CN104157789A

CN104157789A - 一种新型双面薄膜太阳电池及其工业制造方法

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Publication number: CN104157789A
Application number: CN201410429826.XA
Authority: CN
Inventors: 胡志华; 施光辉; 段良飞
Original assignee: Yunnan Normal University
Current assignee: Yunnan Normal University
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2014-11-19

Abstract

本发明属高效低成本薄膜太阳电池领域，具体为一种新型双面薄膜太阳电池及其工业制造方法。本发明首先激光分割TCO-1（前电极和电子传导体（ETM）），在经过激光分割后的TCO-1导电玻璃上（带隙宽度>3.2eV，电子亲合势约~4.8eV）双源共蒸发沉积ABX₃（A=CH₃NH₃等，B=Pd，Sn等，X=I，Cl，Br等）钙钛矿吸收层（200-400nm厚，带隙宽度1.5eV，电子亲合势3.93eV），再将样品转移到PECVD设备中沉积梯度掺杂p/p⁺型氢化硅基薄膜（5~30nm厚，带隙宽度1.8~2.0eV，电子亲合势3.45eV），以构建背面电场，紧接着样品进行第二道激光分割后转移到真空设备中制备沉积TCO-2（ITO或ZnO等），最后将完成所述工序的样品进行第三次激光分割，构建复合栅线电极。最终实现高效率低成本的新型双面采光太阳电池。

Description

一种新型双面薄膜太阳电池及其工业制造方法

技术领域

本发明涉及一种新型双面薄膜太阳电池及其工业制造方法，具体涉及一种P型硅基薄膜替代现有技术中普遍使用的昂贵的有机空穴传导体（Spiro-OMeTAD）并将背面金属电极替换为诸如ITO透明导电薄膜的窗口电极的钙钛矿太阳电池及其制造方法，属高效低成本薄膜太阳电池领域。

背景技术

在太阳电池是利用光伏效应将太阳能直接转换为电能的一种装置。从二十世纪70年代中期开始地面用太阳电池商品化以来，硅就作为基本的电池材料占据着主导地位，而且可以确信这种状况在今后较长一段时期内不会发生根本性改变。从材料物理学上讲，硅材料并不是最理想的光吸收层材料，一方面因为硅的禁带宽度（1.12eV）同太阳光谱并非完全匹配；另一方面，硅是间接带隙半导体材料，其光吸收系数不高。因此，具有更好太阳光谱匹配和更高光吸收系数进而实现更高光电转换效率的光吸收材料和太阳电池器件是长期的研发热点。

自2009年以来一类以金属卤化物与有机烷氨杂化的钙钛矿（perovskite）结构半导体为光吸收层的所谓钙钛矿太阳电池引起人们注意。文献“A. Kojima, K. Teshima, Y. Shirai, T. Miyasaka, J. Am.Chem.Soc.2009, 131, 6050.”首先报道了采用钙钛矿材料作为吸收层的太阳电池；文献“M.M.Lee, J. Teuscher, T. Miyasaa, T. N. Murami, H. J. Snaith, Science (2012)”、“Mingzhen Liu, Michael B. Johnston & Henry J. Snaith，Nature（2013）” 和 “Dianyi Liu and Timothy L. Kelly, Nature (2013)”跟进报道并在较短的时间内其光电转换效率从起初的4%迅速提高到15%以上并即将达到20%。这种太阳电池的制造流程一般是首先在FTO导电玻璃上沉积TiO₂或ZnO（n型半导体）层，然后在其上面利用溶液旋涂法或热蒸发沉积ABX₃（A=CH₃NH₃等，B=Pd,Sn等，X=I，Cl，Br等）钙钛矿结构半导体作为光吸收层，再旋涂一层Spiro-OMeTAD（p型有机空穴导体），最后蒸发一层Au或Pt作为背电极，形成n-i-p结构，迎光面为n型层（TiO₂、ZnO等）。如公布号为CN103700769A（申请号为201310651418.4）的中国专利申请文件所述，此类太阳电池都是采用较为昂贵的有机分子导电材料（Spiro-OMeTAD、P₃HT、PTAA、TAPC、NPB、TPD等）作为空穴传导层（HTM），同时还必须用昂贵的金（Au）或铂（Pt）作为金属背电极，这在很大程度上增加了电池成本。文献“Etgar, L. et al. , J. Am. Chem. Soc. 134, 17396–17399 (2012)”报道过直接取消空穴传输材料的钙钛矿薄膜太阳电池，但光电转换效率较低（最高效率只有8%）。公布号为CN103746078A（申请号为201410040145.4）的中国专利申请首先提到将一些金属卤化物（如CuI等）和金属氧化物（如：CuO、Cu₂O、CuSCN、NiO、MoO_x等）作为此类太阳电池的p型层（HTM）材料。另一方面，在传统非晶硅薄膜太阳电池中，p型掺杂硅基薄膜的制备技术以及通过梯度掺杂（p/p⁺, n/n⁺）所构成的背面电场来提高载流子收集效率的技术也较为成熟。基于此，本专利将p型掺杂硅基薄膜应用到钙钛矿结构薄膜太阳电池中作为空穴传导层（HTM），替换后核心功能层的能带结构（如附图-1），从能带构型图可以看出，光生载流子可以实现有效的的选择性分离和收集。

发明目的：将p型掺杂硅基薄膜应用到钙钛矿结构薄膜太阳电池中避免昂贵的有机分子导电材料（如Spiro-OMeTAD）而实现降低成本的目的；利用硅薄膜材料易和金属铝（Al）、银（Ag）或石墨碳（Graphite）甚至多种透明金属氧化物（TCO）等形成欧姆接触的优点避免昂贵金属Au和Pt的使用，进一步降低成本；通过建立p/p⁺或n/n⁺背电场提高载流子收集效率而提高太阳电池光电转换效率；利用p型掺杂硅基薄膜带隙较宽的特点将钙钛矿太阳电池背面金属电极替换为诸如ITO透明导电薄膜的窗口电极，进而实现双面采光来更进一步提高和扩大该型薄膜太阳电池的光电转换效率和实际应用范围。

发明内容

针对背景技术中普遍采用的有机分子（如Spiro-OMeTAD、P₃HT、PTAA、TAPC、NPB、TPD等）和无机化合物（如CuI、CuO、Cu₂O、CuSCN、NiO、MoO_x等）空穴传导材料（HTM），昂贵金属背电极（Au和Pt），本发明提出采用p型掺杂硅基薄膜构建钙钛矿太阳电池的空穴传导层、ITO取代Au、Pt等昂贵金属背电极、双面采光器件结构的设计及集成串联的大面积太阳电池工业制备方法。

采用文献“M.M.Lee, J. Teuscher, T. Miyasaa, T. N. Murami, H. J. Snaith, Science (2012)”、“Mingzhen Liu, Michael B. Johnston & Henry J. Snaith，Nature（2013）” 和 “Dianyi Liu and Timothy L. Kelly, Nature (2013)”所公开的器件结构和工艺方法，首先激光分割TCO-1，在经过激光分割后的FTO导电玻璃（方块电阻<20Ω/□）或ZnO等TCO-1导电玻璃上（带隙宽度>3.2eV，电子亲合势约~4.8eV）双源共蒸发沉积ABX₃（A=CH₃NH₃等，B=Pd，Sn等，X=I，Cl，Br等）钙钛矿吸收层（200-400nm厚，带隙宽度1.5eV，电子亲合势3.93eV）。

将完成[6]所述工序的样品转移到PECVD（等离子体增强化学气相沉积）设备中沉积梯度掺杂p/p⁺型氢化硅基薄膜（5-30nm厚，带隙宽度1.8-2.0eV，电子亲合势3.45eV），以构建背面电场，该电场加速空穴收集并将扩散到i/p界面的光生电子反射回到n/i界面而被收集。制备条件如表1所示。

表1p/p⁺-Si:H背电场空穴传导层的PECVD制备条件。

将完成[7]所述工序的样品进行第二道激光分割（如图-2所示）后转移到真空设备中制备沉积TCO-2（ITO或ZnO等）和/或金属铝（Al），银（Ag），石墨（C）和铜（Cu）及其复合栅线电极。

将完成[9]所述工序的样品进行第三次激光分割（如图-2所示），单体器件结构为Glass/TCO-1/ABX₃（A=CH₃NH₃，B=Pd，Sn，C=I，Cl，Br）/p-Si:H/p⁺-Si:H/（TCO-2）和/或Metal(Al、Cu、Ag)。其中Glass是高透明的光伏玻璃；TCO-1是前电极和电子传导体（ETM），可为单层或多层n型透明导电氧化物，如SnO₂:F，ZnO:Al等透明导电氧化物和致密平整ZnO、TiO₂、Al₂O₃复合多层结构；ABX₃是钙钛矿型的有机-无机杂化半导体光吸收材料，其禁带宽度约1.5eV，可运用低温热蒸发或化学溶液方法制备；p-Si:H（SiC：H）和p⁺-Si:H（SiC：H）分别表示轻、重硼掺杂的氢化纳米硅和/或非晶硅碳，可运用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）等辉光放电分解硅烷方法制备；TCO-2（ITO或ZnO等）是双面电池结构所必需；Metal（Al、Cu、Ag）是金属背电极，可运用各种真空物理沉积或浆料印刷方法制备，该金属层可以是全面积膜层，如若双面电池结构，该金属电极需是栅线结构。

本发明与公知技术相比具有的优点：

1、本技术与现有技术相比免去了昂贵的有机分子导电材料（比如Spiro-OMeTAD），从而降低了器件成本；

2、本技术利用硅薄膜材料易和金属铝（Al）、银（Ag）、石墨碳（Graphite）和透明导电金属氧化物（TCO）等形成欧姆接触的优点还避免了贵金属Au和Pt的使用而进一步降低成本；

3、本技术通过建立p/p⁺或n/n⁺背电场提高载流子收集效率而提高太阳电池光电转换效率；

4、本技术利用p型掺杂硅基薄膜带隙可调控的特点，并将钙钛矿太阳电池背面金属电极替换为诸如ITO但不限于ITO的透明导电薄膜的透明金属氧化物窗口电极，进而通过双面采光来更进一步提高该型薄膜太阳电池的光电转换效率;

5、本技术还完整提供了该新型双面薄膜太阳电池的大面积工业制造工艺。

附图说明

图1为本发明提供的一种新型双面薄膜太阳电池核心功能层的能带构型图。

图2为本发明提供的一种新型双面薄膜太阳电池及其工业制造方法的工艺流程图。

图3为本发明提供的一种新型双面薄膜太阳电池器件断面结构图。

实施例：

实施例一

1、在FTO导电玻璃采用原子层沉积（ALD）方法制备35nm厚的致密TiO₂薄膜；

2、随后450℃退火30min；

3、80℃衬底温度、10Pa气压条件下真空沉积300nmABX₃有机无机杂化钙钛矿吸收层；

4、表2条件下PECVD沉积p型氢化硅薄膜界面层；

表2 PECVD沉积p型氢化硅薄膜制备条件

衬底温度(℃)

射频功率密度(mW/cm²)

气压(Pa)

H 稀释比 (H₂/ SiH₄)

沉积时间(min)

掺杂浓度

p-Si:H

50-100

100-1000

50,100,150

1-5

0.5%BF₃

5、表3条件下PECVD沉积p⁺氢化硅薄膜重掺杂层；

表3 p⁺- Si:H背电场空穴传导层的PECVD制备条件

衬底温度(℃)

射频功率密度(mW/cm²)

气压(Pa)

H 稀释比 (H₂/ SiH₄)

沉积时间(min)

掺杂浓度

p-Si:H

50-100

100-1000

50,100,150

1-5

1.5%BF₃

6、用掩膜在100℃衬底温度、10Pa气压条件下真空沉积铝背电极，电极面积定义电池面积。

实施例二：

1、采用FTO玻璃为衬底，进行激光刻蚀和清洗；

2、采用溅射方法制备35nm厚的致密ZnO薄膜；

3、对ZnO薄膜进行450℃退火30min；

4、在80℃衬底温度、10Pa气压的条件下真空沉积300nmABX₃有机无机杂化钙钛矿吸收层；

5、表4条件下PECVD沉积p型氢化硅碳薄膜界面层；

表4 p- SiC:H背电场空穴传导层的 PECVD制备条件

6、表5条件下PECVD沉积p+氢化硅碳薄膜重掺杂层；

表5 p⁺-SiC:H背电场空穴传导层的 PECVD制备条件

衬底温度(℃)

射频功率密度(mW/cm²)

气压(Pa)

H 稀释比 (H₂/ SiH₄)

沉积时间(min)

掺杂浓度

p-SiC:H

50-150

100-1000

50,100,150

1-5

1.5%TMB

7、用掩膜在100℃的衬底温度、10Pa气压条件下真空沉积铝背电极。

实施例三：

1、采用ZnO玻璃为衬底；

2、80℃衬底温度、10Pa气压的条件下真空沉积300nmABX₃有机无机杂化钙钛矿吸收层；

3、表6条件下PECVD沉积p型氢化硅碳薄膜界面层；

表6 p- SiC:H背电场空穴传导层的 PECVD制备条件

衬底温度(℃)

射频功率密度(mW/cm²)

气压(Pa)

H 稀释比 (H₂/ SiH₄)

沉积时间(min)

掺杂浓度

p-SiC:H

50-150

100-1000

50,100,150

1-5

0.5%TMB

4、表7条件下PECVD沉积p+氢化硅碳薄膜重掺杂层；

表7 p⁺-SiC:H背电场空穴传导层的PECVD制备条件

5、利用磁控溅射镀膜系统在P层硅薄膜表面溅射制备ITO透明导电氧化层，本底真空为6.0×10^-4pa，工作压强为1.0~1.5pa，ITO陶瓷靶为靶材，溅射气体为纯度为99.999%的Ar，溅射功率为60~120W，厚度为300~400nm；

6、丝网印刷技术在ITO上制备Ag栅电极。

Claims

1.一种新型双面薄膜太阳电池，其特征是：“采用p型掺杂硅基薄膜构建钙钛矿太阳电池的空穴传导层；再将钙钛矿太阳电池背面金属电极替换为诸如ITO但不限于ITO的透明导电薄膜的透明金属氧化物窗口电极，最后实现双面采光”。

2.根据权利要求1中所述的p型掺杂硅基薄膜，其特征在于与钙钛矿吸收层的能带匹配，光生载流子可以实现有效的选择性分离和收集，并可建立p/p+ 或n/n+背电场提高载流子收集效率而提高太阳电池光电转换效率且避免昂贵的有机分子导电材料（如Spiro-OMeTAD）而实现降低成本的目的，此外，易于和金属铝（Al）、银（Ag）或石墨碳（Graphite）甚至多种透明金属氧化物（TCO）等形成欧姆接触的优点避免昂贵金属Au和Pt的使用，可进一步降低成本。

3.根据权利要求1中所述的透明金属氧化物窗口，其特征在于实现双面采光来更进一步提高和扩大该型薄膜太阳电池的光电转换效率和实际应用范围。