CN106395894B - 一种通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺，该工艺是使基底上的待水解溶液在盖膜环境下进行加热水解，进而获得附着于基底的薄膜材料；所述盖膜环境为一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有待水解溶液膜层的夹层结构。通过使用本发明提供的简单、廉价的盖膜水解法制备薄膜材料的工艺，即可获得致密性好、平整度高、性能良好的大面积薄膜材料。而且该工艺还具有通过调节待水解溶液的浓度、水解温度或水解时间，方便的调节薄膜厚度的优点，非常有利于薄膜材料的工业化制备，尤其是在制备钙钛矿太阳能电池中的二氧化钛致密层中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜材料技术领域，具体涉及一种通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺。
背景技术
近几年来，随着薄膜科学技术与薄膜物理学的发展，薄膜材料作为半导体材料、介电材料、电极材料、催化剂等在电极改性、有机废水处理、太阳能电池、化学检测等方面的应用日益广泛。
面对薄膜表面功能的不断完善，各种新的成膜技术不断涌现，特别是现代材料表面功能薄膜制备新技术、新方法的开发，与以往的制膜方法相比有了新的特点，方法也向着多元化的方向发展。总体来说，目前的薄膜制备技术大致可分为物理法和化学法两种。物理法包括溅射法、蒸发法等；化学法包括化学气相沉积法、湿化学法、原子层沉积法等。相对而言物理法制备无机薄膜所需能量较多，设备较昂贵，而大多数化学法则相反，所需能量较少，但是过程比较难控制。主要包括溶胶-凝胶法、喷雾热解法、旋涂法，水热法、水解-沉淀法、液相电沉积法的湿化学法，一定程度上克服了上述缺点，普遍具有工艺简单、能在复杂衬底上沉积薄膜和薄膜化学成分易于控制等优点，已成为薄膜制备的主要方法之一。但是，在目前的湿化学法制备薄膜工艺中，大多数存在工艺流程复杂、需添加过多的辅助试剂、难以制备高平整度的大面积薄膜等问题。可见，如何用尽量简单、廉价的工艺，制备大面积高性能的薄膜材料仍是一个难题。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺。
本发明的又一目的是提供上述工艺在制备钙钛矿太阳能电池二氧化钛致密层工艺中的应用。
为达到上述目的，本发明提供了一种通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺，该工艺是使基底上的待水解溶液在盖膜环境下进行加热水解，进而获得附着于基底的薄膜材料；所述盖膜环境为一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有待水解溶液膜层的夹层结构。
在本发明提供的通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，最重要的是为待水解溶液提供一个特殊的半封闭水解环境-盖膜环境，该环境既能将待水解溶液封存在夹层结构中，避免溶剂的过分挥发，为水解提供充足的时间；又能使少量的溶剂通过被拖膜的两个侧面逐渐地进行挥发。在这种环境下，相当于减缓了待水解溶液在水解过程中浓度下降的程度(经合理调控，可使水解维持在较佳的水解浓度，相当于起到间接提高水解浓度的效果)，因此能够形成更多的成核位点，结晶出晶粒较小的水解产物，进而获得致密性好的薄膜材料。其次，盖膜环境为获得平整度高的大面积薄膜提供了便利条件：基底与被拖膜形成的夹层结构，保证了薄膜的平整性；由于薄膜平整性容易控制，因此，也为制备大面积薄膜材料提供了一个崭新的途径。再次，由于盖膜提供的特殊水解环境，可以少用甚至不用促水解剂，即可获得较好的水解成膜效果，因此，一定程度上减少了杂质的引入，进一步保证了薄膜材料的性能。另外，本发明提供的工艺还具有可以通过调节待水解溶液的浓度、水解温度或水解时间，方便的调节薄膜厚度的优点。
在本发明提供的通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，所述薄膜材料可以以附着于基底的形式存在和使用，也可以采用一定方法从基底材料上剥离后单独使用。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，优选地，所述薄膜材料为无机薄膜材料。在本发明提供的优选实施方式中，该工艺可以用于二氧化钛薄膜、氧化锌薄膜、二氧化锡薄膜或三氧化钨薄膜的制备。在制备所述无机薄膜材料时的待水解溶液可以选自相应金属的有机盐溶液或无机盐溶液。在本发明提供的优选实施方式中，制备所述二氧化钛薄膜时，所用的待水解溶液可以为四氯化钛水溶液；制备所述氧化锌薄膜时，所用的待水解溶液可以为硝酸锌水溶液；制备所述二氧化锡薄膜时，所用的待水解溶液可以为氯化锡水溶液；制备所述三氧化钨薄膜时，所用的待水解溶液可以为钨酸钠水溶液。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，所述待水解溶液中还可以添加有提高膜性能的辅助试剂，例如氢氧化钠、表面活性剂或尿素等。由于本工艺简单易操作，基本不浪费药剂，因此对于某些价格昂贵的辅助试剂特别适用。而且，由于可减少甚至不用促水解药剂，使得辅助试剂的效用能得到更大程度的发挥，相当于间接减少了辅助试剂的用量。因此，该工艺与现有的常规工艺相比，具有突出的经济性。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，优选地，该工艺还包括在所述加热水解步骤结束后，先制备薄膜材料的前驱膜层，然后对所述前驱膜层进行后续处理，从而获得薄膜材料的步骤。对于有些薄膜材料，可先制备前驱膜层，然后再由前驱膜层制备成品薄膜材料，例如，前驱膜层通过高温焙烧以获得目标晶相的薄膜材料。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，使用的被拖膜可以从本领域现有的常规材料中进行选择，但需要满足以下几点要求：(1)所选择的材料不与待水解溶液中的物质发生反应；(2)所选择的材料能够在一定的加热环境下使用(根据工艺中的需要，选择具有一定耐温性能的材料)。本发明中所使用的被拖膜也可以为复合材料(例如在基材上进行镀膜获得复合材料，使复合材料在整体上具有与待水解溶液不反应、耐温等特征)。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，优选地，所述被拖膜为与待水解溶液有较好的浸润性的刚性膜或柔性膜，浸润角为0-40°，优选为10°。进一步优选地，所述被拖膜为透明材质的柔性膜。更优选地，所述明材质的柔性膜包括聚乙烯膜或聚氯乙烯膜。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，优选地，所述被拖膜的厚度为0.01-0.75mm，优选为0.0125mm；宽度为基底宽度的1-2倍，优选为1倍；长度为基底长度的1-10倍，优选为6倍。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，可使用本领域的常规技术形成所述盖膜环境。较优的，可以通过“先加液后盖膜”或“先盖膜后加液”的操作形成盖膜环境。盖膜环境的夹层结构中应尽量避免气泡的存在，如果夹层中存在气泡，则应该尽量将气泡排掉，例如可以向被拖膜施压将气泡挤出。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，使用柔性膜作为被拖膜时，通过“先加液后盖膜”的操作形成夹层结构的一种方法包括以下步骤：向滴有待水解溶液的基底上加盖被拖膜，使待水解溶液在柔性被拖膜与基底之间形成均匀的待水解溶液膜层。使用柔性膜作为被拖膜时，通过“先盖膜后加液”的操作形成夹层结构的一种方法包括以下步骤：先将被拖膜盖于基底上，然后掀起柔性被拖膜的一端，并向柔性被拖膜和基底之间的缝隙处注待水解溶液；待水解溶液经过一段时间的扩散，在柔性被拖膜与基底之间形成均匀的待水解溶液层。在“先盖膜后加液”的方式中，由于待水解溶液是依靠柔性薄膜与基板之间的毛细管引力逐渐展开的，因此基本不会在基底和被拖膜之间产生气泡，因而更容易形成均匀的待水解溶液膜层。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，使用刚性被拖膜形成夹层结构时，可参照上述柔性膜的提供的方法实施。一般情况下，刚性膜使用先加液后盖膜水解法效果较好。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，为了形成厚度均匀的待水解溶液膜层，还可以在初步形成夹层结构后向被拖膜施加用于平整待水解膜层的外力。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，优选地，在形成盖膜水解环境时，单位面积基底所滴加的待水解溶液的体积为10-40μL/cm2，优选为25μL/cm2。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，优选地，所述加热水解的步骤包括：加热条件下，使待水解溶液在盖膜环境下进行水解，水解一段时间后进行终止水解的操作。终止水解的手段可以为本领域的常规措施，在本发明提供的一种优选实施方式中，终止水解的方法为：用洗涤溶剂对解除盖膜环境后的基底进行冲洗或浸渍，从而终止水解。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，优选地，所述解除盖膜环境的方法包括：(1)撕离法：将柔性材质的被拖膜的一端掀起，并逐渐撕去柔性材质的被拖膜，以解除盖膜环境；(2)拖离法：将柔性材质的被拖膜或刚性材质的被拖膜逐渐拖离基底，以解除盖膜环境。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，优选地，所述基底为基板或具有一个或多个附着层的基板；所述基板的材质包括玻璃、金属、陶瓷、硅片或耐高温有机聚合物。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，优选地，所述待水解溶液为含钛溶液，制备得到的薄膜材料为二氧化钛薄膜；具体步骤包括：
使基底上的含钛溶液在盖膜环境下进行加热水解，水解到预定程度后，用洗涤溶剂冲洗基底以终止水解；
终止水解后的基底经干燥处理得到附着于基底的二氧化钛前驱层；
所述二氧化钛前驱层经焙烧处理后，获得二氧化钛薄膜。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，优选地，制备二氧化钛薄膜时，所述含钛溶液的溶质可以选自四氯化钛、乙酰丙酮钛、钛酸四丁酯和异丙醇钛中的一种或几种的组合。进一步优选地，所述含钛溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，优选为0.04mol/L。进一步优选地，所述含钛溶液的溶剂包括水、醇类或酮类中的一种或几种的组合。所述醇类包括乙醇、乙二醇、异丙醇或正丁醇；优选为乙醇；所述酮类包括丙酮、甲异丙酮或环已酮；优选为丙酮。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，优选地，制备二氧化钛薄膜时，所述洗涤溶剂为水、乙醇类溶剂和酮类溶剂中的一种或几种的组合；在本发明提供的优选实施方式中，采用水与乙醇进行交叉冲洗基底。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，优选地，制备二氧化钛薄膜时，基底上的所述附着层包括导电层或无机物涂层；优选地，所述导电层为氧化铟锡层或者掺杂氟的SnO2层。进一步优选地，所述无机物涂层为NiO、Al2O3或碳膜。进一步优选地，所述被拖膜为导电薄膜，最好为透明的导电薄膜(便于观察第一溶液液膜层的状态)。更优选的，所述刚性膜包括FTO玻璃或TCO玻璃；所述柔性膜包括聚酰亚胺薄膜或石墨烯薄膜等透明导电薄膜。进一步优选地，所述基板的粗糙度为5-600nm，优选为30nm。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，优选地，制备二氧化钛薄膜时，在所述解除盖膜环境的步骤中，最好均匀快速的剥离被拖膜，这样可及时使用洗涤溶剂终止水解，从而有利于成膜的均匀性。剥离的速度优选为2-150mm/s，进一步优选为60mm/s。另外，在用洗涤溶剂冲洗基底的过程中，基底表面附着的残余溶液可被一并除掉，这样避免了煅烧过程时，将残余溶液中的溶质转换成TiO2，影响薄膜的均匀性和平整性。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，优选地，制备二氧化钛薄膜时，所述加热水解的温度为60-80℃，优选为70℃；水解时间为5-60min，优选为15min。进一步优选地，所述焙烧的温度为300℃-600℃，优选为500℃。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，优选地，制备二氧化钛薄膜时，还包括在形成盖膜环境之前，先对基底进行预热的步骤。通过预热，可以使含钛溶液保持一定的流动性，便于夹层结构的形成。
在上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺中，一种制备二氧化钛薄膜的优选实施方式中，所述含钛溶液的溶质为TiCl4，溶剂为水，溶液中TiCl4的浓度为0.01-0.1mol/L，优选为0.04mol/L。
使用本发明提供的通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺，通过简单、廉价的工艺即可获得致密性好、平整度高、性能良好的大面积薄膜材料。而且还具有通过调节待水解溶液的浓度、水解温度或水解时间，方便的调节薄膜厚度的优点。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池二氧化钛致密层的生产工艺，该工艺利用上述通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺制备钙钛矿太阳能电池中的二氧化钛致密层。
本发明提供的钙钛矿太阳能电池的生产工艺充分利用了低成本的盖膜水解法，因此，具有生产工艺简单，所需生产设备价格低廉，对原材料的使用率最大，利于大规模生产等优点，因而具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中利用盖膜水解法制备的二氧化钛薄膜的扫描显微图；
图2为对比例1中利用常规水解法制备的二氧化钛薄膜的扫描显微图；
图3为利用盖膜水解法和常规水解法制得的二氧化钛薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种用于制备钙钛矿太阳能电池二氧化钛致密层的方法，具体包括以下步骤：
(1)加热基底，具体为：
基底由基板和附着于基板上的附着层组成，基板的材质为玻璃(粗糙度为15nm)，玻璃上依次附着导电层，所述导电层为掺杂氟的SnO2层。
将基底放置于加热板上加热，加热温度70℃，加热时间10min。
(2)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有含钛溶液的夹层结构，具体为：
a、配置含钛溶液
将溶质TiCl4与溶剂H2O进行混合，配制为含钛溶液；其中，含钛溶液的浓度为0.04mol/L；
b、先向步骤(1)的基底上滴加新配置的含钛溶液，滴加含钛溶液的体积为25μL/cm2，然后盖上柔性被拖膜，使含钛溶液在基底和柔性被拖膜之间形成连续的含钛溶液液膜；
所述柔性膜被拖膜为聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜，厚度为0.07mm宽度为基板宽度的1.25倍，长度为基板的4倍。
(3)在70℃加热条件下，使含钛溶液进行水解(水解产物为TiOCl2)，水解时间为15min，然后逐渐剥离被拖膜，使基底上的含钛溶液逐步暴露于空气中，具体为：
保持基底的70℃加热状态，将盖有柔性被拖膜的基底持续水解15min，然后采用拖离法将柔性被拖膜剥离，剥离的过程为：将聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜的一端施以向外的拉力，以平行于基板平面的方向均匀、快速地拖离；剥离速率为60mm/s。
(4)迅速用洗涤溶剂冲洗基底，干燥后得到附着有前驱膜层的基底，具体为：
迅速用水和乙醇交替冲洗基底，然后室温下干燥，即可得到附着有前驱体膜层的基底。
(5)将附着有前驱膜层的基底进行高温煅烧，制得二氧化钛薄膜，具体为：
将具有前驱膜层的基底放在马弗炉中500℃煅烧(将前驱体TiOCl2转变成TiO2)，制得二氧化钛薄膜。即，钙钛矿太阳能电池的致密层。
对比例1
本对比例提供了一种使用常规水解法制备钙钛矿太阳能电池的致密层的方法，具体包括以下步骤：
(1)覆盖基底背部，具体为：
基底由基板和附着于基板上的附着层组成，基板的材质为玻璃(粗糙度为15nm)，玻璃上依次附着导电层，所述导电层为掺杂氟的SnO2层。
用高温导电胶带将没有附着导电层的基底一面进行覆盖，并施加一定外力除去导电胶带与基地之间形成的气泡。
(2)加热水浴锅，具体为：
将装有一定量水的水浴锅进行加热，加热温度为70℃。
(3)水解形成前驱体膜层，具体为：
a、配置含钛溶液
将溶质TiCl4与溶剂H2O进行混合，配制为含钛溶液；其中，含钛溶液的浓度为0.04mol/L；
b、将覆盖有高温导电胶带的基地，放入含有新配置的含钛溶液的烧杯中，然后放入到70℃的水浴锅，水解20min取出，获得二氧化钛前驱体膜层。
(4)迅速用洗涤溶剂冲洗基底，干燥后得到具有前驱膜层的基底，具体为：
迅速用水和乙醇交替冲洗基底，然后室温下干燥，即可得到附着有前驱体膜层的基底。
(5)将附着有前驱体膜层的基底进行高温煅烧，制得二氧化钛薄膜，具体为：
将附着有前驱体膜层的基底放在马弗炉中500℃煅烧，制得二氧化钛薄膜。即获得对比的钙钛矿太阳能电池致密层。
测试例1
本测试例提供了实施例1和对比例1制得的钙钛矿太阳能电池二氧化钛致密层的性能测试实验，测试结果如下：
实施例1制得的二氧化钛薄膜和对比例制得的二氧化钛薄膜的扫描显微照片分别如图1和图2所示。
经过测试，实施例1中盖膜水解法制得的二氧化钛均匀的覆盖在基地上，形成了粒径均匀且致密的二氧化钛薄膜(薄膜的晶体粒径较小，约为5nm，薄膜的厚度约为30nm)；同时，对比例1中常规水解法虽然也制得的二氧化钛薄膜(粒径较大，薄膜的厚度的约为70nm)，但明显看出所制二氧化钛粒径大小不一。因此，实施例1盖膜水解法制备的二氧化钛薄膜更能够比对比例用常规水解法制备的二氧化钛薄膜形成较高质量的钙钛矿太阳能电池致密层。
另外，实施例1盖膜水解法制得的二氧化钛薄膜和对比例1常规水解法制得的二氧化钛薄膜的紫外-可见吸收光谱数据如图3所示。图3可知，两种方法制得的二氧化钛薄膜的吸收都处于300-350nm之间，皆为二氧化钛的特征吸收，且薄膜在350nm以后的吸光值都较低，说明薄膜的透光性良好。但盖膜水解法制备的二氧化钛薄膜的吸收强度明显高于对比例1中常规水解法制得的二氧化钛薄膜，说明实施例中盖膜水解法不仅可在较短时间获得相同厚度的二氧化钛薄膜，而且厚度明显增加的情况下并没有对透光性造成不利影响。
实施例2
本实施例提供了一种用于制备钙钛矿太阳能电池二氧化钛致密层的方法，具体包括以下步骤：
(1)加热基底，具体为：
基底由基板和附着于基板上的附着层组成，基板的材质为玻璃(粗糙度为15nm)，玻璃上依次附着导电层，所述导电层为掺杂氟的SnO2层。
将基底放置于加热板上加热，加热温度70℃，加热时间20min。
(2)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有含钛溶液的夹层结构，具体为：
a、配置含钛溶液
将TiCl4水溶液与溶剂H2O配制为含钛溶液；其中，含钛溶液的浓度为0.04mol/L；
b、先向步骤(1)的基底上滴加新配置的含钛溶液，单位面积基底所滴加含钛溶液的体积为10μL/cm2，然后盖上柔性被拖膜，使含钛溶液在基底和柔性被拖膜之间形成连续的含钛溶液液膜；
所述被拖膜为聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜，厚度为0.07mm，宽度为基板宽度的1.5倍，长度为基板的4倍。
(3)在70℃加热条件下，使含钛溶液进行水解，水解时间为20min，然后逐渐剥离被拖膜，使基底上的含钛溶液逐步暴露于空气中，具体为：
保持基底的70℃加热状态，将盖有柔性被拖膜的基底持续水解20min，然后采用拖离法将柔性被拖膜剥离，剥离的过程为：将聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜的一端施以向外的拉力，以平行于基板平面的方向均匀、快速地拖离；剥离速率为70mm/s。
(4)迅速用洗涤溶剂冲洗基底，干燥后得到具有前驱膜层的基底，具体为：
迅速用水和乙醇交替冲洗基底，然后室温下干燥，即可得到附着有前驱体膜层的基底。
(5)将具有前驱膜层的基底进行高温煅烧，制得二氧化钛薄膜，具体为：
将具有前驱膜层的基底放在马弗炉中400℃煅烧，制得二氧化钛薄膜。即，钙钛矿太阳能电池的致密层。
实施例3
本实施例提供了一种用于制备钙钛矿太阳能电池二氧化钛致密层的方法，具体包括以下步骤：
(1)加热基底，具体为：
基底由基板和附着于基板上的附着层组成，基板的材质为玻璃(粗糙度为15nm)，玻璃上依次附着导电层，所述导电层为掺杂氟的SnO2层。
将基底放置于加热板上加热，加热温度60℃，加热时间20min。
(2)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有含钛溶液的夹层结构，具体为：
a、配置含钛溶液
将TiCl4水溶液与溶剂(EtOH和H2O组成的混合溶剂，体积比例1:20)配制为含钛溶液；其中，含钛溶液的浓度为0.08mol/L；
b、先向步骤(1)的基底上滴加新配置的含钛溶液，单位面积基底所滴加含钛溶液的体积为30μL/cm2，然后盖上柔性被拖膜，使含钛溶液在基底和柔性被拖膜之间形成连续的含钛溶液液膜；
所述被拖膜为聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜，厚度为0.07mm，宽度为基板宽度的1.5倍，长度为基板的4倍。
(3)在70℃加热条件下，使含钛溶液进行水解，水解时间为30min，然后逐渐剥离被拖膜，使基底上的含钛溶液逐步暴露于空气中，具体为：
保持基底的70℃加热状态，将盖有柔性被拖膜的基底持续水解30min，保持基底的70℃加热状态，将盖有柔性被拖膜的基底持续水解20min，然后采用拖离法将柔性被拖膜剥离，剥离的过程为：将聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜的一端施以向外的拉力，以平行于基板平面的方向均匀、快速地拖离；剥离速率为70mm/s。
(4)迅速用洗涤溶剂冲洗基底，干燥后得到具有前驱膜层的基底，具体为：
迅速用水和乙醇交替冲洗基底，然后室温下干燥，即可得到附着有前驱体膜层的基底。
(5)将具有前驱膜层的基底进行高温煅烧，制得二氧化钛薄膜，具体为：
将具有前驱膜层的基底放在马弗炉中600℃煅烧，制得二氧化钛薄膜。即，钙钛矿太阳能电池的致密层。
实施例4
本实施例提供了一种用于制备钙钛矿太阳能电池二氧化钛致密层的方法，具体包括以下步骤：
(1)加热基底，具体为：
基底由基板和附着于基板上的附着层组成，基板的材质为玻璃(粗糙度为15nm)，玻璃上依次附着导电层，所述导电层为掺杂氟的SnO2层。
将基底放置于加热板上加热，加热温度60℃，加热时间20min。
(2)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有含钛溶液的夹层结构，具体为：
a、配置含钛溶液
将Ti{OCH(CH3)2}4溶液与溶剂(EtOH和H2O组成的混合溶剂，体积比例1:20)配制为含钛溶液；其中，含钛溶液的浓度为0.08mol/L；
b、先向步骤(1)的基底上滴加新配置的含钛溶液，单位面积基底所滴加含钛溶液的体积为20μL/cm2，然后盖上柔性被拖膜，使含钛溶液在基底和柔性被拖膜之间形成连续的含钛溶液液膜；
所述被拖膜为聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜，厚度为0.07mm，宽度为基板宽度的1.5倍，长度为基板的4倍。
(3)在70℃加热条件下，使含钛溶液进行水解(水解产物是Ti(OH)4)，水解时间为30min，然后逐渐剥离被拖膜，使基底上的含钛溶液逐步暴露于空气中，具体为：
保持基底的70℃加热状态，将盖有柔性被拖膜的基底持续水解30min，保持基底的70℃加热状态，将盖有柔性被拖膜的基底持续水解20min，然后采用拖离法将柔性被拖膜剥离，剥离的过程为：将聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜的一端施以向外的拉力，以平行于基板平面的方向均匀、快速地拖离；剥离速率为70mm/s。
(4)迅速用洗涤溶剂冲洗基底，干燥后得到具有前驱膜层的基底，具体为：
迅速用水和乙醇交替冲洗基底，然后室温下干燥，即可得到附着有前驱体膜层的基底。
(5)将具有前驱膜层的基底进行高温煅烧，制得二氧化钛薄膜，具体为：
将具有前驱膜层的基底放在马弗炉中500℃煅烧，制得二氧化钛薄膜。即，钙钛矿太阳能电池的致密层。
实施例5
本实施例提供了一种用于钙钛矿太阳能电池二氧化钛致密层的制备方法，具体包括以下步骤：
1)加热基底，具体为：
基底由基板组成，基板的材质为氧化铝陶瓷片(粗糙度为600nm)；
将基底放置于加热板上加热，加热温度80℃，加热时间30min。
(2)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有含钛溶液的夹层结构，具体为：
a、配置含钛溶液
将TiCl4水溶液与溶剂H2O配制为含钛溶液；其中，含钛溶液的浓度为0.04mol/L；
b、先向步骤(1)的基底上滴加新配置的含钛溶液，单位面积基底所滴加含钛溶液的体积为15μL/cm2，然后盖上柔性被拖膜，使含钛溶液在基底和柔性被拖膜之间形成连续的含钛溶液液膜；
所述被拖膜为聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜，厚度为0.1mm，宽度为基板宽度的1.25倍，长度为基板的3倍。
(3)在70℃加热条件下，使含钛溶液进行水解，水解时间为20min，然后逐渐剥离被拖膜，使基底上的含钛溶液逐步暴露于空气中，具体为：
保持基底的70℃加热状态，将盖有柔性被拖膜的基底持续水解20min，然后采用拖离法将柔性被拖膜剥离，剥离的过程为：将聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜的一端施以向外的拉力，以平行于基板平面的方向均匀、快速地拖离；剥离速率为45mm/s。
(4)迅速用洗涤溶剂冲洗基底，干燥后得到具有前驱膜层的基底，具体为：
迅速用水和乙醇交替冲洗基底，然后室温下干燥，即可得到附着有前驱体膜层的基底。
(5)将具有前驱膜层的基底进行高温煅烧，制得二氧化钛薄膜，具体为：
将具有前驱膜层的基底放在马弗炉中400℃煅烧，制得二氧化钛薄膜。即，钙钛矿太阳能电池的致密层。
实施例6
本实施例提供了一种用于钙钛矿太阳能电池TiO2致密层的制备方法，具体包括以下步骤：
1)加热基底，具体为：
基底由基板组成，基板的材质为PET基板(粗糙度为60nm)；
将基底放置于加热板上加热，加热温度60℃，加热时间20min。
(2)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有含钛溶液的夹层结构，具体为：
a、配置含钛溶液
将TiCl4水溶液与溶剂H2O配制为含钛溶液；其中，含钛溶液的浓度为0.04mol/L；
b、先向步骤(1)的基底上滴加新配置的含钛溶液，单位面积基底所滴加含钛溶液的体积为10μL/cm2，然后盖上柔性被拖膜，使含钛溶液在基底和柔性被拖膜之间形成连续的含钛溶液液膜；
所述被拖膜为聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜，厚度为0.07mm，宽度为基板宽度的1.5倍，长度为基板的4倍。
(3)在70℃加热条件下，使含钛溶液进行水解，水解时间为20min，然后逐渐剥离被拖膜，使基底上的含钛溶液逐步暴露于空气中，具体为：
保持基底的70℃加热状态，将盖有柔性被拖膜的基底持续水解20min，然后采用拖离法将柔性被拖膜剥离，剥离的过程为：将聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜的一端施以向外的拉力，以平行于基板平面的方向均匀、快速地拖离；剥离速率为45mm/s。
(4)迅速用洗涤溶剂冲洗基底，干燥后得到具有前驱膜层的基底，具体为：
迅速用水和乙醇交替冲洗基底，然后室温下干燥，即可得到附着有前驱体膜层的基底。
(5)将具有前驱膜层的基底进行高温煅烧，制得二氧化钛薄膜，具体为：
将具有前驱膜层的基底放在马弗炉中400℃煅烧，制得二氧化钛薄膜。即，钙钛矿太阳能电池的致密层。
Claims (32)
1.一种通过盖膜水解法制备薄膜材料的工艺，其特征在于，该工艺是使基底上的待水解溶液在盖膜环境下进行加热水解，进而获得附着于基底的薄膜材料；
所述盖膜环境为一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有待水解溶液膜层的夹层结构；
所述被拖膜为与待水解溶液有一定浸润性的刚性膜或柔性膜，浸润角为0-40°；
所述薄膜材料为无机薄膜材料，所述无机薄膜材料包括：二氧化钛薄膜、氧化锌薄膜、二氧化锡薄膜或三氧化钨薄膜。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，制备所述无机薄膜材料的待水解溶液为相应金属的有机盐溶液或无机盐溶液。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，制备所述二氧化钛薄膜时，所用的待水解溶液为四氯化钛水溶液；制备所述氧化锌薄膜时，所用的待水解溶液为硝酸锌水溶液；制备所述二氧化锡薄膜时，所用的待水解溶液为氯化锡水溶液；制备所述三氧化钨薄膜时，所用的待水解溶液为钨酸钠水溶液。
4.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述待水解溶液中添加有提高膜性能的辅助试剂。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述辅助剂为氢氧化钠、表面活性剂或尿素。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，该工艺还包括在所述加热水解步骤结束后，先制备薄膜材料的前驱膜层，然后对所述前驱膜层进行后续处理，从而获得薄膜材料的步骤。
7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述后续处理为焙烧操作。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，形成所述盖膜环境的方法包括：
先滴液后盖膜法：向滴有待水解溶液的基底上加盖被拖膜，使待水解溶液在被拖膜与基底之间形成待水解溶液膜层；
先盖膜后加液法：先将被拖膜盖于基底上，然后掀起被拖膜的一端，并向被拖膜和基底之间的缝隙处注入待水解溶液；待水解溶液经过一段时间的扩散后，在被拖膜与基底之间形成待水解溶液膜层。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述被拖膜为与待水解溶液有一定浸润性的刚性膜或柔性膜，浸润角为10°。
10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述被拖膜为透明材质的柔性膜。
11.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于，所述透明材质的柔性膜为聚乙烯膜或聚氯乙烯膜。
12.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述加热水解的步骤包括：
加热条件下，使待水解溶液在盖膜环境下进行水解，水解一段时间后进行终止水解的操作。
13.根据权利要求12所述的工艺，其特征在于，所述终止水解的方法为：用洗涤溶剂对解除盖膜环境后的基底进行冲洗或浸渍，从而终止水解。
14.根据权利要求13所述的工艺，其特征在于，所述解除盖膜环境的方法包括：
撕离法：将柔性材质的被拖膜的一端掀起，并逐渐撕去柔性材质的被拖膜，以解除盖膜环境；
拖离法：将柔性材质的被拖膜或刚性材质的被拖膜逐渐拖离基底，以解除盖膜环境。
15.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述基底为基板或具有一个或多个附着层的基板；
所述基板的材质包括玻璃、金属、陶瓷、硅片或耐高温有机聚合物。
16.根据权利要求1-15任一项所述的工艺，其特征在于，所述待水解溶液为含钛溶液，制备得到的薄膜材料为二氧化钛薄膜，具体步骤包括：
使基底上的含钛溶液在盖膜环境下进行加热水解，水解到预定程度后，用洗涤溶剂冲洗基底以终止水解；
终止水解后的基底经干燥处理得到附着于基底的二氧化钛前驱层；
对所述二氧化钛前驱层进行焙烧处理，获得二氧化钛薄膜。
17.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于，所述含钛溶液的溶质包括四氯化钛、乙酰丙酮钛、钛酸四丁酯和异丙醇钛中的一种或几种的组合。
18.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于，所述含钛溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
19.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于，所述含钛溶液的浓度为0.04mol/L。
20.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于，所述含钛溶液的溶剂包括水、醇类或酮类中的一种或几种的组合。
21.根据权利要求20所述的工艺，其特征在于，所述醇类包括乙醇、乙二醇、异丙醇或正丁醇。
22.根据权利要求20所述的工艺，其特征在于，所述醇类为乙醇。
23.根据权利要求20所述的工艺，其特征在于，所述酮类包括丙酮、甲异丙酮或环已酮。
24.根据权利要求20所述的工艺，其特征在于，所述酮类为丙酮。
25.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于，所述基底为具有一个或多个附着层的基板，所述附着层包括导电层或无机物涂层。
26.根据权利要求25所述的工艺，其特征在于，所述导电层为氧化铟锡层或者掺杂氟的SnO2层。
27.根据权利要求25所述的工艺，其特征在于，所述无机物涂层为NiO、Al2O3或碳膜。
28.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于，所述加热水解的温度为60-80℃。
29.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于，所述加热水解的温度为70℃。
30.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于，所述焙烧的温度为300℃-600℃。
31.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于，所述焙烧的温度为500℃。
32.一种钙钛矿太阳能电池二氧化钛致密层的生产工艺，其特征在于，该工艺利用权利要求1-31任意一项所述的工艺制备钙钛矿太阳能电池中的二氧化钛致密层。
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