KR101568707B1

KR101568707B1 - 양자점 포함 실리카입자가 포함된 발광고분자필름을 포함하는 백색 led 소자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101568707B1
Application number: KR1020140005397A
Authority: KR
Inventors: 임원빈; 손인성
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2014-01-16
Filing date: 2014-01-16
Publication date: 2015-11-12
Also published as: KR20150085594A

Abstract

본 발명은 양자점을 이용한 백색 발광 소자를 구현하는 기술에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 기존의 양자점 발광소자의 단점으로 지적되는 열적 안정성을 향상시킨 양자점 포함 실리카입자, 상기 실리카입자를 포함하는 발광고분자필름, 상기 발광고분자필름을 포함하는 백색 LED 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

양자점 포함 실리카입자가 포함된 발광고분자필름을 포함하는 백색 LED 소자 및 그 제조방법{White lighting emitting diode comprising luminescent film comprising quantum dot embedded silica and method for producing the WLED}

최근 우리나라뿐만 아니라 전 세계가 에너지 위기 및 지구 온난화 등 환경에 대한 위기를 겪으면서 이를 극복하기 위한 관심으로 고효율, 친환경, 소형의 장점을 지닌 Light Emitting Diodes(LEDs)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 우수한 장점을 가지고 있는 LED나 형광등이나 백열등, 그리고 LCD backlight unit을 대체할 고체광원으로 쓰이기 위해서는 백색광을 구현하는 것이 가장 중요하다.

백색광을 구현하는 방법은 크게 2가지로 분류할 수 있다. UV LED 또는 청색 LED 위에 형광체를 도포하여 백색을 얻는 방법과, 각기 다른 색의 LED chip을 사용하는 멀티 칩 형태의 두가지 방법으로 나눌 수 있다. 현재 가장 일반적으로 사용되는 백색 LED 는 전자의 방법으로, 청색 LED를 여기원으로 Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG:Ce)형광체를 실리콘 레진과 결합시켜 백색 광원을 구현하는 방법이다. 이러한 백색 LED는 좋은 효율을 나타내지만, 청색과 황색의 파장 간격이 넓어 색분리가 일어나 동일한 색좌표를 갖는 백색 LED의 양산이 어렵다. 또한 조명용 광원에서 중요한 색온도와 연색성 지수의 조절이 용이하지 않다.

이와 같은 어려움을 해결하기 위한 방법 중에 하나로 청색 LED를 여기원으로 양자점을 활용한 양자점 LED에 대한 관심이 증가하고 있다. 양자점은 수 nm 크기의 화합물반도체 입자로, 양자구속효과를 통해 그 크기에 따라 크기가 작으면 단파장의 빛을 크기가 크면 장파장의 빛을 발광한다. 양자점을 이용한 광원은 다른 광원들에 비해 유용한 점이 있는데, 기존의 OLED에 비해 전력소모가 낮고, 보다 높은 색재현율을 가지고 있고, 비싼 유기염료를 사용하는 OLED에 비해 상대적으로 저가의 가격으로 공정이 가능하다. 또한 백색광 구현을 위해 여러 유기물질을 섞어야 하는 OLED에 비해 단일 성분의 양자점을 단순한 크기조절을 통해 발광파장을 조절하여 백색광을 구현 할 수 있다.

하지만 양자점을 디스플레이에 활용하기에는 발열과, 배합기술의 문제점 등이 있다. 양자점은 자체 열효율이 높기 때문에 이를 이용한 LED의 수명 문제와 자체 발열의 문제점이 있다. 열이 증가함에 따라 양자점 내의 core 부분이 물 또는 산소들과 반응하여 산화하며, 산화에 따라 발광이 줄어들게 된다. 또한 양자점의 문제점으로 천연 색상을 표현하기 위해 다양한 입자를 혼합하여야 하는데, 이를 위한 배합 기술이 아직 미흡한 실정이다.

기존에 양자점의 안정성을 향상시키기 위하여 양자점을 SiO₂ 나 polymer 들로 코팅하는 방법들은 많이 시도 되었으나, 이를 이용하여 만든 상용화 양자점 LED는 보고되지 않았다.

본 발명자들은 다수의 연구 결과 양자점의 수분 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 양자점의 수분 및 열적 안정성을 개선하기 위해 구형실리카에 복수개의 양자점이 임베디드된 구조의 양자점 포함 실리카입자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 양자점을 LED소자에 용이하게 적용할 수 있도록 양자점 포함 구형실리카를 유기수지에 분산시켜 얇은 필름 형태로 구현된 발광고분자필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 양자점 포함 실리카입자가 포함된 발광고분자필름과 청색 LED칩 사이에 형광체 플레이트를 배치하여 양자점의 열적 안정성을 향상시킨 구조의 백색 LED소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 먼저, 본 발명은 구형의 실리카입자; 및 상기 실리카입자에 임베디드(embedded)된 복수의 양자점;을 포함하는 양자점 포함 실리카입자를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 양자점은 수 나노미터 크기의 II-IV 또는 III-V 또는 I-III-VI 반도체 입자로 형성된 코어 및 상기 코어 외부에 밴드갭이 큰 반도체 물질을 성장시켜 형성된 쉘을 포함하는 구조이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 실리카입자는 직경이 50 내지 300nm이다.

또한, 본 발명은 유기수지로 형성된 필름; 및 상기 필름에 전체적으로 균일하게 분산된 다수의 양자점 포함 실리카 입자;를 포함하는 발광고분자필름을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기수지는 굴절률이 1.40 내지 1.50이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기수지는 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴 레이트(Ethoxylated trimethylol propane triacrylate :ETPTA)이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 양자점 포함 실리카 입자 대 상기 유기수지필름의 중량비는 1:5 내지 1:30이다.

또한, 본 발명은 청색 LED칩 ; 상기 LED칩 상에 배치된 형광체 플레이트; 및 상기 형광체 플레이트 상에 적층된 양자점 포함 실리카입자가 포함된 발광고분자필름;을 포함하는 백색 LED소자를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체 플레이트는 상기 LED칩과 이격되어 배치된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체 플레이트는 글래스, 투명세라믹 중 하나 이상을 포함하는 무기소재 및 형광체를 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체 플레이트는 소성된 형광체를 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체 플레이트는 상기 무기소재로 SiO₂-B₂O₃-RO(R=Ba, Zn, Mg)성분으로 이루어진 글래스프릿(glass frit)과 형광체로 Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG)조성의 형광체를 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 발광고분자필름에 포함된 양자점은 CuInS₂/ZnS-OH 조성이다.

바람직한 실시예에 있어서, 전원을 인가하여 백색광을 발광하기 시작한 구동시간이 180분이 지난 시점에서 최초 발광 강도의 97%를 유지한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체 플레이트와 상기 발광고분자필름이 접하는 면이 서로 결합되어 일체형으로 이루어진다.

또한, 본 발명은 양자점 포함 실리카 입자를 준비하는 단계; 상기 준비된 양자점 포함 실리카 입자가 균일하게 분산되어 포함된 발광고분자필름을 준비하는 단계; 형광체 플레이트를 준비하는 단계; 청색 LED 칩 상에 상기 준비된 형광체 플레이트를 배치하는 단계; 및 상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계;를 포함하는 백색 LED소자 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 양자점 포함 실리카 입자를 준비하는 단계; 상기 준비된 양자점 포함 실리카 입자가 균일하게 분산되어 포함된 발광고분자필름을 준비하는 단계; 형광체 플레이트를 준비하는 단계; 상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계; 및 청색 LED 칩 상에 상기 발광고분자가 적층된 형광체 플레이트를 배치하는 단계를 포함하는 백색 LED소자 제조방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 양자점 포함 실리카 입자 준비단계는 실리카시드를 1차 성장시키는 단계; 상기 1차 성장된 실리카시드의 반응기에 양자점을 주입하는 단계; 및 상기 1차 성장된 실리카시드를 양자점이 포함되도록 2차 성장시키는 단계를 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 발광고분자필름 준비단계는 상기 양자점 포함 실리카입자를 유기수지에 분산시켜 필름전구체조성물을 준비하는 단계; 및 상기 필름전구체조성물로 필름을 형성하는 단계를 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 필름전구체조성물은 상기 양자점 포함 실리카 입자 및 상기 유기수지를1:5 내지 1:30의 중량비로 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계는 상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름에 사용된 유기수지를 도포하는 단계; 상기 도포된 유기수지 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계; 및 상기 유기수지를 반응시켜 상기 형광체 플레이트와 상기 발광고분자필름이 서로 접하는 면을 결합시켜 일체형으로 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.

먼저, 본 발명에 의하면 구형실리카에 복수개의 양자점이 임베디드 되도록 함으로써 양자점의 수분 및 열적 안정성을 개선할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 양자점 포함 구형실리카를 유기수지에 분산시켜 얇은 필름 형태로 구현된 발광고분자필름을 통해 양자점을 LED소자에 용이하게 적용할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 양자점 포함 실리카입자가 포함된 발광고분자필름과 청색 LED칩 사이에 형광체 플레이트를 배치하는 구조를 통해 양자점의 열적 안정성을 향상시킴으로써 백색 LED소자의 성능을 개선할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 포함 실리카입자의 모식도 및 포함되는 양자점의 단면구조의 모식도이다.
도 2a는 본 발명의 다른 실시예에서 합성된 양자점의 PL 방출 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 도 2a에 도시된 양자점의 UV 여기 상태의 사진이다.
도 2c는 본 발명의 또 다른 실시예에서 준비된 도 2a에 도시된 양자점을 다수개 포함하는 양자점 포함 실리카입자의 SEM이미지이다.
도 2d는 도 2c에 도시된 양자점 포함 실리카입자의 EDS스펙트럼 그래프 및 TEM에서 얻어진 격자무늬를 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명에서 준비된 양자점 및 양자점 포함 실리카입자의 열 냉각 특성(thermal quenching characteristics)을 나타낸 그래프이다.
도 4 중 (a)는 본 발명의 또 다른 실시예에서 준비된 형광체 플레이트의 사진이고, (b)는 (a)에 도시된 형광체 플레이트에 발광고분자필름이 적층된 사진이며, (c )는 본 발명의 또 다른 실시예에서 준비된 백색 LED소자의 모식도이고, (d)는 UV 조명하에서의 발광고분자필름 사진이며, (e)는 본 밤령의 또 다른 실시예에서 준비된 백색 LED소자의 구동된 상태의 사진이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에서 준비된 형광체 플레이트 및 발광고분자필름을 포함하는 백색 LED소자의 EL 스펙트럼 그래프이다. 삽입된 부분 중 (a)는 형광체-양자점 포함 실리카입자의 혼합물을 포함하는 백색 LED소자의 CIE 색 좌표를 보여주고, (b)는 형광체 플레이트에 적층된 발광고분자필름을 포함하는 본 발명에 따른 백색 LED소자의 CIE 색 좌표를 보여준다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 백색 LED소자 및 비교예들의 피크 발광 강도를 나타낸 그래프이다.

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 발명의 기술적 특징은 양자점의 수분 및 열적 안정성을 확보하기 위해 구형 실리카 입자에 다수의 양자점이 박혀있는 구조의 양자점 포함 실리카 및 양자점 포함 실리카를 포함하는 발광고분자필름을 개발하고, 개발된 발광고분자필름을 백색 LED소자에 적용시 형광체 플레이트 상에 적층하는 새로운 패키지 구조를 개발함으로써 발광고분자필름에 포함된 양자점의 열적 안정성을 보다 향상시킨 것에 있다.

따라서, 본 발명의 양자점 포함 실리카 입자는 구형의 실리카입자; 및 실리카입자에 임베디드(embedded)된 복수의 양자점을 포함한다.

여기서, 실리카 입자가 구형인 것은 양자점과 접할 수 있는 넓은 표면적을 확보하기 위한 것으로, 직경이 50 내지 300nm일 수 있다. 또한 구형 실리카 입자에 포함되는 양자점은 공지된 모든 양자점이 사용될 수 있으며 구형 실리카 입자에 포함되는 다수의 양자점은 구형 실리카 입자의 내, 외부에 배치될 수 있으나, 대부분이 표면에 배치되도록 구현되면 양자점의 수분 및 열적안정성 개선은 물론 효율도 높일 수 있을 것이다. 본 발명의 실시예에서 사용된 양자점은 수 나노미터 크기의 II-IV 또는 III-V 또는 I-III-VI 반도체 입자로 형성된 코어; 및 상기 코어 외부에 밴드갭이 큰 반도체 물질을 성장시켜 형성된 쉘을 포함하는 구조일 수 있다.

다음으로, 본 발명의 발광고분자필름은 유기수지로 형성된 필름; 및 필름에 전체적으로 균일하게 분산된 다수의 양자점 포함 실리카 입자를 포함한다.

여기서, 유기수지는 발광고분자필름 내에서 양자점이 방출하는 빛의 굴절 분산을 제거할 수 있는 특성을 갖기만 하면 공지된 모든 유기수지가 사용될 수 있다. 예를 들어 굴절률이 1.40 내지 1.50인 유기수지일 수 있는데, 이러한 굴절율 범위는 양자점 포함 실리카 입자의 구조를 고려한 것으로 양자점이 박혀 있는 실리카입자와 유사한 굴절율 범위이다. 또한 유기수지가 점탄성(viscoelastic property)을 갖게 되면 유기수지 내에서 양자점 포함 실리카 입자가 균일하게 분산될 수 있으므로 점탄성을 갖는 유기수지일 수 있을 것이다. 본 발명의 실시예에서는 유기수지로 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴 레이트(Ethoxylated trimethylol propane triacrylate :ETPTA)를 사용하였다. 본 발명의 발광고분자필름에 포함된 양자점 포함 실리카 입자 대 유기수지필름의 중량비는 유기수지에 양자점 포함 실리카입자를 분산시켜 얇은 필름을 형성할 수 있는 범위로서, 1:5 내지 1:30의 범위일 수 있다.

다음으로, 본 발명의 백색 LED소자는 청색 LED칩, LED칩 상에 배치된 형광체 플레이트 및 형광체 플레이트 상에 적층된 양자점 포함 실리카입자가 포함된 발광고분자필름을 포함한다. 필요한 경우 형광체 플레이트와 발광고분자필름은 별개의 구성이 아니라 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름이 결합되어 일체형으로 이루어질 수도 있다.

이와 같이, 본 발명의 백색 LED소자는 종래 알려진 백색 LED소자의 패키징구조와 비교하여 청색 LED칩과 발광고분자필름 사이에 형광체 플레이트를 삽입함으로써 발광고분자필름에 포함된 양자점의 열적 안정성을 강화한 점에서 상이한 구성을 갖는다.

특히, 형광체 플레이트로 인해 형광체의 열이 상당히 감소되며, 낮은 열전도율을 갖는 형광체 플레이트는 LED 칩으로부터 양자점 포함 실리카 입자(QDES)로 가는 열 스트레스를 방지하고, 플레이트를 가로질러 더 높은 온도 구배를 유지하기 때문이다. 또한 이 형광체 플레이트는 그것을 통해 통과된 변환되지 않은 고 에너지 방사선에 의해 발생된 패키징상의 일반적인 광손상으로부터 유기수지 예를 들어 ETPTA를 보호하고 견디게 한다. 이러한 구조적 특성 즉 양자점의 열적 안정성 강화 구조를 보다 강화하기 위해 청색 LED칩과 형광체 플레이트를 이격시켜 배치할 수 있다.

한편, 형광체 플레이트는 무기소재와 형광체를 균일하게 배합하여 판상으로 형성하거나 무기소재 없이 형광체만을 소성하여 형성한 것일 수 있는데, 무기소재는 글래스, 투명세라믹 중 하나 이상으로서 투광성, 형광성 중 하나 이상을 가질 수 있을 것이다. 형광체는 공지된 모든 형광체일 수 있으며 발광고분자필름에 포함된 양자점의 발광특성을 고려하여 백색 LED소자에 적합하도록 결정될 수 있을 것이다. 본 발명의 실시예에서는 형광체 플레이트에 포함된 무기소재로 SiO₂-B₂O₃-RO(R=Ba, Zn, Mg)성분으로 이루어진 글래스프릿(glass frit)을, 형광체로는 Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG)조성의 형광체를 사용하였으며, 발광고분자필름에 포함된 양자점은 CuInS₂/ZnS-OH 조성을 사용하였다.

본 발명의 백색 LED소자는 형광체 플레이트 상에 적층된 발광고분자필름을 포함하는 구조를 통해 전원을 인가하여 백색광을 발광하기 시작한 구동시간이 180분이 지난 시점에서도 최초 발광 강도의 97%를 유지할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 백색 LED소자 제조방법은 양자점 포함 실리카 입자를 준비하는 단계; 상기 준비된 양자점 포함 실리카 입자가 균일하게 분산되어 포함된 발광고분자필름을 준비하는 단계; 형광체 플레이트를 준비하는 단계; 청색 LED 칩 상에 상기 준비된 형광체 플레이트를 배치하는 단계; 및 상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계;를 포함할 수 있다.

경우에 따라서는 상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계를 수행한 후 청색 LED 칩 상에 상기 발광고분자가 적층된 형광체 플레이트를 배치하는 단계를 수행할 수 있다. 이와 같은 순서로 백색 LED소자를 제조하는 방법에서는 상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계가 상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름에 사용된 유기수지를 도포하는 단계; 상기 도포된 유기수지 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계; 및 상기 유기수지를 반응시켜 상기 형광체 플레이트와 상기 발광고분자필름이 서로 접하는 면을 결합시켜 일체형으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어 형광체 플레이트 표면에 ETPTA와 광개시제를 도포한 다음 발광고분자필름인 Q-ETPTA를 적층하고 적당히 가압하면서 UV조사함으로써 형광체 플레이트와 발광고분자필름이 서로 접하는 면을 결합시킴으로써 일체형으로 형성할 수 있다. 이와 같이 일체형으로 형성되면 형광체 플레이트와 발광고분자필름 사이에 공기가 존재하지 않게 되므로 공기의 간섭을 피하고 이로 인해 발생될 수 있는 굴절분산을 추가로 제거할 수 있게 된다.

한편, 형광체 플레이트는 발광고분자필름보다 앞서 준비되거나 동시에 준비되는 것이 제한되는 것은 아니다.

여기서, 양자점 포함 실리카 입자 준비단계는 실리카시드를 1차 성장시키는 단계; 상기 1차 성장된 실리카시드의 반응기에 양자점을 주입하는 단계; 및 상기 1차 성장된 실리카시드를 양자점이 포함되도록 2차 성장시키는 단계;를 포함할 수 있는데, 일예로 stober method를 사용하는 실리카입자 성장단계에 실리카시드를 1차 성장시킨 후 친수성 양자점(예를 들어 CuInS₂/ZnS-OH 조성)을 넣어주어 실리카입자를 2차성장시켜 양자점 포함 실리카(quantum dot embedded silica) 파우더를 제조할 수 있다.

발광고분자필름 준비단계는 양자점 포함 실리카입자를 유기수지에 분산시켜 필름전구체조성물을 준비하는 단계; 및 필름전구체조성물로 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있는데, 예를 들어 필름전구체조성물은 유기수지와 양자점 포함 실리카입자를 1:5 내지 1:15의 중량비로 포함할 수 있다.

실시예 1

양자점 포함 실리카 입자 준비

stober method로 실리카 입자를 성장시키는 단계에 양자점을 넣어주는 것으로 양자점 포함 실리카입자를 다음과 같이 준비하였다.

1. 양자점 합성

CuInS₂/ZnS 양자점(QDs)이 가열법을 통해 도 1에 도시된 모식도와 같은 구조의 약 3nm크기를 가진 양자점이 합성되었는데, 용액에서 합성된 양자점의 측정 양자수율은 102 nm의 FWHM으로 약 60 %였다. 쉘 형성은 ZnS shell stock solution의 적절한 주입과 후속 교반에 의해 이루어졌다. 쉘 형성이 완료된 후 양자점을 에탄올에 분산시키기 위해 리간드 교환이 이루어졌다. 리간드는 양자점이 극성 용매에 분산되기 위해 하이드록실기로 작용하는 리간드 교환되었다.

2. 양자점 포함 실리카 입자 합성

양자점 포함 실리카 입자(Quantum dot embedded silica :QDES)는 stober method 및 시드 성장에 의한 변형 졸-겔 케미스트리를 통해 합성되었다.

즉, 처음 30분은 실리카 seed의 성장을 시키고, 하이드록실기로 작용하는 리간드를 가진 양자점을 주입한 다음 1시간 30분의 추가 성장을 진행하여 도 1에 도시된 모식도와 같은 구조의 양자점 포함 실리카이바를 합성하였다. 이 때, 양자점 상의 하이드록실기로 작용하는 리간드는 구형실리카의 표면상에서 양자점을 흡수하는 대신 실리카 매트릭스에서 양자점이 효과적으로 트래핑되는 것을 보장한다.

실시예 2

발광고분자필름 준비

유기수지에 양자점 포함 실리카입자가 포함된 발광고분자필름을 다음과 같이 준비하였다.

먼저, 유기수지로 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴 레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate :ETPTA)를 사용하였는데, ETPTA는 콜로이드 상태의 실리카 입자의 굴절지수와 매칭되는 굴절지수를 가져 빛의 굴절분산을 제거할 수 있으므로 양자점 포함 실리카입자를 분산시키기 위해 선택되었으며, 점탄성 또한 가지므로 유기수지내에 양자점 포함 실리카이바의 균일한 분산이 가능한 유기수지이다. 양자점 포함 실리카 입자가 분산된 에탄올을 원심분리한 후 60℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 그후 ETPTA와 1:10의 중량비로 혼합하였다. 이 때 광개시제인 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-2-propanone을 첨가하였다. 혼합물을 글래스 슬라이드에 도포한 다음 다른 글래스 슬라이드로 압착한 상태에서 UV조사 상태로 10분을 유지하여 경화시킴으로써 0.4mm의 균일한 두께를 갖는 발광고분자필름[ETPTA필름(Q-ETPTA)]을 제조하였다. 그 후 경화된 양자점 포함 실리카입자가 분산된 발광고분자필름을 적절한 크기의 얇은 원형 디스크 형태로 슬라이스하였다.

실시예 3

prototype 백색 LED소자 준비

1. 양자점 포함 실리카입자 준비

실시예1과 같이 수행하여 양자점 포함 실리카입자를 준비하였다.

2. 양자점 포함 실리카입자가 포함된 발광고분자필름 준비

실시예2와 같이 수행하여 발광고분자필름(Q-ETPTA)을 준비하였다. 이 때 발광고분자필름은 포함된 양자점의 조성이 CuInS₂/ZnS 이므로 오렌지광을 방출한다.

3. 형광체 플레이트 준비

SiO₂-B₂O₃-RO(R=Ba, Zn, Mg) 성분으로 이루어진 glass frit과 발광고분자필름이 방출하는 오렌지광을 고려하여 Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺ (YAG)조성의 형광체를 혼합한 후, pellet 성형과정을 걸친 다음 600도 분위기에서 열처리하여 도 4의 (a)와 같은 형태의 형광체 플레이트(PiG)를 준비하였다.

4. 백색 LED소자 준비

도 4의 (c )에 도시된 모식도와 같은 구조의 백색 LED소자를 다음과 같이 제조하였다. 즉 도 4의 (b)와 같이 준비된 형광체 플레이트에 발광고분자필름을 적층한 다음 450nm 파장의 청색 LED 칩과 이격시켜 배치함으로써 prototype 백색 LED소자(PiG+Q-ETPTA필름) 제조하였다.

비교예 1

형광체 플레이트 대신 ETPTA에 형광체를 분산시켜 YAG:Ce³⁺film( Y-ETPTA)을 제조하여 사용한 것을 제외하면 실시예 3과 동일한 방법으로 prototype 비교예 배색 LED소자1(Y-ETPTA+Q-ETPTA필름)를 제조하였다.

비교예 2

형광체 플레이트를 사용하지 않고, YAG:Ce³⁺및 실시예1에서 제조된 양자점 포함 실리카 입자를 포함하여 제조된 발광고분자필름을 청색 LED칩에 배치하는 방법으로 prototype 비교예 백색 LED소자2(YAG+QDES conformal LED)를 제조하였다.

비교예 3

형광체 플레이트를 사용하지 않고, YAG:Ce³⁺및 실시예1에서 제조된 양자점을 포함하여 제조된 발광고분자필름을 청색 LED칩에 배치하는 방법으로 prototype 비교예 백색 LED소자2(YAG+QD conformal LED)를 제조하였다.

실험예 1

실시예 1에서 합성된 CuInS₂/ZnS 양자점에 대해 photoluminescence(PL) 스펙트럼을 분석, UV 여기 상태 관찰, SEM, TEM 관찰 및 EDS 스펙트럼을 분석하고 그 결과를 도 2a 내지 도 2d에 나타내었다. 발광 스펙트럼은 450 nm의 여기에서 550 에서 600 nm의 위치에 피크가 있는 브로드밴드로 구성되었다.

도 2a 및 2b를 통해 합성된 양자점이 크기에 맞는 전형적인 색상변화를 갖는 것을 확인할 수 있다. 침전에 의해 수집된 양자점은 준비된 양자점과 비교하여 확대된 크기로 인해 적색 발광을 보여준다.

도 2c 및 도 2d에 나타낸 바와 같이 급속한 시딩 기술을 통해 매우 흥미롭게도 직경이 약 230 nm인 구상 실리카에 약 3 nm의 크기의 양자점 입자가 포획되어 실리카 입자에 임베디드된 것을 알 수 있다.

CuInS2/ZnS 양자점과 실리카 사이의 화학 반응을 확인하기 위하여, 양자점 포함 실리카 입자를 대상으로 에너지 분산 X 선 분광법에 의해 측정한 결과인 도 2d를 통해, 에너지 분산 스펙트럼(EDS)은 양자점과 실리카 상(phases)이 특징적인 조성물로서 존재하는 것을 확인하였다. 양자점 포함 실리카 입자(QDES) 샘플의 EDS 측정에서 본 바와 같이, CuInS2/ZnS 양자점과 실리카 사이의 화학 반응은 검출되지 않았다.

또한, 도 2d에 나타낸 TEM 이미지에서 양자점이 거의 단 분산 구형 형상임을 확인할 수 있었다.

실험예 2

실시예 1에서 준비된 양자점(QD) 및 양자점 포함 실리카입자(QDES)의 열안정성을 실험하고 그 결과인 열 냉각 특성(thermal quenching characteristics)을 나타낸 그래프를 도 3에 나타내었다.

도 3으로부터, 온도가 RT에서 150℃로 증가함에 따라, QDES의 방출 강도는 QD의 것보다 더 원활하게 감소했음을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 발명의 양자점 포함 실리카 입자 구조가 양자점의 열 안정성을 향상시키는 것을 보여준다. 일반적으로 양자점은 낮은 열 안정성이 있지만 온도 증가에 의해 형성된 산화물은 QD의 코어로 확산되고 광산화를 일으키는 원인이 된다. 반면 QD에 비해 QDES는 열 충격으로부터 손상을 흡수하는 완충 실리카 매트릭스가 있어 QDES의 안정성이 향상될 수 있다. 하지만, LED 칩에서 양자점의 열 손상을 줄이기 위해 추가적인 개선이 더 필요할 수 있다.

실험예 3

양자점 포함 실리카입자(quantum dot embedded silica)가 실제로 백색 발광소자에 이용될 수 있는지 확인하기 위해, 실시예3, 비교예1 및 비교예2에서 준비된 prototype LED를 대상으로 다양한 순방향 바이어스 전류값을 인가하면서 EL특성을 측정, 분석하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5는 다양한 순방향 바이어스 전류하에서 실시예3 백색 LED 소자의 EL 측정결과를 보여주는데, 도 5로부터 실시예3에서 얻어진 prototype 백색 LED소자(PiG+Q-ETPTA필름)가 약 450 nm여기 하에서 우수한 광 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 실시예3 백색 LED는 20mA 의 바이어스 전류하에서 (0.363, 0.324)의 CIE 색좌표 및 91의 CRI를 가진 백색 빛을 방출하는 것을 보여준다.

도 5에 삽입된 이미지는 백색 LED소자의 CIE 색좌료를 보여준다. (a)점에 대응하는 좌표는 비교예1에 의해 만들어진 것이고, 반면 (b)점의 좌표는 비교예2에 의해 만들어진 것이다.

실험예 4

양자점 포함 실리카입자(quantum dot embedded silica)가 실제로 백색 발광소자에 이용될 수 있는지 확인하기 위해, 실시예3, 비교예1 및 비교예2에서 준비된 prototype LED를 대상으로 150 mA에서 LED의 구동시간에 따른 전계 발광 피크 강도를 측정하여 열적안정성을 실험하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6으로부터, 전원을 인가하여 백색광을 발광하기 시작한 구동시간이 180분이 지난 시점에서 실시예3은 최초 발광 강도의 97%를 유지하여 본 발명에 따른 백색 LED가 시간이 지남에 따라 변함없는 우수한 안정성을 지닌 것을 알 수 있다. 반면, 비교예2는 70%, 비교예3은 36%을 나타내었다. 비교예1의 경우 구동시간이 지남에 따라 열적 스트레스가 발생하였고 최초 발광강도의 30%정도로 발광이 약화되었다.

이상의 실험결과들로부터 본 발명의 양자점 포함 실리카입자, 상기 실리카 입자를 포함하는 발광고분자필름, 형광체 플레이트와 발광고분자필름을 포함하는 백색 LED소자가 우수한 광 특성을 갖는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명의 백색 LED소자는 새로운 방식의 백색발광소자 패키징(형광체 플레이트 + 양자점을 포함하는 발광고분자필름)은 기존 양자점 LED의 안정성을 개선하고, 일반적인 LED 보다 높은 CRI 광 특성을 보여주는 것이 명백하다. 그 결과, 본 발명을 통해 다양한 고효율 백색광원을 구현할 수 있을 것이다.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

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청색 LED칩 ;
상기 LED칩 상에 배치된 형광체 플레이트; 및
상기 형광체 플레이트 상에 적층된 양자점 포함 실리카입자가 포함된 발광고분자필름;을 포함하는 백색 LED소자.
제 8 항에 있어서,
상기 형광체 플레이트는 상기 LED칩과 이격되어 배치되는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자.
제 8 항에 있어서,
상기 형광체 플레이트는 글래스, 투명세라믹 중 하나 이상을 포함하는 무기소재와 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자.
제 8 항에 있어서,
상기 형광체 플레이트는 소성된 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자.
제 10 항에 있어서,
상기 형광체 플레이트는 상기 무기소재로 SiO₂-B₂O₃-RO(R=Ba, Zn, Mg)성분으로 이루어진 글래스프릿(glass frit)과 형광체로 Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG)조성의 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자.
제 12 항에 있어서,
상기 발광고분자필름에 포함된 양자점은 CuInS₂/ZnS-OH 조성인 것을 특징으로 하는 백색 LED소자.
제 8 항에 있어서,
전원을 인가하여 백색광을 발광하기 시작한 구동시간이 180분이 지난 시점에서 최초 발광 강도의 97%를 유지하는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자.
제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형광체 플레이트와 상기 발광고분자필름이 서로 접하는 면이 결합되어 일체형으로 이루어진 것을 특징으로 하는 백색 LED소자.
양자점 포함 실리카 입자를 준비하는 단계;
상기 준비된 양자점 포함 실리카 입자가 균일하게 분산되어 포함된 발광고분자필름을 준비하는 단계;
형광체 플레이트를 준비하는 단계;
청색 LED 칩 상에 상기 준비된 형광체 플레이트를 배치하는 단계; 및
상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계;를 포함하는 백색 LED소자 제조방법.
양자점 포함 실리카 입자를 준비하는 단계;
상기 준비된 양자점 포함 실리카 입자가 균일하게 분산되어 포함된 발광고분자필름을 준비하는 단계;
형광체 플레이트를 준비하는 단계;
상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계; 및
청색 LED 칩 상에 상기 발광고분자가 적층된 형광체 플레이트를 배치하는 단계;를 포함하는 백색 LED소자 제조방법.
제 16 항 또는 제 17항에 있어서,
상기 양자점 포함 실리카 입자 준비단계는 실리카시드를 1차 성장시키는 단계; 상기 1차 성장된 실리카시드의 반응기에 양자점을 주입하는 단계; 및 상기 1차 성장된 실리카시드를 양자점이 포함되도록 2차 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자 제조방법.
제 16 항 또는 제 17항에 있어서,
상기 발광고분자필름 준비단계는 상기 양자점 포함 실리카입자를 유기수지에 분산시켜 필름전구체조성물을 준비하는 단계; 및 상기 필름전구체조성물로 필름을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자 제조방법.
제 19 항에 있어서,
상기 필름전구체조성물은 상기 양자점 포함 실리카 입자 및 상기 유기수지를1:5 내지 1:30의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자 제조방법.
제 16 항 또는 제 17항에 있어서,
상기 형광체 플레이트는 상기 LED칩과 이격되어 배치되는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자 제조방법.
제 17 항에 있어서,
상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계는 상기 형광체 플레이트 상에 상기 발광고분자필름에 사용된 유기수지를 도포하는 단계; 상기 도포된 유기수지 상에 상기 발광고분자필름을 적층하는 단계; 및 상기 유기수지를 반응시켜 상기 형광체 플레이트와 상기 발광고분자필름이 서로 접하는 면을 결합시켜 일체형으로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 LED소자 제조방법.