CN109216558B - 含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池及其制备方法 - Google Patents

含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池及其制备方法；所述钙钛矿电池以含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层，制备方法中以氯化铵提供氯源，使得制备出的空穴传输层的含氯氧化镍纳米颗粒尺寸控制在10nm以下；通过该方法使得氯离子吸附在氧化镍表面，氧化镍与氯原子成为一体，当钙钛矿电池使用时，氯离子一方面可以减少氧化镍薄膜的缺陷态，提高其对空穴的提取速率；另一方面氧化镍表面的氯离子可以钝化空穴传输层与钙钛矿层的界面，使电子空穴的复合显著减少，从而实现电荷的高效传输，提高电池电流密度。

Description

含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池及其制备 方法
【技术领域】
本发明属于钙钛矿电池领域，具体为含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池及其制备方法。
【背景技术】
近些年来，基于有机无机杂化钙钛矿材料的太阳电池在光伏领域显示出巨大的吸引力和广阔的发展前景。钙钛矿太阳电池具体工作原理为：钙钛矿吸收光产生的电子-空穴对在界面处分离，通过空穴传输层和电子传输层收集到正负两极，再进行通路连接形成电流，实现对外做功。因此寻找一种高效的载流子传输媒介，并解决电子空穴在传输过程中的复合问题成为提高钙钛矿电池性能的有效途径。
现有技术中，一方面光生载流子在传输过程中会由于传输层材料自身性质，在其表面和内部造成不可避免的复合，产生电压或电流损失。另一方面各个功能层材料在制备过程中难免会存在缺陷，在这些薄膜内部和界面缺陷处容易形成载流子俘获及复合中心，使电子空穴在传输过程中的复合几率增大，降低器件的光生电流；这些都影响了电池的性能。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池及其制备方法；该钙钛矿电池以含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层，提高电池性能。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池，所述钙钛矿电池从下至上依次为透明导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层、修饰层和电极；其中空穴传输层由平均颗粒尺寸≤10nm的含氯氧化镍纳米颗粒组成；含氯氧化镍纳米颗粒以氧化镍为中心，氧化镍表面吸附有氯离子。
优选的，制备含氯氧化镍的纳米颗粒由氯化铵提供氯源。
含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备含氯氧化镍纳米颗粒分散液；
将六水硝酸镍、尿素和氯化铵溶解于水中，制得前驱体溶液；将前驱体溶液依次经过沉淀、离心、干燥和煅烧后，制得含氯氧化镍的纳米颗粒，将含氯氧化镍的纳米颗粒溶解于异丙醇和超纯水的混合溶液中制得含氯氧化镍纳米颗粒分散液；
步骤2、清洗并吹干FTO基底玻璃，制得FTO玻璃衬底；
步骤3、将步骤1制备的含氯氧化镍纳米颗粒分散液涂布在FTO玻璃衬底上，制得空穴传输层；
步骤4、在空穴传输层上制备钙钛矿吸收层；
步骤5、在钙钛矿吸收层上制备电子传输层；
步骤6、在电子传输层上蒸镀修饰层；
步骤7、在修饰层上蒸镀电极。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤1中，六水硝酸镍、尿素和氯化铵的摩尔比为1:(2-6):1；将前驱体溶液干燥后得到前驱体沉淀，前驱体沉淀离心后将离心产物干燥，研磨干燥产物后煅烧，研磨煅烧产物制得含氯氧化镍的纳米颗粒；异丙醇和超纯水按照体积比1:3混合制得混合溶液；含氯氧化镍纳米颗粒分散液的浓度为10～20mg/mL。
优选的，前驱体溶液的干燥温度为80～120℃，干燥时间为1～2h；前驱体沉淀离心速度为2000～5000rmp/s，离心时间为3～10min；离心产物干燥温度为45～80℃，干燥时间为5～24h；干燥产物在270～400℃下煅烧1～2h。
优选的，步骤3中，通过旋涂法将含氯氧化镍纳米颗粒分散液涂布在FTO玻璃衬底上，并在100～200℃的范围内退火处理10～20min；其中旋涂转速为1000～2000rpm/s，旋涂时间为40～60s。
优选的，步骤4中，钙钛矿吸收层的材料为ABX3钙钛矿晶体，其中A为CH3NH3 +、H2N-CH＝NH2 +、C3H11SN3 2+、Cs+或(CH3)4N+，B为Pb2+、Ge4+或Sn2+；X为Cl-、Br-或I-。
优选的，步骤5中，将PCBM溶解在氯苯溶液中，制备浓度为20mg/mL的PCBM氯苯溶液，将PCBM氯苯溶液通过旋涂法旋涂在钙钛矿吸收层上，制得电子传输层，其中旋涂速度为1000～2000rpm/s，旋涂时间为40～60s。
优选的，步骤6中，修饰层的材料选用BCP、C60或LiF，修饰层的厚度为
Figure BDA0001794916410000031
步骤7中，电极选用Ag或Al或石墨材料，电极的厚度为
Figure BDA0001794916410000033
Figure BDA0001794916410000032
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池，该电池中的空穴传输层为含氯氧化镍纳米颗粒，该纳米颗粒的直径尺寸≤10nm，远小于现有的含氯氧化镍尺寸在200-400nm之间的纳米颗粒；使用该颗粒尺寸的纳米颗粒能够制备出的平整度好，表面均匀的薄膜；空穴传输层采用含氯氧化镍纳米颗粒，一方面氧化镍表面的氯离子可以降低氧化镍薄膜表面的结合能从而减少氧化镍薄膜的缺陷态，提高其对空穴的提取速率；另一方面氧化镍表面的氯离子可以钝化空穴传输层与钙钛矿层的界面，使电子空穴的复合显著减少，从而实现电荷的高效传输，提高电池电流密度。
本发明还公开了含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池的制备方法，该方法中以氯化铵提供氯源，通过限制六水硝酸镍、尿素和氯化铵中尿素的比例使得合成的前驱体沉淀在较少的时间内有一个较高的产率；实验时实验发现，严格控制氯化铵在这三者之间的比例使得最终合成的纳米颗粒的尺寸小于10nm；将制备出的含氯氧化镍的纳米颗粒分散在异丙醇和超纯水的混合溶液中使得纳米颗粒的分散度好，减少团聚现象；该方法操作简单，制备出的含氯氧化镍纳米颗粒颗粒尺寸小，制备出的空穴传输层薄膜平整度好，性能优异；通过该方法使得氯离子吸附在氧化镍表面，氧化镍与氯原子成为一体，当钙钛矿电池使用时，使得氯离子在减少薄膜的缺陷态，提高对空穴的提取率，钝化空穴传输层，提高电池电流密度发挥作用；该方法可重复性好，制备出的电池性能优异，通过该方法制备出的电池光电转换效率在16-18％之间，高于不含氯的氧化镍作为空穴传输层制备出的电池的光电转化效率(14％左右)。
【附图说明】
图1为本发明制备出的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图2为实施例1的步骤1煅烧后制备出的含氯氧化镍纳米颗粒与对比组中纯氧化镍纳米颗粒的XRD对比图；
图3为实施例1中的含氯氧化镍薄膜的XPS分析图谱；
图4为含氯氧化镍的透射电镜图；
图5为实施例1的电池和对比组的电池的I-V曲线对比图；
图6是实施例1的电池和对比组的电池的缺陷态密度对比图；
图7是钙钛矿前驱液分别涂布在FTO、不含氯氧化镍薄膜、含氯氧化镍薄膜上的荧光寿命对比图；
图8是实施例1的电池与对比组电池的阻抗对比示意图。
其中：1-透明导电玻璃；2-空穴传输层；3-钙钛矿层；4-电子传输层；5-修饰层；6-电极。
【具体实施方式】
下面结合附图与实施例对本发明做进一步详细描述。本发明公开了含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池，该电池的结构如图1所示，从下至上依次为透明导电玻璃1(FTO玻璃)、空穴传输层2、钙钛矿层3、电子传输层4、修饰层5、电极6；该钙钛矿电池的空穴传输层2由平均颗粒尺寸≤10nm的含氯氧化镍纳米颗粒构成，含氯氧化镍纳米颗粒以氧化镍为中心，氧化镍表面吸附有氯离子。本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
步骤1、制备含氯氧化镍纳米颗粒分散液
(1)将六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、尿素(CON2H4)和氯化铵(NH4Cl)充分溶解在超纯水或去离子水中，其中Ni(NO3)2·6H2O、CON2H4和NH4Cl三者的摩尔比为1:(2～6):1，在25～30℃下搅拌均匀，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液放置于80～120℃的电热恒温鼓风干燥箱中加热1～2h进行反应，得到前驱体沉淀；
(3)将前驱体沉淀经2000～5000rmp/s离心处理3～10min，将离心产物置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为45～80℃，干燥时间为5～24h，得到干燥产物；研磨干燥产物后，将干燥产物至于马弗炉中，在270～400℃下煅烧1～2h，制得煅烧产物，将煅烧产物研磨后制得含氯氧化镍的纳米颗粒；
(4)将含氯氧化镍的纳米颗粒分散在异丙醇和超纯水的混合溶液中，制备浓度为10～20mg/mL的均一含氯氧化镍纳米颗粒分散液，其中异丙醇和超纯水的体积比为1:3。
步骤2、制备FTO玻璃衬底
将FTO玻璃裁成2.5cm×2.5cm大小，依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗各10～40min，氮气吹干，作为FTO玻璃衬底备用。
步骤3、制备成分为含氯氧化镍的空穴传输层
通过溶液旋涂法将步骤1制得的含氯氧化镍纳米颗粒分散液旋涂在FTO玻璃衬底上，并在100～200℃之间退火处理10～20min；制得成分为含氯氧化镍的空穴传输层；其中旋涂转速为1000～2000rpm/s，旋涂时间为40～60s。
步骤4、制备钙钛矿吸收层
(1)制备钙钛矿吸收层前驱液：
将CH3NH3Cl/CH3NH3Br/CH3NH3I/(H2N-CH＝NH2)Cl/CsCl/CsBr/CsI/(CH3)4NI/(CH3)4NCl/(CH3)4NBr/(H2N-CH＝NH2)Br/(H2N-CH＝NH2)I/C3H11SN3Cl2/C3H11SN3Br2/C3H11SN3I2/中的任意一个，和PbCl2/PbBr2/PbI2/GeCl4/GeBr4/GeI4/SnCl2/SnBr2/SnI2中的任意一个混合，作为溶质；按照体积比为(4～8)：1混合二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂；混合溶质与溶剂，制备浓度为0.8～1.2mol/L即为钙钛矿吸收层前驱液。
(2)制备钙钛矿吸收层
将浓度为0.8～1.2mol/L的钙钛矿吸收层前驱液通过旋涂法涂布在空穴传输层上，旋涂法分为两个阶段：第一阶段转速为500～1500rpm/s，旋涂时间为5～20s；第二阶段转速为2000～5000rpm/s，旋涂时间为30～50s，第二阶段在10～20s时滴加100～300ul氯苯；旋涂后退火处理；退火温度为100～200℃，退火时间为5～30min，制得钙钛矿吸收层；制备出的钙钛矿吸收层的材料为ABX3钙钛矿晶体，其中A为CH3NH3 +、H2N-CH＝NH2 +、C3H11SN3 2+、Cs+或(CH3)4N+，B为Pb2+、Ge4+或Sn2+；X为Cl-、Br-或I-。
步骤5、制备电子传输层
将PCBM溶解在氯苯溶液中，制备浓度为15～25mg/mL的PCBM氯苯溶液；将PCBM氯苯溶液通过溶液旋涂法旋涂在钙钛矿吸收层上，旋涂转速为1000～2000rpm/s，旋涂时间为40～60s，制备电子传输层。
步骤6、制备修饰层
采用蒸镀法在电子传输层上蒸镀BCP、C60或LiF修饰层，蒸发速率为
Figure BDA0001794916410000072
Figure BDA0001794916410000073
厚度为
Figure BDA0001794916410000071
步骤7、蒸镀电极
采用蒸镀法在BCP、C60或LiF修饰层上，蒸镀Ag或Al或石墨电极，蒸发速率为
Figure BDA0001794916410000074
厚度为
Figure BDA0001794916410000075
参见图1为本发明制备出的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；图2为实施例1的步骤1中煅烧后制得的含氯氧化镍纳米颗粒与对比组中纯氧化镍纳米颗粒的XRD对比图；图3为实施例1中步骤3制得的空穴传输层的XPS分析图谱，从图中可以看出空穴传输层的主要成分为NiOx-Cl；图4为含氯氧化镍的透射电镜图，从图中可以看出通过该方法制备出的含氯氧化镍的平均颗粒尺寸≤10nm；图5为实施例1的电池和对比组的电池的I-V曲线对比图，从图中可以看出含氯氧化镍器件的效率得到提高的主要原因是填充因子和电流密度得到了很大的提高；图6是实施例1制备的电池和对比组的电池的缺陷态密度对比图，从该图中可以看出含氯氧化镍薄膜的缺陷态密度远小于不含氯的氧化镍薄膜，这样就使得其相对于不含氯的氧化镍薄膜有很好的空穴提取速率；图7是将钙钛矿吸收层前驱液分别涂布在FTO、不含氯氧化镍薄膜、含氯氧化镍薄膜上的荧光寿命对比图。首先从图中可以看出钙钛矿涂布在两种氧化镍薄膜上的荧光寿命都小于钙钛矿涂布在FTO导电玻璃上的荧光寿命，这是由于有空穴传输层的存在使得空穴能够被提取，这样就减少钙钛矿内部的电子空穴复合从而使荧光寿命降低；其次可以看到钙钛矿涂布在含氯氧化镍薄膜上的荧光寿命又小于钙钛矿涂布在不含氯氧化镍薄膜上的荧光寿命，这说明含氯氧化镍薄膜比不含氯氧化镍薄膜更能快速的提取空穴，使得钙钛矿层与传输层界面间的电子空穴的复合减少，从而提高器件的电流密度；图8是实施例1的电池与对比组电池的阻抗对比示意图，该图可以看出含氯氧化镍薄膜作为空穴传输层的器件的并联电阻远大于不含氯氧化镍薄膜作为空穴传输层器件的并联电阻，这不但解释了含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的器件填充因子要高于不含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层器件的填充因子主要是由于前者的并联电阻提高了，而且也进一步证明了含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层使得器件复合减少。
实施例1
步骤1、制备含氯氧化镍纳米颗粒分散液
(1)将Ni(NO3)2·6H2O、CON2H4和NH4Cl按照摩尔比为1:3:1混合后，充分溶解在超纯水中，在30℃下搅拌均匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液放置于100℃的电热恒温鼓风干燥箱中加热2h进行反应，得到前驱体沉淀；将前驱体沉淀经5000rmp/s离心处理5min后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为45℃，干燥时间为6h，得到干燥产物；研磨干燥产物后，将干燥产物至于马弗炉中，在270℃下煅烧2h，制得煅烧产物，将煅烧产物研磨后制得含氯氧化镍的纳米颗粒；将含氯氧化镍的纳米颗粒分散在体积比为1:3的异丙醇和超纯水混合溶液中，制备浓度为15mg/mL的均一含氯氧化镍纳米颗粒分散液。
步骤2、制备FTO玻璃衬底
将FTO玻璃裁成2.5cm×2.5cm大小，依次在丙酮中清洗10min、异丙醇中清洗30、乙醇中清洗30min，氮气吹干，作为FTO玻璃衬底备用。
步骤3、制备成分为含氯氧化镍的空穴传输层
通过溶液旋涂法将含氯氧化镍纳米颗粒分散液旋涂在FTO玻璃衬底上，旋涂转速为1500rpm/s，旋涂时间为50s，旋涂后在150℃下退火处理15min，制得空穴传输层。
步骤4、制备钙钛矿吸收层
按照摩尔比为1:1混合CH3NH3I和PbI2作为溶质，将DMF和DMSO按照体积比6:1混合作为溶剂，将混合溶质溶于混合溶剂中，制备浓度为1.2mol/L的钙钛矿吸收层前驱液，通过溶液旋涂法将钙钛矿吸收层前驱液吸收，旋涂法分为两个阶段：第一段转速为1000rpm/s，旋涂时间为10s；第二阶段转速为3500rpm/s，旋涂时间为40s，第二阶段在15s时滴加200ul氯苯；将钙钛矿吸收层前驱液旋涂在空穴传输层上，并在100℃热台上退火10min制备钙钛矿吸收层。
步骤5、制备电子传输层
将PCBM溶解在氯苯溶液中，制备浓度为20mg/mL的PCBM氯苯溶液；将PCBM氯苯溶液通过溶液旋涂法旋涂在钙钛矿吸收层上，旋涂转速为1500rpm/s，旋涂时间为50s，制备电子传输层。
步骤6、制备修饰层
采用蒸镀法在电子传输层上蒸镀BCP修饰层，蒸发速率为
Figure BDA0001794916410000102
厚度为
Figure BDA0001794916410000103
步骤7、蒸镀电极
采用蒸镀法在修饰层上，蒸镀Ag电极，蒸发速率为
Figure BDA0001794916410000104
厚度为
Figure BDA0001794916410000105
下表2为实施例2-实施例6的具体实验步骤参数，表3为实施例7-实施例11的具体实验步骤参数，表4为实施例12-15的具体实验步骤参数。
表2实施例2-6的实验参数
Figure BDA0001794916410000101
Figure BDA0001794916410000111
表3实施例7-11的实验参数
Figure BDA0001794916410000112
Figure BDA0001794916410000121
表4实施例12-15的实验参数
Figure BDA0001794916410000122
Figure BDA0001794916410000131
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池，其特征在于，所述钙钛矿电池从下至上依次为透明导电玻璃(1)、空穴传输层(2)、钙钛矿吸收层(3)、电子传输层(4)、修饰层(5)和电极(6)；其中空穴传输层(2)由平均颗粒尺寸≤10nm的含氯氧化镍纳米颗粒组成；含氯氧化镍纳米颗粒以氧化镍为中心，氧化镍表面吸附有氯离子。
2.根据权利要求1所述的含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池，其特征在于，制备含氯氧化镍的纳米颗粒由氯化铵提供氯源。
3.含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备含氯氧化镍纳米颗粒分散液；
将六水硝酸镍、尿素和氯化铵溶解于水中，制得前驱体溶液；将前驱体溶液依次经过沉淀、离心、干燥和煅烧后，制得含氯氧化镍的纳米颗粒，将含氯氧化镍的纳米颗粒溶解于异丙醇和超纯水的混合溶液中制得含氯氧化镍纳米颗粒分散液；
步骤2、清洗并吹干FTO基底玻璃，制得FTO玻璃衬底；
步骤3、将步骤1制备的含氯氧化镍纳米颗粒分散液涂布在FTO玻璃衬底上，制得空穴传输层；
步骤4、在空穴传输层上制备钙钛矿吸收层；
步骤5、在钙钛矿吸收层上制备电子传输层；
步骤6、在电子传输层上蒸镀修饰层；
步骤7、在修饰层上蒸镀电极。
4.根据权利要求3所述的含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，步骤1中，六水硝酸镍、尿素和氯化铵的摩尔比为1:(2-6):1；将前驱体溶液干燥后得到前驱体沉淀，前驱体沉淀离心后将离心产物干燥，研磨干燥产物后煅烧，研磨煅烧产物制得含氯氧化镍的纳米颗粒；异丙醇和超纯水按照体积比1:3混合制得混合溶液；含氯氧化镍纳米颗粒分散液的浓度为10～20mg/mL。
5.根据权利要求4所述的含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，前驱体溶液的干燥温度为80～120℃，干燥时间为1～2h；前驱体沉淀离心速度为2000～5000rpm/s，离心时间为3～10min；离心产物干燥温度为45～80℃，干燥时间为5～24h；干燥产物在270～400℃下煅烧1～2h。
6.根据权利要求3所述的含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，步骤3中，通过旋涂法将含氯氧化镍纳米颗粒分散液涂布在FTO玻璃衬底上，并在100～200℃的范围内退火处理10～20min；其中旋涂转速为1000～2000rpm/s，旋涂时间为40～60s。
7.根据权利要求3所述的含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，步骤4中，钙钛矿吸收层的材料为ABX3钙钛矿晶体，其中A为CH3NH3 +、H2N-CH＝NH2 +、C3H11SN3 2+、Cs+或(CH3)4N+，B为Pb2+、Ge4+或Sn2+；X为Cl-、Br-或I-。
8.根据权利要求3所述的含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，步骤5中，将PCBM溶解在氯苯溶液中，制备浓度为 20mg/mL的PCBM氯苯溶液，将PCBM氯苯溶液通过旋涂法旋涂在钙钛矿吸收层上，制得电子传输层，其中旋涂速度为1000～2000rpm/s，旋涂时间为40～60s。
9.根据权利要求3-8任意一项所述的含氯氧化镍纳米颗粒作为空穴传输层的钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，步骤6中，修饰层的材料选用BCP、C60或LiF，修饰层的厚度为
Figure FDA0001794916400000031
步骤7中，电极选用Ag或Al或石墨材料，电极的厚度为
Figure FDA0001794916400000032
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