CN102985460B - 环氧树脂用固化剂组合物、固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

环氧树脂用固化剂组合物、固化性树脂组合物及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明的环氧树脂用固化剂组合物含有酸酐类固化剂(A)、固化促进剂(B)及选自新戊二醇和1,3‑丁二醇中的至少1种二醇(C)。相对于酸酐类固化剂(A)100重量份，二醇(C)的配合量为例如0.5~15重量份。根据本发明的环氧树脂用固化剂组合物，即使长期贮藏，二氧化碳的产生也非常少，另外，也没有白浊、且为透明的，而且可以廉价地制备。

Description

环氧树脂用固化剂组合物、固化性树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及在制备作为光半导体密封用等有用的固化性树脂组合物方面有用的环氧树脂用固化剂组合物、含有该环氧树脂用固化剂组合物的固化性树脂组合物、该固化性树脂组合物的固化物及利用该固化物对光半导体元件进行了密封的光半导体装置。
背景技术
作为用于对发光二极管(LED)、光传感器、光通信用发光元件、受光元件等光半导体元件进行密封的树脂，从透明性高的观点考虑，可使用环氧树脂。
作为使所述环氧树脂固化的环氧树脂用固化剂组合物，通常使用包含酸酐类固化剂和叔胺等固化促进剂的固化剂组合物。但是，将酸酐和叔胺等固化促进剂的混合物长期贮藏时，会产生混合物着色、或通过脱碳酸反应产生二氧化碳、容器膨胀的问题。为了解决上述问题，在专利文献1(日本特公昭55-30728号公报)中提出：在包含0~1重量%马来酸酐的酸酐和叔胺中，含有特定量的乙二醇等。
另一方面，在专利文献2(日本特开2005-75915号公报)中提出：为了提高环氧树脂用酸酐类固化剂和叔胺类固化促进剂的混合物的贮藏稳定性，配合包含特定结构的羟基苯甲酸酯的贮藏稳定性提高剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭55-30728号公报
专利文献2:日本特开2005-75915号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，如专利文献1所述，在酸酐和叔胺等固化促进剂的混合液中配合乙二醇，将其长期贮藏时，会产生如下问题：虽然可以抑制二氧化碳的产生，但是逐渐地产生析出物(沉淀物)，混合液产生白浊。另外，在专利文献2记载的方法中，需要使用不易得到的特殊的羟基苯甲酸酯，存在成本高的难点。
因此，本发明的目的在于，提供环氧树脂用固化剂组合物、含有该环氧树脂用固化剂组合物的固化性树脂组合物、以及该固化性树脂组合物的固化物和利用该固化物对光半导体元件进行了密封的光半导体装置，所述环氧树脂用固化剂组合物即使长期贮藏，二氧化碳的产生也非常少，另外，也没有析出物(沉淀物)引起的白浊、为透明的，而且可以廉价地制备。
本发明的其它目的在于，除上述之外，还提供在固化时也可以抑制气泡的产生的环氧树脂用固化剂组合物、含有该环氧树脂用固化剂组合物的固化性树脂组合物、以及该固化性树脂组合物的固化物和利用该固化物对光半导体元件进行了密封的光半导体装置。
解决问题的方法
为了达到上述目的，本发明人进行了潜心研究，结果发现：在酸酐类固化剂和固化促进剂中配合特定的化合物时，即使长期贮藏，不仅可以显著地抑制二氧化碳的产生，而且也可以显著地抑制析出物的生成，另外，进而也可以在环氧树脂固化时抑制气泡的产生，从而完成了本发明。
即，本发明提供环氧树脂用固化剂组合物，其含有酸酐类固化剂(A)、固化促进剂(B)及选自新戊二醇和1,3-丁二醇中的至少1种二醇(C)。
作为二醇(C)的用量，优选相对于酸酐类固化剂(A)100重量份，为0.5~15重量份的比例。
本发明还提供固化性树脂组合物，其含有分子内具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)和上述环氧树脂用固化剂组合物作为必需成分。
作为上述环氧化合物(D)，优选使用至少1种脂环族环氧化合物。
本发明还提供固化物，其是将上述固化性树脂组合物进行固化而得到的。
本发明还提供光半导体装置，其为利用上述固化性树脂组合物的固化物对光半导体元件进行密封而得到的。
发明效果
根据本发明，由于在酸酐类固化剂和固化促进剂中配合了特定的二醇化合物，因此，贮藏稳定性得以大幅提高，即使将环氧树脂用固化剂组合物长期贮藏，二氧化碳的产生也非常少，也不产生析出物引起的白浊。另外，由于使用容易得到且廉价的化合物，因此，为低成本。而且，在环氧树脂固化时，也可以显著地抑制气泡的产生。因此，可以稳定地供给可靠性极高的光半导体装置，工业价值非常高。
具体实施方式
本发明的环氧树脂用固化剂组合物含有酸酐类固化剂(A)、固化促进剂(B)、以及选自新戊二醇和1,3-丁二醇中的至少1种二醇(C)。
[酸酐类固化剂(A)]
作为酸酐类固化剂(A)，可以使用通常用于环氧化合物的固化的固化剂，优选在常温下为液态的固化剂。具体而言，可以列举例如：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、2,4-二乙基戊烷二酸酐、环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酸酐等。另外，在不损害成型操作性的范围内，可以使用常温下为固体的酸酐、例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二酸酐等。在使用常温下为固体的酸酐的情况下，优选溶解于常温下为液态的酸酐中、以常温下为液态的混合物的形式进行使用。酸酐类固化剂(A)可以单独使用1种，或2种以上组合使用。
作为酸酐类固化剂(A)，也可以使用商品名“RIKACID MH-700”(新日本理化公司制造)、商品名“RIKACID MH”(新日本理化公司制造)、商品名“HN-5500”(日立化成工业公司制造)等市售品。
[固化促进剂(B)]
作为固化促进剂(B)，只要是通常用于环氧化合物的固化促进的固化促进剂，就没有特别限制，可以使用例如：叔胺、叔胺盐、咪唑类、有机磷类化合物、季铵盐、季盐、有机金属盐、硼化合物等。固化促进剂(B)可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为叔胺，可列举例如：月桂基二甲基胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)等。
作为叔胺盐，可列举例如：上述叔胺的羧酸盐、磺酸盐、无机酸盐等。作为羧酸盐，可列举：辛酸盐等碳原子数为1~30(特别是碳原子数为1~10)的羧酸的盐(特别是脂肪酸的盐)等。作为磺酸盐，可列举：对甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、甲烷磺酸盐、乙烷磺酸盐等。作为叔胺盐的代表例，可列举：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的盐(例如对甲苯磺酸盐、辛酸盐)等。
作为咪唑类，可列举例如：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-甲基咪唑基乙基)-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基
-6-(2-十一烷基咪唑基乙基)-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-(2-乙基-4-甲基咪唑基乙基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。
作为有机磷类化合物，可列举例如：三苯基膦、亚磷酸三苯基酯等。
作为季铵盐，可列举例如：四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等。
作为季盐，可列举例如下述式(1)表示的化合物等，
[化学式1]
(式中，R1、R2、R3、R4相同或不同，表示碳原子数为1~16的烃基。X表示羧酸或有机磺酸的阴离子残基)。
作为上述碳原子数为1~16的烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等直链状或支链状的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等直链状或支链状的链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。其中，优选碳原子数为1~6的直链状或支链状的烷基、特别优选丁基。
作为上述“羧酸或有机磺酸的阴离子残基”中的“羧酸”，可列举例如：辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸等碳原子数为1~20的脂肪族单羧酸；1,2,4,5-环己烷四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸等脂环族羧酸(单环的脂环族单或多元羧酸、桥环式单或多元羧酸)等。需要说明的是，在脂环族羧酸的脂环上，可以键合：甲基等碳原子数为1~4的直链状或支链状烷基、甲氧基等碳原子数为1~4的烷氧基、氯原子等卤原子等的取代基。作为上述羧酸，其中，优选碳原子数为10~18的脂肪族单羧酸、碳原子数为8~18的脂环族多元羧酸。
作为上述“羧酸或有机磺酸的阴离子残基”中的“有机磺酸”，可列举例如：甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、2-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-戊烷磺酸、1-己烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸等脂肪族磺酸(例如碳原子数为1~16的脂肪族磺酸等)；苯磺酸、对甲苯磺酸、4-乙基苯磺酸、3-(直链状或支链状辛基)苯磺酸、4-(直链状或支链状辛基)苯磺酸、3-(直链状或支链状十二烷基)苯磺酸、4-(直链状或支链状十二烷基)苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、4-甲氧基苯磺酸、4-乙氧基苯磺酸、4-氯苯磺酸等。
作为季盐的代表例，可列举：四丁基癸酸盐、四丁基月桂酸盐、四丁基十四烷酸盐、四丁基棕榈酸盐、四丁基阳离子和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸和/或甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的阴离子的盐、四丁基阳离子和1,2,4,5-环己烷四羧酸的阴离子的盐、四丁基阳离子和甲烷磺酸的阴离子的盐、四丁基阳离子和苯磺酸的阴离子的盐、四丁基阳离子和对甲苯磺酸的阴离子的盐、四丁基阳离子和4-氯苯磺酸的阴离子的盐、四丁基阳离子和十二烷基苯磺酸的阴离子的盐等。
作为有机金属盐，可列举例如：辛酸锡、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、乙酰丙酮铝络合物等。
作为硼化合物，可列举例如：三氟化硼、三苯基硼酸酯等。
作为固化促进剂(B)，也可以使用商品名“U-CAT SA-506”、“U-CAT SA-102”、“U-CAT5003”(以上，San-apro公司制造)等市售品。
固化促进剂(B)的配合量因酸酐类固化剂(A)的种类而不同，相对于酸酐类固化剂(A)100重量份，固化促进剂(B)的配合量通常为0.01~15重量份，优选为0.1~10重量份，进一步优选为0.5~8重量份。
[二醇(C)]
在本发明中，使用选自新戊二醇和1,3-丁二醇中的至少1种二醇(C)作为必需成分。通过配合新戊二醇和/或1,3-丁二醇，固化剂组合物的长期贮藏稳定性显著地提高，即使将固化剂组合物长期保存，也几乎不会产生二氧化碳，而且也不产生析出物所引起的白浊，可以维持透明性。
二醇(C)的配合量因酸酐类固化剂(A)的种类而不同，相对于酸酐类固化剂(A)100重量份，二醇(C)的配合量通常为0.5~15重量份，优选为1~10重量份，进一步优选为1.5~8重量份。二醇(C)的配合量过少时，添加效果变小，相反，当其过多时，在制备固化性树脂组合物时，增稠的速度加快，可用时间容易缩短。
本发明的环氧树脂用固化剂组合物可以仅由上述酸酐类固化剂(A)、固化促进剂(B)、二醇(C)构成，也可以根据需要，在不妨碍本发明的效果的范围内含有其它成分。酸酐类固化剂(A)、固化促进剂(B)及二醇(C)的总量在本发明的环氧树脂用固化剂组合物中所占的比例例如为50重量%以上，优选为80重量%以上，进一步优选为95重量%以上。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物含有：分子内具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)和上述本发明的环氧树脂用固化剂组合物作为必需成分。
[分子内具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)]
作为分子内具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)，没有特别限定，可以使用例如：脂环族环氧化合物、双酚型二环氧化合物、脂肪族多元醇多缩水甘油醚等。环氧化合物(D)，可以单独使用1种，或2种以上使用组合。
作为上述脂环族环氧化合物，只要是分子内具有环状脂肪族骨架和2个以上的环氧基的化合物即可，没有特别限定，优选(i)具有2个以上脂环环氧基的环氧化合物，该脂环环氧基的环氧基为包含构成环状脂肪族骨架的2个相邻碳原子所形成的。作为上述脂环族环氧化合物，可列举下述式(2)表示的化合物。
[化学式2]
上述通式(2)表示的脂环族环氧化合物，通过利用脂肪族过羧酸等将对应的脂环族烯烃化合物氧化来制造，从具有较高的环氧化率的观点出发，优选实质上使用脂肪族过酸酐制造的物质(日本特开2002-275169号公报等)。
在上述通式(2)中，Y表示单键或连结基团，作为连结基团，可列举例如：2价烃基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)及多个上述基团连接而成的基团等。作为上述2价烃基，优选例示碳原子数为1~18(特别为1~6)的直链状或支链状的亚烷基或2价脂环族烃基(特别为2价亚环烷基)等。作为上述直链状或支链状亚烷基，可列举：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。另外，作为2价脂环族烃基，可列举：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等。
作为上述的化合物，具体而言，可例示下述的化合物。
[化学式3]
上述式中，n为1~30的整数。
作为脂环族环氧化合物，除上述之外，也可以使用：(ii)2个环氧基中的仅1个为包含构成环状脂肪族骨架的2个相邻碳原子而形成的脂环环氧基的环氧化合物(例如柠檬烯二环氧化物)、(iii)构成环氧基的碳原子与构成环状脂肪族骨架的碳原子以单键键合的环氧化合物、(iv)缩水甘油醚化合物(例如具有环状脂肪族骨架和缩水甘油醚基的缩水甘油醚型环氧化合物等)。作为上述化合物，具体而言，可例示下述的化合物。
[化学式4]
上述式中，R表示从q元醇[R-(OH)q]中除去了q个OH的基团，ｐ表示1~50的整数，q表示1~10的整数。在q个括弧内的基团中，ｐ任选分别相同或不同。作为q元醇[R-(OH)q]，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等1元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等2元醇；甘油、二甘油、赤藓醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等3元以上的醇。上述醇可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。作为上述醇，优选碳原子数为1~10的脂肪族醇(特别为三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇)。
而且，除此之外，也可以使用(v)具有3个以上环氧基的多官能环氧化合物。具体而言，可例示下述的化合物。
[化学式5]
上述式中，a、b、c、d、e、f为0~30的整数。
作为上述双酚型二环氧化合物，可以使用公知的化合物，可列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。
作为上述脂肪族多元醇多缩水甘油醚，没有特别限定。作为该脂肪族多元醇多缩水甘油醚中的“脂肪族多元醇”，可列举例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等2元醇；甘油、二甘油、聚甘油、赤藓醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上的醇。
作为脂肪族多元醇多缩水甘油醚的代表例，可列举：1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等。
在本发明中，从提高调合时、浇铸时的操作性的观点考虑，环氧化合物(D)优选为液态。但是，即使是单独时为固体环氧化合物，只要是作为配合了各成分之后的固化性树脂组合物的粘度(25℃)是例如为20000mPa·s以下的粘度，就可以使用。环氧化合物(D)(所使用的全部环氧化合物的混合物)的粘度(25℃)例如为50~50000mPa·s，优选100~30000mPa·s，进一步优选200~20000mPa·s。该粘度过大时，浇铸操作性等成型操作性容易降低。
在上述环氧化合物中，尽管脂环族环氧化合物(特别是环氧基为包含构成环状脂肪族骨架的2个相邻碳原子而形成的脂环环氧基的环氧化合物)固化树脂的透明性、耐热性优异，但是，在固化时容易产生气泡。因此，本发明在固化性树脂组合物含有脂环族环氧化合物的情况下是特别有用的。在本发明中，环氧化合物(D)中的脂环族环氧化合物(特别是具有环氧基为包含构成环状脂肪族骨架的2个相邻碳原子而形成的脂环环氧基的环氧化合物)的比例优选为30重量%以上，更优选为50重量%以上，特别优选为80重量%以上。
在本发明的固化性树脂组合物中，分子内具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)和上述本发明的环氧树脂用固化剂组合物的配合比例可以考虑固化性等而选择。例如，优选以对于固化性树脂组合物中所含全部环氧化合物的每1当量的环氧基，固化性树脂组合物中酸酐类固化剂(A)的量为0.5~1.5当量的方式将上述环氧化合物(D)和上述环氧树脂用固化剂组合物进行配合。酸酐类固化剂(A)的用量过少时，固化变得不充分，固化物的坚韧性存在降低的倾向，相反，当其过多时，有时固化物着色而色相变差。
在本发明的固化性树脂组合物中，相对于上述环氧化合物(D)100重量份，固化促进剂(B)的量为例如0.01~15重量份、优选0.1~10重量份、进一步优选0.5~8重量份。固化促进剂的配合量过少时，有时固化促进效果不充分，另外，当其过多时，有时固化物中的色相变差。
[其它成分]
可以根据需要在本发明的固化性树脂组合物中添加各种添加剂。例如使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羟基的化合物(多元醇等)作为该添加剂时，可以使反应平稳地进行。相对于环氧化合物(D)100重量份，所述具有羟基的化合物(多元醇等)的用量为例如0.1~10重量份、优选0.5~5重量份。需要说明的是，如上所述，在固化剂组合物中添加乙二醇等时，在贮藏中产生白浊，因此，优选预先与环氧化合物(D)进行混合、或在制备固化性树脂组合物时进行添加。
另外，使用多元酸酐(脂环族多元酸酐等)和多元醇(聚亚烷基二醇等)的酯(二酯等)作为添加剂时，可以使固化物的可挠性提高。相对于本发明的固化性树脂组合物中所含的环氧化合物(D)100重量份，该酯的用量为例如0.1~10重量份、优选0.5~8重量份。
另外，也可以根据需要，在不损害固化性树脂组合物的粘度或固化物的透明性等的范围内使用聚硅氧烷类或氟类消泡剂、流平剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、无机填充剂、有机类橡胶粒子、阻燃剂、着色剂、增塑剂、抗静电剂、脱模剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、离子吸附体、颜料、染料、荧光体等。相对于固化性树脂组合物整体，上述各种添加剂的配合量为例如5重量%以下。本发明的固化性树脂组合物可以含有溶剂，但若溶剂的量太多，有时在固化树脂中产生气泡，因此，优选相对于固化性组合物整体为10重量%以下、特别优选为1重量%以下。
在本发明的固化性树脂组合物中，就环氧化合物(D)和酸酐类固化剂(A)、固化促进剂(B)、二醇(C)及其它成分的总量的比例而言，相对于环氧化合物(D)100重量份，酸酐类固化剂(A)、固化促进剂(B)、二醇(C)及其它成分的总量优选为70~200重量份，更优选为80~160重量份。另外，酸酐类固化剂(A)、固化促进剂(B)、二醇(C)及环氧化合物(D)的总量在本发明的固化性树脂组合物中所占的比例例如为50重量%以上，优选为70重量%以上，进一步优选为90重量%以上。
本发明的固化性树脂组合物的粘度(25℃)为例如50~5000mPa·s、优选100~4000mPa·s、进一步优选200~3000mPa·s。该粘度过大时，气泡不易排出，同时，密封操作性、浇铸操作性等成型操作性容易降低。
本发明的固化性树脂组合物通过如下方法来制造，例如，将环氧化合物(D)及根据需要添加的其它成分进行混合而制备A剂(即环氧树脂组合物)，同时将酸酐类固化剂(A)、固化促进剂(B)、二醇(C)、及根据需要添加的其它成分进行混合而制备B剂(即环氧树脂用固化剂组合物)，接着，以给定的比例将A剂和B剂进行搅拌、混合，根据需要在真空下进行脱泡。制备B剂(环氧树脂用固化剂组合物)时，各成分的添加顺序没有特别限定，可以首先将酸酐类固化剂(A)和固化促进剂(B)进行混合，向其中添加二醇(C)并进行混合，也可以首先将酸酐类固化剂(A)和二醇(C)进行混合，向其中添加固化促进剂(B)并进行混合，由此，可以有效地制备均匀的组合物。制备A剂(由两种成分以上构成的情况)时的搅拌、混合时的温度为例如30~150℃、优选35~130℃。制备B剂时的搅拌、混合时的温度为例如30~100℃、优选35~80℃。就搅拌、混合而言，可以使用公知的装置、例如自转公转型混合机、行星式混合机、捏合机、溶解器等。
[固化物]
通过将本发明的固化性树脂组合物注入于所期望的场所或模具中使其固化而得到固化物。固化温度为例如45~200℃、优选80~190℃、进一步优选100~180℃。固化时间为例如30~1440分钟、优选45~900分钟、进一步优选60~600分钟。也可以分多步进行固化。
从耐热性的观点考虑，固化物的玻璃化转变温度优选为90℃以上，更优选为110℃以上。
[光半导体装置]
本发明的光半导体装置，是利用本发明的固化性树脂组合物的固化物对光半导体元件进行密封而得到的。
作为光半导体元件，可列举例如：发光二极管、光传感器、光通信用的发光元件、受光元件等。光半导体元件的密封可以通过例如在设置有光半导体元件的给定的成型模内注入上述固化性树脂组合物(或在成型模内注入上述固化性树脂组合物并设置光半导体元件)、在给定的条件下使其加热固化来进行。固化条件与上述相同。
根据本发明，即使长期贮藏环氧树脂用固化性组合物，气泡的产生或沉淀物的生成也非常少。另外，固化时的气泡的产生也非常少。因此，可以稳定地供给可靠性非常高的光半导体装置。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
实施例1
在固化剂RIKACID MH-700(新日本理化(株)制造；4-甲基六氢邻苯二甲酸酐：六氢邻苯二甲酸酐＝70：30)100重量份中加入固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑1重量份，在60℃下加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入新戊二醇3.2重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液(固化剂组合物)。
实施例2
在固化剂RIKACID MH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑1重量份，在60℃下加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入新戊二醇3.2重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
实施例3
在固化剂RIKACID MH-700(新日本理化(株)制造；4-甲基六氢邻苯二甲酸酐：六氢邻苯二甲酸酐＝70：30)100重量份中加入固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑1重量份，在60℃下加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入1,3-丁二醇2.8重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
实施例4
在固化剂RIKACID MH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑1重量份，在60℃下加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入1,3-丁二醇2.8重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
实施例5
在固化剂RIKACID MH-700(新日本理化(株)制造；4-甲基六氢邻苯二甲酸酐：六氢邻苯二甲酸酐＝70：30)100重量份中加入固化促进剂N,N-二甲基苄胺1重量份，在60℃下加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入新戊二醇3.2重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
实施例6
在固化剂RIKACID MH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入固化促进剂N,N-二甲基苄胺1重量份，在60℃下加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入新戊二醇3.2重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
实施例7
在固化剂RIKACID MH-700(新日本理化(株)制造；4-甲基六氢邻苯二甲酸酐：六氢邻苯二甲酸酐＝70：30)100重量份中加入固化促进剂“U-CAT5003”(San-apro(株)制造；季溴化物)1重量份，在60℃下加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入新戊二醇3.2重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
实施例8
在固化剂RIKACID MH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入固化促进剂“U-CAT5003”(San-apro(株)制造；季溴化物)1重量份，在60℃下加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入新戊二醇3.2重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
实施例9
在固化剂RIKACID MH-700(新日本理化(株)制造；4-甲基六氢邻苯二甲酸酐：六氢邻苯二甲酸酐＝70：30)100重量份中加入固化促进剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的对甲苯磺酸盐1重量份，在60℃加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入新戊二醇3.2重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
实施例10
在固化剂RIKACID MH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入固化促进剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的对甲苯磺酸盐1重量份，在60℃加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入新戊二醇3.2重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
实施例11
在固化剂RIKACID MH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入固化促进剂的四丁基癸酸盐1重量份，在60℃加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入新戊二醇3.2重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
实施例12
在固化剂RIKACID MH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入固化促进剂四丁基月桂酸盐1重量份，在60℃加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入新戊二醇3.2重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
实施例13
在固化剂RIKACID MH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入固化促进剂四丁基十四烷酸盐1重量份，在60℃加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入新戊二醇3.2重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
实施例14
在固化剂RIKACID MH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入固化促进剂四丁基棕榈酸盐1重量份，在60℃加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入新戊二醇3.2重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
实施例15
在四丁基氢氧化的40重量%水溶液100重量份中加入双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸/甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸(重量比1/4)混合物42重量份进行中和，使用减压蒸馏法从得到的反应混合物中进行脱水，由此得到固化促进剂、即四丁基阳离子和来自双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸/甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸(重量比1/4)混合物的混合阴离子残基的盐80重量份。在固化剂RIKACID MH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入该固化促进剂1重量份，在80℃加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入新戊二醇3.2重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
实施例16
在四丁基氢氧化的40重量%水溶液100重量份中加入1,2,4,5-环己烷四羧酸38重量份进行中和，使用减压蒸馏法从得到的反应混合物中进行脱水，由此得到固化促进剂、即四丁基阳离子和1,2,4,5-环己烷四羧酸的阴离子残基的盐76重量份。在固化剂RIKACID MH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入该固化促进剂1重量份，在80℃加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入新戊二醇3.2重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
实施例17
在四正丁基氢氧化的40重量%水溶液100重量份中加入甲烷磺酸(关东化学(株)制造试剂)14重量份进行中和。中和后，使用减压蒸馏法对得到的反应混合物进行脱水，由此得到固化促进剂、即四正丁基阳离子和甲烷磺酸的阴离子的盐51重量份。在固化剂RIKACID MH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入该固化促进剂1.3重量份，在60℃加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入新戊二醇3.2重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
实施例18
在四正丁基氢氧化的40重量%水溶液100重量份中加入苯磺酸(东京化成工业(株)制造试剂)23重量份进行中和。中和后，使用减压蒸馏法对得到的反应混合物进行脱水，由此得到固化促进剂、即四正丁基阳离子和苯磺酸的阴离子的盐61重量份。在固化剂RIKACIDMH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入该固化促进剂1.3重量份，在60℃加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入新戊二醇3.2重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
实施例19
在四正丁基氢氧化的40重量%水溶液100重量份中加入对甲苯磺酸·1水合物(关东化学(株)制造试剂)25重量份进行中和。中和后，使用减压蒸馏法对得到的反应混合物进行脱水，由此得到固化促进剂、即四正丁基阳离子和对甲苯磺酸的阴离子的盐57重量份。在固化剂RIKACID MH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入该固化促进剂1.3重量份，在60℃加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入新戊二醇3.2重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
实施例20
在四正丁基氢氧化的40重量%水溶液100重量份中加入4-氯苯磺酸·n水合物(东京化成工业(株)制造试剂)28重量份进行中和。中和后，使用减压蒸馏法对得到的反应混合物进行脱水，由此得到固化促进剂、即四正丁基阳离子和4-氯苯磺酸的阴离子的盐60重量份。在固化剂RIKACIDMH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入该固化促进剂1.3重量份，在60℃加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入新戊二醇3.2重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
实施例21
在四正丁基氢氧化的40重量%水溶液100重量份中加入甲醇120重量份，加入正十二烷基苯磺酸(纯度90%、关东化学(株)制造)52重量份进行中和。中和后，使用减压蒸馏法除去得到的反应混合物中的甲醇水，由此得到固化促进剂、即四正丁基阳离子和正十二烷基苯磺酸的阴离子的盐85重量份。在固化剂RIKACID MH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入该固化促进剂1.3重量份，在60℃加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入新戊二醇3.2重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
比较例1
在固化剂RIKACID MH-700(新日本理化(株)制造；4-甲基六氢邻苯二甲酸酐：六氢邻苯二甲酸酐＝70：30)100重量份中加入固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑1重量份，在60℃加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
比较例2
在固化剂RIKACID MH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑1重量份，在60℃加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
比较例3
在固化剂RIKACID MH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入固化促进剂四丁基癸酸盐1重量份，在60℃加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
比较例4
在四丁基氢氧化的40重量%水溶液100重量份中加入双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸/甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸(重量比1/4)混合物42重量份进行中和，使用减压蒸馏法从得到的反应混合物中进行脱水，由此得到固化促进剂、即四丁基阳离子和来自双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸/甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸(重量比1/4)混合物的混合阴离子残基的盐80重量份。在固化剂RIKACID MH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入该固化促进剂1重量份，在80℃加热搅拌30分钟并溶解后，冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
比较例5
在四正丁基氢氧化的40重量%水溶液100重量份中加入甲醇120重量份，加入正十二烷基苯磺酸(纯度90%、关东化学(株)制造)52重量份进行中和。中和后，使用减压蒸馏法除去得到的反应混合物中的甲醇水，由此得到固化促进剂、即四正丁基阳离子和正十二烷基苯磺酸的阴离子的盐85重量份。在固化剂RIKACID MH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入该固化促进剂1.3重量份，在60℃加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
比较例6
在四正丁基氢氧化的40重量%水溶液100重量份中加入甲醇120重量份，加入正十二烷基苯磺酸(纯度90%、关东化学(株)制造)52重量份进行中和。中和后，使用减压蒸馏法除去得到的反应混合物中的甲醇水，由此得到固化促进剂、即四正丁基阳离子和正十二烷基苯磺酸的阴离子的盐85重量份。在固化剂RIKACID MH(新日本理化(株)制造；主成分为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)100重量份中加入该固化促进剂1.3重量份，在60℃加热搅拌30分钟而溶解后，冷却至50℃，再加入乙二醇1.9重量份，并在50℃加热搅拌4小时而溶解，其后冷却至室温，得到在常温下为透明液态的固化剂液。
＜评价试验＞
使用由实施例及比较例得到的固化剂液，进行下述的评价1~3。将结果示于表1~3。
评价1
在500ml的钢罐中填充得到的固化剂液300ｇ，封入密闭氮气。将该罐在30℃的环境下保存6个月后，肉眼观察罐的外观，如果罐膨胀，则设定为不合格“×”，如果不膨胀，则设定为合格“○”。
评价2
在50mｌ的玻璃容器中填充得到的固化剂液30ｇ，封入密闭氮气。将该容器在23℃的环境下保管1个月后，肉眼观察固化剂液，如果产生析出物并出现白浊，则设定为不合格“×”，如果仍维持透明，则设定为合格“○”。
评价3
使用THINKY(株)制“あわとり練太郎”将得到的固化剂液125重量份，和大赛璐化学工业(株)制造、商品名“CEL2021P”[3，4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯]100重量份均匀地混合(2000rpm、5分钟)，得到光半导体密封用树脂组合物(固化性树脂组合物)。将得到的光半导体密封用树脂组合物浇铸在带有光半导体元件(InGaN)的引线框上并使其加热固化，制作光半导体装置。按照下述顺序进行固化：在110℃加热2小时后、暂时从模具取下、在150℃进行3小时左右的后固化。用显微镜观察光半导体装置，将在光半导体装置的密封部分残留气泡的比例超过20%的情况设定为不合格“×”，将20%以下的情况设定为“○”。
另外，作为综合评价，将评价1~3的全部评价为“○”的情况设定为“合格”，将即使存在1个“×”的情况设定为“不合格”，记入各表的“合格与否判定”的栏中。
表1
表2
表3
工业实用性
对于本发明的环氧树脂用固化剂组合物，其贮藏稳定性优异，即使将环氧树脂用固化剂组合物长期贮藏，二氧化碳的产生也非常少，也不产生析出物引起的白浊。另外，其为低成本，而且，在环氧树脂固化时，也可以显著地抑制气泡的产生。因此，可以稳定地供给可靠性非常高的光半导体装置。

Claims (4)

1.环氧树脂用固化剂组合物与下述式(2)所示的化合物一起使用的用途，所述环氧树脂用固化剂组合物含有酸酐类固化剂(A)、固化促进剂(B)及选自新戊二醇和1，3-丁二醇中的至少1种二醇(C)，
其中，酸酐类固化剂(A)、固化促进剂(B)及二醇(C)的总量在环氧树脂用固化剂组合物中所占的比例为50重量％以上，
Y表示单键或连结基团，所述连结基团为选自2价烃基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)及多个上述基团连接而成的基团中的一种，
相对于酸酐类固化剂(A)100重量份，以0.5～15重量份的比例含有二醇(C)。
2.固化性树脂组合物，其含有：
酸酐类固化剂(A)、固化促进剂(B)及选自新戊二醇和1，3-丁二醇中的至少1种二醇(C)，以及
分子内具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)，
酸酐类固化剂(A)、固化促进剂(B)、二醇(C)及环氧化合物(D)的总量在固化性树脂组合物中所占的比例为50重量％以上，
相对于酸酐类固化剂(A)100重量份，以0.5～15重量份的比例含有二醇(C)，
环氧化合物(D)为下述式(2)所示的化合物，
Y表示单键或连结基团，所述连结基团为选自2价烃基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)及多个上述基团连接而成的基团中的一种。
3.固化物，其是将权利要求2所述的固化性树脂组合物进行固化而得到的。
4.光半导体装置，其为利用权利要求3所述的固化性树脂组合物的固化物对光半导体元件进行密封而得到的。
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