WO2020184825A1 - 적층 구조의 페로브스카이트 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

적층 구조의 페로브스카이트 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2020184825A1
WO2020184825A1 PCT/KR2019/018760 KR2019018760W WO2020184825A1 WO 2020184825 A1 WO2020184825 A1 WO 2020184825A1 KR 2019018760 W KR2019018760 W KR 2019018760W WO 2020184825 A1 WO2020184825 A1 WO 2020184825A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
light
layer
material layer
emitting
emitting material
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/018760
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이태우
김영훈
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to US17/437,414 priority Critical patent/US20220393128A1/en
Publication of WO2020184825A1 publication Critical patent/WO2020184825A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/08—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a plurality of light emitting regions, e.g. laterally discontinuous light emitting layer or photoluminescent region integrated within the semiconductor body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/125—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light
    • H10K50/13—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light comprising stacked EL layers within one EL unit
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/27—Combination of fluorescent and phosphorescent emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/40—Interrelation of parameters between multiple constituent active layers or sublayers, e.g. HOMO values in adjacent layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/351—Thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H10K71/164—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using vacuum deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • H10K71/441—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour in the presence of solvent vapors, e.g. solvent vapour annealing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/811—Of specified metal oxide composition, e.g. conducting or semiconducting compositions such as ITO, ZnOx
    • Y10S977/812—Perovskites and superconducting composition, e.g. BaxSr1-xTiO3

Definitions

  • the present invention relates to a light-emitting device, and more particularly, to a light-emitting device including a laminated structure of a perovskite light-emitting layer and a method of manufacturing the same.
  • Metal halide perovskite materials are in the spotlight academically and industrially because their manufacturing cost is very low, manufacturing and device manufacturing processes are simple, optical and electrical properties are possible through composition control, and charge mobility is high.
  • the metal halide perovskite material has high photoluminescence quantum efficiency, high color purity, and has very excellent characteristics as a light emitter because color control is simple.
  • a material having a conventional perovskite structure is an inorganic metal oxide.
  • These inorganic metal oxides are generally oxides, and metals such as Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, and Mn having different sizes at the A and B sites (alkali Metals, alkaline earth metals, transition metals and lanthanum groups) cations are located, oxygen anions are located at the X site, and the metal cations at the B site are 6-fold coordination with the oxygen anions at the X site. It is a substance that is bound in the form of a corner-sharing octahedron. Examples thereof include SrFeO 3 , LaMnO 3 , and CaFeO 3 .
  • the metal halide perovskite teuneun ABX and the organic ammonium (RNH 3) cations, an organic phosphonium (RPH 3) cation or an alkali metal cation is positioned at the A site in the third structure, X site, halide anions (Cl -, Br -, I -) because it is located forming the perovskite structure, the composition of the inorganic metal oxide is completely different from the page lobe Sky host material.
  • Inorganic metal oxide perovskite typically exhibits characteristics such as superconductivity, ferroelectricity, and colossal magnetoresistance, and thus, research has been generally applied to sensors, fuel cells, and memory devices.
  • yttrium barium copper oxide has superconducting or insulating properties depending on the oxygen contents.
  • metal halide perovskite is mainly used as a light emitter or light-sensitive material because it has high light absorption, high photoluminescence quantum efficiency, and high color purity (half width less than 20 nm) caused by the crystal structure itself. do.
  • organic ammonium has a smaller band gap than the central metal and halogen crystal structure (BX 6 octahedral lattice).
  • a chromophore mainly including a conjugated structure
  • the half width of the emission spectrum becomes wider than 100 nm, making it unsuitable as a light emitting layer. Therefore, in this case, it is not very suitable for the high color purity luminous body emphasized in this patent.
  • Korean Patent Application Publication No. 10-2001-0015084 discloses an electroluminescent device using a dye-containing organic-inorganic hybrid material as a light emitting layer by forming a thin film instead of particles. This does not emit light from the perovskite lattice structure.
  • metal halide perovskite light emitting devices are mainly manufactured through a solution process.
  • the solution process does not require expensive deposition equipment and has the advantage that it is easy to manufacture a large-area device, but the uniformity of the formed thin film is low and thickness control is not easy, and the materials that can be mixed are limited by the characteristics of the solvent. There are drawbacks.
  • the biggest performance impediment factor is an uneven thin film.
  • the non-uniformity of the thin film is one of the factors that greatly deteriorates the device performance by breaking the charge balance and generating a leakage current.
  • the uniformity of the thin film is very important in the performance of the perovskite light emitting device.
  • An example of a non-uniform thin film is a general spin coating process to form CH 3 NH 3 PbBr 3. When no additional nanocrystal immobilization process is used, an isolated crystal due to spontaneous crystallization There is a problem that a thin film is formed in a shape [Science 2015, 350, 1222].
  • the aforementioned nanocrystal immobilization process is a process designed to improve the uniformity of the metal halide perovskite thin film and reduce the size of the crystal [Science 2015, 350, 1222].
  • the nanocrystal immobilization process greatly improves the uniformity of the thin film by dripping the solvent during the spin coating process.
  • the nanocrystal immobilization process has the advantage of being able to control the size and packing density of the perovskite crystal since crystallization that occurs gradually in the spin coating process is forcibly performed by the dripping solvent.
  • the film quality of the thin film can be greatly influenced by the experimental environment, so even if the same process is used, there is a disadvantage in that the film quality has a large deviation.
  • the film quality of the thin film is improved only in the region where nanocrystals are immobilized, there may be limitations in implementing a large area device.
  • a thin film formed through such a solution process has a problem that it is impossible to finely control the thickness.
  • a first object of the present invention is to provide a light-emitting device including a light-emitting layer having a stacked structure of two or more layers in which light-emitting material layers having different band gaps are alternately disposed.
  • a second object of the present invention is to provide a method of manufacturing a light-emitting device including a light-emitting layer having a stacked structure of two or more layers by alternately placing light-emitting material layers having different band gaps.
  • the present invention includes an anode, a cathode, and a light emitting layer formed between the anode and the cathode, wherein the light emitting layer comprises a first light emitting material layer and a second light emitting material layer alternately arranged to form a stacked structure of two or more layers.
  • the light emitting material layer is a perovskite layer or an organic material layer, and the first light emitting material layer and the second light emitting material layer have different band gaps.
  • the energy level, charge transport degree, and light emission wavelength of the first light emitting material layer and the second light emitting material layer can be adjusted using a deposition method.
  • the first and second light-emitting material layers having different band gaps are alternately disposed to form a light-emitting layer having a stacked structure, thereby forming a larger band gap due to the quantum well confinement effect.
  • the electron-hole recombination zone of the light-emitting device is controlled because electrons and holes are constrained from the first light-emitting material layer having a smaller band gap to the second light-emitting material layer having a smaller band gap.
  • the electroluminescence efficiency can be improved.
  • the light-emitting layer has a stacked structure of two or more layers of light-emitting material layers having different band gaps, there is an advantage in that a white light-emitting device can be implemented by adjusting the band gap of each light-emitting material layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a light emitting device (fixed structure) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a light emitting device (inverse structure) according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a light emitting layer of a laminated structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows energy levels of a light emitting layer having a stacked structure in which first and second light emitting material layers are alternately disposed according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a crystal structure of perovskite included in a light emitting layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 illustrates energy levels of materials used in an emission layer having a stacked structure in which a first perovskite emission material layer and a second organic emission layer are alternately disposed according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 illustrates energy levels of materials used in a light emitting layer having a stacked structure in which first and second light emitting material layers are alternately disposed according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 shows energy levels of constituent layers in an inverted structure light emitting device including a light emitting layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 9 illustrates energy levels of constituent layers in a regular light emitting device including a light emitting layer according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing the structure of a high vacuum evaporator for manufacturing a light emitting layer according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers and/or regions, these elements, components, regions, layers and/or regions It will be understood that it should not be limited by these terms.
  • the "light-emitting device” may include all devices that emit light, such as a light-emitting diode, a light-emitting transistor, a laser, and a polarized light-emitting device.
  • perovskite is described as a metal halide perovskite, but an organic-inorganic hybrid perovskite may be applied in the same manner as the description of the metal halide perovskite.
  • the energy level means “lower” as it is positioned in the negative (-) direction from the vacuum level (0eV). That is, the LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) energy level of a material is closer to the vacuum level than the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) energy of the same material, so it has a higher energy level.
  • the difference between the energy level of the valence band maximum (VBM) and the energy level of the conduction band minimum (CBM) is called a band-gap.
  • the present invention provides a light emitting device including a laminated structure of a perovskite light emitting layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a light emitting device (fixed structure) according to an embodiment of the present invention.
  • the light emitting device may include an anode 20 and a cathode 70, and a light emitting layer 40 disposed between the two electrodes, and the anode 20 and the light emitting layer 40 ) Between them may be provided with a hole injection layer (30).
  • An electron transport layer 50 for transporting electrons may be provided between the emission layer 40 and the cathode 70.
  • an electron injection layer 60 may be further provided between the electron transport layer and the cathode, and holes for transporting holes between the hole injection layer 30 and the light emitting layer 40 It may further include a transport layer (not shown).
  • a hole blocking layer (not shown) may be disposed between the emission layer 40 and the electron transport layer 50.
  • an electron blocking layer (not shown) may be disposed between the light emitting layer 40 and the hole transport layer.
  • the electron transport layer 50 may serve as a hole blocking layer, or the hole transport layer may serve as an electron blocking layer.
  • the anode 20 may be a conductive metal oxide, a metal, a metal alloy, or a carbon material.
  • Conductive metal oxides include Indium Tin Oxide (ITO), Fluorine Tin Oxide (FTO), Antimony Tin Oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), SnO 2 , ZnO. Or it may be a combination of these.
  • It may be a metal suitable as the anode 20. It may be a metal alloy, for example, it may be Au and CuI. Alternatively, it may be a carbon material, for example, graphite, graphene, or carbon nanotubes.
  • the cathode 70 may be a conductive film having a lower work function than the anode 20.
  • it can be formed using a metal such as aluminum, magnesium, calcium, sodium, potassium, indium, yttrium, lithium, silver, lead, cesium, or a combination of two or more thereof.
  • the anode 20 and the cathode 70 may be formed using a sputtering method, a vapor deposition method, or an ion beam deposition method.
  • the hole injection layer 30, the hole transport layer, the light emitting layer 40, the hole blocking layer, the electron transport layer 50, and the electron injection layer 60 are independent of each other by a vapor deposition method or a coating method such as spraying, spin coating, It may be formed using dipping, printing, doctor blading, or electrophoresis.
  • the hole injection layer 30 or the hole transport layer is a layer having a HOMO energy level between the work function level of the anode 20 and the VBM energy level of the light emitting layer 40, and the light emitting layer 40 from the anode 20 It functions to increase the efficiency of injecting or transporting holes into.
  • the hole injection layer 30 or the hole transport layer may include a material commonly used as a hole transport material, and one layer may include different hole transport material layers.
  • the hole transport material is mCP (N,Ndicarbazolyl-3,5-benzene), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate), NPD (N,N′-di(1-naphthyl) -N,N′-diphenylbenzidine), TPD(N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine), DNTPD(N 4 ,N 4′ -Bis[4-[bis(3-methylphenyl) ) amino] phenyl] -N 4, N 4 '-diphenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine), N, N'- diphenyl -N, N'- di-naphthyl -4 ,4'-diaminobiphenyl, N,N,N'N'-tetra-p
  • the hole injection layer 30 may also include a hole injection material.
  • the hole injection layer may include at least one of a metal oxide and a hole injection organic material.
  • the metal oxide is MoO 3 , WO 3 , V 2 O 5 , nickel oxide (NiO), copper oxide (Coppoer(II) Oxide:CuO), and copper aluminum oxide ( Copper Aluminum Oxide: CAO, CuAlO 2 ), Zinc Rhodium Oxide: ZRO, ZnRh 2 O 4 ), GaSnO, and one selected from the group consisting of GaSnO doped with metal-sulfide (FeS, ZnS or CuS) It may include the above metal oxide.
  • the hole injection layer 30 contains a hole injection organic material
  • the hole injection layer 30 is a vacuum deposition method, spin coating method, cast method, Langmuir-Blodgett (LB) method, spray coating method, dip coating method, yes. It may be formed according to a method arbitrarily selected from a variety of known methods such as via coating method, reverse offset coating method, screen printing method, slot-die coating method, and nozzle printing method.
  • Hole-injectable organics are Fullerene (C60), HAT-CN, F16CuPC, CuPC, m-MTDATA[4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine] (see Formula 1 below), NPB[N, N′-Di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine)], TDATA (see Formula 2 below), 2-TNATA (Formula 3 below Reference), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonic acid) and PANI/PSS (Polyaniline/ It may contain at least one selected from the group consisting of poly(4-
  • the hole injection layer may be a layer doped with the metal oxide on the hole injection organic material matrix.
  • the doping concentration is preferably 0.1wt% to 80wt% based on the total weight of the hole injection layer.
  • the thickness of the hole injection layer may be 10 ⁇ to 10000 ⁇ , for example, 100 ⁇ to 1000 ⁇ .
  • the driving voltage is not increased, so that a high-quality organic device can be implemented.
  • a hole transport layer may be further formed between the light emitting layer and the hole injection layer.
  • the hole transport layer may include a known hole transport material.
  • the hole transport material that may be included in the hole transport layer is 1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene (1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene:mCP), 1,3 ,5-tris(carbazol-9-yl)benzene(1,3,5-tris(carbazol-9-yl)benzene:TCP), 4,4',4"-tris(carbazol-9-yl) Triphenylamine (4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine:TCTA), 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl(4,4'-bis(carbazol -9-yl)biphenyl:CBP), N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)
  • the hole transport layers for example, in the case of TCTA, in addition to the hole transport role, it may play a role of preventing diffusion of excitons from the emission layer.
  • the light-emitting layer 40 is formed between the hole injection layer 30 and the electron injection layer 60, and the holes introduced from the anode 20 and the electrons introduced from the cathode 70 are combined to form excitons. While transitioning to this ground state, light is emitted to cause light emission. Detailed description of the light emitting layer will be described in more detail below.
  • the electron injection layer 60 and the electron transport layer are layers having an LUMO energy level between the work function level of the cathode 70 and the CBM energy level of the emission layer 40, and the emission layer 40 from the cathode 70 It functions to increase the efficiency of injection or transport of electrons into the cell.
  • the electron injection layer 60 or the electron transport layer may include a material commonly used as an electron transport material, and one layer may include different electron transport material layers.
  • the electron injection layer 60 may be LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, BaF 2 , or Liq (lithium quinolate).
  • the electron transport layer 50 is a quinoline derivative, in particular tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (tris (8-hydroxyquinoline) aluminum: Alq 3 ), bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenyl Phenolato) aluminum (Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium:Balq), bis(10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium (bis(10-hydroxybenzo [h] quinolinato)-beryllium:Bebq 2 ), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrol (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline:BCP), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (4,
  • the electron injection layer 60 may include a metal oxide. Since the metal oxide has n-type semiconductor properties, it has excellent electron transport capability, and further, it is a material that is not reactive to air or moisture, and may be selected from semiconductor materials having excellent transparency in the visible light region.
  • the electron injection layer 60 is doped with aluminum doped zinc oxide (AZO), alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs or Fr) doped AZO, TiO x (x Is a real number of 1 to 3), indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), zinc tin oxide (Zinc Tin Oxide), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), oxidation Tungsten (WO 3 ), aluminum oxide, titanium oxide, vanadium oxide (V 2 O 5 , vanadium(IV) oxide(VO 2 ), V 4 O 7 , V 5 O 9 , or V 2 O 3 ), molybdenum oxide Denium (MoO 3 or MoO x ), copper oxide (CuO, Copper(II) Oxide), nickel oxide (NiO), copper aluminum oxide (CuAlO 2, Copper Aluminum Oxide: CAO), rhodium zinc oxide (ZnRh 2 O 4 , Zinc Rhodium, Zin
  • the electron injection layer 60 may be formed using a wet process or a vapor deposition method.
  • a solution method ex.sol-gel method
  • at least one of a sol-gel precursor of a metal oxide and a metal oxide in the form of nanoparticles and a solvent are included.
  • the electron injection layer 60 may be formed by applying the mixed solution for the electron injection layer to the substrate 10 and then heat treatment. In this case, the solvent may be removed by heat treatment or the electron injection layer 60 may be crystallized.
  • a known coating method can be used as a method of applying the mixed solution for an electron injection layer on the substrate 10.
  • spin coating method for example, spin coating method, cast method, Langmuir-Blodgett (LB) method, spray coating method, dip coating method, gravure coating method, reverse offset coating method, screen printing method, slot-die coating method and nozzle printing method , Dry transfer printing method (dry transfer printing) may be selected, but is not limited thereto.
  • the sol-gel precursor of the metal oxide is a metal salt (e.g., metal halide, metal sulfate, metal nitrate, metal perchlorate, metal acetate, metal carbonate, etc.), metal salt hydrate, metal hydroxide, metal alkyl, metal Contains at least one selected from the group consisting of alkoxide, metal carbide, metal acetylacetonate, metal acid, metal acid salt, metal acid hydrate, metal sulfide, metal acetate, metal alkanoate, metal phthalocyanine, metal nitride, and metal carbonate can do.
  • metal salt e.g., metal halide, metal sulfate, metal nitrate, metal perchlorate, metal acetate, metal carbonate, etc.
  • metal salt hydrate e.g., metal hydroxide, metal alkyl
  • the ZnO sol-gel precursor is zinc sulfate, zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc perchlorate, zinc hydroxide (Zn(OH) 2 ), zinc acetate (Zn(CH 3 COO) 2 ), zinc acetate hydrate (Zn(CH 3 (COO) 2 ⁇ nH 2 O), diethyl zinc (Zn(CH 3 CH 2 ) 2 ), zinc nitrate (Zn(NO 3 ) 2 ), zinc nitrate Hydrates (Zn(NO 3 ) 2 ⁇ nH 2 O), zinc carbonate (Zn(CO 3 )), zinc acetylacetonate (Zn(CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ) and zinc acetylacetonate hydrates (Zn(CH 3 COCHCOCH 3 ) At least one selected from the group consisting of 2 ⁇ nH 2 O) may be used, but is not limited thereto.
  • In 2 O 3 sol-gel The precursors are indium nitrate hydrate (In(NO 3 ) 3 ⁇ nH 2 O), indium acetate (In(CH 3 COO) 2 ), indium acetate hydrate (In(CH 3 (COO) 2 ⁇ nH 2 O), indium chloride (InCl, InCl 2 , InCl 3 ), indium nitrate (In(NO 3 ) 3 ), indium nitrate hydrate (In(NO 3 ) 3 nH 2 O), indium acetylacetonate (In(CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ), and at least one selected from the group consisting of indium acetylacetonate hydrate (In(CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ⁇ nH 2 O)
  • SnO 2 Sol-gel precursors are tin acetate (Sn(CH 3 CO) 3 ⁇ nH 2 O)
  • SnO 2 Sol-gel precursors are tin acetate (
  • the Ga 2 O 3 sol-gel precursor is gallium nitrate (Ga(NO 3 ) 3 ), gallium nitrate hydrate (Ga(NO 3 ) 3 ⁇ nH 2 O ), gallium acetylacetonate (Ga(CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 ), gallium acetylacetonate hydrate (Ga(CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 ⁇ nH 2 O) and gallium chloride (Ga 2 Cl 4 , GaCl 3 ) At least one selected from the group may be used.
  • the WO 3 sol-gel precursor is tungsten carbide (WC), tungstic acid powder (H 2 WO 4 ), tungsten chloride (WCl 4 , WCl 6 ), tungsten isopro Foxside (W(OCH(CH 3 ) 2 ) 6 ), sodium tungstate (Na 2 WO 4 ), sodium tungstate hydrate (Na 2 WO 4 ⁇ nH 2 O), ammonium tungstate ((NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 ), at least selected from the group consisting of tungstate ammonium hydrate ((NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 ⁇ nH 2 O) and tungsten ethoxide (W(OC 2 H 5 ) 6 ) Can use one
  • the aluminum oxide sol-gel precursor is aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ), aluminum nitrate hydrate (Al(NO 3 ) 3 ), aluminum nitrate hydrate (Al(NO)
  • the titanium oxide sol-gel precursor is titanium isopropoxide (Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4 ), titanium chloride (TiCl 4 ), titanium ethoxide (Ti(OC 2 H 5 ) 4 ) and titanium butoxide (Ti (OC 4 H 9 ) 4 ) at least one selected from the group consisting of may be used.
  • the sol-gel precursor of vanadium oxide is vanadium isopropoxide (VO(OC 3 H 7 ) 3 ), ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ), vanadium acetylacetonate (V At least one selected from the group consisting of (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 ), and vanadium acetylacetonate hydrate (V(CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 ⁇ nH 2 O) may be used.
  • the molybdenum oxide sol-gel precursor is molybdenum isopropoxide (Mo(OC 3 H 7 ) 5 ), molybdenum chloride isopropoxide (MoCl 3 (OC 3 H 7 ) 2 ), at least selected from the group consisting of ammonium molybdenate ((NH 4 ) 2 MoO 4 ) and ammonium molybdenate hydrate ((NH 4 ) 2 MoO 4 ⁇ nH 2 O) You can use one.
  • the copper oxide sol-gel precursor is copper chloride (CuCl, CuCl 2 ), copper chloride hydrate (CuCl 2 nH 2 O), copper acetate (Cu (CO 2 CH 3 ), Cu (CO 2 CH 3 ) 2 ), copper acetate hydrate (Cu(CO 2 CH 3 ) 2 nH 2 O), copper acetylacetonate (Cu(C 5 H 7 O 2 ) 2 ), copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ), copper nitrate hydrate (Cu(NO 3 ) 2 nH 2 O), copper bromide (CuBr, CuBr 2 ), copper carbonate (CuCO 3 Cu(OH) 2 ), copper sulfide (Cu 2 S, CuS ), copper phthalocyanine (C 32 H 16 N 8 Cu), copper trifluoroacetate (Cu (CO 2 CF 3 ) 2 ), copper isobutyrate (C 8 H 14 CuO 4 ), copper ethylacetoacetate
  • the nickel oxide sol-gel precursor is nickel chloride (NiCl 2 ), nickel chloride hydrate (NiCl 2 ⁇ nH 2 O), nickel acetate hydrate (Ni(OCOCH 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O ), nickel nitrate hydrate (Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O), nickel acetylacetonate (Ni(C 5 H 7 O 2 ) 2 ), nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ), nickel phthalocyanine (C 32 H 16 N 8 Ni), and at least one selected from the group consisting of nickel carbonate hydrate (NiCO 32 Ni(OH) 2 ⁇ nH 2 O) may be used.
  • the sol-gel precursor of iron oxide is iron acetate (Fe(CO 2 CH 3 ) 2 ), iron chloride (FeCl 2 , FeCl 3 ), iron chloride hydrate (FeCl 3 nH 2 O), iron Acetylacetonate (Fe(C 5 H 7 O 2 ) 3 ), iron nitrate hydrate (Fe(NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O), iron phthalocyanine (C 32 H 16 FeN 8 ), iron oxalate hydrate (Fe( At least one selected from the group consisting of C 2 O 4 ) ⁇ nH 2 O, and Fe 2 (C 2 O 4 ) 3 ⁇ 6H 2 O) may be used.
  • the chromium oxide sol-gel precursor is chromium chloride (CrCl 2 , CrCl 3 ), chromium chloride hydrate (CrCl 3 ⁇ nH 2 O), chromium carbide (Cr 3 C 2 ), chromium acetyl Acetonate (Cr(C 5 H 7 O 2 ) 3 ), chromium nitrate hydrate (Cr(NO 3 ) 3 ⁇ nH 2 O), chromium hydroxide (CH 3 CO 2 ) 7 Cr 3 (OH) 2 , and chromium At least one selected from the group consisting of acetic acid hydrate ([(CH 3 CO 2 ) 2 Cr ⁇ H 2 O] 2 ) may be used.
  • acetic acid hydrate [(CH 3 CO 2 ) 2 Cr ⁇ H 2 O] 2
  • the bismuth oxide sol-gel precursor is bismuth chloride (BiCl 3 ), bismuth nitrate hydrate (Bi(NO3) 3 nH 2 O), bismuth acetic acid ((CH 3 CO 2 ) 3 Bi ), and at least one selected from the group consisting of bismuth carbonate ((BiO) 2 CO 3 ) may be used.
  • the metal oxide nanoparticles are contained in the mixed solution for the electron injection layer, the average particle diameter of the metal oxide nanoparticles may be 10 nm to 100 nm.
  • the solvent can be a polar solvent or a non-polar solvent.
  • examples of the polar solvent include alcohols and ketones
  • examples of the non-polar solvent include aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbon-based organic solvents.
  • the solvent is ethanol, dimethylformamide, ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropanol.
  • the mixture for the electron injection layer contains zinc acetate dehydrate as a precursor of ZnO, and 2-methoxy ethanol and ethanol as solvents. It may include a combination of amines, but is not limited thereto.
  • the heat treatment conditions will vary depending on the type and content of the selected solvent, but it is generally preferably performed within the range of 100°C to 350°C and 0.1 hour to 1 hour. When the heat treatment temperature and time satisfy this range, solvent removal may be efficiently performed, and the device may not be deformed.
  • the electron injection layer 60 is formed using a vapor deposition method
  • electron beam deposition, thermal evaporation, sputter deposition, atomic layer deposition, chemical vapor deposition (Chemical vapor deposition) can be deposited by a variety of known methods.
  • the deposition conditions vary depending on the target compound, the structure of the target layer, and thermal properties, but for example, a deposition temperature range of 25 to 1500°C, specifically 100 to 500°C, and a vacuum degree range of 10 -10 to 10 -3 torr , It is preferably carried out within a deposition rate range of 0.01 to 100 ⁇ /sec.
  • the thickness of the electron injection layer 60 may be 10 nm to 100 nm, more specifically, 20 nm to 50 nm.
  • the thickness of the electron transport layer may be about 5 nm to 100 nm, for example, 15 nm to 60 nm.
  • the hole injection layer 30, the hole transport layer (not shown), the electron injection layer 60, or the electron transport layer 50 may include materials used in conventional organic light emitting diodes.
  • the hole injection layer 30, the hole transport layer, the electron injection layer 60 or the electron transport layer 50 is a vacuum deposition method, a spin coating method, a spray method, a dip coating method, a bar coating method, a nozzle printing method, a slot-die coating method.
  • the method, gravure printing method, cast method, or Langmuir-Blodgett film method (LB (Langmuir-Blodgett)) can be formed by performing arbitrarily selected from a variety of known methods. At this time, conditions and coating conditions for forming a thin film may vary depending on the target compound, the structure of the target layer, and thermal properties.
  • LB Langmuir-Blodgett film method
  • the substrate 10 serves as a support for the light emitting device and may be a transparent material. Further, the substrate 10 may be a flexible material or a hard material, and preferably may be a flexible material.
  • the material of the substrate 10 is glass, sapphire, quartz, silicon, polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS), polyimide (PI). ), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylpyrrolidone (PVP) or polyethylene (PE), but is not limited thereto.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a light emitting device (inverse structure) according to another embodiment of the present invention.
  • the cathode 70 is disposed on the substrate 10, so that the cathode 70 is formed before the anode 20, and may be formed of a light emitting device having an inverted structure.
  • the light emitting layer 40 may have a stacked structure of two or more layers by alternately arranging a first light emitting material layer and a second light emitting material layer.
  • the light emitting material layer may be a perovskite layer or an organic material layer
  • the perovskite layer may be a light emitting material layer made of perovskite
  • the organic material layer may be a light emitting material layer made of an organic light emitting material.
  • the first light-emitting material layer and the second light-emitting material layer may have different band gaps.
  • each light-emitting material layer may be formed by co-deposition.
  • two perovskite layers having different band gaps may be alternately disposed by co-deposition
  • organic material layers and perovskite layers having different band gaps may be alternately disposed by co-deposition. I can.
  • metal halide perovskite light emitting layers used in perovskite light emitting devices have been mainly produced through a solution process.
  • the solution process has a disadvantage in that the uniformity of the formed thin film is low, it is not easy to control the thickness, and materials that can be mixed are limited by the characteristics of the solvent.
  • the biggest performance impediment factor is an uneven thin film.
  • the non-uniformity of the thin film is one of the factors that greatly deteriorates the device performance by breaking the charge balance and generating a leakage current.
  • the uniformity of the thin film is very important in the performance of the perovskite light emitting device.
  • An example of a non-uniform thin film is a general spin coating process to form CH 3 NH 3 PbBr 3. When no additional nanocrystal immobilization process is used, an isolated crystal due to spontaneous crystallization There is a problem that a thin film is formed in a shape [Science 2015, 350, 1222].
  • the film quality of the thin film can be greatly influenced by the experimental environment, so even if the same process is used, there is a disadvantage in that the film quality is largely deviated.
  • the film quality of the thin film is improved only in the region where the nanocrystal is immobilized, there may be limitations in implementing a large area device.
  • the position of the electron-hole recombination zone in the device may be influenced by the thickness of the emission layer and may vary depending on the energy level of the material used.
  • a thin film can be manufactured by co-depositing the first and second light-emitting material layers through an evaporation method. By co-depositing the first light-emitting material layer and the second light-emitting material layer, a uniform thin film can be formed, the thickness of the thin film can be easily adjusted, and the size of the formed perovskite crystal is reduced. ) Or charge carriers are spatially constrained to improve luminous efficiency.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a light emitting layer of a laminated structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a laminated structure in which a first light emitting material layer and a second light emitting material layer are alternately arranged according to another embodiment of the present invention. It shows the energy level of the light emitting layer having.
  • the light emitting layer of the laminated structure according to the present invention may have a laminated structure in which a first light emitting material layer and a second light emitting material layer are alternately disposed.
  • the first light-emitting material layer and the second light-emitting material layer may include perovskites having different band gaps.
  • a band gap of the first light-emitting material layer may be larger than a band gap of the second light-emitting material layer.
  • the energy level of the uppermost valence band (VBM) of the first light-emitting material layer may be lower than the energy level of the uppermost valence band of the second light-emitting material layer. That is, the VBM of the first light-emitting material layer may be positioned in a more negative (-) direction from the vacuum level than the VBM of the second light-emitting material layer.
  • the energy level of the electron band minimum (CBM) of the first light-emitting material layer may be higher than the energy level of the lowest electron band of the second light-emitting material layer. That is, the CBM of the first emission material layer may be closer to the vacuum level than the CBM of the second emission material layer.
  • the energy level of the uppermost valence band (VBM) of the emission layer may be lower than the work function of the anode and the HOMO energy level of the hole injection layer.
  • the energy level of the electron band at the bottom (CBM) of the emission layer may be higher than the work function of the cathode or the LUMO energy level of the electron transport layer.
  • the energy transfer behavior may vary depending on the energy level of the material, and the energy transfer is the first light emission with a larger band gap. It may occur from the material layer to the second light-emitting material layer having a smaller band gap. That is, light emission may occur only in the second light-emitting material layer.
  • the first and second light-emitting material layers having different band gaps are alternately disposed to form a light-emitting layer having a stacked structure, thereby creating a larger band gap due to the quantum well confinement effect.
  • the electron-hole recombination zone of the light-emitting device is controlled because electrons and holes are constrained from the first light-emitting material layer having a smaller band gap to the second light-emitting material layer having a smaller band gap. Can improve the electroluminescence efficiency.
  • Measurement of the energy level at the top of the valence band (VBM) of the luminescent material layer containing perovskite is the ionization potential of the material by irradiating UV on the surface of the thin film and detecting the electrons protruding at this time.
  • UV photoelectron spectroscopy UPS
  • cyclic voltammetry CV
  • the PYSA Photoemission Yield Spectrometer in Air
  • AC-3 RKI company
  • the energy level of the lowermost electron band (CBM) of the perovskite can be obtained by measuring inverse photoelectron spectroscopy (IPES) or electrochemical reduction potential.
  • IPES is a method to determine the energy level of the lowermost electron band by irradiating an electron beam onto a thin film and measuring the light emitted at this time.
  • a reduction potential can be measured through a voltage sweep after dissolving a substance to be measured in a solvent together with an electrolyte.
  • the energy level of the lowermost electron band (CBM) can be calculated using the energy level of the uppermost valence band (VBM) and the singlet energy level obtained by measuring the UV absorption of the target material.
  • the energy level of the uppermost valence band (VBM) of the present specification was measured through an AC-3 (RKI) measuring instrument after vacuum deposition of a target material to a thickness of 50 nm or more on an ITO substrate.
  • the energy level of the lowermost electron band (CBM) is measured by measuring the absorption spectrum (abs.) and the photoluminescence spectrum (PL) of the prepared sample, and then calculating the edge energy of each spectrum, and calculating the difference between the band gap (Eg). ), and the energy level of the lowermost electron band (CBM) was calculated by subtracting the band gap difference from the energy level of the uppermost valence band (VBM) measured in AC-3.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a crystal structure of perovskite included in a light emitting layer according to an embodiment of the present invention.
  • the light-emitting layer according to the present invention includes a perovskite layer, and the perovskite layer may be a light-emitting material layer including perovskite.
  • Perovskite contains the structure of ABX 3 , A 2 BX 4 , A 3 BX 5 , A 4 BX 6 , ABX 4 or A n-1 Pb n X 3n+1 (n is an integer between 2 and 6), and ,
  • the A may be an organic ammonium ion, an organic amidinium ion, an organic phosphonium ion, an alkali metal ion, or a derivative thereof.
  • B may be a transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, organic material, inorganic material, ammonium, derivatives thereof, or a combination thereof, and X may be a halogen ion or a combination of different halogen ions.
  • the perovskite may be a metal halide perovskite, and the crystal structure of the metal halide perovskite is, as shown in FIG. 5, with a center metal (B) in the center, and a face-centered cubic structure ( Face centered cubic (FCC) with six halogen elements (X) on all surfaces of the hexahedron, and A (organic ammonium, organic amidium, organic phosphonium or alkali metal) with body centered cubic (BCC) It could be that it forms a structure with eight at every vertex of this cube. At this time, all sides of the hexahedron form 90°, and may include a cubic structure having the same horizontal length, vertical length, and height, as well as a tetragonal structure having the same horizontal length and vertical length but different heights. .
  • A is (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x+1 ) n NH 2 )(CH 3 NH 3 ) n , R(NH 2 ) 2 (R is alkyl or fluoroalkyl ), (C n H 2n+1 NH 3 ) 2 , (CF 3 NH 3 ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x+1 ) n NH 2 ) (CF 2 NH 3 ) n , ((C x F 2x+1 ) n NH 3 ), (C n F 2n+1 NH 3 ) (n and x are integers greater than or equal to 1) or derivatives thereof, metal, Na, It may be K, Rb, Cs, Fr, or a combination or derivative thereof.
  • B is Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, organic It may be ammonium, inorganic ammonium, organic cation, a combination thereof, or a derivative thereof, and X may be Cl, Br, I, or a combination thereof.
  • the perovskite nanocrystals included in the emission layer may have a spherical shape, a cylinder shape, an elliptical shape, or a polygonal shape.
  • the band gap energy of the perovskite nanocrystal may be 1 eV to 5 eV.
  • the emission wavelength of the perovskite nanocrystal may be 200 nm to 1300 nm.
  • the size of the perovskite nanocrystal may be 1 nm to 5 ⁇ m. If the size of the perovskite nanocrystal exceeds 5 ⁇ m, there may be a fundamental problem in that excitons do not emit light due to thermal ionization and delocalization of charge carriers and are separated into free charges and disappeared.
  • the first light-emitting material layer has a larger band gap than the second light-emitting material layer. It can be controlled to have.
  • the band gap of the first light-emitting material layer is It can be controlled to appear larger than the band gap of the light emitting material layer.
  • the band gap of the first light-emitting material layer is obtained by using a size of X of the perovskite included in the first light-emitting material layer is less than or equal to the size of X of the perovskite of the second light-emitting material layer. It can be controlled to appear larger than the band gap of the second light-emitting material layer.
  • the band gap of the first light-emitting material layer may be controlled to be larger than the band gap of the second light-emitting material layer.
  • the crystal structure of the perovskite may be a three-dimensional (3D), two-dimensional (2D), one-dimensional (1D) or zero-dimensional (0D) crystal structure.
  • the structure of ABX 3 may be a three-dimensional crystal structure
  • the structure of A 2 BX 4 may be a two-dimensional crystal structure.
  • the structure of A 3 BX 5 may have a one-dimensional crystal structure
  • a 4 BX 6 may have a zero-dimensional crystal structure. That is, the band gap energy of the material layer including perovskite can be determined by the crystal structure of perovskite, and further, the dimension of the perovskite crystal structure is the It can be controlled through the ratio of the material to be made.
  • the electron-hole recombination zone of the light emitting device is controlled by controlling the energy level. recombination zone) to improve electroluminescence efficiency.
  • FIG. 6 shows energy levels of a light emitting layer having a stacked structure in which a perovskite layer as a first light-emitting material layer and an organic material layer as a second light-emitting material layer are alternately disposed according to an embodiment of the present invention.
  • the first light-emitting material layer which is a perovskite layer
  • the second light-emitting material layer which is an organic material layer
  • white light emission can be achieved by adjusting the band gap and light emission of the two light-emitting material layers.
  • the light-emitting layer according to the present invention includes an organic material layer, and the organic material layer may be a light-emitting material layer including an organic light-emitting body.
  • the organic light-emitting body includes a single light-emitting organic material, and may further include a host or a dopant.
  • hosts include Alq3, CBP (4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl), ADN (9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene), TCTA (tris (4-carbazoyl- 9-ylphenyl)amine), TAPC(4,4′-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), TPBI(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl )Benzene (1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN (3-tert-butyl-9,10-di (naphth-2-yl) anthracene), E3 (Table 3), PVK (see Table 3), CBP (see Table 3), dmCBP (see Table 3), BeBq2 (Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolina
  • the blue dopant material is summarized in Table 4 below, but is not limited thereto.
  • the red dopant material is summarized in Table 5 below, but is not limited thereto.
  • the green dopant material is summarized in Table 6 below, but is not limited thereto.
  • the organic light-emitting body may be a conjugated polymer, a derivative thereof, or a copolymer thereof.
  • the conjugated polymer polyfluorene, polyspirofluorene, poly(p-phenylene vinylene), poly(para-phenylene) (poly (p-phenylene), polythiophene (polythiopehne), it may be polycarbazole (polycarbazole).
  • the organic material layer may include both fluorescence and phosphorescence
  • the organic light emitting material may be a polymer grafted with fluorescent and phosphorescent functional groups to a non-conjugated polymer.
  • it may include a polymer represented by one of the chemical formulas shown in Chemical Formulas 4 to 22 below, but is not limited thereto.
  • the light-emitting material layer may be formed by combining two or more kinds of light-emitting materials. As an example, it may be a mixture or blend of a high molecular organic material and a low molecular organic material.
  • the light emitting device according to an embodiment of the present invention may emit light in various colors such as blue, green, and red. In addition, it may emit white light.
  • FIG. 7 illustrates energy levels of materials used in a light emitting layer having a stacked structure in which first and second light emitting material layers are alternately disposed according to an embodiment of the present invention.
  • the energy level of the highest valence band (VBM, Valence Band Maximum) of the methylammonium lead bromide (CH 3 NH 3 PbBr 3 ; MAPbBr 3 ) is (-) 5.9, and the lower end of the electron band (CBM, Conduction Band). Minimum) energy level is (-)3.6.
  • PEAPbBr 3 when MAPbBr 3 is used as a perovskite included in the second light-emitting material layer, PEAPbBr 3 may be used as a perovskite included in the first light-emitting material layer. That is, according to the invention, the second luminescent material layer comprising a first luminescent material layer and MAPbBr 3 containing PEAPbBr 3 are arranged alternately can be made a light emitting layer having a stack structure.
  • MAPbBr 3 when MAPbBr 3 is used as a perovskite included in the second luminous material layer, Methylammonium lead chloride (MAPbCl 3 ), Butylammonium lead bromide (BAPbBr 3 ) or as a perovskite included in the first luminous material layer Ethylammonium lead bromide (EAPbBr 3 ) may also be used, but is not limited thereto.
  • MAbCl 3 Methylammonium lead chloride
  • BAPbBr 3 Butylammonium lead bromide
  • EAPbBr 3 Ethylammonium lead bromide
  • a size of A of the first light-emitting material layer may be greater than or equal to that of A of the second light-emitting material layer, and the size of X of the first light-emitting material layer is By using something smaller than or equal to the size of X, the difference in the band gap between the light emitting material layers can be controlled. In addition, the difference in the band gap between the light-emitting material layers may be controlled by using the same as or lower than the dimension of the crystal structure of the second light-emitting material layer.
  • the crystal structure of the perovskite may be a three-dimensional (3D), two-dimensional (2D), one-dimensional (1D) or zero-dimensional (0D) crystal structure.
  • the structure of ABX 3 may be a three-dimensional crystal structure
  • the structure of A 2 BX 4 may be a two-dimensional crystal structure.
  • the structure of A 3 BX 5 may have a one-dimensional crystal structure
  • a 4 BX 6 may have a zero-dimensional crystal structure.
  • the crystal structure of the perovskite included in the second luminous material layer is ABX 3
  • the crystal structure of the perovskite included in the first luminous material layer is A 2 BX 4 , A 3 BX 5 , A 4 BX 6
  • the crystal structure of perovskite included in the second luminous material layer is A 2 BX 4
  • the crystal structure of perovskite included in the first luminous material layer is A 3 BX 5
  • a It can be 4 BX 6 .
  • the crystal structure of perovskite included in the second light-emitting material layer is A 3 BX 5
  • the crystal structure of perovskite included in the first light-emitting material layer may be A 4 BX 6 .
  • FIG. 8 shows energy levels of constituent layers in an inverted structure light emitting device including a light emitting layer according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 9 is a view showing the energy level of the structured light emitting device including the light emitting layer according to an exemplary embodiment , Shows the energy levels of the constituent layers.
  • the energy level of the uppermost valence band (VBM) of the light emitting layer 40 is the energy level of the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection layer. It is preferably lower than.
  • the energy level of the electron band at the bottom (CBM) of the emission layer is preferably higher than that of the lower unoccupied molecular orbital (LUMO) of the electron transport layer.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing the structure of a high vacuum evaporator for manufacturing a light emitting layer according to an embodiment of the present invention.
  • the vacuum evaporator includes a chamber 100 and a vacuum pump 200, and in the chamber 100, a substrate portion 300 on which a substrate to be deposited is placed, and a first light emitting material layer.
  • a crucible that holds the perovskite precursor material 400 and the perovskite precursor material 500 of the second light emitting material layer, and a heat source for heating the crucible may be provided under the crucible.
  • the substrate 300 is placed on the top in the chamber 100 of the vacuum evaporator, and the perovskite precursor material 400 of the first light emitting material layer and the perovskite of the second light emitting material layer are After loading the skyt precursor material 500, when each material is alternately heated in a vacuum state (Sequential deposition) and heated with an electron beam, the vaporized materials are deposited and synthesized on the substrate to form a multi-quantum well structured perovskite emission layer. Can be formed.
  • the light emitting layer according to the present invention may be deposited alternately so that the first light emitting material layer and the second light emitting material layer may be alternately disposed, thereby forming a uniform thin film.
  • excitons or charge transporters are spatially constrained in the second light-emitting material layer with a smaller band gap to emit light. Efficiency can be improved.
  • the degree of energy transfer can be controlled to control the emission wavelength.
  • electroluminescence efficiency can be improved by controlling an electron-hole recombination zone of the light emitting device.
  • white light may be emitted by controlling the energy levels of the first light-emitting material layer and the second light-emitting material layer.
  • an ITO substrate (a glass substrate coated with an ITO anode) was prepared, and then a conductive material PEDOT:PSS (AI4083 from Heraeus) was spin-coated on the ITO anode, followed by heat treatment at 150°C for 30 minutes to inject holes of 50 nm thickness. A layer was formed.
  • PEABr and PbBr 2 are first deposited on the hole injection layer through thermal deposition in a high vacuum (1 ⁇ 10 -7 Torr) state to further increase the band gap.
  • MABr and PbBr2 were co-deposited to form a second light-emitting material layer having a smaller band gap.
  • the first and second light-emitting material layers were alternately arranged to form a perovskite light-emitting layer having a stacked structure.
  • 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI) having a thickness of 50 nm was deposited on the emission layer at a high vacuum of 1 ⁇ 10 -6 Torr or less to form an electron transport layer.
  • TPBI 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene
  • TPBI 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene
  • the fabricated light emitting device exhibited electroluminescence in the MAPbBr 3 perovskite layer, which has a smaller band gap than the PEAPbBr 3 perovskite layer, and has a maximum luminance of about 8,000 cd/m 2 and a maximum current efficiency of about 20 cd/A. Indicated.
  • an ITO substrate (a glass substrate coated with an ITO anode) was prepared, and then a conductive material PEDOT:PSS (AI4083 from Heraeus) was spin-coated on the ITO anode, followed by heat treatment at 150°C for 30 minutes to inject holes of 50 nm thickness. A layer was formed.
  • PEABr and PbBr 2 are first deposited on the hole injection layer through thermal deposition in a high vacuum (1 ⁇ 10 -7 Torr) state to further increase the band gap.
  • C545T which is an organic light-emitting material
  • TPBI 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene
  • a 1 nm-thick LiF was deposited thereon to form an electron injection layer, and a 100 nm-thick aluminum was deposited thereon to form a negative electrode to fabricate a light emitting device.
  • the fabricated light emitting device exhibited electroluminescence in the C545T organic material layer, which has a smaller band gap than the PEAPbBr 3 perovskite layer, and exhibited the highest luminance of about 6,000 cd/m 2 and the highest current efficiency of about 10 cd/A.
  • PEDOT:PSS AI4083 from Heraeus
  • a conductive material PEDOT:PSS AI4083 from Heraeus
  • PEABr and PbBr 2 are first deposited on the hole injection layer through thermal deposition in a high vacuum (1 ⁇ 10 -7 Torr) state to further increase the band gap.
  • MAI and PbBr 2 were co-deposited to form a second light-emitting material layer having a smaller band gap.
  • the first and second light-emitting material layers were alternately arranged to form a perovskite light-emitting layer having a stacked structure.
  • 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI) having a thickness of 50 nm was deposited on the emission layer at a high vacuum of 1 ⁇ 10 -6 Torr or less to form an electron transport layer.
  • TPBI 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene
  • TPBI 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene
  • the fabricated light-emitting device exhibited white electroluminescence in PEAPbBr 3 (blue light emission) and MAPbIBr 2 with a small band gap, and the highest luminance of about 3,000 cd/m 2 and the highest current efficiency of about 5 cd/A.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 상기 발광층은 제1 발광물질층과 제2 발광물질층이 교대로 배치되어 두 층 이상의 적층구조를 갖는 발광층을 포함하는 발광 소자에 관한 것으로, 상기 발광물질층은 페로브스카이트층 또는 유기물층으로, 상기 제 1 발광물질층과 상기 제2 발광물질층은 서로 다른 밴드갭(band gap)을 갖는 것을 특징으로 한다. 제1 발광물질층과 제2 발광물질층을 교대로 배치하여 적층구조를 가짐으로써, 에너지 준위를 제어함으로써 발광 소자의 전자-정공 재조합 구역을 조절하여 전기발광 효율을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 제1 발광물질층과 제2 발광물질층의 에너지 준위를 제어함으로써 백색 발광소자를 제작할수 있다는 장점이 있다.

Description

적층 구조의 페로브스카이트 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법
본 발명은 발광 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 적층 구조의 페로브스카이트 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 디스플레이 시장의 메가 트렌드는 기존의 고효율 고해상도 지향의 디스플레이서 고색순도 천연색 구현을 지향하는 감성화질 디스플레이로 이동하고 있다. 이러한 관점에서 현재 유기 저분자 발광체 기반 유기발광다이오드(OLED) 소자가 비약적인 발전을 이루었고, 색순도가 향상된 무기 양자점 LED가 다른 대안으로 활발히 연구 개발되고 있다. 그러나, 유기 저분자 발광체와 무기 양자점 발광체 모두 재료적인 측면에서 본질적인 한계를 가지고 있다.
기존의 유기 저분자 발광체는 효율이 높다는 장점은 있지만, 스펙트럼이 넓어서 색순도가 좋지 않다. 무기 양자점 발광체는 색순도가 좋다고 알려져 왔지만, 양자 사이즈 효과에 의한 발광이기 때문에 고에너지 쪽으로 갈수록 양자점 크기가 균일하도록 제어하기가 어려워서 색순도가 떨어지는 문제점이 존재한다. 또한, 두 가지 발광체는 고가라는 단점이 있다. 따라서 이러한 유기와 무기 발광체의 단점을 보완하고 장점을 유지하는 새로운 발광체가 필요하다.
금속 할라이드 페로브스카이트 소재는 제조 비용이 매우 저렴하고, 제조 및 소자 제작 공정이 간단하며, 광학적, 전기적 성질이 조성 조절을 통해 가능하며, 전하 이동도가 높기 때문에 학문적, 산업적으로 각광받고 있다. 특히, 금속 할라이드 페로브스카이트 소재는 높은 광발광 양자효율(photoluminescence quantum efficiency)을 가지고, 높은 색순도를 가지며, 색 조절이 간단하기 때문에 발광체로서 매우 우수한 특성을 가지고 있다.
종래 페로브스카이트 구조(ABX3)를 가지는 물질은 무기금속산화물이다.
이러한 무기금속산화물은 일반적으로 산화물(oxide)로서, A, B 사이트(site)에 서로 다른 크기를 가지는 Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, Mn 등의 금속(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타넘 족 등) 양이온들이 위치하고 X 사이트에는 산소(oxygen) 음이온이 위치하고, B 사이트의 금속 양이온들이 X 사이트의 산소 음이온들과 6-fold 배위(coordination)의 모서리-공유 8면체(corner-sharing octahedron) 형태로서 결합되어 있는 물질이다. 그 예로서, SrFeO3, LaMnO3, CaFeO3 등이 있다.
이에 반해, 금속 할라이드 페로브스카이트는 ABX3 구조에서 A 사이트에 유기 암모늄(RNH3) 양이온, 유기 포스포늄(RPH3) 양이온 또는 알칼리 금속 양이온이 위치하게 되고, X 사이트에는 할라이드 음이온(Cl-, Br-, I-)이 위치하게 되어 페로브스카이트 구조를 형성하므로, 그 조성이 무기금속산화물 페로브스카이트 재료와는 완전히 다르다.
또한, 이러한 구성 물질의 차이에 따라 물질의 특성도 달라지게 된다. 무기금속산화물 페로브스카이트는 대표적으로 초전도성(superconductivity), 강유전성(ferroelectricity), 거대한 자기저항(colossal magnetoresistance) 등의 특성을 보이며, 따라서 일반적으로 센서 및 연료 전지, 메모리 소자 등에 응용되어 연구가 진행되어 왔다. 그 예로, 이트륨 바륨 구리 산화물(yttrium barium copper oxide)는 산소 함유량(oxygen contents)에 따라 초전도성(superconducting) 또는 절연(insulating) 특성을 지니게 된다.
반면, 금속 할라이드 페로브스카이트는 높은 광흡수율, 높은 광발광 양자효율(photoluminescence quantum efficiency) 및 결정 구조 자체에 의해 기인하는 높은 색순도(반치폭 20 nm 이하)를 가지고 있기 때문에 발광체 혹은 광감응 물질로서 주로 사용된다.
만약, 금속 할라이드 페로브스카이트 물질 중에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트(즉, 유기금속 할라이드 페로브스카이트)라도, 유기 암모늄이 중심금속과 할로겐 결정구조(BX6 octahedral lattice)보다 밴드갭이 작은 발색단(chromophore)(주로 공액구조를 포함함)을 포함하는 경우에는 발광이 유기 암모늄에서 발생하기 때문에 높은 색순도의 빛을 내지 못하여, 발광 스펙트럼의 반치폭이 100 nm보다 넓어져서 발광층으로서 적합하지 않게 된다. 그러므로 이런 경우 본 특허에서 강조하는 고색순도 발광체에는 매우 적합하지 않다. 그러므로, 고색순도 발광체를 만들기 위해서는 유기 암모늄이 발색단을 포함하지 않고 발광이 중심금속-할로겐 원소로 구성되어 있는 무기물 격자에서 일어나게 하는 것이 중요하다. 즉, 본 특허는 무기물 격자에서 발광이 일어나는 고색순도 고효율의 발광체 개발에 초점을 맞추고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2001-0015084호(2001.02.26.)에서는 염료-함유 유기-무기 혼성 물질을 입자가 아닌 박막형태로 형성하여 발광층으로 이용하는 전자발광 소자에 대하여 개시되어 있지만, 이는 페로브스카이트 격자구조에서 발광이 나오는 것이 아니다.
현재까지 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자는 주로 용액 공정을 통해 제작되고 있다. 용액 공정은 고가의 증착 장비가 필요하지 않고, 대면적 소자 제조가 용이하다는 장점이 있으나, 형성되는 박막의 균일도가 낮고 두께 조절이 용이하지 않으며, 용매의 특성에 의해 혼합할 수 있는 물질이 제한된다는 단점이 있다.
금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자에 있어 가장 큰 성능의 저해 요인은 불균일한 박막이다. 적층된 박막으로 구성된 박막 소자에 있어, 박막의 불균일함은 전하 균형을 깨뜨리고 누설 전류(leakage current)를 발생시켜 소자 성능을 크게 저하시키는 요인 중 하나이다. 특히, 금속 할라이드 페로브스카이트는 박막 형성 조건 및 주변 환경에 따라 그 박막의 모폴로지가 크게 달라지기 때문에, 박막의 균일도는 페로브스카이트 발광 소자의 성능에 있어 매우 중요하다. 불균일한 박막의 예로는 CH3NH3PbBr3를 형성하는 일반적인 스핀코팅 공정을 들 수 있는데, 추가적인 나노결정 고정화 공정을 사용하지 않을 경우, 자발적 결정화(spontaneous crystallization)로 인해 고립된 결정(isolated crystal) 형태로 박막이 형성된다는 문제점이 있다[Science 2015, 350, 1222].
앞서 언급된 나노결정 고정화 공정은 금속 할라이드 페로브스카이트 박막의 균일도를 향상시키고 결정의 크기를 줄일 수 있도록 고안된 공정이다[Science 2015, 350, 1222]. 나노결정 고정화 공정은 스핀 코팅 과정 중 용매를 드리핑(dripping)함으로써 박막의 균일도를 크게 향상시킨다. 또한, 나노결정 고정화 공정은 스핀 코팅 과정에서 점진적으로 일어나는 결정화를 드리핑되는 용매에 의해 강제적으로 일어나게 하므로 페로브스카이트 결정의 크기 및 패킹 밀도(packing density)를 조절할 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 나노결정 고정화 공정을 사용하는 경우에는, 박막의 막질이 실험 환경에 따라 크게 좌우될 수 있기 때문에 같은 공정을 사용한다고 할지라도 막질의 편차(deviation)가 크다는 단점이 있다. 또한, 나노결정 고정화가 되는 영역에만 박막의 막질이 개선되므로, 대면적 소자 구현에 있어서 한계를 가질 수 있다. 또한, 이러한 용액 공정을 통하여 형성된 박막은 세밀한 두께 조절이 불가능하다는 문제점이 있다.
이에 따라, 페로브스카이트 발광층 제조시, 세밀한 두께 조절이 가능하며 발광 효율을 증가시킬수 있는 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 제1 목적은 서로 다른 밴드갭을 갖는 발광물질층들이 교대로 배치되어 두 층 이상의 적층 구조를 갖는 발광층을 포함하는 발광 소자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 서로 다른 밴드갭을 갖는 발광물질층들이 교대로 배치되어 두 층 이상의 적층 구조를 갖는 발광층을 포함하는 발광 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제 해결을 위하여, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 제1 발광물질층과 제2 발광물질층이 교대로 배치되어 두 층 이상의 적층구조를 가지며, 상기 발광물질층은 페로브스카이트층 또는 유기물층으로, 상기 제 1 발광물질층과 상기 제2 발광물질층은 서로 다른 밴드갭(band gap)을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 발광 소자 내의 발광층은 증착 방법을 이용하여 제1 발광물질층과 제2 발광물질층의 에너지 준위, 전하 수송도 및 발광 파장을 조절할 수 있다. 또한, 서로 다른 밴드갭을 갖는 제1 발광물질층과 제2 발광물질층이 교대로 배치되어 적층 구조를 갖는 발광층을 형성하여, 양자 우물 구속 효과 (quantum well confinement effect)에 의해 더 큰 밴드갭을 갖는 제1 발광물질층에서 더 작은 밴드갭을 갖는 제2 발광물질층으로 전자(electron), 정공 (hole)등이 구속되므로, 발광 소자의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)을 제어하여 전기 발광 효율을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 발광층은 서로 다른 밴드갭을 갖는 발광물질층들이 두 층 이상의 적층구조를 갖는 것이므로, 각 발광물질층의 밴드갭을 조절하여 백색 발광 소자를 구현 할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자(정구조)를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 소자(역구조)를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층 구조의 발광층을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라, 제1 발광물질층과 제2 발광물질층이 교대로 배치되어 적층구조를 갖는 발광층의 에너지 준위를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광층에 포함된 페로브스카이트의 결정구조를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라, 제1 페로브스카이트 발광물질층과 제2 유기물 발광층이 교대로 배치되어 적층구조를 갖는 발광층에 사용되는 물질들의 에너지 준위를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라, 제1 발광물질층과 제2 발광물질층이 교대로 배치되어 적층구조를 갖는 발광층에 사용되는 물질들의 에너지 준위를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광층을 포함하는 역구조 발광 소자에서, 구성 층들의 에너지 준위를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광층을 포함하는 정구조 발광 소자에서, 구성 층들의 에너지 준위를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광층을 제조하기 위한 고진공 증착기의 구조를 나타낸 개략도이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에 있어서, "발광 소자"는 발광 다이오드, 발광 트랜지스터(light-emitting transistor), 레이저(laser), 편광(polarized) 발광 소자 등 발광이 일어나는 소자를 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "페로브스카이트"는 금속 할라이드 페로브스카이트로 설명하고 있으나, 유무기 하이브리드 페로브스카이트도 금속 할라이드 페로브스카이트의 설명과 동일하게 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 당해 분야의 통상의 기술자에게 일반적으로 이해되는 바와 같이, 에너지 준위는 진공 준위(0eV)로부터 마이너스(-) 방향에 위치할수록 “낮음”을 의미하는 것이다. 즉, 어느 물질의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위는 동일 물질의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 보다 진공 준위에 더 근접하므로 더 “높은” 에너지 준위를 갖는 것이다. 또한, 가전자대 최상단(VBM:Valence Band Maximum)의 에너지 준위와 전자대 최하단(CBM:Conduction Band Minimum)의 에너지 준위의 차이를 밴드갭(band-gap)이라고 한다.
본 발명은 적층 구조의 페로브스카이트 발광층을 포함하는 발광 소자를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자(정구조)를 나타내는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 발광 소자는 양극(20)과 음극(70), 이들 두 전극 사이에 배치된 발광층(40)을 구비할 수 있으며, 상기 양극(20)과 상기 발광층(40) 사이에는 정공주입층(30)을 구비할 수 있다. 상기 발광층(40)과 상기 음극(70) 사이에 전자의 수송을 위한 전자수송층(50)을 구비할 수 있다. 또한, 전자의 주입을 용이하게 하기 위하여, 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층(60)을 더 구비할 수 있으며, 정공주입층(30)과 상기 발광층(40) 사이에 정공의 수송을 위한 정공수송층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 이에 더하여, 발광층(40)과 전자수송층(50) 사이에 정공블로킹층(미도시)이 배치될 수 있다. 또한, 발광층(40)과 정공수송층 사이에 전자블로킹층(미도시)이 배치될 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 전자수송층(50)이 정공블로킹층의 역할을 수행할 수 있고, 또는 정공수송층이 전자블로킹층의 역할을 수행할 수도 있다.
양극(20)은 전도성 금속 산화물, 금속, 금속 합금, 또는 탄소재료일 수 있다. 전도성 금속 산화물은 인듐 틴옥사이드(Indium Tin Oxide:ITO), 플루오린 틴 옥사이드(Fluorine Tin Oxide: FTO), 안티몬 틴 옥사이드(Antimony Tin Oxide: ATO), 플루오르 도프 산화주석(FTO), SnO2, ZnO 또는 이들의 조합일 수 있다. 양극(20)으로서 적합한 금속일 수 있다. 금속 합금일 수 있으며, 일 예로서 Au와 CuI일 수 있다. 또는, 탄소재료일 수 있으며, 일 예로서 흑연, 그라핀 또는 탄소나노튜브일 수 있다.
음극(70)은 양극(20)에 비해 낮은 일함수를 갖는 도전막일 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인듐, 이트륨, 리튬, 은, 납, 세슘 등의 금속 또는 이들의 2종 이상의 조합을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 양극(20)과 상기 음극(70)은 스퍼터링(sputtering)법, 기상증착법 또는 이온빔증착법을 사용하여 형성될 수 있다. 정공주입층(30), 정공수송층, 발광층(40), 정공 블로킹층, 전자수송층(50) 및 전자주입층(60)은 서로에 관계없이 증착법 또는 코팅법, 예를 들어 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터 블레이딩법을 이용 또는 전기영동법을 이용하여 형성될 수 있다.
정공주입층(30) 또는 정공수송층(미도시)은 양극(20)의 일함수 준위와 발광층(40)의 VBM 에너지 준위 사이의 HOMO 에너지 준위를 갖는 층들로, 양극(20)에서 발광층(40)으로의 정공의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다.
정공주입층(30) 또는 정공수송층(미도시)은 정공 수송 물질로서 통상적으로 사용되는 재료를 포함할 수 있으며, 하나의 층이 서로 다른 정공 수송 물질층을 구비할 수 있다.
예를 들면, 정공 수송 물질은 mCP(N,Ndicarbazolyl-3,5-benzene), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate), NPD(N,N′-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenylbenzidine), TPD(N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine), DNTPD(N4,N4′-Bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N4,N4′-diphenyl-[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamine), N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐, 코퍼(II)1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin) 화합물 유도체, TAPC(1,1-Bis[4-[N,N'-Di(p-tolyl)Amino]Phenyl]Cyclohexane), N,N,N-트라이(p-톨릴)아민, 4,4', 4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민과 같은 트라이아릴아민 유도체, N-페닐카르바졸 및 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체, 무금속 프탈로시아닌 및 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체, 스타버스트 아민 유도체, 엔아민스틸벤계 유도체, 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체, 또는 폴리실란 등 일 수 있다. 이러한 정공 수송 물질은 전자블로킹층의 역할을 수행할 수도 있다.
정공주입층(30)은 또한 정공 주입성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 정공주입층은 금속산화물 및 정공 주입성 유기물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 정공주입층(30)이 금속산화물을 포함할 경우, 금속산화물은 MoO3, WO3, V2O5, 산화니켈(NiO), 산화구리(Coppoer(II) Oxide:CuO), 산화구리알루미늄(Copper Aluminium Oxide:CAO, CuAlO2), 산화아연로듐(Zinc Rhodium Oxide:ZRO, ZnRh2O4), GaSnO, 및 금속-황화물(FeS, ZnS 또는 CuS)로 도핑된 GaSnO로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속산화물을 포함할 수 있다. 정공주입층(30)이 정공 주입성 유기물을 포함할 경우, 정공주입층(30)은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, Langmuir-Blodgett (LB)법, 스프레이 코팅법, 딥코팅법, 그래비어 코팅법, 리버스 오프셋 코팅법, 스크린 프린팅법, 슬롯-다이 코팅법 및 노즐프린팅법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 정공 주입성 유기물은 Fullerene(C60), HAT-CN, F16CuPC, CuPC, m-MTDATA[4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine](하기 화학식 1 참조), NPB[N,N′-Di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine)], TDATA(하기 화학식 2 참조), 2-TNATA(하기 화학식 3 참조), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid) 및 PANI/PSS(Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate))로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000003
예를 들어, 상기 정공주입층은 상기 정공 주입성 유기물 매트릭스에 상기 금속산화물이 도핑된 층일 수 있다. 이 때, 도핑 농도는 정공주입층 총 중량 기준으로 0.1wt% 내지 80wt%인 것이 바람직하다.
상기 정공주입층의 두께는 10Å 내지 10000Å, 예를 들면, 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압이 상승되지 않아 고품질의 유기 소자를 구현할 수 있다.
또한, 발광층과 정공주입층 사이에는 정공수송층이 더 형성될 수 있다. 상기 정공수송층은 공지의 정공 수송 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 정공수송층에 포함될 수 있는 정공 수송 물질은 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene:mCP), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠(1,3,5-tris(carbazol-9-yl)benzene:TCP), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트리페닐아민 (4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine:TCTA), 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐(4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl:CBP), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine:NPB), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(N,N'-bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine:β-NPB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-디메틸벤지딘(N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine:α-NPD), 디-[4,-(N,N-디톨일-아미노)-페닐]시클로헥산(Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane:TAPC), N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘(N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidine:β-TNB), N4,N4,N4',N4'-tetra(biphenyl-4-yl)biphenyl-4,4'-diamine(TPD15), poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-butylphenyl)-bis-N,N'-phenyl-1,4-phenylenediamine)(PFB), poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)(TFB), poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-butylphenyl)-bis-N,N'-phenylbenzidine)(BFB), poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-methoxyphenyl)-bis-N,N'-phenyl-1 및 4-phenylenediamine)(PFMO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 정공 수송 물질의 화학식을 하기의 표 1에 정리하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000004
상기 정공수송층 중, 예를 들면, TCTA의 경우, 정공 수송 역할 외에도, 발광층으로부터 엑시톤이 확산되는 것을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.
발광층(40)은 상기 정공주입층(30)과 전자주입층(60) 사이에 형성되며, 양극(20)에서 유입된 정공과 음극(70)에서 유입된 전자가 결합하여 엑시톤을 형성하고, 엑시톤이 기저상태로 전이하면서 광이 방출됨으로써 발광을 일으키는 역할을 한다. 발광층에 관한 자세한 설명은 하기에서 더욱 자세하게 설명하도록 한다.
전자주입층(60)과 전자수송층(미도시)은 음극(70)의 일함수 준위와 발광층(40)의 CBM 에너지 준위 사이의 LUMO 에너지 준위를 갖는 층들로, 음극(70)에서 발광층(40)으로의 전자의 주입 또는 수송 효율을 높이는 기능을 한다.
전자주입층(60) 또는 전자수송층(미도시)은 전자 수송 물질로서 통상적으로 사용되는 재료를 포함할 수 있으며, 하나의 층이 서로 다른 전자 수송 물질층을 구비할 수 있다.
예를 들면, 전자주입층(60)은 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2, 또는 Liq(리튬 퀴놀레이트)일 수 있다. 전자수송층(50)은 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(tris(8-hydroxyquinoline) aluminum:Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄(Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium:Balq), 비스(10-히드록시벤조 [h] 퀴놀리나토)베릴륨 (bis(10-hydroxybenzo [h] quinolinato)-beryllium:Bebq2), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline:BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline:Bphen), 2,2',2"-(벤젠-1,3,5-트리일)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)((2,2',2"-(benzene-1,3,5-triyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole:TPBI), 3-(4-비페닐)-4-(페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸(3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole:TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸(4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole:NTAZ), 2-(4-Biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole(PBD), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline:NBphen), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란(Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane:3TPYMB), 페닐-디파이레닐포스핀 옥사이드(Phenyl-dipyrenylphosphine oxide:POPy2), 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]비페닐(3,3',5,5'-tetra[(m-pyridyl)-phen-3-yl]biphenyl:BP4mPy), 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠(1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene:TmPyPB), 1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠(1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene:BmPyPhB), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium:Bepq2), 디페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실란(Diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane:DPPS), 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠(1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene:TpPyPB), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠(1,3-bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene:Bpy-OXD), 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딜(6,6'-bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl:BP-OXD-Bpy), TSPO1(diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl), TPBi(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠), 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P) 또는 COTs(Octasubstituted cyclooctatetraene) 등을 포함할 수 있다. 상기 전자 수송 물질의 화학식을 하기의 표 2에 정리하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000005
Figure PCTKR2019018760-appb-I000006
Figure PCTKR2019018760-appb-I000007
상기 전자주입층(60)은 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 n형 반도체 특성을 가지므로 전자 수송 능력이 우수하며, 나아가 공기나 수분에 반응성이 없는 물질들로 가시광선 영역에서의 투과도(Transparency)가 우수한 반도체 물질 중에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 전자주입층(60)은 알루미늄이 도핑된 산화아연(Aluminum doped zinc oxide; AZO), 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr)이 도핑된 AZO, TiOx (x는 1 내지 3의 실수임), 산화인듐(In2O3), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화아연주석(Zinc Tin Oxide), 산화갈륨(Ga2O3), 산화텅스텐(WO3), 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화바나듐(V2O5, vanadium(IV) oxide(VO2), V4O7, V5O9, 또는 V2O3), 산화몰리브데늄(MoO3 또는 MoOx), 산화구리(CuO, Copper(II) Oxide), 산화니켈(NiO), 산화구리알루미늄(CuAlO2, Copper Aluminium Oxide: CAO), 산화아연로듐(ZnRh2O4, Zinc Rhodium Oxide: ZRO), 산화철, 산화크롬, 산화비스무스, IGZO(indium-Gallium Zinc Oxide), 및 ZrO2 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 전자주입층(60)은 금속산화물 박막층, 금속산화물 나노입자층 또는 금속산화물 박막 내에 금속산화물 나노입자가 포함된 층일 수 있다.
전자주입층(60)은 습식 공정 또는 증착법을 사용하여 형성할 수 있다. 전자주입층(60)을 습식 공정 일 예로서, 용액법(ex. 졸-겔 법)에 의해 형성하는 경우, 금속산화물의 졸-겔 전구체 및 나노입자 형태의 금속산화물 중 적어도 하나 및 용매를 포함하는 전자주입층용 혼합액을 기판(10) 상에 도포한 후, 이를 열처리하여 상기 전자주입층(60)을 형성할 수 있다. 이 때, 열처리에 의해 용매가 제거되거나 또는 상기 전자주입층(60)이 결정화될 수 있다. 전자주입층용 혼합액을 기판(10) 상에 도포하는 방법으로서, 공지의 코팅법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 스핀코팅법, 캐스트법, Langmuir-Blodgett (LB)법, 스프레이 코팅법, 딥코팅법, 그래비어 코팅법, 리버스 오프셋 코팅법, 스크린 프린팅법, 슬롯-다이 코팅법 및 노즐프린팅법, 건식 전사 프린팅법(dry transfer printing) 중에서 선택되어 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속산화물의 졸-겔 전구체는 금속염(예를 들어, 금속 할로겐화물, 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 과염소산염, 금속 아세트산염, 금속 탄산염 등), 금속염 수화물, 금속 하이드록사이드, 금속알킬, 금속알콕사이드, 금속카바이드, 금속아세틸아세토네이트, 금속산, 금속산염, 금속산염 수화물, 황화금속, 금속아세테이트, 금속알카노에이트, 금속프탈로시아닌, 금속질화물, 및 금속카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유할 수 있다. 상기 금속산화물이 ZnO인 경우에, ZnO 졸-겔 전구체는 황산 아연, 불화 아연, 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 과염소산 아연, 수산화아연(Zn(OH)2), 아세트산아연(Zn(CH3COO)2), 아세트산아연수화물(Zn(CH3(COO)2·nH2O), 디에틸아연(Zn(CH3CH2)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산아연수화물(Zn(NO3)2·nH2O), 탄산아연(Zn(CO3)), 아연아세틸아세토네이트(Zn(CH3COCHCOCH3)2) 및 아연아세틸아세토네이트 수화물(Zn(CH3COCHCOCH3)2·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속산화물이 산화인듐(In2O3)인 경우에, In2O3 졸-겔 전구체는 질산인듐수화물(In(NO3)3·nH2O), 아세트산인듐(In(CH3COO)2), 아세트산인듐수화물(In(CH3(COO)2·nH2O), 염화인듐(InCl, InCl2, InCl3), 질산인듐(In(NO3)3), 질산인듐수화물(In(NO3)3·nH2O), 인듐아세틸아세토네이트(In(CH3COCHCOCH3)2), 및 인듐아세틸아세토네이트수화물(In(CH3COCHCOCH3)2·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 금속산화물이 산화주석(SnO2)인 경우에, SnO2 졸-겔 전구체는 아세트산주석(Sn(CH3COO)2), 아세트산주석수화물(Sn(CH3(COO)2·nH2O), 염화주석(SnCl2, SnCl4), 염화주석수화물(SnCln·nH2O), 주석아세틸아세토네이트(Sn(CH3COCHCOCH3)2) 및 주석아세틸아세토네이트수화물(Sn(CH3COCHCOCH3)2·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 금속산화물이 산화갈륨(Ga2O3)인 경우에, Ga2O3 졸-겔 전구체는 질산갈륨(Ga(NO3)3), 질산갈륨수화물(Ga(NO3)3·nH2O), 갈륨아세틸아세토네이트(Ga(CH3COCHCOCH3)3), 갈륨아세틸아세토네이트수화물(Ga(CH3COCHCOCH3)3·nH2O) 및 염화갈륨(Ga2Cl4, GaCl3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 금속산화물이 산화텅스텐(WO3)인 경우에, WO3 졸-겔 전구체는 탄화텅스텐(WC), 텅스텐산분말(H2WO4), 염화텅스텐(WCl4, WCl6), 텅스텐아이소프로폭사이드(W(OCH(CH3)2)6), 텅스텐산나트륨(Na2WO4), 텅스텐산나트륨수화물(Na2WO4·nH2O), 텅스텐산암모늄((NH4)6H2W12O40), 텅스텐산암모늄수화물((NH4)6H2W12O40·nH2O) 및 텅스텐에톡사이드(W(OC2H5)6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수있다. 상기 금속산화물이 산화알루미늄인 경우에, 산화알루미늄 졸-겔 전구체는 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3·nH2O), 및 알루미늄부톡사이드(Al(C2H5CH(CH3)O))로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 금속산화물이 산화티타늄인 경우에, 산화티타늄 졸-겔 전구체는 티타늄아이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4), 염화티타늄(TiCl4), 티타늄에톡사이드(Ti(OC2H5)4) 및 티타늄부톡사이드(Ti(OC4H9)4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 금속산화물이 산화바나듐인 경우에, 산화바나듐의 졸-겔 전구체는 바나듐아이소프로폭사이드(VO(OC3H7)3), 바나듐산암모늄(NH4VO3), 바나듐아세틸아세토네이트(V(CH3COCHCOCH3)3), 및 바나듐아세틸아세토네이트수화물(V(CH3COCHCOCH3)3·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 금속산화물이 산화몰리브데늄인 경우에, 산화몰리브데늄 졸-겔 전구체는 몰리브데늄아이소프로폭사이드(Mo(OC3H7)5), 염화몰리브데늄아이소프로폭사이드(MoCl3(OC3H7)2), 몰리브데늄산암모늄((NH4)2MoO4) 및 몰리브데늄산암모늄수화물((NH4)2MoO4·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 금속산화물이 산화구리인 경우에, 산화구리 졸-겔 전구체는 염화구리(CuCl, CuCl2), 염화구리수화물(CuCl2·nH2O), 아세트산구리(Cu(CO2CH3), Cu(CO2CH3)2), 아세트산구리수화물(Cu(CO2CH3)2·nH2O), 구리아세틸아세토네이트(Cu(C5H7O2)2), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산구리수화물(Cu(NO3)2·nH2O), 브롬화구리(CuBr, CuBr2),　구리탄산염(CuCO3Cu(OH)2),　황화구리(Cu2S, CuS),　구리프탈로시아닌(C32H16N8Cu), 구리트리플로로아세테이트(Cu(CO2CF3)2), 구리아이소부티레이트 (C8H14CuO4), 구리에틸아세토아세테이트(C12H18CuO6), 구리2-에틸헥사노에이트 ([CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Cu), 불화구리(CuF2), 포름산구리수화물((HCO2)2Cu·H2O), 구리글루코네이트(C12H22CuO14), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트(Cu(C5HF6O2)2), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트수화물(Cu(C5HF6O2)2·nH2O), 구리메톡사이드(Cu(OCH3)2), 구리네오데카노에이트(C10H19O2Cu), 과염소산구리수화물(Cu(ClO4)2·6H2O), 황산구리(CuSO4), 황산구리수화물(CuSO4·nH2O), 주석산구리수화물([-CH(OH)CO2]2Cu·nH2O), 구리트리플로로아세틸아세토네이트(Cu(C5H4F3O2)2), 구리트리플로로메탄설포네이트((CF3SO3)2Cu), 및 테트라아민구리황산염수화물 (Cu(NH3)4SO4·H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 금속산화물이 산화니켈인 경우에, 산화니켈 졸-겔 전구체는 염화니켈(NiCl2), 염화니켈수화물(NiCl2·nH2O), 아세트산니켈수화물(Ni(OCOCH3)2·4H2O), 질산니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 니켈아세틸아세토네이트(Ni(C5H7O2)2), 수산화니켈(Ni(OH)2), 니켈프탈로시아닌(C32H16N8Ni), 및 니켈탄산염수화물(NiCO32Ni(OH)2·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 금속산화물이 산화철인 경우에, 산화철의 졸-겔 전구체는 아세트산철(Fe(CO2CH3)2), 염화철(FeCl2, FeCl3), 염화철수화물(FeCl3·nH2O), 철아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 질산철수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 철프탈로시아닌(C32H16FeN8), 철옥살레이트수화물(Fe(C2O4)·nH2O, 및 Fe2(C2O4)3·6H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 금속산화물이 산화크롬인 경우에, 산화크롬 졸-겔 전구체는 염화크롬(CrCl2, CrCl3), 염화크롬수화물(CrCl3·nH2O), 크롬카바이드(Cr3C2), 크롬아세틸아세토네이트(Cr(C5H7O2)3), 질산크롬수화물(Cr(NO3)3·nH2O), 수산화크롬아세트산(CH3CO2)7Cr3(OH)2, 및 크롬아세트산수화물([(CH3CO2)2Cr·H2O]2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 금속산화물이 산화비스무스인 경우에, 산화비스무스 졸-겔 전구체는 염화비스무스(BiCl3), 질산비스무스수화물(Bi(NO3)3·nH2O), 비스무스아세트산((CH3CO2)3Bi), 및 비스무스카보네이트((BiO)2CO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 전자주입층용 혼합액 내에 금속산화물 나노입자가 함유되는 경우, 상기 금속산화물 나노입자의 평균 입경은 10 nm 내지 100 nm일 수 있다. 용매는 극성 용매 또는 비극성 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 용매로서, 알코올류, 케톤류 등을 들 수 있고, 상기 비극성 용매로서 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 지방족 탄화수소계 유기용매를 들 수 있다. 일 예로서, 상기 용매는 에탄올, 디메틸포름아미드, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올. 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜 (모노)메틸에테르(PGM), 이소프로필셀룰로오즈(IPC), 에틸렌 카보네이트(EC), 메틸셀로솔브(MC), 에틸셀로솔브로, 2-메톡시 에탄올 및 에탄올 아민 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, ZnO로 이루어진 전자주입층(60)을 형성할 경우, 상기 전자주입층용 혼합물은, ZnO의 전구체로서 아연아세테이트 무수물(Zinc acetate dehydrate)를 포함하고, 용매로서 2-메톡시 에탄올과 에탄올 아민의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열처리 조건은 선택된 용매의 종류 및 함량에 따라 상이할 것이나, 통상적으로 100℃ 내지 350℃ 및 0.1 시간 내지 1시간의 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도와 시간이 이러한 범위를 만족하는 경우, 용매 제거가 효율적으로 이루어질 수 있으며, 소자를 변형시키지 않을 수 있다. 상기 전자주입층(60)을 증착법을 사용하여 형성할 경우, 전자빔증착법(electron beam deposition), 열증착법(thermal evaporation), 스퍼터 증착법(sputter deposition), 원자층 증착법(atomic layer deposition), 화학 기상 증착법 (chemical vapor deposition) 등 공지된 다양한 방법으로 증착이 가능하다. 증착 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 25 내지 1500℃, 구체적으로 100 내지 500℃의 증착 온도 범위, 10-10 내지 10-3 torr의 진공도 범위, 0.01 내지 100Å/sec의 증착 속도 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
나아가, 전자주입층(60)의 두께는 10 nm 내지 100 nm, 더욱 상세하게는, 20 nm 내지 50 nm일 수 있다. 또한, 전자수송층의 두께는 약 5 nm 내지 100 nm, 예를 들면, 15 nm 내지 60 nm일 수 있다. 상기의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 유기 발광 다이오드의 광효율이 향상되고 휘도가 높아지며, 구동 전압 상승없이 우수한 전자전달 특성을 얻을 수 있다.
상기 정공주입층(30), 정공수송층(미도시), 전자주입층(60) 또는 전자수송층(50)은 기존의 유기 발광다이오드에서 사용되는 물질들이 통상적으로 적용될 수 있다. 상기 정공주입층(30), 정공수송층, 전자주입층(60) 또는 전자수송층(50)은 진공증착법, 스핀코팅법, 스프레이법, 딥코팅법, 바코팅법, 노즐프린팅법, 슬롯-다이코팅법, 그래비어 프린팅법, 캐스트법 또는 랭뮤어-블로드젯막법(LB(Langmuir-Blodgett)) 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법으로 수행하여 형성될 수 있다. 이때, 박막 형성시 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 기판(10)은 발광 소자의 지지체가 되는 것으로, 투명한 소재일 수 있다. 또한, 상기 기판(10)은 유연한 성질의 소재 또는 경질의 소재일 수 있으며, 바람직하게는 유연한 성질의 소재일 수 있다. 기판(10)의 소재는 유리(Glass), 사파이어 (Sapphire), 석영(Quartz), 실리콘(silicon), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리스틸렌(polystyrene,PS), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 또는 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 등일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
도 2는 본 발명의 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 소자(역구조)를 나타내는 모식도이다.
도 2와 같이, 기판(10) 상에 음극(70)이 배치되어, 음극(70)이 양극(20) 보다 먼저 형성되며, 역구조의 발광소자로 구성되는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 발광 소자에 있어서, 상기 발광층(40)은 제1 발광물질층과 제2 발광물질층이 교대로 배치되어 두 층 이상의 적층구조를 가질 수 있다. 이 때, 상기 발광물질층은 페로브스카이트층 또는 유기물층일 수 있으며, 페로브스카이트층은 페로브스카이트로 이루어진 발광물질층이며, 유기물층은 유기발광체로 이루어진 발광물질층일 수 있다. 또한, 상기 제1 발광물질층과 상기 제2 발광물질층은 서로 다른 밴드갭(band gap)을 갖는 것일 수 있다. 이 때, 각 발광물질층은 공증착에 의해 형성되는 것일 수 있다. 일 예로서, 서로 다른 밴드갭을 갖는 두 개의 페로브브스카이트층이 공증착에 의해 교대로 배치될 수 있으며, 서로 다른 밴드갭을 갖는 유기물층과 페로브스카이트층이 공증착에 의해 교대로 배치될 수 있다.
현재까지, 페로브스카이트 발광 소자에서 사용하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층은 주로 용액 공정을 통해 제작되고 있다. 그러나, 상기 용액 공정은 형성되는 박막의 균일도가 낮고 두께 조절이 용이하지 않으며, 용매의 특성에 의해 혼합할 수 있는 물질이 제한된다는 단점이 있다. 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자에 있어 가장 큰 성능의 저해 요인은 불균일한 박막이다. 적층된 박막으로 구성된 박막 소자에 있어, 박막의 불균일함은 전하 균형을 깨뜨리고 누설 전류(leakage current)를 발생시켜 소자 성능을 크게 저하시키는 요인 중 하나이다. 특히, 금속 할라이드 페로브스카이트는 박막 형성 조건 및 주변 환경에 따라 그 박막의 모폴로지가 크게 달라지기 때문에, 박막의 균일도는 페로브스카이트 발광 소자의 성능에 있어 매우 중요하다. 불균일한 박막의 예로는 CH3NH3PbBr3를 형성하는 일반적인 스핀코팅 공정을 들 수 있는데, 추가적인 나노결정 고정화 공정을 사용하지 않을 경우, 자발적 결정화(spontaneous crystallization)로 인해 고립된 결정(isolated crystal) 형태로 박막이 형성된다는 문제점이 있다 [Science 2015, 350, 1222].
나노결정 고정화 공정을 사용하는 경우에는, 박막의 막질이 실험 환경에 따라 크게 좌우될 수 있기 때문에 같은 공정을 사용한다고 할지라도 막질의 편차(deviation)가 크다는 단점이 있다. 또한, 나노결정 고정화이 되는 영역에만 박막의 막질이 개선되므로, 대면적 소자 구현에 있어서 한계를 가질 수 있다. 그러나, 상기 페로브스카이트 발광층을 증착 공정으로 제조한 예는 아직까지 없었다.
소자 내의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)의 위치, 즉 소자의 발광 스펙트럼은 발광층의 두께에 의해 영향을 받을 수 있으며, 사용된 재료의 에너지 준위에 따라 달라질 수 있다. 이에, 본 발명에서는 증착(evaporation) 방법을 통하여 제1 발광물질층과 제2 발광물질층을 공증착시킴으로서 박막을 제조할 수 있다. 상기 제1 발광물질층과 제2 발광물질층을 공증착시킴으로써, 균일한 박막을 형성할 수 있고, 박막의 두께 조절이 용이하며, 형성되는 페로브스카이트 결정의 크기가 작아짐으로써, 엑시톤(exciton) 또는 전하 수송체(charge carrier)가 공간적으로 속박되어 발광 효율이 향상될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층 구조의 발광층을 나타내는 모식도이며, 도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라, 제1 발광물질층과 제2 발광물질층이 교대로 배치되어 적층구조를 갖는 발광층의 에너지 준위를 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 적층 구조의 발광층은 제1 발광물질층과 제2 발광물질층이 교대로 배치되어 적층구조를 갖는 것일 수 있다. 또한, 제1 발광물질층과 제2 발광물질층은 서로 다른 밴드갭(band gap)을 갖는 페로브스카이트를 포함할 수 있다. 더욱 자세하게는, 제1 발광물질층의 밴드갭(band gap)이 제2 발광물질층의 밴드갭(band gap)보다 더 클 수 있다.
구체적으로, 제1 발광물질층의 가전자대 최상단(VBM, Valence Band Maximum)의 에너지 준위는 제2 발광물질층의 가전자대 최상단의 에너지 준위보다 낮을 수 있다. 즉, 제1 발광물질층의 VBM이 제2 발광물질층의 VBM보다 진공 준위로부터 더욱 마이너스(-) 방향에 위치하는 것일 수 있다. 또한, 제1 발광물질층의 전자대 최하단(CBM, Conduction Band Minimum)의 에너지 준위는 제2 발광물질층의 전자대 최하단의 에너지 준위보다 높을 수 있다. 즉, 제1 발광물질층의 CBM은 제2 발광물질층의 CBM보다 진공 준위에 더욱 근접하는 것일 수 있다.
발광층의 가전자대 최상단(VBM)의 에너지 준위는 양극의 일함수 및 상기 정공주입층의 HOMO 에너지 준위보다 낮을 수 있다. 또한, 발광층의 전자대 최하단(CBM)의 에너지 준위는 음극의 일함수 또는 상기 전자수송층의 LUMO 에너지 준위보다 높을 수 있다.
이와 같이, 서로 다른 밴드갭을 갖는 페로브스카이트가 교대로 배치되어 적층되어 있는 발광층의 경우, 물질의 에너지 준위에 따라 에너지 전이 거동이 달라질 수 있으며, 에너지 전이는 밴드갭이 더 큰 제1 발광물질층에서 밴드갭이 더 작은 제2 발광물질층으로 일어나는 것일 수 있다. 즉, 제2 발광물질층에서만 발광이 일어날 수 있다.
즉, 서로 다른 밴드갭을 갖는 제1 발광물질층과 제2 발광물질층이 교대로 배치되어 적층 구조를 갖는 발광층을 형성하여, 양자 우물 구속 효과 (quantum well confinement effect)에 의해 더 큰 밴드갭을 갖는 제1 발광물질층에서 더 작은 밴드갭을 갖는 제2 발광물질층으로 전자(electron), 정공 (hole)등이 구속되므로, 발광 소자의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)을 제어할 여 전기 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
페로브스카이트가 포함된 발광물질층의 가전자대 최상단(VBM)의 에너지 준위의 측정은, 박막 표면에 UV를 조사하고 이 때 튀어나오는 전자(electron)를 검출하여 물질의 이온화 전위(ionization potential)를 측정하는 방법으로서, UPS(UV photoelectron spectroscopy)를 이용할 수 있다. 또는, 측정 대상 물질을 전해액과 함께 용매에 녹인 후 전압 주사(voltage sweep)를 통하여 산화 전위(oxidation potential)을 측정하는 CV(cyclic voltammetry)를 이용할 수 있다. 또한, AC-3(RKI사)의 기계를 이용하여 대기중에서 이온화 전위(ionization potentioal)를 측정하는 PYSA(Photoemission Yield Spectrometer in Air)방법을 이용할 수 있다. 또한, 페로브스카이트의 전자대 최하단(CBM)의 에너지 준위는 IPES(Inverse Photoelectron Spectroscopy) 또는 전기화학적 환원 전위(electrochemical reduction potential)의 측정을 통하여 구할 수 있다. IPES는 전자빔(electron beam)을 박막에 조사하고, 이 때 나오는 빛을 측정하여 전자대 최하단의 에너지 준위를 결정하는 방법이다. 또한, 전기화학적 환원 전위의 측정은 측정 대상 물질을 전해액과 함께 용매에 녹인 후 전압 주사(voltage sweep)을 통하여 환원 전위(reduction potential)을 측정할 수 있다. 또는, 가전자대 최상단(VBM)의 에너지 준위와 대상 물질의 UV 흡수 정도를 측정하여 얻은 일중항 에너지 준위를 이용하여 전자대 최하단(CBM)의 에너지 준위를 계산할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 가전자대 최상단(VBM)의 에너지 준위는 ITO 기판상에 대상 물질을 50 nm 이상의 두께로 진공 증착한 후, AC-3(RKI사) 측정기를 통하여 측정하였다. 또한, 전자대 최하단(CBM)의 에너지 준위는 상기 제조된 샘플의 흡수스펙트럼(abs.)과 광발광 스펙트럼(PL)을 측정한 후, 각 스펙트럼 엣지 에너지를 계산하여, 그 차이를 밴드갭(Eg)으로 보고, AC-3에서 측정한 가전자대 최상단(VBM)의 에너지 준위에서 밴드갭 차이를 뺀 값으로 전자대 최하단(CBM)의 에너지 준위를 계산하였다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광층에 포함된 페로브스카이트의 결정구조를 나타내는 모식도이다.
본 발명에 따른 발광층은 페로브스카이트층을 포함하는 것으로, 페로브스카이트층은 페로브스카이트를 포함하는 발광물질층일 수 있다.
페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, A3BX5, A4BX6, ABX4 또는 An-1PbnX3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함하고, 상기 A는 유기암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 포스포늄 이온, 알칼리 금속 이온 또는 이들의 유도체일 수 있다. 상기 B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄, 이들의 유도체 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 페로브스카이트는 금속 할라이드 페로브스카이트일 수 있으며, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정구조는 도 5에 나타낸 바와 같이, 중심 금속(B)을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 할로겐 원소(X)가 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 A(유기 암모늄, 유기 아미디늄, 유기 포스포늄 또는 알칼리 금속)이 육면체의 모든 꼭짓점에 8개가 위치한 구조를 형성하는 것일 수 있다. 이 때, 육면체의 모든 면이 90°를 이루며, 가로 길이와 세로 길이 및 높이가 같은 정육면체(cubic) 구조뿐만 아니라 가로 길이와 세로 길이는 같으나 높이가 다른 정방정계(tetragonal) 구조를 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH2)(CH3NH3)n, R(NH2)2(R은 알킬 또는 플로오로알킬), (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH2) (CF2NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3), (CnF2n+1NH3) (n 및 x는 1 이상의 정수) 혹은 이들의 유도체, metal, Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이나 유도체일 수 있다.
일 예로서, 상기 B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, 유기암모늄, 무기암모늄, 유기양이온, 이들의 조합 또는 이들의 유도체일 수 있으며, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
발광층에 포함된 페로브스카이트 나노결정은 구형, 원기둥, 타원기둥 또는 다각기둥 형태일 수 있다. 페로브스카이트 나노결정의 밴드갭 에너지는 1 eV 내지 5 eV일 수 있다. 페로브스카이트 나노결정의 발광 파장은 200nm 내지 1300nm일 수 있다. 페로브스카이트 나노결정의 크기는 1 nm 내지 5 ㎛일 수 있다. 만일 페로브스카이트 나노결정의 크기가 5 ㎛를 초과할 경우, 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광을 하지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 경우, 페로브스카이트 결정을 이루는 구성 원소의 크기 또는 페로브스카이트의 결정구조를 조절하여, 제1 발광물질층이 상기 제2 발광물질층보다 더 큰 밴드갭(band gap)을 갖도록 제어할 수 있다.
일 예로서, 제1 발광물질층에 포함된 페로브스카이트의 A의 크기가 상기 제2 발광물질층의 A의 크기보다 크거나 같은 것을 이용하여, 제1 발광물질층의 밴드갭이 제2 발광물질층의 밴드갭보다 크게 나타날 수 있도록 제어할 수 있다.
또한, 제1 발광물질층에 포함된 페로브스카이트의 X의 크기가 상기 제2 발광물질층의 페로브스카이트의 X의 크기보다 작거나 같은 것을 이용하여, 제1 발광물질층의 밴드갭이 제2 발광물질층의 밴드갭보다 크게 나타날 수 있도록 제어할 수 있다.
뿐만 아니라, 제1 발광물질층에 포함된 페로브스카이트 결정구조의 차원(dimensionality)이 상기 제2 발광물질층에 포함된 페로브스카이트의 결정구조의 차원보다 낮거나 같은 것을 이용하여, 제1 발광물질층의 밴드갭이 제2 발광물질층의 밴드갭보다 크게 나타날 수 있도록 제어할 수 있다.
자세하게는, 페로브스카이트의 결정구조는 삼차원(3D), 이차원(2D), 일차원(1D) 또는 영차원(0D)적인 결정구조일 수 있다. 일 예로서, ABX3의 구조는 삼차원적인 결정구조일 수 있으며, A2BX4의 구조는 이차원적인 결정구조일 수 있다. 또한, A3BX5의 구조는 일차원적인 결정구조일 수 있으며, A4BX6은 영차원적인 결정구조를 가질 수 있다. 즉, 페로브스카이트의 결정구조에 의해서, 페로브스카이트를 포함하는 물질층의 밴드갭 에너지가 결정될 수 있으며, 나아가, 이러한 페로브스카이트 결정구조의 차원은 페로브스카이트 합성시 화합물을 이루는 물질의 비율을 통해 제어될 수 있다.
상기와 같이, 제1 발광물질층과 제2 발광물질층을 교대로 배치하여 적층구조를 갖는 발광층을 포함하는 발광 소자에서, 에너지 준위를 제어함으로써, 발광 소자의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)을 조절하여 전기발광 효율을 향상시킬 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라, 제1 발광물질층으로 페로브스카이트층 과 제2 발광물질층으로 유기물층이 교대로 배치되어 적층구조를 갖는 발광층의 에너지 준위를 나타낸 것이다. 페로브스카이트층인 제1 발광물질층과 유기물층인 제2 발광물질층은 서로 다른 밴드갭(band gap)을 가짐으로써, 밴드갭이 더 작은 발광물질층으로 엑시톤이 구속(confinement)되어 높은 발광 효율을 보일 수 있다. 더불어, 두 발광물질층의 밴드갭 및 발광을 조절하여 백색 발광을 구현 할 수 있다.
본 발명에 따른 발광층은 유기물층을 포함하는 것으로, 유기물층은 유기발광체를 포함하는 발광물질층일 수 있다.
유기발광체는 단일의 발광 유기물을 포함하는 것으로, 호스트 또는 도펀트를 더 포함할 수 있다.
호스트의 예로는 Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), ADN(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센), TCTA(tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine), TAPC(4,4′-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3(표 3 참조), PVK(표 3 참조), CBP(표 3 참조), dmCBP(표 3 참조), BeBq2(Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 호스트 물질의 화학식을 하기의 표 3에 정리하였다.
[표 3]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000008
도펀트의 경우, 청색 도펀트 물질로서는 하기의 표 4에 정리하였으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[표 4]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000009
Figure PCTKR2019018760-appb-I000010
도펀트의 경우, 적색 도펀트 물질로서는 하기의 표 5에 정리하였으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[표 5]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000011
Figure PCTKR2019018760-appb-I000012
도펀트의 경우, 녹색 도펀트 물질로서는 하기의 표 6에 정리하였으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[표 6]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000013
한편, 유기발광체는 공액 고분자(conjugated polymer), 이의 유도체 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 공액 고분자의 일 예로서, 폴리플루오렌(polyfluorene), 폴리스파이로프루오렌(polyspirofluorene), 폴리(파라-페닐렌비닐렌)(poly(p-phenylene vinylene), 폴리(파라-페닐렌)(poly(p-phenylene), 폴리티오펜(polythiopehne), 폴리카바졸(polycarbazole)일 수 있다.
또한, 유기물층은 형광과 인광을 모두 포함할 수 있으며, 유기발광체는 비공액 고분자(non-conjugated polymer)에 형광 및 인광 발색 관능기가 붙어 있는(grafted) 고분자일 수 있다. 예를 들어, 하기의 화학식 4 내지 화학식 22에 도시되어 있는 화학식 중 하나로 표시되는 고분자를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000014
[화학식 5]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000015
[화학식 6]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000016
[화학식 7]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000017
[화학식 8]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000018
[화학식 9]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000019
[화학식 10]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000020
[화학식 11]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000021
[화학식 12]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000022
[화학식 13]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000023
[화학식 14]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000024
[화학식 15]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000025
[화학식 16]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000026
[화학식 17]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000027
[화학식 18]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000028
[화학식 19]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000029
[화학식 20]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000030
[화학식 21]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000031
[화학식 22]
Figure PCTKR2019018760-appb-I000032
나아가, 발광물질층은 두 종류 이상의 발광물질을 조합하여 형성되는 것일 수 있다. 일 예로서, 고분자 유기물과 저분자 유기물의 혼합물 또는 블렌드일 수 있다. 이를 통하여 본 발명의 일 실시예에 따른 발광소자는 청색, 녹색, 적색 등 다양한 색으로 발광할 수 있다. 또한, 백색으로 발광할 수도 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라, 제1 발광물질층과 제2 발광물질층이 교대로 배치되어 적층구조를 갖는 발광층에 사용되는 물질들의 에너지 준위를 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, 상기 Methylammonium lead bromide(CH3NH3PbBr3; MAPbBr3)의 가전자대 최상단(VBM, Valence Band Maximum)의 에너지 준위는 (-)5.9이고, 전자대 최하단(CBM, Conduction Band Minimum)의 에너지 준위는 (-)3.6이다.
이 때, Phenylethylene lead bromide(PEAPbBr3)의 경우, 가전자대 최상단(VBM)의 에너지 준위가 (-)6.4이므로 MAPbBr3의 가전자대 최상단(VBM)의 에너지 준위보다 낮으며, 전자대 최하단(CBM)의 에너지 준위가 (-)2.5로 MAPbBr3의 전자대 최하단(CBM)의 에너지 준위보다 높을 수 있다.
따라서, MAPbBr3가 제2 발광물질층에 포함된 페로브스카이트로 사용되는 경우, PEAPbBr3는 제1 발광물질층에 포함된 페로브스카이트로 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따라, PEAPbBr3을 포함하는 제1 발광물질층과 MAPbBr3을 포함하는 제2 발광물질층이 교대로 배치되어 적층구조를 갖는 발광층을 제조할 수 있다.
특히, MAPbBr3가 제2 발광물질층에 포함된 페로브스카이트로 사용되는 경우, 제1 발광물질층에 포함되는 페로브스카이트로서 Methylammonium lead chloride (MAPbCl3), Butylammonium lead bromide (BAPbBr3) 또는 Ethylammonium lead bromide (EAPbBr3)도 이용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 제1 발광물질층의 A의 크기가 상기 제2 발광물질층의 A의 크기보다 크거나 같은 것을 이용 할 수 있으며, 상기 제1 발광물질층의 X의 크기가 상기 제2 발광물질층의 X의 크기보다 작거나 같은 것을 이용함으로써, 발광물질층 간의 밴드갭 차이를 제어할 수 있다. 또한, 제1 발광물질층의 결정구조의 차원(Dimensionality)이 상기 제2 발광물질층의 결정구조의 차원보다 낮거나 같은 것을 이용함으로써, 발광물질층 간의 밴드갭 차이를 제어할 수 있다.
자세하게는, 페로브스카이트의 결정구조는 삼차원(3D), 이차원(2D), 일차원(1D) 또는 영차원(0D)적인 결정구조일 수 있다. 일 예로서, ABX3의 구조는 삼차원적인 결정구조일 수 있으며, A2BX4의 구조는 이차원적인 결정구조일 수 있다. 또한, A3BX5의 구조는 일차원적인 결정구조일 수 있으며, A4BX6은 영차원적인 결정구조를 가질 수 있다.
따라서, 제2 발광물질층에 포함되는 페로브스카이트의 결정구조가 ABX3일 때 제1 발광물질층에 포함되는 페로브스카이트의 결정구조는 A2BX4, A3BX5, A4BX6일 수 있으며, 제2 발광물질층에 포함되는 페로브스카이트의 결정구조가 A2BX4 일 때 제1 발광물질층에 포함되는 페로브스카이트의 결정구조가 A3BX5, A4BX6일 수 있다. 또한, 제2 발광물질층에 포함되는 페로브스카이트의 결정구조가 A3BX5의 구조일 때 제1 발광물질층에 포함되는 페로브스카이트의 결정구조는 A4BX6일 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광층을 포함하는 역구조 발광 소자에서, 구성 층들의 에너지 준위를 나타낸 것이며, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광층을 포함하는 정구조 발광 소자에서, 구성 층들의 에너지 준위를 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자에서 발광층(40)의 가전자대 최상단(VBM)의 에너지 준위는 정공주입층의 HOMO(highest occupied molecular orbital)의 에너지 준위보다는 더 낮은 것이 바람직하다. 이러한 에너지 준위를 가질 때, 발광소자에 순방향 바이어스를 인가하면, 양극(20)에서 정공이 정공주입층(30) 및/또는 정공수송층(미도시)를 거쳐 발광층(40)으로 유입되는 것이 용이해진다. 또한, 발광층의 전자대 최하단(CBM)의 에너지 준위는 전자수송층의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)의 에너지 준위보다는 더 높은 것이 바람직하다. 이러한 에너지 준위를 가질 때, 발광소자에 순방향 바이어스를 인가하면, 음극(70)에서 전자가 전자주입층(60) 및/또는 전자수송층(50)을 거쳐 발광층(40)으로 유입되는 것이 용이해진다. 이러한 에너지 준위를 가짐으로써, 발광층(40)으로 유입된 전자와 정공은 결합하여 엑시톤을 형성하고, 엑시톤이 기저상태로 전이하면서 광이 방출될 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광층을 제조하기 위한 고진공 증착기의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 10을 참조하면, 상기 진공 증착기는 챔버(100) 및 진공 펌프(200)로 구성되며, 상기 챔버(100) 내에는 증착 대상 기판을 올려 놓는 기판부(300)와, 제1 발광물질층의 페로브스카이트 전구체 재료(400)와 제2 발광물질층의 페로브스카이트 전구체 재료(500)를 담는 도가니, 상기 도가니 하부에 도가니를 가열하는 열원이 구비될 수 있다. 진공 증착 방법은 상기 진공 증착기의 챔버(100) 내에서 상단에 기판(300)을 올려 놓고, 하단에 제1 발광물질층의 페로브스카이트 전구체 재료(400)와 제2 발광물질층의 페로브스카이트 전구체 재료(500)를 로딩한 후, 진공 상태에서 각 재료를 번갈아 가며(Sequential deposition) 전자빔 등으로 가열하면, 기화된 재료들이 기판 상에서 증착되면서 합성되어 다중양자 우물 구조의 페로브스카이트 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 발광층은 제1 발광물질층과 제2 발광물질층이 교대로 배치될 수 있도록 번갈아 가며 증착시킴으로써, 균일한 박막을 형성할 수 있다. 밴드갭이 더 큰 제1 발광물질층과 밴드갭이 더 작은 제2 발광물질층의 밴드갭을 번갈아 증착시켜, 엑시톤 또는 전하 수송체가 밴드갭이 더 작은 제2 발광물질층 내에 공간적으로 속박되어 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 발광물질층과 제2 발광물질층의 두께 및 적층 횟수를 통하여 에너지 준위를 제어함으로써, 에너지 전이가 일어나는 정도를 조절하여 발광 파장을 조절할 수 있다. 이에 따라, 발광 소자의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)을 제어하여 전기발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 발광물질층과 제2 발광물질층의 에너지 준위를 제어함으로써 백색을 발광할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
발광 소자의 제조예 1
먼저 ITO 기판(ITO 양극이 코팅된 유리 기판)을 준비한 후, ITO 양극 상에 전도성 물질인 PEDOT:PSS(Heraeus 社의 AI4083)을 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분 동안 열처리하여 50nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 다음으로, 도 7에 나타낸 바와 같은 열증착기에서, 고진공(1×10-7 Torr) 상태에서 상기 정공 주입층 상에 열 증착(thermal deposition)을 통해 PEABr, PbBr2을 우선 증착하여 밴드갭이 더 큰 제 1 발광물질층을 형성한 후, MABr, PbBr2를 공증착하여 밴드갭이 더 작은 제2 발광물질층을 형성하였다. 위의 적층 구조를 반복하여 제1 발광물질층과 제2 발광물질층이 교대로 배치되어 적층구조를 갖는 페로브스카이트 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상에 50nm 두께의 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI)를 1×10-6 Torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자수송층을 형성하고, 그 위에 1nm 두께의 LiF를 증착하여 전자주입층을 형성하고, 그 위에 100nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성하여 발광 소자를 제작하였다. 제작된 발광 소자는 PEAPbBr3 페로브스카이트층보다 밴드갭이 작은 MAPbBr3 페로브스카이트층에서 전기발광이 나타났으며, 약 8,000 cd/m2의 최고 휘도 및 약 20 cd/A의 최고 전류 효율을 나타내었다.
발광 소자의 제조예 2
먼저 ITO 기판(ITO 양극이 코팅된 유리 기판)을 준비한 후, ITO 양극 상에 전도성 물질인 PEDOT:PSS(Heraeus 社의 AI4083)을 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분 동안 열처리하여 50nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 다음으로, 도 7에 나타낸 바와 같은 열증착기에서, 고진공(1×10-7 Torr) 상태에서 상기 정공 주입층 상에 열 증착(thermal deposition)을 통해 PEABr, PbBr2을 우선 증착하여 밴드갭이 더 큰 제 1 발광물질층을 형성한 후, 유기발광체인 C545T를 공증착하여 밴드갭이 더 작은 제2 발광물질층을 형성하였다. 위의 적층 구조를 반복하여 제1 발광물질층과 제2 발광물질층이 교대로 배치되어 적층구조를 갖는 페로브스카이트 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상에 50nm 두께의 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI)를 1×10-6 Torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자수송층을 형성하고, 그 위에 1nm 두께의 LiF를 증착하여 전자주입층을 형성하고, 그 위에 100nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성하여 발광 소자를 제작하였다. 제작된 발광 소자는 PEAPbBr3 페로브스카이트층보다 밴드갭이 작은 C545T 유기물층에서 전기발광이 나타났으며, 약 6,000 cd/m2의 최고 휘도 및 약 10 cd/A의 최고 전류 효율을 나타내었다.
백색 발광 소자의 제조예 3
*먼저 ITO 기판(ITO 양극이 코팅된 유리 기판)을 준비한 후, ITO 양극 상에 전도성 물질인 PEDOT:PSS(Heraeus 社의 AI4083)을 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분 동안 열처리하여 50nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 다음으로, 도 7에 나타낸 바와 같은 열증착기에서, 고진공(1×10-7 Torr) 상태에서 상기 정공 주입층 상에 열 증착(thermal deposition)을 통해 PEABr, PbBr2을 우선 증착하여 밴드갭이 더 큰 제 1 발광물질층을 형성한 후, MAI, PbBr2를 공증착하여 밴드갭이 더 작은 제2 발광물질층을 형성하였다. 위의 적층 구조를 반복하여 제1 발광물질층과 제2 발광물질층이 교대로 배치되어 적층구조를 갖는 페로브스카이트 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상에 50nm 두께의 1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI)를 1×10-6 Torr 이하의 높은 진공에서 증착하여 전자수송층을 형성하고, 그 위에 1nm 두께의 LiF를 증착하여 전자주입층을 형성하고, 그 위에 100nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음전극을 형성하여 발광 소자를 제작하였다. 제작된 발광 소자는 PEAPbBr3(청색발광)와 밴드갭이 작은 MAPbIBr2에서 백색의 전기발광이 나타났으며, 약 3,000 cd/m2의 최고 휘도 및 약 5cd/A의 최고 전류 효율을 나타내었다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (26)

  1. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 제1 발광물질층과 제2 발광물질층이 교대로 배치되어 두 층 이상의 적층구조를 가지며,
    상기 발광물질층은 페로브스카이트층 또는 유기물층으로,
    상기 제1 발광물질층과 상기 제2 발광물질층은 서로 다른 밴드갭(band gap)을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극과 상기 발광층 사이에 배치된 정공주입층; 또는
    상기 발광층과 상기 음극 사이에 배치된 전자수송층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 발광물질층이 상기 제2 발광물질층보다 더 큰 밴드갭(band gap)을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 발광물질층의 가전자대 최상단(VBM: Valence Band Maximum)의 에너지 준위는 상기 제2 발광물질층의 가전자대 최상단의 에너지 준위보다 낮으며, 상기 제1 발광물질층의 전자대 최하단(CBM: Conduction Band Minimum)의 에너지 준위는 상기 제2 발광물질층의 전자대 최하단의 에너지 준위보다 높은 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 발광층의 가전자대 최상단(VBM)의 에너지 준위는 상기 양극의 일함수보다 낮으며, 상기 발광층의 전자대 최하단(CBM)의 에너지 준위는 상기 음극의 일함수보다 높은 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 발광층의 가전자대 최상단(VBM)의 에너지 준위는 상기 양극의 일함수 및 상기 정공주입층의 HOMO 에너지 준위보다 낮은 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 발광층의 전자대 최하단(CBM)의 에너지 준위는 상기 음극의 일함수 및 상기 전자수송층의 LUMO 에너지 준위보다 높은 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 발광물질층 또는 제2 발광물질층에 포함되는 상기 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, A3BX5, A4BX6, ABX4 또는 An-1PbnX3n+1(n은 2 내지 6 사이의 정수)의 구조를 가지며,
    상기 A는 유기 암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 포스포늄 이온, 알칼리 금속 이온 또는 이들의 유도체를 포함하며,
    상기 B는 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 발광물질층의 A의 크기가 상기 제2 발광물질층의 A의 크기보다 크거나 같은 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 발광물질층의 X의 크기가 상기 제2 발광물질층의 X의 크기보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 발광물질층의 결정구조의 차원(Dimensionality)이 상기 제2 발광물질층의 결정구조의 차원보다 낮거나 같은 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH2)(CH3NH3)n, R(NH2)2(R은 알킬 또는 플로오로알킬), (CnH2n + 1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH2) (CF2NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3), (CnF2n+1NH3) (n 및 x는 1 이상의 정수) 혹은 이들의 유도체, metal, Na, K, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이나 유도체를 포함하고,
    상기 B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, 유기암모늄, 무기암모늄, 유기양이온, 이들의 조합 또는 이들의 유도체를 포함하며,
    상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기물층은 유기발광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 유기발광체는 단일의 발광 유기물을 포함하는 것으로, 호스트 또는 도펀트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 유기발광체는 공액 고분자, 이의 유도체 또는 이들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 발광소자.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 유기발광체는 고분자 유기물과 저분자 유기물의 혼합물 또는 블렌드인 것을 특징으로 하는 발광소자.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 발광층에 포함된 페로브스카이트의 발광 파장은 200nm 내지 1300nm인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 발광층에 포함된 페로브스카이트의 크기는 1 nm 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  19. 기판 상에 양극을 형성하는 단계;
    상기 양극 상에 증착 방법을 이용하여, 제1 발광물질층과 제2 발광물질층을 교대로 배치시켜 두 층 이상의 적층구조인 발광층을 형성시키는 단계; 및
    상기 발광층 상에 음극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 발광물질층과 상기 제2 발광물질층은 서로 다른 밴드갭(band gap)을 갖는 페로브스카이트를 포함하며,
    상기 발광물질층은 페로브스카이트층 또는 유기물층인 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 양극과 상기 발광층 사이에 배치된 정공주입층을 형성시키는 단계; 또는
    상기 발광층과 상기 음극 사이에 배치된 전자수송층을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 제1 발광물질층이 상기 제2 발광물질층보다 더 큰 밴드갭(band gap)을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
  22. 청구항 19에 있어서,
    상기 제1 발광물질층의 가전자대 최상단(VBM)의 에너지 준위는 상기 제2 발광물질층의 가전자대 최상단의 에너지 준위보다 낮으며, 상기 제1 발광물질층의 전자대 최하단(CBM)의 에너지 준위는 상기 제2 발광물질층의 전자대 최하단의 에너지 준위보다 높은 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
  23. 청구항 19에 있어서,
    상기 발광층의 가전자대 최상단(VBM)의 에너지 준위는 상기 양극의 일함수보다 낮으며, 상기 발광층의 전자대 최하단(CBM)의 에너지 준위는 상기 음극의 일함수보다 높은 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
  24. 청구항 20에 있어서,
    상기 발광층의 가전자대 최상단(VBM)의 에너지 준위는 상기 양극의 일함수 및 상기 정공주입층의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 준위보다 낮으며, 상기 발광층의 전자대 최하단(CBM)의 에너지 준위는 상기 음극의 일함수 및 상기 전자수송층의 LUMO 에너지 준위보다 높은 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
  25. 기판 상에 음극을 형성하는 단계;
    상기 음극 상에 증착 방법을 이용하여, 제1 발광물질층과 제2 발광물질층을 교대로 배치시켜 두 층 이상의 적층구조인 발광층을 형성시키는 단계;
    상기 발광층 상에 양극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 발광물질층과 상기 제2 발광물질층은 서로 다른 밴드갭(band gap)을 갖는 페로브스카이트를 포함하며,
    상기 발광물질층은 페로브스카이층 또는 유기물층인 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치된 전자수송층을 형성시키는 단계; 또는
    상기 발광층과 상기 양극 사이에 배치된 정공주입층을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조방법.
PCT/KR2019/018760 2019-03-08 2019-12-31 적층 구조의 페로브스카이트 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법 WO2020184825A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/437,414 US20220393128A1 (en) 2019-03-08 2019-12-31 Light-emitting diode comprising perovskite light-emitting layer having layered structure, and method of producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190027114A KR102129200B1 (ko) 2019-03-08 2019-03-08 적층 구조의 페로브스카이트 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법
KR10-2019-0027114 2019-03-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020184825A1 true WO2020184825A1 (ko) 2020-09-17

Family

ID=71599442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/018760 WO2020184825A1 (ko) 2019-03-08 2019-12-31 적층 구조의 페로브스카이트 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220393128A1 (ko)
KR (1) KR102129200B1 (ko)
WO (1) WO2020184825A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112635686A (zh) * 2021-01-04 2021-04-09 西安电子科技大学 基于钙钛矿和有机材料的白光发光二极管及制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220013731A1 (en) * 2020-07-09 2022-01-13 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220037607A1 (en) * 2020-07-31 2022-02-03 Wuhan Tianma Micro-Electronics Co., Ltd. Organic light-emitting device, display device, electronic apparatus, onboard display, and vehicle
KR102300107B1 (ko) * 2020-08-11 2021-09-09 고려대학교 산학협력단 페로브스카이트 광전 소자의 제조 방법 및 이를 통하여 제조된 페로브스카이트 광전 소자
KR102607845B1 (ko) * 2021-03-15 2023-11-29 성균관대학교산학협력단 신규한 화합물, 이의 제조 방법 및 이들을 포함하는 발광 소자
WO2022209956A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、膜、積層構造体、フィルム、組成物及び電子機器

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011009498A (ja) * 2009-06-26 2011-01-13 Dainippon Printing Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20160127447A (ko) * 2015-04-27 2016-11-04 포항공과대학교 산학협력단 ??처 제거를 통한 엑시톤 소멸 방지 공정을 이용한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드 및 이의 제조방법
KR20170050693A (ko) * 2015-10-30 2017-05-11 포항공과대학교 산학협력단 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법
KR20180040502A (ko) * 2016-10-12 2018-04-20 성균관대학교산학협력단 페로브스카이트 나노결정 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자
KR20180093991A (ko) * 2016-01-26 2018-08-22 난징 테크 유니버시티 페로브스카이트 광전 소자, 제조 방법 및 페로브스카이트 재료

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6420056B1 (en) 1999-07-08 2002-07-16 International Business Machines Corporation Electroluminescent device with dye-containing organic-inorganic hybrid materials as an emitting layer
JP2003007465A (ja) * 2002-05-02 2003-01-10 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 有機発光アレイ又はディスプレイ
KR100695307B1 (ko) * 2005-07-29 2007-03-14 한양대학교 산학협력단 유기발광소자 및 그 제조방법
US20100006873A1 (en) * 2008-06-25 2010-01-14 Soraa, Inc. HIGHLY POLARIZED WHITE LIGHT SOURCE BY COMBINING BLUE LED ON SEMIPOLAR OR NONPOLAR GaN WITH YELLOW LED ON SEMIPOLAR OR NONPOLAR GaN
KR101257572B1 (ko) * 2008-12-15 2013-04-23 도요타 고세이 가부시키가이샤 반도체 발광 소자
WO2011149850A2 (en) * 2010-05-24 2011-12-01 The Trustees Of Princeton University Photovoltaic device and method of making same
KR101724210B1 (ko) * 2014-11-06 2017-04-07 포항공과대학교 산학협력단 페로브스카이트 발광소자용 발광층 및 이의 제조방법과 이를 이용한 페로브스카이트 발광소자
US10047284B2 (en) * 2014-11-06 2018-08-14 Postech Academy-Industry Foundation Perovskite nanocrystal particle light-emitter whose content is changed, method of producing the same, and light emitting element using the same
JP6439509B2 (ja) * 2015-03-09 2018-12-19 富士通株式会社 熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び熱電変換素子の製造方法
KR101794735B1 (ko) * 2016-01-28 2017-12-01 포항공과대학교 산학협력단 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법
KR101746337B1 (ko) * 2016-03-29 2017-06-21 포항공과대학교 산학협력단 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 제조방법 및 이를 이용한 광전자 소자
KR20170136038A (ko) * 2016-05-30 2017-12-11 포항공과대학교 산학협력단 유사(Quasi)-2차원 페로브스카이트 발광 다이오드 및 이의 제조방법
KR102452189B1 (ko) * 2016-11-30 2022-10-11 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 표시 장치, 및 조명 장치
US20210148004A1 (en) * 2017-06-13 2021-05-20 Board Of Trustees Of Michigan State University Method for fabricating epitaxial halide perovskite films and devices
CN111066167A (zh) * 2017-08-24 2020-04-24 国立大学法人九州大学 主体材料、膜及有机发光元件
GB201817166D0 (en) * 2018-10-22 2018-12-05 Univ Oxford Innovation Ltd Multi-junction device production process

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011009498A (ja) * 2009-06-26 2011-01-13 Dainippon Printing Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20160127447A (ko) * 2015-04-27 2016-11-04 포항공과대학교 산학협력단 ??처 제거를 통한 엑시톤 소멸 방지 공정을 이용한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 발광 다이오드 및 이의 제조방법
KR20170050693A (ko) * 2015-10-30 2017-05-11 포항공과대학교 산학협력단 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법
KR20180093991A (ko) * 2016-01-26 2018-08-22 난징 테크 유니버시티 페로브스카이트 광전 소자, 제조 방법 및 페로브스카이트 재료
KR20180040502A (ko) * 2016-10-12 2018-04-20 성균관대학교산학협력단 페로브스카이트 나노결정 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112635686A (zh) * 2021-01-04 2021-04-09 西安电子科技大学 基于钙钛矿和有机材料的白光发光二极管及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20220393128A1 (en) 2022-12-08
KR102129200B1 (ko) 2020-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020184825A1 (ko) 적층 구조의 페로브스카이트 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법
US10566564B2 (en) Light emitting diode and light emitting display device including the same
JP4903234B2 (ja) 有機発光素子
WO2019240546A1 (ko) 페로브스카이트 전하 수송층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조방법
US20090218934A1 (en) Organic light-emitting device
WO2018070791A1 (ko) 페로브스카이트 나노결정 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자
KR102420787B1 (ko) 이방성 나노 로드가 적용된 발광다이오드 및 이를 포함하는 발광장치
US20090167159A1 (en) Organic light emitting device
TW201405907A (zh) 有機發光裝置及包含其之有機發光顯示設備
KR102191703B1 (ko) 패시베이션 층을 포함하는 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법
US7892878B2 (en) Organic light emitting device and method of manufacturing the same
KR101491244B1 (ko) 일체형 전도성 기판을 채용한 유기 발광 소자
KR102535149B1 (ko) 발광 입자, 발광 필름, 이를 포함하는 엘이디 패키지, 발광다이오드 및 및 표시장치
KR101413461B1 (ko) 유기 전계 발광 소자 및 이의 제조방법
WO2019240545A1 (ko) 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조방법
KR20210027055A (ko) 발광 소자
JP2011223001A (ja) 有機発光装置及びその製造方法
US11895855B2 (en) Light-emitting device
KR20200080212A (ko) 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조방법
WO2014168440A1 (ko) 역구조 유기 발광 다이오드 및 이의 제조방법
KR20220042933A (ko) 발광 재료의 제조 방법, 이에 의해 제조된 발광 재료 및 이를 포함하는 발광 소자
KR20210115255A (ko) 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자
KR102715038B1 (ko) 발광 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자
US20240158692A1 (en) In-situ core/shell nanoparticle structured metal halide perovskite luminescent material, light emitting device including the same, and manufacturing method thereof
KR20210117617A (ko) 발광 소자 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19919353

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19919353

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1