TWI709257B - 可撓性鈣鈦礦(Perovskite)太陽能電池及其製作方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可撓性鈣鈦礦(Perovskite)太陽能電池,其包含一可導電之彈性體基板;設置於該可導電之彈性體基板上之一鈣鈦礦太陽能電池,該鈣鈦礦太陽能電池包含一電子傳遞層、一鈣鈦礦主動層、一電洞傳遞層及一對電極層;及封裝於該鈣鈦礦太陽能電池外之一封裝材。本發明之可撓性鈣鈦礦太陽能電池及其製作方法具有高光電轉換效能,且製程簡單、成本低,易於應用於大面積製程及商業販售之彈性體及織物等基材。另一方面,本發明於空氣中及水中皆表現出良好的穩定性,因此,本發明也實現了太陽能電池可水洗的應用。
Description
本發明涉及一種鈣鈦礦太陽能電池及其製作方法,特別係關於一種利用彈性體作為基板的可撓性鈣鈦礦太陽能電池及其製作方法。
隨著人類文明的快速發展,石油的大量開採,不僅造成能源危機,也使物價動盪越趨劇烈,因此,發展可再生的乾淨能源為目前蓬勃發展的研究主題。眾多再生能源之中,太陽能因其用之不竭、無噪音污染、不受地域限制、不需額外燃料且在電能轉換過程中不會產生副產物的特性,而引起的廣泛的關注。在太陽能光伏電池技術中,有機-無機複合鹵化鈣鈦礦(perovskite)家族作為主動層係目前太陽能電池發展的新興材料,因為鈣鈦礦材料具有適當的直接能隙、高吸收係數、電荷載子生命週期與擴散距離長、易於溶液加工法等優勢。在過去幾年已有研究將鈣鈦礦材料應用於玻璃基板之太陽能電池,可得到光電轉換效率(Power conversion efficiency,PCE)達22%的結果。
傳統n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cell,PVSC)結構通常具有金屬氧化層,其在基板和底電極之上作為電子傳遞材料(Electron transporting material,ETM),一般習知技術中,經常選用二氧化鈦 (TiO2)作為ETM,但為了得到中孔(mesoporous)結構及所需的晶質,仍需要利用高溫450℃以上來燒結形成,因此難以與可撓性基板相容。
目前效率較佳的電池元件係利用真空沉積及/或高溫製程所製作,這使得鈣鈦礦太陽能電池的製作成本居高不下,另外,因為現今廣泛應用的可撓式及穿戴式電子裝置,基材主要材料係聚合物,而其玻璃轉換溫度較低,使得基板材料也有所限制。
目前鈣鈦礦太陽能電池除了製作成本高以外,也受限高溫製程而難以實現可撓性基板的應用,且儘管近年鈣鈦礦鈦陽能電池已可達到高PCE,但鈣鈦礦材料遇溼易衰退,因此,鈣鈦礦太陽能電池在產業利用上的穩定性仍倍受考驗。
為解決上述問題,本發明之主要目的係在於提供一種可撓性鈣鈦礦(Perovskite)太陽能電池,其包含一可導電之彈性體基板;設置於該可導電之彈性體基板上之一鈣鈦礦太陽能電池,該鈣鈦礦太陽能電池包含一電子傳遞層、一鈣鈦礦主動層、一電洞傳遞層及一對電極層;及封裝於該鈣鈦礦太陽能電池外之一封裝材。
於一較佳實施例,該電子傳遞層包含一第一電子傳遞層及一第二電子傳遞層,該第一電子傳遞層係選自由二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、二氧化錫(SnO2)及錫酸鋅(Zn2SnO4)所組成之群;該第二電子傳遞層係選自由富勒烯及[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester,PCBM)所組成之群組。
於一較佳實施例,該第一電子傳遞層係二氧化錫,該第二電 子傳遞層係PCBM。
於一較佳實施例,該彈性體基板係選自由四乙醯基纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、間規聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳酯(PAR)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、環狀聚烯烴及溴化苯氧基所組成之群組。
於一較佳實施例,該可導電之彈性體基板係塗佈有銦-錫複合氧化物(ITO)之PEN。
於一較佳實施例,進一步包含一電洞傳遞層,該電洞傳遞層係選自由2,2',7,7'-4-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚二氧乙基噻吩:苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二胺(TPD)、聚三己基聚噻吩(P3HT)、五氧化二釩(V2O5)、氧化鎳(NiO)、石墨稀(graphene)、硫化鉬(MoS)、硫化硒(MoSe)、聚烷基噻吩(polyalkyl-thiophene)、三氧化鉬(MoO3)所組成之群組。
於一較佳實施例,進一步包含一對電極層,該對電極層之材料係選自由銅、金、銀、銣、鈀、鎳、鉬、鋁、其合金、以及包含其之多層材料所組成之群組。
於一較佳實施例,該封裝材係一彈性體膠帶。
於一較佳實施例,進一步包含一基材,該可撓性鈣鈦礦太陽能電池係以非該彈性體基板之面貼附於該基材上,該基材係選自由織物、皮革、紙張、乳膠、彈性纖維及高分子聚合物所組成之群組。
本發明另一目的在於提供一種可撓性鈣鈦礦太陽能電池之製作方法,其步驟包含:(a)在一可導電之彈性體基板上經由電沉積法(Electrodeposition)沉積一第一電子傳遞層;(b)在該第一電子傳遞層上塗佈一第二電子傳遞層;(c)在該第二電子傳遞層上塗佈一鈣鈦礦主動層;(d)在該鈣鈦礦主動層上塗佈一電洞傳遞層;(e)在該電洞傳遞層上蒸鍍一對電極層,形成一鈣鈦礦太陽能電池;(f)將該鈣鈦礦太陽能電池自該第一電子傳遞層至該對電極層之外部,以一封裝材封裝;及(g)將該經封裝之鈣鈦礦太陽能電池以非該彈性體基板之面貼附於一基材之上。
本發明之可撓性鈣鈦礦太陽能電池及其製作方法具有高光電轉換效能,且製程簡單、成本低,易於應用於大面積製程及商業販售之彈性體及織物等基材,不僅實現太陽能電池之行動電源供應功能,也可進一步整合電子穿戴裝置而得到更廣泛的應用。另一方面,本發明於空氣中及水中皆表現出良好的穩定性,因此,本發明也實現了太陽能電池可水洗的應用,開拓了太陽能電池於產業利用上的用途與便捷性。
1‧‧‧鈣鈦礦太陽能電池
10‧‧‧可導電之彈性體基板
11‧‧‧彈性體基板
12‧‧‧導電性材料
21‧‧‧第一電子傳遞層
22‧‧‧第二電子傳遞層
30‧‧‧鈣鈦礦主動層
40‧‧‧電洞傳遞層
50‧‧‧對電極層
60‧‧‧封裝材
61‧‧‧包封材
70‧‧‧基材
圖1係本發明實施態樣6之步驟及結構示意圖。
圖2係俯視之SEM影像:本發明之(a)實施態樣2、(b)實施態樣3及(c)實施態樣4。
圖3係AFM影像:本發明之(a)實施態樣3之相位影像、(b)實施態樣3之高度影像、(c)實施態樣4之相位影像及(d)實施態樣4之高度影像。
圖4係本發明實施態樣3及4之(a)光學透光度;本發明實施態樣1、3及4之(b)光激發光淬滅能力。
圖5係本發明實施態樣6之剖面示意圖及SEM影像。
圖6係本發明實施態樣5及6之J-V曲線圖。
圖7係本發明實施態樣6及7之J-V曲線圖。
圖8係本發明比較例6至8之J-V曲線圖。
圖9係本發明實施態樣6與比較例5之功能參數(a)標準化JSC、(b)標準化VOC、(c)標準化FF及(d)標準化PCE。
圖10係本發明之(a)實施態樣6水中穩定度測試影像、(b)實施態樣6與比較例5水中穩定度測試影像及(c)實施態樣6之J-V曲線圖。
圖11係本發明之(a)實施態樣6之外觀影像、(b)實施態樣8之外觀影像及(c)實施態樣8之結合LED之影像。
有關本發明之詳細說明及技術內容,現就配合圖式說明如下。再者,本發明中之圖式,為說明方便,其比例未必照實際比例繪製,該等圖式及其比例並非用以限制本發明之範圍,在此先行敘明。
本文中所稱之「包含或包括」意指不排除一或多個其他組件、步驟、操作和/或元素的存在或添加至所述之組件、步驟、操作和/或元素。「約或接近」或「基本上」意指具有接近於允許指定誤差的數值或範圍,以避免被任何不合理之第三方,違法或不公平的使用為理解本發明揭示之精確或絕對數值。「一」意指該物的語法對象為一或一個以上(即,至少為一)。
參照圖1,本發明提供一種可撓性鈣鈦礦(Perovskite)太陽能電池,其包含:一可導電之彈性體基板10;設置於該可導電之彈性體基板 10上之一鈣鈦礦太陽能電池1,該鈣鈦礦太陽能電池1包含一電子傳遞層、一鈣鈦礦主動層30、一電洞傳遞層40;及一對電極層50,及封裝於該鈣鈦礦太陽能電池1外之一封裝材60。
本文所述之「鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cell,PVSC)1」係指利用鈣鈦礦家族材料作為光伏轉換之主動層的太陽能電池,該鈣鈦礦家族係指一種有機-無機複合的鹵化鈣鈦礦結構之物,通式為ABX3,其中A係有機陽離子例如:CH3NH3或NH2CHNH2、B係金屬陽離子例如:Sn或Pb、X為鹵素基團例如:Cl、Br或I,但本發明不限於此等。於一較佳實施態樣中,該鈣鈦礦係CH3NH3Pbl3,其前驅物係碘化鉛(PbI2)及甲基胺碘(CH3NH3I)。
本文所述之「可導電之彈性體基板10」係指一彈性體基板11具有導電之效果,較佳可使用一導電性材料12與該彈性體基板11結合,於一較佳實施態樣中係作為鈣鈦礦太陽能電池1之底電極,該導電性材料12較佳係透明可導電的氧化物,較佳係選自由導電性高分子、氧化銦、氧化錫、銦-錫複合氧化物(ITO)、摻氟氧化錫、氧化鋅、ZnO-Ga2O3及ZnO-Al2O3所組成之群組。該彈性體基板11較佳係選自由四乙醯基纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、間規聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳酯(PAR)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、環狀聚烯烴及溴化苯氧基所組成之群組。該導電性材料12與該彈性體基板11結合之方式例如:塗佈、混摻、噴塗、貼附、電鍍、滾軋、熱蒸發、電子束蒸發、濺鍍、反應性濺鍍、化學蒸鍍、電漿化學蒸鍍或電子迴旋加速器共振電漿源化學蒸鍍的設備沉積等,該結合方 式本發明不予限定。於一較佳實施態樣中,該底電極係塗佈有ITO之PEN基板(ITO/PEN)。
本文所述之「封裝材60」係指具有水氣阻絕功能之材料,例如:彈性體、玻璃片、金屬、高分子聚合物等,但本發明不限於此等。於一較佳實施態樣中,該封裝材60係一彈性體所形成之膠帶,例如但不限於:以丙烯酸酯為基礎、以苯乙烯為基礎、以聚烯烴為基礎、以聚氧伸烷基為基礎、以聚酯為基礎、以聚氯乙烯為基礎、以聚碳酸酯為基礎、以聚苯硫醚為基礎、以聚醯胺為基礎、以環氧基(epoxy)為基礎、以聚矽氧為基礎、以氟為基礎之彈性體或彼等之混合物,或市售可購得之膠帶等。於一更加實施態樣中,該封裝材60係丙烯酸類彈性體膠帶。本發明封裝之方式為熟習此項技術者熟知封裝及可使用熟習此項技術者已知且視為適用於本發明內文中之任何封裝方法,於一較佳實施態樣係使用一具雙面黏著性之丙烯酸類彈性體膠帶,以直接貼附方式封裝。
本文所述之「電子傳遞層(Electron transport layer,ETL)」係指在太陽能電池中具有將分離之電子自主動層傳輸至電極的積層,其具備高電子移動性。該電子傳遞層可以係複數層,於一較佳實施態樣中,該電子傳遞層包含第一電子傳遞層21及第二電子傳遞層22。該第一電子傳遞層21較佳也可作為電子選擇層(Electron selective layer,ESL),其材料可以為金屬氧化物材料,例如:二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、二氧化錫(SnO2)及錫酸鋅(Zn2SnO4)等,但本發明不限於此等,該金屬氧化物材料之結構較佳係在低溫下合成之膠體奈米微粒。該第二電子傳遞層22之材料較佳係選自由富勒烯及[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester,PCBM)所組成之群組。於一較佳實施態樣中,該第一電子傳遞層21係SnO2層,該第二電子傳遞層22係PCBM,即SnO2/PCBM結構。
本文所述之「電洞傳遞層(Hole transport layer,HTL)40」係指在太陽能電池中具備高電洞移動率且與電極層之界面能障低而容易注入電洞之積層,該電洞傳遞層40之材料係選自由2,2',7,7'-4-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚二氧乙基噻吩:苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二胺(TPD)、聚三己基聚噻吩(P3HT)、五氧化二釩(V2O5)、氧化鎳(NiO)、石墨稀(graphene)、硫化鉬(MoS)、硫化硒(MoSe)、聚烷基噻吩(polyalkyl-thiophene)、三氧化鉬(MoO3)所組成之群組。
本文所述之「對電極層(Counter electrode)50」通常為高導電分子,該對電極層50之材料例如:銀、鋁、鉑、銅、鎳、金、銦、釕、銠、銥、鋨、碳、導電高分子及其組合物。該高導電分子例如:聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩(polythiophene)、聚苯(polybenzene)、聚乙炔(polyacetylene)、聚乙烯二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene)、聚丙烯二氧噻吩(polypropylene-dioxythiophene)及其組合物。於一較佳實施態樣中,該對電極層50之材料係選自由銅、金、銀、銣、鈀、鎳、鉬、鋁、其合金、以及包含其之多層材料所組成之群組。
本文所述之「基材70」係指一可承載該可撓性鈣鈦礦太陽能電池1之材料,該基材70可具有複合性功能,該基材70較佳係具有可撓性,其係選自由織物、皮革、紙張、乳膠、彈性纖維及高分子聚 合物所組成之群組。於一較佳實施態樣中,該可撓性鈣鈦礦太陽能電池1係以非該彈性體基板11之面貼附於該基材70上。
續參照圖1,本發明另一目的在於提供一種可撓性鈣鈦礦太陽能電池1之製作方法,其步驟包含:(a)在一可導電之彈性體基板10上經由電沉積法(Electrodeposition)沉積一第一電子傳遞層21;(b)在該第一電子傳遞層21上塗佈一第二電子傳遞層22;(c)在該第二電子傳遞層22上塗佈一鈣鈦礦主動層30;(d)在該鈣鈦礦主動層30上塗佈一電洞傳遞層40;(e)在該電洞傳遞層40上蒸鍍一對電極層50,形成一鈣鈦礦太陽能電池1;(f)將該鈣鈦礦太陽能電池1自該第一電子傳遞層21至該對電極層50之外部,以一封裝材60封裝;及(g)將該經封裝之鈣鈦礦太陽能電池1以非該彈性體基板11之面貼附於一基材70之上。
本文所述之「電沉積法(Electrodeposition)」係指利用電化學手段讓欲沉積物析出於被沉積物之表面,以改變該被沉積物之表面性質或尺寸,電鍍即屬電沉積之技術,該電沉積法之介質可以係水溶液、非水溶液、熔鹽等,電沉積技術具有低成本、高產率、良好的孔洞填溝能力、高品質鍍膜且可應用於大面積製程等多項優勢。
本文所述之「塗佈」係指在一物體上附著單層或多層的均勻薄膜,以太陽能電池而言,主要是應用超薄塗佈技術,塗佈方式例如旋轉塗佈(Spin coating)、狹縫塗佈(Slit coating)、旋轉-狹縫複合式塗佈(Spin plus slit coating)等,本發明不予限制。在一較佳實施態樣中,該第二電子傳遞層22係利用旋轉塗佈於該第一電子傳遞層21之上;該鈣鈦礦主動層30係利用旋轉塗佈於該第二電子傳遞層22之上;該電洞傳遞層40係利用旋轉塗佈於 該鈣鈦礦主動層30之上。
本文所述之「J-V曲線圖」係指電流密度-電壓(J-V)的測量,透過太陽模擬光源在固定光照強度之下,所獲得之太陽能電池電流電壓曲線。於一實施例中,將太陽能電池裝置在太陽光模擬器約800W/m2(約0.8倍太陽光)強度照射。J-V特性曲線是以美國吉時利(Keithley)2400型多功能電源電錶以正向掃描(自開環電壓VOC到短路電流ISC)和逆向掃描(自ISC到VOC),在掃描速率0.1V/s下記錄。
本文所述之「光電轉換效率(Power conversion efficiency,PCE)」其係將太陽能電池之性能量化,分析其效能是否優良,其計算式如下:
Pmax=VOC×ISC×FF,其中,Pin為入射功率、Pmax為實際最大功率、VOC為開環電壓、ISC為短路電流、FF為填充因子,定義該Pin為1倍太陽光下的入射功率。於一實施例中,所使用之太陽模擬光源之照度為0.8倍太陽光,因此本發明PCE之結果是經Pin之校正計算,將0.8倍太陽光校正為1倍太陽光。
下文中,將進一步以詳細說明與實施例描述本發明。然而,應理解這些實施例僅用於幫助可更加容易理解本發明,而非用於限制本發明之範圍。
[製備例]
儀器與設備
1.場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM):日本捷歐(JEOL)公司, JSM-6700F型。
2.原子力顯微鏡(AFM):德國布魯克(Bruker)公司Innova型,輕拍模式(Tapping-mode)。
3.分光光度計:日本日立(Hitachi)公司U-4100型。
4.光激發光(photoluminescence,PL)光譜:日本堀場Horiba公司Fluorolog-3型。
5.太陽光模擬器:美國加州爾灣理寶Newport公司,使用矽二極體參考校正。
可導電之基板製備
於一實施態樣中,可導電材料係銦-錫複合氧化物(ITO),不可撓性基板係玻璃,製成之可導電不可撓基板之ITO/玻璃,作為參考基板;可撓性彈性體基板係PEN,製成可導電之彈性體基板為ITO/PEN。將上述基板進行圖案化3cm×3cm大小,之後以清潔劑清洗,並依序分別於去離子水、丙酮、異丙醇中超音波震盪15分鐘,接著將該基板在120℃下乾燥10分鐘,暴露於紫外光-臭氧(UV-Ozone)環境下15分鐘。
第一電子傳遞層製備
於上述實施態樣中,第一電子傳遞層係SnO2,將20mM的SnCl2、100mM的NaNO3、75mM的HNO3溶解於去離子水中配置成鍍液。接著使用美國CHI公司611D型電化學分析儀進行電化學沉降,ITO作為三電極單元中的工作電極、鉑線為對電極、Ag/AgCl為參考電極(在標準氫電極下電位為+0.22V)。於上述實施態樣中,ITO/玻璃或ITO/PEN基板不使用晶種層,在50℃鍍浴下通以穩定電壓-0.4V(Ag/AgCl參考電極下)持續120秒, 直接沉積SnO2層於可導電之面。
第二電子傳遞層製備
於上述實施態樣中,第二電子傳遞層係PCBM。將約10mg/mL溶於氯苯中的PCBM,以1000rpm旋轉塗佈60秒於可導電之面。
鈣鈦礦太陽能電池製作
在上述實施態樣中,鈣鈦礦薄膜之前驅物係碘化鉛(PbI2)和甲基胺碘(CH3NH3I)。將碘化鉛和甲基胺碘溶於1mmol體積比7:3的γ-丁內酯(γ-butyrolactone)/二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)之雙溶劑混合物中,以配置1M的前驅物溶液。將該前驅物溶液利用旋轉塗佈連續依次以500rpm 5秒、1000rpm 45秒、5000rpm 40秒的設定塗覆於可導電之面上。而為得到高密度且均質的鈣鈦礦薄膜,可使用溶劑沖洗技術以促進中間產物鉛酸碘(Iodoplumbate)陰離子轉化為鈣鈦礦,於上述實施態樣中,在旋轉塗佈中止前20秒將非極性溶劑甲苯滴在原處。接著將該鈣鈦礦薄膜於100℃退火10分鐘。
於上述實施態樣中,電洞傳遞層係2,2',7,7'-4-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)。該Spiro-OMeTAD溶於氯苯中並加入33μl的雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鋰(Li-TFSI)溶液及16μl的4-叔丁基吡啶(tBP),以配置濃度40mg/mL之Spiro-OMeTAD溶液,並於該鈣鈦礦薄膜上旋轉塗佈2000rpm 60秒,以形成電洞傳遞層。其中該Li-TFSI溶液係將175.1mg的Li-TFSI溶於1mL的乙腈中。
上述操作步驟皆是在充滿氮氣的手套箱內進行。塗覆電洞傳遞層之後,將其在指定期間內置於乾燥器內儲存。之後將對電極製備區包 封,在高度真空下經遮罩於該電洞傳遞層上熱蒸鍍一銅電極,以完成製作該鈣鈦礦太陽能電池。其中,於上述實施態樣中,使用聚醯亞胺(Polyimide)帶作為對電極區包封材。
鈣鈦礦太陽能電池封裝、基材結合
於上述實施態樣中,使用商業販售之3MTM VHBTM 4905型透明雙面膠帶作為可撓性封裝材;於另一實施態樣中,使用玻璃片作為不可撓性封裝材。於上述實施態樣中,基材係由臺灣紡織產業綜合研究所(Taiwan textile research institute,TTRI)提供之織物。封裝是將鈣鈦礦太陽能電池除可導電性基板外之結構以3MTM VHBTM 4905型透明雙面膠帶密封封裝,接著將該經封裝之鈣鈦礦太陽能電池以非該彈性體基板之面貼附於該基材上。
I. 實施態樣1至4-可撓性鈣鈦礦太陽能電池
使用上述ITO/PEN作為鈣鈦礦太陽能電池之基板,無電子傳遞層為實施態樣1、僅使用單一電子傳遞層PCBM為實施態樣2、僅使用單一電子傳遞層SnO2為實施態樣3、使用雙電子傳遞層SnO2/PCBM為實施態樣4。
II. 比較例1至4-不可撓性鈣鈦礦太陽能電池
使用上述ITO/玻璃作為鈣鈦礦太陽能電池之基板,無電子傳遞層作為比較例1、僅使用單一電子傳遞層PCBM為比較例2、僅使用單一電子傳遞層SnO2為比較例3、使用雙電子傳遞層SnO2/PCBM為比較例4。
III. 實施態樣5至7-可撓性鈣鈦礦太陽能電池封裝
將具有單一電子傳遞層SnO2之可撓性鈣鈦礦太陽能電池1,即將實施態樣3製作為鈣鈦礦太陽能電池後,使用上述3MTM VHBTM 4905型透明雙面膠帶作為可撓性封裝材,以進行封裝,得到可撓性封裝之鈣鈦 礦太陽能電池為實施態樣5。
將具有雙電子傳遞層之可撓性鈣鈦礦太陽能電池,即將實施態樣4製作為鈣鈦礦太陽能電池後,使用上述3MTM VHBTM 4905型透明雙面膠帶作為可撓性封裝材,並將其貼覆於上述織物基材以進行封裝,得到可撓性封裝之鈣鈦礦太陽能電池為實施態樣6。
續參照圖1,該實施態樣6之製作方法,其步驟包含:在一ITO/PEN上經由電沉積法(Electrodeposition)沉積一第一電子傳遞層21 SnO2,之後在該SnO2層上旋轉塗佈一第二電子傳遞層22PCBM,以形成雙電子傳遞層SnO2/PCBM之結構。接著,在該SnO2/PCBM上旋轉塗佈一鈣鈦礦主動層30 CH3NH3Pbl3,以形成一鈣鈦礦薄膜,並在該鈣鈦礦薄膜上旋轉塗佈Spiro-OMeTAD,以作為電洞傳遞層40,接著在該Spiro-OMeTAD層上經由一圖案化之遮罩熱蒸鍍一銅層,以作為對電極層50,形成一鈣鈦礦太陽能電池1。最後進行鈣鈦礦太陽能電池1之封裝作業,將該鈣鈦礦太陽能電池1自該SnO2層至該對電極銅層之外部,以3MTM VHBTM 4905型透明雙面膠封裝,並將該雙面膠帶之另一面貼附於一織物基材70上,並且讓ITO/PEN基板之面朝外,以便接受光源照射。上述操作步驟各層之配置與操作參數請一併參照製備例。
將具有雙電子傳遞層之可撓性鈣鈦礦太陽能電池,即將實施態樣4製作為鈣鈦礦太陽能電池後,使用上述玻璃片進行封裝,得到不可撓性封裝之鈣鈦礦太陽能電池為實施態樣7。該實施態樣7之製作方法與該實施態樣6相同,差異僅在於封裝材之材質為不可撓。
IV. 比較例5-可撓性鈣鈦礦太陽能電池無封裝
將具有雙電子傳遞層之可撓性鈣鈦礦太陽能電池,即將實施態樣4製作為鈣鈦礦太陽能電池後,不進行封裝,得到未封裝之鈣鈦礦太陽能電池為比較例5。
V. 比較例6至8-不可撓性鈣鈦礦太陽能電池封裝
將具有單一電子傳遞層PCBM之不可撓性鈣鈦礦太陽能電池,即將比較例2製作為鈣鈦礦太陽能電池後,使用上述3MTM VHBTM 4905型透明雙面膠帶作為封裝材,以進行封裝,得到不可撓性鈣鈦礦太陽能電池為比較例6。
將具有單一電子傳遞層SnO2之不可撓性鈣鈦礦太陽能電池,即將比較例3製作為鈣鈦礦太陽能電池後,使用上述3MTM VHBTM 4905型透明雙面膠帶作為封裝材,以進行封裝,得到可撓性鈣鈦礦太陽能電池為比較例7。
將具有雙電子傳遞層之不可撓性鈣鈦礦太陽能電池,即將比較例4製作為鈣鈦礦太陽能電池後,使用上述3MTM VHBTM 4905型透明雙面膠帶作為封裝材,以進行封裝,得到不可撓性鈣鈦礦太陽能電池為比較例8。
VI. 實施態樣8-鈣鈦礦太陽能電池串聯並結合電子裝置
參照圖11,將複數個實施態樣6於該織物基材上串聯,並連接一商業販售之LED元件,得到電源自足之穿戴式電子裝置為實施態樣8。
[實施例1]-電子傳遞層覆蓋特徵比較
ITO習知常用於玻璃基板,但應用於如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或聚醯亞胺(PI)膜等可撓性基板,卻受ITO易碎不可彎折的特性而在應用上有相當大的限制,即使利用電沉積技術製備SnO2層作為有效的金屬氧化層,使用PEN作為基板的太陽能電池裝置依然無法展現出如玻璃基板一樣的高效能。所以ITO/PEN基板易有數個缺陷使導電度下降,這也導致當SnO2層製備於ITO/PEN基板相較ITO/玻璃基板之分布更為不均勻,平面薄膜結構也可能因針孔的形成而使低效能加劇,電荷傳遞層覆蓋不完整,則導致太陽能電池的分流電阻較低。
對平面薄膜鈣鈦礦太陽能電池而言,緻密、均勻且高覆蓋的 金屬氧化層是為達到高效能所必須的,本發明在SnO2層上導入PCBM層,作為有效電子傳遞材料,以得到高度覆蓋的電子傳遞層,且可使與鈣鈦礦薄膜層接觸的表面較為平滑。圖2(a)至(c)所示為ITO/PEN基板上分別覆蓋PCBM層(實施態樣2)、SnO2層(實施態樣3)及SnO2/PCBM層(實施態樣4)的SEM影像,圖2(a)顯示出實施態樣2中ITO/PEN基板上的PCBM層沒有明顯外觀特徵,圖2(b)之實施態樣3中SnO2層在ITO/PEN基板上的結構是島狀不連續的表面,圖2(c)實施態樣4的影像和邊緣則相對圖2(b)的SnO2層較為不清晰,這是因為PCBM覆蓋了整個ITO/PEN基板,包括表面上不平整的SnO2層。
圖3(a)及(b)所示為ITO/PEN基板上SnO2層(實施態樣3)和SnO2/PCBM層(實施態樣4)的AFM影像。為了解平面上的膜的連續性,同時也評估了RMS粗糙度Rq。對應到圖2之SEM影像中可以觀察到實施態樣3中ITO/PEN基板上製備的SnO2層有大晶粒,使得粗糙度Rq顯著從2.75升高至19.4,而實施態樣4在SnO2層上覆蓋PCBM後,表面變的平整,Rq也下降到12.1,該結果顯示覆蓋PCBM層對於表面光滑度有正面影響。
[實施例2]-電子傳遞層透光度、光致發光淬滅能力比較
為避免鈣鈦礦太陽能電池的吸光度損失,而可達到最佳的光電流,維持高透明度也是相當重要的影響因子。圖4(a)所示為ITO/PEN基板上分別覆蓋SnO2層(實施態樣3)和SnO2/PCBM層(實施態樣4)的固態UV-vis發射光譜。與實施態樣3只有SnO2層相較下,實施態樣4之SnO2/PCBM層在600nm僅有些許下降,這是所覆蓋的PCBM層的貢獻,不過在400nm波長處則劇烈下降,這是由於ITO/PEN基板所致。
此外,也進一步評估了鈣鈦礦放射的光激發光淬滅(Photoluminescence quench)能力,為了確定這些材料是否適合作為ETL,如圖4(b)所示分別為直接鈣鈦礦薄膜製備於PEN基板上(實施態樣1)、使用SnO2層(實施態樣3)或SnO2/PCBM層(實施態樣4)作為電子傳遞層之PL光譜。鈣鈦礦薄膜在波長760nm顯示出清晰的最大發射光譜,實施態樣3使用SnO2層後該PL強度顯著淬滅,而於實施態樣4再加入PCBM,即SnO2/PCBM層,則淬滅能力更高,這結果顯示實施態樣3及4皆可有效分離激子的生成,但實施態樣4在SnO2層上覆蓋PCBM則可更加強從鈣鈦礦主動層萃取電子的能力。
[實施例3]-鈣鈦礦電池光電效能比較
圖5所示為實施態樣6鈣鈦礦電池結構剖面之SEM影像。圖6所示為實施態樣5及6之J-V曲線圖,其對應的效能參數如表2。結果顯示,沒有使用PCBM之實施態樣5其光電流較低,主要是因為不連續與不規則狀的SnO2層無法有效傳遞電子並阻擋電洞以增加電子/電洞重組。此外,SnO2層覆蓋較差也會導致高串聯電阻(Rs)和低分流電阻(Rsh),這也對應產生較低的FF值。
進一步比較使用玻璃片封裝之鈣鈦礦電池光電效能,如圖7 所示。結果顯示,實施態樣7使用玻璃片封裝與實施態樣6使用3M膠帶封裝並未顯示出顯著差異。
圖8所示為ITO/玻璃基板分別使用PCBM(比較例6)、SnO2層(比較例7)和SnO2/PCBM層(比較例8)作為電子傳遞層的J-V曲線圖。結果顯示比較例7使用SnO2層和比較例8使用SnO2/PCBM層作為電子傳遞層沒有顯著差異。值得注意的是,比較例8使用SnO2/PCBM層作為電子傳遞層相較於只有SnO2層的比較例7的JSC些微較低,這是因為比較例8的膜厚度較厚。另外,關於遲滯效應,僅有比較例6發生,比較例7及8皆未展現出遲滯效應,且PCE高達13.5%,表示SnO2係優異的電子選擇層材料,而無法僅用PCBM層將其取代。
[實施例4]-鈣鈦礦電池穩定度比較與防水度測試
參照圖9,為比較可撓性鈣鈦礦太陽能電池在空氣中(大氣環境20℃,溼度65%)的穩定度,將以膠帶封裝之實施態樣6與無封裝之比較例5測試各項光電數值之變化以判斷該鈣鈦礦太陽能電池衰退(degrade)情況,實施態樣6與比較例5具有相同的ITO/PEN結構,差異僅在於外部封裝與基材的有無。結果顯示,比較例5之沒有封裝的可撓性鈣鈦礦太陽能電池其所有參數皆劇烈下降,表示未封裝之鈣鈦礦太陽能電池嚴重受溼氣影響。而實施態樣6之有封裝的可撓性鈣鈦礦太陽能電池則在維持425小時後,其VOC和FF、JSC和PCE仍保持在76%和71%以上。值得注意的是,實施態樣6也會在其最大功率(Maximum power point,MPP)時太陽曝曬下衰退。
為瞭解本發明的防水性,將待測鈣鈦礦太陽能電池不做任何額外處理下直接浸入水中,預設時間後取出裝置,以面紙輕拭殘留的水分, 光進入裝置後記錄J-V曲線。圖10(a)所示為將實施態樣6放置於水浴中之外觀影像,圖10(b)所示為有封裝之實施態樣6與無封裝之比較例5浸入水下時的外觀影像。在沒有封裝的情況下如比較例5,該裝置的顏色瞬間轉變為黃色,並且幾乎已無效能。相較之下,有封裝如實施態樣6則僅有些微的JSC變化(如圖10(c)),在考量光強度並在光曝曬下,其穩定度結果與在空氣中一致。是以本發明在空氣中與水中皆展現良好之穩定度。
[實施例5]-可撓性鈣鈦礦電池串聯與應用測試
圖11(a)所示為單一實施態樣6之外觀,為了解後續產業利用性,嘗試將複數個實施態樣6於織材衣物上串聯,即實施態樣8,並結合商業販售之LED(如圖11(b)),進行複合式應用測試。結果如圖11(c)所示,實施態樣8可成功點亮LED。
綜上所述,本發明之可撓性鈣鈦礦太陽能電池及其製作方法因具有雙層電子傳遞層,不僅可保留第一電子傳遞層良好電子選擇的優勢,也解決了表面覆蓋度較差的問題。本發明之可撓性鈣鈦礦太陽能電池之光電轉換效能可高達14.65%、遲滯效應也可忽略,且製程簡單、成本低,易於應用於大面積製程及商業販售之彈性體及織物等基材,不僅實現太陽能電池之行動電源供應功能,也可進一步整合電子穿戴裝置而得到更廣泛的應用。另一方面,本發明於空氣中及水中皆表現出良好的穩定性,因此,本發明也實現了太陽能電池可水洗的應用,開拓了太陽能電池於產業利用上的用途與便捷性。
以上已將本發明做一詳細說明,惟以上所述者,僅惟本發明之一較佳實施例而已,當不能以此限定本發明實施之範圍,即凡依本發明 申請專利範圍所作之均等變化與修飾,皆應仍屬本發明之專利涵蓋範圍內。
1‧‧‧鈣鈦礦太陽能電池
10‧‧‧可導電之彈性體基板
11‧‧‧彈性體基板
12‧‧‧導電性材料
21‧‧‧第一電子傳遞層
22‧‧‧第二電子傳遞層
30‧‧‧鈣鈦礦主動層
40‧‧‧電洞傳遞層
50‧‧‧對電極層
60‧‧‧封裝材
61‧‧‧包封材
70‧‧‧基材
Claims (8)
- 一種可撓性鈣鈦礦(Perovskite)太陽能電池,其包含一可導電之彈性體基板;設置於該可導電之彈性體基板上之一鈣鈦礦太陽能電池,該鈣鈦礦太陽能電池包含一電子傳遞層、一鈣鈦礦主動層、一電洞傳遞層及一相對電極層;封裝於該鈣鈦礦太陽能電池外之一封裝材,該封裝材係具有水氣阻絕功能之膠帶,其中該封裝材係一彈性體膠帶;及一基材;其中,該可撓性鈣鈦礦太陽能電池係以非該彈性體基板之面貼附於該基材上,該基材係選自由織物、皮革、紙張、乳膠、彈性纖維及高分子聚合物所組成之群組。
- 如請求項1之可撓性鈣鈦礦太陽能電池,其中該電子傳遞層包含一第一電子傳遞層及一第二電子傳遞層,該第一電子傳遞層係選自由二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、二氧化錫(SnO2)及錫酸鋅(Zn2SnO4)所組成之群;該第二電子傳遞層係選自由富勒烯及[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester,PCBM)所組成之群組。
- 如請求項2之可撓性鈣鈦礦太陽能電池,其中該第一電子傳遞層係二氧化錫,該第二電子傳遞層係PCBM。
- 如請求項1之可撓性鈣鈦礦太陽能電池,其中該彈性體基板係選自由四乙醯基纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、間規聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳酯 (PAR)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、環狀聚烯烴及溴化苯氧基所組成之群組。
- 如請求項4之可撓性鈣鈦礦太陽能電池,其中該可導電之彈性體基板係塗佈有銦-錫複合氧化物(ITO)之PEN。
- 如請求項1之可撓性鈣鈦礦太陽能電池,該電洞傳遞層係選自由2,2',7,7'-4-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚二氧乙基噻吩:苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二胺(TPD)、聚三己基聚噻吩(P3HT)、五氧化二釩(V2O5)、氧化鎳(NiO)、石墨稀(graphene)、硫化鉬(MoS)、硫化硒(MoSe)、聚烷基噻吩(polyalkyl-thiophene)及三氧化鉬(MoO3)所組成之群組。
- 如請求項1之可撓性鈣鈦礦太陽能電池,該相對電極層之材料係選自由銅、金、銀、銣、鈀、鎳、鉬、鋁、其合金、以及包含其之多層材料所組成之群組。
- 一種如請求項1之可撓性鈣鈦礦太陽能電池之製作方法,其步驟包含:(a)在一可導電之彈性體基板上經由電沉積法(Electrodeposition)沉積一第一電子傳遞層;(b)在該第一電子傳遞層上塗佈一第二電子傳遞層;(c)在該第二電子傳遞層上塗佈一鈣鈦礦主動層;(d)在該鈣鈦礦主動層上塗佈一電洞傳遞層;(e)在該電洞傳遞層上蒸鍍一相對電極層,形成一鈣鈦礦太陽能電池;(f)將該鈣鈦礦太陽能電池自該第一電子傳遞層至該相對電極層之外 部,以一封裝材封裝;及(g)將該經封裝之鈣鈦礦太陽能電池以非該彈性體基板之面貼附於一基材之上。
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