CN115627168B - 半导体荧光复合颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种半导体荧光复合颗粒，其包括具有多个荧光纳米晶的半导体荧光材料和氧化物材料，氧化物材料致密包覆半导体荧光材料，半导体荧光材料与氧化物材料的摩尔比为1:1至1:100，荧光纳米晶的粒径大小为5nm至30nm，半导体荧光复合颗粒的粒径大小为100nm至500nm、密度为2g/cm3至7g/cm3、比表面积为10m2/g至200m2/g。根据本公开，能够提供一种稳定性高且颗粒尺寸小的半导体荧光复合颗粒。另外，本公开还提供三种能够得到预定形貌的半导体荧光复合颗粒的制备方法。
Description
技术领域
本公开涉及新材料领域，具体涉及一种半导体荧光复合颗粒及其制备方法。
背景技术
半导体纳米晶是一种新型的发光材料，具有荧光量子效率高、发光颜色可调以及高色纯度等优点，被广泛应用于光电器件领域。传统的半导体纳米晶的制备方法多数是在溶液中进行，例如高温热注射法、油包水法、配位合成法等，然而采用这些技术合成的半导体纳米晶稳定性差，容易被光、热、水分、氧气等腐蚀、分解，而且目前的溶液合成技术需要使用有机配体和大量有机溶剂或水，合成过程以及纯化过程会产生大量的废液，造成环境污染问题，直接影响了半导体纳米晶的应用前景。
为了提高半导体纳米晶的稳定性，通常会使用无机材料(例如二氧化硅，二氧化钛，氧化铝等)对半导体纳米晶进行包覆。例如，采用液相包覆法得到纳米晶氧化物复合体:在溶液中水解氧化物前体，使氧化物形成在纳米晶周围以进行包覆，但是这些包覆技术形成的氧化物外壳通常比较疏松，不能完全阻挡水分和氧气对半导体纳米晶荧光材料的腐蚀，半导体纳米晶荧光材料的光和热稳定性仍然不能满足实际应用的需求。因此，目前出现了采用高温固相合成与原位封装将纳米晶封装在氧化物内部的方法，具体而言，是将氧化物与纳米晶混合在高温下进行烧结，高温导致氧化物软化坍塌，纳米晶被氧化物包覆，从而得到高致密度的复合颗粒。
然而，在高温固相法中，在高温烧结时可能会造成颗粒与颗粒之间的团聚和粘连，导致最终合成的复合体的形貌不可控且颗粒尺寸较大(一般都大于10微米)，该尺寸和形貌的纳米晶氧化物复合体难以进行溶液加工(例如在溶液中的分散性不佳)，直接影响到半导体纳米晶的应用前景(例如限制了其在Micro-LED等高质量显示领域和生物成像领域的应用)。
发明内容
本公开有鉴于上述现有技术的状况而完成，其目的在于提供一种稳定性强、颗粒尺寸小的半导体荧光复合颗粒、以及形貌可控的半导体荧光复合颗粒的制备方法。
为此，本公开的第一方面提供一种半导体荧光复合颗粒，其包括具有多个荧光纳米晶的半导体荧光材料和氧化物材料，所述氧化物材料致密包覆所述半导体荧光材料，所述半导体荧光材料与所述氧化物材料的摩尔比为1:1至1:100，所述荧光纳米晶的粒径大小为5nm至30nm，所述半导体荧光复合颗粒的粒径大小为100nm至500nm、密度为2g/cm3至7g/cm3、比表面积为10m2/g至200m2/g。
在本公开的第一方面中，半导体荧光复合颗粒包括半导体荧光材料和氧化物材料，其中，通过半导体荧光材料能够使半导体荧光复合颗粒具有良好的光电性质和荧光特性，氧化物材料致密包覆半导体荧光材料，并且半导体荧光复合颗粒的密度为2g/cm3至3g/cm3、比表面积为10m2/g至200m2/g，通过氧化物材料能够对半导体荧光材料起到良好的保护作用，降低外部环境对半导体荧光材料的影响，提高整体的稳定性；而且半导体荧光复合颗粒的粒径大小为100nm至500nm，这种小颗粒的半导体荧光复合颗粒能够便于进行溶液加工，进而应用在例如Micro-LED等高质量显示领域、生物成像领域等领域。
在本公开的第一方面所涉及的半导体荧光复合颗粒中，可选地，所述多个荧光纳米晶均匀分散在所述氧化物材料的内部，并且所述多个荧光纳米晶中的任意两个荧光纳米晶的粒径大小之间的差值为0nm至25nm。在这种情况下，能够有利于进一步提高半导体荧光复合颗粒的稳定性。
在本公开的第一方面所涉及的半导体荧光复合颗粒中，可选地，所述荧光纳米晶与所述半导体荧光复合颗粒的外壁的间距不小于2nm。在这种情况下，通过氧化物材料对荧光纳米晶的包覆能够起到保护作用。
在本公开的第一方面所涉及的半导体荧光复合颗粒中，可选地，所述半导体荧光材料具有阳离子，所述氧化物材料的氧离子与所述半导体荧光材料的阳离子间成键进行晶格锚定。由此，能够有利于氧化物材料与半导体荧光材料的结合，从而进一步提高半导体荧光复合颗粒的稳定性。
在本公开的第一方面所涉及的半导体荧光复合颗粒中，可选地，所述荧光纳米晶具有钙钛矿结构ABX3，其中A为Li、Na、K、Rb或Cs，B为Ge、Sn、Pb、Cu、Mn、Ca、Sr或Ba，X为F、Cl、Br或I。
在本公开的第一方面所涉及的半导体荧光复合颗粒中，可选地，所述荧光纳米晶具有经卤化物BˊX2修饰的钙钛矿结构ABX3，其中A、(Bˊ+B)和X的摩尔比为1:1:3，且A为Cs、Rb或K；Bˊ和B不同，且各自独立为Pb、Zn、Ca或Ba；X为Cl、Br或I。
在本公开的第一方面所涉及的半导体荧光复合颗粒中，可选地，所述荧光纳米晶具有二元结构Dn+Yn-，其中n为1-10的整数，元素D与Y的摩尔比为1:1，且D为Zn、Cd、Hg、Al、Ga或In，Y为S、Se、Te、N、P、As或Sb。
在本公开的第一方面所涉及的半导体荧光复合颗粒中，可选地，所述荧光纳米晶具有IB-ⅢA-ⅥA族三元化合物型结构G+M3+(N2-)2，其中G+为Cu+或Ag+；M3+为In3+、Ga3+或Al3+；N2-为S2-或Se2-，且G+、M3+和N2-的摩尔比为0.5:0.5:1。
在本公开的第一方面所涉及的半导体荧光复合颗粒中，可选地，所述氧化物材料选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、和过渡金属氧化物中的任意一种。由此，能够对半导体荧光材料进行有效保护。
本公开的第二方面提供一种半导体荧光复合颗粒的制备方法，其包括以下步骤:准备半导体荧光材料前体，向所述半导体荧光材料前体加入表面活性剂，得到第一混合物；向所述第一混合物中加入氧化物材料前体并使所述氧化物材料前体进行原位水解，得到第二混合物，其中，所述半导体荧光材料前体与所述氧化物材料前体的摩尔比为1:2至1:50；向所述第二混合物中添加有机溶剂以终止所述氧化物材料前体的水解反应，离心后去除上清液，得到第三混合物；将所述第三混合物在预定温度条件下进行煅烧预定时间，得到包括氧化物材料和半导体荧光材料的半导体荧光复合颗粒，在所述半导体荧光复合颗粒中，所述氧化物材料致密包覆所述半导体荧光材料，并且所述半导体荧光复合颗粒的粒径大小为100nm至500nm、密度为2g/cm3至7g/cm3、比表面积为10m2/g至200m2/g。
在本公开的第二方面中，将氧化物材料前体加入至含有半导体荧光材料前体的第一混合物中并进行原位水解，能够在通过水解制备氧化物材料的过程中有利于其与半导体荧光材料前体均匀混合，通过对氧化物材料前体的水解条件进行控制能够对合成的氧化物材料的粒径大小进行控制，并且通过表面活性剂能够对氧化物材料的孔径大小进行控制，从而对半导体荧光复合颗粒的整体形貌进行控制；再通过向第二混合物中添加有机溶剂，能够快速高效地终止氧化物前体的水解反应，同时也能够降低半导体荧光材料和/或半导体荧光材料前体的溶解度，实现半导体荧光材料和/或半导体荧光材料前体、以及氧化物材料的共同分离，分离出来的氧化物材料呈具有有序介孔的球状(简称为氧化物微球)，半导体荧光材料和/或半导体荧光材料前体分散在氧化物微球的介孔中，从而进一步有利于半导体荧光材料和/或半导体荧光材料前体与氧化物材料之间的混合；将第三混合物在预定温度条件下进行煅烧预定时间，并且在能够使介孔发生熔融的温度范围内尽可能地选择较低的温度，在煅烧过程中通过缓慢的反应能够使氧化物微球的外轮廓尽可能地维持原先的形貌，并且其内部的介孔发生熔融坍塌以对位于孔道内的半导体荧光材料进行致密包覆。由此，通过本公开的第二方面所涉及的制备方法，能够对制得的半导体荧光复合颗粒的形貌进行控制(后续简称为形貌可控)，得到稳定性高且颗粒尺寸小的半导体荧光复合颗粒。
在本公开的第二方面所涉及的制备方法中，可选地，所述表面活性剂包括烷基季铵盐表面活性剂、长链烷烃类环氧乙烯醚、以及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或多种，并且所述氧化物材料前体与所述表面活性剂的摩尔比为0.5:1至50:1。在这种情况下，通过添加表面活性剂能够对形成的胶束大小进行调节，从而对氧化物微球中的介孔的孔道的大小进行调整，以便后续得到具有预定形貌的半导体荧光复合颗粒。
在本公开的第二方面所涉及的制备方法中，可选地，所述预定温度为300℃至1200℃，所述预定时间为1分钟至600分钟。在这种情况下，能够促使半导体荧光材料前体在孔道内结晶，生成荧光纳米晶，也能够使氧化物微球的介孔孔道发生熔融坍塌以对荧光纳米晶进行致密包覆。
在本公开的第二方面所涉及的制备方法中，可选地，所述有机溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇以及四氢呋喃中的一种或多种，并且所述有机溶剂与所述第二混合物的体积比为1:1至10:1。由此，能够有利于半导体荧光材料前体从原溶剂中分离出来，从而实现半导体荧光材料和/或半导体荧光材料前体、以及氧化物材料的共同分离。
在本公开的第二方面所涉及的制备方法中，可选地，所述氧化物材料前体包括含硅化合物、含铝化合物、含钛化合物、含锆化合物、含锌化合物、含锡化合物、含镍化合物、含铅化合物、含钴化合物、含铈化合物、含铬化合物和含铟化合物中的一种或多种。由此，能够对半导体荧光材料进行有效保护，提高稳定性。
在本公开的第二方面所涉及的制备方法中，可选地，所述半导体荧光材料前体包括AX前驱体、BX2前驱体、以及BˊX2前驱体中的一种或多种，其中，A为Li、Na、K、Rb或Cs，Bˊ和B不同，且各自独立为Ge、Sn、Pb、Cu、Mn、Ca、Sr或Ba，X为F、Cl、Br或I。
在本公开的第二方面所涉及的制备方法中，可选地，所述半导体荧光材料前体包括摩尔比为1:1的阳离子前体和阴离子前体，所述阳离子前体用于提供阳离子Di+，其中i为1-10的整数，并且所述阳离子前体选自以下元素的氧化物、氮化物、磷化物、硫化物、硒化物、盐酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐及其水合物:Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In；所述阴离子前体用于提供阴离子Yn-，其中n为1-10的整数，所述阴离子前体选自以下元素的单质和无机盐:S、Se、Te、N、P、As、Sb。
本公开的第三方面提供一种半导体荧光复合颗粒的制备方法，其包括以下步骤:准备半导体荧光材料前体，向所述半导体荧光材料前体加入表面活性剂，得到第一混合物；向所述第一混合物中加入氧化物材料前体，并使所述氧化物材料前体进行原位水解，得到第二混合物，其中，所述半导体荧光材料前体与所述氧化物材料前体的摩尔比为1:2至1:50；对所述第二混合物进行分段干燥，得到混合物粉末，其中，所述分段干燥包括初次蒸发和二次蒸发，并且所述初次蒸发的干燥温度低于所述二次蒸发的干燥温度；将所述混合物粉末在预定温度条件下进行煅烧预定时间，得到包括氧化物材料和半导体荧光材料的半导体荧光复合颗粒，在所述半导体荧光复合颗粒中，所述氧化物材料致密包覆所述半导体荧光材料，并且所述半导体荧光复合颗粒的粒径大小为100nm至500nm、密度为2g/cm3至7g/cm3、比表面积为10m2/g至200m2/g。
在本公开的第三方面中，将氧化物材料前体加入至含有半导体荧光材料前体的第一混合物中并进行原位水解，能够在通过水解制备氧化物材料的过程中有利于其与半导体荧光材料前体均匀混合，通过对氧化物材料前体的水解条件进行控制能够对合成的氧化物材料的粒径大小进行控制，从而对半导体荧光复合颗粒的整体形貌进行控制；然后对第二混合物进行分段干燥，并且将初次蒸发的干燥温度低于所述二次蒸发的干燥温度，能够在温度较低的初次蒸发时使溶剂缓慢挥发，利用溶剂的缓慢挥发诱导微相分离形成复合液晶相(大致呈凝胶状态)，并在温度较高的二次蒸发时进行进一步交联固化处理，使氧化物材料形成刚性且均匀的介观结构(即呈具有有序介孔的球状(后续将该形态的氧化物材料简称为氧化物微球))，半导体荧光材料和/或半导体荧光材料前体分散在氧化物微球的介孔中；将第三混合物在预定温度条件下进行煅烧预定时间，并且在能够使介孔发生熔融的温度范围内尽可能地选择较低的温度，在煅烧过程中通过缓慢的反应能够使氧化物微球的外轮廓尽可能的维持原先的形貌，并且其内部的介孔发生熔融坍塌以对位于孔道内的半导体荧光材料进行致密包覆。由此，通过本公开的第三方面所涉及的制备方法，能够对制得的半导体荧光复合颗粒的形貌进行控制，得到稳定性高且颗粒尺寸小的半导体荧光复合颗粒。
在本公开的第三方面所涉及的制备方法中，可选地，所述初次蒸发的干燥温度为30℃至50℃、蒸发时间为5h至30h，所述二次干燥的干燥温度为70℃至90℃、蒸发时间为5h至20h。在这种情况下，能够有利于形成具有有序介孔的氧化物微球。
在本公开的第三方面所涉及的制备方法中，可选地，所述氧化物材料前体包括含硅化合物、含铝化合物、含钛化合物、含锆化合物、含锌化合物和含锡化合物中的一种或多种。由此，能够对半导体荧光材料进行有效保护，进一步提高稳定性。
在本公开的第三方面所涉及的制备方法中，可选地，所述预定温度为300℃至1200℃，所述预定时间为1分钟至600分钟。在这种情况下，能够促使半导体荧光材料前体在孔道内结晶，生成荧光纳米晶，也能够使氧化物微球的介孔孔道发生熔融坍塌以对荧光纳米晶进行致密包覆。
本公开的第四方面提供一种半导体荧光复合颗粒的制备方法，其包括以下步骤:准备半导体荧光材料前体，将所述半导体荧光材料前体溶解于第一溶剂中，得到第一混合物；向所述第一混合物中加入氧化物材料，得到第二混合物，其中，所述氧化物材料为具有有序介孔的氧化物微球，并且所述半导体荧光材料前体与所述氧化物材料的摩尔比为1:1至1:100；向所述第二混合物中加入助熔剂，得到第三混合物；对所述第三混合物进行干燥，得到混合物粉末，所述混合物粉末包括所述氧化物微球，并且所述氧化物微球的介孔孔道内存在所述助熔剂和所述半导体荧光材料前体；将所述混合物粉末在预定温度条件下进行煅烧预定时间，得到包括氧化物材料和半导体荧光材料的半导体荧光复合颗粒，在所述半导体荧光复合颗粒中，所述氧化物材料致密包覆所述半导体荧光材料，并且所述半导体荧光复合颗粒的粒径大小为100nm至500nm、密度为2g/cm3至7g/cm3、比表面积为10m2/g至200m2/g。
在本公开的第四方面中，通过向含有半导体荧光材料前体的第一混合物中加入具有有序介孔的氧化物微球，再加入助熔剂进行干燥，能够使混合物粉末中的氧化物微球的介孔孔道内存在助熔剂和半导体荧光材料前体，在这种情况下，由于助熔剂大量分布在氧化物微球的内部孔道中，当将混合物粉末在预定温度条件下进行煅烧时，其存在助熔剂的内部孔道在助熔剂的作用下发生融化坍塌以将位于孔道内的荧光纳米晶包覆在其中，氧化物微球的外部不融化(或者仅少量融化，不影响其整体形貌)，从而能够降低颗粒间的粘连，保持氧化物微球的形貌，同时通过氧化物微球对半导体荧光材料进行致密包覆。由此，通过本公开的第四方面所涉及的制备方法，能够对制得的半导体荧光复合颗粒的形貌进行控制，得到稳定性高且颗粒尺寸小的半导体荧光复合颗粒。
在本公开的第四方面所涉及的制备方法中，可选地，所述助熔剂为钾盐、钠盐或者铷盐，并且所述助熔剂与所述半导体荧光材料前体的摩尔比为0.1:1至2:1。由此，能够促使氧化物微球的介孔在高温下发生融化坍塌。
在本公开的第四方面所涉及的制备方法中，可选地，所述氧化物微球的粒径为100nm至500nm，所述氧化物微球的介孔的孔径为2nm至10nm。在这种情况下，通过选择该尺寸的氧化物微球，能够便于制备预定大小的复合颗粒，而且介孔的孔径能够影响纳米晶的尺寸，具体来说，在高温煅烧的过程中，孔道发生软化，荧光材料前体不断熔融汽化在孔道内结晶，有部分纳米晶会突破孔径的限制而长大形成，尺寸大于孔道的孔径，也有部分纳米晶会小于孔道的孔径，由此，能够得到大小处于预定范围内的纳米晶。
在本公开的第四方面所涉及的制备方法中，可选地，所述预定温度为300℃至1200℃，所述预定时间为1分钟至600分钟。在这种情况下，能够促使半导体荧光材料前体在孔道内结晶，生成荧光纳米晶，也能够使氧化物微球的介孔孔道发生熔融坍塌以对荧光纳米晶进行致密包覆。
根据本公开，能够提供一种稳定性强、颗粒尺寸小的半导体荧光复合颗粒、以及三种能够得到预定形貌的半导体荧光复合颗粒的制备方法。
附图说明
图1是示出了本公开的示例所涉及的复合颗粒的示意图。
图2是示出了本公开的示例所涉及的制备方法一的流程图。
图3是示出了本公开的示例所涉及的氧化物微球的示意图。
图4是示出了本公开的示例所涉及的制备方法二的流程图。
图5是示出了本公开的示例所涉及的制备方法三的流程图。
图6是示出了本公开实施例1的CsPbBr3-SiO2复合颗粒的TEM和mapping图。
图7是示出了本公开实施例1的CsPbBr3-SiO2复合颗粒的光学照片。
图8是示出了本公开实施例1的CsPbBr3-SiO2复合颗粒的XRD图。
图9是示出了本公开实施例1的CsPbBr3-SiO2复合颗粒与市售硅酸盐绿色荧光粉的荧光光谱对比图。
图10是示出了本公开实施例1的CsPbBr3-SiO2复合颗粒在盐酸溶液中浸泡0天和60天的荧光光谱变化图。
图11是示出了本公开实施例2的CsPbBr3-SiO2复合颗粒的示意图。
图12是示出了本公开实施例3的CsPbBr3-SiO2复合颗粒的TEM图。
图13是示出了本公开实施例4的CsPbBr3-SiO2复合颗粒粉末的光学照片。
图14是示出了本公开实施例5的CsPbBr1.5I1.5-SiO2复合颗粒的TEM和mapping图。
图15是示出了本公开实施例5的CsPbBr1.5I1.5-SiO2复合颗粒粉末的光学照片。
图16是示出了本公开实施例6的CsPbI3-SiO2复合颗粒的TEM和mapping图。
图17是示出了本公开实施例6的CsPbI3-SiO2复合颗粒粉末的光学照片。
图18是示出了本公开实施例7的CsPbBr3-SiO2复合颗粒的TEM图。
图19是示出了本公开实施例8的CsPbBr3-SiO2复合颗粒的光学照片图。
图20是示出了本公开实施例9的CsPbBr3-SiO2复合颗粒的光学照片图。
图21是示出了本公开对比例2的CsPbBr3-SiO2荧光粉的TEM图。
图22是实施例1和对比例1的复合颗粒浸渍在盐酸溶液荧光强度随时间的变化的示意图。
图23是示出了本公开实施例1的CsPbBr3-SiO2复合颗粒与对比例3的CsPbBr3纳米晶的光衰减对比图。
图24是示出了实施例1的纳米晶墨水在自然光和紫外光下的示意图。
图25是示出了对比例2的纳米晶墨水静置30min后在自然光和紫外光下的示意图。
图26是示出了色转化层的示意图。
图27是示出了图案色转化层的示意图。
具体实施方式
本公开引用的所有参考文献全文引入作为参考，如同完全阐述的那样。除非另有定义，本公开所使用的技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解相同的含义。
以下，参考附图详细地说明本公开的优选实施方式。在下面的说明中，对于相同的部件赋予相同的符号，省略重复的说明。另外，附图只是示意性的图，部件相互之间的尺寸的比例或者部件的形状等可以与实际的不同。
本公开第一方面涉及一种半导体荧光复合颗粒。本公开涉及的半导体荧光复合颗粒的稳定性强、颗粒尺寸小，并且具有良好的荧光效果。在本公开中，半导体荧光复合颗粒可以简称为“复合颗粒”，也可以称为纳米复合颗粒、半导体复合荧光材料、复合荧光材料、复合发光材料等。
本公开第一方面涉及的复合颗粒可以应用于显示领域、荧光成像领域以及照明领域等领域。例如，复合颗粒可以作为制备色转化层的原材料、制备半导体纳米晶墨水的原材料、制备生物成像荧光探针的原材料等。
本公开的第二方面涉及一种半导体荧光复合颗粒的制备方法。本公开的第二方面涉及的半导体荧光复合颗粒的制备方法可以简称为“制备方法一”。通过本公开的第二方面涉及的制备方法一，能够对制得的复合颗粒的形貌进行控制，得到稳定性高且颗粒尺寸小的复合颗粒。
本公开的第三方面涉及一种半导体荧光复合颗粒的制备方法。本公开的第三方面涉及的半导体荧光复合颗粒的制备方法可以简称为“制备方法二”。通过本公开的第三方面涉及的制备方法二，能够对制得的复合颗粒的形貌进行控制，得到稳定性高且颗粒尺寸小的复合颗粒。
本公开的第四方面涉及一种半导体荧光复合颗粒的制备方法。本公开的第四方面涉及的半导体荧光复合颗粒的制备方法可以简称为“制备方法三”。通过本公开的第四方面涉及的制备方法三，能够对制得的复合颗粒的形貌进行控制，得到稳定性高且颗粒尺寸小的复合颗粒。
以下，结合附图，对本公开涉及的半导体荧光复合颗粒及其制备方法进行说明。
在本实施例中，复合颗粒可以包括半导体荧光材料(在本公开中，后续将半导体荧光材料简称为“荧光材料”)和氧化物材料。其中，荧光材料可以具有多个荧光纳米晶(在本公开中，后续将荧光纳米晶简称为“纳米晶”)。氧化物材料可以致密包覆荧光材料，多个纳米晶可以分散在氧化物材料的内部。在这种情况下，通过氧化物材料能够对荧光材料起到良好的保护作用，降低外部环境对荧光材料的影响，提高整体的稳定性。在本公开中，纳米晶也可以称为量子点。
图1是示出了本公开的示例所涉及的复合颗粒100的示意图。在图1所示的复合颗粒100中，荧光材料可以包括多个纳米晶20，多个纳米晶20可以分散在氧化物材料10中。
在一些示例中，复合颗粒可以由荧光材料和氧化物材料组成。其中，荧光材料可以呈纳米晶状。换言之，荧光材料可以由多个荧光纳米晶组成。
在一些示例中，复合颗粒的粒径大小可以为100nm至500nm。例如，复合颗粒的粒径大小可以为100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、或500nm。需要说明的是，复合颗粒的粒径大小可以指的是复合颗粒的直径。在这种情况下，小颗粒(纳米级)的复合颗粒能够便于进行溶液加工(例如能够在溶液中分散均匀)，进而应用在例如Micro-LED等高质量显示领域、生物成像领域等领域。具体来说，在生物成像领域荧光复合颗粒越小越容易进入细胞，在显示领域以小颗粒的复合颗粒作为色转化膜的制备原料制得的色转化膜的质量更佳(更均匀)，能够满足成像领域的需求。
在一些示例中，复合颗粒可以呈球状。也就是说，氧化物材料可以呈实心球状，多个纳米晶可以分散在氧化物材料的内部。需要说明的是，在微观视角下，复合颗粒并非呈完全规则的球状，这种大致呈球状的复合颗粒也属于本公开所说的“呈球状”的范围内。在本公开中，复合颗粒也可以称为复合荧光微球、或复合荧光纳米球，指代小尺寸且大致呈球状的复合颗粒，并且微球和纳米球的称呼并不意味着对复合颗粒的尺寸进行限定。
在一些示例中，复合颗粒的密度可以为2g/cm3至7g/cm3。例如，当氧化物材料为氧化硅时，复合颗粒的密度可以为2g/cm3至3g/cm3；而当氧化物材料为氧化锡时，复合颗粒的密度可以在6.5g/cm3至7g/cm3。在这种情况下，能够通过复合颗粒的密度体现氧化物材料包覆荧光材料的致密程度，相较于疏松的氧化物外壳，在本公开中通过氧化物材料对荧光材料的致密包覆，能够有利于提高荧光材料的稳定性。换言之，通过氧化物材料对荧光材料的致密包覆能够提高复合颗粒整体的稳定性。
在一些示例中，复合颗粒的比表面积可以为10m2/g至200m2/g。例如，复合颗粒的比表面积可以为10m2/g、20m2/g、50m2/g、80m2/g、100m2/g、120m2/g、150m2/g、180m2/g、或200m2/g。比表面积指的是复合颗粒的总面积(内表面积+外表面积)与质量的比值，对于同种材料，颗粒体积越小，比表面积越大。在本公开的复合颗粒的颗粒大小为纳米级的情况下，氧化物越致密，暴露的表面积越小，通过复合颗粒的比表面积能侧面体现氧化物材料包覆荧光材料的致密程度，而且该比表面积的复合颗粒也具有良好的光电性质和荧光特性。
在一些示例中，荧光材料与氧化物材料的摩尔比可以为1:1至1:100。例如，荧光材料与氧化物材料的摩尔比可以为1:1、1:2、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、或1:100。在这种情况下，通过氧化物材料能够对荧光材料起到良好的保护效果；此外，能够通过调节荧光材料与氧化物材料的摩尔比对复合颗粒的光电性质和荧光特性进行调节。
在一些示例中，多个纳米晶可以均匀分散在氧化物材料的内部。由此，通过氧化物材料能够对纳米晶进行保护，而且能够有利于进一步提高复合颗粒整体的稳定性。
在一些示例中，纳米晶的粒径大小可以为5nm至30nm。例如，纳米晶的粒径大小可以为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、或30nm。在这种情况下，能够使纳米晶具有良好的光电性质和荧光特性，进而使复合颗粒整体也具有良好的光电性质和荧光特性。
在一些示例中，纳米晶可以呈球状。需要说明的是，在微观视角下，纳米晶并非呈完全规则的球状，这种大致呈球状的纳米晶也属于本公开所说的“呈球状”的范围内。
在一些示例中，受限于制备工艺，多个纳米晶的粒径大小可以不同。其中，多个纳米晶中的任意两个纳米晶的粒径大小之间的差值可以为0nm至25nm。换言之，多个纳米晶中的任意两个纳米晶的粒径大小之间的差值可以不大于25nm。在这种情况下，能够使复合颗粒具有较为稳定的光电性质和荧光特性。
在一些示例中，位于氧化物材料内的纳米晶与复合颗粒的外壁的间距不小于2nm。换言之，位于氧化物材料内的纳米晶与氧化物材料的外壁的间距不小于2nm。在这种情况下，通过氧化物材料对纳米晶的包覆能够起到保护作用。
在一些示例中，受限于复合颗粒的合成工艺，在氧化物材料的外壁上，也可以存在纳米晶。例如，在氧化物材料的外壁上可以镶嵌着部分纳米晶。由于这些位于氧化物材料外壁上的纳米晶暴露在环境中，该部分纳米晶的稳定性不强，在本公开中，主要是考虑位于氧化物材料内部的纳米晶对复合颗粒整体的光电性质和荧光特性的影响。
在一些示例中，荧光材料可以具有阳离子，氧化物材料的氧离子与荧光材料的阳离子形成键进行晶格锚定。由此，能够有利于氧化物材料与荧光材料的结合，从而进一步提高复合颗粒的稳定性。例如，当纳米晶为铅卤钙钛矿纳米晶时，氧化物材料与纳米晶之间存在Pb-O键，通过Pb-O键实现晶格锚定，从而进一步提升纳米晶与氧化物材料之间的稳定性。
在一些示例中，纳米晶可以具有钙钛矿结构ABX3，其中A为Li、Na、K、Rb或Cs，B为Ge、Sn、Pb、Cu、Mn、Ca、Sr或Ba，X为F、Cl、Br或I。
在一些示例中，纳米晶可以具有经卤化物BˊX2修饰的钙钛矿结构ABX3。其中，A、(Bˊ+B)和X的摩尔比为1:1:3，且A为Cs、Rb或K；Bˊ和B不同，且各自独立为Pb、Zn、Ca或Ba；X为Cl、Br或I。另外，(Bˊ+B)中的Bˊ与B的摩尔比为1:1。
在一些示例中，纳米晶可以具有二元结构Dn+Yn-，其中n为1-10的整数，元素D与Y的摩尔比为1:1，且D为Zn、Cd、Hg、Al、Ga或In，Y为S、Se、Te、N、P、As或Sb。
在一些示例中，纳米晶可以具有IB-ⅢA-ⅥA族三元化合物型结构G+M3+(N2-)2，其中G+为Cu+或Ag+；M3+为In3+、Ga3+或Al3+；N2-为S2-或Se2-，且G+、M3+和N2-的摩尔比为0.5:0.5:1。
在一些示例中，氧化物材料可以选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、和过渡金属氧化物中的任意一种。由此，能够对半导体荧光材料进行有效保护。
根据本公开的第一方面，能够提供一种颗粒尺寸小、稳定性强的复合颗粒。
如上所述，本公开的第二方面涉及一种半导体荧光复合颗粒的制备方法(以下，简称为制备方法一)。
图2是示出了本公开的示例所涉及的制备方法一的流程图。
在本实施方式中，制备方法一可以包括:准备半导体荧光材料前体，向半导体荧光材料前体加入表面活性剂，得到第一混合物(步骤S110)；向第一混合物中加入氧化物材料前体并使氧化物材料前体进行原位水解，得到第二混合物(步骤S120)；向第二混合物中添加有机溶剂以终止氧化物材料前体的水解反应，离心后去除上清液，得到第三混合物(步骤S130)；将第三混合物在预定温度条件下进行煅烧预定时间，得到半导体荧光复合颗粒(步骤S140)(参见图2)。在本公开中，半导体荧光材料可以简称为“荧光材料”，半导体荧光材料前体可以简称为“荧光材料前体”，氧化物材料前体可以简称为“氧化物前体”。
在本公开的第二方面中，将氧化物前体加入至含有荧光材料前体的第一混合物中并进行原位水解，能够有利于其与荧光材料前体均匀混合，通过对氧化物前体的水解条件进行控制能够对合成的氧化物材料的粒径大小进行控制，并且通过表面活性剂能够对氧化物材料的孔径大小进行控制(稍后描述)，从而对复合颗粒的整体形貌进行控制；再通过向第二混合物中添加有机溶剂，能够快速高效地终止氧化物前体的水解反应，同时也能够降低荧光材料和/或荧光材料前体的溶解度，实现荧光材料和/或荧光材料前体、以及氧化物材料的共同分离，分离出来的氧化物材料呈具有有序介孔的球状(简称为氧化物微球)，荧光材料和/或荧光材料前体分散在氧化物微球的介孔中，从而进一步有利于荧光材料和/或荧光材料前体与氧化物材料之间的混合；将第三混合物在预定温度条件下进行煅烧预定时间，并且在能够使介孔发生坍塌的温度范围内尽可能地选择较低的温度，在煅烧过程中通过缓慢的反应能够使氧化物微球的外轮廓尽可能的维持原先的形貌，并且其内部的介孔发生熔融坍塌以对位于孔道内的半导体荧光材料进行致密包覆。由此，通过本公开的第二方面所涉及的制备方法，能够对制得的复合颗粒的形貌进行控制(后续简称为形貌可控)，得到稳定性高且颗粒尺寸小的复合颗粒。
在一些示例中，通过本公开的制备方法一制得的复合颗粒与本公开第一方面涉及的复合颗粒一致，对于复合颗粒的相关参数和配比，可以参照本公开第一方面涉及的复合颗粒的描述，在此不再赘述。
图3是示出了本公开的示例所涉及的氧化物微球11的示意图。
在图3所示的示例中，示意性地表示氧化物微球11的内部结构，如图3所示，氧化物微球11具有有序介孔12，荧光材料和/或荧光材料前体21分散在氧化物微球11的介孔12中，当对其进行煅烧时，荧光材料前体21在高温作用下熔融汽化并在孔道内结晶，同时介孔12的孔道发生熔融坍塌以对位于孔道内的荧光材料进行致密包覆。
在一些示例中，氧化物微球的粒径可以为100nm至500nm。在这种情况下，通过选择该尺寸的氧化物微球，能够便于制备预定大小的复合颗粒。
在一些示例中，氧化物微球的介孔的孔径可以为2nm至10nm。在这种情况下，介孔的孔径能够影响纳米晶的尺寸，具体来说，在高温煅烧的过程中，孔道发生软化，荧光材料前体不断熔融汽化在孔道内结晶，有部分纳米晶会突破孔径的限制而长大形成，尺寸大于孔道的孔径，也有部分纳米晶会小于孔道的孔径，由此，能够得到大小处于预定范围内的纳米晶。
在一些示例中，在步骤S110中，荧光材料前体可以包括一种或多种前驱体。例如，荧光材料前体可以包括AX前驱体、BX2前驱体、以及BˊX2前驱体中的一种或多种，其中，A为Li、Na、K、Rb或Cs，Bˊ和B不同，且各自独立为Ge、Sn、Pb、Cu、Mn、Ca、Sr或Ba，X为F、Cl、Br或I。
在一些示例中，在步骤S110中，荧光材料前体可以包括AX前驱体和BX2前驱体。其中，AX前驱体和BX2前驱体的摩尔比为1:1。
在一些示例中，在步骤S110中，荧光材料前体可以包括AX前驱体、BX2前驱体、以及BˊX2前驱体。其中，AX前驱体与(BX2前驱体+BˊX2前驱体)的摩尔比为1:1。
在一些示例中，在步骤S110中，荧光材料前体可以包括阳离子前体和阴离子前体。其中，阳离子前体可以用于提供阳离子Di+，i为1-10的整数；阴离子前体用于提供阴离子Yn-，其中n为1-10的整数。在一些示例中，阳离子前体与阴离子前体的摩尔比可以为1:1。
在一些示例中，阳离子前体可以选自以下元素的氧化物、氮化物、磷化物、硫化物、硒化物、盐酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐及其水合物。在一些示例中，阴离子前体可以选自以下元素的单质和无机盐:S、Se、Te、N、P、As、Sb。
在一些示例中，荧光材料前体可以包括以下三种不同的前驱体:用于提供+1价阳离子的第1种前驱体、用于提供+3价阳离子的第2种前驱体、以及用于提供-2价阴离子的第3种前驱体。其中，第1种前驱体可以为IB族金属化合物，且选自CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI及其组合；第2种前驱体可以为ⅢA族金属的有机酸盐，且选自以下金属的甲酸盐、乙酸盐和丙酸盐:In、Ga和Al；第3种前驱体可以为ⅥA族元素的无机酸盐，且选自S的无机酸盐和Se的无机酸盐。并且第1种前驱体、第2种前驱体和第3种前驱体的摩尔比可以为0.5:0.5:1。
在一些示例中，在步骤S110中，表面活性剂可以包括烷基季铵盐表面活性剂、长链烷烃类环氧乙烯醚(CnH2n+1(CH2CH2O)mH，n和m为正整数)、以及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或多种。在这种情况下，通过改变表面活性剂能够对形成的胶束大小进行调节，从而对氧化物微球中的介孔的孔道的大小进行调整，以便后续得到具有预定形貌的复合颗粒。
在一些示例中，在步骤S110中，表面活性剂与氧化物前体可以具有预定比例。氧化物前体与表面活性剂的摩尔比可以为0.5:1至50:1。由此，能够通过表面活性剂对氧化物微球中的介孔的孔道的大小进行调整。
在一些示例中，在步骤S110中，表面活性剂的浓度可以为0.2mg/mL至20mg/mL。在这种情况下，表面活性剂的浓度高于临界胶束浓度，并且能够有利于形成具有大致规则的形态的胶束，例如，形成大致呈柱状的胶束，此时在水解形成氧化物材料的过程中，由于较规则的胶束的存在，能够便于形成具有有序介孔的氧化物微球。
在一些示例中，在步骤S120中，荧光材料前体与氧化物前体的摩尔比可以为1:2至1:50。例如，荧光材料前体与氧化物前体的摩尔比可以为1:2、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、或1:50。在这种情况下，通过氧化物材料能够对荧光材料起到良好的保护效果；此外，通过调节荧光材料与氧化物材料的摩尔比能够对复合颗粒的光电性质和荧光特性进行调节。
在一些示例中，在步骤S110中，表面活性剂与荧光材料前体的摩尔比可以为0.1:1至100:1。
在一些示例中，在步骤S120中，氧化物前体可以包括含硅化合物、含铝化合物、含钛化合物、含锆化合物、含锌化合物、含锡化合物、含镍化合物、含铅化合物、含钴化合物、含铈化合物、含铬化合物和含铟化合物中的一种或多种。其中，含硅化合物可以选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种。含铝化合物可以选自三乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的一种或多种。含钛化合物可以选自异丙醇钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种或多种。含锆化合物可以选自异丙醇锆、2-乙基己酸锆、氯化锆、氧氯化锆、硫酸锆、硫酸氧锆中的一种或多种。含锌化合物可以选自醋酸锌、硝酸锌中的一种或多种。含锡化合物可以选自醋酸锡、异丙氧基锡、锡酸钠、氯化锡中的一种或多种。含镍化合物可以选自乙酸镍、碳酸镍、硫酸镍、卤化镍、硝酸镍中的一种或多种。含铅化合物可以选自柠檬酸铅、乙酸铅、碳酸铅、硫酸铅、硝酸铅中的一种或多种。含钴化合物可以选自卤化钴、草酸钴、碳酸钴、硫酸钴中的一种或多种。含铈化合物可以选自硝酸铈、硫酸铈、草酸铈、乙酸铈、碳酸铈、磷酸铈中的一种或多种。含铬化合物可以选自铬酸盐、卤化铬中的一种或多种。含铟化合物可以选自醋酸铟、卤化铟、硫酸铟、硝酸铟中的一种或多种。
在一些示例中，在步骤S120中，可以加入催化剂以提高氧化物前体发生原位水解合成氧化物材料的效率。在一些示例中，催化剂可以选自氨水、叔丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钠中的一种或多种。
在一些示例中，在步骤S120中，氧化物前体与催化剂的摩尔比可以为0.5:1至50:1。例如，氧化物前体与催化剂的摩尔比可以为0.5:1、1:1、10:1、20:1、30:1、40:1、或50:1。在这种情况下，能够有利于促进氧化物前体的原位水解，而且通过调节氧化物前体与催化剂的比例能够控制水解反应的快慢，从而调节氧化物微球的尺寸。例如，在0.5:1至50:1的范围内，氧化物前体与催化剂的摩尔比例越小，水解反应越快，在相同的时间内，合成的氧化物微球的颗粒越大。
在一些示例中，在步骤S110和步骤S120中，催化剂与氧化物前体可以一起加入第一混合物中，也可以先于氧化物前体而加入第一混合物中。在这种情况下，当氧化物前体加入时催化剂能够第一时间作用以促进氧化物前体的原位水解。
在一些示例中，在步骤S110和步骤S120中，表面活性剂、荧光材料前体、以及催化剂的混合并无特定顺序，并且在加入各个组分时，还可以通过进行搅拌以使各个组分混合均匀。例如，在一些示例中，在步骤S110和步骤S120中，可以先将表面活性剂与催化剂进行混合，再向其中加入荧光材料前体和氧化物前体。
在一些示例中，如上所述，在步骤S130中，可以加入有机溶剂以终止氧化物前体的水解反应。其中，加入有机溶剂能够快速高效地终止水解反应，同时也能够降低荧光材料和/或荧光材料前体的溶解度，实现荧光材料和/或荧光材料前体、以及氧化物材料的共同分离。也就是说，可以通过反溶剂法实现荧光材料和/或荧光材料前体、以及氧化物材料的共同分离。
在一些示例中，在步骤S130中，有机溶剂可以包括丙酮、甲醇、乙醇以及四氢呋喃中的一种或多种。由此，能够起到终止水解反应和降低溶解度的作用。在一些示例中，有机溶剂与第二混合物的体积比可以为1:1至10:1。在这种情况下，能够便于将荧光材料前体从原溶剂中分离出来，从而实现荧光材料和/或荧光材料前体、以及氧化物材料的共同分离。
在一些示例中，在步骤S130中，可以通过离心后去除上清液的方式获得第三混合物。例如，在向第二混合物中加入有机溶剂后，可以在充分震荡后，在预定转速下进行离心，再去除上清液，得到第三混合物。
在一些示例中，在步骤S130中，可以对第三混合物进行烘干，得到干燥的固体粉末。
在一些示例中，在步骤S130中，可以在加入有机溶剂前或加入有机溶剂后加入助熔剂进行混合，再取沉淀物进行干燥，得到干燥的固体粉末。在固体粉末中，氧化物微球的介孔孔道内存在助熔剂和荧光材料前体。在这种情况下，由于助熔剂大量分布在氧化物微球的内部孔道中，当将混合物粉末在预定温度条件下进行煅烧时，其存在助熔剂的内部孔道在助熔剂的作用下发生融化坍塌以将位于孔道内的荧光纳米晶包覆在其中，氧化物微球的外部不融化(或者仅少量融化，不影响其整体形貌)，从而能够降低颗粒间的粘连，保持氧化物微球的形貌，同时通过氧化物微球对半导体荧光材料进行致密包覆。由此，能够便于对复合颗粒的形貌进行调节。也就是说，通过在氧化物微球的内部加入助熔剂，能够在进行煅烧时进行选择性烧结，使氧化物微球的外部轮廓大致不变，而内部介孔在助熔剂的作用下发生融化坍塌；此外，通过加入助熔剂还能够降低所需的烧结温度和时间，进一步降低颗粒间的粘连。
在一些示例中，在步骤S130中，助熔剂可以为钾盐。例如，助熔剂可以包括碳酸钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氟化钾、氢氧化钾和硫酸钾中的一种或多种。由此，能够促使氧化物微球的介孔在高温下发生融化坍塌。
在一些示例中，在步骤S130中，助熔剂可以为钠盐。例如，助熔剂可以包括碳酸钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钠、氢氧化钠和硫酸钠中的一种或多种。由此，能够促使氧化物微球的介孔在高温下发生融化坍塌。
在一些示例中，在步骤S130中，助熔剂可以为铷盐。例如，助熔剂可以包括碳酸铷、氯化铷、溴化铷、碘化铷、氟化铷、氢氧化铷和硫酸铷中的一种或多种。由此，能够促使氧化物微球的介孔在高温下发生融化坍塌。
在一些示例中，在步骤S130中，助熔剂与荧光材料前体的摩尔比可以为0.1:1至2:1。例如，助熔剂与荧光材料前体的摩尔比可以为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、或2:1。由此，能够便于促使氧化物微球的介孔在高温下发生融化坍塌。其中，设置助熔剂与荧光材料前体的摩尔比时，助熔剂的摩尔量以其主体元素计算。例如，在助溶剂为钾盐的示例中，以K计算助熔剂的摩尔量。
在一些示例中，在步骤S140中，预定温度可以为300℃至1200℃，预定时间可以为1分钟至600分钟。其中，预定温度与氧化物前体的种类有关。具体来说，预定温度不低于氧化物微球中介孔孔道的坍塌温度。例如，当氧化物前体为硅基氧化物时，预定温度可以为400℃至700℃。由此，能够通过煅烧使氧化物微球中的介孔孔道融化坍塌，从而对荧光材料进行包覆。
在一些示例中，在步骤S140中，可以在能够使氧化物微球的介孔发生熔融的温度范围内尽可能地选择较低的温度，并维持较长的煅烧时间，以在煅烧过程中通过缓慢的反应使氧化物微球的外轮廓尽可能的维持原先的形貌，并且其内部的介孔发生熔融坍塌以对位于孔道内的半导体荧光材料进行致密包覆。
例如，当氧化物材料为硅基氧化物时，在400℃至700℃的煅烧温度范围内硅基氧化物可以发生不同程度的融化，此时在该温度范围内尽可能地选择较低的温度指的是可以选择例如400℃至600℃的煅烧温度进行煅烧，并维持例如30min以上的煅烧时间，在这种情况下，煅烧时硅基氧化物微球缓慢平稳的融化，煅烧结束后外轮廓基本维持原先的形貌不变，而且相互之间的粘连较少可忽略，内部介孔的孔道已经熔融坍塌对纳米晶进行包覆。
在一些示例中，优选地，当氧化物材料为硅基氧化物时，煅烧温度可以为500℃至600℃。在这种情况下，既能使氧化物微球缓慢平稳地融化以维持外部形貌和减少粘连，也能使孔道完全坍塌，实现氧化物对纳米晶的致密包覆。
在一些示例中，在步骤S140中，预定温度与预定时间在一定范围内呈负相关的关系。也就是说，在一定范围内，煅烧时的预定温度越高，预定时间越短。由此，能够有利于制备得到预定形貌的复合颗粒。
在一些示例中，在步骤S140中，可以将第三混合物置于高温炉中进行煅烧。其中，可以以1℃/min至20℃/min的升温速率将高温炉内的温度升至预定温度。在这种情况下，高温炉内的温度平缓上升，在这个过程中能够有利于对第三混合物进行均匀加热，从而能够进一步提高制得的复合颗粒的稳定性。
在一些示例中，在步骤S140中，在煅烧结束后，可以对产物进行研磨和清洗。具体而言，可以对产物进行研磨，研磨后加入至水中进行清洗，离心并去除上清液，重复多次清洗和离心的操作，最后对多次离心后得到的沉淀物进行干燥，得到复合颗粒。由此，能够去除产物表面的不稳定的纳米晶和/或前体。
综上所述，通过本公开的第二方面涉及的制备方法一，能够制备预定形貌的半导体荧光复合颗粒，并且制得的复合颗粒稳定性强，颗粒尺寸小，而且具有良好的光电性质和荧光特性。
如上所述，本公开的第三方面涉及一种半导体荧光复合颗粒的制备方法(以下，简称为制备方法二)。
图4是示出了本公开的示例所涉及的制备方法二的流程图。
在本实施方式中，制备方法二可以包括:准备半导体荧光材料前体，向半导体荧光材料前体加入表面活性剂，得到第一混合物(步骤S210)；向第一混合物中加入氧化物材料前体并使氧化物材料前体进行原位水解，得到第二混合物(步骤S220)；对第二混合物进行分段干燥，得到混合物粉末(步骤S230)；将混合物粉末在预定温度条件下进行煅烧预定时间，得到半导体荧光复合颗粒(步骤S240)(参见图4)。
在这种情况下，将氧化物前体加入至含有荧光材料前体的第一混合物中并进行原位水解，能够有利于其与荧光材料前体均匀混合，通过对氧化物前体的水解条件进行控制能够对合成的氧化物材料的粒径大小进行控制，从而对复合颗粒的整体形貌进行控制；然后对第二混合物进行分段干燥，并且将初次蒸发的干燥温度低于所述二次蒸发的干燥温度，能够在温度较低的初次蒸发时使溶剂缓慢挥发，利用溶剂的缓慢挥发诱导微相分离形成复合液晶相(大致呈凝胶状态)，并在温度较高的二次蒸发时进行进一步交联固化处理，使氧化物材料形成刚性且均匀的介观结构(即具有有序介孔的氧化物微球))，从而有利于荧光材料和/或荧光材料前体与氧化物材料之间的混合；干燥后的氧化物材料呈具有有序介孔的球状(简称为氧化物微球)，荧光材料和/或荧光材料前体分散在氧化物微球的介孔中，将第三混合物在预定温度条件下进行煅烧预定时间，并且在能够使介孔发生熔融的温度范围内尽可能地选择较低的温度，在煅烧过程中通过缓慢的反应能够使氧化物微球的外轮廓尽可能的维持原先的形貌，并且其内部的介孔发生熔融坍塌以对位于孔道内的半导体荧光材料进行致密包覆。由此，通过本公开的第三方面所涉及的制备方法，能够对制得的复合颗粒的形貌进行控制，得到稳定性高且颗粒尺寸小的复合颗粒。
在制备方法二中，步骤S210、步骤S220、以及步骤S240与制备方法一中的步骤S110、步骤S120、以及步骤S140一致，具体的材料选择、配比和步骤等可以参照上述制备方法一中步骤S110、步骤S120、以及步骤S140的描述，在此不再赘述。
另外，通过本公开的制备方法二制得的复合颗粒与本公开第一方面涉及的复合颗粒一致，对于复合颗粒的相关参数和配比，可以参照本公开第一方面涉及的复合颗粒的描述，在此不再赘述。
在一些示例中，在步骤S230中，分段干燥可以包括初次蒸发和二次蒸发。其中，初次蒸发的干燥温度低于二次蒸发的干燥温度。
在一些示例中，在步骤S230中，初次蒸发的干燥温度可以为30℃至50℃、蒸发时间为5h至30h。在进行初次蒸发时，当第二混合物转变呈乳白色的半透明凝胶状时，说明此时溶剂挥发结束，形成了复合液晶相，可以将温度调节至二次蒸发的干燥温度进行二次蒸发以进入下一步程序。
在一些示例中，在步骤S230中，二次蒸发的干燥温度可以为70℃至90℃、蒸发时间为5h至20h。在进行二次蒸发时，当观察到样品呈白色粉末状时，说明已经干燥完全，形成了刚性且均匀的介观结构，此时可以停止蒸发，得到混合物粉末。
在一些示例中，在步骤S230中，可以将样品置于鼓风干燥箱中进行干燥。在这种情况下，能够有利于样品均匀干燥。
在一些示例中，也可以先向第二混合物中加入助熔剂，再进行步骤S230中。其中，加入的助熔剂的种类、配比、以及效果与本公开第二方面涉及的制备方法一的步骤S130中的加入助熔剂一致，具体可以参照上文表述，在此不再赘述。
综上所述，通过本公开的第三方面涉及的制备方法二，能够制备预定形貌的半导体荧光复合颗粒，制得的复合颗粒稳定性强，颗粒尺寸小，而且具有良好的光电性质和荧光特性。
如上所述，本公开的第四方面涉及一种半导体荧光复合颗粒的制备方法(以下，简称为制备方法三)。
图5是示出了本公开的示例所涉及的制备方法三的流程图。
在本实施方式中，制备方法三可以包括:准备半导体荧光材料前体，将半导体荧光材料前体溶解于第一溶剂中，得到第一混合物(步骤S310)；向第一混合物中加入氧化物材料，得到第二混合物(步骤S320)；向第二混合物中加入助熔剂，得到第三混合物(步骤S330)；对第三混合物进行干燥，得到混合物粉末(步骤S340)；将混合物粉末在预定温度条件下进行煅烧预定时间，得到半导体荧光复合颗粒(步骤S350)。其中，在步骤S320中，加入的氧化物材料为具有有序介孔的氧化物微球。
在这种情况下，通过向含有荧光材料前体的第一混合物中加入具有有序介孔的氧化物微球，再加入助熔剂进行干燥，能够使混合物粉末中的氧化物微球的介孔孔道内存在助熔剂和荧光材料前体，在这种情况下，由于助熔剂大量分布在氧化物微球的内部孔道中，当将混合物粉末在预定温度条件下进行煅烧时，其存在助熔剂的内部孔道在助熔剂的作用下发生融化坍塌以将位于孔道内的荧光纳米晶包覆在其中，氧化物微球的外部不融化(或者仅少量融化，不影响其整体形貌)，从而能够降低颗粒间的粘连，保持氧化物微球的形貌，同时通过氧化物微球对荧光材料进行致密包覆。由此，通过本公开的第四方面所涉及的制备方法三，能够对制得的复合颗粒的形貌进行控制，得到稳定性高且颗粒尺寸小的复合颗粒。
也就是说，在本公开的第四方面所涉及的制备方法三中，通过在氧化物微球的内部加入助熔剂，能够在进行煅烧时进行选择性烧结，使氧化物微球的外部轮廓大致不变，而内部介孔在助熔剂的作用下发生融化坍塌，在保持氧化物微球的形貌的同时能通过氧化物微球对荧光材料进行致密包覆，得到具有预定形貌、稳定性高且颗粒尺寸小的复合颗粒；此外，通过加入助熔剂还能够降低所需的烧结温度和时间，进一步降低颗粒间的粘连。
另外，通过本公开的制备方法三制得的复合颗粒与本公开第一方面涉及的复合颗粒一致，对于复合颗粒的相关参数和配比，可以参照本公开第一方面涉及的复合颗粒的描述，在此不再赘述。
在一些示例中，在步骤S310中，荧光材料前体可以包括一种或多种前驱体。例如，荧光材料前体可以包括AX前驱体、BX2前驱体、以及BˊX2前驱体中的一种或多种，其中，A为Li、Na、K、Rb或Cs，Bˊ和B不同，且各自独立为Ge、Sn、Pb、Cu、Mn、Ca、Sr或Ba，X为F、Cl、Br或I。
在一些示例中，在步骤S310中，荧光材料前体可以包括AX前驱体和BX2前驱体。其中，AX前驱体和BX2前驱体的摩尔比为1:1。
在一些示例中，在步骤S310中，荧光材料前体可以包括AX前驱体、BX2前驱体、以及BˊX2前驱体。其中，AX前驱体与(BX2前驱体+BˊX2前驱体)的摩尔比为1:1。
在一些示例中，在步骤S310中，荧光材料前体可以包括阳离子前体和阴离子前体。其中，阳离子前体可以用于提供阳离子Di+，i为1-10的整数；阴离子前体用于提供阴离子Yn-，其中n为1-10的整数。在一些示例中，阳离子前体与阴离子前体的摩尔比可以为1:1。
在一些示例中，阳离子前体可以选自以下元素的氧化物、氮化物、磷化物、硫化物、硒化物、盐酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐及其水合物。在一些示例中，阴离子前体可以选自以下元素的单质和无机盐:S、Se、Te、N、P、As、Sb。
在一些示例中，在步骤S310中，荧光材料前体可以包括以下三种不同的前驱体:用于提供+1价阳离子的第1种前驱体、用于提供+3价阳离子的第2种前驱体、以及用于提供-2价阴离子的第3种前驱体。其中，第1种前驱体可以为IB族金属化合物，且选自CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI及其组合；第2种前驱体可以为ⅢA族金属的有机酸盐，且选自以下金属的甲酸盐、乙酸盐和丙酸盐:In、Ga和Al；第3种前驱体可以为ⅥA族元素的无机酸盐，且选自S的无机酸盐和Se的无机酸盐。并且第1种前驱体、第2种前驱体和第3种前驱体的摩尔比可以为0.5:0.5:1。
在一些示例中，在步骤S310中，第一溶剂可以为水。优选地，可以为超纯水。由此，能够有利于溶解荧光材料前体。
在一些示例中，在步骤S320中，氧化物微球的粒径大小粒径可以为100nm至500nm。在这种情况下，通过选择该尺寸的氧化物微球，能够便于制备预定大小的复合颗粒。
在一些示例中，在步骤S320中，氧化物微球的介孔的孔径可以为2nm至10nm。在这种情况下，介孔的孔径能够影响纳米晶的尺寸，具体来说，在高温煅烧的过程中，孔道发生软化，荧光材料前体不断熔融汽化在孔道内结晶，有部分纳米晶会突破孔径的限制而长大形成，尺寸大于孔道的孔径，也有部分纳米晶会小于孔道的孔径，由此，能够得到大小处于预定范围内的纳米晶。另外，关于氧化物微球中介孔的形态可以参见图3所示的示意图。
在一些示例中，在步骤S320中，荧光材料前体与氧化物材料的摩尔比可以为1:1至1:100。例如，荧光材料前体与氧化物材料的摩尔比可以为1:1、1:2、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、或1:100。在这种情况下，通过氧化物材料能够对荧光材料起到良好的保护效果；此外，通过调节荧光材料与氧化物材料的摩尔比能够对复合颗粒的光电性质和荧光特性进行调节。
在一些示例中，在步骤S330中，助熔剂可以为钾盐。例如，助熔剂可以包括碳酸钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氟化钾、氢氧化钾和硫酸钾中的一种或多种。由此，能够促使氧化物微球的介孔在高温下发生融化坍塌。
在一些示例中，在步骤S130中，助熔剂可以为钠盐。例如，助熔剂可以包括碳酸钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钠、氢氧化钠和硫酸钠中的一种或多种。由此，能够促使氧化物微球的介孔在高温下发生融化坍塌。
在一些示例中，在步骤S130中，助熔剂可以为铷盐。例如，助熔剂可以包括碳酸铷、氯化铷、溴化铷、碘化铷、氟化铷、氢氧化铷和硫酸铷中的一种或多种。由此，能够促使氧化物微球的介孔在高温下发生融化坍塌。
在一些示例中，在步骤S130中，助熔剂与荧光材料前体的摩尔比可以为0.1:1至2:1。例如，助熔剂与荧光材料前体的摩尔比可以为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、或2:1。由此，能够便于促使氧化物微球的介孔在高温下发生融化坍塌。其中，设置助熔剂与荧光材料前体的摩尔比时，助熔剂的摩尔量以其主体元素计算。例如，在助溶剂为钾盐的示例中，以K计算助熔剂的摩尔量。
在一些示例中，在步骤S340中，可以将第三混合物置于加热台上进行干燥。例如，可以将第三混合物置于75℃的加热台上，并以一定转速持续搅拌，直至样品干燥得到混合物粉末。
在制备方法三中，步骤S350与制备方法一中的步骤S140一致，具体的材料选择、配比和步骤等可以参照上述制备方法一中步骤S140的描述，在此不再赘述。
综上所述，通过本公开的第四方面涉及的制备方法三，能够制备预定形貌的半导体荧光复合颗粒，制得的复合颗粒稳定性强，颗粒尺寸小，而且具有良好的光电性质和荧光特性。
通过本公开的制备方法一、制备方法二、以及制备方法三都能够制备得到具有预定形貌的半导体荧光复合颗粒，制得的复合颗粒稳定性强，颗粒尺寸小，而且具有良好的光电性质和荧光特性。也就是说，通过本公开的制备方法一、制备方法二、以及制备方法三都能够制备得到本公开第一方面涉及的复合颗粒。
以下，结合实施例和对比例对本公开提供的复合颗粒及其制备方法进行详细描述，但是不应把它们理解为对本公开保护范围的限定。
[实施例]
实施例1(采用制备方法一)
(1)称取0.2g的双十二烷基二甲基溴化铵(表面活性剂)溶于100mL的去离子水中，加入0.8mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液(催化剂)，在75℃下搅拌30min；
(2)称取0.8mmol的前驱体CsBr和0.8mmol的前驱体PbBr2(荧光材料前体)，加入上述溶液中，在75℃下搅拌30min；
(3)移取2mL的硅酸四甲酯(氧化物前体)加入到上述溶液中，并在75℃下搅拌200min，形成混合液；
(4)在上述混合液中加入300mL丙酮(有机溶剂)，充分振荡，以10000rpm的转速离心5min，取底部沉淀80℃烘干，得到固体粉末。
(5)将固体粉末均匀地铺到刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放置在空气氛围的高温炉中；
(6)设置高温炉的升温速率为5℃/min，升温到600℃，维持保温60min，然后自然降温到室温，取出刚玉坩埚；
(7)将上述煅烧后的样品充分研磨，然后分散在100mL水中，洗去样品表面不稳定的钙钛矿半导体纳米晶及其前体，以10000rpm的转速离心处理5min，重复三次，将离心后的沉淀物放入80℃恒温干燥箱中干燥3h，得到实施例1的CsPbBr3-SiO2复合颗粒。
对实施例1制得的CsPbBr3-SiO2复合颗粒进行TEM、mapping、XRD、荧光光谱、光致发光光衰减的测试。
图6是示出了本公开实施例1的CsPbBr3-SiO2复合颗粒的TEM和mapping图。在图6中，图6-a为CsPbBr3-SiO2复合颗粒的BF图，从BF图可以看出CsPbBr3纳米晶与SiO2形成直径200nm的荧光微球/纳米球，SiO2致密包覆着CsPbBr3纳米晶，CsPbBr3纳米晶尺寸分布均匀，平均粒径在7.6nm左右；图6b至f是CsPbBr3纳米晶的mapping图，可以看出Cs、Pb、Br元素主要集中在SiO2微球/纳米球内部，被Si、O元素包覆。
图7是示出了本公开实施例1的CsPbBr3-SiO2复合颗粒的光学照片。在图7中，CsPbBr3-SiO2复合颗粒呈现黄绿色粉末状(由于灰度照片的原因看不出黄绿色，后续其他实施例的光学照片也因为是灰度照片的而看不出颜色，每个实施例的复合颗粒的实际颜色可以参见下表1)。
图8是示出了本公开实施例1的CsPbBr3-SiO2复合颗粒的XRD图。在图8中，从XRD图可以知道，所得到的CsPbBr3-SiO2复合颗粒呈现出单斜相的钙钛矿结构(PDF卡片对应的是#18-0346)，充分证明了高温煅烧的环境下，形成了CsPbBr3纳米晶。
图9是示出了本公开实施例1的CsPbBr3-SiO2复合颗粒与市售硅酸盐绿色荧光粉的荧光光谱对比图。其中，市售硅酸盐绿色荧光粉是美国加州硅谷的英特美(Intermtix.co)公司售卖的Sr2SiO4:Eu2+绿色荧光粉，该绿色荧光粉以其较好的稳定性，成本低，荧光效率高获得了巨大的商业应用，从图9可以看出，实施例1得到的CsPbBr3-SiO2复合颗粒半峰宽较窄，远低于市售的硅酸盐绿色荧光粉，因此，具有巨大的应用潜力。
图10是示出了本公开实施例1的CsPbBr3-SiO2复合颗粒在盐酸溶液中浸泡0天和60天的荧光光谱变化图。如图10所示，将CsPbBr3-SiO2复合颗粒粉末浸渍在化学试剂(1mol/L盐酸溶液)中60天，没有出现荧光衰减现象，表现出优异的化学试剂稳定性，进一步证明了二氧化硅包覆CsPbBr3纳米晶的致密程度。
实施例2(采用制备方法二)
(1)称取1.5g的F127((CH2CH2O)106(CH3CHCH2O)70(CH2CH2O)106)作为表面活性溶解在40mL四氢呋喃中，加入0.5mL氨水(催化剂)在25℃下搅拌30min；
(2)称取0.6mmol的前驱体CsBr和0.6mmol的前驱体PbBr2(荧光材料前体)，加入上述溶液中，在25℃下搅拌30min；
(3)移取2mL的四甲氧基硅烷(氧化物前体)加入到上述溶液中，并在25℃下搅拌10min，形成混合液；
(4)将上述混合液移至容量瓶中，然后把它放在鼓风干燥箱中，在40℃下蒸发20小时，在80℃下再蒸发8小时，形成白色的粉末；
(5)将上述白色粉末均匀地铺到刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放置在空气氛围的高温炉中；
(6)设置高温炉的升温速率为5℃/min，升温到500℃，维持保温300min，然后自然降温到室温，取出刚玉坩埚；
(7)将上述煅烧后的样品充分研磨，然后分散在100mL水中，洗去样品表面不稳定的钙钛矿半导体纳米晶及其前体，以10000rpm的转速离心处理5min，重复三次，将离心后的沉淀物放入80℃恒温干燥箱中干燥3h，得到实施例2的CsPbBr3-SiO2复合颗粒。
图11是示出了本公开实施例2的CsPbBr3-SiO2复合颗粒的示意图。其中，图11中左侧的图A为光学照片图，右侧的图B为荧光光谱图。
实施例3(采用制备方法三)
(1)称取0.6mmol的前驱体CsBr和0.6mmol的前驱体PbBr2(荧光材料前体)，溶解在50mL超纯水中，不断搅拌，形成澄清溶液；
(2)称取1043.7mg预先合成的氧化硅微球(介孔孔径为3.0nm)加入上述溶液，搅拌30min，形成混合液；
(3)在上述混合液中加入0.3mmol的K2CO3(助熔剂)，搅拌30min；
(4)将上述混合液放置在75℃的加热台上，并以400rpm的转速持续搅拌至干燥，得到固体粉末；
(5)将上述固体粉末均匀地铺到刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放置在高温炉中；
(6)设置高温炉的升温速率为5℃/min，升温到600℃，维持保温30min，然后自然降温到室温，取出刚玉坩埚；
(7)将上述煅烧后的样品充分研磨，然后分散在50mL水中，洗去样品表面不稳定的钙钛矿半导体纳米晶及其前体，以10000rpm的转速离心处理5min，重复三次，将离心后的沉淀物放入50℃真空干燥箱中干燥6h，得到实施例3的CsPbBr3-SiO2复合颗粒。
图12是示出了本公开实施例3的CsPbBr3-SiO2复合颗粒的TEM图。
实施例4(采用制备方法一)
(1)称取0.2g的双十二烷基二甲基溴化铵(表面活性剂)溶于100mL的去离子水中，加入0.8mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液(催化剂)，在75℃下搅拌30min；
(2)称取1.2mmol的前驱体CdCl2和1.2mmol的前驱体Se(荧光材料前体)，加入上述溶液中，在75℃下搅拌30min；
(3)移取2mL的硅酸四甲酯(氧化物前体)加入到上述溶液中，并在75℃下搅拌200min，形成混合液；
(4)在上述混合液中加入300mL丙酮(有机溶剂)，充分振荡，以10000rpm的转速离心5min，取底部沉淀80℃烘干；
(5)将上述烘干后的固体粉末均匀地铺到刚玉坩埚中，后将刚玉坩埚先放置在空气氛围的高温炉中，设置高温炉的升温速率为5℃/min，升温到350℃，维持200min，然后通入氩气，使其在氩气氛围中以10℃/min升温到600℃，维持30min，然后自然降温到室温，取出刚玉坩埚；
(6)将上述煅烧后的样品充分研磨，然后分散在100mL水中，洗去样品表面不稳定的钙钛矿半导体纳米晶及其前体，10000rpm离心处理5min，重复三次，将离心后的沉淀物放入80℃恒温干燥箱中干燥3h，得到实施例4的CdSe-SiO2复合颗粒。
图13是示出了本公开实施例4的CdSe-SiO2复合颗粒粉末的光学照片。
实施例5(采用制备方法三)
(1)称取0.3mmol的前驱体CsBr、0.3mmol的前驱体PbBr2、0.3mmol的前驱体PbI2和0.3mmol的前驱体CsI(荧光材料前体)溶解在50mL超纯水中，不断搅拌，形成澄清溶液；
(2)称取1170.6mg预先合成的介孔氧化硅微球(介孔孔径为3.0nm)加入上述溶液，拌30min，形成混合液；
(3)在上述混合液中加入0.3mmol的K2CO3(助熔剂)，搅拌30min；
(4)将上述混合液放置在50℃的加热台上，并以400rpm的转速持续搅拌至干燥，得到固体粉末；
(5)将上述固体粉末均匀地铺到刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放置在充满氩气的高温炉中；
(6)设置高温炉的升温速率为10℃/min，升温到600℃，维持保温30min，然后自然降温到室温，取出刚玉坩埚；
(7)将上述煅烧后的样品充分研磨，然后分散在50mL水中，洗去样品表面不稳定的钙钛矿半导体纳米晶及其前体，以10000rpm的转速离心处理5min，重复三次，将离心后的沉淀物放入50℃真空干燥箱中干燥6h，得到实施例5的CsPbBr1.5I1.5-SiO2复合颗粒。
图14是示出了本公开实施例5的CsPbBr1.5I1.5-SiO2复合颗粒的TEM和mapping图。
图15是示出了本公开实施例5的CsPbBr1.5I1.5-SiO2复合颗粒粉末的光学照片。
实施例6(采用制备方法三)
(1)称取0.6mmol的前驱体PbI2和0.6mmol的前驱体CsI(荧光材料前体)溶解在50mL超纯水中，不断搅拌，形成澄清溶液；
(2)称取865mg预先合成的介孔氧化硅微球(介孔孔径为3.0nm)加入上述溶液，拌30min，形成混合液；
(3)在上述混合液中加入0.3mmol的K2CO3(助熔剂)，搅拌30min；
(4)将上述混合液放置在50℃的加热台上，并以400rpm的转速持续搅拌至干燥，得到固体粉末；
(5)将上述固体粉末均匀地铺到刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放置在充满氩气的高温炉中；
(6)设置高温炉的升温速率为10℃/min，升温到600℃，维持保温30min，然后自然降温到室温，取出刚玉坩埚；
(7)将上述煅烧后的样品充分研磨，然后分散在50mL水中，洗去样品表面不稳定的钙钛矿半导体纳米晶及其前体，以10000rpm的转速离心处理5min，重复三次，将离心后的沉淀物放入50℃真空干燥箱中干燥6h，得到实施例6的CsPbI3-SiO2复合颗粒。
图16是示出了本公开实施例6的CsPbI3-SiO2复合颗粒的TEM和mapping图。
图17是示出了本公开实施例6的CsPbI3-SiO2复合颗粒粉末的光学照片。
实施例7(采用制备方法一)
(1)称取0.2g的双十二烷基二甲基溴化铵(表面活性剂)溶于100mL的去离子水中，加入0.4mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液(催化剂)，在75℃下搅拌30min；
(2)称取0.8mmol的前驱体CsBr和0.8mmol的前驱体PbBr2(荧光材料前体)，加入上述溶液中，在75℃下搅拌30min；
(3)移取1mL的硅酸四甲酯(氧化物前体)加入到上述溶液中，并在75℃下搅拌200min，形成混合液；
(4)在上述混合液中加入300mL丙酮(有机溶剂)，充分振荡，以10000rpm的转速离心5min，取底部沉淀80℃烘干；
(5)将上述烘干后的固体粉末均匀地铺到刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放置在空气氛围的高温炉中；
(6)设置高温炉的升温速率为5℃/min，升温到600℃，维持保温60min，然后自然降温到室温，取出刚玉坩埚；
(7)将上述煅烧后的样品充分研磨，然后分散在100mL水中，洗去样品表面不稳定的钙钛矿半导体纳米晶及其前体，以10000rpm的转速离心处理5min，重复三次，将离心后的沉淀物放入80℃恒温干燥箱中干燥3h，得到实施例7的CsPbBr3-SiO2复合颗粒。
图18是示出了本公开实施例7的CsPbBr3-SiO2复合颗粒的TEM图。
实施例8(采用制备方法一)
(1)称取0.2g的双十二烷基二甲基溴化铵(表面活性剂)溶于100mL的去离子水中，加入0.8mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液(催化剂)，在75℃下搅拌30min；
(2)称取0.8mmol的前驱体CsBr，0.8mmol的前驱体PbBr2(荧光材料前体)和0.2mmol的助熔剂K2CO3，加入上述溶液中，在75℃下搅拌30min；
(3)移取2mL的硅酸四甲酯(氧化物前体)加入到上述溶液中，并在75℃下搅拌200min，形成混合液；
(4)在上述混合液中加入300mL丙酮(有机溶剂)，充分振荡，以10000rpm的转速离心5min，取底部沉淀80℃烘干，得到固体粉末。
(5)将固体粉末均匀地铺到刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放置在空气氛围的高温炉中；
(6)设置高温炉的升温速率为5℃/min，升温到500℃，维持保温180min，然后自然降温到室温，取出刚玉坩埚；
(7)将上述煅烧后的样品充分研磨，然后分散在100mL水中，洗去样品表面不稳定的钙钛矿半导体纳米晶及其前体，以10000rpm的转速离心处理5min，重复三次，将离心后的沉淀物放入80℃恒温干燥箱中干燥3h，得到实施例8的CsPbBr3-SiO2复合颗粒。
图19是示出了本公开实施例8的CsPbBr3-SiO2复合颗粒的光学照片图。
实施例9(采用制备方法二)
(1)称取1.5g的F127((CH2CH2O)106(CH3CHCH2O)70(CH2CH2O)106)作为表面活性溶解在40mL四氢呋喃中，加入0.5mL氨水(催化剂)在25℃下搅拌30min；
(2)称取0.6mmol的前驱体CsBr，0.6mmol的前驱体PbBr2(荧光材料前体)和0.15mmol的助熔剂K2CO3，加入上述溶液中，在25℃下搅拌30min；
(3)移取2mL的四甲氧基硅烷(氧化物前体)加入到上述溶液中，并在25℃下搅拌10min，形成混合液；
(4)将上述混合液移至容量瓶中，然后把它放在鼓风干燥箱中，在40℃下蒸发20小时，在80℃下再蒸发8小时，形成白色的粉末；
(5)将上述白色粉末均匀地铺到刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放置在空气氛围的高温炉中；
(6)设置高温炉的升温速率为5℃/min，升温到500℃，维持保温100min，然后自然降温到室温，取出刚玉坩埚；
(7)将上述煅烧后的样品充分研磨，然后分散在100mL水中，洗去样品表面不稳定的钙钛矿半导体纳米晶及其前体，以10000rpm的转速离心处理5min，重复三次，将离心后的沉淀物放入80℃恒温干燥箱中干燥3h，得到实施例9的CsPbBr3-SiO2复合颗粒。
图20是示出了本公开实施例9的CsPbBr3-SiO2复合颗粒的光学照片图。
[对比例]
对比例1(液相包覆法)
利用室温水解二氧化硅包覆CsPbBr3量子点:将100μL硅酸四甲酯引入含有20mL胶体CsPbBr3量子点甲苯溶液(0.64mg/mL，含水量0.0623％)的50mL三颈烧瓶中，瓶口塞上密封塞；密封后的三颈烧瓶置于温度为25℃、相对湿度为60％的温湿度室中。搅拌36h后，以10000rpm的转速离心10min收集沉淀，将沉淀冷冻干燥制得对比例1的CsPbBr3-SiO2复合颗粒。
对比例2(高温固相法)
(1)称取0.6mmol的前驱体CsBr和0.6mmol的前驱体PbBr2，溶解在50mL超纯水中，不断搅拌，形成澄清溶液；
(2)称取3倍于前驱体(CsBr和PbBr2)总质量的MCM介孔分子筛(质量＝1047.3mg，孔径为3.6nm)加入到上述溶液中，并在60℃下搅拌30min，形成混合液；
(3)将上述混合液放置在恒温干燥箱中，设置恒温干燥箱的温度为100℃，干燥12h，得到固体粉末；
(4)将上述固体粉末均匀的铺到刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放置在高温炉中；
(5)设置高温炉的升温速率为5℃/min，升温到700℃，维持保温30min，然后自然降温到室温，取出刚玉坩埚；
(6)将上述反应后的反应物充分研磨，然后分散在50mL水中，洗去分子筛表面不稳定的钙钛矿半导体纳米晶，以10000rpm的转速离心处理1min，重复三次，将离心后的沉淀物放入60℃恒温干燥箱中干燥6h，得到对比例2的CsPbBr3-SiO2复合颗粒。
图21是示出了本公开对比例2的CsPbBr3-SiO2复合颗粒的TEM图。
对比例3(液相热注射法)
称取20mL的十八烯，5mL的油胺，5mL的油酸和2mmol的PbBr2转移到100mL的三颈玻璃烧瓶中，在120℃下搅拌抽真空脱气半小时；而后，向反应体系中充入高纯氩气，并将反应温度升高到180℃，加热搅拌，直至PbBr2完全溶解；之后，将1mL浓度为0.5mol/L的油酸铯前体溶液在70℃的加热板上预热好后，用注射器快速注入到上述三颈玻璃烧瓶中，反应10s后，把三颈玻璃烧瓶放置在事前准备好的冰水中冷却至室温；将反应液用乙酸甲酯和甲苯进行沉淀、离心、再分散的方式洗涤纯化两次，得到对比例3的分散在甲苯溶液中的CsPbBr3纳米晶。
对各个实施例(实施例1至实施例9)和各个对比例(对比例1至对比例3)制得的产物的参数和性能进行测量，具体如下:
(1)利用透射电子显微镜(TEM)对各个实施例和各个对比例(对比例1和对比例2)的产物的形貌和尺寸进行测量，结果如表1所示；
(2)使用全自动真密度测试仪各个实施例和各个对比例(对比例1和对比例2)的产物的密度，结果如表1所示；
(3)使用全自动比表面及孔隙度分析仪，根据BET比表面积测试法对各个实施例和各个对比例(对比例1和对比例2)的产物的比表面积进行测量，结果如表1所示；其中，由于对比例3得到的是分散在甲苯溶液中的CsPbBr3纳米晶，呈胶体状态，因此并未对其密度和比表面积进行测量；
(4)稳定性测量:将各个实施例和各个对比例的产物浸渍在1mol/L盐酸溶液中60天，再对荧光强度进行测量，结果如表1所示。另外，图22是实施例1和对比例1的复合颗粒浸渍在盐酸溶液荧光强度随时间的变化的示意图；
(5)老化测试:将实施例1、对比例1和对比例3的复合颗粒分别封装在LED芯片上，在20mA电流下进行老化测试，观察光衰减情况，结果如表1所示。另外，图23是示出了本公开实施例1的CsPbBr3-SiO2复合颗粒与对比例3的CsPbBr3纳米晶的光衰减对比图。
表1
另外，以实施例1的CsPbBr3-SiO2复合颗粒和对比例2的CsPbBr3-SiO2荧光粉为例，进行可溶液加工性能测试，具体如下:
(1)制备纳米晶墨水
将200mg实施例1的CsPbBr3-SiO2复合颗粒和200mg对比例2的CsPbBr3-SiO2荧光粉分别加入50mL乙醇中进行混合，超声处理200min，取上清液，得到采用实施例1的CsPbBr3-SiO2复合颗粒制得的纳米晶墨水(以下简称为实施例1的纳米晶墨水)和采用本公开对比例2的CsPbBr3-SiO2荧光粉制得的纳米晶墨水(以下简称为对比例2的纳米晶墨水)。
图24是示出了实施例1的纳米晶墨水静置30min后在自然光和紫外光下的示意图。图25是示出了对比例2的纳米晶墨水静置30min后在自然光和紫外光下的示意图。
(2)制备色转化层
将实施例1的纳米晶墨水和对比例2的纳米晶墨水分别与紫外固化胶(UV胶)均匀混合；取0.5mL均匀混合后的液体，滴加至清洗干净、烘干、臭氧清洗后的1英寸钙钠玻璃上，以3000rpm的转速旋涂30s，再95℃退火处理1min得到薄膜，将薄膜固化，得到采用实施例1的纳米晶墨水制得的色转化层(以下简称为实施例1的色转化层)和采用对比例2的纳米晶墨水制得的色转化层(以下简称为对比例2的色转化层)。
图26是示出了色转化层的示意图。其中，图26中左侧的图A为实施例1的色转化层的示意图，右侧的图B为对比例2的色转化层的示意图。
(3)制备面向Micro-LED的图案化色转化层
将实施例1的纳米晶墨水和对比例2的纳米晶墨水分别与SU-8 2002光刻胶均匀混合；取0.5mL均匀混合后的液体，滴加至清洗干净、烘干、臭氧清洗后的1英寸钙钠玻璃上，以3000rpm的转速旋涂30s，再95℃退火处理1min得到薄膜，将薄膜与光膜版对齐，执行标准光刻工艺后得到采用实施例1的纳米晶墨水制得的面向Micro-LED的图案化色转化层(以下简称为实施例1的图案化色转化层)和采用对比例2的纳米晶墨水制得的面向Micro-LED的图案化色转化层(以下简称为对比例2的图案化色转化层)。
图27是示出了图案色转化层的示意图。其中，图27中左侧的图A为实施例1的图案色转化层的示意图，右侧的图B为对比例2的图案色转化层的示意图。
需要说明的是，在本公开的实施例、对比例、以及上述测量过程中，如未特别指明，所使用的试剂和仪器均为市售产品。
以下，对实验结果进行具体分析:
从表1可以看出，各个实施例(实施例1至实施例9)所获得的复合颗粒的粒径在100nm至500nm的范围内，纳米晶的粒径在5nm至30nm的范围内，密度在2g/cm3以上，比表面积在10m2/g至200m2/g的范围内，并且各个实施例在盐酸溶液中浸泡60天，未出现荧光衰减现象，说明由于氧化物致密包覆纳米晶，复合颗粒的抗干扰能力和稳定性强。
在对比例1中，采用室温水解法合成二氧化硅并通过溶液包覆法使二氧化硅包覆CsPbBr3量子点，从图22可以看出，在将对比例1的CsPbBr3-SiO2置于盐酸溶液中浸泡时，对比例1的CsPbBr3-SiO2的相对荧光强度随着浸泡时间出现明显降低，说明室温水解包覆的二氧化硅保护层较为疏松，盐酸可以渗透进而破坏CsPbBr3纳米晶，稳定性较差。
对比例2为通过高温固相法制备的CsPbBr3-SiO2荧光粉，虽然其密度大于2g/cm3，浸泡在盐酸溶液中60天未出现光衰减现象，说明对比例2的氧化物对纳米晶的保护效果较佳，但是通过图21可以看出对比例2的CsPbBr3-SiO2的形貌呈不规则块状，而且整体的颗粒尺寸基本大于1000nm，当将对比例2的CsPbBr3-SiO2荧光粉应用在具体的场景时表现不佳。
具体来说，从图24和图25可以看出，实施例1的纳米晶墨水在静置30min后几乎无沉淀现象发生，说明该墨水具有良好的分散性和稳定性；而对比例2的纳米晶墨水在静置30min后出现大部分沉降的现象，说明对比例2的CsPbBr3-SiO2荧光粉难以形成均匀、分散性好，稳定性好的墨水。
从图26可以看出，实施例1的色转化层比较均匀；而对比例2的色转化层有明显的颗粒感，薄膜不均匀，说明对比例2的CsPbBr3-SiO2荧光粉无法用于制备均匀、高质量得色转化层。
从图27可以看出，实施例1的图案化色转化层的圆形像素点直径约为50μm，而且各个像素点之间整齐间隔排列；而对比例2的图案化色转化层中图案分辨率较低，像素点间粘连团聚在一起，无法精确图案化，出现这种情况主要是由于对比例2的CsPbBr3-SiO2荧光粉的形貌不可控，而且颗粒尺寸较大，无法图案化成微小的像素点。
对比例3为无氧化物包覆的CsPbBr3纳米晶，从图23可以看出，实施例1得到的CsPbBr3-SiO2复合颗粒运行312小时，荧光强度仍为初始的86％，而对比例3的CsPbBr3纳米晶运行72小时，荧光衰减至初始的14％，说明了实施例1的CsPbBr3-SiO2复合颗粒具有优异的光稳定性，即通过SiO2对CsPbBr3纳米晶的致密包覆，能够提高CsPbBr3纳米晶的稳定性，延长其使用寿命。
综上，通过本公开的三种制备方法能够对复合颗粒的形貌进行控制，而且各个实施例(实施例1至实施例9)所获得的复合颗粒的颗粒尺寸小、稳定性强，且具有良好的荧光特性和光电性质，从而能够应用在显示、荧光成像以及照明等领域。相较而言，各个对比例(对比例1至对比例3)所获得的产物则无法同时实现上述各个实施例所获得的复合颗粒的性能和效果。
虽然以上结合附图和示例对本公开进行了具体说明，但是可以理解，上述说明不以任何形式限制本公开。本领域技术人员在不偏离本公开的实质精神和范围的情况下可以根据需要对本公开进行变形和变化，这些变形和变化均落入本公开的范围内。
Claims (24)
1.一种半导体荧光复合颗粒，其特征在于，包括具有多个荧光纳米晶的半导体荧光材料、以及氧化物材料，所述氧化物材料致密包覆所述半导体荧光材料，所述半导体荧光材料与所述氧化物材料的摩尔比为1:1至1:100，所述荧光纳米晶的粒径大小为5nm至30nm，所述半导体荧光复合颗粒的粒径大小为100nm至500nm、密度为2g/cm3至7g/cm3、比表面积为10m2/g至200m2/g。
2.根据权利要求1所述的半导体荧光复合颗粒，其特征在于，
所述多个荧光纳米晶均匀分散在所述氧化物材料的内部，并且所述多个荧光纳米晶中的任意两个荧光纳米晶的粒径大小之间的差值为0nm至25nm。
3.根据权利要求1所述的半导体荧光复合颗粒，其特征在于，
所述荧光纳米晶与所述半导体荧光复合颗粒的外壁的间距不小于2nm。
4.根据权利要求1所述的半导体荧光复合颗粒，其特征在于，
所述半导体荧光材料具有阳离子，所述氧化物材料的氧离子与所述半导体荧光材料的阳离子间成键进行晶格锚定。
5.根据权利要求1所述的半导体荧光复合颗粒，其特征在于，
所述荧光纳米晶具有钙钛矿结构ABX3，其中A为Li、Na、K、Rb或Cs，B为Ge、Sn、Pb、Cu、Mn、Ca、Sr或Ba，X为F、Cl、Br或I。
6.根据权利要求1所述的半导体荧光复合颗粒，其特征在于，
所述荧光纳米晶具有经卤化物BˊX2修饰的钙钛矿结构ABX3，其中A、(Bˊ+B)和X的摩尔比为1:1:3，且A为Cs、Rb或K；Bˊ和B不同，且各自独立为Pb、Zn、Ca或Ba；X为Cl、Br或I。
7.根据权利要求1所述的半导体荧光复合颗粒，其特征在于，
所述荧光纳米晶具有二元结构Dn+Yn-，其中n为1-10的整数，元素D与Y的摩尔比为1:1，且D为Zn、Cd、Hg、Al、Ga或In，Y为S、Se、Te、N、P、As或Sb。
8.根据权利要求1所述的半导体荧光复合颗粒，其特征在于，
所述荧光纳米晶具有IB-ⅢA-ⅥA族三元化合物型结构G+M3+(N2-)2，其中G+为Cu+或Ag+；M3 +为In3+、Ga3+或Al3+；N2-为S2-或Se2-，且G+、M3+和N2-的摩尔比为0.5:0.5:1。
9.根据权利要求1所述的半导体荧光复合颗粒，其特征在于，
所述氧化物材料选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、和过渡金属氧化物中的任意一种。
10.一种半导体荧光复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
准备半导体荧光材料前体，向所述半导体荧光材料前体加入表面活性剂，得到第一混合物；
向所述第一混合物中加入氧化物材料前体并使所述氧化物材料前体进行原位水解，得到第二混合物，其中，所述半导体荧光材料前体与所述氧化物材料前体的摩尔比为1:2至1:50；
向所述第二混合物中添加有机溶剂以终止所述氧化物材料前体的水解反应，离心后去除上清液，得到第三混合物；
将所述第三混合物在预定温度条件下进行煅烧预定时间，得到包括氧化物材料和半导体荧光材料的半导体荧光复合颗粒，在所述半导体荧光复合颗粒中，所述氧化物材料致密包覆所述半导体荧光材料，并且所述半导体荧光复合颗粒的粒径大小为100nm至500nm、密度为2g/cm3至7g/cm3、比表面积为10m2/g至200m2/g。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述表面活性剂包括烷基季铵盐表面活性剂、长链烷烃类环氧乙烯醚、以及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或多种，并且所述氧化物材料前体与所述表面活性剂的摩尔比为0.5:1至50:1。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述预定温度为300℃至1200℃，所述预定时间为1分钟至600分钟。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇以及四氢呋喃中的一种或多种，并且所述有机溶剂与所述第二混合物的体积比为1:1至10:1。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述氧化物材料前体包括含硅化合物、含铝化合物、含钛化合物、含锆化合物、含锌化合物、含锡化合物、含镍化合物、含铅化合物、含钴化合物、含铈化合物、含铬化合物和含铟化合物中的一种或多种。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述半导体荧光材料前体包括AX前驱体、BX2前驱体、以及BˊX2前驱体中的一种或多种，其中，A为Li、Na、K、Rb或Cs，Bˊ和B不同，且各自独立为Ge、Sn、Pb、Cu、Mn、Ca、Sr或Ba，X为F、Cl、Br或I。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述半导体荧光材料前体包括摩尔比为1:1的阳离子前体和阴离子前体，所述阳离子前体用于提供阳离子Di+，其中i为1-10的整数，并且所述阳离子前体选自以下元素的氧化物、氮化物、磷化物、硫化物、硒化物、盐酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐及其水合物:Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In；所述阴离子前体用于提供阴离子Yn-，其中n为1-10的整数，所述阴离子前体选自以下元素的单质和无机盐:S、Se、Te、N、P、As、Sb。
17.一种半导体荧光复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
准备半导体荧光材料前体，向所述半导体荧光材料前体加入表面活性剂，得到第一混合物；
向所述第一混合物中加入氧化物材料前体，并使所述氧化物材料前体进行原位水解，得到第二混合物，其中，所述半导体荧光材料前体与所述氧化物材料前体的摩尔比为1:2至1:50；
对所述第二混合物进行分段干燥，得到混合物粉末，其中，所述分段干燥包括初次蒸发和二次蒸发，并且所述初次蒸发的干燥温度低于所述二次蒸发的干燥温度；
将所述混合物粉末在预定温度条件下进行煅烧预定时间，得到包括氧化物材料和半导体荧光材料的半导体荧光复合颗粒，在所述半导体荧光复合颗粒中，所述氧化物材料致密包覆所述半导体荧光材料，并且所述半导体荧光复合颗粒的粒径大小为100nm至500nm、密度为2g/cm3至7g/cm3、比表面积为10m2/g至200m2/g。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，
所述初次蒸发的干燥温度为30℃至50℃、蒸发时间为5h至30h，所述二次蒸发的干燥温度为70℃至90℃、蒸发时间为5h至20h。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，
所述氧化物材料前体包括含硅化合物、含铝化合物、含钛化合物、含锆化合物、含锌化合物和含锡化合物中的一种或多种。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，
所述预定温度为300℃至1200℃，所述预定时间为1分钟至600分钟。
21.一种半导体荧光复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
准备半导体荧光材料前体，将所述半导体荧光材料前体溶解于第一溶剂中，得到第一混合物；
向所述第一混合物中加入氧化物材料，得到第二混合物，其中，所述氧化物材料为具有有序介孔的氧化物微球，并且所述半导体荧光材料前体与所述氧化物材料的摩尔比为1:1至1:100；
向所述第二混合物中加入助熔剂，得到第三混合物；
对所述第三混合物进行干燥，得到混合物粉末，所述混合物粉末包括所述氧化物微球，并且所述氧化物微球的介孔孔道内存在所述助熔剂和所述半导体荧光材料前体；
将所述混合物粉末在预定温度条件下进行煅烧预定时间，得到包括氧化物材料和半导体荧光材料的半导体荧光复合颗粒，在所述半导体荧光复合颗粒中，所述氧化物材料致密包覆所述半导体荧光材料，并且所述半导体荧光复合颗粒的粒径大小为100nm至500nm、密度为2g/cm3至7g/cm3、比表面积为10m2/g至200m2/g。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，
所述助熔剂为钾盐、钠盐或者铷盐，并且所述助熔剂与所述半导体荧光材料前体的摩尔比为0.1:1至2:1。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，
所述氧化物微球的粒径为100nm至500nm，所述氧化物微球的介孔的孔径为2nm至10nm。
24.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，
所述预定温度为300℃至1200℃，所述预定时间为1分钟至600分钟。
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