WO2021193182A1 - 蛍光体粒子、複合体、発光装置および自発光型ディスプレイ - Google Patents

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WO2021193182A1
WO2021193182A1 PCT/JP2021/010298 JP2021010298W WO2021193182A1 WO 2021193182 A1 WO2021193182 A1 WO 2021193182A1 JP 2021010298 W JP2021010298 W JP 2021010298W WO 2021193182 A1 WO2021193182 A1 WO 2021193182A1
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WO
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sheet
light
phosphor particles
led
phosphor
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Application number
PCT/JP2021/010298
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English (en)
French (fr)
Inventor
駿介 三谷
慶太 小林
Original Assignee
デンカ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements

Definitions

  • the present invention relates to phosphor particles, composites, light emitting devices and self-luminous displays. More specifically, the present invention relates to phosphor particles for a micro LED or a mini LED, a complex using the particles, a light emitting device including the complex, and a self-luminous display including the light emitting device.
  • Non-Patent Document 1 the micro LED display is classified as a self-luminous display that employs an LED (micro LED) having a chip size of less than 100 ⁇ m square.
  • the micro LED three colors of RGB can be obtained by placing a phosphor that converts blue light into red light or green light on the blue LED.
  • the schematic structure of the micro LED is introduced in Figure 11 and the like of Non-Patent Document 2.
  • the micro LED display is fundamentally different from the conventional "LED-backlit LCD TV" in that it is a self-luminous type that does not use a liquid crystal shutter or a polarizing plate. The structure is simple, the light extraction efficiency is high in principle, and the viewing angle is extremely limited.
  • mini LED is known as a technology similar to micro LED.
  • the mini LED and the display using the mini LED are the same as the micro LED and the micro LED display except that the chip size is 100 ⁇ m or more (more specifically, 100 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less) (see Non-Patent Document 3). See also the classifications listed). That is, the display using the mini LED is basically a self-luminous type.
  • a method of obtaining three colors of RGB by placing an optical conversion layer that converts blue light into red light or green light on the blue LED. More specifically, a phosphor sheet containing a light conversion material such as a phosphor may be installed on the blue LED.
  • the phosphor for micro LED or mini LED not only has high luminous efficiency but also, for example, an index related to "transmission” of light is appropriately controlled.
  • phosphors used in conventional lighting applications have not been designed in consideration of application to displays, and are suitable for micro LEDs or mini LEDs. There wasn't.
  • One object of the present invention is to provide phosphor particles that are preferably applicable to micro LED displays and / or mini LED displays.
  • Fluorescent particle for micro LED or mini LED which is composed of ⁇ -type sialon. Fluorescent particles are provided in which the cured sheet produced by the following sheet preparation procedure satisfies the following optical characteristics.
  • ⁇ Sheet preparation procedure> 40 parts by mass of the phosphor particles and 60 parts by mass of silicone resin OE-6630 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. are uniformly stirred and defoamed using a rotation / revolution mixer. Get the mixture.
  • (2) The mixture obtained in (1) above is dropped onto a transparent first fluororesin film, and a transparent second fluororesin film is further laminated on the dropped material to obtain a sheet-like product. This sheet-like material is formed into an uncured sheet using a roller having a gap obtained by adding 50 ⁇ m to the total thickness of the first fluororesin film and the second fluororesin film.
  • (3) The uncured sheet obtained in (2) above is heated at 150 ° C. for 60 minutes.
  • the first fluororesin film and the second fluororesin film are peeled off to obtain a cured sheet having a thickness of 50 ⁇ 5 ⁇ m.
  • ⁇ Optical characteristics> When the intensity of blue light emitted from a blue LED having a peak wavelength in the range of 450 nm to 460 nm at the peak wavelength is Ii [W / nm] and the blue light is applied to one surface side of the cured sheet.
  • the intensity of the peak wavelength of the light emitted from the other surface side of the cured sheet in the range of 450 nm to 460 nm is It [W / nm], and the intensity of the peak wavelength in the range of 500 nm to 560 nm is Ip [W].
  • / Nm] It / Ii is 0.41 or less, and Ip / Ii is 0.03 or more.
  • a composite comprising the fluorescent particles and a sealing material for sealing the fluorescent particles is provided.
  • a light emitting device including a light emitting element that emits excitation light and the complex that converts the wavelength of the excitation light is provided.
  • a self-luminous display including the light emitting device is provided.
  • phosphor particles that are preferably applicable to micro LED displays and / or mini LED displays are provided.
  • XY in the description of the numerical range indicates X or more and Y or less unless otherwise specified.
  • “1 to 5% by mass” means “1% by mass or more and 5% by mass or less”.
  • fluorescent particles may, in some contexts, mean fluorescent powder, which is a population of fluorescent particles.
  • the phosphor particles of this embodiment are for micro LEDs or mini LEDs. That is, the phosphor particles of the present embodiment are used for converting the color of light emitted from a micro LED or a mini LED into another color.
  • the definitions of the micro LED and the mini LED are described in the above-mentioned Non-Patent Document 1 and the like.
  • the phosphor particles of the present embodiment consist of ⁇ -type sialone. As a result, the phosphor particles of the present embodiment usually convert blue light into green light.
  • the cured sheet produced by the following sheet preparation procedure using the phosphor particles of the present embodiment satisfies the following optical characteristics.
  • ⁇ Sheet preparation procedure> A uniform mixture of 40 parts by mass of phosphor particles and 60 parts by mass of silicone resin OE-6630 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. by stirring and defoaming using a rotation / revolution mixer. To get.
  • (2) The mixture obtained in (1) above is dropped onto a transparent first fluororesin film, and a transparent second fluororesin film is further laminated on the dropped material to obtain a sheet-like product.
  • This sheet-like material is formed into an uncured sheet using a roller having a gap in which 50 ⁇ m is added to the total thickness of the first fluororesin film and the second fluororesin film.
  • molding into an uncured sheet using a roller having a gap means passing a sheet-like material through a gap between a set of rollers installed facing each other.
  • the first fluororesin film and the second fluororesin film are preferably the same film. In this case, the roller gap is twice the thickness of one film plus 50 ⁇ m.
  • the intensity of blue light emitted from a blue LED having a peak wavelength in the range of 450 nm to 460 nm at the peak wavelength is Ii [W / nm] and the blue light is applied to one surface side of the cured sheet.
  • the intensity of the peak wavelength of the light emitted from the other surface side of the cured sheet in the range of 450 nm to 460 nm is It [W / nm]
  • the intensity of the peak wavelength in the range of 500 nm to 560 nm is Ip [W].
  • / Nm] It / Ii is 0.41 or less, and Ip / Ii is 0.03 or more.
  • the present inventors prepare a sheet containing phosphor particles made of ⁇ -type sialon and a specific resin by the method described in the above ⁇ Sheet preparation procedure>, and use the sheet as a blue LED.
  • the index related to transmitted light when placed on top was adopted as a design index. Specifically, It / Ii was set as an index corresponding to the degree of absorption of blue light of the sheet, and Ip / Ii was set as an index corresponding to the degree of conversion efficiency from blue light to green light of the sheet.
  • phosphor particles having It / Ii of 0.41 or less and Ip / Ii of 0.03 or more are preferably applied to micro LEDs or mini LEDs. Constructing a micro LED or a mini LED using such phosphor particles leads to an increase in the color gamut of the display.
  • the silicone resin OE-6630 manufactured by Toray Dow Corning is not available when manufacturing the sheet, as a substitute, the silicone materials for LED SCR-1011, SCR-1016 or KER- of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 6100 / CAT-PH can be used (the amount used is the same as OE-6630). According to the findings of the present inventors, even if these materials manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. are used instead of OE-6630, the values of It / Ii and Ip / Ii are almost the same.
  • the phosphor particles of the present embodiment it is important not only to select an appropriate material but also to select an appropriate manufacturing method and manufacturing conditions. Fluorescence in which the particle size, particle shape, etc. are appropriately controlled by appropriately selecting the manufacturing method and manufacturing conditions, and the It / Ii is 0.41 or less and the Ip / Ii is 0.03 or more. Easy to obtain body particles. The details of the production conditions will be described later. For example, by appropriately adjusting the conditions such as the low-temperature firing step (annealing step), the acid treatment step, and the crushing step described later, It / Ii is 0.41 or less and , Ip / Ii of 0.03 or more can be obtained.
  • It / Ii may be 0.41 or less, but is preferably 0.40 or less, more preferably 0.39 or less, still more preferably 0.30 or less, and particularly preferably 0.20 or less.
  • the lower limit of It / Ii is, for example, 0.01 from the viewpoint of practical design.
  • Ip / Ii may be 0.03 or more, preferably 0.04 or more, and more preferably 0.05 or more.
  • the upper limit of Ip / Ii is, for example, 0.5 from the viewpoint of practical design.
  • the phosphor particles of the present embodiment have the general formula Si 12-a Al a Ob N 16-b : Eu x (in the formula, 0 ⁇ a ⁇ 3; 0 ⁇ b ⁇ 3; 0 ⁇ x ⁇ 0.1). It consists of a ⁇ -type sialon phosphor represented by.
  • D 50 is preferably 5 ⁇ m or less. It is more preferably 0.2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • D 90 is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less.
  • D 50 and D 90 0.5 g of phosphor particles were put into 100 ml of an ion exchange aqueous solution mixed with 0.05 mass% of sodium hexametaphosphate, and this was put into an ion exchange aqueous solution having a transmission frequency of 19.5 ⁇ 1 kHz and an amplitude of 31 ⁇ 5 ⁇ m. It is a value measured using a liquid obtained by arranging a chip in the center of the liquid and dispersing the particles for 3 minutes using the ultrasonic homogenizer of.
  • the diffuse reflectance for light having a wavelength of 800 nm is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the lower limit of the diffuse reflectance for light having a wavelength of 800 nm is, for example, 80%.
  • crystal defects of the phosphor and ⁇ of the present invention can be measured. It is possible to confirm the absorption of excess light by a compound other than type sialone (also referred to as heterogeneous phase). For example, strong mechanical pulverization can obtain a phosphor having a small particle size, but at the same time, crystal defects on the surface of the phosphor particles increase. Therefore, light having a wavelength of 800 nm is easily absorbed by the defect. As a result, the diffuse reflectance may drop to less than 95%.
  • the light absorption rate for light having a wavelength of 600 nm is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and further preferably 5% or less.
  • the lower limit of the light absorption rate for light having a wavelength of 600 nm is practically 0.5%.
  • Similar to light having a wavelength of 800 nm there is light having a wavelength of 600 nm as light having a wavelength that Eu, which is an activating element of a phosphor, does not originally absorb.
  • the amount of light absorption at a wavelength of 600 nm it is possible to confirm the degree of absorption of excess light due to defects in the phosphor or the like.
  • the light absorption rate of 455 nm is preferably 40% or more and 80% or less.
  • the light from the blue LED is not unnecessarily transmitted, which is preferable for application to a micro LED display or a mini LED display.
  • the internal quantum efficiency is preferably 50% or more.
  • the internal quantum efficiency is 50% or more, the light from the blue LED is appropriately absorbed and sufficient green light is emitted.
  • the external quantum efficiency is preferably 20% or more.
  • the external quantum efficiency is 20% or more, the light from the blue LED is appropriately absorbed and sufficient green light is emitted.
  • the method for producing the phosphor particles of the present embodiment is not particularly limited. It can be manufactured by selecting an appropriate manufacturing method and manufacturing conditions in addition to selecting an appropriate material.
  • the phosphor particles of the present embodiment can be produced, for example, by the following steps. ⁇ Baking process of firing raw material powder mixed with starting materials, -Low temperature firing step (annealing step), which is carried out after the fired product obtained in the firing step is once pulverized. -An acid treatment step of treating the low-temperature firing powder obtained after the low-temperature firing step (annealing step) with an acid. -A crushing process in which the powder after the acid treatment process is crushed and pulverized, and -A decantation process that removes the fine powder generated in the crushing process.
  • process includes not only an independent process but also the term “process” as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. Is done.
  • phosphor particles having an It / Ii of 0.41 or less and an Ip / Ii of 0.03 or more by appropriately performing the pulverization step after the acid treatment step. Easy to manufacture.
  • Such a production method is different from the conventional production method of ⁇ -type sialon phosphor.
  • various other specific production conditions can be adopted on the premise that the above-mentioned ingenuity in the production method is adopted.
  • the raw material powder mixed with the starting material is fired.
  • the raw material powder preferably contains a europium compound, silicon nitride and aluminum nitride.
  • the silicon nitride and aluminum compounds are materials for forming the skeleton of ⁇ -type sialon, and the europium compound is a material for forming a light emitting center.
  • the raw material powder may further contain ⁇ -type sialone.
  • ⁇ -type sialon is an aggregate or core material.
  • the form of each of the above components contained in the raw material powder is not particularly limited, but it is preferable that all of them are in the form of powder.
  • Examples of the europium compound include oxides containing europium, hydroxides containing europium, nitrides containing europium, oxynitrides containing europium, halides containing europium, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use europium oxide, europium nitride, and europium fluoride alone, and it is more preferable to use europium oxide alone.
  • europium is divided into those that dissolve in ⁇ -type sialon, those that volatilize, and those that remain as heterogeneous components.
  • the heterophase component containing europium can be removed by acid treatment or the like. However, if it is produced in an excessively large amount, an insoluble component is generated by the acid treatment, and the brightness is lowered. Further, as long as it is a different phase that does not absorb excess light, it may be in a residual state, and europium may be contained in this different phase.
  • a ⁇ -type sialon phosphor raw material other than the europium compound may be added together with the europium compound.
  • the total amount of europium used is not particularly limited, but is preferably 3 times or more, more preferably 4 times or more, the amount of europium dissolved in the finally obtained ⁇ -type sialon phosphor.
  • the total amount of europium contained in the raw material powder is not particularly limited, but is preferably 18 times or less the amount of europium solid-solved in the finally obtained ⁇ -type sialon phosphor.
  • the raw material powder containing the europium compound can be obtained by, for example, a method of dry mixing, a method of wet mixing in an inert solvent that does not substantially react with each component of the raw material, and then a method of removing the solvent.
  • a method of dry mixing for example, a V-type mixer, a locking mixer, a ball mill, a vibration mill, or the like can be used.
  • the firing temperature in the firing step is not particularly limited, but is preferably in the range of 1800 ° C. or higher and 2100 ° C. or lower.
  • the calcination temperature is equal to or higher than the above lower limit, the grain growth of the ⁇ -type sialon phosphor proceeds more effectively. Therefore, the light absorption rate, the internal quantum efficiency, and the external quantum efficiency can be further improved.
  • the calcination temperature is not more than the above upper limit value, the decomposition of ⁇ -type sialon phosphor can be further suppressed. Therefore, the light absorption rate, the internal quantum efficiency, and the external quantum efficiency can be further improved.
  • the heating time, the heating rate, the heating holding time, and the pressure in each firing step are not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the raw materials used.
  • the heating holding time is preferably 3 to 30 hours, and the pressure is preferably 0.6 to 10 MPa.
  • a method for firing the mixture for example, a method of filling the mixture in a container made of a material that does not react with the mixture during firing (for example, boron nitride) and heating in a nitrogen atmosphere can be used.
  • a ⁇ -type sialone phosphor can be obtained by advancing a crystal growth reaction, a solid solution reaction, or the like.
  • the calcined product obtained through the calcining step is usually a granular or massive sintered body.
  • the fired product can be once pulverized by using treatments such as crushing, crushing, and classification alone or in combination.
  • Specific treatment methods include, for example, a method of pulverizing a sintered body to a predetermined particle size using a general pulverizer such as a ball mill, a vibration mill, or a jet mill.
  • a general pulverizer such as a ball mill, a vibration mill, or a jet mill.
  • excessive pulverization may generate fine particles that easily scatter light, or may cause crystal defects on the particle surface, resulting in a decrease in luminous efficiency.
  • a low-temperature firing step (annealing step) may be further included in which the fired product (preferably once powdered) is heated at a temperature lower than the firing temperature in the firing step to obtain a low-temperature firing powder.
  • the low-temperature firing step (annealing step) is performed by using an inert gas such as a rare gas or nitrogen gas, a reducing gas such as hydrogen gas, carbon monoxide gas, hydrocarbon gas or ammonia gas, a mixed gas thereof, or in a vacuum. It is preferable to carry out in a non-oxidizing atmosphere other than pure nitrogen. Particularly preferably, it is carried out in a hydrogen gas atmosphere or an argon atmosphere.
  • the low-temperature firing step may be performed under atmospheric pressure or under pressure.
  • the heat treatment temperature in the low-temperature firing step (annealing step) is not particularly limited, but is preferably 1200 to 1700 ° C., more preferably 1300 ° C. to 1600 ° C.
  • the time of the low-temperature firing step (annealing step) is not particularly limited, but is preferably 3 to 12 hours, more preferably 5 to 10 hours.
  • compounds of the elements constituting the ⁇ -type sialone phosphor may be added and mixed.
  • the compound to be added is not particularly limited, and examples thereof include oxides, nitrides, oxynitrides, fluorides, and chlorides of each element.
  • silica, aluminum oxide, europium oxide, europium fluoride or the like to each heat-treated product, the brightness of the ⁇ -type sialon phosphor may be further improved.
  • it is desirable that the undissolved residue of the raw material to be added can be removed by acid treatment or alkali treatment after the annealing step.
  • the low-temperature firing powder obtained after the low-temperature firing step is treated with an acid.
  • an aqueous solution containing one or more acids selected from hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and nitric acid can be used as the acid.
  • hydrofluoric acid, nitric acid, and a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid are preferable.
  • the acid treatment can be carried out by dispersing the low-temperature fired powder in the above-mentioned aqueous solution containing an acid.
  • the stirring time is, for example, 10 minutes or more and 6 hours or less, preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
  • the temperature at the time of stirring can be, for example, 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the powder after the acid treatment step is crushed and pulverized.
  • the pulverization step is performed by milling the powder after the acid treatment step with a ball mill using zirconia balls.
  • pulverization by a ball mill is preferably carried out by adding a mixed solution of ethanol and water.
  • the surface condition of the phosphor is modified by this mixed solution, and the agglomeration of the pulverized powder can be prevented.
  • the volume ratio of the mixed solution is preferably a mixing ratio that does not correspond to dangerous goods under the Fire Service Act.
  • the volume ratio of ethanol to water is 1: 1.
  • the phosphor particles pulverized through the pulverization step are put into an appropriate dispersion medium to precipitate the phosphor particles. Then, the supernatant liquid is removed. Thereby, fine particles that may adversely affect the optical characteristics can be removed, and it is easy to obtain phosphor particles having It / Ii of 0.41 or less and Ip / Ii of 0.03 or more.
  • the dispersion medium for example, an aqueous solution of sodium hexametaphosphate can be used.
  • the desired phosphor particles can be obtained by filtering and drying the precipitate obtained by the decantation step and passing it through a sieve if necessary.
  • FIG. 1 is a schematic view of the light emitting device 1.
  • the light emitting device 1 includes a complex 10 and a light emitting element 20.
  • the complex 10 is provided in contact with the upper part of the light emitting element 20.
  • the light emitting element 20 is typically a blue LED.
  • the excitation light emitted from the light emitting element 20 is wavelength-converted by the complex 10.
  • the excitation light is blue light
  • the blue light is wavelength-converted to green light by the complex 10 containing ⁇ -type sialon.
  • the complex 10 can be composed of the above-mentioned fluorescent particles and a sealing material for sealing the fluorescent particles.
  • Various curable resins can be used as the sealing material. Any curable resin can be used as long as it is sufficiently transparent and can obtain the optical properties required for the display.
  • the sealing material include silicone resin.
  • silicone resin OE-6630 manufactured by Toray Dow Corning and the silicone material manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. various silicone resins (for example, those sold as silicone for LED lighting) can be used. Silicone resin is preferable from the viewpoint of heat resistance as well as transparency.
  • the amount of the phosphor particles in the complex 10 is, for example, 10 to 70% by mass, preferably 25 to 55% by mass.
  • the size and shape of the light emitting element 20 are not particularly limited as long as they satisfy the definition of the micro LED or the mini LED and are applicable to the micro LED display or the mini LED display.
  • a self-luminous display By using the light emitting device 1 as a pixel (typically a green pixel), a self-luminous display (micro LED display or mini LED display) can be configured. Self-luminous light capable of color display by using a light emitting device 1 (micro LED or mini LED) that emits green light, a micro LED or mini LED that emits blue light, and a micro LED or mini LED that emits red light in combination.
  • a type display micro LED display or mini LED display
  • the complex 10 is removed (that is, only the blue LED).
  • the micro LED or the mini LED that emits red light for example, in the light emitting device 1 of FIG. 1, the complex 10 may contain a SCASSN-based phosphor instead of ⁇ -type sialone.
  • Example 1 The phosphor particles of Example 1 are ⁇ Baking process of firing raw material powder mixed with starting materials, -Low temperature firing step (annealing step), which is carried out after the fired product obtained in the firing step is once pulverized. -An acid treatment step that removes impurities from the low-temperature firing powder obtained after the low-temperature firing step, -A crushing process in which the powder after the acid treatment process is crushed and pulverized, and ⁇ Decantation process to remove fine powder generated in crushing process, Manufactured through each process of.
  • annealing step aling step
  • -A crushing process in which the powder after the acid treatment process is crushed and pulverized
  • Decantation process to remove fine powder generated in crushing process
  • a sieve having a mesh size of 150 ⁇ m was passed through to remove agglomerates, and this was used as a raw material powder.
  • the raw material powder was filled in a cylindrical boron nitride container with a lid (manufactured by Denka Co., Ltd.) and calcined in an electric furnace of a carbon heater at 1900 ° C. for 5 hours in a pressurized nitrogen atmosphere of 0.9 MPa. From the above, a fired product was obtained.
  • the low-temperature calcined powder was immersed in a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid. Then, it was heat-treated at 60 ° C. or higher for 3 hours. The low-temperature calcined powder after the heat treatment was thoroughly washed with pure water, dried, and further passed through a 45 ⁇ m sieve to obtain a powder (acid-treated powder) after the acid treatment step.
  • oxygen contained in the calcined product obtained in the calcining step is based on the oxygen content contained in the raw material powder due to volatilization of an oxygen-containing compound such as SiO generated by a side reaction of the raw material powder during the calcining step.
  • heterogeneous phase other than the ⁇ -type sialon phosphor, which contains oxygen, aluminum, and europium that did not dissolve in the ⁇ -type sialon phosphor after firing, is generated. There is. Most or part of the heterogeneous phase is dissolved and removed by the acid treatment step.
  • the acid-treated powder was added to a mixed solution of water and ethanol having a volume ratio of 1: 1 to prepare a dispersion.
  • This dispersion was pulverized using a ball mill (zirconia ball) at a rotation speed of 40 rpm for 14 hours. Then, after filtering and drying, it was passed through a sieve having a nominal opening of 45 ⁇ m to obtain a powder after the pulverization step.
  • a decantation step was carried out to remove the fine powder of the supernatant liquid in which the powder after the acid treatment step was settling, and the obtained precipitate was obtained.
  • the ⁇ -type sialone phosphor of Example 1 was obtained.
  • the sedimentation time of the phosphor particles is calculated from the Stokes' equation with the setting of removing particles with a diameter of 2 ⁇ m or less, and at the same time when the predetermined time is reached from the start of sedimentation, the supernatant above the predetermined height is obtained.
  • Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 As shown in Table 1, the phosphors of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 have different pulverization times in the pulverization step (ball mill pulverization) in Example 1. Specifically, in Examples 2 and 3 and Comparative Example 1, the crushing time of the crushing step was set to 10 hours, 9 hours, and 5 hours, respectively, as shown in Table 1. In Comparative Example 2, ball mill pulverization was not performed. The phosphor particles of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except for the pulverization step.
  • Example 4 Phosphor particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature in the firing step was 2000 ° C., the firing time was 18 hours, and the crushing time in the crushing step was 20 hours.
  • D 50 and D 90 The D 50 and D 90 of the phosphor particles of Examples and Comparative Examples were measured by Microtrac MT3300EXII (Microtrac Bell Co., Ltd.), which is a particle size measuring device of a laser diffraction / scattering method.
  • the specific measurement procedure is as follows.
  • the phosphor particles of the examples and the comparative examples were each filled in a concave cell so that the surface was smooth, and attached to the opening of the integrating sphere.
  • Monochromatic light dispersed in a wavelength of 455 nm from a light emitting light source (Xe lamp) was introduced into the integrating sphere as excitation light of a phosphor using an optical fiber.
  • the phosphor sample was irradiated with this monochromatic light, and the fluorescence spectrum of the sample was measured using a spectrophotometer (MCPD-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). From the obtained spectral data, the number of excited reflected light photons (Qref) and the number of fluorescent photons (Qem) were calculated.
  • the number of excited reflected light photons was calculated in the same wavelength range as the number of excited light photons, and the number of fluorescent photons was calculated in the range of 465 to 800 nm.
  • a standard reflector (Spectralon (registered trademark) manufactured by Labsphere) having a reflectance of 99% was attached to the opening of the integrating sphere, and the spectrum of excitation light having a wavelength of 455 nm was measured. At that time, the number of excited photons (Qex) was calculated from the spectrum in the wavelength range of 450 to 465 nm.
  • Qex the number of excited photons
  • the peak wavelength of the phosphor particles of Examples and Comparative Examples was the wavelength showing the highest intensity in the wavelength range of 465 nm to 800 nm in the spectrum data obtained by attaching the phosphor to the opening of the integrating sphere.
  • the diffuse reflectance of the phosphor particles of Examples and Comparative Examples was measured by attaching an integrating sphere device (ISV-469) to an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-550) manufactured by JASCO Corporation. At the time of measurement, baseline correction was performed with a standard reflector (Spectralon (registered trademark)), a solid sample holder filled with phosphor particles was attached, and the diffuse reflectance was measured in the wavelength range of 500 to 850 nm.
  • the 800 nm diffuse reflectance in the present specification is a value of the diffuse reflectance in this measurement, particularly at 800 nm.
  • the 600 nm light absorption rate of the phosphor particles of Examples and Comparative Examples was measured by the following procedure.
  • a standard reflector (Spectralon (registered trademark) manufactured by Labsphere) having a reflectance of 99% was set in the opening of the integrating sphere.
  • Monochromatic light dispersed in a wavelength of 600 nm from a light emitting source (Xe lamp) was introduced into the integrating sphere by an optical fiber, and the reflected light spectrum was measured by a spectrophotometer (MCPD-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). At that time, the number of incident light photons (Qex (600)) was calculated from the spectrum in the wavelength range of 590 to 610 nm.
  • the 600 nm light absorption rate was 7.6%.
  • the value of the 600 nm light absorptivity may fluctuate when the manufacturer of the measuring device, manufacturing lot number, etc. change. Each measured value was corrected using the measured value of the sample as a reference value.
  • Each phosphor was made into a sheet and the optical characteristics were evaluated according to the following procedure.
  • ⁇ Sheet preparation procedure> A uniform mixture of 40 parts by mass of phosphor particles and 60 parts by mass of silicone resin OE-6630 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. by stirring and defoaming using a rotation / revolution mixer. Got As the rotation / revolution mixer, a model ARE-310 manufactured by Shinky Co., Ltd. was used. Specifically, the stirring treatment and the defoaming treatment were carried out at a rotation speed of 2000 rpm for 2 minutes and 30 seconds, and then at a rotation speed of 2200 rpm for 2 minutes and 30 seconds.
  • the distance between the upper surface of the blue LED and the lower surface of the curing sheet was 2 mm.
  • y value (chromaticity Y) of cured sheet The y value (chromaticity Y) of the cured sheet using the phosphor particles of Examples and Comparative Examples is defined by JIS Z 8701 according to JIS Z 8724 from the wavelength range data in the range of 400 nm to 800 nm of the emission spectrum.
  • the y value (chromaticity Y) of the CIE chromaticity coordinates in the XYZ color system was calculated and obtained. The larger the y value, the higher the color gamut of the display (the green expression area expands), which is preferable.
  • Table 1 summarizes the production conditions (including raw material composition) and evaluation results of each Example and Comparative Example.

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Abstract

β型サイアロンからなる、マイクロＬＥＤ用またはミニＬＥＤ用の蛍光体粒子。この蛍光体粒子を用いて以下のシート作製手順により作製した硬化シートは、以下の光学特性を満たす。 ＜シート作製手順＞ （１）４０質量部の蛍光体粒子と、６０質量部の東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０とを、自転・公転ミキサーを用いて撹拌処理および脱泡処理することで均一な混合物を得る。 （２）（１）で得られた混合物を、透明な第一フッ素樹脂フィルムに滴下し、その滴下物の上からさらに透明な第二フッ素樹脂フィルムを重ねたシート状物を得る。このシート状物を、第一フッ素樹脂フィルムと第二フッ素樹脂フィルムの厚みの合計に５０μｍを加えたギャップを持つローラーを用いて、未硬化シートに成形する。 （３）（２）で得られた未硬化シートを、１５０℃、６０分の条件で加熱する。その後、第一フッ素樹脂フィルムおよび第二フッ素樹脂フィルムを剥離して、膜厚５０±５μｍの硬化シートを得る。 ＜光学特性＞ ４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内にピーク波長を持つ青色ＬＥＤから発せられた青色光の、ピーク波長における強度をＩｉ［Ｗ／ｎｍ］とし、青色光を硬化シートの一方の面側に照射したときに、硬化シートの他方の面側から発せられる光の、４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｔ［Ｗ／ｎｍ］、５００ｎｍから５６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｐ［Ｗ／ｎｍ］としたとき、Ｉｔ／Ｉｉが０．４１以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０３以上である。

Description

蛍光体粒子、複合体、発光装置および自発光型ディスプレイ
　本発明は、蛍光体粒子、複合体、発光装置および自発光型ディスプレイに関する。より具体的には、マイクロＬＥＤ用またはミニＬＥＤ用の蛍光体粒子、その粒子を用いた複合体、その複合体を備える発光装置、および、その発光装置を備える自発光型ディスプレイに関する。
　比較的新しいディスプレイとして、マイクロＬＥＤディスプレイが知られている。非特許文献１には、マイクロＬＥＤディスプレイは、チップサイズが１００μｍ角未満のＬＥＤ（マイクロＬＥＤ）を採用した自発光ディスプレイと分類されている。マイクロＬＥＤにおいては、青色ＬＥＤの上に、青色光を赤色光や緑色光に変換する蛍光体を置くことで、ＲＧＢの３色を得ることができる。マイクロＬＥＤの模式的構造は、非特許文献２のＦｉｇｕｒｅ　１１などに紹介されている。
　マイクロＬＥＤディスプレイは、液晶シャッターや偏光板を用いない自発光型である点で、従来の「ＬＥＤバックライトの液晶テレビ」とは根本的に異なる。構造がシンプルで、原理的には光の取り出し効率が高く、視野角の制限もきわめて少ない。
　また、マイクロＬＥＤと類似した技術として「ミニＬＥＤ」も知られている。ミニＬＥＤおよびミニＬＥＤを用いたディスプレイについては、チップサイズが１００μｍ以上（より具体的には１００μｍ以上２００μｍ以下）であること以外は、マイクロＬＥＤおよびマイクロＬＥＤディスプレイと同様である（非特許文献３に記載されている分類も参照）。つまり、ミニＬＥＤを用いたディスプレイも、基本的には自発光型である。
２０１９　次世代ディスプレイ技術と関連材料／プロセスの最新動向調査（富士キメラ総研） Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．２０１８，８，１５５７ 映像情報メディア学会誌　Ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．５，ｐｐ．９３９～９４２（２０１９）
　前述のように、マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤにおいては、青色ＬＥＤの上に、青色光を赤色光や緑色光に変換する光変換層を置くことで、ＲＧＢの３色を得る方式もある。より具体的には、青色ＬＥＤの上に、蛍光体等の光変換材料を含む蛍光体シートを設置する場合もある。
　「ディスプレイ」という用途を考慮すると、マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤ用の蛍光体は、単に発光効率が高いだけでなく、例えば光の「透過」に関する指標も適切に制御されていることが好ましい。しかし、本発明者らの知見によれば、例えば従来の照明用途に用いられていた蛍光体は、ディスプレイへの適用を考慮した設計が全くなされておらず、マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤには適していなかった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、マイクロＬＥＤディスプレイおよび／またはミニＬＥＤディスプレイに好ましく適用可能な蛍光体粒子を提供することである。
　本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
　本発明によれば、
　β型サイアロンからなる、マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤ用の蛍光体粒子であって、
　以下のシート作製手順により作製した硬化シートが、以下の光学特性を満たす、蛍光体粒子
が提供される。
＜シート作製手順＞
（１）４０質量部の前記蛍光体粒子と、６０質量部の東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０とを、自転・公転ミキサーを用いて撹拌処理および脱泡処理することで均一な混合物を得る。
（２）前記（１）で得られた混合物を、透明な第一フッ素樹脂フィルムに滴下し、その滴下物の上からさらに透明な第二フッ素樹脂フィルムを重ねたシート状物を得る。このシート状物を、前記第一フッ素樹脂フィルムと前記第二フッ素樹脂フィルムの厚みの合計に５０μｍを加えたギャップを持つローラーを用いて、未硬化シートに成形する。
（３）前記（２）で得られた未硬化シートを、１５０℃、６０分の条件で加熱する。その後、前記第一フッ素樹脂フィルムおよび前記第二フッ素樹脂フィルムを剥離して、膜厚５０±５μｍの硬化シートを得る。
＜光学特性＞
　４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内にピーク波長を持つ青色ＬＥＤから発せられた青色光の、ピーク波長における強度をＩｉ［Ｗ／ｎｍ］とし、前記青色光を前記硬化シートの一方の面側に照射したときに、前記硬化シートの他方の面側から発せられる光の、４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｔ［Ｗ／ｎｍ］、５００ｎｍから５６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｐ［Ｗ／ｎｍ］としたとき、
　Ｉｔ／Ｉｉが０．４１以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０３以上である。
　また、本発明によれば、
　前記蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える複合体
が提供される。
　また、本発明によれば、
　励起光を発する発光素子と、前記励起光の波長を変換する前記複合体と、を備える発光装置
が提供される。
　また、本発明によれば、
　前記発光装置を備える自発光型ディスプレイ
が提供される。
　本発明によれば、マイクロＬＥＤディスプレイおよび／またはミニＬＥＤディスプレイに好ましく適用可能な蛍光体粒子が提供される。
発光装置の模式図である。 実施例における評価方法を補足するための図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
　すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　煩雑さを避けるため、（ｉ）同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合や、（ｉｉ）特に図２以降において、図１と同様の構成要素に改めては符号を付さない場合がある。
　すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
　本明細書において、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
　本明細書において、「ＬＥＤ」は、Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ（発光ダイオード）の略号を表す。
　本明細書において、「蛍光体粒子」の語は、文脈により、蛍光体粒子の集団である蛍光体粉末を意味することがある。
＜マイクロＬＥＤ用またはミニＬＥＤ用の蛍光体粒子＞
　本実施形態の蛍光体粒子は、マイクロＬＥＤ用またはミニＬＥＤ用である。つまり、本実施形態の蛍光体粒子は、マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤから発せられる光の色を他色に変換する用途に用いられる。マイクロＬＥＤやミニＬＥＤの定義については前述の非特許文献１などに記載されている。
　本実施形態の蛍光体粒子は、β型サイアロンからなる。このことにより、本実施形態の蛍光体粒子は、通常、青色光を緑色光に変換する。
　本実施形態の蛍光体粒子を用いて、以下のシート作製手順により作製した硬化シートは、以下の光学特性を満たす。
＜シート作製手順＞
（１）４０質量部の蛍光体粒子と、６０質量部の東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０とを、自転・公転ミキサーを用いて撹拌処理および脱泡処理することで均一な混合物を得る。
（２）上記（１）で得られた混合物を、透明な第一フッ素樹脂フィルムに滴下し、その滴下物の上からさらに透明な第二フッ素樹脂フィルムを重ねたシート状物を得る。このシート状物を、第一フッ素樹脂フィルムと第二フッ素樹脂フィルムの厚みの合計に５０μｍを加えたギャップを持つローラーを用いて、未硬化シートに成形する。
　ここで、「ギャップを持つローラーを用いて、未硬化シートに成形する」とは、対向して設置された一組のローラー間のギャップに、シート状物を通すということである。
　また、第一フッ素樹脂フィルムと第二フッ素樹脂フィルムは、好ましくは同一のフィルムである。この場合、ローラーのギャップは、１枚のフィルム厚みの２倍に５０μｍを加えたものとなる。
（３）上記（２）で得られた未硬化シートを、１５０℃、６０分の条件で加熱する。その後、第一フッ素樹脂フィルムおよび第二フッ素樹脂フィルムを剥離して、膜厚５０±５μｍの硬化シートを得る。
＜光学特性＞
　４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内にピーク波長を持つ青色ＬＥＤから発せられた青色光の、ピーク波長における強度をＩｉ［Ｗ／ｎｍ］とし、上記青色光を上記硬化シートの一方の面側に照射したときに、上記硬化シートの他方の面側から発せられる光の、４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｔ［Ｗ／ｎｍ］、５００ｎｍから５６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｐ［Ｗ／ｎｍ］としたとき、
　Ｉｔ／Ｉｉが０．４１以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０３以上である。
　本発明者らは、マイクロＬＥＤ用またはミニＬＥＤ用に好ましい蛍光体粒子を得るにあたっては、実際のディスプレイに近い「透過光」で評価される特性を指標として、蛍光体粒子を設計することが重要と考えた。
　この考えに基づき、本発明者らは、上記＜シート作製手順＞に記載の方法で、β型サイアロンからなる蛍光体粒子と特定樹脂とを含むシートを作成し、そして、そのシートを青色ＬＥＤの上に置いたときの透過光に関する指標を、設計指標として採用した。具体的には、上記シートの青色光の吸収の程度に対応する指標としてＩｔ／Ｉｉを、上記シートの青色光から緑色光への変換効率の程度に対応する指標としてＩｐ／Ｉｉをそれぞれ設定した。
　そして、本発明者らは、Ｉｔ／Ｉｉが０．４１以下となり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０３以上となる蛍光体粒子が、マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤに好ましく適用されることを見出した。このような蛍光体粒子を用いてマイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤを構成することは、ディスプレイの高色域化につながる。
　ちなみに、もし、シート作製に際し、東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０が入手できない場合には、代替品として、信越化学社製のＬＥＤ用シリコーン材料ＳＣＲ－１０１１、ＳＣＲ－１０１６またはＫＥＲ－６１００/ＣＡＴ－ＰＨを用いることができる（使用量はＯＥ－６６３０と同様）。本発明者らの知見によれば、ＯＥ－６６３０の替わりにこれら信越化学社製の材料を用いても、Ｉｔ／Ｉｉの値とＩｐ／Ｉｉの値はほとんど変わらない。
　本実施形態の蛍光体粒子を得るにあたっては、適切な素材の選択だけでなく、適切な製造方法・製造条件の選択も重要である。製造方法・製造条件を適切に選択することで、粒径や粒子形状などが適切にコントロールされて、Ｉｔ／Ｉｉが０．４１以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０３以上である蛍光体粒子を得やすい。
　製造条件の詳細は追って述べるが、例えば、後述の低温焼成工程（アニール工程）、酸処理工程、粉砕工程などの条件を適切に調整することで、Ｉｔ／Ｉｉが０．４１以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０３以上である蛍光体粒子を得ることができる。
　Ｉｔ／Ｉｉは０．４１以下であればよいが、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３９以下、さらに好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２０以下である。Ｉｔ／Ｉｉの下限は、現実的な設計の点から、例えば０．０１である。
　Ｉｐ／Ｉｉは０．０３以上であればよいが、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上である。Ｉｐ／Ｉｉの上限は、現実的な設計の点から、例えば０．５である。
　以下、本実施形態の蛍光体粒子に関する説明を続ける。
（β型サイアロン蛍光体の一般式）
　本実施形態の蛍光体粒子は、一般式Ｓｉ１２－ａＡｌａＯｂＮ１６－ｂ：Ｅｕｘ（式中、０＜ａ≦３；０＜ｂ≦３；０＜ｘ≦０．１）で表されるβ型サイアロン蛍光体からなる。
（粒径）
　本実施形態の蛍光体粒子の、レーザ回折散乱法で測定される、体積基準累積５０％径および体積基準累積９０％径をそれぞれＤ５０およびＤ９０としたとき、Ｄ５０は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。Ｄ９０は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
　Ｄ５０およびＤ９０は、蛍光体粒子０．５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５質量％混合したイオン交換水溶液１００ｍｌ中に投入し、これを発信周波数１９．５±１ｋＨｚ、振幅が３１±５μｍの超音波ホモジナイザーを用い、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した液を用いて測定値される値である。
（拡散反射率）
　本実施形態の蛍光体粒子については、波長８００ｎｍの光に対する拡散反射率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。波長８００ｎｍの光に対する拡散反射率の下限値は、例えば８０％である。
　β型サイアロン蛍光体の賦活元素であるＥｕが本来は吸収しない光（例えば波長８００ｎｍの光）を蛍光体に照射して拡散反射率を測定することで、蛍光体の結晶欠陥や本発明のβ型サイアロン以外の化合物（異相ともいう）による余分な光の吸収を確認することが可能である。
　例えば機械的な粉砕を強く行うことで小粒径の蛍光体が得られるが、同時に蛍光体粒子の表面の結晶欠陥が増加する。そのため、波長８００ｎｍの光は、その欠陥に吸収されやすくなる。その結果、拡散反射率が９５％未満まで低下してしまう場合がある。
　本実施形態の蛍光体粒子については、波長６００ｎｍの光に対する光吸収率が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。波長６００ｎｍの光に対する光吸収率の下限は、現実的には、０．５％である。
　波長８００ｎｍの光と同様に、蛍光体の賦活元素であるＥｕが本来吸収しない波長の光として、波長６００ｎｍの光がある。波長６００ｎｍの光の吸収率の多寡を評価することにより、蛍光体の欠陥などによる余分な光の吸収の度合いを確認することが可能である。
　本実施形態の蛍光体粒子については、４５５ｎｍ光吸収率が好ましくは４０％以上８０％以下である。４５５ｎｍ光吸収率がこの数値範囲内に設計されることにより、青色ＬＥＤからの光が不必要に透過しないため、マイクロＬＥＤディスプレイまたはミニＬＥＤディスプレイへの適用に好ましい。
　本実施形態の蛍光体粒子については、内部量子効率が好ましくは５０％以上である。内部量子効率が５０％以上であることにより、青色ＬＥＤからの光が適度に吸収され、そして十分な緑色光が放出される。内部量子効率の上限は特にないが、例えば９０％である。
　本実施形態の蛍光体粒子については、外部量子効率が好ましくは２０％以上である。外部量子効率が２０％以上であることにより、青色ＬＥＤからの光が適度に吸収され、そして十分な緑色光が放出される。外部量子効率の上限は特にないが、例えば７２％以下である。
（蛍光体粒子の製造方法）
　本実施形態の蛍光体粒子の製造方法は特に限定されない。適切な素材の選択に加え、適切な製造方法・製造条件を選択することで製造することができる。
　本実施形態の蛍光体粒子は、例えば以下の工程により製造することができる。
・出発原料を混合した原料粉末を焼成する焼成工程、
・焼成工程で得られた焼成物を一旦粉末化した後に実施する低温焼成工程（アニール工程）、
・低温焼成工程（アニール工程）後に得られた低温焼成粉末を酸で処理する酸処理工程、
・酸処理工程後の粉末を粉砕して微粉化する粉砕工程、および、
・粉砕工程にて発生する微粉末を除去するデカンテーション工程。
　ちなみに、本実施形態において、「工程」には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本発明者らの知見として、特に、酸処理工程後の粉砕工程を適切に行うことで、Ｉｔ／Ｉｉが０．４１以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０３以上である蛍光体粒子を製造しやすい。このような製造方法は、従来のβ型サイアロン蛍光体の製造方法とは異なるものである。ただし、本実施形態の蛍光体粒子は、上記製法上の工夫点を採用することを前提に、その他の具体的な製造条件については種々のものを採用することができる。
　以下、上記工程のそれぞれについて説明する。
・焼成工程
　焼成工程においては、出発原料を混合した原料粉末を焼成する。
　原料粉末は、ユウロピウム化合物、窒化ケイ素および窒化アルミニウムを含むことが好ましい。窒化ケイ素およびアルミニウム化合物はβ型サイアロンの骨格を形成するための材料であり、ユウロピウム化合物は発光中心を形成するための材料である。
　原料粉末は、β型サイアロンをさらに含有してもよい。β型サイアロンは、骨材または核となる材料である。
　原料粉末に含有される上記各成分の形態は、特に限定されないが、いずれも粉末状であることが好ましい。
　ユウロピウム化合物としては、例えば、ユウロピウムを含む酸化物、ユウロピウムを含む水酸化物、ユウロピウムを含む窒化物、ユウロピウムを含む酸窒化物、ユウロピウムを含むハロゲン化物等を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、酸化ユウロピウム、窒化ユウロピウムおよびフッ化ユウロピウムをそれぞれ単独で用いることが好ましく、酸化ユウロピウムを単独で用いることがより好ましい。
　焼成工程において、ユウロピウムは、β型サイアロン中に固溶するもの、揮発するもの、および、異相成分として残存するものに分けられる。ユウロピウムを含有した異相成分は酸処理等で除去することが可能である。ただし、あまりに多量に生成した場合、酸処理で不溶な成分が生成し、輝度が低下する。また、余分な光を吸収しない異相であれば、残存した状態でもよく、この異相にユウロピウムが含有されていてもよい。なお、複数回の焼成工程の焼成前にユウロピウム化合物を添加する場合、ユウロピウム化合物以外のβ型サイアロン蛍光体原料をユウロピウム化合物と共に添加してもよい。
　用いられるユウロピウムの総量は特に限定されないが、最終的に得られるβ型サイアロン蛍光体に固溶したユウロピウム量の３倍以上であることが好ましく、４倍以上であることがより好ましい。
　また、原料粉末に含まれるユウロピウムの総量は特に限定されないが、最終的に得られたβ型サイアロン蛍光体に固溶したユウロピウム量の１８倍以下であることが好ましい。これにより、酸処理で不溶な異相成分の発生量を低下させることができ、得られるβ型サイアロン蛍光体の輝度をより一層向上させることができる。
　焼成工程において、ユウロピウム化合物を含む原料粉末は、例えば、乾式混合する方法や、原料の各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法等を用いて得ることができる。
　混合装置としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等を用いることができる。
　焼成工程における焼成温度は、特に限定されないが、１８００℃以上２１００℃以下の範囲であることが好ましい。
　焼成温度が上記下限値以上であると、β型サイアロン蛍光体の粒成長がより効果的に進行する。そのため、光吸収率、内部量子効率及び外部量子効率をより一層良好にすることができる。
　焼成温度が上記上限値以下であると、β型サイアロン蛍光体の分解をより一層抑制できる。そのため、光吸収率、内部量子効率および外部量子効率をより一層良好にすることができる。
　各焼成工程における昇温時間、昇温速度、加熱保持時間および圧力等の他の条件も特に限定されず、使用する原料に応じて適宜調整すればよい。典型的には、加熱保持時間は３～３０時間が好ましく、圧力は０．６～１０ＭＰａが好ましい。
　焼成工程において、混合物の焼成方法としては、例えば、焼成中に混合物と反応しない材質（例えば、窒化ホウ素）からなる容器に混合物を充填して窒素雰囲気中で加熱する方法を用いることができる。このような方法を用いることにより、結晶成長反応や固溶反応等を進行させ、β型サイアロン蛍光体を得ることができる。
　焼成工程を経て得られる焼成物は、通常、粒状または塊状の焼結体である。解砕、粉砕、分級等の処理を単独または組み合わせて用いることにより、焼成物を一旦粉末化することができる。
　具体的な処理方法としては、例えば、焼結体をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。ただし、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成する場合や、粒子表面に結晶欠陥をもたらすことで発光効率の低下を引き起こす場合があるので留意する。
・低温焼成工程（アニール工程）
　焼成工程後に、焼成工程における焼成温度よりも低い温度で、焼成物（好ましくは一旦粉末化されたもの）を加熱して低温焼成粉末を得る低温焼成工程（アニール工程）をさらに含んでよい。
　低温焼成工程（アニール工程）は、希ガス、窒素ガス等の不活性ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、炭化水素ガス、アンモニアガス等の還元性ガス、若しくはこれらの混合ガス、または真空中等の純窒素以外の非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。特に好ましくは、水素ガス雰囲気中やアルゴン雰囲気中で行われる。
　低温焼成工程（アニール工程）は、大気圧下または加圧下のいずれで行われてもよい。低温焼成工程（アニール工程）における熱処理温度は、特に限定されないが、１２００～１７００℃が好ましく、１３００℃～１６００℃がより好ましい。低温焼成工程（アニール工程）の時間は、特に限定されないが、３～１２時間が好ましく、５～１０時間がより好ましい。
　低温焼成工程（アニール工程）を行うことにより、蛍光体粒子の発光効率を十分に向上させることができる。また、元素の再配列により、ひずみや欠陥が除去されるため、透明性も向上させることができる。これらのことは、Ｉｔ／ＩｉおよびＩｐ／Ｉｉの調整の点で好ましい。
　アニール工程では、異相が発生する場合がある。しかし、これは後述する酸処理等によって除去することができる。
　アニール工程の前に、β型サイアロン蛍光体を構成する元素の化合物を添加混合してもよい。添加する化合物としては、特に限定されないが、各元素の酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等が挙げられる。特に、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ユウロピウム、フッ化ユウロピウム等を、各熱処理物に添加することで、β型サイアロン蛍光体の輝度をより一層向上させることができる場合がある。ただし、添加する原料は、固溶しない残分がアニール工程後の酸処理やアルカリ処理等によって除去できることが望ましい。
・酸処理工程
　酸処理工程においては、低温焼成工程（アニール工程）後に得られた低温焼成粉末を酸で処理する。これにより、発光に寄与しない不純物の少なくとも一部を除去することができる。
　酸としては、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸から選ばれる１種以上の酸を含む水溶液を用いることができる。特に、フッ化水素酸、硝酸、および、フッ化水素酸と硝酸の混酸が好ましい。
　酸処理は、低温焼成粉末を、上述の酸を含む水溶液に分散することにより行うことができる。攪拌の時間は、例えば１０分以上６時間以下、好ましくは３０分以上３時間以下である。攪拌の際の温度は、例えば４０℃以上９０℃以下、好ましくは５０℃以上７０℃以下とすることができる。
　酸処理工程の後、β型サイアロン蛍光体以外の物質をろ過で分離し、β型サイアロン蛍光体に付着した物質を水洗することが望ましい。
・粉砕工程
　粉砕工程においては、酸処理工程後の粉末を粉砕して微粉化する。特にこの粉砕を適切な条件で行うことにより、Ｉｔ／Ｉｉが０．４１以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０３以上である蛍光体粒子を製造することができる。
　粉砕工程は、特に、酸処理工程後の粉末を、ジルコニアボールを用いたボールミルにより、行うことが好ましい。早すぎず遅すぎない回転数で、長すぎず短すぎない時間での粉砕により、Ｉｔ／Ｉｉが０．４１以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０３以上である蛍光体粒子を得やすい。
　特に、ボールミルによる粉砕は、エタノールと水の混合溶液を添加して行うことが好ましい。この混合溶液により蛍光体の表面状態が改質され、微粉化された粉末の凝集を防止することができる。混合溶液の体積比は、消防法の危険物に該当しない混合割合であることが好ましい。一例としてエタノールと水の体積比は１：１である。
・デカンテーション工程
　デカンテーション工程においては、粉砕工程を経て微粉化された蛍光体粒子を、適当な分散媒に投入し、蛍光体粒子を沈殿させる。その後、上澄み液を除去する。これにより、光学特性に悪影響を及ぼしうる微粒子を除去することができ、Ｉｔ／Ｉｉが０．４１以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０３以上である蛍光体粒子を得やすい。
　分散媒としては、例えば、ヘキサメタリン酸Ｎａの水溶液などを用いることができる。
　デカンテーション工程により得られた沈殿物をろ過、乾燥し、必要に応じて篩を通過させることにより、所望の蛍光体粒子を得ることができる。
＜複合体、発光装置および自発光型ディスプレイ＞
　図１は、発光装置１の模式図である。
　発光装置１は、複合体１０と、発光素子２０とを備える。複合体１０は、発光素子２０の上部に接して設けられている。
　発光素子２０は、典型的には青色ＬＥＤである。発光素子２０の下部には端子が存在する。端子が電源と接続されることで、発光素子２０は発光することができる。
　発光素子２０から発せられた励起光は、複合体１０により波長変換される。励起光が青色光である場合、青色光は、β型サイアロンを含む複合体１０により、緑色光に波長変換される。
　複合体１０は、上述の蛍光体粒子と、その蛍光体粒子を封止する封止材とにより構成することができる。
　封止材としては、各種の硬化性樹脂を用いることができる。十分に透明であり、ディスプレイに必要な光学特性を得られるものである限り、任意の硬化性樹脂を用いることができる。
　封止材としては、例えばシリコーン樹脂を挙げることができる。すでに挙げた東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０や信越化学社製のシリコーン材料のほか、各種シリコーン樹脂（例えばＬＥＤ照明用シリコーンとして販売しているもの）を用いることができる。シリコーン樹脂は、透明性に加え、耐熱性などの観点でも好ましい。
　複合体１０中の蛍光体粒子の量は、例えば１０～７０質量％、好ましくは２５～５５質量％である。
　発光素子２０の大きさや形は、マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤの定義を満たし、かつ、マイクロＬＥＤディスプレイまたはミニＬＥＤディスプレイに適用可能なものである限り、特に限定されない。
　発光装置１を画素（典型的には緑色画素）として用いることで、自発光型ディスプレイ（マイクロＬＥＤディスプレイまたはミニＬＥＤディスプレイ）を構成することができる。緑色光を発する発光装置１（マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤ）、青色光を発するマイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤ、および、赤色光を発するマイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤを組み合わせて用いることで、カラー表示が可能な自発光型ディスプレイ（マイクロＬＥＤディスプレイまたはミニＬＥＤディスプレイ）を構成することができる。
　ちなみに、青色光を発するマイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤとしては、例えば、図１の発光装置１において、複合体１０を除いたもの（つまり、青色ＬＥＤのみ）であることができる。また、赤色光を発するマイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤとしては、例えば、図１の発光装置１において、複合体１０がβ型サイアロンではなくＳＣＡＳＮ系蛍光体を含むものであることができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
（実施例１）
　実施例１の蛍光体粒子は、
・出発原料を混合した原料粉末を焼成する焼成工程、
・焼成工程で得られた焼成物を一旦粉末化した後に実施する低温焼成工程（アニール工程）、
・低温焼成工程後に得られた低温焼成粉末から不純物を除去する酸処理工程、
・酸処理工程後の粉末を粉砕して微粉化する粉砕工程、および、
・粉砕工程にて発生する微粉末を除去するデカンテーション工程、
の各工程を経て製造した。以下、これら工程について詳述する。
・焼成工程
　実施例１の蛍光体の出発原料として、各元素がモル比としてＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝５．８３：０．１８：０．１８：０．０３となるように、窒化ケイ素粉末（宇部興産社製ＳＮ－Ｅ１０グレード）、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製Ｅグレード）、酸化アルミニウム粉末（大明化学社製ＴＭ－ＤＡＲグレード）、酸化ユウロピウム（信越化学社製ＲＵグレード）を配合して混合した。なお、窒素分は上記モル比に合わせて原料を配合した際に定まる。
　これら各出発原料を、十分分散させて混合させるために、小型ミルミキサーで混合した。その後、目開き１５０μｍの篩を全通させて凝集物を取り除き、これを原料粉末とした。
　原料粉末を、蓋付き円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ社製）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１９００℃で５時間焼成した。以上により焼成物を得た。
・低温焼成工程（アニール工程）
　上記焼成工程で得た焼成物を円筒型窒化ホウ素製容器中に充填した。これを、カーボンヒーターを備える電気炉中で、大気圧のアルゴンフロー雰囲気下、１５００℃で７時間保持した。以上により低温焼成粉末を得た。
・酸処理工程
　上記低温焼成粉末を、フッ化水素酸と硝酸との混酸中に浸した。次いで６０℃以上で３時間加熱処理した。加熱処理後の低温焼成粉末は、純水で十分洗浄してから乾燥し、さらに４５μｍ篩に通して、酸処理工程後の粉末（酸処理粉末）を得た。
　なお、焼成工程中に、原料粉末の副反応により生成するＳｉＯのような酸素を含む化合物が揮発することにより、原料粉末に含まれる酸素含有量より、焼成工程で得られる焼成物に含まれる酸素の含有量の方が低下する傾向となるため、焼成後にβ型サイアロン蛍光体中に固溶しなかった酸素やアルミニウム、ユウロピウムを含む、β型サイアロン蛍光体以外の化合物（異相）が生成することがある。異相のほとんど又は一部は、酸処理工程により溶解され、除去される。
・粉砕工程
　上記酸処理粉末を、体積比が１：１の水とエタノールの混合溶液中に加え、分散液とした。この分散液を、ボールミル（ジルコニアボール）を用いて、回転数４０ｒｐｍにて１４時間粉砕した。その後、ろ過、乾燥を経て、公称目開き４５μｍの篩に通して、粉砕工程後の粉末を得た。
・デカンテーション工程
　酸処理工程後の粉末から、超微粉を除去するために、酸処理工程後の粉末が沈降しつつある上澄み液の微粉を除去するデカンテーション工程を実施し、得られた沈殿物をろ過、乾燥し、更に目開き４５μｍの篩を通過させた。最終的に、実施例１のβ型サイアロン蛍光体を得た。
　なお、デカンテーションの操作は、ストークスの式より、直径２μｍ以下の粒子を除去する設定で蛍光体粒子の沈降時間を計算し、沈降開始から所定時間に達したと同時に、所定高さ以上の上澄み液を除去する方法で実施した。分散媒にはヘキサメタリン酸Ｎａを０．０５質量％含むイオン交換水の水溶液を用い、円筒状容器の所定高さに吸入口を設置した管より上方の液を吸い上げて、上澄み液を除去することができるようにした装置を用いた。デカンテーションの操作は繰り返し実施した。
（実施例２および３、ならびに、比較例１および２）
　実施例２および３、ならびに、比較例１および２の蛍光体は、表１に示されるように、実施例１における粉砕工程（ボールミル粉砕）の粉砕時間を変化させたものである。具体的には、実施例２および３、ならびに、比較例１においては、粉砕工程の粉砕時間を表１に示されるように、それぞれ１０時間、９時間、５時間とした。比較例２ではボールミル粉砕を実施しなかった。
　粉砕工程以外の他の工程は実施例１と同様にして、実施例２および３、ならびに、比較例１および２の蛍光体粒子を得た。
（実施例４）
　焼成工程の焼成温度を２０００℃、焼成時間を１８時間、および粉砕工程の粉砕時間を２０時間とした他は、実施例１と同様にして蛍光体粒子を得た。
（比較例３）
　表１に示されるように、酸処理工程およびデカンテーション工程を実施しなかったこと以外は、実施例３と同様にして蛍光体粒子を得た。
＜結晶構造の確認＞
　実施例および比較例の各蛍光体粒子について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにより結晶構造を確認した。
　実施例および比較例の各蛍光体粒子の粉末Ｘ線回折パターンには、β型サイアロン結晶と同一の回折パターンが認められた。つまり、実施例および比較例において、β型サイアロン蛍光体が得られたことが確認された。
＜Ｄ５０およびＤ９０の測定＞
　実施例および比較例の各蛍光体粒子のＤ５０およびＤ９０は、レーザ回折・散乱法の粒子径測定装置であるＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）により測定した。具体的な測定手順は以下のとおりである。
（１）ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５質量％混合したイオン交換水の水溶液１００ｍＬに、蛍光体０．５ｇを投入し、超音波ホモジナイザー、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ　ＵＳ－１５０Ｅ（株式会社日本精機製作所、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１００％、発振周波数１９．５±１ｋＨｚ、チップサイズ２０ｍｍφ、振幅約３１μｍで、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した。これにより測定用分散液を得た。
（２）その後、上記粒子径測定装置を用いて、測定用分散液中の蛍光体粒子の粒径分布を測定した。得られた粒径分布からＤ５０およびＤ９０を求めた。
＜４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率、外部量子効率、ピーク波長＞
　実施例および比較例の各蛍光体粒子の、４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率、外部量子効率は、以下の手順で算出した。
　実施例および比較例の蛍光体粒子を、それぞれ、凹型セルに表面が平滑になるように充填し、積分球の開口部に取り付けた。この積分球内に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて蛍光体の励起光として導入した。この単色光を蛍光体試料に照射し、試料の蛍光スペクトルを、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）を用いて測定した。得られたスペクトルデータから、励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。
　また、同じ装置を用い、積分球の開口部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン（登録商標））を取り付けて、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
　実施例および比較例の蛍光体粒子の４５５ｎｍ光吸収率および内部量子効率は、次に示す計算式によって求めた。
　　　　　　　　４５５ｎｍ光吸収率＝｛（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ｝×１００
　　　　　　　　　　　内部量子効率＝｛Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）｝×１００
　ちなみに、外部量子効率は、以下に示す計算式により求められる。
　　　　　　　外部量子効率＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
　従って、上記式より外部量子効率は以下に示す関係となる。
　　　　　　　外部量子効率＝４５５ｎｍ光吸収率×内部量子効率
　実施例および比較例の蛍光体粒子のピーク波長は、積分球の開口部に蛍光体を取り付けて得られたスペクトルデータの、波長４６５ｎｍから８００ｎｍの範囲で最も高い強度を示した波長とした。
＜蛍光体粒子の８００ｎｍ拡散反射率＞
　実施例および比較例の蛍光体粒子の拡散反射率は、日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ－５５０）に積分球装置（ＩＳＶ－４６９）を取り付けて測定した。測定に際しては、標準反射板（スペクトラロン（登録商標））でベースライン補正を行い、蛍光体粒子を充填した固体試料ホルダーを取り付けて、５００～８５０ｎｍの波長範囲で拡散反射率を測定した。
　本明細書における８００ｎｍ拡散反射率とは、この測定における、特に８００ｎｍにおける拡散反射率の値である。
＜蛍光体粒子の６００ｎｍ光吸収率＞
　実施例および比較例の蛍光体粒子の６００ｎｍ光吸収率は、以下の手順により測定した。
　積分球の開口部に、反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン（登録商標））をセットした。この積分球内に、発光光源（Ｘｅランプ）から６００ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光スペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）により測定した。その際、５９０～６１０ｎｍの波長範囲のスペクトルから入射光フォトン数（Ｑｅｘ（６００））を算出した。
　次に、凹型のセルに表面が平滑になるようにβ型サイアロン蛍光体を充填して積分球の開口部にセットした。その後、波長６００ｎｍの単色光を照射し、入射反射光スペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから、入射反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ（６００））を算出した。入射反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ（６００））は入射光フォトン数（Ｑｅｘ（６００））と同じ波長範囲で算出した。得られた二種類のフォトン数から下記の式に基づいて６００ｎｍ光吸収率を算出した。
　６００ｎｍ光吸収率＝（（Ｑｅｘ（６００）－Ｑｒｅｆ（６００））／Ｑｅｘ（６００））×１００
　上記の測定方法によってβ型サイアロン蛍光体の標準試料（ＮＩＭＳ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｇｒｅｅｎ　ｌｏｔ　Ｎｏ．ＮＳＧ１３０１、サイアロン社製）を測定した場合、６００ｎｍ光吸収率は７．６％であった。６００ｎｍ光吸収率は、測定装置のメーカー、製造ロットナンバーなどが変わると値が変動する場合があるため、測定装置のメーカー、製造ロットナンバーなどを変更した場合は、上記β型サイアロン蛍光体の標準試料による測定値を基準値として、各測定値を補正した。
　各蛍光体のシート化、および、光学特性の評価は、以下の手順で行った。
＜シート作製手順＞
（１）４０質量部の蛍光体粒子と、６０質量部の東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０とを、自転・公転ミキサーを用いて撹拌処理および脱泡処理することで均一な混合物を得た。自転・公転ミキサーとしては、シンキー社製、型式ＡＲＥ－３１０を用いた。また、撹拌処理および脱泡処理について具体的には、回転数２０００ｒｐｍで２分３０秒間撹拌処理した後、回転数２２００ｒｐｍで２分３０秒間脱泡処理した。
（２）上記（１）で得られた混合物を、透明なフッ素樹脂フィルム（株式会社フロンケミカル製、ＮＲ５１００－００３：１００Ｐ）に滴下し、その滴下物の上からさらに透明なフッ素樹脂フィルムを重ねた。これをフィルム厚みの２倍に５０μｍを加えたギャップを持つローラーを用いて、未硬化シートに成形した。
（３）上記（２）で得られた未硬化シートを、１５０℃、６０分の条件で加熱し、その後フッ素樹脂フィルムを剥離して、膜厚５０±５μｍの硬化シートを得た。
＜光学特性＞
　図２に概略を示した装置を用いて、４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内にピーク波長を持つ青色ＬＥＤから発せられた青色光を、硬化シートの一方の面側に照射した（この青色光のピーク波長における強度をＩｉ［Ｗ／ｎｍ］とする）。そして、硬化シートの他方の面側から発せられる光の、４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度Ｉｔ［Ｗ／ｎｍ］、および、５００ｎｍから５６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度Ｉｐ［Ｗ／ｎｍ］を測定した。そして、Ｉｔ／ＩｉおよびＩｐ／Ｉｉを算出した。
　上記測定において、青色ＬＥＤとしては、以下のものを用いた。
　品番等：ＳＭＴ形　ＰＬＣＣ－６　０．２Ｗ　ＳＭＤ　５０５０　ＬＥＤ
　ピーク波長：４５０ｎｍ－４６０ｎｍ
　色度ｘ：０．１４５－０．１６５
　色度ｙ：０．０２３－０．０３７
　また、図２において、青色ＬＥＤの上面と、硬化シートの下面との間の距離は、２ｍｍであった。
＜硬化シートのｙ値（色度Ｙ）の測定＞
　実施例および比較例の蛍光体粒子を用いた硬化シートのｙ値（色度Ｙ）は、発光スペクトルの４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の波長域データから、ＪＩＳ　Ｚ　８７２４に準じ、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１で規定されるＸＹＺ表色系におけるＣＩＥ色度座標のｙ値（色度Ｙ）を算出して求めた。ｙ値が大きいほど、ディスプレイの高色域化につながる（緑色の表現領域が広がる）ため、好ましい。
　各実施例および比較例の製造条件（原料組成を含む）と評価結果を、まとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるとおり、Ｉｔ／Ｉｉが０．４１以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０３以上である実施例においては、大きなｙ値が得られた。つまり、実施例の蛍光体粒子は、マイクロＬＥＤディスプレイまたはミニＬＥＤディスプレイの高色域化の点で好ましく用いられることが示された。
　一方、Ｉｔ／Ｉｉが０．４１超である、かつ／または、Ｉｐ／Ｉｉが０．０３未満である比較例において、ｙ値は、実施例よりも小さかった。
　念のため述べておくと、実施例３のｙ値は０．１９８、比較例３のｙ値は０．１８７で、この差は一見小さい差のようにも思われるが、ディスプレイの高色域化という課題において、この差は大きな差である。
　ちなみに、表１に記載の実施例および比較例より、同一原料を用いても、酸処理の有無、ボールミル粉砕の条件（時間）およびデカンテーションの有無により、Ｉｔ／ＩｉおよびＩｐ／Ｉｉは変わっている。このことから、適切な原料を選択することに加え、適切な製造条件を選択することにより、Ｉｔ／Ｉｉが０．４１以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０３以上である蛍光体粒子が得られることが理解される。
　この出願は、２０２０年３月２４日に出願された日本出願特願２０２０－０５３２２８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　　発光装置
１０　複合体
２０　発光素子

Claims (7)

  1. 　β型サイアロンからなる、マイクロＬＥＤ用またはミニＬＥＤ用の蛍光体粒子であって、
    　以下のシート作製手順により作製した硬化シートが、以下の光学特性を満たす、蛍光体粒子。
    ＜シート作製手順＞
    （１）４０質量部の前記蛍光体粒子と、６０質量部の東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０とを、自転・公転ミキサーを用いて撹拌処理および脱泡処理することで均一な混合物を得る。
    （２）前記（１）で得られた混合物を、透明な第一フッ素樹脂フィルムに滴下し、その滴下物の上からさらに透明な第二フッ素樹脂フィルムを重ねたシート状物を得る。このシート状物を、前記第一フッ素樹脂フィルムと前記第二フッ素樹脂フィルムの厚みの合計に５０μｍを加えたギャップを持つローラーを用いて、未硬化シートに成形する。
    （３）前記（２）で得られた未硬化シートを、１５０℃、６０分の条件で加熱する。その後、前記第一フッ素樹脂フィルムおよび前記第二フッ素樹脂フィルムを剥離して、膜厚５０±５μｍの硬化シートを得る。
    ＜光学特性＞
    　４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内にピーク波長を持つ青色ＬＥＤから発せられた青色光の、ピーク波長における強度をＩｉ［Ｗ／ｎｍ］とし、前記青色光を前記硬化シートの一方の面側に照射したときに、前記硬化シートの他方の面側から発せられる光の、４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｔ［Ｗ／ｎｍ］、５００ｎｍから５６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｐ［Ｗ／ｎｍ］としたとき、
    　Ｉｔ／Ｉｉが０．４１以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０３以上である。
  2. 　請求項１に記載の蛍光体粒子であって、
    　前記β型サイアロンの組成は、一般式Ｓｉ１２－ａＡｌａＯｂＮ１６－ｂ：Ｅｕｘ（０＜ａ≦３；０＜ｂ≦３；０＜ｘ≦０．１）で表され、レーザ回折散乱法で測定される、体積基準累積５０％径および体積基準累積９０％径をそれぞれＤ５０およびＤ９０としたとき、Ｄ５０は５μｍ以下であり、Ｄ９０は１０μｍ以下である蛍光体粒子。
    　ただし、Ｄ５０およびＤ９０は、前記蛍光体粒子０．５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５質量％混合したイオン交換水溶液１００ｍｌ中に投入し、これを発信周波数１９．５±１ｋＨｚ、振幅が３１±５μｍの超音波ホモジナイザーを用い、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した液を用いて測定値された値である。
  3. 　請求項１または２に記載の蛍光体粒子であって、
    　波長８００ｎｍの光に対する拡散反射率が８５％以上である蛍光体粒子。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の蛍光体粒子であって、
    　波長６００ｎｍの光に対する光吸収率が１０％以下である蛍光体粒子。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える複合体。
  6. 　励起光を発する発光素子と、前記励起光の波長を変換する請求項５に記載の複合体と、を備える発光装置。
  7. 　請求項６の発光装置を備える自発光型ディスプレイ。
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