CN113436897A - 钙钛矿材料器件中的双层和三层界面层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光伏器件，例如太阳能电池、混合太阳能电池‑电池组和其它此类器件，其可以包括布置在两个电极之间的活性层。所述活性层可以具有钙钛矿材料和其它材料，例如介孔材料、界面层、薄涂层界面层以及它们的组合。钙钛矿材料可以是光敏的。钙钛矿材料可以布置在光伏器件中的两种或更多种其它材料之间。在光伏器件的活性层内以各种排列包含这些材料可以改进器件性能。可以包含其它材料以进一步改进器件性能，所述其它材料例如为：额外的钙钛矿和额外的界面层。

Description

钙钛矿材料器件中的双层和三层界面层
本申请是申请日为2015年11月19日的发明名称为“钙钛矿材料器件中的双层和三层界面层”的中国专利申请No.201580073486.4(该申请的国际申请号为PCT/US2015/061467)的分案申请，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
背景技术
利用光伏(PV)从太阳能或辐射发电可以提供很多好处，包括，例如，电源、低排放或零排放、独立于电网(power grid)的电力产生、耐用的物理结构(无运动部件)、稳定可靠的系统、模块化构造、相对快的安装、安全的制造和使用以及良好的舆论和使用接受度。
本公开内容的特征和优点对于本领域技术人员而言是容易清楚的。尽管本领域技术人员可以做出许多变化，但这种变化在本发明的精神内。
附图说明
图1是示出根据本公开内容的一些实施方案的DSSC的多个层的DSSC设计的图示说明。
图2是示出根据本公开内容的一些实施方案的DSSC的多个层的DSSC设计的另一个图示说明。
图3是根据本公开内容的一些实施方案的BHJ器件设计的示例性图示说明。
图4是根据本公开内容的一些实施方案的包括活性层的典型光伏电池的示意图。
图5是根据本公开内容的一些实施方案的典型固态DSSC器件的示意图。
图6是例示了根据本公开内容的一些实施方案的示范性PV器件的组件的程式化图(stylized diagram)。
图7是示出了根据本公开内容的一些实施方案的示范性PV器件的组件的程式化图。
图8是示出了根据本公开内容的一些实施方案的示范性PV器件的组件的程式化图。
图9是示出了根据本公开内容的一些实施方案的示范性PV器件的组件的程式化图。
图10是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件的程式化图。
图11是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件的程式化图。
图12示出了比较有水(上部)和无水(下部)制造的钙钛矿PV的横截面扫描电子显微镜的图像。
图13-20是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件的程式化图。
具体实施方式
在与有机PV、非有机PV和/或混合PV兼容的PV技术的多个方面中的改进希望进一步降低有机PV和其它PV二者的成本。例如，一些太阳能电池(例如固态染料敏化太阳能电池)可以利用新的有成本效益和高稳定性的替代组件，例如固态电荷传输材料(或者通俗地说“固态电解质”)。另外，多种太阳能电池可以有利地包括界面材料及其它材料，除了其它优点之外，其还可以比当前现有的传统选项更具有成本效益和耐用。
本公开内容总体上涉及在从太阳辐射产生电能时光伏电池中的材料的物质成分、装置和使用方法。更具体而言，本公开内容涉及物质的光敏成分及其它成分，以及物质的这些成分的装置、使用方法和形成。
物质的这些成分的实例可以包括例如：空穴传输材料以及/或者适合于用作例如界面层(IFL)、染料、和/或PV器件的其它元件的材料。这种化合物可以使用在各种PV器件中，例如异质结电池(例如双层和本体)、混合电池(例如具有CH3NH3PbI3、ZnO纳米棒或PbS量子点的有机物)和DSSC(染料敏化太阳能电池)中。后者，即DSSC，以三种形式存在：溶剂型电解质、离子液体电解质和固态空穴传输体(或固态DSSC，即SS-DSSC)。根据一些实施方案的SS-DSSC结构可以基本上不含电解质，而是包含空穴传输材料，例如螺-OMeTAD(spiro-OMeTAD)、CsSnI3和其它活性材料。
根据本公开内容的一些实施方案的一些或所有材料还可以有利地用于任何有机电子器件或其它电子器件中，所述电子器件的一些实例包括但不限于：电池组(battery)、场效应晶体管(FET)、发光二极管(LED)、非线性光学器件、忆阻器(memristor)、电容器、整流器和/或整流天线。
在一些实施方案中，本公开内容可以提供PV器件及其它类似器件(例如，电池组、混合PV电池组、多结PV、FET、LED等)。在一些实施方案中，这种器件可以包括改进的活性材料、界面层、和/或一种或多种钙钛矿材料。钙钛矿材料可以包含在PV器件或其它器件的不同的一个或多个方面中。根据一些实施方案的钙钛矿材料可以具有通式CMX3，其中：C包括一种或多种阳离子(例如胺阳离子、铵阳离子、1族金属阳离子、2族金属阳离子和/或其它阳离子或类阳离子化合物(cation-like compound))；M包括一种或多种金属(实例包括Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Pb、Bi、Ge、Ti和Zr)；且X包括一种或多种阴离子。以下更详细地论述根据各种实施方案的钙钛矿材料。
光伏电池及其它电子器件
可以参考如图1、3、4和5中所示的太阳能电池的各种示例性图示来说明一些PV实施方案。例如，根据一些实施方案的示例性PV架构基本上可以具有衬底-阳极-IFL-活性层-IFL-阴极的形式。一些实施方案的活性层可以是光敏的，且/或它可以包括光敏材料。其它层和材料可以如本领域中已知的在电池中使用。而且，应注意，术语“活性层”的使用绝非意图明确地或隐含地限制或者以其它方式限定任何其它层的特性——例如，在一些实施方案中，任一或者两个IFL也可以是活性的，只要它们可以是半导体的。特别是，参考图4，示出了程式化通用PV电池2610，其中例示了PV内一些层的高界面特性。PV 2610表示适用于几种PV器件(例如钙钛矿材料PV实施方案)的通用架构。PV电池2610包括玻璃(或者对于太阳辐射类似透明的材料)的透明层2612，其允许太阳辐射2614穿透通过所述层。一些实施方案的透明层也可以被称为衬底(例如，如图1的衬底层1507一样)，它可以包括各种刚性或柔性材料中的任意一种或多种，例如：玻璃、聚乙烯、PET、聚酰亚胺树脂薄膜(Kapton)、石英、铝箔、金箔、或钢。光敏层2616由电子供体或p-型材料2618、和/或电子受体或n-型材料2620、和/或既表现出p-型材料特性又表现出n-型材料特性的双极性半导体组成。活性层或者如图4中所示的光敏层2616夹在两个导电电极层2622和2624之间。在图4中，电极层2622是锡掺杂的氧化铟(ITO材料)。如前提及的，一些实施方案的活性层不必是光敏的，尽管在图4所示的器件中它是光敏的。电极层2624是铝材料。也可以如本领域中已知地使用其它材料。电池2610还包括界面层(IFL)2626，其在图4的实例中显示为ZnO材料。IFL可以有助于电荷分离。在一些实施方案中，IFL 2626可以包括作为自组装单层(SAM)或作为薄膜的根据本公开内容的有机化合物。在其它实施方案中，IFL 2626可以包括多层IFL，以下更详细地对其进行论述。还可以有与电极2624相邻的IFL 2627。在一些实施方案中，与电极2624相邻的IFL 2627还可以包括或者替代地包括作为自组装单层(SAM)或作为薄膜的根据本公开内容的有机化合物。在其它实施方案中，与电极2624相邻的IFL 2627还可以包括或者替代地包括多层IFL(同样，以下更详细地对其进行论述)。根据一些实施方案的IFL在性质上可以是半导体的，且可以是p-型的或者n-型的，或者它在性质上可以是电介质的。在一些实施方案中，在器件的阴极侧上的IFL(例如图4中所示的IFL 2627)可以是p-型的，在器件的阳极侧上的IFL(例如图4中所示的IFL 2626)可以是n-型的。但在其它实施方案中，阴极-侧IFL可以是n-型的，阳极-侧IFL可以是p-型的。电池2610连接到引线2630和放电单元2632，例如电池组。
可以参考图3来说明另外其它的实施方案，图3示出了程式化BHJ器件设计，包括：玻璃衬底2401；ITO(锡掺杂的氧化铟)电极2402；界面层(IFL)2403；光敏层2404；和LiF/Al阴极2405。所提及的BHJ结构的材料仅是示例；本领域中已知的任何其它BHJ结构都可以与本公开内容相适应地使用。在一些实施方案中，光敏层2404可以包括在图4的器件的活性层或光敏层2616中可以包括的任意一种或多种材料。
图1是根据一些实施方案的DSSC PV的简化图示说明，在此为了例示这种示例性PV的组装的目的而提及。如图1所示的示例性DSSC可以按照以下来构造：将电极层1506(显示为氟掺杂的氧化锡，FTO)沉积在衬底层1507(显示为玻璃)上。将介孔层ML1505(其在一些实施方案中可以是TiO2)沉积在电极层1506上，随后将光电极(到目前为止包括衬底层1507、电极层1506和介孔层1505)浸泡在溶剂(未示出)和染料1504中。这留下了结合到ML表面的染料1504。制造分离的对电极，其包括衬底层1501(同样显示为玻璃)和电极层1502(显示为Pt/FTO)。将光电极和对电极进行组合，其中如图1所示将多个层1502-1506夹在两个衬底层1501与1507之间，并将电极层1502和1506分别用作阴极和阳极。将电解质层1503或者在染料层1504之后直接沉积在完成的光电极上，或者通过器件中的开口沉积，典型地是通过在对电极衬底1501中经由喷砂处理而预先钻的孔沉积。电池也可以连接到引线和放电单元，例如电池组(未示出)。衬底层1507和电极层1506、以及/或者衬底层1501和电极层1502应足够透明，以允许太阳辐射通过而到达光敏染料1504。在一些实施方案中，对电极和/或光电极可以是刚性的，而在其它实施方案中，任意一个或二者可以是柔性的。各个实施方案的衬底层可以包括以下物质中的任意一个或多个：玻璃、聚乙烯、PET、聚酰亚胺树脂薄膜、石英、铝箔、金箔和钢。在某些实施方案中，DSSC可以进一步包括捕光层(light harvestinglayer)1601，如图2中所示的，用以散射入射光以便增大光通过器件的光敏层的路径长度(从而增大在光敏层中吸收光的可能性)。
在其它实施方案中，本公开内容提供了固态DSSC。根据一些实施方案的固态DSCC可以提供优点，例如没有可能影响包括液态电解质的DSSC的泄露和/或腐蚀问题。而且，固态电荷载流子可以提供更快的器件物理性质(例如更快的电荷传输)。另外，在一些实施方案中，固态电解质可以是光敏的，因此有助于从固态DSSC器件得到的电力。
固态DSSC的一些实例可以参考图5来说明，它是典型固态DSSC的程式化示意图。如同例如图4中所示的示例性太阳能电池一样，由第一活性材料和第二活性材料(例如导电和/或半导电的)(分别为2810和2815)组成的活性层夹在电极2805和2820(图5中分别显示为Pt/FTO和FTO)之间。在图5中所示的实施方案中，第一活性材料2810是p-型活性材料，包括固态电解质。在某些实施方案中，第一活性材料2810可以包括：有机材料，例如螺-OMeTAD和/或聚(3-己基噻吩)；无机二元、三元、四元或更大的复合体(complex)；任意固态半导体材料；或其任意组合。在一些实施方案中，第一活性材料可以另外包括或替代地包括氧化物和/或硫化物，和/或硒化物，和/或碘化物(如CsSnI3)。因此，例如，一些实施方案的第一活性材料可以包括固态的p-型材料，其可以包括铜铟硫化物；在一些实施方案中，它可以包括铜铟镓硒化物。图5中所示的第二活性材料2815是n-型活性材料，包括涂覆有染料的TiO2。在一些实施方案中，第二活性材料可以同样包括有机材料，例如螺-OMeTAD；无机二元、三元、四元或更大的复合体；或其任意组合。在一些实施方案中，第二活性材料可以包括氧化物，例如氧化铝；且/或它可以包括硫化物；且/或它可以包括硒化物。因此，在一些实施方案中，第二活性材料可以包括铜铟硫化物；在一些实施方案中，它可以包括铜铟镓硒化物金属。一些实施方案的第二活性材料2815可构成介孔层。此外，除了是活性的之外，第一活性材料2810和第二活性材料2815中的任意一个或二者可以是光敏的。在其它实施方案(图5中未示出)中，第二活性材料可以包括固体电解质。此外，在其中第一活性材料2810和第二活性材料2815中的任意一个包括固体电解质的实施方案中，PV器件会缺少有效量的液态电解质。尽管图5中显示并提及为p-型的，但在一些实施方案中，固态层(例如包括固体电解质的第一活性材料)可以代之为n-型半导体。于是在这种实施方案中，涂覆有染料的第二活性材料(例如，图5中所显示的TiO2(或其它介孔材料))可以是p-型半导体(与图5中所显示的且关于其论述的n-型半导体不同)。
衬底层2801和2825(图5中都显示为玻璃)分别构成图5的示范性电池的外顶层和外底层。这些层可以包括具有足够透明度的任何材料，以允许太阳辐射通过而到达包括染料、第一活性和/或光敏材料2810以及第二活性和/或光敏材料2815(例如，玻璃、聚乙烯、PET、聚酰亚胺树脂薄膜、石英、铝箔、金箔、和/或钢)的活性层/光敏层。而且，在图5所示的实施方案中，电极2805(显示为Pt/FTO)是阴极，电极2820是阳极。如同图4中所示的示范性太阳能电池，太阳辐射通过衬底层2825和电极2820进入活性层中，由此至少一部分太阳辐射被吸收以便产生一个或多个激子以实现发电。
根据一些实施方案的固态DSSC可以以基本上类似于以上针对图1中程式化示出的DSSC所述的方式来构成。在图5中所示的实施方案中，p-型活性材料2810对应于图1的电解质1503；n-型活性材料2815对应于图1的染料1504和ML 1505；电极2805和2820分别对应于图1的电极层1502和1506；衬底层2801和2825分别对应于衬底层1501和1507。
本公开内容的各个实施方案提供了在太阳能电池及其它器件的不同方面中改进的材料和/或设计，其中尤其包括活性材料(包括空穴传输层和/或电子传输层)、界面层和总体器件设计。
界面层
在一些实施方案中，本公开内容提供了PV中一个或多个界面层(包括薄涂层IFL)的有利材料和设计。薄涂层IFL可以用于根据本文所述的各个实施方案的PV的一个或多个IFL中。
根据各种实施方案，器件可以任选地包括在任何两个其它层和/或材料之间的界面层，尽管器件不必包含任何界面层。例如，钙钛矿材料器件可以包含零个、一个、两个、三个、四个、五个或更多个界面层(例如图7的示例性器件，其包含五个界面层3903、3905、3907、3909和3911)。界面层可以包括任何适合于增强在两个层或材料之间的电荷传输和/或收集的材料；它还可以帮助防止或减少一旦电荷被传输远离相邻于界面层的材料之一时电荷重组(charge recombination)的可能性。界面层可以另外在物理和电方面均匀化其衬底以产生衬底粗糙度、介电常数、附着性、缺陷的产生或猝灭(例如电荷陷阱、表面状态)的变化。适合的界面材料可以包括以下中的任何一种或多种：Al；Bi；Co；Cu；Fe；In；Mn；Mo；Ni；铂(Pt)；Si；Sn；Ta；Ti；V；W；Nb；Zn；Zr；任何上述金属的氧化物(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛)；任何上述金属的硫化物；任何上述金属的氮化物；官能化或非官能化烷基甲硅烷基团；石墨；石墨烯；富勒烯；碳纳米管；本文别处论述的任何介孔材料和/或界面材料；及其组合(在一些实施方案中包括组合材料的双层)。在一些实施方案中，界面层可以包括钙钛矿材料。此外，界面层可以包括本文提到的任何界面材料的掺杂实施方案(例如，Y掺杂的ZnO、N掺杂的单壁碳纳米管)。
首先，如前提及的，一个或多个IFL(例如，图4中所显示的IFL 2626和2627中的任意一个或二者)可以包括作为自组装单层(SAM)或作为薄膜的本公开内容的光敏有机化合物。在将本公开内容的光敏有机化合物作为SAM施用时，它可以包括结合基团，通过所述结合基团它可以共价或以其它方式结合到阳极和阴极中任意一个或二者的表面。一些实施方案的结合基团可以包括以下中的任意一个或多个：COOH、SiX3(其中X可以是适合于形成三元硅化合物的任何基团，如Si(OR)3和SiCl3)、SO3、PO4H、OH、CH2X(其中X可以包括17族卤化物离子)和O。结合基团可以共价或以其它方式结合到吸电子部分、电子供体部分和/或核心部分(core moiety)。结合基团可以附着在电极表面，其附着方式便于在厚度上构成单分子(或在一些实施方案中，多分子)的定向组织层(directional,organized layer)(例如，其中多种光敏有机化合物结合到阳极和/或阴极的情况下)。如提及的，SAM可以借助共价相互作用附着，但在一些实施方案中，它可以借助离子相互作用、氢键相互作用和/或分散力(即范德华)相互作用附着。而且，在某些实施方案中，在暴露于光后，SAM可以进入两性离子激发态，从而产生高偏振的(highly-polarized)IFL，其可以将电荷载流子从活性层引入电极(例如阳极或阴极)中。在一些实施方案中，这种增强的电荷载流子注入可以通过电子极化(poling)活性层的截面并因而增大电荷载流子朝向其各自电极(例如空穴到阳极；电子到阴极)的漂移速度来完成。用于一些实施方案的阳极应用的分子可以包括可调的(tunable)化合物，其包括结合到核心部分的主电子供体部分，所述核心部分又结合到吸电子部分，所述吸电子部分又结合到结合基团。在根据一些实施方案的阴极应用中，IFL分子可以包括可调的化合物，其包括结合到核心部分的缺电子部分(electron poor moiety)，所述核心部分又结合到电子供体部分，所述电子供体部分又结合到结合基团。在光敏有机化合物用作根据这种实施方案的IFL时，它可以保持光敏特性，尽管在一些实施方案中它不必是光敏的。
除了光敏有机化合物SAM IFL之外或代替光敏有机化合物SAM IFL，根据一些实施方案的PV可以包括涂覆在这种实施方案的第一活性材料或第二活性材料(例如图5中显示的第一活性材料2810或第二活性材料2815)中的任意一个的至少一部分上的薄界面层(“薄涂层界面层”或“薄涂层IFL”)。而且，薄涂层IFL的至少一部分又可以涂覆有染料。薄涂层IFL可以是n-型的或p-型的；在一些实施方案中，它可以具有与下层材料(例如TiO2或其它介孔材料，如第二活性材料2815的TiO2)相同的类型。第二活性材料可以包括涂覆有包括氧化铝(例如Al2O3)的薄涂层IFL的TiO2(图5中未示出)，所述薄涂层IFL又涂覆有染料。本文对TiO2和/或二氧化钛的提及并非旨在将锡和氧化物的比例限制于本文所述的这种锡-氧化物化合物中。即，二氧化钛化合物可以包括以其不同氧化态(例如一价钛、二价钛、三价钛和四价钛)中的任意一个或多个存在的钛，因此各个实施方案可以包括化学计量和/或非化学计量的量的钛和氧化物。因此，各个实施方案可以包括(替代TiO2或除了TiO2之外)TixOy，其中，x可以是在1到100之间的整数或非整数的任意值。在一些实施方案中，x可以在约0.5到3之间。类似地，y可以在约1.5到4之间(同样不必是整数)。因此，一些实施方案可以包括例如TiO2和/或Ti2O3。另外，在一些实施方案中，以无论何种钛和氧化物之间的比例或比例的组合存在的二氧化钛都可以具有任意一种或多种晶体结构，包括锐钛矿型、金红石型和无定形中的任意一种或多种。
用于一些实施方案的薄涂层IFL中的其它示范性金属氧化物可以包括半导体金属氧化物，例如NiO、WO3、V2O5或MoO3。其中第二(例如n-型)活性材料包括涂覆有包括Al2O3的薄涂层IFL的TiO2的实施方案可以例如借助前体材料形成，所述前体材料例如为：Al(NO3)3·xH2O，或者适合于将Al2O3沉积在TiO2上、随后热退火和染料涂覆的任何其它材料。在其中代之使用MoO3涂覆的示例性实施方案中，涂层可以借助诸如Na2Mo4·2H2O的前体材料形成；而根据一些实施方案的V2O5涂层可以借助诸如NaVO3的前体材料形成；根据一些实施方案的WO3涂层可以借助诸如NaWO4·H2O的前体材料形成。前体材料(例如Al(NO3)3·xH2O)的浓度可能会影响沉积在TiO2或其它活性材料上的最终膜厚度(在此是Al2O3的最终膜厚度)。因此，修改前体材料的浓度可以是这样一种方法，借助它可以控制最终膜厚度。例如，较大的膜厚度可以由较大的前体材料浓度得到。较大的膜厚度不一定必然导致包括金属氧化物涂层的PV器件中较大的PCE。因此，一些实施方案的方法可以包括使用浓度在约0.5到10.0mM范围中的前体材料涂覆TiO2(或其它介孔)层；其它实施方案可以包括使用浓度在约2.0到6.0mM范围中的前体材料涂覆所述层；或者在其它实施方案中，约为2.5到5.5mM。
而且，尽管本文提及为Al2O3和/或氧化铝，但应注意，在形成氧化铝时可以使用铝和氧的各种比例。因此，尽管本文所述的一些实施方案参考Al2O3来说明，但这种说明并非旨在限定氧中铝的所需比例。确切地说，实施方案可以包括任意一种或多种铝-氧化物化合物，所述铝-氧化物化合物各自都具有符合AlxOy的铝氧化物比例，其中，x可以是在约1到100之间的整数或非整数的任意值。在一些实施方案中，x可以在约1到3之间(同样不必是整数)。类似地，y可以是在0.1到100之间的整数或非整数的任意值。在一些实施方案中，y可以在2到4之间(同样不必是整数)。另外，AlxOy的各种晶体形式可以存在于各个实施方案中，例如，氧化铝的α形式、γ形式和/或无定形形式。
类似地，尽管本文提及为MoO3、WO3和V2O5，但这种化合物可以代之以或另外地分别表示为MoxOy、WxOy和VxOy。关于MoxOy和WxOy中的每一个，x可以是在约0.5到100之间的整数或非整数的任意值；在一些实施方案中，它可以在约0.5到1.5之间。类似地，y可以是在约1到100之间的整数或非整数的任意值。在一些实施方案中，y可以是在约1到4之间的任意值。关于VxOy，x可以是在约0.5到100之间的整数或非整数的任意值；在一些实施方案中，它可以在约0.5到1.5之间。类似地，y可以是在约1到100之间的整数或非整数的任意值；在某些实施方案中，它可以是在约1到10之间的整数或非整数值。
类似地，在本文的一些示例性实施方案中对CsSnI3的提及并非旨在限制在根据各个实施方案的铯-锡-碘化合物中的组分元素的比例。一些实施方案可以包括化学计量和/或非化学计量的量的锡和碘化物，因此这种实施方案可以代之以包括或另外地包括各个比例的铯、锡和碘，例如任意一种或多种铯-锡-碘化合物，所述化合物各自都具有CsxSnyIz的比例。在这种实施方案中，x可以是在0.1到100之间的整数或非整数的任意值。在一些实施方案中，x可以在约0.5到1.5之间(同样不必是整数)。类似地，y可以是在0.1到100之间的整数或非整数的任意值。在一些实施方案中，y可以是在约0.5到1.5之间(同样不必是整数)。类似地，z可以是在0.1到100之间的整数或非整数的任意值。在一些实施方案中，z可以是在约2.5到3.5之间。另外，CsSnI3可以以下比例与诸如SnF2的其它材料掺杂或复合(compound)：所述比例为范围从0.1:1到100:1的CsSnI3:SnF2，包括在其间的所有值(整数和非整数)。
另外，薄涂层IFL可以包括双层。因此，回到其中薄涂层IFL包括金属-氧化物(例如氧化铝)的实例，薄涂层IFL可以包括TiO2-加-金属氧化物。与单独的介孔TiO2或其它活性材料相比，这种薄涂层IFL可以具有更大的抗电荷重组能力。而且，根据本公开内容的一些实施方案，在形成TiO2层时，次级TiO2涂层常常是必要的，以便提供TiO2粒子的足够物理互连。将双层薄涂层IFL涂覆到介孔TiO2(或其它介孔活性材料)上可以包括：使用包括金属氧化物和TiCl4二者的化合物的涂覆的组合，得到包括金属-氧化物和次级TiO2涂层的组合的双层薄涂层IFL，其可以提供优于单独仅使用所述材料中的任一种的性能改进。
在一些实施方案中，IFL可以包含钛酸盐。根据一些实施方案的钛酸盐可以具有通式M'TiO3，其中：M'包含任何2+阳离子。在一些实施方案中，M'可以包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Zn、Cd、Hg、Cu、Pd、Pt、Sn或Pb的阳离子形式。在一些实施方案中，IFL可以包含单一种类(species)的钛酸盐，在其它实施方案中，IFL可以包含两种或更多种不同种类的钛酸盐。在一个实施方案中，钛酸盐具有式SrTiO3。在另一个实施方案中，钛酸盐可以具有式BaTiO3。在另一个实施方案中，钛酸盐可以具有式CaTiO3。
作为解释，并且不意味着任何限制，钛酸盐具有钙钛矿晶体结构并强烈地接种(seed)MAPbI3生长转化过程。钛酸盐通常还满足其它IFL要求，例如铁电性能、足够的载流子迁移率、光学透明度、匹配的能级和高介电常数。
本文论述的任何界面材料还可包含掺杂组合物。为了改变界面材料的特性(例如电学、光学、机械特性)，化学计量或非化学计量的材料可以掺杂有含量范围为少至1ppb直至50mol％的一种或多种元素(例如，Na、Y、Mg、N、P)。界面材料的一些实例包括：NiO、TiO2、SrTiO3、Al2O3、ZrO2、WO3、V2O5、MO3、ZnO、石墨烯和炭黑。对于这些界面材料而言可能的掺杂剂的实例包括：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Nb、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sn、In、B、N、P、C、S、As、卤化物、拟卤化物(例如，氰化物、氰酸酯、异氰酸酯、雷酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、叠氮化物、四羰基钴酸盐、氨基甲酰基二氰基甲烷化物(methanide)、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰胺和三氰基甲烷化物)和处于任何其氧化态的Al。本文对掺杂界面材料的提及并不旨在限制界面材料化合物中组分元素的比例。
图10是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件4400的程式化图。尽管将器件4400的各个组件示例为包含邻接材料的离散层，但应理解，图10是程式化图；因此，根据它的实施方案可以包括这种离散层，和/或基本上相互混合的、非邻接的层，与本文前述的“层”的使用一致。器件4400包括第一衬底4401和第二衬底4407。将第一电极(ITO)4402布置在第一衬底4401的内表面上，将第二电极(Ag)4406布置在第二衬底4407的内表面上。活性层4450夹在两个电极4402和4406之间。活性层4450包括第一IFL(例如SrTiO3)4403、光敏材料(例如MAPbI3)4404和电荷传输层(例如螺-OMeTAD)4405。
在一些实施方案中，前述的薄涂层IFL和将它们涂覆到TiO2上的方法可以用于包括液态电解质的DSSC中。因此，回到薄涂层IFL的实例并重新提及图1作为实例，图1的DSSC可以进一步包括涂覆在介孔层1505上的如上所述的薄涂层IFL(即，薄涂层IFL可以被插入到介孔层1505和染料1504之间)。
在一个实施方案中，可以通过将PbI2浇铸到涂有SrTiO3的ITO衬底上来制造(formulate)钙钛矿材料器件。通过浸渍过程可以将PbI2转化为MAPbI3。下面更详细地描述该过程。与没有SrTiO3的衬底的制备相比，该转化过程更完整(如通过光学光谱法观察的)。
在一些实施方案中，之前在DSSC上下文中论述的薄涂层IFL可以用于半导体器件的任何界面层中，所述半导体器件例如是PV(例如混合PV或其它PV)、场效应晶体管、发光二极管、非线性光学器件、忆阻器、电容器、整流器、整流天线等。而且，一些实施方案的薄涂层IFL可以用于本公开内容中结合其它化合物论述的各个器件中的任意一个中，包括但不限于，以下本公开内容的各个实施方案中的任意一个或多个：固态空穴传输材料，例如活性材料和添加剂(例如在一些实施方案中，鹅脱氧胆酸或1,8-二碘辛烷)。
在一些实施方案中，由不同材料制成的多个IFL可以彼此相邻排列以形成复合IFL。该配置可以包括两个不同的IFL、三个不同的IFL或甚至更大数目的不同的IFL。可以使用所得到的多层IFL或复合IFL代替单材料IFL。例如，复合IFL可以用作电池2610中的IFL2626和/或IFI 2627，如图4的实例所示。尽管复合IFL与单材料IFL不同，但具有多层IFL的钙钛矿材料PV电池的组装与仅具有单材料IFL的钙钛矿材料PV电池的组装基本上没有不同。
通常，复合IFL可以使用本文论述的任何适合于IFL的材料制成。在一个实施方案中，IFL包括Al2O3层和ZnO或M:ZnO(掺杂ZnO，例如Be:ZnO、Mg:ZnO、Ca:ZnO、Sr:ZnO、Ba:ZnO、Sc:ZnO、Y:ZnO、Nb:ZnO)层。在一个实施方案中，IFL包括ZrO2层和ZnO或M:ZnO层。在某些实施方案中，IFL包括多个层。在一些实施方案中，多层IFL通常具有导体层、电介质层和半导体层。在特定实施方案中，层可以重复，例如导体层、电介质层、半导体层、电介质层和半导体层。多层IFL的实例包括具有ITO层、Al2O3层、ZnO层和第二Al2O3层的IFL；具有ITO层、Al2O3层、ZnO层、第二Al2O3层和第二ZnO层的IFL；具有ITO层、Al2O3层、ZnO层、第二Al2O3层、第二ZnO层和第三Al2O3层的IFL；以及具有实现期望的性能特征所必需的层数的IFL。如前所述，对某些化学计量比的提及并非旨在限制根据各种实施方案的IFL层中的组分元素的比例。
在钙钛矿材料PV电池中将两个或更多个相邻的IFL排列为复合IFL可优于单IFL，其中在单IFL中可以利用(leverage)来自每个IFL材料的属性。例如，在具有ITO层、Al2O3层和ZnO层的结构中(其中ITO是导电电极，Al2O3是电介质材料，ZnO是n型半导体)，ZnO充当电子受体，很好地执行电子传输性能(例如迁移性)。另外，Al2O3是物理上稳固的材料，其很好地附着到ITO上，通过覆盖表面缺陷(例如电荷陷阱)使表面均匀化，并且通过抑制暗电流来提高器件二极管特性。
图11是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件4500的程式化图。尽管器件4500的各个组件示例为包含邻接材料的离散层，但应理解，图11是程式化图；因此，根据它的实施方案可以包括这种离散层，和/或基本上相互混合的、非邻接的层，与本文前述的“层”的使用一致。器件4500包括第一衬底4501和第二衬底4508。将第一电极(例如，ITO)4502布置在第一衬底4501的内表面上，将第二电极(例如Ag)4507布置在第二衬底4508的内表面上。活性层4550夹在两个电极4502和4507之间。活性层4550包括复合IFL，所述复合IFL包括第一IFL(例如Al2O3)4503和第二IFL(例如，ZnO)4504、光敏材料(例如MAPbI3)4505和电荷传输层(例如螺-OMeTAD)4506。
图13-20是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件的程式化图。尽管器件的各个组件示例为包含邻接材料的离散层，但应理解，图13-18是程式化图；因此，根据它们的实施方案可以包括这种离散层，和/或基本上相互混合的、非邻接的层，与本文前述的“层”的使用一致。示例性器件包括在本公开内容通篇中描述的层和材料。这些器件可以包括衬底层(例如玻璃)、电极层(例如，ITO、Ag)、界面层(其可以是复合IFL(例如ZnO、Al2O3、Y:ZnO和/或Nb:ZnO))、光敏材料(例如MAPbI3、FAPbI3、5-AVA·HCl:MAPbI3和/或CHP:MAPbI3)和电荷传输层(例如，螺-OMeTAD、PCDTBT、TFB、TPD、PTB7、F8BT、PPV、MDMO-PPV、MEH-PPV和/或P3HT)。
图13是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件6100的程式化图。尽管器件6100的各个组件示例为包含邻接材料的离散层，但应理解，图13是程式化图；因此，根据它的实施方案可以包括这种离散层，和/或基本上相互混合的、非邻接的层，与本文前述的“层”的使用一致。器件6100包括衬底(例如玻璃)6101。将第一电极(例如，ITO)6102布置在衬底6101的内表面上，将第二电极(例如Ag)6107布置在夹在两个电极6102和6107之间的活性层6150的顶上。活性层6150包括复合IFL，该复合IFL包括第一IFL(例如Al2O3)6103和第二IFL(例如，ZnO)6104、光敏材料(例如MAPbI3)6105和电荷传输层(例如螺-OMeTAD)6106。
图14是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件6200的程式化图。尽管器件6200的各个组件示例为包含邻接材料的离散层，但应理解，图14是程式化图；因此，根据它的实施方案可以包括这种离散层，和/或基本上相互混合的、非邻接的层，与本文前述的“层”的使用一致。器件6200包括衬底(例如玻璃)6201。将第一电极(例如ITO)6202布置在衬底6201的内表面上，将第二电极(例如Ag)6206布置在夹在两个电极6202和6206之间的活性层6250的顶上。活性层6250包括IFL(例如Y:ZnO)6203、光敏材料(例如MAPbI3)6204和电荷传输层(例如P3HT)6205。
图15是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件6300的程式化图。尽管器件6300的各个组件示例为包含邻接材料的离散层，但应理解，图15是程式化图；因此，根据它的实施方案可以包括这种离散层，和/或基本上相互混合的、非邻接的层，与本文前述的“层”的使用一致。器件6300包括衬底(例如玻璃)6301。将第一电极(例如ITO)6302布置在衬底6301的内表面上，将第二电极(例如Ag)6309布置在夹在两个电极6302和6309之间的活性层6350的顶上。活性层6350包括复合IFL，该复合IFL包括第一IFL(例如Al2O3)6303、第二IFL(例如，ZnO)6304、第三IFL(例如，Al2O3)6305和第四IFL(例如，ZnO)6306、光敏材料(例如MAPbI3)6307和电荷传输层(例如PCDTBT)6308。
图16是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件6400的程式化图。尽管器件6400的各个组件示例为包含邻接材料的离散层，但应理解，图16是程式化图；因此，根据它的实施方案可以包括这种离散层，和/或基本上相互混合的、非邻接的层，与本文前述的“层”的使用一致。器件6400包括衬底(例如玻璃)6401。将第一电极(例如ITO)6402布置在衬底6401的内表面上，将第二电极(例如Ag)6409布置在夹在两个电极6402和6409之间的活性层6450的顶上。活性层6450包括复合IFL，该复合IFL包括第一IFL(例如Al2O3)6403、第二IFL(例如，ZnO)6404、第三IFL(例如，Al2O3)6405和第四IFL(例如，ZnO)6406、光敏材料(例如5-AVA·HCl:MAPbI3)6407和电荷传输层(例如PCDTBT)6408。
图17是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件6500的程式化图。尽管器件6500的各个组件示例为包含邻接材料的离散层，但应理解，图17是程式化图；因此，根据它的实施方案可以包括这种离散层，和/或基本上相互混合的、非邻接的层，与本文前述的“层”的使用一致。器件6500包括衬底(例如玻璃)6501。将第一电极(例如ITO)6502布置在衬底6501的内表面上，将第二电极(例如Ag)6506布置在夹在两个电极6502和6506之间的活性层6550的顶上。活性层6550包括IFL(例如Nb:ZnO)6503、光敏材料(例如FAPbI3)6504和电荷传输层(例如P3HT)6505。
图18是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件6600的程式化图。尽管器件6600的各个组件示例为包含邻接材料的离散层，但应理解，图18是程式化图；因此，根据它的实施方案可以包括这种离散层，和/或基本上相互混合的、非邻接的层，与本文前述的“层”的使用一致。器件6600包括衬底(例如玻璃)6601。将第一电极(例如ITO)6602布置在衬底6601的内表面上，将第二电极(例如Ag)6606布置在夹在两个电极6602和6606之间的活性层6650的顶上。活性层6650包括IFL(例如Y:ZnO)6603、光敏材料(例如CHP；MAPbI3)6604和电荷传输层(例如P3HT)6605。
图19是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件6700的程式化图。尽管器件6700的各个组件示例为包含邻接材料的离散层，但应理解，图19是程式化图；因此，根据它的实施方案可以包括这种离散层，和/或基本上相互混合的、非邻接的层，与本文前述的“层”的使用一致。器件6700包括衬底(例如玻璃)6701。将第一电极(例如ITO)6702布置在衬底6701的内表面上，将第二电极(例如Al)6707布置在夹在两个电极6702和6707之间的活性层6750的顶上。活性层6750包括IFL(例如SrTiO3)6703、光敏材料(例如FAPbI3)6704和第一电荷传输层(例如P3HT)6705和第二电荷传输层(例如MoOx)6706。
图20是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件6800的程式化图。尽管器件6800的各个组件示例为包含邻接材料的离散层，但应理解，图20是程式化图；因此，根据它的实施方案可以包括这种离散层，和/或基本上相互混合的、非邻接的层，与本文前述的“层”的使用一致。器件6800包括衬底(例如玻璃)6801。将第一电极(例如ITO)6802布置在衬底6801的内表面上，将第二电极(例如Al)6811布置在夹在两个电极6802和6811之间的活性层6850的顶上。活性层6850包括复合IFL，该复合IFL包括第一IFL(例如Al2O3)6803、第二IFL(例如，ZnO)6804、第三IFL(例如，Al2O3)6805、第四IFL(例如，ZnO)6806和第五IFL(例如Al2O3)6807、光敏材料(例如FAPbI3)6808、第一电荷传输层(例如P3HT)6809和第二电荷传输层(例如MoOx)6810。
钙钛矿材料
钙钛矿材料可以包含到PV或其它器件的不同的一个或多个方面中。根据一些实施方案的钙钛矿材料可以具有通式CMX3，其中：C包括一种或多种阳离子(例如胺阳离子、铵阳离子、1族金属阳离子、2族金属阳离子和/或其它阳离子或类阳离子化合物(cation-likecompound))；M包括一种或多种金属(实例包括Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Pb、Bi、Ge、Ti和Zr)；且X包括一种或多种阴离子。在一些实施方案中，C可以包括一种或多种有机阳离子。
在某些实施方案中，C可以包括铵离子，通式[NR4]+的有机阳离子，其中R基团可以是相同的或不同的基团。适合的R基团包括但不限于：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；环状、支化或直链的任何烷烃、烯烃、或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42；烷基卤化物，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，X＝F、Cl、Br或I；任何芳香基团(如苯基、烷基苯基(alkylphenl)、烷氧基苯基、吡啶、萘)；其中至少一个氮包含在环中的环状络合物(如吡啶、吡咯、吡咯烷、哌啶、四氢喹啉)；任何含硫基团(如亚砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(氮氧化物(nitroxide)、胺)；任何含磷基团(磷酸盐或酯)；任何含硼基团(如硼酸)；任何有机酸(如乙酸、丙酸)；以及其酯或酰胺衍生物；任何氨基酸(如甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸(5-ammoniumvaleric acid))，包括α、β、γ、和更大的衍生物；任何含硅基团(例如，硅氧烷)；和任何的烷氧基或基团-OCxHy，其中，x＝0-20，y＝1-42。
在某些实施方案中，C可以包括甲脒阳离子(formamidinium)，通式[R2NCRNR2]+的有机阳离子，其中，R基团可以是相同的或不同的基团。合适的R基团包括，但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；环状、支化或直链的任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42；烷基卤化物，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，X＝F、Cl、Br或I；任何芳香基团(如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；其中至少一个氮包含在环内的环状络合物(例如，咪唑、苯并咪唑、二氢嘧啶、(azolidinylidene甲基)吡咯烷、三唑)；任何含硫基团(如亚砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(氮氧化物、胺)；任何含磷基团(磷酸盐或酯)；任何含硼基团(例如，硼酸)；任何有机酸(乙酸、丙酸)及其酯或酰胺衍生物；任何氨基酸(例如，甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)，包括α、β、γ和更大的衍生物；任何含硅基团(例如，硅氧烷)；和任何烷氧基或基团-OCxHy，其中x＝0-20，y＝1-42。
Figure BDA0003143070520000181
式1例示了如上所述的具有通式[R2NCRNR2]+的甲脒阳离子的结构。式2例示了可以在钙钛矿材料中充当阳离子“C”的几种甲脒阳离子的示例性结构。
Figure BDA0003143070520000182
Figure BDA0003143070520000191
在某些实施方案中，C可以包括胍离子，通式[(R2N)2C＝NR2]+的有机阳离子，其中，R基团可以是相同的或不同的基团。合适的R基团包括，但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；环状、支化或直链的任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42；烷基卤化物，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，X＝F、Cl、Br或I；任何芳香基团(如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；其中至少一个氮包含在环内的环状络合物(例如，八氢嘧啶并[1,2-a]嘧啶、嘧啶并[1,2-a]嘧啶、六氢咪唑并[1,2-a]咪唑、六氢化嘧啶-2-亚胺)；任何含硫基团(如亚砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(氮氧化物、胺)；任何含磷基团(磷酸盐或酯)；任何含硼基团(如硼酸)；任何有机酸(乙酸、丙酸)和其酯或酰胺衍生物；任何氨基酸(如甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)，包括α、β、γ和更大的衍生物；任何含硅基团(例如，硅氧烷)；和任何烷氧基或基团-OCxHy，其中x＝0-20，y＝1-42。
Figure BDA0003143070520000192
式3例示了如上所述具有通式[(R2N)2C＝NR2]+的胍阳离子的结构。式4例示了可以在钙钛矿材料中充当阳离子“C”的几种胍阳离子的结构的实例。
Figure BDA0003143070520000201
在某些实施方案中，C可以包括乙烯四胺阳离子，通式[(R2N)2C＝C(NR2)2]+的有机阳离子，其中，R基团可以是相同的或不同的基团。合适的R基团包括，但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；环状、支化或直链的任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42；烷基卤化物，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，X＝F、Cl、Br或I；任何芳香基团(如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；其中至少一个氮是包含在环内的环状络合物(例如，2-六氢嘧啶-2-亚基六氢嘧啶、八氢吡嗪[2,3-b]吡嗪、吡嗪[2,3-b]吡嗪、喹喔啉[2,3-b]喹喔啉)；任何含硫基团(如亚砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(氮氧化物、胺)；任何含磷基团(磷酸盐或酯)；任何含硼基团(如硼酸)；任何有机酸(乙酸、丙酸)和其酯或酰胺衍生物；任何氨基酸(如甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)，包括α、β、γ、和更大的衍生物；任何含硅基团(例如，硅氧烷)；和任何烷氧基或基团-OCxHy，其中x＝0-20，y＝1-42。
Figure BDA0003143070520000211
式5例示了如上所述的具有通式[(R2N)2C＝C(NR2)2]+的乙烯四胺阳离子的结构。式6例示了可以在钙钛矿材料中充当阳离子“C”的几种乙烯四胺离子的结构的实例。
Figure BDA0003143070520000212
Figure BDA0003143070520000221
在某些实施方案中，C可以包括咪唑阳离子，通式[CRNRCRNRCR]+的芳族环状有机阳离子，其中，R基团可以是相同的或不同的基团。合适的R基团包括，但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；环状、支化或直链的任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42；烷基卤化物，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，X＝F、Cl、Br或I；任何芳香基团(如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；其中至少一个氮是包含在环内的环状络合物(例如，2-六氢嘧啶-2-亚基六氢嘧啶、八氢吡嗪[2,3-b]吡嗪、吡嗪[2,3-b]吡嗪、喹喔啉[2,3-b]喹喔啉)；任何含硫基团(如亚砜、硫醇、烷基硫醚)；任何含氮基团(氮氧化物、胺)；任何含磷基团(磷酸盐或酯)；任何含硼基团(如硼酸)；任何有机酸(乙酸、丙酸)和其酯或酰胺衍生物；任何氨基酸(如甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)，包括α、β、γ、和更大的衍生物；任何含硅基团(例如，硅氧烷)；和任何烷氧基或基团-OCxHy，其中x＝0-20，y＝1-42。
Figure BDA0003143070520000222
在一些实施方案中，X可以包括一种或多种卤化物离子。在某些实施方案中，X可以替代地或另外包括16族阴离子。在某些实施方案中，16族阴离子可以是硫化物离子或硒化物离子。在某些实施方案中，X可以替代地包括或另外包括一种或多种拟卤化物(例如氰化物、氰酸酯、异氰酸酯、雷酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、叠氮化物、四羰基钴酸盐、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰胺和三氰基甲烷化物)。在一些实施方案中，每个有机阳离子C可以大于每个金属M，每个阴离子X均可能够与阳离子C和金属M结合。根据各种实施方案的钙钛矿材料的实例包括CsSnI3(本文在前论述的)和CsxSnyIz(其中x、y和z按照在前论述变化)。其它实例包括通式CsSnX3的化合物，其中，X可以是以下中的任意一种或多种：I3、I2.95F0.05；I2Cl；ICl2；和Cl3。在其它实施方案中，X可以包括I、Cl、F和Br中的任何一种或多种，其量使得X相比于Cs和Sn的总比例产生CsSnX3的总化学计量。在一些实施方案中，构成X的元素的组合化学计量可以遵循与在前针对CsxSnyIz所述的Iz相同的规则。再有其它的实例包括通式RNH3PbX3的化合物，其中，R可以是CnH2n+1，n的范围为0-10，X可以包括F、Cl、Br和I中的任意一种或多种，其量使得X相比于阳离子RNH3和金属Pb的总比例产生RNH3PbX3的总化学计量。此外，R的一些具体实例包括H；烷基链(例如，CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2等等)；以及氨基酸(如甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸、5-铵戊酸)，包括α、β、γ和更大的衍生物。
复合钙钛矿材料器件设计
在一些实施方案中，本公开内容可以提供包括一种或多种钙钛矿材料的PV和其它类似器件(例如电池组、混合PV电池组、FET、LED等)的复合设计。例如，一种或多种钙钛矿材料可以充当一些实施方案的第一活性材料和第二活性材料中的任意一个或两个(例如图5的活性材料2810和2815)。在更一般的方面，本公开内容的一些实施方案提供了具有包含一种或多种钙钛矿材料的活性层的PV或其它器件。在这种实施方案中，钙钛矿材料(即包括任意一种或多种钙钛矿材料的材料)可以用于各种架构的活性层中。而且，钙钛矿材料可以提供活性层的任意一种或多种组分的功能(例如电荷传输材料、介孔材料、光敏材料和/或界面材料，以下更详细地论述其中的每一个)。在一些实施方案中，相同的钙钛矿材料可以提供多个这种功能；尽管在其它实施方案中，多种钙钛矿材料可以包括在器件中，每一种钙钛矿材料均提供一个或多个这种功能。在某些实施方案中，无论钙钛矿材料可以起到什么作用，它都可以以各种状态在器件中制备且/或存在。例如，在一些实施方案中它基本上是固态的。在其它实施方案中，它可以是溶液(例如钙钛矿材料可以溶解在液体中，并以其个别离子亚种(subspecie)存在于所述液体中)；或者它可以是悬浮液(例如钙钛矿材料粒子的悬浮液)。可以将溶液或悬浮液涂覆或以其它方式沉积在器件内(例如在器件的另一个组件上，例如介孔层、界面层、电荷传输层、光敏层或其它层上，且/或在电极上)。在一些实施方案中，钙钛矿材料可以在器件的另一个组件的表面上原位形成(例如作为薄膜固体借助气相沉积)。可以使用形成包含钙钛矿材料的固态或液态层的任何其它适合的手段。
通常，钙钛矿材料器件可以包括第一电极、第二电极和包含钙钛矿材料的活性层，所述活性层至少部分地布置在所述第一电极和所述第二电极之间。在一些实施方案中，第一电极可以是阳极和阴极之一，第二电极可以是阳极和阴极中的另一个电极。根据某些实施方案的活性层可以包括任意一种或多种活性层组分，包括以下中的任意一种或多种：电荷传输材料；液体电解质；介孔材料；光敏物质(如染料、硅、碲化镉、硫化镉、硒化镉、铜铟镓硒化物、砷化镓、磷化锗铟、半导体聚合物、其它光敏材料)；和界面材料。这些活性层组分中的任意一种或多种可以包括一种或多种钙钛矿材料。在一些实施方案中，活性层组分中的一些或全部可以整体或部分地布置在子层(sub-layer)中。例如，活性层可以包括以下中的任意一个或多个：包括界面材料的界面层；包括介孔材料的介孔层；和包括电荷传输材料的电荷传输层。在一些实施方案中，可以将光敏材料例如染料涂覆或以其它方式布置在这些层中的任意一个或多个上。在某些实施方案中，可以以液态电解质涂覆任意一个或多个层。此外，根据一些实施方案，界面层可以包括在活性层的任意两个或更多个其它层之间，和/或在层与涂层之间(例如在染料与介孔层之间)，和/或在两个涂层之间(例如在液态电解质和染料之间)，和/或在活性层组件与电极之间。本文中所提及的层可以包括最终排列(例如在器件内可分别限定的每一种材料的基本上离散的部分)，且/或所提及的层可以表示在器件构成过程中的排列，尽管有可能每一层中的材料随后相互混合。在一些实施方案中，层可以是离散的，包括基本上邻接的材料(例如，层可以如图1中样式化示出的)。在其它实施方案中，层可以基本上相互混合(如同例如BHJ、混合和一些DSSC电池的情况)，其一个实例借助图4中光敏层2616内的第一活性材料2618和第二活性材料2620示出。在一些实施方案中，器件可以包括两种这些层的混合物，其也如同图4的器件所示，其除了光敏层2616以外还包含离散的邻接层2627、2626和2622，所述光敏层2616包括第一活性材料2618和第二活性材料2620的相互混合层。在任何情况下，不论何种的任意两个或更多个层在某些实施方案中都可以相邻于彼此布置(和/或彼此相互混合地布置)，所述布置方式便于得到高接触表面积。在某些实施方案中，包含钙钛矿材料的层可以相邻于一个或多个其它层布置，以便得到高接触表面积(例如在钙钛矿材料展现出低电荷迁移率的情况下)。在其它实施方案中，高接触表面积不是必需的(例如，在钙钛矿材料展现高电荷迁移率的情况下)。
根据一些实施方案的钙钛矿材料器件可以任选地包括一个或多个衬底。在一些实施方案中，可以将第一电极和第二电极中的任意一个或二者涂覆或以其它方式布置在衬底上，以使得电极基本上布置在衬底与活性层之间。在各个实施方案中，器件的组分(例如衬底、电极、活性层和/或活性层组件)的材料可以整体或部分地是刚性或柔性的。在一些实施方案中，电极可以充当衬底，从而无需单独的衬底。
而且，根据某些实施方案的钙钛矿材料器件可以任选地包括捕光材料(例如，在捕光层中，例如如在图2中表示的示例性PV中所示的捕光层1601中)。此外，钙钛矿材料器件可以包括任意一种或多种添加剂，例如以上针对本公开内容的一些实施方案论述的添加剂中的任意一种或多种。
部分参考图7对可以包括在钙钛矿材料器件中的各种材料中的一些进行说明。图7是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件3900的程式化图。尽管将器件3900的各个组件示例为包含邻接材料的离散层，但应理解，图7是程式化图；因此，根据它的实施方案可以包括这种离散层，和/或基本上相互混合的、非邻接的层，与本文前述的“层”的使用一致。器件3900包括第一衬底3901和第二衬底3913。将第一电极3902布置在第一衬底3901的内表面上，将第二电极3912布置在第二衬底3913的内表面上。活性层3950夹在两个电极3902和3912之间。活性层3950包括介孔层3904；第一光敏材料3906和第二光敏材料3908；电荷传输层3910和几个界面层。图7还例示了根据这样的实施方案的示例性器件3900，其中，活性层3950的子层由界面层分离，进一步地其中界面层布置在每一个电极3902和3912上。特别是，第二界面层3905、第三界面层3907和第四界面层3909分别布置在介孔层3904、第一光敏材料3906、第二光敏材料3908和电荷传输层3910中的每一个之间。第一界面层3903和第五界面层3911分别布置在(i)第一电极3902和介孔层3904之间；及(ii)电荷传输层3910和第二电极3912之间。因此，图7中所示的示例性器件的架构可以表征为：衬底-电极-活性层-电极-衬底。活性层3950的架构可以表征为：界面层-介孔层-界面层-光敏材料-界面层-光敏材料-界面层-电荷传输层-界面层。如前提及的，在一些实施方案中，界面层不必存在；或者一个或多个界面层可以仅包括在器件的活性层和/或组件中的某些但不是全部组件之间。
衬底，例如第一衬底3901和第二衬底3913中的任意一个或二者，可以是柔性或刚性的。如果包括两个衬底，那么至少一个应对于电磁(EM)辐射(例如UV辐射、可见光辐射、或IR辐射)是透明或半透明的。如果包括一个衬底，那么它可以类似地是透明或半透明的；尽管它不必是，只要器件的一部分允许EM辐射接触活性层3950即可。适合的衬底材料包括以下中的任意一种或多种：玻璃；蓝宝石；氧化镁(MgO)；云母；聚合物(如PET、PEG、聚丙烯、聚乙烯等)；陶瓷；织物(如棉、丝、羊毛)；木材；干式墙(drywall)；金属；以及它们的组合。
如前提及的，电极(例如图7的电极3902和3912之一)可以是阳极或阴极。在一些实施方案中，一个电极可以起到阴极的作用，另一个电极可以起到阳极的作用。可以将电极3902和3912中的任意一个或二者耦合到引线、电缆、导线或者能够将电荷传输至器件3900和/或将电荷自器件3900传输的其它装置。电极可以构成任何导电材料，至少一个电极对于EM辐射应是透明或半透明的，且/或以允许EM辐射接触活性层3950的至少一部分的方式排列。适合的电极材料可以包括以下中的任何一种或多种：氧化铟锡或掺锡氧化铟(ITO)；掺氟氧化锡(FTO)；氧化镉(CdO)；氧化锌铟锡(ZITO)；铝锌氧化物(AZO)；铝(Al)；金(Au)；钙(Ca)；镁(Mg)；钛(Ti)；钢；碳(和其同素异形体)；及其组合。
介孔材料(例如图7的介孔层3904中所包括的材料)可以包括任何含孔的材料。在一些实施方案中，孔可以具有在约1至约100nm范围内的直径；在其它实施方案中，孔直径范围可为从约2到约50nm。合适的介孔材料包括以下中的任何一种或多种：本文其它部分论述的任何界面材料和/或介孔材料；铝(Al)；铋(Bi)；铟(In)；钼(Mo)；铌(Nb)；镍(Ni)；硅(Si)；钛(Ti)；钒(V)；锌(Zn)；锆(Zr)；前述金属中的任何一种或多种的氧化物(如氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锌、氧化锆等)；前述金属中的任何一种或多种的硫化物；前述金属中的任何一种或多种的氮化物；及其组合。
光敏材料(例如，图7的第一光敏材料3906或第二光敏材料3908)可以包括任何光敏化合物，例如硅(在某些情况下，单晶硅)、碲化镉、硫化镉、硒化镉、铜铟镓硒化物、砷化镓、锗铟磷化物、一种或多种半导体聚合物、以及它们的组合中的任何一种或多种。在某些实施方案中，光敏材料可以替代地或另外包括染料(例如，N719、N3、其它钌基染料)。在一些实施方案中，可将染料(无论任何组成的染料)涂覆在另一层(例如，介孔层和/或界面层)上。在一些实施方案中，光敏材料可以包含一种或多种钙钛矿材料。含钙钛矿材料的光敏物质可以是固体形式的，或在一些实施方案中，它可以采取包括含钙钛矿材料的悬浮液或溶液的染料的形式。可以将这种溶液或悬浮液以类似于其它染料的方式涂覆到其它器件组件上。在一些实施方案中，可以借助任何合适的方法(例如，气相沉积、溶液沉积、固体材料的直接放置等)沉积固态含钙钛矿的材料。根据各个实施方案的器件可以包括一种、二种、三种或更多种的光敏化合物(例如，一种、两种、三种或更多种的钙钛矿材料、染料、或它们的组合)。在包括多种染料或其它光敏材料的某些实施方案中，两种或更多种染料或其它光敏材料中的每一种都可以由一个或多个界面层分离。在一些实施方案中，多种染料和/或光敏化合物可以至少部分相互混合。
电荷传输材料(例如，图7中的电荷传输层3910的电荷传输材料)可以包括固态电荷传输材料(即，通俗标记的固态电解质)，或者它可以包括液体电解质和/或离子液体。液体电解质、离子液体和固态电荷传输材料中的任意一种都可以被称为电荷传输材料。此处所用的“电荷传输材料”指的是能够收集电荷载流子和/或传输电荷载流子的固态、液态或其它状态的任何材料。例如，在根据一些实施方案的PV器件中，电荷传输材料能够将电荷载流子传输到电极。电荷载流子可以包括空穴(其传输可以使得电荷传输材料正好被适当标记为“空穴传输材料”)和电子。可以向阳极传输空穴，可以向阴极传输电子，这取决于电荷传输材料相对于PV或其它器件中阴极或阳极的位置。根据一些实施方案的电荷传输材料的适合的实例可以包括以下中的任意一种或多种：钙钛矿材料；I-/I3 -；钴络合物；聚噻吩(例如，聚(3-己基噻吩)及其衍生物，或P3HT)；咔唑基共聚物，例如聚十七烷基咔唑联硫环戊二烯苯并噻二唑(polyheptadecanylcarbazole dithienylbenzothiadiazole)及其衍生物(例如，PCDTBT)；其它共聚物，例如聚环戊二噻吩-苯并噻二唑以及它们的衍生物(例如，PCPDTBT)；聚苯并二噻吩基-噻吩并噻吩二基(polybenzodithiophenyl-thienothiophenediyl)及其衍生物(例如，PTB6、PTB7、PTB7-th、PCE-10)；聚(三芳基胺)化合物及其衍生物(例如，PTAA)；螺-OMeTAD；聚对亚苯基亚乙烯(polyphenylene vinylene)以及其衍生物(例如，MDMO-PPV、MEH-PPV)；富勒烯和/或富勒烯衍生物(例如，C60、PCBM)；以及它们的组合。在某些实施方案中，电荷传输材料可以包括能够收集电荷载流子(电子或空穴)的且/或能够传输电荷载流子的固态或液态的任何材料。因此，一些实施方案的电荷传输材料可以是n-型或p-型活性和/或半导电材料。电荷传输材料可以被布置靠近器件的一个电极。一些实施方案中，它可以相邻于电极布置，尽管在其它实施方案中，界面层可布置在电荷传输材料与电极之间(如例如图7中以第五界面层3911显示的)。在某些实施方案中，电荷传输材料的类型可以根据其所靠近的电极来选择。例如，如果电荷传输材料收集和/或传输空穴，它可以靠近阳极，以便将空穴传输到阳极。然而，电荷传输材料可以代之以被布置靠近阴极，且被选择或构造以便将电子传输到阴极。
如前提及的，根据各种实施方案的器件可以任选地包括在任何两个其它层和/或材料之间的界面层，尽管根据一些实施方案的器件不必包含任何界面层。因此，例如，钙钛矿材料器件可包含零个、一个、二个、三个、四个、五个或更多个界面层(例如图7的示例性器件，其包含五个界面层3903、3905、3907、3909和3911)。界面层可以包括根据本文前述实施方案的薄涂层界面层(例如，包括氧化铝和/或其它金属-氧化物颗粒，和/或二氧化钛/金属-氧化物双层，和/或根据本文其它部分所述的薄涂层界面层的其它化合物)。根据一些实施方案的界面层可以包括任何适合于增强在两个层或材料之间的电荷传输和/或收集的材料；它也可以帮助防止或减少一旦电荷被传输远离相邻于界面层的材料之一时电荷重组的可能性。合适的界面材料可以包括以下中的任何一种或多种：本文其它部分所述的任何介孔材料和/或界面材料；Al；Bi；Co；Cu；Fe；In；Mn；Mo；Ni；铂(Pt)；Si；Sn；Ta；Ti；V；W；Nb；Zn；Zr；任何上述金属的氧化物(如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛)；任何上述金属的硫化物；任何上述金属的氮化物；官能化或非官能化的烷基甲硅烷基；石墨；石墨烯；富勒烯；碳纳米管；以及它们的组合(在一些实施方案中，包括组合材料的双层)。在一些实施方案中，界面层可以包括钙钛矿材料。
根据图7的程式化表示的器件在一些实施方案中可以是PV，例如DSSC、BHJ或混合太阳能电池。在一些实施方案中，根据图7的器件可以构成并联或串联的多单元PV、电池组、混合PV电池组、FET、LED和/或本文所述的任何其它器件。例如，一些实施方案的BHJ可以包括对应于电极3902和3912的两个电极，和在异质结界面中包括至少两种材料的活性层(例如活性层3950的材料和/或层中的任意两个)。在某些实施方案中，其它器件(例如混合PV电池组、并联或串联多单元PV等)可以包括包含钙钛矿材料的活性层，其对应于图7的活性层3950。简言之，图7的示范性器件的图示的程式化性质绝不应限制根据图7的各种实施方案的器件的可允许结构或架构。
将按照示例性器件的进一步的程式化图示来论述钙钛矿器件的另外的更具体的示例性实施方案。图8-18的这些图示的程式化性质类似地并非旨在限制在一些实施方案中可以根据图8-18中的任意一个或多个构造的器件的类型。即，可以对图8-18中展现的架构根据任何合适的手段(包括本文其它部分明确论述的那些及其它适合的手段，其对于受益于本公开内容的本领域技术人员而言是清楚易见的)进行适应性修改以提供本公开内容的其它实施方案的BHJ、电池组、FET、混合PV电池组、串联多单元PV、并联多单元PV及其它类似的器件。
图8示出了根据各个实施方案的示例性器件4100。器件4100例示了包括第一玻璃衬底4101和第二玻璃衬底4109的实施方案。每一个玻璃衬底都具有布置在其内表面上的FTO电极(分别为第一电极4102和第二电极4108)，每一个电极都具有沉积在其内表面上的界面层：将TiO2第一界面层4103沉积在第一电极4102上，将Pt第二界面层4107沉积在第二电极4108上。夹在两界面层之间的是：介孔层4104(包括TiO2)；光敏材料4105(包括钙钛矿材料MAPbI3)；和电荷传输层4106(在此包括CsSnI3)。
图9示出了省略了介孔层的示例性器件4300。器件4300包括夹在第一界面层4303和第二界面层4305之间(分别包括二氧化钛和氧化铝)的钙钛矿材料光敏化合物4304(包括MAPbI3)。将二氧化钛界面层4303涂覆在FTO第一电极4302上，又将所述FTO第一电极4302布置在玻璃衬底4301的内表面上。将螺-OMeTAD电荷传输层4306涂覆在氧化铝界面层4305上，并布置在金第二电极4307的内表面上。
如同对于受益于本公开内容的本领域普通技术人员而言清楚易见的，各个其它实施方案是可能的，例如有多个光敏层的器件(例如由图7的示例性器件的光敏层3906和3908例示的)。在一些实施方案中，如上面所论述的，每个光敏层都可以由界面层(如图7中第三界面层3907所示)分离。此外，介孔层可以布置在电极上，例如如图7中布置在第一电极3902上的介孔层3904所示的。虽然图7示出了布置于两者之间的居间界面层3903，但在一些实施方案中，介孔层可以直接布置在电极上。
另外的钙钛矿材料器件实例
其它示例性钙钛矿材料器件架构对于受益于本公开内容的本领域技术人员而言是清楚易见的。实例包括但不限于，含具有以下架构中任一种的活性层的器件：(1)液体电解质-钙钛矿材料-介孔层；(2)钙钛矿材料-染料-介孔层；(3)第一钙钛矿材料-第二钙钛矿材料-介孔层；(4)第一钙钛矿材料-第二钙钛矿材料；(5)第一钙钛矿材料-染料-第二钙钛矿材料；(6)固态电荷传输材料-钙钛矿材料；(7)固态电荷传输材料-染料-钙钛矿材料-介孔层；(8)固态电荷传输材料-钙钛矿材料-染料-介孔层；(9)固态电荷传输材料-染料-钙钛矿材料-介孔层；及(10)固态电荷传输材料-钙钛矿材料-染料-介孔层。每个示例性架构的各个组件(例如，介孔层、电荷传输材料等)可以按照以上针对每一个组件所论述的。此外，以下更详细地论述每一个示例性架构。
作为上述活性层中的一些的具体实例，在一些实施方案中，活性层可以包括液体电解质、钙钛矿材料和介孔层。某些此类实施方案的活性层基本上可以具有架构：液体电解质-钙钛矿材料-介孔层。任何液体电解质都可以是合适的；任何介孔层(例如，TiO2)都可以是合适的。在一些实施方案中，可以将钙钛矿材料沉积在介孔层上，并在其上涂覆有液体电解质。一些这种实施方案的钙钛矿材料可以至少部分地充当染料(因此，它可以是光敏的)。
在其它示例性实施方案中，活性层可以包括钙钛矿材料、染料和介孔层。某些这类实施方案的活性层基本上可以具有架构：钙钛矿材料-染料-介孔层。可以将染料涂覆在介孔层上，可以将钙钛矿材料布置在涂覆有染料的介孔层上。在某些此类实施方案中，钙钛矿材料可以起到空穴传输材料的作用。
在另外其它的示例性实施方案中，活性层可以包括第一钙钛矿材料、第二钙钛矿材料和介孔层。某些此类实施方案中的活性层基本上可以具有架构：第一钙钛矿材料-第二钙钛矿材料-介孔层。第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料可以各自包括相同的一种或多种钙钛矿材料，或者它们可以包含不同的钙钛矿材料。第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料中的任意一个可以是光敏的(例如，此类实施方案的第一钙钛矿材料和/或第二钙钛矿材料可以至少部分地起到染料的作用)。
在某些示例性实施方案中，活性层可以包括第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料。某些此类实施方案中的活性层基本上可以具有架构：第一钙钛矿材料-第二钙钛矿材料。第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料可以各自包括相同的一种或多种钙钛矿材料，或者它们可以包括不同的钙钛矿材料。第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料中的任意一个可以是光敏的(例如，此类实施方案的第一钙钛矿材料和/或第二钙钛矿材料可以至少部分地起到染料的作用)。此外，第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料中的任意一个都能够起到空穴传输材料的作用。在一些实施方案中，第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料之一起到电子传输材料的作用，第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料中的另一个起到染料的作用。在一些实施方案中，可以将第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料以达到第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料之间的高界面面积的方式布置在活性层内，例如图5中为第一活性材料2810和第二活性材料2815分别示出的排列中的(或者图4中由p-型材料2618和n-型材料2620分别类似示出的)。
在其它的示例性实施方案中，活性层可以包括第一钙钛矿材料、染料和第二钙钛矿材料。某些此类实施方案中的活性层基本上可以具有架构：第一钙钛矿材料-染料-第二钙钛矿材料。第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料中的任意一种可以起到电荷传输材料的作用，第一钙钛矿材料和第二类钙钛矿材料中的另一种可以起到染料的作用。在一些实施方案中，第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料二者都可以至少部分地提供重叠、相似和/或相同的功能(例如，两者都可以充当染料和/或两者都可以充当空穴传输材料)。
在一些其它示例性实施方案中，活性层可以包括固态电荷传输材料和钙钛矿材料。某些此类实施方案中的活性层基本上可以具有架构：固态电荷传输材料-钙钛矿材料。例如，可以将钙钛矿材料和固态电荷传输材料以达到高界面面积的方式布置在活性层中，例如图5中为第一活性材料2810和第二活性材料2815分别示出的排列中的(或者图4中由p-型材料2618和n-型材料2620分别类似示出的)。
在其它示例性实施方案中，活性层可以包括固态电荷传输材料、染料、钙钛矿材料和介孔层。某些此类实施方案中的活性层基本上可以具有架构：固态电荷传输材料-染料-钙钛矿材料-介孔层。某些其它此类实施方案中的活性层基本上可以具有架构：固态电荷传输材料-钙钛矿材料-染料-介孔层。一些实施方案中的钙钛矿材料可以充当第二染料。在这种实施方案中，钙钛矿材料增大由包括这种实施方案的活性层的PV或其它器件所吸收的可见光的光谱的宽度。在某些实施方案中，钙钛矿材料还可以或替代地充当在染料和介孔层之间以及/或者在染料和电荷传输材料之间的界面层。
在一些示例性实施方案中，活性层可以包括液体电解质、染料、钙钛矿材料和介孔层。某些此类实施方案中的活性层基本上可以具有架构：固态电荷传输材料-染料-钙钛矿材料-介孔层。某些其它此类实施方案中的活性层基本上可以具有架构：固态电荷传输材料-钙钛矿材料-染料-介孔层。钙钛矿材料可以充当光敏材料、界面层和/或它们的组合。
一些实施方案提供包括钙钛矿材料的BHJ PV器件。例如，一些实施方案的BHJ可以包括光敏层(例如，图3的光敏层2404)，其可以包含一种或多种钙钛矿材料。这种BHJ的光敏层还可以或者替代地包括以上针对DSSC活性层论述的以上列出的示例性组件中的任意一个或多个。此外，在一些实施方案中，BHJ光敏层可以具有根据上述DSSC活性层的任意一种示例性实施方案的架构。
在一些实施方案中，本文所述的包含在PV或其它器件中的包括钙钛矿材料的任何活性层可以进一步包括本文论述为适合于包含在活性层中的任意各种另外的材料。例如，包括钙钛矿材料的任何活性层可以进一步包括根据本文所述各个实施方案的界面层(例如，薄涂层界面层)。作为进一步的实例，包括钙钛矿材料的活性层可以进一步包括捕光层，例如图2所示的示例性PV中所示的捕光层1601。
钙钛矿材料活性层的配制
如前所述，在一些实施方案中，活性层中的钙钛矿材料可以具有组成CMX3-yX'y(0≥y≥3)，其中：C包括一种或多种阳离子(例如胺阳离子、铵阳离子、1族金属阳离子、2族金属阳离子、甲脒阳离子、胍阳离子、乙烯四胺阳离子和/或其它阳离子或类阳离子化合物)；M包括一种或多种金属(例如Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Hg、Sn、Pb、Bi、Ge、Ti、Zn和Zr)；且X和X'包括一种或多种阴离子。在一个实施方案中，钙钛矿材料可以包含CPbI3-yCly。在某些实施方案中，可以使用下述步骤通过例如滴铸(drop casting)、旋转浇铸(spin-casting)、槽模印刷(slot-die printing)、丝网印刷或喷墨印刷将钙钛矿材料作为PV器件中的活性层沉积在衬底层上。
首先，形成卤化铅前体油墨。可以将一定量的卤化铅聚集在手套箱内的干净干燥的小瓶中(即，具有含手套的孔口的可控气氛箱允许在无空气环境中进行材料的操作)。合适的卤化铅包括但不限于碘化铅(二价)、溴化铅(二价)、氯化铅(二价)和氟化铅(二价)。卤化铅可以包含单一种类的卤化铅，或者它可以包含精确比例的卤化铅混合物。在某些实施方案中，卤化铅混合物可以包含0.001-100mol％的碘化物、溴化物、氯化物或氟化物的任何二元、三元或四元比。在一个实施方案中，卤化铅混合物可以包括比例为约10:90mol:mol的氯化铅(二价)和碘化铅(二价)。在其它实施方案中，卤化铅混合物可以包括比例为约5:95、约7.5:92.5或约15:85mol:mol的氯化铅(二价)和碘化铅(二价)。
或者，其它铅盐前体可以与卤化铅盐一起使用或代替卤化铅盐使用以形成前体油墨。合适的前体盐可以包括铅(二价)或铅(四价)及以下阴离子的任何组合：硝酸盐、亚硝酸盐、羧酸盐、乙酸盐、甲酸盐、含氧酸盐(oxylate)、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、四(全氟苯基)硼酸盐、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸盐、亚砷酸盐、高氯酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、铬酸盐、重铬酸盐、碘酸盐、溴酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、次溴酸盐、氰化物、氰酸盐、异氰酸盐、雷酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、叠氮化物、四羰基钴酸盐、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸盐。
前体油墨可以进一步包括与作为上述阴离子的盐的以下金属离子Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Hg、Sn、Pb、Bi、Ge、Ti、Zn和Zr的摩尔比为0至100％的铅(二价)或铅(四价)盐。
然后可以将溶剂加入到小瓶中以溶解铅固体来形成卤化铅前体油墨。合适的溶剂包括但不限于无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。在一个实施方案中，将铅固体溶解于无水二甲基甲酰胺(DMF)中。铅固体可以在约20℃至约150℃的温度下溶解。在一个实施方案中，铅固体在约85℃下溶解。铅固体可以溶解长达形成溶液所必需的时间，这可以在高达约72小时的时间段内进行。所得到的溶液形成卤化铅前体油墨的基体。在一些实施方案中，卤化铅前体油墨可以具有约0.001M至约10M之间的卤化铅浓度。在一个实施方案中，卤化铅前体油墨具有约1M的卤化铅浓度。
任选地，某些添加剂可以加入到卤化铅前体油墨中以影响最终的钙钛矿结晶度和稳定性。在一些实施方案中，卤化铅前体油墨可以进一步包含氨基酸(例如5-氨基戊酸、组氨酸、甘氨酸、赖氨酸)、氨基酸氢卤化物(例如5-氨基戊酸盐酸盐)、IFL表面改性(SAM)剂(例如在说明书中先前论述的那些)或其组合。在一个实施方案中，可以将甲脒氯化物(formamidinium chloride)加入到卤化铅前体油墨中。在其它实施方案中，可以使用说明书中先前论述的任何阳离子的卤化物。在一些实施方案中，可以将添加剂的组合添加到卤化铅前体油墨中，包括例如甲脒氯化物和5-氨基戊酸盐酸盐的组合。
作为解释，并且在不将本公开内容限制于任何特定的机理理论的情况下，已经发现，当甲脒和5-氨基戊酸在一步钙钛矿器件制造中用作添加剂或抗衡阳离子时，它们提高了钙钛矿PV器件的稳定性。还发现，PbCl2形式的氯化物当在两步法中添加到PbI2前体溶液中时改善了钙钛矿PV器件的性能。已经发现，通过将甲脒氯化物和/或5-氨基戊酸盐酸盐直接加入到卤化铅前体溶液(例如PbI2)中以利用两种单一材料的优点，可以改善两步钙钛矿薄膜沉积过程。通过将甲脒氯化物、5-氨基戊酸盐酸盐或PbCl2加入到卤化铅前体溶液中，可以同样改善其它钙钛矿膜沉积过程。
添加剂(包含氯化甲脒和/或5-氨基戊酸盐酸盐)可以根据所得钙钛矿材料的所需特性以各种浓度加入到卤化铅前体油墨中。在一个实施方案中，可以将添加剂以约1nM至约n M的浓度加入。在另一个实施方案中，可以将添加剂以约nμM至约1M的浓度加入。在另一个实施方案中，可以将添加剂以约1μM至约1mM的浓度加入。
任选地，在某些实施方案中，可以将水加入到卤化铅前体油墨中。作为解释，并且在不将本公开内容限制于任何特定理论或机理的情况下，水的存在影响钙钛矿薄膜晶体生长。一般情况下，水可以作为蒸气从空气中吸收。然而，可以通过以特定浓度向卤化铅前体油墨中直接添加水来控制钙钛矿PV结晶度。合适的水包括蒸馏水、去离子水或基本上不含污染物(包括矿物质)的任何其它水源。已经发现，基于光I-V扫描，与完全干燥的器件相比，在添加水的情况下，钙钛矿PV光功率转换效率可以几乎为三倍。
水可以根据所得钙钛矿材料的所需特性以各种浓度加入到卤化铅前体油墨中。在一个实施方案中，可以将水以约1nL/mL至约1mL/mL的浓度加入。在另一个实施方案中，可以将水以约1μL/mL至约0.1mL/mL的浓度加入。在另一个实施方案中，可以将水以约1μL/mL至约20μL/mL的浓度加入。
图12示出了比较有水(5110)和无水(5120)制造的钙钛矿PV的横截面扫描电子显微镜的图像。从图12中可以看出，与包含水时(上部)相比，在制造期间不包含水时(下部)，钙钛矿材料层(5111和5121)存在相当大的结构变化。钙钛矿材料层5111(有水制造的)比钙钛矿材料层5121(无水制造的)明显更邻接和致密。
然后可以将卤化铅前体油墨沉积在所期望的衬底上。合适的衬底层可以包括本公开内容中先前确定的任何衬底层。如上所述，卤化铅前体油墨可以通过各种手段沉积，包括但不限于滴铸、旋转铸造、槽模印刷、丝网印刷或喷墨印刷。在某些实施方案中，可以将卤化铅前体油墨以约500rpm至约10,000rpm的速度在约5秒至约600秒的时间段中旋涂到衬底上。在一个实施方案中，可以将卤化铅前体油墨以约3000rpm旋涂到衬底上约30秒。可以将卤化铅前体油墨在约0％相对湿度至约50％相对湿度的湿度范围的环境大气下沉积在衬底上。然后可以允许卤化铅前体油墨在基本上无水的气氛(即相对湿度小于20％)中干燥，以形成薄膜。
然后可以将薄膜在约20℃至约300℃的温度下热退火达最长约24小时的时间段。在一个实施方案中，可以将薄膜在约50℃的温度下热退火约10分钟。然后钙钛矿材料活性层可以通过转化过程完成，其中将前体膜用浓度为0.001M至10M的包含溶剂或溶剂(例如，DMF、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、氯仿氯苯、二甲基亚砜、水)与盐(例如，甲基碘化铵、甲脒碘化物、胍碘化物、1,2,2-三氨基乙烯基碘化铵、5-氨基戊酸氢碘酸盐)的混合物的溶液浸没或漂洗。在某些实施方案中，也可以对薄膜以与本段第一行相同的方式进行热后退火。
因此，本发明非常适于达到所提及的目的和优点，以及那些在其中所固有的优点。以上公开的具体实施方案仅是示例说明性的，因为可以对本发明以对于受益于本文教导的本领域技术人员而言清楚易见的不同但等效的方式加以修改和实践。此外，除了在所附权利要求书中所述的以外，没有任何意图局限于本文所示的结构或设计的细节。因此，显然，可以对以上公开的具体示例性实施方案改变或修改，所有此类变化都被认为在本发明的范围和精神内。特别是，本文公开的(“从约a到约b”，或者等效地，“从约a到b”，或者等效地，“从约a-b”形式的)数值的每一个范围应理解为指代数值的各自范围的幂集(全部子集的集合)，阐述了包括在数值的较宽范围内的每一个范围。此外，权利要求书中的术语具有其平常普通的含义，除非由专利权人另外明确且清楚地限定了。

Claims (14)

1.光伏器件，包括：
第一电极，其为锡掺杂的氧化铟；
第二电极；
活性层，所述活性层至少部分地布置在所述第一电极和所述第二电极之间，所述活性层包括：
光敏材料，包括钙钛矿材料，其中所述钙钛矿材料具有式CMX3，其中，C包括一种或多种阳离子，所述阳离子各自选自：1族金属阳离子、2族金属阳离子、甲基铵阳离子、甲脒阳离子、咪唑鎓阳离子、胍阳离子、乙烯四胺阳离子及它们的组合；其中，M包括一种或多种金属，所述金属各自选自：Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Pb、Bi、Ge、Ti、Zn及它们的组合；且其中，X包括一种或多种阴离子，所述阴离子各自选自：卤化物离子、拟卤化物离子、硫化物离子、硒化物离子及它们的组合；
第一界面层，所述第一界面层相邻于第二界面层布置并与所述第二界面层接触；
第二界面层，所述第二界面层布置在所述第一界面层和第三界面层之间；及
第三界面层，所述第三界面层相邻于所述第二界面层布置并与所述第二界面层接触，且所述第三界面层与所述钙钛矿材料相邻并与所述钙钛矿材料接触，
其中，所述第一界面层包括Al2O3，所述第二界面层包括ZnO，所述第三界面层包括Al2O3，且所述第一电极相邻于所述第一界面层并与所述第一界面层接触。
2.根据权利要求1所述的光伏器件，其中，所述活性层还包括介孔材料。
3.根据权利要求1所述的光伏器件，其中，所述活性层还包括：
第四界面层，所述第四界面层相邻于所述第一界面层或所述第三界面层布置。
4.根据权利要求1所述的光伏器件，其中，所述活性层还包括：
第四界面层，所述第四界面层相邻于所述第一界面层或所述第三界面层布置；及
第五界面层，所述第五界面层相邻于所述第一界面层或所述第四界面层布置。
5.根据权利要求1所述的光伏器件，其中：
所述第一电极还包括阳极；
所述第二电极还包括阴极；且
所述第一界面层、所述第二界面层和所述第三界面层布置在所述光敏层和所述第一电极之间。
6.光伏器件，包括：
第一电极，其为锡掺杂的氧化铟；
第二电极；及
活性层，所述活性层至少部分地布置在所述第一电极和所述第二电极之间，所述活性层包括：
钙钛矿材料；及
三个或更多个相邻的界面层；其中，
每一个界面层包含ZnO或者Al2O3，
每一个界面层与至少一个相邻的界面层接触且包括与其所接触的相邻的界面层不同的材料；
其中，所述钙钛矿材料与三个相邻的界面层之一相邻且与所述三个相邻的界面层之一接触，而且所述钙钛矿材料具有式CMX3；
其中，C包括一种或多种阳离子，所述阳离子各自选自：1族金属阳离子、2族金属阳离子、甲基铵阳离子、甲脒阳离子、咪唑鎓阳离子、胍阳离子、乙烯四胺阳离子及它们的组合；
其中，M包括一种或多种金属，所述金属各自选自：Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Pb、Bi、Ge、Ti、Zn及它们的组合；且
其中，X包括一种或多种阴离子，所述阴离子各自选自：卤化物离子、拟卤化物离子、硫化物离子、硒化物离子及它们的组合，且
所述第一电极相邻于为Al2O3的界面层并与所述为Al2O3的界面层接触。
7.根据权利要求6所述的光伏器件，其中，C是甲基铵阳离子，M是Pb，且其中X包括一种或多种卤化物离子。
8.根据权利要求6所述的光伏器件，其中，C是甲基铵阳离子，M是Sn，且其中X包括一种或多种卤化物离子。
9.根据权利要求6所述的光伏器件，其中，C是甲脒阳离子，M是Pb，且其中X包含一种或多种卤化物离子。
10.根据权利要求6所述的光伏器件，其中，C是甲脒阳离子，M是Sn，且其中X包含一种或多种卤化物离子。
11.根据权利要求6所述的光伏器件，其中，所述多个界面层中的至少一个包括ZnO，且所述多个界面层中的至少一个包括Al2O3。
12.根据权利要求11所述的光伏器件，其中，所述ZnO包括包含一种或多种化合物的掺杂ZnO，所述掺杂ZnO选自：Al掺杂的ZnO、In掺杂的ZnO、B掺杂的ZnO、Be掺杂的ZnO、Mg掺杂的ZnO、Ca掺杂的ZnO、Sr掺杂的ZnO、Ba掺杂的ZnO、Sc掺杂的ZnO、Y掺杂的ZnO、Nb掺杂的ZnO及它们的组合。
13.根据权利要求6所述的光伏器件，其中，所述多个界面层包括：
第一界面层，包括Al2O3；
第二界面层，包括ZnO；
第三界面层，包括Al2O3；
第四界面层，包括ZnO；及
第五界面层，包括Al2O3。
14.根据权利要求6所述的光伏器件，其中：
所述第一电极还包括阳极；
所述第二电极还包括阴极；且
所述多个界面层布置在所述钙钛矿材料和所述第一电极之间。
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