TW201443070A - 具鈣鈦礦結構吸光材料之有機混成太陽能電池及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種具鈣鈦礦結構吸光材料之有機混成太陽能電池及其製造方法，該有機混成太陽能電池依序包含：一導電基板、一電洞傳輸層、一主動層、一電洞阻擋層及一負極，該主動層包含一吸光材料層及一電子接收層，該吸光材料層具有下述代表式之鈣鈦礦吸光材料：CnH2n+1NH3XY3，n為1至9之正整數，X為鉛、錫或鍺，Y為碘、溴及氯中的至少一個。該電子接收層則具有至少一種富勒烯或其衍生物。該吸光材料層及該電子接收層之間具有一平面式混成異質接面。該吸光材料層結構單純、製作簡易、成本較低，因此有利於量產可撓式、全固態之有機混成太陽能電池。

Description

具鈣鈦礦結構吸光材料之有機混成太陽能電池及其製造方法
本發明係關於一種太陽能電池及其製造方法，特別是關於一種藉由具鈣鈦礦結構吸光材料之有機混成太陽能電池及其製造方法。
近年來，因為石化燃料大量的被消耗，使得各種再生性能源(例如太陽能電池、燃料電池、風力發電)的發展逐漸受到重視。舉例而言，有機高分子太陽能電池(organic polymer solar cell)是一種成本低廉、製造容易、具可撓性且便於攜帶之再生性能源技術，由於相關研究人員不斷的研發改良，確實讓有機高分子太陽能電池的實用性逐漸提高，例如可與建築物或衣物整合應用，因此有機高分子太陽能電池甚至有機會取代現行使用半導體基材的太陽能電池。
舉例來說，在一習用有機高分子太陽能電池中，其由下而上依序包含一玻璃基板、一氧化銦錫(ITO)之陽極層、一PEDOT：PSS之電洞傳輸層、一P3HT：PCBM混摻系統之吸光主動層，及一鋁金屬之陰極層，其產生電流之原理主要是利用P3HT(聚(3-己烷基噻吩)，poly(3-hexylthiohene))吸收太陽光之光子產生激發，並利用與PCBM((6,6)-苯基碳六十一丁酸甲酯，(6,6)-phenyl C61 butyric acid methyl ester)的介面位能差，產生自由電子，進而造成電子電洞對分離，這即是所謂的光致電荷轉移的過程，該吸光主動層結構中因吸光後產生的電洞經由高穿透率且功函數能匹配的PEDOT：PSS(聚(乙烯基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)，poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：poly(styrene sulfonate))電洞收集層而被ITO陽極層所收集，而電子大多是利用鋁修飾的陰極來收集，再結合外電 路導通後，便產生電流。在另一習用有機高分子太陽能電池中，上述吸光主動層也可分為獨立的兩層，即一P3HT層及一PCBM層，此兩層之間存在一異質接面(heterojunction)，其產生電流原理係與上文所述相同。
上述P3HT是一種有機高分子材料，其具有適度的分子量(約40~60 KDa)，及良好的載子移動能力，同時與PCBM的不相溶性也容易達到較佳的平衡而形成良好的異質接面形態，故此特性使該元件之光電轉換效率接近4%或以上。然而，當P3HT的分子量太小時，溶液在基板上成膜性很差，分子間作用力小無法有效平舖在整面基板上，溶液縮成小區塊而難以形成完整的膜。反之，當分子量太大時，會造成分子在溶液中溶解度不佳，也可能導致P3HT/PCBM異質接面形態的相分離程度過於明顯，使得其載子移動率驟降，而無法達到增進元件光電轉換效率之作用。因此，在製作P3HT吸光材料時，必需嚴格控制其分子量大小。再者，由於P3HT屬於有機高分子，故其有機合成所需的製程，例如格林納聚合反應法(Grignard Metathesis)，相較於無機化合物或小分子有機化合物的合成方法來說通常相對更為繁雜，因此會使得合成P3HT所需的設備成本及處理成本相對高昂，不利於降低此類有機高分子太陽能電池之製作及量產應用。
故，有必要提供一種具鈣鈦礦結構吸光材料之有機混成太陽能電池及其製造方法，以解決習用技術所存在的問題
本發明之主要目的在於提供一種具鈣鈦礦結構吸光材料之有機混成太陽能電池及其製造方法，其中吸光材料層係使用結構單純、製作簡易、成本較低的有機無機混成化合物，即鈣鈦礦吸光材料CnH2n+1NH3XY3，來代替結構複雜、製作繁複、成本偏高之傳統有機高分子吸光材料(如P3HT)，並同時搭配使用富勒烯(C60)或其衍生物做為電子接收層，其中吸光材料層及電子接收層之間具有一平面式混成異質接面，因此有利於構成(可撓式)全固態之有機混成太陽能電池，並簡化其製作及降低其量產成本。
本發明之次要目的在於提供一種具鈣鈦礦結構吸光材料之有機混成太陽能電池及其製造方法，其中藉由使用具有不同最低未佔據分 子軌域(LUMO)的富勒烯(C60)或其衍生物做為電子接收層，或藉由改變旋塗轉速或有機溶劑以調控鈣鈦礦吸光材料的表面形貌，抑或藉由使用具有不同透明導電薄膜的導電基板，以供改善及調控太陽能電池的整體光電特性，使其光電轉換效率可達3%以上。
為達上述之目的，本發明提供一種具鈣鈦礦結構吸光材料之有機混成太陽能電池，其依序包含：一導電基板、一電洞傳輸層、一主動層、一電洞阻擋層及一負極，其中該主動層包含：一吸光材料層，具有下述代表式(I)之鈣鈦礦結構吸光材料：CnH2n+1NH3XY3……………………………………………(I)其中n為1至9之正整數，X為鉛(Pb)、錫(Sn)或鍺(Ge)，Y為碘(I)、溴(Br)及氯(Cl)中的至少一個；以及一電子接收層，其具有至少一種富勒烯(C60)或其衍生物；其中該主動層之吸光材料層連接該電洞傳輸層，以及該電子接收層連接該電洞阻擋層，該吸光材料層及該電子接收層之間具有一平面式混成異質接面。
在本發明之一實施例中，該鈣鈦礦結構吸光材料為CnH2n+1NH3X(ImBr3-m)或CnH2n+1NH3X(ImCl3-m)，其中m為1至2之正整數。
在本發明之一實施例中，該鈣鈦礦結構吸光材料為CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI2Cl或CH3NH3PbI2Br。
在本發明之一實施例中，該吸光材料層之厚度介於20至40奈米之間。
在本發明之一實施例中，該富勒烯之衍生物選自PC61BM、PC71BM、C70或ICBA。
在本發明之一實施例中，該電子接收層之厚度介於20至40奈米之間。
在本發明之一實施例中，該導電基板選自銦錫氧化物 (ITO)薄膜基板、氧化鋁鋅(AZO)薄膜基板或氧化鋅銦(IZO)薄膜基板；且該導電基板具有一可撓性基板或一硬式基板。該可撓性基板選自聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚碸(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚碳酸酯(PC)。
在本發明之一實施例中，該電洞傳輸層選自PEDOT：PSS、TFB或PTPD；該電洞阻擋層選自BCP、Bphen、TpPyPB或DPPS；及該負極選自鋁(Al)、銀(Ag)或金(Au)。
另一方面，本發明提供一種具鈣鈦礦結構吸光材料之有機混成太陽能電池的製造方法，其包含步驟：(S10)、提供一半成品，其由下而上依序包含一導電基板及一電洞傳輸層；(S20)、調製一鈣鈦礦結構吸光材料之有機無機混合溶液，將該有機無機混合溶液旋塗在該半成品之電洞傳輸層上以形成一吸光材料層，其中該鈣鈦礦結構吸光材料具有下述代表式(I)：CnH2n+1NH3XY3……………………………………………(I)其中n為1至9之正整數，X為鉛(Pb)、錫(Sn)或鍺(Ge)，Y為碘(I)、溴(Br)及氯(Cl)中的至少一個；(S30)、在該吸光材料層上蒸鍍一電子接收層，其具有至少一種富勒烯(C60)或其衍生物，其中該吸光材料層及該電子接收層共同構成一主動層，且該吸光材料層及該電子接收層之間具有一平面式混成異質接面；以及(S40)、在該電子接收層上進一步製作一電洞阻擋層及一負極，以構成一全固態之有機混成太陽能電池。
在本發明之一實施例中，在上述旋塗形成該吸光材料層之步驟前，另包含：(S11)、使該半成品在55-65℃下預熱5-10分鐘。
在本發明之一實施例中，上述旋塗形成該吸光材料層之步驟包含：(S21)、分別調配甲胺(CH3NH2)及氫碘酸(HI)之水溶液；(S22)、混合甲胺及氫碘酸之水溶液反應成為甲基銨碘(CH3NH3I)，並乾燥成粉末狀；(S23)、將甲基銨碘與碘化鉛(PbI2)加入一有機溶劑中混合成一鈣鈦礦結構吸光材料(CH3NH3PbI3)之有機無機混合溶液；以及(S24)、將該有機無機混合溶液旋塗在該半成品之電洞傳輸層上以形成該吸光材料層。
在本發明之一實施例中，上述旋塗形成該吸光材料層之步驟包含：(S21)、分別調配甲胺(CH3NH2)及氫溴酸(HBr)之水溶液；(S22)、混合甲胺及氫溴酸之水溶液反應成為甲基銨溴(CH3NH3Br)，並乾燥成粉末狀；(S23)、將甲基銨溴與溴化鉛(PbBr2)加入一有機溶劑中混合成一鈣鈦礦結構吸光材料(CH3NH3PbBr3)之有機無機混合溶液；以及(S24)、將該有機無機混合溶液旋塗在該半成品之電洞傳輸層上以形成該吸光材料層。
在本發明之一實施例中，該有機溶劑係二甲基甲醯胺(DMF)或γ-丁內酯(r-butyrolactone)。
在本發明之一實施例中，以每分鐘6000至8000轉之轉速進行該有機無機混合溶液之旋塗。
在本發明之一實施例中，在上述旋塗形成該吸光材料層之步驟後，另包含： (S25)、使該吸光材料層在95-105℃下進行退火10-20分鐘。
1‧‧‧導電基板
11‧‧‧基板
12‧‧‧透明薄電薄膜
2‧‧‧電洞傳輸層
3‧‧‧主動層
31‧‧‧吸光材料層
32‧‧‧電子接收層
4‧‧‧電洞阻擋層
5‧‧‧負極
第1圖：本發明較佳實施例之具鈣鈦礦結構吸光材料之有機混成太陽能電池之分解示意圖。
第2圖：本發明較佳實施例之具鈣鈦礦結構吸光材料之有機混成太陽能電池(主動層為CH3NH3PbI3(DMF)/PC61BM)的電流密度與偏壓(J-V)之曲線圖。
第2A及2B圖：本發明較佳實施例之主動層之吸光材料層分別使用CH3NH3PbI3/C60或CH3NH3PbI3/PC61BM時之元件各層能階示意圖。
第3A至3F圖：本發明較佳實施例藉由改變旋塗轉速(6000rpm、8000rpm)、有無預熱半成品表面(室溫或60℃,5分鐘)、使用不同的旋塗有機溶劑(γ-丁內酯及DMF)，以調控鈣鈦礦結構吸光材料的表面形貌之SEM掃描式電子顯微照相圖(除第3D圖為5000倍，其餘皆為10000倍)。
第4A及4B圖：本發明較佳實施例藉由使用不同的旋塗有機溶劑(γ-丁內酯/6000rpm；DMF/8000rpm)，以調控鈣鈦礦結構吸光材料的表面形貌之AFM原子力顯微照相圖。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的方向用語，例如上、下、頂、底、前、後、左、右、內、外、側面、周圍、中央、水平、橫向、垂直、縱向、軸向、徑向、最上層或最下層等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。再者，下文提到的有機聚合物多使用英文縮寫代替其全名，由於該些有機聚合物非本發明主要特徵且皆為商業可購得之現有產品，因此於此不再另予詳述其合成或結構，於此 一併述明。
請參照第1圖所示，本發明較佳實施例之具鈣鈦礦結構吸光材料之有機混成太陽能電池主要包含一導電基板1、一電洞傳輸層2、一主動層3、一電洞阻擋層4及一負極5，其中該主動層3係由一吸光材料層31及一電子接收層32所構成，本發明主要特徵即在於使用特定鈣鈦礦(perovskite)結構吸光材料來製作該吸光材料層31，同時搭配使用至少一種富勒烯(C60)或其衍生物來製作該電子接收層32。本發明將於下文利用各圖示逐一詳細說明較佳實施例之上述各元件的細部構造、組裝關係及其製作方法。
請參照第1圖所示，本發明較佳實施例之導電基板1係具有一基板11及一透明導電薄膜12，其中該基板11可以是一可撓性基板或一硬式基板，例如該可撓性基板之材質可選自聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚碸(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚碳酸酯(PC)；及該硬式基板之材質可選自玻璃，但不限於此。該透明導電薄膜12係做為一正極層，其可選自銦錫氧化物(ITO)薄膜、氧化鋁鋅(AZO)薄膜或氧化鋅銦(IZO)薄膜，亦即該導電基板1可為自製或市售之ITO薄膜基板、AZO薄膜基板或IZO薄膜基板中的任一種。例如本發明可以使用市售之ITO薄膜基板，其係在一玻璃基板或可撓性基板(如PET)上具有一層ITO薄膜，此時，該ITO薄膜之厚度約在150至250奈米(nm)之間，例如200nm。
請再參照第1圖所示，本發明較佳實施例之電洞傳輸層2形成在該導電基板1之透明導電薄膜12上，並用以修飾該透明導電薄膜12(如ITO薄膜)的表面粗糙度、減少漏電流、改善裝置穩定性，及提供傳輸電洞作用，該電洞傳輸層2亦可視為正極層的一部份。該電洞傳輸層2係可選自PEDOT：PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate))、TFB(poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine)])或PTPD(poly[N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine])，其分子式分別如下所示： PEDOT：PSS TFB PTPD其中各分子式之n為2或以上之正整數。再者，該電洞傳輸層2係可選用旋塗或壓印方式成膜在該透明導電薄膜12上，且該電洞傳輸層2之厚度約介於25至40nm之間。
請再參照第1圖所示，本發明較佳實施例之主動層3係由一吸光材料層31及一電子接收層32所構成，該吸光材料層31主要具有下述代表式(I)之鈣鈦礦結構吸光材料：CnH2n+1NH3XY3……………………………………………(I)其中n為1至9之正整數；X可為鉛(Pb)、錫(Sn)或鍺(Ge)，特別是鉛；Y為碘(I)、溴(Br)及氯(Cl)中的至少一個，特別是碘或溴；例如，在一實施例中，該鈣鈦礦結構吸光材料可以為CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3；或者，在另一實施例中，該鈣鈦礦結構吸光材料可進一步為CnH2n+1NH3X(ImBr3-m)或CnH2n+1NH3X(ImCl3-m)，其中m為1至2之正整數。例如，該鈣鈦礦結構吸光材料可為CH3NH3PbI2Cl或CH3NH3PbI2Br。再者，在本發明中，該吸光材料層31係以每分鐘6000至8000 轉(rpm)之轉速進行旋塗成膜在該電洞傳輸層2上，該吸光材料層31之厚度係大致介於20至40奈米之間，例如25或30奈米。該吸光材料層31不僅可當作吸光材料(吸光範圍可從可見光到近紅外光)，且亦可作為電洞傳輸層使用。
再者，該電子接收層32主要接收來自該吸光材料層31之電子及將電子往該電洞阻擋層4及負極5傳輸。該電子接收層32具有至少一種富勒烯(C60，fullerene)或其衍生物，其中該富勒烯之衍生物係可選自PC61BM((6,6)-phenyl-C61 butyric acid methyl ester)、PC71BM((6,6)-phenyl C71 butyric acid methyl ester，同分異構物之混合)、C70((5,6)-fullerene-C70)或ICBA(indene-C60 bis-adduct)，其分子式分別如下所示：PC61BM PC71BM C70 ICBA
在一實施例中，該電子接收層32係可選擇使用PCBM類的高分子材料，即PC61BM或PC71BM。該電子接收層32係以 蒸鍍方式形成在該吸光材料層31上，該電子接收層32之厚度大致介於20至40nm之間，例如25或30nm。該吸光材料層31及該電子接收層32之間具有一平面式混成異質接面。該吸光材料層31及電子接收層32兩者之詳細製作方式將另於下文詳述。
請再參照第1圖所示，本發明較佳實施例之電洞阻擋層4係以蒸鍍方式形成在該電子接收層32上，用以阻擋電洞通過，但允許電子通過到達該負極5。該電洞阻擋層可選自BCP(bathocuproine)、Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)、TpPyPB(1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene)、DPPS(diphenyl bis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane)。該電洞阻擋層4之厚度大致介於5至15nm，例如選用10nm之BCP層，但並不限於此。
請再參照第1圖所示，本發明較佳實施例之負極5係以蒸鍍方式形成在該電洞阻擋層4上，且該負極5係可選自鋁(Al)、銀(Ag)或金(Au)等金屬，該負極5之厚度大致介於50至150nm，例如選用100nm之鋁金屬鍍層，但並不限於此。
在本發明一實施例中，本發明提供一種具鈣鈦礦結構吸光材料之有機混成太陽能電池的製造方法，其包含步驟：(S10)、提供一半成品，其由下而上依序包含一導電基板1及一電洞傳輸層2；(S20)、調製一代表式(I)的鈣鈦礦結構吸光材料之有機無機混合溶液，將該有機無機混合溶液旋塗在該半成品之電洞傳輸層2上以形成一吸光材料層31；(S30)、在該吸光材料層31上蒸鍍一電子接收層32，其具有至少一種富勒烯(C60)或其衍生物，其中該吸光材料層31及該電子接收層32共同構成一主動層3，且該吸光材料層31及該電子接收層32之間具有一平面式混成異質接面；以及(S40)、在該電子接收層32上進一步製作一電洞阻擋層4及一負極5，以構成一全固態之有機混成太陽能電池。
更詳言之，首先，在步驟(S10)中，預製一半成品，其由下而上依序包含一導電基板1及一電洞傳輸層2，其中先提供該導電基板1，例如為市售之ITO薄膜基板，其包含一玻璃基板或可 撓性基板(例如PET)及一層ITO薄膜，該ITO薄膜之厚度約200nm。接著，該導電基板1可先以清潔劑、去離子水、丙酮及異丙醇依序清洗其ITO薄膜表面，之後再旋轉塗佈形成該電洞傳輸層2，其中該電洞傳輸層2例如選自PEDOT：PSS，其係可在每分鐘4000轉(rpm)之轉速下以旋塗方式成膜在該透明導電薄膜12上，此時，該電洞傳輸層2之厚度約介於25至40nm之間。在完成步驟(S10)之後及進行下述步驟(S20)之前，本發明可選擇先進行一子步驟(S11)，亦即使該半成品在55-65℃下預熱5-10分鐘(例如60℃下預熱5分鐘)。
接著，在步驟(S20)中，例如可細分為下述子步驟：(S21)、分別調配13.5ml、40wt%之甲胺(CH3NH2)之水溶液及15.0ml、57wt%之氫碘酸(HI)之水溶液；(S22)、在0℃及氮氣下攪拌混合上述甲胺及氫碘酸之水溶液2小時，使其反應成為甲基銨碘(CH3NH3I)，並使用一迴旋濃縮機去除溶劑(水)，以乾燥成白色粉末狀，使用二乙醚洗濯上述粉末3次，並在60℃及真空下乾燥至隔天；(S23)、在60℃及氮氣下將上述甲基銨碘粉末與碘化鉛(PbI2)粉末以1：1等莫耳比(0.8g：2.3g)加入一有機溶劑γ-丁內酯(15.8ml)中混合12小時，即成為一濃度為10.3 wt%的鈣鈦礦結構吸光材料(CH3NH3PbI3)之有機無機混合溶液；(S24)、接著取用上述該有機無機混合溶液，以每分鐘6000至8000轉之轉速(如6000rpm)將其旋塗在上述半成品之電洞傳輸層2已預熱的表面上約30秒，以形成該吸光材料層31。該電洞傳輸層2表面之預熱處理可確保該有機無機混合溶液之有機溶劑快速蒸發並抑制該吸光材料層31之結晶粗化。在步驟(S24)之後，並可選擇進行步驟(S25)，亦即使該吸光材料層31在95-105℃下進行退火10-20分鐘(例如100℃下進行退火15分鐘)。此時，該吸光材料層31之厚度約為20nm。另外，上述子步驟(S23)使用的有機溶劑γ-丁內酯亦可置換成二甲基甲醯胺(DMF，dimethylformaide)。
上述子步驟(S21)至(S24)亦可將碘(I)選擇置換成溴 (Br)，即變成如下之子步驟：(S21)、分別調配甲胺(CH3NH2)及氫溴酸(HBr)之水溶液；(S22)、混合甲胺及氫溴酸之水溶液反應成為甲基銨溴(CH3NH3Br)，並乾燥成粉末狀；(S23)、將甲基銨溴與溴化鉛(PbBr2)加入一有機溶劑中混合成一鈣鈦礦結構吸光材料(CH3NH3PbBr3)之有機無機混合溶液；以及(S24)、將該有機無機混合溶液旋塗在該半成品之電洞傳輸層2上以形成該吸光材料層31。在另一實施例中，亦可藉由使用不同比例的氫碘酸/氫氯酸(HCl)/氫溴酸及碘化鉛/氯化鉛(PbCl2)/溴化鉛，來製備CH3NH3PbI2Cl或CH3NH3PbI2Br。
隨後，在步驟(S30)中，於真空腔室(10-6torr)中，在該吸光材料層31上加熱蒸鍍一電子接收層32，其具有至少一種富勒烯(C60)或其衍生物，例如C60(30nm)、PC61BM層(25nm)或ICBA層(30nm)，其中該吸光材料層31及該電子接收層32共同構成一主動層3，且該吸光材料層31及該電子接收層32之間具有一平面式混成異質接面，該異質接面將另於下文探討其形態。
(S40)、同樣於真空腔室(10-6torr)中，在該電子接收層32上進一步加熱蒸鍍製作一電洞阻擋層4(例如10nm之BCP層)及一負極5(例如100nm之鋁金屬鍍層)。藉由上述步驟(S10)至(S40)，本發明即可製作出一全固態之有機混成太陽能電池。
請參照下表1所示，其揭示本發明各種實施例之有機混成太陽能電池的不同主動層3的元件光電性能參數比較，其中第1至3組在子步驟(S23)使用有機溶劑γ-丁內酯，第4至6組則使用DMF，以製備旋塗吸光材料層31所需的鈣鈦礦結構吸光材料之有機無機混合溶液；同時第1、4組的電子接收層32使用C60，第2、5組的電子接收層32使用PC61BM，第3、6組的電子接收層32使用ICBA。各有機混成太陽能電池之其他層皆固定，分別為玻璃/ITO薄膜/PEDOT：PSS/主動層/BCP/Al，皆於標準1倍Sun AM 1.5的模擬日照下進行量測開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)、填充因子(fill factor，FF)、光電轉換效率(power conversion efficiency，PCE)、串聯電阻值(series resistance，RS)及並聯電阻值(parallel resistance，Rp)。
由此可知，比較第1-3及4-6組之主動層分別使用γ-丁內酯及DME進行吸光材料層31旋塗時，可知第4-6組之元件光電性能具有相對較佳之表現，特別是第5組之CH3NH3PbI3(DMF)/PC61BM具有較佳值Voc=0.60V、Jsc=10.32 mA/cm2、FF=0.63、PCE=3.9%，在其他實驗中，第5組之PCE最高可達4.54%。請同時參照第2圖所示，其揭示本發明較佳實施例之具鈣鈦礦結構吸光材料之有機混成太陽能電池的電流密度與偏壓(J-V)之曲線圖，其主動層即為使用上表1第5組之CH3NH3PbI3(DMF)/PC61BM。上述各組之性能差異的原因應在於DMF之極性高於γ-丁內酯，具有較高之鈣鈦礦結構吸光材料(CH3NH3PbI3)溶解度，相對有利於塗佈形成較為緻密的表面形貌結構。
請參照第2A及2B圖所示，其揭示本發明主動層之吸光材料層分別使用CH3NH3PbI3/C60或CH3NH3PbI3/PC61BM時之元件在接受太陽光(hv)時各層能階之示意圖，其中對吸光材料層為CH3NH3PbI3/C60來說，鈣鈦礦結構吸光材料(CH3NH3PbI3)的最低未佔據分子軌域(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)及最高佔據分子軌域(highest occupied molecular orbital，HOMO)分別是-4.5eV及-6.2eV；對吸光材料層為CH3NH3PbI3/PC61BM來說，鈣鈦礦結構吸光材料(CH3NH3PbI3)的最低未佔據分子軌域(LUMO)及最高佔據分子軌域(HOMO)分別是-3.9eV及-5.4eV，上述皆為理想的電子接收層數值，可以使 電子接收層與吸光材料層之間共同構成一平面式混成異質接面(planar-heterojunction，PHJ)。當吸光材料層接收陽光而產生激子(excitons)時，激子內相對應的電洞及電子將在該異質接面處發生分離，並且電洞及電子分別傳送到該吸光材料層31及電子接收層32中，而得到光伏生電效應。
另外，請參照第3A及3B圖所示，本發明較佳實施例藉由在步驟(S20)進行旋塗時(皆使用γ-丁內酯)改變旋塗轉速(6000rpm、8000rpm)，以調控鈣鈦礦結構吸光材料的表面形貌之SEM掃描式電子顯微照相圖(皆為10000倍)，由此可知，在高轉速下，旋塗後形成之吸光材料層具有較大的結晶面積及較少的空缺處，有利得到較佳的表面形貌。
請參照第3C及3D圖所示，本發明較佳實施例藉由在子步驟(S11)時無預熱及有預熱半成品表面(室溫或60℃ 5分鐘)，以調控鈣鈦礦結構吸光材料的表面形貌之SEM掃描式電子顯微照相圖(分別為10000倍、5000倍)，由此可知，在有預熱半成品表面(60℃ 5分鐘)時，可確保該有機無機混合溶液之有機溶劑快速蒸發並抑制該吸光材料層之結晶粗化，使旋塗後形成之吸光材料層具有較大的結晶面積及較少的空缺處，有利得到較佳的表面形貌。此時，觀察到的鈣鈦礦結構吸光材料團簇結構(cluster domain)尺寸約1至3微米(μm)，而團簇結構內之鈣鈦礦結構結晶大小則約100至150nm。
請參照第3E及3F圖所示，本發明較佳實施例藉由在步驟(S20)進行旋塗時使用不同的旋塗有機溶劑(γ-丁內酯及DMF)，以調控鈣鈦礦結構吸光材料的表面形貌之SEM掃描式電子顯微照相圖(皆為10000倍)，由此可知，由於DMF之極性高於γ-丁內酯，具有較高之鈣鈦礦結構吸光材料(CH3NH3PbI3)溶解度，因此使用DMF相對有利於塗佈形成較為緻密的表面形貌結構。
請參照第4A及4B圖所示，其揭示本發明較佳實施例藉由使用不同的旋塗有機溶劑(γ-丁內酯/6000rpm；DMF/8000rpm)，以調控鈣鈦礦結構吸光材料的表面形貌之AFM原子力顯微照相圖，其觀察到之結 果相同於上述第3E及3F圖，即使用DMF相對有利於塗佈形成較為緻密的表面形貌結構。
如上所述，習用P3HT吸光材料因屬有機高分子而使其具有結構複雜、製作繁複、成本偏高等缺點，相較之下，第1圖之本發明之吸光材料層係使用結構單純、製作簡易、成本較低的有機無機混成化合物，即鈣鈦礦結構吸光材料CnH2n+1NH3XY3，來代替結構複雜、製作繁複、成本偏高之傳統有機高分子吸光材料(如P3HT)，並同時搭配使用富勒烯(C60)或其衍生物做為電子接收層，其中吸光材料層及電子接收層之間具有一平面式混成異質接面，因此有利於構成(可撓式)全固態之有機混成太陽能電池，並簡化其製作及降低其量產成本。再者，根據產品需求，本發明亦可藉由使用具有不同最低未佔據分子軌域(LUMO)的富勒烯(C60)或其衍生物做為電子接收層，或藉由改變旋塗轉速或有機溶劑以調控鈣鈦礦結構吸光材料的表面形貌，抑或藉由使用具有不同透明導電薄膜的導電基板，來達到改善及調控太陽能電池的整體光電特性之目的，使其光電轉換效率可達3%以上。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧導電基板
11‧‧‧基板
12‧‧‧透明薄電薄膜
2‧‧‧電洞傳輸層
3‧‧‧主動層
31‧‧‧吸光材料層
32‧‧‧電子接收層
4‧‧‧電洞阻擋層
5‧‧‧負極

Claims (16)

  1. 一種具鈣鈦礦結構吸光材料之有機混成太陽能電池，其依序包含：一導電基板、一電洞傳輸層、一主動層、一電洞阻擋層及一負極，其中該主動層包含：一吸光材料層，具有下述代表式(I)之鈣鈦礦結構吸光材料：CnH2n+1NH3XY3……………………………………………(I)其中n為1至9之正整數，X為鉛(Pb)、錫(Sn)或鍺(Ge)，Y為碘(I)、溴(Br)及氯(Cl)中的至少一個；以及一電子接收層，其具有至少一種富勒烯(C60)或其衍生物；其中該主動層之吸光材料層連接該電洞傳輸層，以及該電子接收層連接該電洞阻擋層，該吸光材料層及該電子接收層之間具有一平面式混成異質接面。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機混成太陽能電池，其中該鈣鈦礦結構吸光材料為CnH2n+1NH3X(ImBr3-m)或CnH2n+1NH3X(ImCl3-m)，其中m為1至2之正整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機混成太陽能電池，其中該鈣鈦礦結構吸光材料為CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI2Cl或CH3NH3PbI2Br。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之有機混成太陽能電池，其中該吸光材料層之厚度介於20至40奈米之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之有機混成太陽能電池，其中該富勒烯之衍生物選自PC61BM、PC71BM、C70或ICBA。
  6. 如申請專利範圍第1或5項所述之有機混成太陽能電池，其中該電子接收層之厚度介於20至40奈米之間。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之有機混成太陽能電池，其中該導電基板選自銦錫氧化物薄膜基板、氧化鋁鋅薄膜基板或氧化鋅銦薄膜基板；且該導電基板具有一可撓性基板或一硬式基板。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之有機混成太陽能電池，其中該可撓性基板選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之有機混成太陽能電池，其中該電洞傳輸層選自PEDOT：PSS、TFB或PTPD；該電洞阻擋層選自BCP、Bphen、TpPyPB或DPPS；及該負極選自鋁(Al)、銀(Ag)或金(Au)。
  10. 一種具鈣鈦礦結構吸光材料之有機混成太陽能電池的製造方法，其包含步驟：提供一半成品，其由下而上依序包含一導電基板及一電洞傳輸層；調製一鈣鈦礦結構吸光材料之有機無機混合溶液，將該有機無機混合溶液旋塗在該半成品之電洞傳輸層上以形成一吸光材料層，其中該鈣鈦礦結構吸光材料具有下述代表式(I)：CnH2n+1NH3XY3……………………………………………(I)其中n為1至9之正整數，X為鉛(Pb)、錫(Sn)或鍺(Ge)，Y為碘(I)、溴(Br)及氯(Cl)中的至少一個；在該吸光材料層上蒸鍍一電子接收層，其具有至少一種富勒烯(C60)或其衍生物，其中該吸光材料層及該電子接收層共同構成一主動層，且該吸光材料層及該電子接收層之間具有 一平面式混成異質接面；以及在該電子接收層上進一步製作一電洞阻擋層及一負極，以構成一全固態之有機混成太陽能電池。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其中在上述旋塗形成該吸光材料層之步驟前，另包含：使該半成品在55-65℃下預熱5-10分鐘。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其中上述旋塗形成該吸光材料層之步驟包含：分別調配甲胺(CH3NH2)及氫碘酸(HI)之水溶液；混合甲胺及氫碘酸之水溶液反應成為甲基銨碘(CH3NH3I)，並乾燥成粉末狀；將甲基銨碘與碘化鉛(PbI2)加入一有機溶劑中混合成一鈣鈦礦結構吸光材料(CH3NH3PbI3)之有機無機混合溶液；以及將該有機無機混合溶液旋塗在該半成品之電洞傳輸層上以形成該吸光材料層。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其中上述旋塗形成該吸光材料層之步驟包含：分別調配甲胺(CH3NH2)及氫溴酸(HBr)之水溶液；混合甲胺及氫溴酸之水溶液反應成為甲基銨溴(CH3NH3Br)，並乾燥成粉末狀；將甲基銨溴與溴化鉛(PbBr2)加入一有機溶劑中混合成一鈣鈦礦結構吸光材料(CH3NH3PbBr3)之有機無機混合溶液；以及將該有機無機混合溶液旋塗在該半成品之電洞傳輸層上以 形成該吸光材料層。
  14. 如申請專利範圍第12或13項所述之製造方法，其中該有機溶劑係二甲基甲醯胺或γ-丁內酯。
  15. 如申請專利範圍第12或13項所述之製造方法，其中以每分鐘6000至8000轉之轉速進行該有機無機混合溶液之旋塗。
  16. 如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其中在上述旋塗形成該吸光材料層之步驟後，另包含：使該吸光材料層在95-105℃下進行退火10-20分鐘。
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