KR101532072B1 - 양자점 기반의 백색 면광원 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

양자점 기반의 백색 면광원 소자 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 백색 면광원 소자는 청색 전계발광(electroluminescent : EL) 소자; 및 상기 청색 전계발광 소자에서 발생된 청색광에 의해 여기된 후 상기 청색광보다 긴 파장의 광을 발생시키는 하향-변환(down-conversion) 양자점(quantum dot : QD)과 폴리머를 혼합한 양자점-폴리머 복합층을 포함한다. 본 발명에 따르면, 연색지수가 향상되고 최대 휘도와 전류 효율 및 전압 효율이 개선된 매우 밝은 백색 면광원을 구현할 수 있다.

Description

양자점 기반의 백색 면광원 소자 및 그 제조 방법{Quantum dot-based planar white light emission device and fabricating method thereof}

본 발명은 백색 면광원 소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양자점(quantum dot : QD) 기반의 전계발광(electroluminescent : EL) 소자에 하향-변환(down-conversion)을 결합하여 백색 발광을 일으키는 백색 면광원 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

백색 발광을 구현하는 방식에는 파장 변형과 색상 혼합이 있다. 먼저, 파장 변형(wavelength conversion) 방식은 여기원에서 방출되는 파란색 또는 보라색 빛이 형광체를 여기시키는 원리를 바탕으로 하는데, 이렇게 여기된 여러 가지 색을 섞어서 넓은 영역의 파장 스펙트럼을 만들어 백색 광을 형성한다. 이러한 기술을 형광체에 의한 하향-변환이라고 부른다. 색상 혼합 방법은 하나의 소자에서 다양한 발광체를 이용하여 다양한 빛을 혼합하여 백색 광을 만드는 기술이다. 이 기술에는 소자의 구조에 따라 적, 녹, 청 발광층의 다층 구조, 다양한 형광체의 단층구조로의 혼합, 도핑 방법 등이 속한다.

가시광 형광 양자점(QD)은 광학-여기 하향-변환이나 전계-구동 발광(luminescence)을 통해 발광 다이오드의 활성 요소로 이용될 수 있다. 그 중 하향-변환 QD-LED는 청색광의 발생을 위한 청색 LED 칩과 하향-변환을 위한 서로 다른 발광색의 다수의 양자점을 포함하여, 양자점의 광학 여기를 통해 백색광을 얻어 디스플레이나 조명에 사용할 수 있다. 이러한 하향-변환 소자는 구조가 간단하여 제조상의 이점이 있지만 점광원으로만 구현되는 한계가 있다.

한편 전계발광(electroluminescent : EL) QD-LED는 평면 구조이고 대개 다층으로 구성이 되며 양자점층은 전자와 홀 수송층에 전기적으로 접촉하여 위치하게 된다. 그동안 EL QD-LED 분야에서는 충분히 포화된 적색, 녹색, 청색 발광을 얻기 위한 연구가 진행되어 왔으며, 효율이 높고 좁은 대역폭을 가지는 고품질 Cd-칼코제나이드 양자점을 통해 실현이 되었다. 하향-변환 QD-LED에 비하여 EL QD-LED는 훨씬 정교하여 순색(full color)을 보이도록 소자를 제조하기가 상당히 까다롭다. 이 때문에, EL QD-LED 분야에서는 파장 변형보다는 색상 혼합 위주의 연구가 진행되어 왔다.

최근에 Sun 등은 InP/ZnS 코어/쉘 양자점과 poly(N, N'-bis(4-butylphenyl)-N, N'-bis(phenyl)benzidine)(poly-TPD) HTL(hole transport layer)를 이용해 백색 발광 소자를 만들어 조명 장치로서의 가능성을 보여주었다. 양자점의 적색 발광과 HTL의 기생적인 청색 발광이 혼합되어, 연색지수(color rendering index : CRI)가 91이고 최대 휘도가 270 cd/m² 이라고 보고하였다[X.Y. Yang, D.W. Zhao, K.S. Leck, S.T. Tan, Y.X. Tang, J.L. Zhao, H.V. Demir, and X.W. Sun, Adv. Mater. 24,4180(2012)].

또 Sun 등은 후속적으로 녹색 InP/ZnSeS 코어/쉘 양자점을 포함하는 EL 소자를 보고하였는데, 여기서는 poly-TPD HTL 이외에 2,2',2-(1,3,5-benzinetrily)tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)(TPBi)가 전자 차단층(electron blocking layer)으로 더 사용되었다. poly-TPD의 청색 발광, 양자점의 녹색 발광, 그리고 poly-TPD/TPBi 계면에서의 적색 들뜬복합체(exciplex) 발광이 혼합되어 백색이 구현된다. 연색지수가 95라서 앞선 연구 결과보다는 개선되었지만 휘도는 322 cd/m²로 소폭만 증가하여, 고체 발광 응용에 요구되는 10³-10⁴ cd/m² 휘도 기준에 비하면 여전히 밝지 않은 결과이다[X.Y. Yang, Y. Divayana, D.W. Zhao, K.S. Leck, F. Lu, S.T. Tan, A.P. Abiyasa, Y.B. Zhao, H.V. Demir, and X.W. Sun, Appl. Phys. Lett. 101,233110(2012)].

한편 Xu 등은 적색 ZnCuInS/ZnS QD와 poly-TPD를 이용한 색상 혼합 방식으로 연색지수 92의 백색 발광을 구현한 바 있다[Y. Zhang, C.A. Xie, H.P. Su, J. Liu, S. Pickering, Y.Q. Wang, W.W. Yu, J.K. Wang, Y.D. Wang, J.I. Hahm, N. Dellas, S.E. Mohney, and J.A. Xu, Nano Lett. 11,329(2011)].

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 양자점 기반의 백색 면광원 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 백색 면광원 소자는 청색 전계발광(electroluminescent : EL) 소자; 및 상기 청색 전계발광 소자에서 발생된 청색광에 의해 여기된 후 상기 청색광보다 긴 파장의 광을 발생시키는 하향-변환(down-conversion) 양자점(quantum dot : QD)과 폴리머를 혼합한 양자점-폴리머 복합층을 포함한다.

상기 청색 전계발광 소자는 CdZnS 양자점 기반의 청색 QD-LED 전계발광 소자이고, 상기 하향-변환 양자점은 CuIn_xGa_{1 - x}S (0<x≤1)를 포함하는 것일 수 있다.

특히 상기 하향-변환 양자점은 x의 값을 달리 하는 두 종류 이상의 양자점이 혼합된 것이 바람직하며, 예컨대 CuInS/ZnS 양자점과 CuIn_xGa_{1 - x}S/ZnS (0<x<1) 양자점이 혼합된 것이 바람직하다.

상기 청색 QD-LED 전계발광 소자는 유리기판, ITO, poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate(PEDOT:PSS), poly(9-vinlycarbazole)(PVK), CdZnS/ZnS 양자점층, ZnO 나노입자층(NPs) 및 전극의 적층 구조일 수 있다.

상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 백색 면광원 소자 제조 방법에서는 청색광에 의해 여기된 후 상기 청색광보다 긴 파장의 광을 발생시키는 하향-변환 양자점과 폴리머를 혼합한 양자점-폴리머 복합층을 제조하는 단계; 및 상기 하향-변환 양자점을 여기시킬 청색광을 발생시키는 청색 전계발광 소자에 상기 양자점-폴리머 복합층을 적용하는 단계를 포함한다.

상기 양자점-폴리머 복합층을 제조하는 단계는, 양자점과 폴리머의 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 건조시켜 자유 기립(free-standing)의 양자점-폴리머 복합층을 얻는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에서는 청색 전계발광 소자와 청색으로 여기가능한 양자점을 혼성하여 백색 면광원을 구현한다. 특히 CdZnS 양자점 기반의 청색 EL 소자에 하향-변환을 시킬 수 있도록 CuIn_xGa_1-xS (0<x≤1) 양자점을 포함하는 자유 기립 QD-폴리머 복합층을 조합하여 매우 밝은 백색 면광원 소자를 구현할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 백색 면광원 소자는 연색지수가 75-77 정도로 향상되고 최대 휘도가 12374 cd/m², 전류 효율이 8.1 cd/A, 그리고 전압 효율 3.9 lm/W이 되어, 기존 백색 면광원 소자에 비하여 우수한 성능을 보인다.

청색 전계발광 소자와 자유 기립 QD-폴리머 복합층을 물리적으로 결합하므로 소자 공정 측면에서 매우 간단하다.

도 1(a)는 다양한 In과 Ga 비율에 대해 CuIn_xGa_{1 - x}S/ZnS 양자점의 정규화된 발광 스펙트럼과 365nm UV 조사하에서의 형광 이미지를 도시하고, 도 1(b)는 도 1(a)에 도시한 CuIn_xGa_{1 - x}S/ZnS 양자점을 포함하는 자유 기립 PMMA 복합층의 사진이다.
도 2는 혼성화된 백색 면광원 소자를 도시하는데, 청색 QD-LED의 유리기판 측에 QD-PMMA 층을 접착해 제조한다.
도 3(a)는 9V 인가 전압 하에서 청색 LED와 QD-PMMA 복합층이 적용된 경우의 EL 사진을 보여주고, 도 3(b)는 청색 LED의 EL 스펙트럼, 도 3(c)는 QD-PMMA 복합층이 적용된 경우의 EL 스펙트럼이다.
도 4는 CuIn_{0 .2}Ga_{0 .8}S/ZnS와 CuInS/ZnS 양자점이 포함된 복합층이 적용된 혼성화 소자의 전압에 따른 EL 스펙트럼 변화를 도시한다.
도 5(a)는 청색 LED와 QD-PMMA 복합층이 적용된 경우의 전압에 따른 휘도 변화를 도시한 그래프이고, 도 5(b)는 청색 LED와 QD-PMMA 복합층이 적용된 경우의 전압 변화에 따른 전류 효율/전압 효율을 도시한 그래프이며, 도 5(c)는 CIE 색 좌표이고, 도 5(d)는 2.5 cm x 2.5 cm 크기의 대면적 혼성 백색 면광원 소자의 사진이다.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

본 발명에서는 백색 면광원 소자 구현을 위하여 청색 전계발광 소자와 청색으로 여기가능한 양자점을 혼성한다. 청색 전계발광 소자는 CdZnS 양자점 기반의 청색 EL 소자이고 청색으로 여기가능한 양자점은 CuIn_xGa_1-xS (0<x≤1)이다. 특히, 청색으로 여기가능한 양자점은 청색 전계발광 소자 내부에 적용하지 않고 폴리머에 혼합하여 QD-폴리머 복합층의 형태로 만들어 청색 전계발광 소자 외부에 적용하는 것이 바람직하고, QD-폴리머 복합층에는 CuIn_xGa_1-xS (0<x≤1)에서 x의 값을 달리 하는 두 종류 이상의 양자점을 혼합하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하기로는 x가 1인 삼성분계 CuInS와 x가 1이 아닌 사성분계 CuIn_xGa_1-xS 양자점을 혼합하여 적용한다. 이러한 I-III-VI 양자점 조성은 넓은 대역 발광을 보이므로 고연색지수의 백색 소자에 적당한 후보이다.

본 발명에 이용되는 양자점들은 핫 콜로이드(hot colloid) 방법, 용매열(solvothermal) 방법, 가열(heating-up)이나 핫-인젝션(hot-injection)을 통하여 제조한 것일 수 있다. 특히 코어/쉘 구조의 양자점을 이용하면 PL(photoluminescence)과 양자 효율(quantum yield : QY)이 더욱 향상되므로 ZnS 쉘을 CuIn_xGa_1-xS (0<x≤1) 코어에 적용한 코어/쉘 구조의 양자점을 이용하는 것이 바람직하다.

QD-폴리머 복합층은 다음과 같이 제조할 수 있다.

먼저 고분자를 유기용매에 녹여 준비한다. 고분자는 양자점을 고르게 분산시켜 고정하는 매트릭스의 역할을 하기 위한 것으로, 클로로포름 또는 톨루엔(toluene)과 같은 유기용매에 용해될 수 있으면서 가시광에 투명한 고분자이면 가능하다. 예를 들어, 폴리우레탄(PU), 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리라우릴메타아크릴레이트(PL MA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리비닐카바졸(PVK), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 혹은 그 혼합물일 수 있다. 유기용매는 클로로포름, 톨루엔, 옥탄, 헵탄, 헥산, 펜탄, 트라이클로에틸렌, 다이메틸폼아마이드(DMF) 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 혹은 그 혼합물일 수 있다. 용해는 마그네틱 바(magnetic bar)를 이용한 교반(stirring) 방식에 의할 수 있는데, 예컨대 24시간 동안 이루어질 수 있다.

다음, 위에서 얻은 고분자 용액에 양자점을 일정량 혼합한다. 혼합 후 음파처리(sonication)를 통해 분산시키는 과정을 거칠 수 있다. 그런 다음, 이 용액을 건조시켜 유기용매를 제거함으로써, 양자점이 포함된 고분자 박막, 즉 QD-폴리머 복합층을 얻을 수 있다.

QD-폴리머 복합층에는 추가적인 산화방지막 등이 더욱 형성될 수도 있다.

이후 원하는 크기로 QD-폴리머 복합층을 잘라 개별화된 EL 소자 위에 접착하는 공정을 추가하여 손쉽게 봉지화하는 응용이 가능하다. 물론 웨이퍼 레벨의 EL 소자 적층체 위에 QD-폴리머 복합층을 적용한 후 상기 EL 소자 적층체와 QD-폴리머 복합층을 함께 절단하여 개별 소자화하는 경우도 가능하다.

이와 같은 QD-폴리머 복합층을 사용하면 실리콘이나 에폭시 레진 계열의 봉지재를 적용하는 경우에 비하여 양자점의 응집이 적고 양자점의 열화를 방지할 수 있다.

이하, 구체적인 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

CuIn _x Ga _{1 - x} S / ZnS 코어/쉘 양자점 제조

먼저 CuIn_xGa_{1 - x}S/ZnS 코어/쉘 양자점을 마련하였다. In과 Ga 비율(x)를 각각 0.2, 0.5, 1.0으로 하여 세가지 종류의 형광 양자점을 제조하였다.

CuIn_{0 .5}Ga_{0 .5}S 코어 제조시에는 0.125 mmol의 CuI[Cu(I) iodide], 0.25 mmol의 In(Ac)₃[In acetate], 0.25 mmol의 Ga acetylacetonate와 5 mL의 1-dodecanethiol(DDT) 혼합물을 50 mL 삼구 플라스크(three-neck flask)에 넣고 디가스(degas)한 후 Ar으로 백필(backfill)해 100℃로 가열하였다. 혼합물은 250℃로 가열하여 4분간 유지함으로써 코어를 성장시켰다. 다른 종류의 CuIn_xGa_{1 - x}S 코어는 위의 방법을 이용하되 In(Ac)₃와 Ga acetylacetonate 비율을 달리하여 만들 수 있다.

위와 같은 방법으로 제조한 코어에 ZnS 쉘을 코팅하기 위하여, 8 mmol의 Zn stearate, 4 mL의 DDT, 그리고 8 mL의 1-octadecene로 이루어진 ZnS 쉘 스톡 용액(stock solution)을 코어가 형성되어 있는 용액 안에 방울방울 적하하였다. 그런 다음 260℃에서 80 분 가열하고 올레산을 4mL 주입하여 20분간 방치하였다. 이 결과물은 과량의 에탄올로 침전시킨 후 클로로포름/에탄올 조합의 용매를 이용한 원심분리 방법으로 반복적으로 정화시키고 최종적으로는 클로로포름 안에 분산시켰다.

CuIn _x Ga _{1 - x} S / ZnS 코어/쉘 양자점 - 폴리머 복합층 제조

자유 기립 QD-폴리머 복합층 제조를 위하여, 앞에서 제조한 CuIn_xGa_{1 - x}S/ZnS 양자점 0.02 g과 PMMA(polymethyl methacrylate, M_w=120,000) 0.33g를 3 mL의 클로로포름과 함께 균일하게 혼합한 후, 알루미늄 접시에 부었다. 50℃의 오븐 안에서 2 시간 가량 건조한 후 180um 두께의 복합층을 분리할 수 있었다. 이러한 방법으로 CuIn_{0 .2}Ga_{0 .8}S/ZnS QD-PMMA 복합층, CuIn_{0 .5}Ga_{0 .5}S/ZnS QD-PMMA 복합층, 그리고 CuInS/ZnS QD-PMMA 복합층을 마련하였다.

CuIn _x Ga _{1 - x} S / ZnS 코어/쉘 양자점과 CuIn _x Ga _{1 - x} S / ZnS 코어/쉘 양자점 - 폴리머 복합층 분석

도 1(a)는 In과 Ga 비율(x)이 각각 0.2, 0.5, 1.0인 CuIn_xGa_{1 - x}S/ZnS 코어/쉘 양자점, 다시 말해 CuIn_0.2Ga_0.8S/ZnS 코어/쉘 양자점(도면에 CI_{0 .2}G_{0 .8}S/ZnS로 표기), CuIn_{0 .5}Ga_{0 .5}S/ZnS 코어/쉘 양자점(도면에 CI_{0 .5}G_{0 .5}S/ZnS로 표기), 그리고 CuInS/ZnS 코어/쉘 양자점(도면에 CIS/ZnS로 표기)의 정규화된 PL 스펙트럼이다. PL 측정을 위한 여기 파장은 450 nm이었다. 클로로포름 안에 분산시킨 각 양자점의 365 nm UV 조사 하에서의 형광은 도 1(a) 안의 삽입 그림으로 나타내었다. 도 1(b)는 이러한 CuIn_xGa_1-xS/ZnS 코어/쉘 양자점을 포함시킨 자유 기립 QD-PMMA 복합층의 사진이다.

도 1(a)를 참조하면, 제조한 모든 CuIn_xGa_{1 - x}S/ZnS 코어/쉘 양자점 샘플에 대해 105-120 nm 정도의 넓은 발광 대역폭이 관찰되는데, 이것은 갭 사이, 결함 준위에서의 광 여기된 전하의 발광 전이에 기인한다. CuInS/ZnS의 PL은 587 nm이고 CuIn_{0 .2}Ga_{0 .8}S/ZnS 양자점의 PL은 530 nm이므로 청색편이가 되었다. Ga 함량 증가에 따라 양자점의 대역갭이 증가한다는 것은, Ga이 풍부한 합금 코어 형성이 기대된 결과이다. 모든 양자점 샘플에 대하여 실제 In과 Ga 조성을 EDS(energy-dispersive spectroscopy)로 조사하였는데 용액의 In과 Ga 조성과 일치하였다. PL 양자효율은 x가 각각 0.2, 0.5, 1.0일 때 70, 72 및 73%으로 계산되었다. 모든 CuIn_xGa_{1 - x}S/ZnS 양자점의 크기는 고해상도 TEM(high-resolution transmission electron microscopy)으로 관찰하였는데 3.2-4.0 nm의 범위를 가졌다.

CuIn _x Ga _{1 - x} S / ZnS 코어/쉘 양자점 - 폴리머 복합층과 청색 QD - LED EL 소자 조합을 통한 백색 면광원 소자 제조

청색 QD-LED EL 소자는 일반적인 제조 방법에 따라 제조하여도 된다. 구체적으로 도 2를 참조하면 본 발명 실험예에 사용된 청색 QD-LED EL 소자(100)의 단면을 볼 수 있다. 이와 같은 청색 QD-LED EL 소자(100)는 용액 기반의 제조방법으로 제조할 수 있으며, 구조는 유리기판(10) / ITO(20) / poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate(PEDOT:PSS)(30) / poly(9-vinlycarbazole)(PVK)(40) / CdZnS/ZnS 양자점층(50) / ZnO 나노입자층(NPs)(60) / 전극인 Al(70)의 적층으로 이루어져 있다. 여기서, PEDOT:PSS(30), PVK(40), ZnO 나노입자층(60)은 각각 홀 주입층, HTL, 그리고 전자 수송층(electron transport layer)으로 기능한다. 실험에 사용된 PEDOT:PSS(30), PVK(40), CdZnS/ZnS 양자점층(50), ZnO 나노입자층(60), Al(70)의 두께는 차례로 33nm, 22nm, 24nm, 40nm, 100nm이었다.

도 2를 계속 참조하면, 이러한 청색 QD-LED EL 소자(100)의 유리기판(10) 측에 앞에서 제조한 CuIn_xGa_1-xS/ZnS 코어/쉘 양자점-폴리머 복합층(200) 조각을 붙여 혼성화된 백색 면광원 소자를 쉽게 제조할 수 있다. 청색 QD-LED EL 소자(100)와 CuIn_xGa_{1 - x}S/ZnS 코어/쉘 양자점-폴리머 복합층(200) 결합을 위하여 그 계면에 클로로포름을 적용할 수도 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 백색 면광원 소자는 청색 QD-LED EL 소자(100) 외부에 CuIn_xGa_{1 - x}S/ZnS 코어/쉘 양자점-폴리머 복합층(200)이 물리적으로 장착되어 있는 경우이다.

본 발명은 면광원 소자이므로 점광원인 기존 하향-변환 QD-LED와는 다르다. 뿐만 아니라 본 발명은 하향-변환 방식이므로 기존 색상 혼합 방식의 EL QD-LED와도 다르다. 기존 EL QD-LED에서 백색을 구현할 때에는 EL 소자 안의 발광층에 양자점을 혼합하므로 소자 휘도가 낮고 효율이 낮은 문제가 있다. 그리고 다양한 색 혼합을 위하여 2가지 이상의 양자점을 사용하는 경우에는 EL 소자 제작 과정이 어려워지고 복잡해지는 문제가 있다. 본 발명에서는 EL QD-LED는 그대로 두고, 그 위에 양자점-폴리머 복합층을 물리적으로 결합하는 것이므로, 소자 공정 측면에서 매우 간단할 뿐만 아니라 휘도와 효율이 기존보다 개선된다.

백색 면광원 소자 분석

도 3(a)는 CuIn_{0 .2}Ga_{0 .8}S/ZnS QD-PMMA 복합층, CuIn_{0 .5}Ga_{0 .5}S/ZnS QD-PMMA 복합층, 그리고 CuInS/ZnS QD-PMMA 복합층을 4.5mm 직경의 원반 모양으로 잘라 청색 QD-LED EL 소자에 조합한 후, 9V를 인가하여 청색 발광을 시켜 촬영한 EL 이미지이다. 도 3(a)에서 좌측상단은 이러한 복합층을 적용하지 않은 청색 QD-LED EL 소자(도면에 Blue EL로 표기), 우측상단은 CuInS/ZnS QD-PMMA 복합층을 적용한 청색 QD-LED EL 소자(도면에 CIS/ZnS로 표기), 좌측하단은 CuIn_{0 .5}Ga_{0 .5}S/ZnS QD-PMMA 복합층을 적용한 청색 QD-LED EL 소자(도면에 CI_{0 .5}G_{0 .5}S/ZnS로 표기), 그리고 우측하단은 CuIn_{0 .2}Ga_{0 .8}S/ZnS QD-PMMA 복합층을 적용한 청색 QD-LED EL 소자(도면에 CI_{0 .2}G_{0 .8}S/ZnS로 표기)의 경우이다.

도 3(b)는 이러한 복합층을 적용하지 않은 청색 QD-LED EL 소자의 EL 스펙트럼이다. 도 3(b)에 도시한 것과 같은 452nm-펌핑 EL에 의한 뛰어난 광학적 여기 능력에 기인해, CuIn_xGa_{1 - x}S/ZnS 양자점으로부터 적절한 하향-변환을 얻을 수 있고, 이색 혼성 발광 스펙트럼을 보이게 된다.

하향-변환 양자점 발광의 피크 파장은 도 1(a)의 양자점 PL에 비하여 23nm 정도 적색 편이하였다. 도 3(c)는 CuIn_xGa_{1 - x}S/ZnS 코어/쉘 양자점-폴리머 복합층을 적용한 청색 QD-LED EL 소자의 EL 스펙트럼이다. 도 3(c)에서 보는 바와 같이, 좁은 대역의 EL과 넓은 대역의 PL은 백색 발광 영역에 해당해, 각 양자점의 조성에 상관없이 백색을 보인다. CuIn_{0 .2}Ga_{0 .8}S/ZnS와 CuIn_{0 .5}Ga_{0 .5}S/ZnS 양자점을 사용한 경우에 하향-변환 양자점 발광은 녹색이 주로 나타나고 적색 스펙트럼이 부족해 보인다. 반면에 CuInS/ZnS 양자점을 사용한 경우에 적색이 주로 나타나고 녹색 스펙트럼이 부족해 보인다. 이에 따라 각 백색 면광원 소자의 연색지수는 65 정도로 낮은 편이다.

양자점 발광 대역을 더욱 넓혀 높은 연색지수의 백색 발광을 얻기 위하여, 단파장 CuIn_{0 .2}Ga_{0 .8}S/ZnS와 장파장 CuInS/ZnS 양자점을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 실험예에서는 CuIn_{0 .2}Ga_{0 .8}S/ZnS와 CuInS/ZnS를 3 : 1로 혼합해 PMMA 매트릭스 안에 넣었다. 이러한 복합층을 앞의 실험예와 동일한 청색 QD-LED EL 소자에 적용한 결과가 도 4에 도시되어 있다.

도 4를 참조하면 인가 전압에 따라 EL 스펙트럼이 변화되는 양상을 확인할 수 있다. 하향-변환 양자점의 스펙트럼은 인가 전압에 상관없이 효과적으로 넓어졌으며 발광 대역폭은 125 nm 정도로 일정하고 녹색과 적색의 균형잡힌 스펙트럼을 가진다. 이에 따라 CuIn_{0 .2}Ga_{0 .8}S/ZnS와 CuInS/ZnS 혼합 QD-PMMA 복합층을 적용한 백색 면광원 소자의 연색지수는 75-77 범위로 개선되었다.

도 5(a)는 청색 QD-LED EL 소자(도면에 blue EL only로 표기)와 CuIn_{0 .2}Ga_{0 .8}S/ZnS와 CuInS/ZnS 혼합 QD-PMMA 복합층이 적용된 백색 면광원 소자(도면에 hybrid emission으로 표기)의 전압에 따른 휘도 변화를 도시한 그래프이고, 도 5(b)는 전류 효율/전압 효율을 도시한 그래프이다.

청색 QD-LED EL 소자는 최대 휘도가 2622 cd/m²이고 전류 효율은 2.6 cd/A이며, 전압 효율은 1.2 lm/W이다. 휘도 세기(cd)나 휘도 플럭스(lm)는 주어진 광 스펙트럼에 대한 사람의 시력 민감도에 비례한 함수라서 녹황색 영역에 비하여 청색 및 적색 영역에서 낮은 값을 가진다. 따라서, 황색에서의 하향-변환 양자점의 주된 스펙트럼 위치 때문에, 혼성 소자의 경우에 휘도, 전류 효율 및 전압 효율의 모든 최대값은 12374 cd/m², 8.1 cd/A 및 3.9 lm/W으로 증가하였다.

이와 같은 본 발명에 따른 직류(dc)-구동 혼성 백색 면광면 소자의 EL 수치들은 기존에 발표된 교류(ac )-구동 소자의 경우보다 월등하다. Wood 등은 교류(ac )-EL 표시 소자를 제조하였는데, 여기서는 잉크젯 인쇄된 녹색 및 적색 CdSe/ZnS QD-폴리머 복합 패턴이 청색 형광분말(ZnS:Cu) EL 소자 안에 삽입되고 청색 EL은 양자점에 의해 광학적 여기되어 순색 발광을 하였다[V. Wood, M.J. Panzer, J.L. Chen, M.S. Bradley, J.E. Halpert, M.C. Bawendi, and V. Bulovic, Adv. Mater. 21,2151(2009)]. 420 V_rms의 높은 전압을 인가하여도 최대 휘도는 1000 cd/m² 미만이고 최대 전압 효율은 0.1 lm/W에 이른다.

Hollingsworth 등은 이와 다른 교류(ac )-구동 평면 소자를 제시하였는데, poly(lauryl methacrylate) 매트릭스 안에 거대하고 두꺼운 쉘의 CdSe/CdS 양자점이 포함된 적색 발광층을 청색 형광 EL 소자의 뒷면에 적용한 것이다[J. Kundu, Y. Ghosh, A.M. Dennis, H. Htoon, and J.A. Hollingsworth, Nano Lett. 12,3031(2012)]. 이 소자의 EL 성능은 그리 좋지 않으며 350 V_rms 인가 전압 하에서 30 cd/m² 의 최대 휘도를 보인다.

도 5(c)는 전압 변화에 따른 CIE 색좌표의 변화를 도시한 것이다. 6 V일 때 색좌표는(0.336, 0.349)이고 9 V일 때 색좌표는(0.326, 0.335)으로, CIE 색좌표는 청색 코너측으로 약간 천이하였다. CCT(correlated color temperature)는 6V일 때 4724 K이고 9 V일 때 5902 K이어서, 인가 전압 증가에 따라 청색 EL에 의한 양자점의 하향-변환 효율이 감소함을 의미한다. 높은 전압에서 청색 EL-QD PL 변환 효율이 감소하는 원인을 규명하기 위하여, 열감지 카메라(Thermo Vision A40M, FLIR systems)로 혼성 광소자의 온도를 측정하였다. 소자에 인가되는 전압을 증가시키면 줄 열이 더 많이 발생되어 온도를 증가시키는데, 도 5(c) 안의 삽입 그림으로 보이는 바와 같이 7 V일 때에는 27℃이고 9V일 때에는 48℃에 이른다. 이러한 온도 증가는 양자점 발광의 열 ?칭을 초래한다. CuIn_xGa_1-xS/ZnS 양자점의 열 ?칭은 갭 사이의 발광 준위를 비운다.

도 5(d)는 2.5 cm x 2.5 cm 크기의 대면적 혼성 백색 면광원 소자의 사진이다. 전 면적에 걸쳐 균일하고 밝은 백색이 구현되는 것을 확인할 수 있다.

실험결과를 요약하면, 70-73%의 PL 양자효율 및 530-587 nm의 발광 피크를 가지는 삼성분계 또는 사성분계 CuIn_xGa_{1 - x}S/ZnS 양자점(x=0.2, 0.5, 1.0)를 합성하고, 이러한 양자점을 각각 PMMA 매트릭스에 혼합하였다. 180um 두께의 QD-PMMA 복합층을 청색 QD-LED EL 소자에 조합하였는데 청색 QD-LED EL 소자는 양자점 하향-변환기의 광학 여기를 위한 EL 펌핑 소스로 사용된다. 혼성화된 소자는 좁은 대역의 청색 EL과 넓은 대역의 양자점 PL 조합으로 색 혼합 백색 발광을 보이지만 스펙트럼 부족에 의해 연색지수는 65 정도로 낮았다.

녹색 CuIn_{0 .2}Ga_{0 .8}S/ZnS와 적황색 CuInS/ZnS 양자점을 혼합하여 복합층으로 만들어 적용하면 연색지수가 75-77 정도로 향상된다. 이러한 소자는 최대 휘도가 12374 cd/m², 전류 효율이 8.1 cd/A, 그리고 전압 효율 3.9 lm/W이 되어, 기존 교류(ac) 기반 소자에 비해 성능이 뛰어나다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (8)

1. 청색광에 의해 여기된 후 상기 청색광보다 긴 파장의 광을 발생시키는 하향-변환(down-conversion) 양자점(quantum dot : QD)과 폴리머의 혼합 용액을 제조하는 단계;
   상기 혼합 용액을 건조시켜 자유 기립(free-standing)의 양자점-폴리머 복합층을 얻는 단계; 및
   상기 하향-변환 양자점을 여기시킬 청색광을 발생시키는 청색 전계발광(electroluminescent : EL) 소자에 상기 양자점-폴리머 복합층을 접착하는 단계를 포함하고,
   상기 청색 QD-LED 전계발광 소자는 유리기판, ITO, poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate(PEDOT:PSS), poly(9-vinlycarbazole)(PVK), CdZnS/ZnS 양자점층, ZnO 나노입자층(NPs) 및 전극의 적층 구조이고,
   상기 하향-변환 양자점은 CuInS/ZnS 양자점과 CuIn_xGa_1-xS/ZnS (0<x<1) 양자점이 혼합되어,
   연색지수 75-77인 백색 면광원 소자를 제조하는 것을 특징으로 하는 백색 면광원 소자 제조 방법.
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6. 제1항에 있어서, 상기 청색 전계발광 소자와 상기 양자점-폴리머 복합층을 접착하기 위해 계면에 클로로포름을 적용하는 것을 특징으로 하는 백색 면광원 소자 제조 방법.
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