KR101436099B1 - Led용 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트 및 그 제조 방법 - Google Patents
Led용 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
LED용 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트 및 그 제조 방법이 개시된다. 본 발명에 따른 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트는, LED의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 제1 양자점이 포함된 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트, 상기 제1 양자점과는 다른 종류의 제2 양자점이 포함된 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트, 및 상기 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트 및 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트 사이에 형성되어 상기 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트 및 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트를 물리적으로 격리시키는 버퍼층을 포함한다. 본 발명에 따르면, 양자점의 응집, 산화와 열화를 방지할 수 있어 발광 효율이 개선된다.
Description
본 발명은 발광다이오드(light emitting diode : LED)의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 LED용 양자점(quantum dot)에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 양자점 응집(aggregation)을 방지하여 파장 변환광의 발광 효율이 우수한 양자점 및 그 제조 방법, 그리고 이러한 양자점을 이용한 발광소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
LED 분야에서는 백색 LED에 대한 수요가 높다. 백색 LED를 제조하는 방식에는 여러 색상의 LED 칩을 조합하여 백색을 나타내게 하거나, 특정색의 광을 발광하는 LED 칩과 특정색의 형광을 발광하는 형광체를 조합하는 방식이 있다. 현재 상용화되어 있는 백색 LED는 후자의 방법이 적용되어, 청색 LED 칩을 황색 형광체가 분산된 몰딩 수지로 봉지(encapsulation)함으로써 백색 LED 패키지를 얻는다.
LED 분야에서 기존에 사용되는 벌크 형광체를 대체하는 새로운 색 변환 소재로서 고품질 가시광 양자점이 주목받고 있는데, 이 양자점은 광 발광 양자 효율이 높고 색 조절이 편리하며 근자외 영역의 흡수 능력이 좋다. 양자점을 색 변환 소재로 사용하는 양자점-LED의 제조 과정에서는, 기존 벌크 형광체의 페이스트로 사용되는 실리콘 혹은 에폭시와 같은 몰딩 수지에 양자점을 물리적으로 혼합하여 LED 몰드 안으로 디스펜스한다.
그런데, 이러한 패키징 과정 동안 양자점 표면의 캡핑 리간드가 탈락되고 상대적으로 고온인 경화 온도(>120℃)에서 몰딩 수지와의 반응으로 인해 양자점 표면이 열화되기 쉽다. 뿐만 아니라, 양자점과 몰딩 수지의 상용성이 나빠 양자점이 몰딩 수지 내부에 잘 분산되지 않고 응집되어 양자점을 통한 파장 변환광의 발광 효율이 감소하는 문제점이 있다. 또한 몰딩 수지의 높은 WVTR(water vapor transmission rate)로 인한 대기 중의 산소와 수분의 침투(permeation)에 의해 양자점 표면의 산화(oxidation) 현상이 발생하며, LED 칩 자체에서 발생되는 열에 의해 몰딩 수지 안에 포함된 양자점이 열화되어 구동 시간에 따른 LED 특성이 변화되는 현상 등의 문제점도 지적되고 있다.
따라서, 양자점-LED 분야에서는 양자점의 응집, 산화 및 열화를 방지할 수 있는 기술에 대한 요구가 있으며, 이 기술 구현 방법은 간단하면서도 경제적일 필요가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 LED의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 양자점의 응집, 산화와 열화를 방지할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 또한 이러한 양자점을 이용함으로써 파장 변환광의 발광 효율이 개선된 발광소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트를 제안한다. 몰딩 수지에 양자점을 물리적으로 혼합하여 LED 몰드 안으로 디스펜스하는 기존의 방법이 근접 양자점(quantum dot near) LED 봉지 방식이라면, 본 발명의 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트는 양자점과 LED가 보다 이격된 원격 타입(remote type)의 LED 봉지 방식이며, 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트를 제조함으로써 양자점의 응집, 산화 및 열화를 방지하여 발광 효율이 개선되고 긴 수명을 가지는 양자점 기반 발광소자를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트는, LED의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 제1 양자점이 포함된 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트, 상기 제1 양자점과는 다른 종류의 제2 양자점이 포함된 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트, 및 상기 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트 및 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트 사이에 형성되어 상기 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트 및 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트를 물리적으로 격리시키는 버퍼층을 포함한다.
상기 버퍼층은 PVP(polyvinylpyrrolidone) 및 PVA(polyvinyl alcohol)를 포함하는 혼합 고분자 버퍼층인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 제1 양자점은 주황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점이고, 상기 제2 양자점은 녹황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점이며, 상기 고분자는 PMMA인 것이 바람직하다. 상기 제1 및 제2 양자점은 서로 다른 발광 파장을 보이는 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점, ZnCdSe/ZnS 코어/쉘 양자점 또는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점이거나 이들의 조합일 수도 있다.
본 발명에 따른 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트 제조 방법에서는, 상기 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트와 상기 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트를 형성한 다음, 버퍼층을 매개로 하여 상기 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트와 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트를 집적한다.
다른 방법에서는 상기 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트를 형성한 다음, PVP 및 PVA가 용해된 용액을 코팅하고 건조시켜 혼합 고분자 버퍼층을 형성하고, 상기 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트를 형성한다.
본 발명에 따른 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트 제조 방법에 있어서, 상기 양자점-고분자 복합체 플레이트는 양자점, 고분자 및 용매를 포함하는 양자점-고분자 혼합 용액을 형성한 후 이를 건조시켜 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한 이러한 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트를 LED와 몰딩한 발광소자 및 그 제조 방법도 제안한다. 이러한 발광소자에서, 상기 제1 양자점과 제2 양자점 중 발광 파장이 긴 양자점이 상기 LED 쪽을 향하도록 배치된 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 기존에 실리콘 및 에폭시를 몰딩 수지로 사용하는 양자점 기반의 LED를 제작하는 과정에서 빈번히 발생하는 양자점의 응집 현상을 예방할 수 있다. 본 발명에서는 소수성 표면을 갖는 양자점과 실리콘 수지 또는 에폭시 수지와의 혼합시 발생하는 양자점의 응집 현상을 방지하기 위해, 양자점을 고분자와 복합체로 만들어 양자점을 보다 균일하게 분산시킴으로써, 빛 산란(light scattering)을 최소화하여 높은 투과율을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 양자점-고분자 복합체 플레이트는 양자점과 LED가 이격되는 원격 타입으로 LED에 적용되므로, LED 칩 자체의 발열에 의한 양자점 열화 현상을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 장시간 구동 시에도 LED의 특성 변화가 크지 않아 양자점 기반 백색 LED의 구동 시간에 따른 소자 안정성(stability)을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 양자점-LED 분야에서 요구되는 양자점의 응집, 산화 및 열화를 방지할 수 있다. 그리고 고분자 복합체 플레이트를 형성하는 방법은 간단하면서도 경제적이다. 뿐만 아니라, 이러한 양자점-고분자 복합체 플레이트는 발광소자를 박형화하는 데 유리하며, 간단한 공정으로 LED와 결합시킬 수 있으므로 원하는 색의 빛을 발광할 수 있는 발광소자 및 고연색의 백색 발광소자 제작이 보다 용이해진다.
특히 본 발명에서는 이중 구조를 갖는 양자점-고분자 복합체 플레이트를 제안함으로써 청색 LED와 결합되어 고연색지수의 백색광을 구현할 수 있도록 한다. 본 발명에 따라 제조된 양자점 플레이트 기반 백색 LED는 기존 양자점-LED와 비교하여 월등한 광 특성을 보인다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트의 단면도이다.
도 2a와 도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트 제조 방법을 보여주는 순서도들이다.
도 3은 본 발명 실험예에서 제조한 CuInS2 코어 양자점, 제1 CuInS2/ZnS 양자점 및 제2 CuInS2/ZnS 양자점에 대한 것으로, (a)는 흡수(absorption) 그래프, (b)는 PL 스펙트럼, 그리고 (c)는 클로로포름 분산액을 실내등(room light) 및 자외선(365nm) 조사 하에서 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명 실험예에서 제조한 양자점-고분자 복합체 플레이트에 대한 것으로, (a)는 주황색 제1 CuInS2/ZnS 양자점-고분자 복합체 플레이트와 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 양자점-고분자 복합체 플레이트의 다양한 두께 및 양자점 양을 보여주는 사진, (b)는 양자점-고분자 복합체 플레이트가 로딩된 원격 타입 LED의 개략적인 분해 사시도, (c)는 다양한 두께의 주황색 제1 CuInS2/ZnS 양자점-고분자 복합체 플레이트가 포함된 LED에 대해 순방향 전류 20mA에서 측정한 EL 스펙트럼, 그리고 (d)는 다양한 두께의 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 양자점-고분자 복합체 플레이트가 포함된 LED에 대해 순방향 전류 20mA에서 측정한 EL 스펙트럼이다.
도 5에서 (a)는 혼합 고분자 버퍼층을 가지는 이중 구조의 양자점-고분자 복합체 플레이트의 단면 SEM 사진이고, (b)는 EDS(Energy dispersive spectroscopic) 조성 맵핑 이미지이며, (c)는 자외선 조사 하에서 두 가지 색을 발광하는 5cm 직경의 원형 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트 사진이다.
도 6에서 (a)는 순방향 바이어스를 20->150 mA 증가시키면서 측정한 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트를 이용한 백색 LED의 EL 스펙트럼 변화를 도시하며, (b)는 순방향 바이어스가 20mA와 150mA일 때의 각 EL 이미지이고, (c)는 (a) EL 스펙트럼에 해당하는 CIE 색좌표이다.
도 2a와 도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트 제조 방법을 보여주는 순서도들이다.
도 3은 본 발명 실험예에서 제조한 CuInS2 코어 양자점, 제1 CuInS2/ZnS 양자점 및 제2 CuInS2/ZnS 양자점에 대한 것으로, (a)는 흡수(absorption) 그래프, (b)는 PL 스펙트럼, 그리고 (c)는 클로로포름 분산액을 실내등(room light) 및 자외선(365nm) 조사 하에서 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명 실험예에서 제조한 양자점-고분자 복합체 플레이트에 대한 것으로, (a)는 주황색 제1 CuInS2/ZnS 양자점-고분자 복합체 플레이트와 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 양자점-고분자 복합체 플레이트의 다양한 두께 및 양자점 양을 보여주는 사진, (b)는 양자점-고분자 복합체 플레이트가 로딩된 원격 타입 LED의 개략적인 분해 사시도, (c)는 다양한 두께의 주황색 제1 CuInS2/ZnS 양자점-고분자 복합체 플레이트가 포함된 LED에 대해 순방향 전류 20mA에서 측정한 EL 스펙트럼, 그리고 (d)는 다양한 두께의 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 양자점-고분자 복합체 플레이트가 포함된 LED에 대해 순방향 전류 20mA에서 측정한 EL 스펙트럼이다.
도 5에서 (a)는 혼합 고분자 버퍼층을 가지는 이중 구조의 양자점-고분자 복합체 플레이트의 단면 SEM 사진이고, (b)는 EDS(Energy dispersive spectroscopic) 조성 맵핑 이미지이며, (c)는 자외선 조사 하에서 두 가지 색을 발광하는 5cm 직경의 원형 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트 사진이다.
도 6에서 (a)는 순방향 바이어스를 20->150 mA 증가시키면서 측정한 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트를 이용한 백색 LED의 EL 스펙트럼 변화를 도시하며, (b)는 순방향 바이어스가 20mA와 150mA일 때의 각 EL 이미지이고, (c)는 (a) EL 스펙트럼에 해당하는 CIE 색좌표이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트 및 그 제조 방법의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트의 단면도이고, 도 2는 그 제조 방법을 보여주는 순서도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트(100)는 제1 양자점(10)이 포함된 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트(20)와 제2 양자점(40)이 포함된 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트(50)를 포함한다. 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트(20)와 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트(50) 사이에는 버퍼층(30)이 포함되어 있다.
이 때, 제1 양자점(10)과 제2 양자점(40)은 LED의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키기 위한 것으로서, 서로 다른 종류이고, MOCVD와 같은 기상 증착법으로 제조된 것이거나 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 결정 성장시키는 화학적 습식 합성법에 의해 제조된 것일 수 있으며, 화합물 반도체 나노결정, 코어/쉘 구조의 양자점 등일 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 제1 및 제2 양자점(10, 40)은 CuInS2 기반 양자점으로 선정한다. 조명으로의 응용을 위해서는 대역 발광 양자점 색 변환이 보다 유용한데, 이는 높은 연색지수의 백색광을 발생시키기 위한 넓은 스펙트럼을 제공할 수 있기 때문이다. 이러한 면에 있어서, CuInS2 양자점은 갭 안의 결함 상태에 관련된 방사성 재결합을 보임으로써 본질적으로 대역 발광 특성을 나타내므로, 밴드 에지 방사성 재결합을 가지는 통상 채용되는 CdSe나 InP 양자점에 비하여 우월한 색 변환 소재가 될 수 있다.
특히 본 발명의 실시예에 있어서, 제1 양자점(10)은 주황색 발광하는 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점이고 제2 양자점(40)은 녹황색 발광하는 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점이 바람직하다. CuInS2 양자점은 ZnS 쉘을 형성하는 과정을 조작함으로써 발광색을 주황색과 녹황색으로 쉽게 조절할 수 있으며 상당히 밝다. CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점 대신에 ZnCdSe/ZnS 코어/쉘 양자점이나 InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 이용할 수도 있으며, CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점과 InP/ZnS 코어/쉘 양자점, ZnCdSe/ZnS 코어/쉘 양자점과 InP/ZnS 코어/쉘 양자점처럼, 이들 양자점의 조합을 이용할 수도 있다.
버퍼층(30)은 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트(20)와 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트(50)를 물리적으로 격리시킨다. 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트(20)와 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트(50) 사이의 층간 혼합을 방지하면서 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트(20)와 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트(50) 사이의 접합을 가능하도록, 버퍼층(30)은 PVP(polyvinylpyrrolidone) 및 PVA(polyvinyl alcohol)를 포함하는 혼합 고분자 버퍼층임이 바람직하다.
제1 양자점-고분자 복합체 플레이트(20)와 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트(50)를 구성하는 고분자는 PMMA(polymethylmethacrylate)임이 바람직하다. 양자점은 소수성 고분자인 PMMA 및 클로로포름 같은 극성 용매에 쉽게 섞인다. 따라서, 양자점-PMMA 혼합 용액을 건조시키면 고분자 호스트 안에 양자점이 균질하게 분산된 형태로, 자유기립의 양자점-고분자 복합체 플레이트를 얻을 수 있다. 따라서, 주황색 발광하는 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점을 PMMA와 섞어 만든 복합체 플레이트를 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트(20)로 삼고, 녹황색 발광하는 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점을 PMMA와 섞어 만든 복합체 플레이트를 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트(50)로 삼아, PVP/PVA 혼합 고분자 버퍼층(30)을 매개로 하여 이들을 집적하면 바람직한 실시예에 따른 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트(100)가 된다. 이와 같은 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트(100)를 반도체 적층체로 이루어진 청색 LED에 배치한 후 몰딩 수지를 적용하면 원격 타입 백색 양자점-LED로 제조할 수 있다.
이와 같이 본 발명에서는 양자점과 몰딩 수지와의 상용성을 해결하는 방법으로, 개개의 양자점이 광학적으로 투명한 고분자 매트릭스 안에 균질하게 분산된 일체형 복합체를 제조한 후 LED 칩에 적용하는 방법을 제안한다. 양자점-무기물 복합체를 이용하려면 졸-겔 중합반응이 요구되며 이 공정은 간단하지 않다. 게다가 양자점-무기물 복합체의 강성으로 인해 원하는 모양과 크기로 가공하는 데에는 상당한 가공 노력이 요구된다. 그러나 본 발명에서와 같이 양자점-고분자 복합체를 이용하는 것은 양자점-무기물 복합체를 이용하는 것에 비해 공정이 간단하고, 유연성 덕분에 응용처에 따라 매우 다양한 모양으로 기계적으로 커팅하는 것이 가능해 후속 가공이 용이한 장점이 있다.
후술하는 실험예에서도 상세히 설명하지만, 본 발명에 따른 바람직한 실시예에서처럼 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트를 특이하게 이중 구조로 형성하는 경우에는, 주황색 발광하는 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트만을 적용하는 경우와 녹황색 발광하는 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체만을 적용하는 경우에 비하여 더 넓은 스펙트럼을 제공할 수 있으므로 더 높은 연색지수의 양자점-LED로 제조할 수 있게 된다.
도 1에 도시한 이중 구조에서, 두 종류의 양자점(10, 40)은 각각의 고분자 매트릭스에 혼합이 되어 각 양자점-고분자 복합체 플레이트(20, 50) 안에 포함이 되고, 버퍼층(30)에 의해 서로간에 물리적으로 격리되어 있다. 후술하는 실험예에서도 상세히 설명하지만, 이와 같이 제1 양자점(10)과 제2 양자점(40)이 물리적으로 분리되도록 버퍼층(30)을 사용하는 경우에는, 양자점을 무작위로 섞어 적용하는 경우에 비하여 양자점간의 불필요한 에너지 전달을 억제할 수 있으므로, 발광 효율이 더욱 우수하다.
도 2a와 도 2b를 참조하여 이러한 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트(100)의 제조 방법을 설명한다.
먼저 도 2a를 참조하면, 제1 양자점(10)이 포함된 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트(20)와 제2 양자점(40)이 포함된 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트(50)를 형성한다(단계 S1).
제1 양자점-고분자 복합체 플레이트(20)는 제1 양자점(10), 고분자 및 용매를 포함하는 제1 양자점-고분자 혼합 용액을 형성한 후 이를 건조시켜 형성할 수 있고, 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트(50)도 제2 양자점(40), 고분자 및 용매를 포함하는 제2 양자점-고분자 혼합 용액을 형성한 후 이를 건조시켜 형성할 수 있다.
고분자는 양자점(10, 40)을 고르게 분산시켜 고정하는 매트릭스의 역할을 하기 위한 것으로, 클로로포름 또는 톨루엔(toluene)과 같은 유기용매에 용해될 수 있으면서 가시광에 투명한 고분자이면 가능하다. 예를 들어, 폴리우레탄(PU), 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리라우릴메타아크릴레이트(PLMA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리비닐카바졸(PVK), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 혹은 그 혼합물일 수 있다. 용매는 클로로포름, 톨루엔, 옥탄, 헵탄, 헥산, 펜탄, 트라이클로에틸렌, 다이메틸폼아마이드(DMF) 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 혹은 그 혼합물일 수 있다. 양자점-고분자 혼합 용액의 균일한 혼합을 위하여 마그네틱 바(magnetic bar)를 이용한 교반(stirring) 방식 및/또는 음파처리(sonication)를 거칠 수 있다.
제1 및 제2 양자점(10, 40)은 원하는 색의 광을 얻을 수 있게 적색, 녹색, 황색 등 다양한 변환 파장대의 밴드 갭을 가지도록 서로 다른 종류로 준비한다. 예를 들어 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 결정 성장시키는 화학적 습식 합성법에 의해 제조한 양자점을 이용할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 용액 반응으로 CuInS2 코어 양자점을 먼저 성장시킨 후 Zn 전구체를 포함하는 ZnS 쉘 스톡 용액을 주입하여 주황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점을 제조한다. 이 주황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점이 제조된 용액을 일부 취하여 다른 종류의 Zn 전구체를 추가로 주입함으로써 ZnS 쉘 형성 공정을 변경하면 녹황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점을 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 주황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점을 제1 양자점(10)으로 사용하고, 녹황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점을 제2 양자점(40)으로 사용한다. CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점 외에도 ZnCdSe/ZnS, InP/ZnS 등의 다양한 다른 양자점으로 대체가 가능하다. 예를 들어 서로 다른 발광 파장을 보이는 두 종류의 InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 제1 및 제2 양자점(10, 40)으로 사용하거나, CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점과 InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 제1 및 제2 양자점(10, 40)으로 사용할 수 있다. 이 때, CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점을 제1 양자점(10)으로 하고 InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 제2 양자점(40)으로 하거나, InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 제1 양자점(10)으로 하고 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점을 제2 양자점(40)으로 하는 것도 가능하다.
양자점-고분자 혼합 용액을 알루미늄 접시에 담아 건조시키면 알루미늄 접시로부터 쉽게 분리되어 자유 기립하는 고체화된 양자점-고분자 복합체 플레이트(20, 50)를 얻을 수 있다. 또는 양자점-고분자 혼합 용액을 유리 기판과 같은 기판 위에 스핀 코팅(spin coating)과 같은 방법으로 성막한 후 건조하여 고체화된 양자점-고분자 복합체 플레이트(20, 50)를 얻을 수도 있다. 바람직한 실시예에서 고체화된 양자점-고분자 복합체 플레이트(20, 50)의 두께 및 고분자 호스트 안의 양자점(10, 40) 양은 건조에 이용되는 각 양자점-고분자 혼합 용액의 양을 변화시켜 가며 조절할 수 있다.
다음으로, 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트(20) 상에 버퍼층(30)을 형성한다(단계 S2). PVP 및 PVA가 용해된 용액을 코팅하고 건조시키는 과정을 수행한다면 혼합 고분자 버퍼층을 형성할 수 있다. 코팅 횟수를 조절하면 버퍼층 두께를 조절할 수 있다.
그런 다음, 버퍼층(30) 상에 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트(50)를 배치하여(단계 S3), 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트(100) 제조를 완료한다.
도 2b는 도 2a와 다른 방법의 순서도이다.
도 2b를 참조하면, 제1 양자점(10), 고분자 및 용매를 포함하는 제1 양자점-고분자 혼합 용액을 형성한 후 이를 건조시켜 제1 양자점(10)이 포함된 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트(20)를 먼저 형성한다(단계 T1).
다음으로, 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트(20) 상에 PVP 및 PVA가 용해된 용액을 코팅하고 건조시켜 혼합 고분자 버퍼층(30)을 형성한다(단계 T2).
그런 다음, 버퍼층(30) 상에 제2 양자점(40), 고분자 및 용매를 포함하는 제2 양자점-고분자 혼합 용액을 코팅하고 건조시켜 제2 양자점(40)이 포함된 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트(50)를 형성하여(단계 T3), 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트(100) 제조를 완료한다.
이후 원하는 크기로 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트(100)를 잘라 개별화된 LED 위에 놓고 몰딩 수지로 봉지하는 공정을 추가하여 손쉽게 양자점 기반 LED를 제조할 수 있다. 물론 웨이퍼 레벨의 반도체 적층체 위에 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트를 적용한 후 상기 반도체 적층체와 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트를 함께 절단하여 개별 소자화하는 경우도 가능하다. 반도체 적층체는 자외선, 적색, 녹색 혹은 청색의 단일 파장의 여기광을 방출하는 것일 수 있으며, 양자점의 크기 및 물질 종류에 따라 다양한 파장 변환을 이루어내 백색 LED 및 RGB LED로써 응용될 수 있다.
이하, 구체적인 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
(실험예)
먼저 주황색과 녹황색 발광색을 가지는 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점을 제조하였다.
먼저 Cu (I) 요오드화물(iodide) 0.125mmol, In 아세테이트(acetate) 0.5 mmol이 1-옥타데센(octadecence : ODE) 4 ml 안에 혼합된 혼합물을 삼구 플라스크(three-neck flask)에 넣고 120℃에서 디개스한 후, Ar을 흘려주며 230℃로 가열하였다. 이 온도에서, 1-도데칸티올(dodecanethiol :DDT) 4 ml를 주입하고 5 분간 반응하도록 두어 CuInS2 코어 양자점을 성장시켰다.
그런 다음, Zn 아세테이트 4 mmol, DDT 2 ml, 올레산(oleic acid) 2 ml, ODE 4 ml를 포함하는 ZnS 쉘 스톡 용액을 위 CuInS2 양자점이 성장된 용액에 주입하여 240℃에서 2시간 더 반응시켜 주황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점(제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점)을 제조하였다.
Zn 스테아레이트(stearate) 4 mmol, DDT 2 ml, ODE 4 ml를 주황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점 반응 혼합물에 연속적으로 첨가하여 동일 온도에서 3시간 추가적인 반응을 일으켜, 녹황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점(제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점)도 제조하였다.
도 3은 본 발명 실험예에서 제조한 CuInS2 코어 양자점, 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점 및 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점에 대한 것으로, (a)는 흡수(absorption) 그래프, (b)는 PL 스펙트럼, 그리고 (c)는 클로로포름에 이들 양자점을 분산시킨 분산액을 실내등 및 자외선(365nm) 조사 하에서 촬영한 사진이다.
먼저 도 3(a)를 참조하면 CuInS2 코어 양자점에서부터 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점, 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점 쪽으로 눈에 띄는 청색-편이가 관찰된다. 이것은 CuInS2/ZnS 코어 양자점에서부터 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점, 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점 쪽으로 광학 밴드 갭이 증가하는 것을 가리킨다. 계단식으로 연속적으로 오버 코팅하는 공정에 의해 ZnS가 CuInS2 코어 안으로 확산하면서 더욱 넓은 밴드 갭을 가지는 합금화된 Zn-Cu-In-S 양자점이 제조되기 때문이다.
이와 동시에, 도 3(b)를 참조하면, CuInS2 코어 양자점에서부터 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점, 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점 쪽으로 갈수록 높은 에너지 측으로 편이하는 것을 볼 수 있는데, 각각 적색(670 nm), 주황색(585 nm)과 녹황색(549 nm) 발광색을 보인다.
양자 효율이 96%인 레이저용 색소 로다민 6G(rhodamine 6G)를 기준으로, 11%라는 낮은 레벨을 가지는 CuInS2 코어 양자점에 비할 때, 주황색 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점과 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점의 양자 효율은 각각 82%와 88%로 급격히 증가하였다. 이것은 양자점 표면 결함이 쉘 형성에 따라 효과적으로 패시베이션된 결과로 판단된다.
도 3(c)는 주황색 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점과 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점을 클로로포름에 분산시킨 용액을 각각 실내등과 자외선(365 nm) 조사하면서 촬영한 사진을 보여준다. 실내등보다 자외선의 에너지가 크므로 발광색도 단파장 쪽으로 변화되어 나타나지만, 대체로 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점 용액은 주황색을 띄고 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점 용액은 녹황색을 띈다고 볼 수 있다.
광학적으로 투명한 양자점-고분자 혼합 용액은 주황색 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점과 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점 각 0.286 g을 PMMA(Mw=120000) 0.283 g과 클로로포름 2ml에 녹여 각각 제조하였다. 제조한 양자점-고분자 혼합 용액은 알루미늄 접시(24 mm 직경, 8 mm 깊이)에 담아 50℃를 유지하며 1시간 동안 건조시켰다. 고체화된 양자점-PMMA 복합체 플레이트의 두께 및 고분자 호스트 안의 양자점 양은 양자점-고분자 혼합 용액을 담는 양을 변화시켜 가며 조절하였다. 실험예에서는 양자점-고분자 혼합 용액 양을 0.3, 0.6, 0.9 과 1.2 ml로 변화시켜 사용하였다.
도 4(a)는 양자점-고분자 혼합 용액 양을 변화시켜 가며 제조한 자유기립의 주황색 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트와 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트의 사진이다. 사진 우측으로 갈수록 사용된 양자점-고분자 혼합 용액 양이 많아지는 순서이며, 사진에서 보는 바와 같이, 사용된 양자점-고분자 혼합 용액 양이 많아질수록 양자점-PMMA 복합체 플레이트 두께가 두꺼워지며 양자점 양이 많아진다.
도 4(b)는 위와 같이 제조한 양자점-PMMA 복합체 플레이트가 로딩된 원격 타입 LED의 개략적인 분해 사시도이다. 도 4(b)에 도시한 바와 같이, 양자점-PMMA 복합체 플레이트(200)를 3.5mm 직경의 디스크 형태로 펀칭하여 청색 LED 몰드(300)에 놓고 에폭시 수지(400)로 봉지하여 원격 타입 LED(500) 형태로 제조하여 실험하였다.
도 4(c)는 다양한 두께의 주황색 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트가 포함된 LED에 대해 순방향 전류 20mA에서 측정한 EL 스펙트럼이고 도 4(d)는 다양한 두께의 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트가 포함된 LED에 대해 순방향 전류 20mA에서 측정한 EL 스펙트럼이다. 도 4(c)와 도 4(d)를 참조하면, 복합체 플레이트 형태가 아닌 양자점 용액 상태(도면에서 no plate)에서 양자점 발광 피크 파장은 주황색 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점의 경우가 585 nm이고 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점의 경우가 549 nm이다. 복합체 플레이트가 포함된 소자에 있어서, 양자점 발광 피크 파장은 플레이트 형태가 아닌 양자점 용액 상태에 비하여 적색-편이된 것을 알 수 있다. 그리고, 양자점 양이 많아질수록 더욱 적색-편이되는 것을 볼 수 있다(양자점-고분자 혼합 용액 양이 0.3에서 1.2ml로 증가하면서, 주황색 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트가 포함된 LED의 경우는 발광 피크 파장 변화가 604->610 nm이고 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트가 포함된 LED의 경우는 발광 피크 파장 변화가 561->566 nm로 나타난다). 이것은 양자점 양이 많아질수록 개개의 양자점 사이의 간격이 좁아지면서 양자점간 FRET(Foster resonant energy transfer) 가능성이 증가하기 때문이다. 결과적으로, 양자점-고분자 혼합 용액 양이 0.3ml인 경우에 있어서 외부 양자 효율(EQE : external quantum efficiency) 혹은 청색-양자점 발광 변환 효율 값은 주황색 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트가 포함된 LED의 경우가 72%이고 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트가 포함된 LED의 경우가 77%가 되었다. 앞서 도 3(b)를 참조하여 언급한 바와 같이 주황색 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점과 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점의 효율이 각각 82%와 88%인 것에 비하면 복합체 플레이트일 때의 양자 효율이 감소된 것이다.
양자점-고분자 혼합 용액 양이 0.3에서 1.2ml로 증가하면서 양자점-PMMA 복합체 플레이트가 두꺼워지고 양자점 양이 많아지면 양자 효율은 점점 더 감소하여, 주황색 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트가 포함된 LED의 경우가 72->66 %로 변화하고 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트가 포함된 LED의 경우가 77->71%로 변화하는데, 이것은 양자점 양 증가에 따라 더욱 적색-편이되는 경향과 일치한다.
주황색 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트만 포함된 LED의 혼합 발광색은 백색 광 영역에 들지 않는데, 이것은 청색과 양자점 발광 요소간의 스펙트럼 차이가 상당하기 때문이다. 한편, 0.6, 0.9, 1.2 ml를 사용한 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트만 포함된 LED에서는 백색광을 얻을 수 있었지만 연색지수가 63-72 범위 안에 머물렀다.
주황색 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점과 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점을 결합하면 스펙트럼의 확장을 통해 높은 연색지수의 백색 양자점-LED를 실현하는 데에 도움이 된다. 하나의 복합체 플레이트 안에 두 종류 양자점을 무작위로 함께 매립한다면 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점으로부터 주황색 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점으로의 FRET가 많이 일어나게 된다. 따라서, 불필요한 에너지 전달을 억제하기 위해 두 종류 양자점간에 공간적인 격리가 필요하다.
상술한 플레이트 제조 방법을 단순히 연속적으로 수행하여 이중 색을 발광하는 이중 복합체 플레이트를 제조하는 것은 불가능한데, 첫 번째 고체화된 양자점-PMMA 복합체 플레이트 위에 두 번째 양자점-고분자 혼합 용액을 적용하는 즉시 첫 번째 고체화된 양자점-PMMA 복합체 플레이트가 녹으면서 심하게 열화되기 때문이다.
이에 본 발명자는 두 양자점-PMMA 복합체 플레이트 계면에 버퍼층을 삽입하였다. PVP와 PVA를 에탄올과 수용액 형태로 적용하여 만든 한 종류의 고분자 버퍼층을 형성하는 경우에, 첫 번째 고체화된 양자점-PMMA 복합체 플레이트는 이 한 종류의 고분자 버퍼층의 적용 후에도 변화가 없었다. 그러나 두 번째 양자점-고분자 혼합 용액의 클로로포름이 PVP 버퍼층을 완전히 용해시켜 불균질한 층간 혼합에 이르게 되었다. 반면에, PVA 수용액을 사용하여 버퍼층을 형성하면 이러한 문제를 해결할 수 있었지만 소수성의 PMMA와 친수성의 PVA 사이의 불충분한 계면 접합으로 인해, 후속 기계적 취급 과정에서 층간 박리가 일어나는 문제가 있었다. 따라서, PVA 및 PVP 혼합물을 양자점-PMMA 복합체 플레이트 이중층간의 버퍼층으로 사용하여 층간 혼합을 방지하고 접착력을 향상시켰다.
실험에 사용된 소자에 있어서, 0.3 ml 양자점-고분자 혼합 용액을 사용하여 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트를 만든 후, PVA(Mw=30000~70000) 1 g과 PVP(Mw=3600000) 0.5 g을 7.5 ml의 증류수에 녹인 PVA/PVP 수용액 0.5 ml를 취하여 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트에 적용하여 50℃에서 2시간 건조시켰다. 그 위에 0.3 ml 두 번째 양자점-고분자 혼합 용액을 사용하여 주황색 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트를 형성하였다. PVA/PVP 혼합 고분자 버퍼층을 사용한 결과, PVP는 접착제로서의 역할을 하고 PVA는 용매(클로로포름) 투과에 대한 물리적 장벽으로서의 역할을 함에 따라, 층간 혼합을 방지하면서 층간 박리가 억제되는 이중 구조의 양자점-PMMA 복합체 플레이트를 성공적으로 제조할 수 있었다. 주황색 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트를 먼저 형성하고 PVA/PVP 혼합 고분자 버퍼층을 형성한 후 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트를 형성하여도 마찬가지였다.
도 5(a)는 PVA/PVP 혼합 고분자 버퍼층을 가지는 이중 구조의 양자점-PMMA 복합체 플레이트의 단면 SEM 사진이다. 도 5(a)를 참조하면, PVA/PVP 혼합 고분자 버퍼층을 가지도록 제조한 이중 구조 양자점-PMMA 복합체 플레이트의 두께는 242 ㎛이다.
도 5(b)는 EDS(Energy dispersive spectroscopic) 조성 맵핑 이미지이다. 도면에서 황색점과 적색점은 각각 Zn Kα와 S Kα 신호에 해당한다. 양자점 혼입에 따라 PVA/PVP 영역에 드문드문 양자점 분포가 보이기는 하지만, Zn Kα와 S Kα 신호도 두 종류의 양자점이 106㎛ 두께의 혼합 고분자 버퍼층에 의하여 효과적으로 분리되었다는 것을 보여준다.
본 발명에 따른 제조 방법은 공정이 간단하고 재현성이 우수하기 때문에 대면적으로 스케일업하는 것이 용이하다. 도 5(c)는 자외선 조사 하에서 두 가지 색을 발광하는 5cm 직경의 원형 이중 양자점-PMMA 복합체 플레이트를 보여준다.
이중 양자점-PMMA 복합체 플레이트 안에서 주황색 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점과 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점이 물리적으로 분리되어 있으므로, 양자점간의 FRET는 무시할 수 있다. 그러나, 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점으로부터 발광된 빛이 주황색 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점에 의해 재흡수될 가능성이 있다. 제조되는 백색 양자점-LED에서 이러한 광 재흡수를 최소화하기 위해서, LED에 이중 양자점-PMMA 복합체 플레이트를 로딩할 때 주황색 제1 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점측이 LED 칩을 향하도록 배치하였다.
도 6(a)는 순방향 바이어스를 20->150 mA 증가시키면서 측정한 이중 양자점-PMMA 복합체 플레이트를 이용한 백색 LED의 EL 스펙트럼 변화를 도시하며, 도 6(b)는 순방향 바이어스가 20mA와 150mA일 때의 각 EL 이미지를 보여준다.
이중 양자점-PMMA 복합체 플레이트가 로딩된 LED의 양자점 EL 대역폭은 108nm로서, 도 4(d)에서 본 바와 같이 녹황색 제2 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트만 로딩된 LED의 양자점 EL 대역폭이 89-91 nm인 것에 비하면 효과적으로 넓어졌다. 그리고 이중 양자점-PMMA 복합체 플레이트가 로딩된 LED의 양자점 EL 피크 파장은 580 nm로서, 각각의 양자점-PMMA 복합체 플레이트만을 가진 LED의 피크 파장 사이에 위치했다. 이에 따라, 81이라는 훨씬 개선된 연색지수를 얻을 수 있었다. 도 6(a)의 EL 스펙트럼 변화로부터 알 수 있듯이, 입력 전류에 상관없이 양자점 발광의 퀀칭이 관찰되지 않았고 양자점 발광 요소 대비 청색 칩의 스펙트럼 분율이 일정하다.
결과적으로, 도 6(a)에 도시한 EL 스펙트럼에 해당하는 CIE 색좌표인 도 6(c)를 참조하면, 인가 전류에 무관하게 연색지수는 81, 색온도(CCT : correlated color temperature)는 6140K, 그리고 CIE 색좌표는 (0.325, 0.268)을 나타낸다. 입력 전류 변화에 따른 기본 EL 값의 높은 안정성과 일치하는 경향으로, 측정된 EQE 역시 전체 인가 전류에 대하여 76-77%라는 좁은 범위 안에 있어 변동 폭이 거의 없다. 입력 전류가 20mA일 때 이중 양자점-PMMA 복합체 플레이트-LED의 LE(luminous efficacy)는 71.2 lm/W인데, 이 값은 기존 황색 발광 CuInS2 양자점을 색 변환 요소로 이용한 백색 LED의 LE가 63.4-68.6 lm/W인 것에 비하면 높은 값이다. 입력 전류가 증가할수록 LE는 감소하여, 입력 전류가 150mA일 때 그 값은 37.8 lm/W까지 떨어진다. 전류 변화에도 불구하고 거의 일정한 EQE임을 고려하면, 이러한 LE 감소는 청색 LED 칩에 내재된 LE 감소에 전적으로 기인한다. 본 실험에 사용된 청색 LED의 LE는 20 mA에서 18.7 lm/W이고 150mA에서 9.9 lm/W여서 47.1%에 달하는 큰 폭의 LE 감소를 보이는 것이었다. 이것은 이러한 LED를 사용한 이중 양자점-PMMA 복합체 플레이트-LED에서의 LE 감소폭이 46.9%인 것과 잘 부합된다.
이와 같이, 본 발명 실험예에 따르면 피크 파장이 585nm이고 양자 효율이 82%인 주황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점과 피크 파장이 549nm이고 양자 효율이 88%인 녹황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점을 각각 색 변환 요소로 사용하여, PMMA 호스트에 균질하게 집적해 자유기립의 양자점-PMMA 복합체 플레이트로 제조할 수 있었다. 주황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점만 사용된 LED에서 발광되는 빛은 스펙트럼적으로 부적절한 색 혼합으로 인해 백색 영역으로부터는 거리가 있고, 녹황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점만 사용된 LED에서는 백색광을 얻을 수 있지만 스펙트럼 커버 폭이 부족하여 연색지수가 63-72로 한계가 있었다. 더 넓은 스펙트럼 윈도우를 확보하여 더 높은 연색지수의 백색광을 실현하기 위하여, 본 발명에서는 주황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트와 녹황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점-PMMA 복합체 플레이트가 PVA/PVP 혼합 고분자 버퍼층에 의해 물리적으로 분리되어 있는 이중 색 발광 이중 양자점-PMMA 복합체 플레이트로 제조하였으며, 이 구조에서 PVA/PVP 혼합 고분자 버퍼층은 층간 혼합을 방지하고 층간 접착은 강화하는 역할을 한다. 이중 양자점-PMMA 복합체 플레이트가 로딩된 LED는 연색지수가 향상되어 81이 되고, 20-150 mA 범위의 입력 전류에 대하여 37.8-71.2 lm/W의 LE를 보였다. 그리고 인가 전류 변화에 관계없이 EL 안정성이 우수하고 전체 전류 범위에 대하여 CRI, CCT 및 CIE 색 좌표에 변화가 없었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
Claims (13)
- LED의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 제1 양자점이 포함된 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트;
상기 제1 양자점과는 다른 종류의 제2 양자점이 포함된 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트; 및
상기 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트 및 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트 사이에 형성되어 상기 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트 및 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트를 물리적으로 격리시키는 버퍼층을 포함하고,
상기 버퍼층은 PVP(polyvinylpyrrolidone) 및 PVA(polyvinyl alcohol)를 포함하는 혼합 고분자 버퍼층인 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 제1 양자점은 주황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점이고, 상기 제2 양자점은 녹황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점이며, 상기 고분자는 PMMA인 것을 특징으로 하는 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 양자점은 서로 다른 발광 파장을 보이는 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점, ZnCdSe/ZnS 코어/쉘 양자점 또는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점이거나 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트.
- (a) LED의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 제1 양자점이 포함된 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트를 형성하는 단계;
(b) 상기 제1 양자점과는 다른 종류의 제2 양자점이 포함된 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트를 형성하는 단계; 및
(c) 버퍼층을 매개로 하여 상기 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트와 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트를 집적하는 단계를 포함하고,
상기 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트와 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트를 집적하는 단계는,
상기 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트 상에 PVP 및 PVA가 용해된 용액을 코팅하고 건조시켜 혼합 고분자 버퍼층을 형성하는 단계; 및
상기 혼합 고분자 버퍼층 상에 상기 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트를 배치하는 단계를 포함하는 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트 제조 방법. - 삭제
- (a) LED의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 제1 양자점이 포함된 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트를 형성하는 단계;
(b) 상기 제1 양자점-고분자 복합체 플레이트 상에 PVP 및 PVA가 용해된 용액을 코팅하고 건조시켜 혼합 고분자 버퍼층을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 혼합 고분자 버퍼층 상에 상기 제1 양자점과는 다른 종류의 제2 양자점이 포함된 제2 양자점-고분자 복합체 플레이트를 형성하는 단계를 포함하는 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트 제조 방법. - 제5항 또는 제7항에 있어서, 상기 양자점-고분자 복합체 플레이트는 양자점, 고분자 및 용매를 포함하는 양자점-고분자 혼합 용액을 형성한 후 이를 건조시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트 제조 방법.
- 제5항 또는 제7항에 있어서, 상기 제1 양자점은 주황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점이고, 상기 제2 양자점은 녹황색 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점인 것을 특징으로 하는 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트 제조 방법.
- 제5항 또는 제7항에 있어서, 상기 제1 및 제2 양자점은 서로 다른 발광 파장을 보이는 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점, ZnCdSe/ZnS 코어/쉘 양자점 또는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점이거나 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트 제조 방법.
- 반도체 적층체로 이루어진 LED; 및
제1항에 기재된 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트를 포함하는 발광소자. - 제11항에 있어서, 상기 제1 양자점과 제2 양자점 중 발광 파장이 긴 양자점이 상기 LED 쪽을 향하도록 배치된 것을 특징으로 하는 발광소자.
- 반도체 적층체로 이루어진 LED를 마련하는 단계;
상기 LED 상에 제1항에 기재된 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트를 배치하는 단계; 및
몰딩 수지로 봉지하는 단계를 포함하는 발광소자 제조 방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130073783A KR101436099B1 (ko) | 2013-06-26 | 2013-06-26 | Led용 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트 및 그 제조 방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130073783A KR101436099B1 (ko) | 2013-06-26 | 2013-06-26 | Led용 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트 및 그 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101436099B1 true KR101436099B1 (ko) | 2014-09-01 |
Family
ID=51758948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130073783A KR101436099B1 (ko) | 2013-06-26 | 2013-06-26 | Led용 이중 양자점-고분자 복합체 플레이트 및 그 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101436099B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170018153A (ko) | 2015-08-05 | 2017-02-16 | 재단법인 철원플라즈마 산업기술연구원 | 단일 또는 다중 코어쉘 구조의 나이트라이드계 나노융합 구상체 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120018490A (ko) * | 2010-08-23 | 2012-03-05 | 한국과학기술원 | 양자점 광 변환층을 이용한 백색광 ｌｅｄ 백라이트 유닛 |
| KR20120135999A (ko) * | 2011-06-08 | 2012-12-18 | 삼성전자주식회사 | 발광소자 패키지 |
-
2013
- 2013-06-26 KR KR1020130073783A patent/KR101436099B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120018490A (ko) * | 2010-08-23 | 2012-03-05 | 한국과학기술원 | 양자점 광 변환층을 이용한 백색광 ｌｅｄ 백라이트 유닛 |
| KR20120135999A (ko) * | 2011-06-08 | 2012-12-18 | 삼성전자주식회사 | 발광소자 패키지 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170018153A (ko) | 2015-08-05 | 2017-02-16 | 재단법인 철원플라즈마 산업기술연구원 | 단일 또는 다중 코어쉘 구조의 나이트라이드계 나노융합 구상체 |
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