯混匀,氮气氛围下升温至310℃,注入0.08mmol步骤1)的CdSe核(按Cd的摩尔量计算),然后注入2.5mL Se-TBP(1M),300℃反应30min得到CdSe/(Li)CdZnSe量子点,用甲醇-乙酸乙酯混合液提纯后溶于ODE中备用。
3)CdSe/(Li)CdZnSe/(In)ZnS的合成:
将5mmol醋酸锌、2mmol十四酸铟、11mmol油酸和20g十八烯混匀,氮气氛围下升温至280℃,注入步骤2)提纯后的CdSe/(Li)CdZnSe纳米晶溶液,然后滴加0.5mL S-TBP(1M),滴加速度为5mmol/h,滴加完毕后立即降温,用甲醇-乙酸乙酯混合液提纯得到CdSe/(Li)CdZnSe/(In)ZnS量子点。
实施例7CdSe/(Mg)CdZnSe/(Sn)ZnS量子点
1)CdSe核的合成:
将0.3mmol十四酸镉、0.15mmol硒粉和10g十八烯(ODE),氮气氛围下升温至255℃反应20min,提纯得到CdSe核,其紫外吸收光谱第一激子峰为570nm,溶于ODE备用。
2)CdSe/(Mg)CdZnSe的合成:
将0.15mmol十二酸镉、4mmol醋酸镁、3mmol醋酸锌、8mmol油酸和10g十八烯混匀,氮气氛围下升温至310℃,注入0.04mmol步骤1)的CdSe核(按Cd的摩尔量计算),然后注入2.5mL Se-TBP(1M),300℃反应30min得到CdSe/(Mg)CdZnSe量子点,用甲醇-乙酸乙酯混合液提纯后溶于ODE中备用。
3)CdSe/(Mg)CdZnSe/(Sn)ZnS的合成:
将5mmol醋酸锌、8mmol十四酸锡、11mmol油酸和20g十八烯混匀,氮气氛围下升温至280℃,注入步骤2)提纯后的CdSe/(Mg)CdZnSe纳米晶溶液,然后滴加3mL S-TBP(1M),滴加速度为5mmol/h,滴加完毕后立即降温,用甲醇-乙酸乙酯混合液提纯后得到CdSe/(Mg)CdZnSe/(Sn)ZnS量子点。
对比例1CdSe/CdZnSe/ZnS量子点
1)CdSe量子点核的合成:
将0.3mmol十四酸镉、0.15mmol硒粉和10g十八烯(ODE),氮气氛围下升温至260℃反应20min,提纯得到CdSe核,紫外吸收光谱第一激子峰为580nm,溶于ODE备用。
2)CdSe/CdZnSe的合成:
将0.3mmol十二酸镉、3mmol醋酸锌、8mmol油酸和10g十八烯混匀,氮气氛围下升温至310℃,注入0.05mmol步骤1)的CdSe核(按Cd的摩尔量计算),然后注入3mL Se-TBP(1M),300℃反应30min得到CdSe/CdZnSe量子点,用甲醇-乙酸乙酯混合液(乙酸乙酯:甲醇=1:1)提纯溶于ODE中备用。
3)CdSe/CdZnSe/ZnS的合成:
将5mmol醋酸锌、10mmol油酸和20g十八烯混匀,氮气氛围下升温至280℃,注入步骤2)提纯后的CdSe/CdZnSe纳米晶溶液,然后滴加5mL S-TBP(1M),滴加速度5mmol/h,然后立即降温,用甲醇-乙酸乙酯混合液(乙酸乙酯:甲醇=1:1)提纯得到CdSe/CdZnSe/ZnS量子点。
对比例2CdSe/CdZnSe/(Ga)ZnS量子点
1)CdSe核的合成:同对比例1。
2)CdSe/CdZnSe的合成:同对比例1。
3)CdSe/CdZnSe/(Ga)ZnS的合成:
将5mmol醋酸锌、2mmol十四酸镓、12mmol油酸和20g十八烯混匀,氮气氛围下升温至280℃,注入步骤2)提纯后的CdSe/CdZnSe纳米晶溶液,然后滴加5mLS-TBP(1M),滴加速度为5mmol/h,滴加完毕后立即降温,用甲醇-乙酸乙酯混合液提纯得到CdSe/CdZnSe/(Ga)ZnS量子点。
对比例3CdSe/(Na)CdZnSe/ZnS量子点
1)CdSe核的合成:同对比例1。
2)CdSe/(Na)CdZnSe的合成:
将0.75mmol十四酸镉、8mmol碳酸钠、3mmol醋酸锌、24mmol油酸和10g十八烯混匀,氮气氛围下升温至310℃,注入0.05mmol步骤1)的CdSe核(按Cd的摩尔量计算),然后注入2mL Se-TOP(1M),300℃反应30min得到CdSe/(Na)CdZnSe量子点,用甲醇-乙酸乙酯混合液提纯后溶于ODE中备用。
3)CdSe/(Na)CdZnSe/ZnS的合成:
将5mmol醋酸锌、10mmol油酸和20g十八烯混匀,氮气氛围下升温至280℃,注入步骤2)提纯后的CdSe/(Na)CdZnSe纳米晶溶液,然后滴加5mL S-TBP(1M),滴加速度为5mmol/h,滴加完毕后立即降温,用甲醇-乙酸乙酯混合液(乙酸乙酯:甲醇=1:1)提纯得到CdSe/(Na)CdZnSe/ZnS量子点。
对比例4CdSe/ZnS量子点
1)将0.3mmol十二酸镉、0.15mmol硒粉和10g十八烯(ODE),氮气氛围下升温至300℃反应20min,提纯得到CdSe核,其紫外吸收光谱第一激子峰为600nm,溶于ODE备用。
2)CdSe/ZnS的合成:
将1mmol醋酸锌、2mmol油酸和20g十八烯混匀,氮气氛围下升温至280℃,注入0.15mmol步骤1)的CdSe核(按Cd的摩尔量计算),然后滴加1mL S-TBP(1M),滴加速度为5mmol/h,滴加完毕后立即降温,用甲醇-乙酸乙酯混合液提纯得到CdSe/ZnS量子点。
对比例5CdSe/ZnS量子点
1)CdSe核的合成:同对比例4。
2)CdSe/ZnS的合成:
将1mmol醋酸锌、2mmol油酸和20g十八烯混匀,氮气氛围下升温至280℃,注入0.15mmol步骤1)的CdSe核(按Cd的摩尔量计算),然后滴加0.5mL S-TBP(1M),滴加速度为5mmol/h,滴加完毕后立即降温,用甲醇-乙酸乙酯混合液提纯后得到CdSe/ZnS量子点。
对制备的备用的量子点,进行紫外可见吸收光谱分析(SHIMADZU UV-1800)和荧光光谱分析(SHIMADZU RF-5301),结果总结在表1和表2中。
量子产率或量子效率被定义为所发射的光子数除以所吸收的光子数的比值。使用积分球量子效率光谱仪器测量量子产率或效率。元素摩尔比根据ICP(电感耦合等离子体光谱)测试结果计算得到。
表1
表2
从表1和表2可以看出,各实施例半峰全宽较低,量子产率较高。对比例1~3中,含镉量子点不包含特定的金属元素或者只含一种特定的金属元素,发光性能均不佳。对比例4和对比例5中,I450/Iab小于10,发光性能也不佳,且含镉量明显大于实施例。
实施例8
准备商业化阻隔膜,其水蒸汽透过率≤0.15g/m2·24h,氧气透过率≤0.8cm3/m2·24h·0.1MPa。取实施例1的含镉量子点溶液并配置成量子点胶水,在上述阻隔膜上设置量子点胶水,然后在量子点胶水上再设置一上述阻隔膜,然后紫外固化量子点胶水,得到量子点膜。上述量子点胶水为基于丙烯酸聚合物的UV胶水,其中含镉量子点的质量分数为2%,丙烯酸单体质量分数为20%,丙烯酸聚合物质量分数为70%,其他助剂质量分数为8%。
对比例6
使用了对比例1的量子点。其他条件同实施例8。
对比例7
使用了对比例2的量子点。其他条件同实施例8。
对比例8
使用了对比例3的量子点。其他条件同实施例8。
将实施例8和对比例6~8制得的量子点膜置于1W/cm2强度的450nm峰值波长的LED光源的蓝光连续照射1000h,进行荧光光谱测试。结果如表3所示。
表3
从上表可以看出,相比对比例,实施例的量子点膜的发光性能佳,且稳定。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已,并不用于限制本公开,对于本领域的技术人员来说,本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种含镉量子点,其特征在于,包括第一半导体材料的核,以及设置在所述核上的第二半导体材料的壳,其中所述含镉量子点包括镉、锌、硒和硫,所述核包括CdSe,所述壳包括第一壳和设置在所述第一壳上的第二壳,所述第一壳包括CdZnSe,所述第二壳包括ZnS,所述含镉量子点还包括金属元素,所述金属元素包括IA元素、IIA元素中的一种或多种,还包括IIIA元素、IVA元素中的一种或多种,所述含镉量子点包括第一金属元素和第二金属元素,所述第一金属元素位于所述第一壳,所述第一金属元素选自IA元素、IIA元素中的至少一种,所述第二金属元素位于所述第二壳,第二金属元素选自IIIA元素、IVA元素中的至少一种;所述含镉量子点的紫外可见吸收光谱具有第一吸收峰,所述第一吸收峰的吸收度为Iab,所述含镉量子点的紫外可见吸收光谱450nm处的吸收度为I450,I450/Iab大于等于10,所述含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于20nm。
2.根据权利要求1所述的含镉量子点,其特征在于,所述含镉量子点为闪锌矿量子点,所述核的平均尺寸为3~5nm。
3.根据权利要求1所述的含镉量子点,其特征在于,所述含镉量子点的平均尺寸为15~25nm。
4.根据权利要求1所述的含镉量子点,其特征在于,所述第一壳的厚度为4~6nm,所述第二壳的厚度为2~4nm。
5.根据权利要求1所述的含镉量子点,其特征在于,所述含镉量子点的荧光发射峰位为600~650nm。
6.根据权利要求1所述的含镉量子点,其特征在于,所述含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于16nm,量子产率大于等于80%。
7.根据权利要求1所述的含镉量子点,其特征在于,所述含镉量子点中,所述锌相对于所述镉的摩尔比大于等于10:1。
8.根据权利要求1所述的含镉量子点,其特征在于,所述含镉量子点中,所述锌相对于所述硒的摩尔比1:1~5:1,所述锌相对于所述硫的摩尔比1:1~5:1。
9.根据权利要求1所述的含镉量子点,其特征在于,所述含镉量子点的第一吸收峰位为590~640nm,所述含镉量子点的第一吸收峰的半半峰宽小于等于18nm。
10.根据权利要求1所述的含镉量子点,其特征在于,所述金属元素相对于所述锌的摩尔比为0.02:1~1:1。
11.根据权利要求1所述的含镉量子点,其特征在于,所述含镉量子点包含多颗量子点,至少一个单颗所述含镉量子点的荧光半峰全宽小于等于10nm。
12.一种光致发光器件,其特征在于,包括权利要求1~11所述的任意一种含镉量子点。
13.根据权利要求12所述的光致发光器件,其特征在于,所述光致发光器件的半峰全宽小于等于20nm。
14.根据权利要求12所述的光致发光器件,所述光致发光器件为量子点膜,其特征在于,所述量子点膜在1W/cm2强度的450nm峰值波长的蓝光连续照射1000h后,所述量子点膜的量子效率下降小于等于5%。
15.一种组合物,其特征在于,包括权利要求1~11所述的任意一种含镉量子点。
16.一种显示装置,其特征在于,包括权利要求1~11所述的任意一种含镉量子点。
17.一种如权利要求1~11任一项所述的含镉量子点的制备方法,其特征在于,包括S1,准备含第一半导体材料核的有机溶液;S2,将所述含核的有机溶液、第一金属前体、第一壳前体和第一有机配体混合并加热,在所述核表面包覆第一壳后得到中间态量子点;将所述中间态量子点、第二金属前体,第二壳前体和第二有机配体混合并加热,在所述第一壳表面包覆第二壳,得到所述含镉量子点;所述第一金属前体中的第一金属元素选自IA元素、IIA元素中的至少一种,所述第二金属前体中的第二金属元素选自IIIA元素、IVA元素中的至少一种。
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Thick-shell CdZnSe/ZnSe/ZnS quantum dots for bright white light-emitting diodes;Jin Xiao;《Journal of Luminescence》;第229卷;全文 * |
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