WO2019240545A1 - 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2019240545A1
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light emitting
organic
layer
formula
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이태우
김영훈
조힘찬
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서울대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device, and more particularly to a light emitting device including a perovskite-organic low molecular host mixed light emitting layer and a method for manufacturing the same.
  • Inorganic metal oxide perovskite typically exhibits superconductivity, ferroelectricity, and colossal magnetoresistance, and thus, research has been conducted in general for sensors, fuel cells, and memory devices.
  • yttrium barium copper oxide has superconducting or insulating properties depending on oxygen contents.
  • the biggest performance impeding factor is a nonuniform thin film.
  • the nonuniformity of the thin film is one of the factors that greatly degrade device performance by breaking charge balance and generating leakage current.
  • the uniformity of the thin film is very important for the performance of the perovskite light emitting device.
  • Non-uniform thin film is a general spin coating process that forms CH 3 NH 3 PbBr 3 , which isolated crystals due to spontaneous crystallization, without the use of additional nanocrystal immobilization processes. There is a problem that a thin film is formed in the form [Science 2015, 350, 1222].
  • the previously mentioned nanocrystal immobilization process is designed to improve the uniformity of the metal halide perovskite thin film and to reduce the crystal size [Science 2015, 350, 1222].
  • the nanocrystal immobilization process greatly improves the uniformity of the thin film by dripping the solvent during the spin coating process.
  • the nanocrystal immobilization process causes the crystallization that occurs gradually in the spin coating process to be forced by the dripping solvent, thereby controlling the size and packing density of the perovskite crystal.
  • the organic small molecule host may have a HOMO energy level lower than that of the perovskite VBM, and an LUMO energy level higher than that of the perovskite CBM.
  • the perovskite comprises a structure of ABX 3 , A 2 BX 4 , ABX 4 or A n-1 Pb n I 3n + 1 (n is an integer between 2 and 6), wherein A is Organoammonium ions, organic amidinium ions, organic phosphonium ions or alkali metal ions or derivatives, B is a transition metal, a rare earth metal, an alkaline earth metal, an organic substance, an inorganic substance, an ammonium or a derivative or a combination thereof, X may be a halogen ion or a combination of different halogen ions.
  • the emission wavelength of the perovskite may be 200nm to 1300nm.
  • the deposition method may be evaporation, thermal deposition, flash deposition, laser deposition, chemical vapor deposition, atomic layer deposition.
  • layer deposition, physical vapor deposition, physical-chemical co-evaporation deposition, sequential vapor deposition and solution process-assisted thermal deposition It may be selected from the group consisting of.
  • FIG 3 is a cross-sectional view illustrating a perovskite-organic low molecular host mixed light emitting layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic view showing the structure of a high vacuum evaporator for producing a perovskite-organic low molecular host mixed light emitting layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 8 illustrates energy levels of constituent layers in a light emitting device (ortho) having a perovskite-organic low molecular host mixed light emitting layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 shows energy levels of constituent layers in a light emitting device (inverse structure) including a perovskite-organic low molecular host mixed light emitting layer according to another embodiment of the present invention.
  • first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers, and / or regions, such elements, components, regions, layers, and / or regions It will be understood that it should not be limited by these terms.
  • perovskite is described as a metal halide perovskite, but the organic-inorganic hybrid perovskite may be applied in the same manner as the description of the metal halide perovskite.
  • the present invention provides a light emitting device comprising a perovskite-organic low molecular host mixed light emitting layer.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the light emitting device may further include a hole transport layer for transporting holes between the hole injection layer 30 and the light emitting layer 40.
  • the hole injection layer 30 and / or the hole transport layer are layers having a HOMO level between the work function level of the anode 20 and the HOMO level of the light emitting layer 40, and holes from the anode 20 to the light emitting layer 40.
  • the hole injection layer 30 or the hole transport layer may include a material commonly used as a hole transport material, and one layer may include different hole transport material layers.
  • Hole transporters are, for example, mCP (N, Ndicarbazolyl-3,5-benzene); PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrenesulfonate); NPD (N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine); TPD (N, N'-Bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenylbenzidine); DNTPD (N 4 , N 4 ′ -Bis [4- [bis (3-methylphenyl) amino] phenyl] -N 4 , N 4 ′ -diphenyl- [1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine) ; N, N'-diphenyl-N, N'-
  • the metal oxide may be MoO 3 , WO 3 , V 2 O 5 , nickel oxide (NiO), copper oxide (Coppoer (II) Oxide: CuO), or oxidation.
  • the metal oxide may be MoO 3 , WO 3 , V 2 O 5 , nickel oxide (NiO), copper oxide (Coppoer (II) Oxide: CuO), or oxidation.
  • the hole injection layer 30 includes a hole injection organic material
  • the hole injection layer 30 is vacuum deposition, spin coating, casting, Langmuir-Blodgett (LB) method, spray coating method, dip coating method It may be formed according to a method arbitrarily selected from a variety of known methods such as, gravure coating method, reverse offset coating method, screen printing method, slot-die coating method and nozzle printing method.
  • LB Langmuir-Blodgett
  • the hole injection layer may be a layer doped with the metal oxide in the hole injection organic matrix.
  • the doping concentration is preferably 0.1wt% to 80wt% based on the total weight of the hole injection layer.
  • the hole transport layer may include a known hole transport material.
  • the hole transport material that may be included in the hole transport layer is 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene (1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene: MCP), 1,3 , 5-tris (carbazol-9-yl) benzene (1,3,5-tris (carbazol-9-yl) benzene: TCP), 4,4 ', 4 "-tris (carbazol-9-yl) Triphenylamine (4,4 ', 4 "-tris (carbazol-9-yl) triphenylamine (TCTA), 4,4'-bis (carbazol-9-yl) biphenyl (4,4'-bis (carbazol -9-yl) biphenyl: CBP), N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) benzidine (N, N'-bis (naphthalen-1-y
  • the hole transport layer for example, in the case of TCTA, in addition to the hole transport role, it may serve to prevent the exciton from diffusing from the light emitting layer.
  • the hole transport layer may have a thickness of 5 nm to 100 nm, for example, 10 nm to 60 nm. When the thickness of the hole transport layer satisfies the above range, the light efficiency of the organic light emitting diode may be improved and the luminance may be increased.
  • the electron injection layer 60 may be, for example, LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, BaF 2 , or Liq (lithium quinolate).
  • the electron transport layer 50 is a quinoline derivative, especially tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq 3 ), bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenyl Phenolato) aluminum (Bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminum: Balq), bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium (bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) -beryllium: Bebq 2 ), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline: BCP) , 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline: Bphen), 2,2 ', 2 "-(benzene-1,3,5-triyl ) -Tris (1-phenyl-1H-benzimi
  • the electron injection layer 60 may include a metal oxide. Since the metal oxide has an n-type semiconductor property, the metal oxide has excellent electron transport ability, and may be selected from semiconductor materials having excellent transparency in the visible region as materials that are not reactive to air or moisture.
  • the electron injection layer 60 When the electron injection layer 60 is formed by a wet process, for example, by a solution method (ex. Sol-gel method), at least one of a sol-gel precursor of a metal oxide and a metal oxide in the form of nanoparticles and a solvent After applying the mixed solution for an electron injection layer on the substrate 10, it may be heat-treated to form the electron injection layer 60. At this time, the solvent may be removed or the electron injection layer 60 may be crystallized by heat treatment.
  • the method of providing the mixed solution for the electron injection layer on the substrate 10 may be a known coating method, for example, a spin coating method, a casting method, a Langmuir-Blodgett (LB) method, a spray coating method, a dip coating method, and the like. Beer coating, reverse offset coating, screen printing, slot-die coating and nozzle printing, dry transfer printing (dry transfer printing) may be selected from, but is not limited thereto.
  • the sol-gel precursor of vanadium oxide is vanadium isopropoxide (VO (OC 3 H 7 ) 3 ), ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ), vanadium acetylacetonate (V (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 ), and at least one selected from the group consisting of vanadium acetylacetonate hydrate (V (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 nH 2 O).
  • the nickel oxide sol-gel precursor is nickel chloride (NiCl 2 ), nickel chloride hydrate (NiCl 2 ⁇ nH 2 O), nickel acetate hydrate (Ni (OCOCH 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O ), Nickel nitrate hydrate (Ni (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O), nickel acetylacetonate (Ni (C 5 H 7 O 2 ) 2 ), nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ), nickel phthalocyanine (C 32 At least one selected from the group consisting of H 16 N 8 Ni), and nickel carbonate hydrate (NiCO 32 Ni (OH) 2 nH 2 O).
  • the chromium oxide sol-gel precursor is chromium chloride (CrCl 2 , CrCl 3 ), chromium chloride hydrate (CrCl 3 ⁇ nH 2 O), chromium carbide (Cr 3 C 2 ), chromium acetyl Acetonate (Cr (C 5 H 7 O 2 ) 3 ), chromium nitrate (Cr (NO 3 ) 3 nH 2 O), chromium hydroxide acetic acid (CH 3 CO 2 ) 7 Cr 3 (OH) 2 , and chromium Acetic hydrate ([(CH 3 CO 2 ) 2 Cr ⁇ H 2 O] 2 ) At least one selected from the group consisting of can be used.
  • the heat treatment conditions will be different depending on the type and content of the solvent selected, but it is usually carried out within the range of 100 °C to 350 °C and 0.1 hour to 1 hour. When the heat treatment temperature and time satisfy this range, the solvent removal effect is good and may not deform the device.
  • the thickness of the electron injection layer 60 may be 10 nm to 100 nm, more specifically, 20 nm to 50 nm.
  • the metal halide perovskite light emitting layer used in the perovskite light emitting device has been manufactured mainly through a solution process.
  • the solution process has the disadvantage that the uniformity of the thin film to be formed is not easy to control the thickness, and that the material that can be mixed is limited by the characteristics of the solvent.
  • a thin film was prepared by co-depositing perovskite and an organic small molecule host through an evaporation method.
  • a uniform thin film can be formed, the thickness of the thin film can be easily controlled, and the size of the formed perovskite crystal is reduced, thereby causing excitons or charges.
  • a charge carrier may be spatially bound to improve luminous efficiency.
  • by controlling the energy level by adjusting the mixing ratio of the perovskite and the organic small molecule host it is possible to control the emission wavelength by controlling the degree of energy transfer, and the electron-hole recombination zone of the light emitting device ) Can improve the electroluminescent efficiency.
  • FIG 3 is a cross-sectional view illustrating a perovskite-organic low molecular host mixed light emitting layer according to an embodiment of the present invention.
  • the energy transfer behavior varies depending on the energy level of the material. That is, depending on whether the energy transfer occurs from perovskite to an organic small molecule host, or vice versa, luminescence may occur in perovskite (perovskite acts as a guest) or in organic small molecule ( Organic small molecules act as guests).
  • the HOMO energy level of the organic small molecule host is lower than that of the perovskite VBM, and the LUMO energy level of the organic low molecular host is higher than the CBM of the perovskite. desirable.
  • FIG. 5 An example of such an organic small molecule host is shown in FIG. 5.
  • Figure 5 shows the energy level of the organic low molecular host used in the perovskite-organic low molecular host mixed light emitting layer according to an embodiment of the present invention.
  • the organic low molecular weight host used in the perovskite-organic low molecular weight mixed emission layer according to the present invention is 1,3,5-Tris (1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl) benzene (TPBI), 2,4,6-Tris [3- (diphenylphosphinyl) phenyl] -1,3,5-triazine (PO-T2T), Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminium (Alq 3 ), 4,6-Bis (3,5-di (pyridin-3-yl) phenyl) -2-methylpyrimidine (B3PYMPM), Tris (2,4,6-trimethyl-3- (pyridin-3-yl) phenyl) borane (3TPYMB), 4 , 4'-Bis (N-carbazolyl) -1,1'-biphenyl (CBP), 9,10-di (2-naphthyl) anthracen
  • TPBI
  • the mixing ratio of the perovskite and the organic small molecule host may be 0.01: 99.99 to 49.99: 50.01, but is not limited thereto.
  • the perovskite is ABX 3 , A 2 BX 4 , ABX 4 or A n- 1 Pb n I 3n +1 (n is between 2 to 6
  • A is an organoammonium ion, an organic amidinium ion, an organic phosphonium ion, or an alkali metal ion or derivative
  • B is a transition metal, a rare earth metal, an alkaline earth metal, or an organic substance.
  • Inorganic, ammonium or derivatives or a combination thereof, X may be a halogen ion or a combination of different halogen ions.
  • the perovskite may be a metal halide perovskite, and the crystal structure of the metal halide perovskite is centered on the center metal (B), as shown in FIG.
  • the structure face centered cubic (FCC) has six halogen elements (X) on all surfaces of the cube, and the body centered cubic (BCC) has A (organic ammonium, organic amidinium, organic phosphonium or alkali).
  • Metal forms a structure where eight are located at all vertices of the cube. At this time, all sides of the cube form 90 °, and include a cubic structure having the same horizontal length, vertical length, and height, as well as tetragonal structures having the same horizontal length and vertical length but different height lengths.
  • B is Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, organoammonium, inorganic ammonium , Organic cations or combinations or derivatives thereof.
  • the emission wavelength of the perovskite nanocrystals may be 200nm to 1300nm.
  • the size of the perovskite nanocrystals may be 1 nm to 5 ⁇ m. If the size of the perovskite nanocrystals exceeds 5 ⁇ m, there may be a fundamental problem that excitons do not go into luminescence but are separated into free charges and disappear due to thermal ionization and delocalization of charge carriers.
  • the perovskite-organic low molecular host mixed light emitting layer according to the present invention is preferably formed by a deposition method.
  • the deposition method may include vacuum evaporation, thermal deposition, flash deposition, laser deposition, chemical vapor deposition, atomic layer deposition, Physical vapor deposition, physical-chemical co-evaporation deposition, sequential vapor deposition, solution process-assisted thermal deposition, and the like. Can be.
  • vacuum deposition may be used, and in this case, vacuum deposition may be performed at high vacuum and low vacuum.
  • a light emitting layer was formed using the vacuum evaporator shown in FIG.
  • the perovskite-organic low molecular host mixed light emitting layer according to the present invention can form a uniform thin film by co-depositing the perovskite and the organic low molecular host, and electron-hole recombination of the light emitting device by adjusting the energy level. Electron-hole recombination zone can be adjusted to improve electroluminescence efficiency.
  • FIG 8 illustrates energy levels of constituent layers in a light emitting device (ortho) having a perovskite-organic low molecular host mixed light emitting layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 shows energy levels of constituent layers in a light emitting device (inverse structure) including a perovskite-organic low molecular host mixed light emitting layer according to another embodiment of the present invention.
  • the energy level of the CBM of the light emitting layer is lower than that of the LUMO of the hole injection layer, and preferably higher than that of the LUMO of the electron transport layer.
  • the energy level of the CBM of the light emitting layer is lower than that of the LUMO of the hole injection layer, and preferably higher than that of the LUMO of the electron transport layer.
  • Electrons and holes introduced into the emission layer 40 combine to form excitons, and light is emitted as the excitons transition to the ground state.
  • the present invention also provides a method of manufacturing a light emitting device comprising a perovskite-organic low molecular host mixed light emitting layer.
  • the steps of forming the anode, the hole injection layer, the electron transport layer, the electron injection layer and the cathode can be performed according to methods known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the forming of the light emitting layer may be performed by co-depositing perovskite and an organic small molecule host using a deposition method.
  • the deposition method may include vacuum evaporation, thermal deposition, flash deposition, laser deposition, chemical vapor deposition, atomic layer deposition, Physical vapor deposition, physical-chemical co-evaporation deposition, sequential vapor deposition, solution process-assisted thermal deposition, and the like. Can be.
  • the organic low molecular host used has a HOMO energy level lower than that of the perovskite VBM, and a LUMO energy level higher than the CBM of the perovskite, for example, 1,3 of Chemical Formula a.
  • CsBr, PbBr 2 and FIrpic are co-deposited by thermal deposition on the hole injection layer in a high vacuum (1 ⁇ 10 ⁇ 7 Torr) state to perovskite.
  • a skyt-organic low molecular host mixed light emitting layer was formed.
  • a light emitting device was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that TPBI was used as an organic host of the emission layer and MAPbBr 3 was used as a perovskite.
  • the fabricated light emitting device showed electroluminescence in MAPbBr 3 , a perovskite having a smaller bandgap than TPBI, and exhibited a peak brightness of about 9,500 cd / m 2 and a peak current efficiency of about 18 cd / A.
  • the light emitting device was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that TPBI and perovskite were deposited using Cs x (FA) ( 100-x ) PbBr 3 (x is a real number less than 100) as an organic host of the emission layer.
  • TPBI and perovskite were deposited using Cs x (FA) ( 100-x ) PbBr 3 (x is a real number less than 100) as an organic host of the emission layer.
  • the fabricated light emitting device showed electroluminescence at Cs x (FA) ( 100-x ) PbBr 3 (x is a real number less than 100), a perovskite having a bandgap smaller than that of TPBI, and was about 7,500 cd / m 2 .
  • a light emitting device was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that TPBI was used as the organic host of the emission layer and CsPbBr x I ( 3-x ) (x is a real number less than 3) as the perovskite.
  • the fabricated light emitting device showed electroluminescence at CsPbBr x I ( 3-x ) (where x is a real number less than 3), a perovskite having a bandgap smaller than that of TPBI, with a peak brightness of about 7,500 cd / m 2 and The highest current efficiency was 17 cd / A.
  • Light emitting device was processed in the same manner as in Preparation Example 1, except that the organic layer was deposited using TPBI as the organic host of the light emitting layer and Cs x (MA) ( 100-x ) PbBr 3 (x is a real number less than 100) as the perovskite.
  • TPBI organic host of the light emitting layer
  • Cs x (MA) ( 100-x ) PbBr 3 (x is a real number less than 100) as the perovskite. was prepared.
  • the fabricated light-emitting device had a band gap than TPBI is born the electroluminescent displayed in a small perovskite open Cs x (MA) (100- x) PbBr 3 (x is a small real number greater than 100), of about 8,500 cd / m 2 The highest brightness and highest current efficiency of about 22 cd / A.
  • MA perovskite open Cs x
  • PbBr 3 x is a small real number greater than 100
  • a light emitting device was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that TPBI was used as an organic host of the emission layer and CsPbBrxCl ( 3-x ) (x is a real number less than 3) as the perovskite.
  • a light emitting device was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that CsCl, PbCl 2, and Ir (ppy) 2 (acac) were co-deposited when the perovskite-organic low molecular host mixed emission layer was formed.
  • the fabricated light emitting device showed electroluminescence at Ir (ppy) 2 (acac), which has a smaller bandgap than CsPbCl 3, a perovskite.
  • a light emitting device was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that CsBr, PbBr 2, and Alq 3 were co-deposited when the perovskite-organic low molecular host mixed emission layer was formed.
  • the manufactured light emitting device is CsPbBr 3 Electroluminescence was seen at Alq 3 with smaller bandgap.

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 발광 소자 내의 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층은 증착 방법을 이용하여 물질 종류, 물질 간 비율 및 증착 속도에 따라 발광층의 에너지 준위, 전하 수송도, 발광 파장을 조절할 수 있다. 또한 이를 통해 발광 소자의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)을 조절하여 전기발광 효율을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 더욱이, 유기 저분자 호스트를 금속 할라이드 페로브스카이트와 공증착함으로써 형성되는 페로브스카이트 결정의 크기를 줄일 수 있다는 장점이 있다.

Description

페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조방법
본 발명은 발광 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 디스플레이 시장의 메가 트렌드는 기존의 고효율 고해상도 지향의 디스플레이에, 더 나아가서 고색순도 천연색 구현을 지향하는 감성화질 디스플레이로 이동하고 있다. 이러한 관점에서 현재 유기 저분자 호스트 기반 유기발광다이오드(OLED) 소자가 비약적인 발전을 이루었고, 색순도가 향상된 무기 양자점 LED가 다른 대안으로 활발히 연구 개발되고 있다. 그러나, 유기 저분자 호스트와 무기 양자점 발광체 모두 재료적인 측면에서 본질적인 한계를 가지고 있다.
기존의 유기 저분자 호스트는 효율이 높다는 장점은 있지만, 스펙트럼이 넓어서 색순도가 좋지 않다. 무기 양자점 발광체는 색순도가 좋다고 알려져 왔지만, 양자 사이즈 효과에 의한 발광이기 때문에 고에너지 쪽으로 갈수록 양자점 크기가 균일하도록 제어하기가 어려워서 색순도가 떨어지는 문제점이 존재한다. 또한, 두 가지 발광체는 고가라는 단점이 있다. 따라서 이러한 유기와 무기 발광체의 단점을 보완하고 장점을 유지하는 새로운 발광체가 필요하다.
금속 할라이드 페로브스카이트 소재는 제조 비용이 매우 저렴하고, 제조 및 소자 제작 공정이 간단하며, 광학적, 전기적 성질이 조성 조절을 통해 가능해 매우 쉽고, 전하 이동도가 높기 때문에 학문적, 산업적으로 각광받고 있다. 특히, 금속 할라이드 페로브스카이트 소재는 높은 광발광 양자효율(photoluminescence quantum efficiency)을 가지고, 높은 색순도를 가지며, 색 조절이 간단하기 때문에 발광체로서 매우 우수한 특성을 가지고 있다.
종래 페로브스카이트 구조(ABX3)를 가지는 물질은 무기금속산화물이다.
이러한 무기금속산화물은 일반적으로 산화물(oxide)로서, A, B 사이트(site)에 서로 다른 크기를 가지는 Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, Mn 등의 금속(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타넘 족 등) 양이온들이 위치하고 X 사이트에는 산소(oxygen) 음이온이 위치하고, B 사이트의 금속 양이온들이 X 사이트의 산소 음이온들과 6-fold 배위(coordination)의 모서리-공유 8면체(corner-sharing octahedron) 형태로서 결합되어 있는 물질이다. 그 예로서, SrFeO3, LaMnO3, CaFeO3 등이 있다.
이에 반해, 금속 할라이드 페로브스카이트는 ABX3 구조에서 A 사이트에 유기 암모늄(RNH3) 양이온, 유기 포스포늄(RPH3) 양이온 또는 알칼리 금속 양이온이 위치하게 되고, X 사이트에는 할라이드 음이온(Cl-, Br-, I-)이 위치하게 되어 페로브스카이트 구조를 형성하므로, 그 조성이 무기금속산화물 페로브스카이트 재료와는 완전히 다르다.
또한, 이러한 구성 물질의 차이에 따라 물질의 특성도 달라지게 된다. 무기금속산화물 페로브스카이트는 대표적으로 초전도성(superconductivity), 강유전성(ferroelectricity), 거대한 자기저항(colossal magnetoresistance) 등의 특성을 보이며, 따라서 일반적으로 센서 및 연료 전지, 메모리 소자 등에 응용되어 연구가 진행되어 왔다. 그 예로, 이트륨 바륨 구리 산화물(yttrium barium copper oxide)는 산소 함유량(oxygen contents)에 따라 초전도성(superconducting) 또는 절연(insulating) 특성을 지니게 된다.
반면, 금속 할라이드 페로브스카이트는 높은 광흡수율, 높은 광발광 양자효율(photoluminescence quantum efficiency) 및 결정 구조 자체에 의해 기인하는 높은 색순도(반치폭 20 nm 이하)를 가지고 있기 때문에 발광체 혹은 광감응 물질로서 주로 사용된다.
만약, 금속 할라이드 페로브스카이트 물질 중에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트(즉, 유기금속 할라이드 페로브스카이트)라도, 유기 암모늄이 중심금속과 할로겐 결정구조(BX6 octahedral lattice)보다 밴드갭이 작은 발색단(chromophore)(주로 공액구조를 포함함)을 포함하는 경우에는 발광이 유기 암모늄에서 발생하기 때문에 높은 색순도의 빛을 내지 못하여, 발광 스펙트럼의 반치폭이 100 nm보다 넓어져서 발광층으로서 적합하지 않게 된다. 그러므로 이런 경우 본 특허에서 강조하는 고색순도 발광체에는 매우 적합하지 않다. 그러므로, 고색순도 발광체를 만들기 위해서는 유기 암모늄이 발색단을 포함하지 않고 발광이 중심금속-할로겐 원소로 구성되어 있는 무기물 격자에서 일어나게 하는 것이 중요하다. 즉, 본 특허는 무기물 격자에서 발광이 일어나는 고색순도 고효율의 발광체 개발에 초점을 맞추고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2001-0015084호(2001.02.26.)에서는 염료-함유 유기-무기 혼성 물질을 입자가 아닌 박막형태로 형성하여 발광층으로 이용하는 전자발광 소자에 대하여 개시되어 있지만, 이는 페로브스카이트 격자구조에서 발광이 나오는 것이 아니다.
현재까지 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자는 주로 용액 공정을 통해 제작되고 있다. 용액 공정은 고가의 증착 장비가 필요하지 않고, 대면적 소자 제조가 용이하다는 장점이 있으나, 형성되는 박막의 균일도가 낮고 두께 조절이 용이하지 않으며, 용매의 특성에 의해 혼합할 수 있는 물질이 제한된다는 단점이 있다.
금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자에 있어 가장 큰 성능의 저해 요인은 불균일한 박막이다. 적층된 박막으로 구성된 박막 소자에 있어, 박막의 불균일함은 전하 균형을 깨뜨리고 누설 전류(leakage current)를 발생시켜 소자 성능을 크게 저하시키는 요인 중 하나이다. 특히, 금속 할라이드 페로브스카이트는 박막 형성 조건 및 주변 환경에 따라 그 박막의 모폴로지가 크게 달라지기 때문에, 박막의 균일도는 페로브스카이트 발광 소자의 성능에 있어 매우 중요하다. 불균일한 박막의 예로는 CH3NH3PbBr3를 형성하는 일반적인 스핀코팅 공정을 들 수 있는데, 추가적인 나노결정 고정화 공정을 사용하지 않을 경우, 자발적 결정화(spontaneous crystallization)로 인해 고립된 결정(isolated crystal) 형태로 박막이 형성된다는 문제점이 있다[Science 2015, 350, 1222].
앞서 언급된 나노결정 고정화 공정은 금속 할라이드 페로브스카이트 박막의 균일도를 향상시키고 결정의 크기를 줄일 수 있도록 고안된 공정이다[Science 2015, 350, 1222]. 나노결정 고정화 공정은 스핀 코팅 과정 중 용매를 드리핑(dripping)함으로써 박막의 균일도를 크게 향상시킨다. 또한, 나노결정 고정화 공정은 스핀 코팅 과정에서 점진적으로 일어나는 결정화를 드리핑되는 용매에 의해 강제적으로 일어나게 하므로 페로브스카이트 결정의 크기 및 패킹 밀도(packing density)를 조절할 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 나노결정 고정화 공정을 사용하는 경우에는, 박막의 막질이 실험 환경에 따라 크게 좌우될 수 있기 때문에 같은 공정을 사용한다고 할지라도 막질의 편차(deviation)가 크다는 단점이 있다. 또한, 나노결정 고정화이 되는 영역에만 박막의 막질이 개선되므로, 대면적 소자 구현에 있어서 한계를 가질 수 있다.
또한, 이러한 용액 공정을 통하여 형성된 발광층은 증착 공정과는 달리 세밀한 두께 조절이 불가능하다는 문제점이 있다.
그러므로 페로브스카이트 발광층의 제조시 세밀하게 두께조절이 가능하며, 발광효율을 증가시킬 수 있는 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 제1 목적은 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 상기 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극과 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치된 발광층; 상기 양극과 상기 발광층 사이에 배치된 정공주입층; 상기 발광층과 상기 음극 사이에 배치된 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 발광 소자에 있어서, 상기 발광층은 페로브스카이트보다 큰 밴드갭을 가지는 유기 저분자 호스트에, 페로브스카이트가 게스트로 포함된, 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층인 것을 특징으로 하는 발광 소자를 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 유기 저분자 호스트는 HOMO 에너지 준위가 페로브스카이트의 VBM보다 낮으며, LUMO 에너지 준위가 페로브스카이트의 CBM보다 높을 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 유기 저분자 호스트는 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI), 2,4,6-Tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine (PO-T2T), Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium (Alq3), 4,6-Bis(3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine (B3PYMPM), Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane (3TPYMB), 4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl (CBP), 9,10-di(2-naphthyl)anthracene (ADN), Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 1,1-Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane (TAPC), 2-tert-butyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene (TBADN), E3, 및 Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (BeBq2)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트와 유기 저분자 호스트의 혼합 비율은 0.01:99.99 ~ 49.99:50.01일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층의 VBM의 에너지 준위는 양극의 일함수 또는 정공주입층의 HOMO의 에너지 준위보다는 더 낮으며, 전자수송층의 HOMO의 에너지 준위보다는 더 높을 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층의 CBM의 에너지 준위는 정공주입층의 LUMO의 에너지 준위보다는 더 낮고, 음극의 일함수 또는 전자수송층의 LUMO의 에너지 준위보다는 더 높을 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A는 유기암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 포스포늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이나 유도체이고, 상기 B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄이나 유도체 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 A는 CH(NH2)2, CxH2x +1(CNH3), (CH3NH3)n,((CxH2x+1)nNH3)n(CH3NH3)n, R(NH2)2(R=alkyl), (CnH2n + 1NH3)n, CF3NH3, (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)n(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)n, (CnF2n + 1NH3)n (n 및 x는 1~100의 정수), Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이나 유도체이고,
상기 B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, 유기암모늄, 무기암모늄, 유기양이온 또는 이들의 조합이나 유도체이며,
상기 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트의 발광 파장은 200nm 내지 1300nm일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트의 크기는 1 nm 내지 5 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판 상에 양극을 형성하는 단계; 상기 양극 상에 정공주입층을 형성시키는 단계; 상기 정공주입층 상에 증착 방법을 사용하여 페로브스카이트와 유기 저분자 호스트를 공증착하여 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 형성시키는 단계; 상기 발광층 상에 전자수송층을 형성시키는 단계; 상기 전자수송층 상에 전자주입층을 형성시키는 단계; 및 상기 전자주입층 상에 음극을 형성하는 단계를 포함하는 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 증착 방법은 공 증착(evaporation), 열 증착(thermal deposition), 플래쉬 증착(flash deposition), 레이저 증착(laser deposition), 화학적 증기 증착 (chemical vapor deposition), 원자층 증착(atomic layer deposition), 물리 기상 증착(physical vapor deposition), 물리화학적 공-진공증착 (physical-chemical co-evaporation deposition), 순차적인 증착 (sequential vapor deposition) 및 용액 공정 조합 증착 (solution process-assisted thermal deposition)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 유기 저분자 호스트는 HOMO 에너지 준위가 페로브스카이트의 VBM보다 낮으며, LUMO 에너지 준위가 페로브스카이트의 CBM보다 높을 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 페로브스카이트와 유기 저분자 호스트의 혼합 비율은 0.01:99.99 ~ 49.99:50.01일 수 있다.
본 발명에 따른 발광 소자 내의 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층은 증착 방법을 이용하여 물질 종류, 물질 간 비율 및 증착 속도에 따라 발광층의 에너지 준위, 전하 수송도, 발광 파장을 조절할 수 있다. 또한 이를 통해 발광 소자의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)을 조절하여 전기발광 효율을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 더욱이, 유기 저분자 호스트를 금속 할라이드 페로브스카이트와 공증착함으로써 형성되는 페로브스카이트 결정의 크기를 줄일 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자 구조(정구조)의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 소자 구조(역구조)의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층에 사용되는 페로브스카이트 및 유기 저분자 호스트의 에너지 준위를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층에 사용되는 유기 저분자 호스트들의 에너지 준위를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층에 포함된 페로브스카이트의 결정구조를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 제조하기 위한 고진공 증착기의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자(정구조)에서, 구성 층들의 에너지 준위를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자(역구조)에서, 구성 층들의 에너지 준위를 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에 있어서, "발광 소자"는 발광 다이오드, 발광 트랜지스터(light-emitting transistor), 레이저(laser), 편광(polarized) 발광 소자 등 발광이 일어나는 소자를 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "페로브스카이트"는 금속 할라이드 페로브스카이트로 설명하고 있으나, 유무기 하이브리드 페로브스카이트도 금속 할라이드 페로브스카이트의 설명과 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명은 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 발광 소자는 양극(20)과 음극(70), 이들 두 전극 사이에 배치된 발광층(40)을 구비할 수 있으며, 상기 양극(20)와 상기 발광층(40) 사이에는 정공의 주입을 용이하게 하기 위한 정공주입층(30)을 구비할 수 있다. 또한, 상기 발광층(40)과 상기 음극(70) 사이에 전자의 수송을 위한 전자수송층(50)와 전자의 주입을 용이하게 하기 위한 전자주입층(60)을 구비할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 발광소자는 상기 정공주입층(30)과 상기 발광층(40) 사이에 정공의 수송을 위한 정공수송층을 더 포함할 수 있다.
이에 더하여, 발광층(40)과 전자수송층(50) 사이에 정공블로킹층(미도시)이 배치될 수 있다. 또한, 발광층(40)과 정공수송층 사이에 전자블로킹층(미도시)이 배치될 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 전자수송층(50)이 정공블로킹층의 역할을 수행할 수 있고, 또는 정공수송층이 전자블로킹층의 역할을 수행할 수도 있다.
상기 기판(10)은 발광 소자의 지지체가 되는 것으로, 투명한 소재일 수 있다. 또한, 상기 기판(10)은 유연한 성질의 소재 또는 경질의 소재일 수 있으며, 바람직하게는 유연한 성질의 소재일 수 있다.
상기 기판(10)의 소재는 유리(Glass), 사파이어 (Sapphire), 석영(Quartz), 실리콘(silicon), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리스틸렌(polystyrene,PS), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 또는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 등일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 기판(10)은 양극(20) 하부에 배치될 수도 있고 또는 음극(70) 상부에 배치될 수도 있다. 다시 말해서, 기판 상에 양극(20)이 음극(70)보다 먼저 형성될 수도 있고 또는 음극(70)이 양극(20) 보다 먼저 형성될 수도 있다. 따라서, 상기 발광소자는 도 1의 정구조, 및 도 2의 역구조 모두 가능하다.
상기 양극(20)은 전도성 금속 산화물, 금속, 금속 합금, 또는 탄소재료일 수 있다. 전도성 금속 산화물은 인듐 틴옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide, ATO), 플루오르 도프 산화주석(FTO), SnO2, ZnO, 또는 이들의 조합일 수 있다. 양극(20)으로서 적합한 금속 또는 금속합금은 Au와 CuI일 수 있다. 탄소재료는 흑연, 그라핀, 또는 탄소나노튜브일 수 있다.
음극(70)은 양극(20)에 비해 낮은 일함수를 갖는 도전막으로, 예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인듐, 이트륨, 리튬, 은, 납, 세슘 등의 금속 또는 이들의 2종 이상의 조합을 사용하여 형성할 수 있다.
양극(20)와 음극(70)은 스퍼터링(sputtering)법, 기상증착법 또는 이온빔증착법을 사용하여 형성될 수 있다. 정공주입층(30), 정공수송층, 발광층(40), 정공 블로킹층, 전자수송층(50), 및 전자주입층(60)은 서로에 관계없이 증착법 또는 코팅법, 예를 들어 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터 블레이딩법을 이용하거나, 또는 전기영동법을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 정공주입층(30) 및/또는 정공수송층은 양극(20)의 일함수 준위와 발광층(40)의 HOMO 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 층들로, 양극(20)에서 발광층(40)으로의 정공의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다.
정공주입층(30) 또는 정공수송층은 정공 수송 물질로서 통상적으로 사용되는 재료를 포함할 수 있으며, 하나의 층이 서로 다른 정공 수송 물질층을 구비할 수 있다. 정공 수송물질은 예를 들면, mCP (N,Ndicarbazolyl-3,5-benzene); PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate); NPD (N,N′-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenylbenzidine); TPD (N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine); DNTPD (N4,N4 ′-Bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N4,N4 ′-diphenyl-[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamine); N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐; 코퍼(II)1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin) 화합물 유도체; TAPC(1,1-Bis[4-[N,N'-Di(p-tolyl)Amino]Phenyl]Cyclohexane); N,N,N-트라이(p-톨릴)아민, 4,4', 4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민과 같은 트라이아릴아민 유도체; N-페닐카르바졸 및 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체; 무금속 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체; 스타버스트 아민 유도체; 엔아민스틸벤계 유도체; 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체; 및 폴리실란 등일 수 있다. 이러한 정공수송물질은 전자블로킹층의 역할을 수행할 수도 있다.
상기 정공주입층(30)은 또한 정공 주입성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 정공주입층은 금속산화물 및 정공 주입성 유기물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 정공주입층(30)이 금속산화물을 포함할 경우, 상기 금속산화물은, MoO3, WO3, V2O5, 산화니켈(NiO), 산화구리(Coppoer(II) Oxide: CuO), 산화구리알루미늄(Copper Aluminium Oxide:CAO, CuAlO2), 산화아연로듐(Zinc Rhodium Oxide: ZRO, ZnRh2O4), GaSnO, 및 금속-황화물(FeS, ZnS 또는 CuS)로 도핑된 GaSnO로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속산화물을 포함할 수 있다.
상기 정공주입층(30)이 정공 주입성 유기물을 포함할 경우, 상기 정공주입층(30)은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, Langmuir-Blodgett (LB)법, 스프레이 코팅법, 딥코팅법, 그래비어 코팅법, 리버스 오프셋 코팅법, 스크린 프린팅법, 슬롯-다이 코팅법 및 노즐프린팅법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다.
상기 정공 주입성 유기물은 Fullerene(C60), HAT-CN, F16CuPC, CuPC, m-MTDATA [4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine](하기 화학식 참조), NPB [N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine], TDATA(하기 화학식 참조), 2T-NATA(하기 화학식 참조), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 및 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
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예를 들어, 상기 정공주입층은 상기 정공 주입성 유기물 매트릭스에 상기 금속산화물이 도핑된 층일 수 있다. 이 때, 도핑 농도는 정공주입층 총 중량 기준으로 0.1wt% 내지 80wt%인 것이 바람직하다.
상기 정공주입층의 두께는 10Å 내지 10000Å, 예를 들면, 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압이 상승되지 않아 고품질의 유기 소자를 구현할 수 있다.
또한, 발광층과 정공주입층 사이에는 정공수송층이 더 형성될 수 있다.
상기 정공수송층은 공지의 정공 수송 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 정공수송층에 포함될 수 있는 정공 수송 물질은 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene: MCP), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3,5-tris(carbazol-9-yl)benzene : TCP), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트리페닐아민 (4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine : TCTA), 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐 (4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl: CBP), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : NPB), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : β- NPB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-디메틸벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine : α-NPD), 디-[4,-(N,N-디톨일-아미노)-페닐]시클로헥산 (Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane : TAPC), N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘 (N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidine : β-TNB) 및 N4,N4,N4',N4'-tetra(biphenyl-4-yl)biphenyl-4,4'-diamine (TPD15), poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-butylphenyl)-bis-N,N'-phenyl-1,4-phenylenediamine) (PFB), poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine) (TFB), poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-butylphenyl)-bis-N,N'-phenylbenzidine) (BFB), poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-methoxyphenyl)-bis-N,N'-phenyl-1, 및 4-phenylenediamine) (PFMO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공 수송 물질의 화학식을 하기 표 1에 정리하였다.
이름 화학식 이름 화학식
NPB
Figure PCTKR2019007233-appb-I000002
 MCP
Figure PCTKR2019007233-appb-I000003
TCP
Figure PCTKR2019007233-appb-I000004
 TCTA
Figure PCTKR2019007233-appb-I000005
CBP
Figure PCTKR2019007233-appb-I000006
 β-NPB
Figure PCTKR2019007233-appb-I000007
α-NPD
Figure PCTKR2019007233-appb-I000008
 TAPC
Figure PCTKR2019007233-appb-I000009
β-TNB
Figure PCTKR2019007233-appb-I000010
 TPD15
Figure PCTKR2019007233-appb-I000011
상기 정공수송층 중, 예를 들면, TCTA의 경우, 정공 수송 역할 외에도, 발광층으로부터 엑시톤이 확산되는 것을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 정공수송층의 두께는 5 nm 내지 100 nm, 예를 들면, 10 nm 내지 60 nm일 수 있다. 상기 정공수송층의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 유기 발광 다이오드의 광효율이 향상되고 휘도가 높아질 수 있다.
전자주입층(60) 및/또는 전자수송층(50)은 음극(70)의 일함수 준위와 발광층(40)의 LUMO 준위 사이의 LUMO 준위를 갖는 층들로, 음극(70)에서 발광층(40)으로의 전자의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다.
전자주입층(60)은 예를 들면, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2, 또는 Liq(리튬 퀴놀레이트)일 수 있다.
전자수송층(50)은 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (tris(8-hydroxyquinoline) aluminum : Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄 (Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium : Balq), 비스(10-히드록시벤조 [h] 퀴놀리나토)베릴륨 (bis(10-hydroxybenzo [h] quinolinato)-beryllium : Bebq2), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : Bphen), 2,2',2"-(벤젠-1,3,5-트리일)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) ((2,2',2"-(benzene-1,3,5-triyl)- tris(1-phenyl-1H-benzimidazole : TPBI), 3-(4-비페닐)-4-(페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸 (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole : TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸 (4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole : NTAZ), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : NBphen), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란 (Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane : 3TPYMB), 페닐-디파이레닐포스핀 옥사이드 (Phenyl-dipyrenylphosphine oxide : POPy2), 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]비페닐 (3,3',5,5'-tetra[(m-pyridyl)-phen-3-yl]biphenyl : BP4mPy), 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠 (1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene : TmPyPB), 1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠 (1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene : BmPyPhB), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨 (Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium : Bepq2), , 디페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실란 (Diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane : DPPS) 및 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠 (1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene : TpPyPB), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (1,3-bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene : Bpy-OXD), 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딜 (6,6'-bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl : BP-OXD-Bpy), TSPO1(diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl), TPBi(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠), 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), COTs (Octasubstituted cyclooctatetraene) 등을 포함할 수 있다.
상기 전자 수송 물질의 화학식을 하기 표 2에 정리하였다.
이름 화학식 이름 화학식
Alq3
Figure PCTKR2019007233-appb-I000012
 TPBI
Figure PCTKR2019007233-appb-I000013
PBD
Figure PCTKR2019007233-appb-I000014
 BCP
Figure PCTKR2019007233-appb-I000015
Bphen
Figure PCTKR2019007233-appb-I000016
 Balq
Figure PCTKR2019007233-appb-I000017
Bpy-OXD
Figure PCTKR2019007233-appb-I000018
 BP-OXD-Bpy
Figure PCTKR2019007233-appb-I000019
TAZ
Figure PCTKR2019007233-appb-I000020
 NTAZ
Figure PCTKR2019007233-appb-I000021
NBphen
Figure PCTKR2019007233-appb-I000022
 3TPYMB
Figure PCTKR2019007233-appb-I000023
POPy2
Figure PCTKR2019007233-appb-I000024
 BP4mPy
Figure PCTKR2019007233-appb-I000025
TmPyPB
Figure PCTKR2019007233-appb-I000026
 BmPyPhB
Figure PCTKR2019007233-appb-I000027
Bebq2
Figure PCTKR2019007233-appb-I000028
 DPPS
Figure PCTKR2019007233-appb-I000029
TpPyPB
Figure PCTKR2019007233-appb-I000030
상기 전자수송층의 두께는 약 5 nm 내지 100 nm, 예를 들면, 15 nm 내지 60 nm일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 전자전달 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자주입층(60)은 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 n형 반도체 특성을 가지므로 전자 수송 능력이 우수하며, 나아가 공기나 수분에 반응성이 없는 물질들로 가시광선 영역에서의 투과도(Transparency)가 우수한 반도체 물질 중에서 선택될 수 있다
상기 전자주입층(60)은 예를 들면, 알루미늄이 도핑된 산화아연(Aluminum doped zinc oxide; AZO), 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr)이 도핑된 AZO, TiOx (x는 1 내지 3의 실수임), 산화인듐(In2O3), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화아연주석(Zinc Tin Oxide), 산화갈륨(Ga2O3), 산화텅스텐(WO3), 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화바나듐(V2O5, vanadium(IV) oxide(VO2), V4O7, V5O9, 또는 V2O3), 산화몰리브데늄(MoO3 또는 MoOx), 산화구리(Copper(II) Oxide: CuO), 산화니켈(NiO), 산화구리알루미늄(Copper Aluminium Oxide: CAO, CuAlO2), 산화아연로듐 (Zinc Rhodium Oxide: ZRO, ZnRh2O4), 산화철, 산화크롬, 산화비스무스, IGZO (indium-Gallium Zinc Oxide), 및 ZrO2 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 예로서, 상기 전자주입층(60)은 금속산화물 박막층, 금속산화물 나노입자층 또는 금속산화물 박막 내에 금속산화물 나노입자가 포함된 층일 수 있다.
상기 전자주입층(60)은 습식 공정 또는 증착법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 전자주입층(60)을 습식 공정 일 예로서, 용액법(ex. 졸-겔 법)에 의해 형성하는 경우, 금속산화물의 졸-겔 전구체 및 나노입자 형태의 금속산화물 중 적어도 하나 및 용매를 포함하는 전자주입층용 혼합액을 상기 기판(10) 상에 도포한 후, 이를 열처리하여 상기 전자주입층(60)을 형성할 수 있다. 이 때, 열처리에 의해 용매가 제거되거나 또는 상기 전자주입층(60)이 결정화될 수 있다. 상기 전자주입층용 혼합액을 상기 기판(10) 상에 제공하는 방법은 공지의 코팅법, 예를 들면, 스핀코팅법, 캐스트법, Langmuir-Blodgett (LB)법, 스프레이 코팅법, 딥코팅법, 그래비어 코팅법, 리버스 오프셋 코팅법, 스크린 프린팅법, 슬롯-다이 코팅법 및 노즐프린팅법, 건식 전사 프린팅법(dry transfer printing) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속산화물의 졸-겔 전구체는 금속염(예를 들어, 금속 할로겐화물, 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 과염소산염, 금속 아세트산염, 금속 탄산염 등), 금속염 수화물, 금속 하이드록사이드, 금속알킬, 금속알콕사이드, 금속카바이드, 금속아세틸아세토네이트, 금속산, 금속산염, 금속산염 수화물, 황화금속, 금속아세테이트, 금속알카노에이트, 금속프탈로시아닌, 금속질화물, 및 금속카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유할 수 있다.
상기 금속산화물이 ZnO인 경우에, ZnO 졸-겔 전구체는 황산 아연, 불화 아연, 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 과염소산 아연, 수산화아연(Zn(OH)2), 아세트산아연(Zn(CH3COO)2), 아세트산아연수화물(Zn(CH3(COO)2·nH2O), 디에틸아연(Zn(CH3CH2)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산아연수화물(Zn(NO3)2·nH2O), 탄산아연 (Zn(CO3)), 아연아세틸아세토네이트(Zn(CH3COCHCOCH3)2), 및 아연아세틸아세토네이트수화물(Zn(CH3COCHCOCH3)2·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속산화물이 산화인듐(In2O3)인 경우에, In2O3 졸-겔 전구체는 질산인듐수화물(In(NO3)3·nH2O), 아세트산인듐(In(CH3COO)2), 아세트산인듐수화물(In(CH3(COO)2·nH2O), 염화인듐(InCl, InCl2, InCl3), 질산인듐(In(NO3)3), 질산인듐수화물(In(NO3)3·nH2O), 인듐아세틸아세토네이트(In(CH3COCHCOCH3)2), 및 인듐아세틸아세토네이트수화물(In(CH3COCHCOCH3)2·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화주석(SnO2)인 경우에, SnO2 졸-겔 전구체는 아세트산주석(Sn(CH3COO)2), 아세트산주석수화물(Sn(CH3(COO)2·nH2O), 염화주석(SnCl2, SnCl4), 염화주석수화물(SnCln·nH2O), 주석아세틸아세토네이트(Sn(CH3COCHCOCH3)2), 및 주석아세틸아세토네이트수화물(Sn(CH3COCHCOCH3)2·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화갈륨(Ga2O3)인 경우에, Ga2O3 졸-겔 전구체는 질산갈륨(Ga(NO3)3), 질산갈륨수화물(Ga(NO3)3·nH2O), 갈륨아세틸아세토네이트(Ga(CH3COCHCOCH3)3), 갈륨아세틸아세토네이트수화물(Ga(CH3COCHCOCH3)3·nH2O), 및 염화갈륨(Ga2Cl4, GaCl3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화텅스텐(WO3)인 경우에, WO3 졸-겔 전구체는 탄화텅스텐(WC), 텅스텐산분말(H2WO4), 염화텅스텐(WCl4, WCl6), 텅스텐아이소프로폭사이드(W(OCH(CH3)2)6), 텅스텐산나트륨(Na2WO4), 텅스텐산나트륨수화물(Na2WO4·nH2O), 텅스텐산암모늄((NH4)6H2W12O40), 텅스텐산암모늄수화물((NH4)6H2W12O40·nH2O), 및 텅스텐에톡사이드(W(OC2H5)6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화알루미늄인 경우에, 산화알루미늄 졸-겔 전구체는 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3·nH2O), 및 알루미늄부톡사이드(Al(C2H5CH(CH3)O))로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화티타늄인 경우에, 산화티타늄 졸-겔 전구체는 티타늄아이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4), 염화티타늄(TiCl4), 티타늄에톡사이드(Ti(OC2H5)4), 및 티타늄부톡사이드(Ti(OC4H9)4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화바나듐인 경우에, 산화바나듐의 졸-겔 전구체는 바나듐아이소프로폭사이드(VO(OC3H7)3), 바나듐산암모늄(NH4VO3), 바나듐아세틸아세토네이트(V(CH3COCHCOCH3)3), 및 바나듐아세틸아세토네이트수화물(V(CH3COCHCOCH3)3·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화몰리브데늄인 경우에, 산화몰리브데늄 졸-겔 전구체는 몰리브데늄아이소프로폭사이드(Mo(OC3H7)5), 염화몰리브데늄아이소프로폭사이드(MoCl3(OC3H7)2), 몰리브데늄산암모늄((NH4)2MoO4), 및 몰리브데늄산암모늄수화물((NH4)2MoO4·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화구리인 경우에, 산화구리 졸-겔 전구체는 염화구리(CuCl, CuCl2), 염화구리수화물(CuCl2·nH2O), 아세트산구리(Cu(CO2CH3),Cu(CO2CH3)2), 아세트산구리수화물(Cu(CO2CH3)2·nH2O), 구리아세틸아세토네이트(Cu(C5H7O2)2), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산구리수화물(Cu(NO3)2·nH2O), 브롬화구리(CuBr, CuBr2),　구리탄산염(CuCO3Cu(OH)2),　황화구리(Cu2S, CuS),　구리프탈로시아닌(C32H16N8Cu), 구리트리플로로아세테이트(Cu(CO2CF3)2), 구리아이소부티레이트 (C8H14CuO4), 구리에틸아세토아세테이트(C12H18CuO6), 구리2-에틸헥사노에이트 ([CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Cu), 불화구리(CuF2), 포름산구리수화물((HCO2)2Cu·H2O), 구리글루코네이트(C12H22CuO14), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트(Cu(C5HF6O2)2), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트수화물(Cu(C5HF6O2)2·nH2O), 구리메톡사이드(Cu(OCH3)2), 구리네오데카노에이트(C10H19O2Cu), 과염소산구리수화물(Cu(ClO4)2·6H2O), 황산구리(CuSO4), 황산구리수화물(CuSO4·nH2O), 주석산구리수화물([-CH(OH)CO2]2Cu·nH2O), 구리트리플로로아세틸아세토네이트(Cu(C5H4F3O2)2), 구리트리플로로메탄설포네이트((CF3SO3)2Cu), 및 테트라아민구리황산염수화물 (Cu(NH3)4SO4·H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화니켈인 경우에, 산화니켈 졸-겔 전구체는 염화니켈(NiCl2), 염화니켈수화물(NiCl2·nH2O), 아세트산니켈수화물(Ni(OCOCH3)2·4H2O), 질산니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 니켈아세틸아세토네이트(Ni(C5H7O2)2), 수산화니켈(Ni(OH)2), 니켈프탈로시아닌(C32H16N8Ni), 및 니켈탄산염수화물(NiCO32Ni(OH)2·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화철인 경우에, 산화철의 졸-겔 전구체는 아세트산철(Fe(CO2CH3)2), 염화철(FeCl2, FeCl3), 염화철수화물(FeCl3·nH2O), 철아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 질산철수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 철프탈로시아닌(C32H16FeN8), 철옥살레이트수화물(Fe(C2O4)·nH2O, 및 Fe2(C2O4)3·6H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화크롬인 경우에, 산화크롬 졸-겔 전구체는 염화크롬(CrCl2, CrCl3), 염화크롬수화물(CrCl3·nH2O), 크롬카바이드(Cr3C2), 크롬아세틸아세토네이트(Cr(C5H7O2)3), 질산크롬수화물(Cr(NO3)3·nH2O), 수산화크롬아세트산(CH3CO2)7Cr3(OH)2, 및 크롬아세트산수화물([(CH3CO2)2Cr·H2O]2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화비스무스인 경우에, 산화비스무스 졸-겔 전구체는 염화비스무스(BiCl3), 질산비스무스수화물(Bi(NO3)3·nH2O), 비스무스아세트산((CH3CO2)3Bi), 및 비스무스카보네이트((BiO)2CO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 전자주입층용 혼합액 내에 금속산화물 나노입자가 함유되는 경우, 상기 금속산화물 나노입자의 평균 입경은 10 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 용매는 극성 용매 또는 비극성 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 극성용매의 예로서, 알코올류, 케톤류 등을 들 수 있고, 상기 비극성 용매로서 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 지방족 탄화수소계 유기용매를 들 수 있다. 일 예로서, 상기 용매는 에탄올, 디메틸포름아미드, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올. 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜 (모노)메틸에테르(PGM), 이소프로필셀룰로오즈(IPC), 에틸렌 카보네이트(EC), 메틸셀로솔브(MC), 에틸셀로솔브로, 2-메톡시 에탄올 및 에탄올 아민 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, ZnO로 이루어진 전자주입층(60)을 형성할 경우, 상기 전자주입층용 혼합물은, ZnO의 전구체로서 아연아세테이트 무수물(Zinc acetate dehydrate)를 포함하고, 용매로서 2-메톡시 에탄올과 에탄올 아민의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리 조건은 선택된 용매의 종류 및 함량에 따라 상이할 것이나, 통상적으로 100℃ 내지 350℃ 및 0.1 시간 내지 1시간의 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도와 시간가 이러한 범위를 만족하는 경우, 용매제거 효과가 양호하고 또한 소자를 변형시키지 않을 수 있다.
상기 전자주입층(60)을 증착법을 사용하여 형성할 경우, 전자빔증착법(electron beam deposition), 열증착법(thermal evaporation), 스퍼터 증착법(sputter deposition), 원자층 증착법(atomic layer deposition), 화학 기상 증착법 (chemical vapor deposition) 등 공지된 다양한 방법으로 증착이 가능하다. 증착 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 25 내지 1500℃, 구체적으로 100 내지 500℃의 증착 온도 범위, 10-10 내지 10-3 torr의 진공도 범위, 0.01 내지 100Å/sec의 증착 속도 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 전자주입층(60)의 두께는 10 nm 내지 100 nm, 더욱 상세하게는, 20 nm 내지 50 nm일 수 있다.
상기 정공주입층(30), 정공수송층, 전자주입층(60) 또는 전자수송층(50)은 기존의 유기 발광다이오드에서 사용되는 물질들이 통상적으로 적용될 수 있다.
상기 정공주입층(30), 정공수송층, 전자주입층(60) 또는 전자수송층(50)은 진공증착법, 스핀코팅법, 스프레이법, 딥코팅법, 바코팅법, 노즐프린팅법, 슬롯-다이코팅법, 그래비어 프린팅법, 캐스트법 또는 랭뮤어-블로드젯막법(LB(Langmuir-Blodgett)) 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법으로 수행하여 형성될 수 있다. 이때, 박막 형성시 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 발광층(40)은 상기 정공주입층(30)과 전자주입층(60) 사이에 형성되며, 양극(20)에서 유입된 정공(h)과 음극(70)에서 유입된 전자(e)가 결합하여 엑시톤을 형성하고, 엑시톤이 기저상태로 전이하면서 광이 방출됨으로써 발광을 일으키는 역할을 한다.
본 발명에 따른 발광 소자에 있어서, 상기 발광층(40)은 페로브스카이트와 유기 저분자 호스트가 공증착된 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층인 것을 특징으로 한다.
현재까지, 페로브스카이트 발광 소자에서 사용하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층은 주로 용액 공정을 통해 제작되고 있다. 그러나, 상기 용액 공정은 형성되는 박막의 균일도가 낮고 두께 조절이 용이하지 않으며, 용매의 특성에 의해 혼합할 수 있는 물질이 제한된다는 단점이 있다.
금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자에 있어 가장 큰 성능의 저해 요인은 불균일한 박막이다. 적층된 박막으로 구성된 박막 소자에 있어, 박막의 불균일함은 전하 균형을 깨뜨리고 누설 전류(leakage current)를 발생시켜 소자 성능을 크게 저하시키는 요인 중 하나이다. 특히, 금속 할라이드 페로브스카이트는 박막 형성 조건 및 주변 환경에 따라 그 박막의 모폴로지가 크게 달라지기 때문에, 박막의 균일도는 페로브스카이트 발광 소자의 성능에 있어 매우 중요하다. 불균일한 박막의 예로는 CH3NH3PbBr3를 형성하는 일반적인 스핀코팅 공정을 들 수 있는데, 추가적인 나노결정 고정화 공정을 사용하지 않을 경우, 자발적 결정화(spontaneous crystallization)로 인해 고립된 결정(isolated crystal) 형태로 박막이 형성된다는 문제점이 있다 [Science 2015, 350, 1222].
그러나, 나노결정 고정화 공정을 사용하는 경우에는, 박막의 막질이 실험 환경에 따라 크게 좌우될 수 있기 때문에 같은 공정을 사용한다고 할지라도 막질의 편차(deviation)가 크다는 단점이 있다. 또한, 나노결정 고정화이 되는 영역에만 박막의 막질이 개선되므로, 대면적 소자 구현에 있어서 한계를 가질 수 있다. 그러나, 상기 페로브스카이트 발광층을 증착 공정으로 제조한 예는 아직까지 없었다.
소자 내의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)의 위치, 즉 소자의 발광 스펙트럼은 발광층의 두께에 의해 영향을 받을 수 있으며, 사용된 재료의 에너지 준위에 따라 달라질 수 있다.
이에, 본 발명에서는 증착(evaporation) 방법을 통하여 페로브스카이트와 유기 저분자 호스트를 공증착시킴으로서 박막을 제조하였다. 상기 페로브스카이트와 유기 저분자 호스트를 공증착시킴으로써, 균일한 박막을 형성할 수 있고, 박막의 두께 조절이 용이하며, 형성되는 페로브스카이트 결정의 크기가 작아짐으로써, 엑시톤(exciton) 또는 전하 수송체(charge carrier)가 공간적으로 속박되어 발광 효율이 향상될 수 있다. 또한, 페로브스카이트와 유기 저분자 호스트의 혼합 비율을 조절하여 에너지 준위를 조절함으로써 에너지 전이가 되는 정도를 조절하여 발광 파장을 조절할 수 있으며, 발광 소자의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)을 조절하여 전기발광 효율을 향상시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 나타내는 단면도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층은 유기 저분자 호스트(41) 내에 페로브스카이트(42)가 게스트로서 포함되어 있는 구조를 가진다.
페로브스카이트(42)와 유기 저분자 호스트(41)가 공증착된 발광층의 경우, 물질의 에너지 준위에 따라 에너지 전이 거동이 달라진다. 즉, 에너지 전이가 페로브스카이트에서 유기 저분자 호스트로 일어나는지, 아니면 반대로 일어나는지에 따라 발광이 페로브스카이트에서 일어날 수도 있고(페로브스카이트가 게스트로서 작용함), 유기 저분자에서 일어날 수도 있다(유기 저분자가 게스트로서 작용함).
따라서, 발광의 위치를 조절하기 위하여 사용되는 물질의 에너지 준위는 매우 중요하다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, 유기 저분자 호스트의 HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, 유기 저분자 호스트의 LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
본 명세서에서 페로브스카이트의 CBM(conduction band minimum)은 물질의 전도대 최하단을 말하며, 페로브스카이트의 VBM(valence band maximum)은 물질의 가전도대의 최상단을 말한다. 상기 CBM과 VBM의 차이를 밴드갭(bandgap)이라고 한다.
본 명세서에서 유기 저분자 호스트의 HOMO 에너지 준위 및 페로브스카이트의 VBM의 측정은 박막 표면에 UV를 조사하고, 이때 튀어나오는 전자(electron)를 검출하여 물질의 이온화 전위(ionization potential)을 측정하는 UPS(UV photoelectron spectroscopy)를 이용할 수 있다. 또는, HOMO 에너지 준위의 측정은 측정 대상 물질을 전해액과 함께 용매에 녹인 후 전압 주사(voltage sweep)를 통하여 산화 전위(oxidation potential)을 측정하는 CV(cyclic voltammetry)를 이용할 수 있다. 또한, AC-3(RKI사)의 기계를 이용하여, 대기중에서 이온화 전위(ionization potentioal)를 측정하는 PYSA(Photoemission Yield Spectrometer in Air)방법을 이용할 수 있다.
본 명세서에서 유기 저분자 호스트의 LUMO 에너지 준위 및 페로브스카이트의 CBM는 IPES(Inverse Photoelectron Spectroscopy) 또는 전기화학적 환원 전위(electrochemical reduction potential)의 측정을 통하여 구할 수 있다. IPES는 전자빔(electron beam)을 박막에 조사하고, 이 때 나오는 빛을 측정하여 LUMO 에너지 준위를 결정하는 방법이다. 또한, 전기화학적 환원 전위의 측정은 측정 대상 물질을 전해액과 함께 용매에 녹인 후 전압 주사(voltage sweep)를 통하여 환원 전위(reduction potential)을 측정할 수 있다. 또는, HOMO 에너지 준위와 대상 물질의 UV 흡수 정도를 측정하여 얻은 일중항 에너지 준위를 이용하여 LUMO 에너지 준위를 계산할 수 있다.
구체적으로 본 명세서의 HOMO 에너지 준위는 ITO 기판상에 대상 물질을 50 nm 이상의 두께로 진공 증착한 후, AC-3(RKI사) 측정기를 통하여 측정하였다. 또한, LUMO 에너지 준위는 상기 제조된 샘플의 흡수스펙트럼 (abs.)과 광발광 스펙트럼(PL)을 측정한 후, 각 스펙트럼 엣지 에너지를 계산하여 그 차이를 밴드갭(Eg)으로 보고, AC-3에서 측정한 HOMO 에너지 준위에서 밴드갭 차이를 뺀 값으로 LUMO 에너지 준위를 계산하였다.
본 발명에서는 발광이 페로브스카이트(42)에서 일어나는 것을 목적으로 한다. 따라서, 상기 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층은 호스트로서 유기 저분자 호스트(41)를 사용하고, 게스트로서 페로브스카이트(42)를 사용하는 것을 특징으로 하며, 이때, 호스트로 사용되는 유기 저분자 호스트(41)의 에너지 준위의 밴드갭은 게스트로 사용되는 페로브스카이트의 밴드갭보다 큰 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다시 말하면, 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 유기 저분자 호스트의 HOMO 에너지 준위는 페로브스카이트의 VBM보다 낮으며, 상기 유기 저분자 호스트의 LUMO 에너지 준위는 페로브스카이트의 CBM보다 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 유기 저분자 호스트의 예를 하기 도 5에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층에 사용되는 유기 저분자 호스트의 에너지 준위를 나타낸다.
도 5를 참조하여 설명하면, 본 발명에 일 실시예에 따른 페로브스카이트를 MAPbBr3로 사용하는 경우, 상기 MAPbBr3의 VBM은 (-)5.9이고, CBM은 (-)3.6이다. 이때, TBPI는 HOMO 에너지 레벨이 (-)6.4로서 페로브스카이트(MAPbBr3)의 VBM보다 낮으며, LUMO 에너지 레벨이 (-)2.5로서 페로브스카이트(MAPbBr3)의 CBM보다 높으므로, 본 발명에 따른 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층에 사용할 수 있다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층에 사용되는 상기 유기 저분자 호스트는 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI), 2,4,6-Tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine (PO-T2T), Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium (Alq3), 4,6-Bis(3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine (B3PYMPM), Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane (3TPYMB), 4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl (CBP), 9,10-di(2-naphthyl)anthracene (ADN), Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 1,1-Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane (TAPC), 2-tert-butyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene (TBADN), E3, Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (BeBq2) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 페로브스카이트와 유기 저분자 호스트의 혼합 비율은 0.01:99.99 ~ 49.99:50.01일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층에 포함된 페로브스카이트의 결정구조를 나타내는 모식도이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층에 있어서, 상기 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1PbnI3n +1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A는 유기암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 포스포늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이나 유도체이고, 상기 B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄이나 유도체 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합일 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 페로브스카이트는 금속 할라이드 페로브스카이트일 수 있으며, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정구조는 도 5에 나타낸 바와 같이, 중심 금속(B)을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 할로겐 원소(X)가 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 A(유기 암모늄, 유기 아미디늄, 유기 포스포늄 또는 알칼리 금속)이 육면체의 모든 꼭짓점에 8개가 위치한 구조를 형성하고 있다. 이때 육면체의 모든 면이 90°를 이루며, 가로길이와 세로길이 및 높이길이가 같은 정육면체(cubic) 구조뿐만 아니라 가로길이와 세로길이는 같으나 높이 길이가 다른 정방정계(tetragonal) 구조를 포함한다.
상기 A는 CH(NH2)2, CxH2x +1(CNH3), (CH3NH3)n,((CxH2x+1)nNH3)n(CH3NH3)n, R(NH2)2(R=alkyl), (CnH2n + 1NH3)n, CF3NH3, (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)n(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)n, (CnF2n + 1NH3)n (n 및 x는 1~100의 정수), Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이나 유도체일 수 있다.
상기 B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, 유기암모늄, 무기암모늄, 유기양이온 또는 이들의 조합이나 유도체일 수 있다.
상기 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 나노결정은 구형, 원기둥, 타원기둥 또는 다각기둥 형태일 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 나노결정의 밴드갭 에너지는 1 eV 내지 5 eV일 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 나노결정의 발광 파장은 200nm 내지 1300nm일 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 나노결정의 크기는 1 nm 내지 5 ㎛일 수 있다. 만일 페로브스카이트 나노결정의 크기가 5 ㎛를 초과할 경우, 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층은 증착 방법으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 증착 방법으로는 진공 증착(evaporation), 열 증착(thermal deposition), 플래쉬 증착(flash deposition), 레이저 증착(laser deposition), 화학적 증기 증착 (chemical vapor deposition), 원자층 증착(atomic layer deposition), 물리 기상 증착(physical vapor deposition), 물리화학적 공-진공증착 (physical-chemical co-evaporation deposition), 순차적인 증착 (sequential vapor deposition), 용액 공정 조합 증착 (solution process-assisted thermal deposition) 등을 포함할 수 있다.
상기 증착 방법으로는 바람직하게는 진공 증착을 사용할 수 있으며, 이때, 진공 증착시 고진공 및 저진공에서 수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 도 7에 나타낸 진공 증착기를 사용하여 발광층을 형성하였다.
도 7은 참조하여 구체적으로 설명하면, 상기 진공 증착기는 챔버(100) 및 진공 펌프(200)로 구성되며, 상기 챔버(100) 내에는 증착 대상 기판을 올려 놓는 기판부(300)와, 페로브스카이트 전구체 재료(400)와 유기 저분자 호스트 재료(500)를 담는 도가니, 상기 도가니 하부에 도가니를 가열하는 열원이 구비되어 있다. 진공 증착 방법은 상기 진공 증착기의 챔버(100) 내에서 상단에 기판(300)을 올려 놓고, 하단에 페로브스카이트 전구체 재료(400)와 유기 저분자 호스트 재료(500)를 로딩한 후, 진공 상태에서 각 재료를 전자빔 등으로 가열하면, 기화된 재료들이 기판 상에서 증착되면서 합성되어 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 형성한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층은 상기 페로브스카이트와 유기 저분자 호스트를 공증착시킴으로써, 균일한 박막을 형성할 수 있고, 에너지 준위를 조절함으로써 발광 소자의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)을 조절하여 전기발광 효율을 향상시킬 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자(정구조)에서, 구성 층들의 에너지 준위를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자(역구조)에서, 구성 층들의 에너지 준위를 나타낸다.
도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 발광 소자에서 발광층(40)의 VBM의 에너지 준위는 정공주입층의 HOMO의 에너지 준위보다는 더 낮으며, 전자수송층의 HOMO의 에너지 준위보다는 더 높은 것이 바람직하다. 이러한 에너지 준위를 가질 때, 발광소자에 순방향 바이어스를 인가하면, 양극(20)에서 정공(h)이 정공주입층(30)을 거쳐 발광층(40)으로 유입되는 것이 용이해진다.
또한, 본 발명에 따른 발광 소자에서 발광층의 CBM의 에너지 준위는 정공주입층의 LUMO의 에너지 준위보다는 더 낮고, 전자수송층의 LUMO의 에너지 준위보다는 더 높은 것이 바람직하다. 이러한 에너지 준위를 가질 때, 발광소자에 순방향 바이어스를 인가하면, 음극(70)에서 전자(e)가 전자주입층(60)을 거쳐 발광층(40)으로 유입되는 것이 용이해진다.
발광층(40)으로 유입된 전자와 정공은 결합하여 엑시톤을 형성하고, 엑시톤이 기저상태로 전이하면서 광이 방출된다.
또한, 본 발명은 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자의 제조방법은 기판 상에 양극을 형성하는 단계; 상기 양극 상에 정공주입층을 형성시키는 단계; 상기 정공주입층 상에 증착 방법을 사용하여 페로브스카이트와 유기 저분자 호스트를 공증착하여 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 형성시키는 단계; 상기 발광층 상에 전자수송층을 형성시키는 단계; 상기 전자수송층 상에 전자주입층을 형성시키는 단계; 및 상기 전자주입층 상에 음극을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 발광 소자의 제조방법에 있어서, 양극, 정공주입층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극을 형성하는 단계는 당업계에서 공지된 방법에 따라 수행할 수 있으므로, 자세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 발광 소자의 제조방법에 있어서, 발광층을 형성시키는 단계는 증착 방법을 사용하여 페로브스카이트와 유기 저분자 호스트를 공증착함으로써 수행할 수 있다.
상기 증착 방법으로는 진공 증착(evaporation), 열 증착(thermal deposition), 플래쉬 증착(flash deposition), 레이저 증착(laser deposition), 화학적 증기 증착 (chemical vapor deposition), 원자층 증착(atomic layer deposition), 물리 기상 증착(physical vapor deposition), 물리화학적 공-진공증착 (physical-chemical co-evaporation deposition), 순차적인 증착 (sequential vapor deposition), 용액 공정 조합 증착 (solution process-assisted thermal deposition) 등을 포함할 수 있다.
상기 증착 방법으로는 바람직하게는 진공 증착을 사용할 수 있으며, 이때, 진공 증착시 고진공 및 저진공에서 수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 도 7에 나타낸 진공 증착기를 사용하여 발광층을 형성하였다.
이때, 사용되는 유기 저분자 호스트는 HOMO 에너지 준위가 페로브스카이트의 VBM보다 낮으며, LUMO 에너지 준위가 페로브스카이트의 CBM보다 높은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예컨대, 하기 화학식 a의 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI), 2,4,6-Tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine (PO-T2T), 하기 화학식 b의 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium (Alq3), 4,6-Bis(3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine (B3PYMPM), Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane (3TPYMB), 하기 화학식 c의 4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl (CBP), 하기 화학식 d의 9,10-di(2-naphthyl)anthracene (ADN), 하기 화학식 e의 Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 하기 화학식 f의 1,1-Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane (TAPC), 하기 화학식 g의 2-tert-butyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene (TBADN), 하기 화학식 h의 E3, 및 하기 화학식 i의 Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (BeBq2) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2019007233-appb-I000031
[화학식 b]
Figure PCTKR2019007233-appb-I000032
[화학식 c]
Figure PCTKR2019007233-appb-I000033
[화학식 d]
Figure PCTKR2019007233-appb-I000034
[화학식 e]
Figure PCTKR2019007233-appb-I000035
[화학식 f]
Figure PCTKR2019007233-appb-I000036
[화학식 g]
Figure PCTKR2019007233-appb-I000037
[화학식 h]
Figure PCTKR2019007233-appb-I000038
[화학식 i]
Figure PCTKR2019007233-appb-I000039
이때, 상기 페로브스카이트와 유기 저분자 호스트의 혼합 비율은 0.01:99.99 ~ 49.99:50.01일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층은 상기 페로브스카이트와 특정 에너지 준위를 갖는 유기 저분자 호스트를 공증착시킴으로써, 균일한 박막을 형성할 수 있고, 상기 유기 저분자 호스트에 의해 형성되는 페로브스카이트 결정크기가 작아지므로, 엑시톤(exciton) 또는 전하 수송체(charge carrier)가 공간적으로 속박되어 발광 효율이 향상될 수 있다. 또한, 페로브스카이트와 유기 저분자 호스트의 혼합 비율을 조절하여 에너지 준위를 조절함으로써 에너지 전이가 되는 정도를 조절하여 발광 파장을 조절할 수 있으며, 발광이 페로브스카이트 결정에서 일어나고, 발광 소자의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)을 조절하여 전기발광 효율을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자 제조
먼저 ITO 기판(ITO 양극이 코팅된 유리 기판)을 준비한 후, ITO 양극 상에 전도성 물질인 PEDOT:PSS(Heraeus 社의 AI4083)을 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분 동안 열처리하여 50nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다.
다음으로, 도 7에 나타낸 바와 같은 열증착기에서, 고진공(1×10-7 Torr) 상태에서 상기 정공 주입층 상에 열 증착(thermal deposition)을 통해 CsBr, PbBr2 및 FIrpic를 공증착하여 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 형성하였다.
이후, 상기 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층 상에 50nm 두께의 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI)를 1×10-6 Torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자수송층을 형성하고, 그 위에 1nm 두께의 LiF를 증착하여 전자주입층을 형성하고, 그 위에 100nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성하여 발광 소자를 제작하였다.
제작된 발광 소자는 FIrpic보다 밴드갭이 작은 페로브스카이트인 CsPbBr3에서 전기발광이 나타났으며, 약 8,000 cd/m2의 최고 휘도 및 약 20 cd/A의 최고 전류 효율을 나타내었다.
<제조예 2> 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자 제조
발광층에 있어서, 유기 호스트로서 TPBI, 페로브스카이트로서 CsxMAyFA(1-x-y)PbClmBrnI(3-m-n) (x, y, m, n는 0 보다 큰 실수, x+y < 1, m+n < 3)를 사용하여 증착한 것을 제외하곤 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 발광 소자를 제조하였다.
제작된 발광 소자는 TPBI보다 밴드갭이 작은 페로브스카이트인 CsxMAyFA(1-x-y)PbClmBrnI(3-m-n)(x, y, m, n는 0 보다 큰 실수, x+y < 1, m+n < 3)에서 전기발광이 나타났으며, 약 7,500 cd/m2의 최고 휘도 및 약 17 cd/A의 최고 전류 효율을 나타내었다.
<제조예 3> 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자 제조
발광층의 유기 호스트로서 TPBI, 페로브스카이트로서 MAPbBr3을 사용하여 증착한 것을 제외하곤 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 발광 소자를 제조하였다.
제작된 발광 소자는 TPBI보다 밴드갭이 작은 페로브스카이트인 MAPbBr3에서 전기발광이 나타났으며, 약 9,500 cd/m2의 최고 휘도 및 약 18 cd/A의 최고 전류 효율을 나타내었다.
<제조예 4> 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자 제조
발광층의 유기 호스트로서 TPBI, 페로브스카이트를 Csx(FA)(100-x)PbBr3(x는 100보다 작은 실수)을 사용하여 증착한 것을 제외하곤 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 발광 소자를 제조하였다.
제작된 발광 소자는 TPBI보다 밴드갭이 작은 페로브스카이트인 Csx(FA)(100-x)PbBr3(x는 100보다 작은 실수)에서 전기발광이 나타났으며, 약 7,500 cd/m2의 최고 휘도 및 약 17 cd/A의 최고 전류 효율을 나타내었다.
<제조예 5> 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자 제조
발광층의 유기 호스트로서 TPBI, 페로브스카이트로서 CsPbBrxI(3-x)(x는 3보다 작은 실수)을 사용하여 증착한 것을 제외하곤 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 발광 소자를 제조하였다.
제작된 발광 소자는 TPBI보다 밴드갭이 작은 페로브스카이트인 CsPbBrxI(3-x)(x는 3보다 작은 실수)에서 전기발광이 나타났으며, 약 7,500 cd/m2의 최고 휘도 및 약 17 cd/A의 최고 전류 효율을 나타내었다.
<제조예 6> 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자 제조
발광층의 유기 호스트로서 TPBI, 페로브스카이트로서 Csx(MA)(100-x)PbBr3 (x는 100보다 작은 실수)을 사용하여 증착한 것을 제외하곤 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 발광 소자를 제조하였다.
제작된 발광 소자는 TPBI보다 밴드갭이 작은 페로브스카이트인 Csx(MA)(100-x)PbBr3 (x는 100보다 작은 실수)에서 전기발광이 나타났으며, 약 8,500 cd/m2의 최고 휘도 및 약 22 cd/A의 최고 전류 효율을 나타내었다.
<제조예 7> 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자 제조
발광층의 유기 호스트로서 TPBI, 페로브스카이트로서 CsPbBrxCl(3-x)(x는 3보다 작은 실수)을 사용하여 증착한 것을 제외하곤 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 발광 소자를 제조하였다.
제작된 발광 소자는 TPBI보다 밴드갭이 작은 페로브스카이트인 CsPbBrxCl(3-x)(x는 3보다 작은 실수)에서 전기발광이 나타났으며, 약 7,500 cd/m2의 최고 휘도 및 약 17 cd/A의 최고 전류 효율을 나타내었다.
<비교예 1> 페로브스카이트보다 밴드갭이 작은 유기 저분자 호스트를 사용한 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자 제조
페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 형성시, CsCl, PbCl2 및 Ir(ppy)2(acac)를 공증착하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제작하였다.
제작된 발광 소자는 페로브스카이트인 CsPbCl3보다 밴드갭이 작은 Ir(ppy)2(acac)에서 전기발광이 나타났다.
<비교예 2> 페로브스카이트보다 밴드갭이 작은 유기 저분자 호스트를 사용한 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자 제조
페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 형성시, CsBr, PbBr2 및 Alq3를 공증착하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제작하였다.
제작된 발광 소자는 CsPbBr3 보다 밴드갭이 작은 Alq3에서 전기발광이 나타났다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
[부호의 설명]
10: 기판
20: 양극
30: 정공주입층
40: 발광층
41: 유기 저분자 호스트
42: 금속 할라이드 페로브스카이트
50: 전자수송층
60: 전자주입층
70: 음극
100: 챔버
200: 진공 펌프
300: 기판
400: 페로브스카이트 전구체 재료
500: 유기 저분자 호스트 발광체 재료
S1~S5: 센서

Claims (14)

  1. 양극과 음극,
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 발광층,
    상기 양극과 상기 발광층 사이에 배치된 정공주입층,
    상기 발광층과 상기 음극 사이에 배치된 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 발광 소자에 있어서,
    상기 발광층은 증착 공정을 통해 형성되고,
    상기 발광층은 페로브스카이트보다 큰 밴드갭을 가지는 유기 저분자 호스트에, 페로브스카이트가 게스트로 포함된, 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 저분자 호스트의 HOMO 에너지 준위는 페로브스카이트의 VBM보다 낮으며, 유기 저분자 호스트의 LUMO 에너지 준위는 페로브스카이트의 CBM보다 높은 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 저분자 호스트는 하기 화학식 a의 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI), 2,4,6-Tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine (PO-T2T), 하기 화학식 b의 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium (Alq3), 4,6-Bis(3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine (B3PYMPM), Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane (3TPYMB), 하기 화학식 c의 4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl (CBP), 하기 화학식 d의 9,10-di(2-naphthyl)anthracene (ADN), 하기 화학식 e의 Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 하기 화학식 f의 1,1-Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane (TAPC), 하기 화학식 g의 2-tert-butyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene (TBADN), 하기 화학식 h의 E3, 및 하기 화학식 i의 Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (BeBq2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
    [화학식 a]
    Figure PCTKR2019007233-appb-I000040
    [화학식 b]
    Figure PCTKR2019007233-appb-I000041
    [화학식 c]
    Figure PCTKR2019007233-appb-I000042
    [화학식 d]
    Figure PCTKR2019007233-appb-I000043
    [화학식 e]
    Figure PCTKR2019007233-appb-I000044
    [화학식 f]
    Figure PCTKR2019007233-appb-I000045
    [화학식 g]
    Figure PCTKR2019007233-appb-I000046
    [화학식 h]
    Figure PCTKR2019007233-appb-I000047
    [화학식 i]
    Figure PCTKR2019007233-appb-I000048
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트와 유기 저분자 호스트의 혼합 비율은 0.01:99.99 ~ 49.99:50.01인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층의 VBM의 에너지 준위는 양극의 일함수 또는 정공주입층의 HOMO의 에너지 준위보다는 더 낮으며, 음극의 일함수 또는 전자수송층의 HOMO의 에너지 준위보다는 더 높은 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층의 CBM의 에너지 준위는 양극의 일함수 또는 정공주입층의 LUMO의 에너지 준위보다는 더 낮고, 음극의 일함수 또는 전자수송층의 LUMO의 에너지 준위보다는 더 높은 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1PbnI3n +1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A는 유기암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 포스포늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이나 유도체이고, 상기 B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄이나 유도체 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 A는 CH(NH2)2, CxH2x +1(CNH3), (CH3NH3)n,((CxH2x+1)nNH3)n(CH3NH3)n, R(NH2)2(R=alkyl), (CnH2n + 1NH3)n, CF3NH3, (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)n(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)n, (CnF2n + 1NH3)n (n 및 x는 1~100의 정수), Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이나 유도체이고,
    상기 B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, 유기암모늄, 무기암모늄, 유기양이온 또는 이들의 조합이나 유도체이며,
    상기 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트의 발광 파장은 200nm 내지 1300nm인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트의 크기는 1 nm 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  11. 기판 상에 양극을 형성하는 단계;
    상기 양극 상에 정공주입층을 형성시키는 단계;
    상기 정공주입층 상에 증착 방법을 사용하여 페로브스카이트와 유기 저분자 호스트를 공증착하여 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 형성시키는 단계;
    상기 발광층 상에 전자수송층을 형성시키는 단계;
    상기 전자수송층 상에 전자주입층을 형성시키는 단계; 및
    상기 전자주입층 상에 음극을 형성하는 단계를 포함하는, 제1항의 발광 소자의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 증착 방법은 공 증착(evaporation), 열 증착(thermal deposition), 플래쉬 증착(flash deposition), 레이저 증착(laser deposition), 화학적 증기 증착 (chemical vapor deposition), 원자층 증착(atomic layer deposition), 물리 기상 증착(physical vapor deposition), 물리화학적 공-진공증착(physical-chemical co-evaporation deposition), 순차적인 증착(sequential vapor deposition) 및 용액 공정 조합 증착(solution process-assisted thermal deposition)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 유기 저분자 호스트는 HOMO 에너지 준위가 양극의 일함수 또는 페로브스카이트의 VBM보다 낮으며, LUMO 에너지 준위가 음극의 일함수 또는 페로브스카이트의 CBM보다 높은 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 페로브스카이트와 유기 저분자 호스트의 혼합 비율은 0.01:99.99 ~ 49.99:50.01인 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
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