KR102078755B1 - 에폭시 수지 조성물, 그 경화물 및 발광 다이오드 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 산무수물(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하고, (a) 산무수물(A)이 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물을 30~90질량% 함유하고, (b) 에폭시 수지(B)가 지환식 에폭시 수지 화합물을 30~90질량% 함유하고, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물을 함유하고, (c) 하기 식(1)로 표시되는 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비가 0.4~0.7의 범위이다. 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비=(X+Y)/Z (1)
X: 산무수물(A) 중에 포함되는 산무수물기의 관능기수 Y: 산무수물(A) 중에 포함되는 카르복실기의 관능기수 Z: 에폭시 수지(B) 중에 포함되는 에폭시기의 관능기수

Description

에폭시 수지 조성물, 그 경화물 및 발광 다이오드{EPOXY RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT OF SAME, AND LIGHT EMITTING DIODE}
본 발명은, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물 및 발광 다이오드에 관한 것이다.
최근, 고휘도의 청색이나 백색 발광 다이오드(이하, 발광 다이오드를 「LED」라고도 약기함)가 개발되고 있으며, 그 용도는, 게시판, 풀컬러 디스플레이나 휴대전화의 백라이트 등으로 확대되고 있다. 종래, 산무수물 경화계의 에폭시 수지는, 무색투명성이 우수하다는 점에서, LED 등의 광전 변환소자의 봉지재료로서 사용되고 있다.
이러한 광전 변환소자의 봉지재료에 이용되는 에폭시 수지의 경화제로서, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산 등의 지환식 산무수물이 일반적으로 사용되고 있다.
에폭시 수지 조성물은, 청색 LED나 백색 LED용도로 사용하는 경우, 에폭시 수지 경화물이 LED의 강한 발광 에너지에 의해 고온도에서 장시간 폭로되기 때문에, 장시간의 가열조건하에서의 에폭시 수지 경화물의 무색투명성이 요구된다.
상기와 같은 경화제를 사용하여 얻어지는 경화물은 무색투명성이 손상되기 쉬우므로, 고휘도의 LED 등의 광전 변환소자의 봉지재료로는 바람직하지 않다.
이에, 내광성 및 내열성이 개선된 무색투명한 에폭시 수지 경화물을 얻기 위한 경화제로서, 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물(수소첨가 트리멜리트산 무수물이라고도 불리며, 이하 「H-TMAn」이라고도 약기함)을 포함하는 경화제가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1~4 참조).
또한, H-TMAn을 이용한 에폭시 수지 조성물도 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조).
일본특허공개 2005-36218호 공보 일본특허공개 2006-182961호 공보 일본특허공개 2007-39521호 공보 일본특허공개 2007-39522호 공보 국제공개 제2009/041389호
그러나, 특허문헌 1~4에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 점도가 높고, 경화속도가 빠르다. 그러므로, 특허문헌 1~4에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 일중(日中, 주간) 작업시간 내에서의 실온방치에 있어서의 증점배율이 높아지고, 작업성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 특허문헌 1~4에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 고휘도의 LED용도에 있어서, 가열조건하에서의 무색투명성(내열착색성)이 충분하지 않다.
특허문헌 5에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 이러한 문제점을 개선하여, 저점도로 작업성이 향상되고 있다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 일반적인 지환식 산무수물을 이용한 조성물과 비교할 때, UV 조사하에서의 무색투명성(내광착색성) 및 내열착색성이 대폭 개선되어, 일반 광전 변환소자의 봉지재료에 이용되는 수지(이하 「봉지 수지」라고도 함)에 요구되는 수준(150℃, 120시간 또는 180℃, 48시간)에 대해서는 충분한 내열착색성을 나타낸다. 그러나, 근래의 LED의 추가적인 하이파워화, 고전류화의 영향으로, 봉지 수지에 가해지는 온도가 높아지는 경향이 있다. 그 결과, 최근, 봉지 수지는, 보다 높은 수준(대표예로서 150℃, 1000시간)의 내열착색성이 요구되고 있다. 이러한 상황하에서, 특허문헌 5에 기재된 에폭시조성물은 내열착색성이 충분하지 않은 경우가 있으므로, 개선의 여지가 있다.
본 발명의 목적은, 하기 (1)~(3)의 특성을 가지며, 예를 들어, 청색 LED, 백색 LED 등의 광전 변환소자의 봉지재료로서 호적한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
(1) 조합 후의 점도가 낮고, 실온방치에 있어서의 증점배율이 낮아, 작업성이 우수한 것.
(2) 경화촉진제를 첨가하지 않아도 경화성이 양호한 것.
(3) 얻어지는 경화물이 무색투명하고, 내크랙성이 우수하며, 장시간의 광조사 및 150℃, 1000시간의 가열하에서의 착색이 적은 것.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정량의 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물(H-TMAn)을 포함하는 산무수물과, 특정량의 지환식 에폭시 수지 화합물 및 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물을 포함하는 에폭시 수지를 포함하고, 산무수물과 에폭시 수지의 농도를 특정 범위로 한 수지 조성물이, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 에폭시 수지 조성물, 그 경화물 및 발광 다이오드를 제공한다.
1. 산무수물(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하고,
(a) 산무수물(A)이 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물을 30~90질량% 함유하고,
(b) 에폭시 수지(B)가 지환식 에폭시 수지 화합물을 30~90질량% 함유하고, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물을 함유하고,
(c) 하기 식(1)로 표시되는 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비가 0.4~0.7의 범위인, 에폭시 수지 조성물.
산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비=(X+Y)/Z (1)
X: 산무수물(A) 중에 포함되는 산무수물기의 관능기수
Y: 산무수물(A) 중에 포함되는 카르복실기의 관능기수
Z: 에폭시 수지(B) 중에 포함되는 에폭시기의 관능기수
2. 에폭시 수지(B)에서의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 함유량이 10~60질량%인, 상기 1의 에폭시 수지 조성물.
3. 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물이, 아디프산디글리시딜에스테르, 장쇄 이염기산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르 및 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 상기 1 또는 2의 에폭시 수지 조성물.
4. 지환식 에폭시 수지 화합물이, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트인, 상기 1~3 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물.
5. 힌더드 페놀계 산화방지제를 0.1~5질량% 추가로 함유하는, 상기 1~4 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물.
6. 인계 경화촉진제를 0.01~5질량% 추가로 함유하는, 상기 1~5 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물.
7. 주발광 피크파장이 550nm 이하인 발광소자로부터 발광되는 광의 적어도 일부를 흡수하여 형광을 발광하는 것이 가능한 형광물질을 추가로 함유하는, 상기 1~6 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물.
8. 상기 1~7 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물.
9. 상기 8의 에폭시 수지 경화물로 발광소자가 봉지되어 있는 발광 다이오드.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 하기 (1)~(3)의 효과를 나타낸다.
(1) 조합 후의 점도가 낮고, 일중 작업시간 내에서의 실온방치에 있어서의 증점배율이 낮으므로, 작업성이 양호하다.
(2) 경화촉진제를 첨가하지 않아도 경화성이 양호하다.
(3) 얻어지는 경화물이 무색투명하고, 내크랙성이 우수하며, 장시간의 광조사 및 150℃, 1000시간의 가열하에서도 착색이 매우 적다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 특정의 경화촉진제를 사용함으로써, 증점속도는 상승되지만, 가열에 의한 착색이 적고, 내열착색성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
나아가, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기와 같은 효과를 나타낸다는 점에서, 예를 들어, 청색 LED, 백색 LED 등의 광전 변환소자의 봉지재료나, 코팅재료, 도료, 접착제 및 각종 성형품, 절연부재, 장식재료 등에서, 내열착색성이 더 요구되는 용도에 호적하게 이용된다.
이하, 본 발명의 실시의 형태(이하 「본 실시형태」라고도 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 이하의 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시로, 본 발명은 그 실시의 형태로만 한정되지 않는다.
≪에폭시 수지 조성물≫
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 특정 조성의 산무수물(A)과 에폭시 수지(B)를 함유한다.
<산무수물(A)>
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 이용하는 산무수물(A)은, 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물을 30~90질량% 함유한다. 산무수물(A)이 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물을 30~90질량% 함유하면, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 내크랙성이 우수하다.
산무수물(A)에 있어서, 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물(이하 「H-TMAn」이라고도 함)의 함유량은, 30~90질량%이고, 40~90질량%인 것이 바람직하고, 50~90질량%인 것이 보다 바람직하다.
산무수물(A)에 있어서, H-TMAn의 함유량이 30질량% 이상이면, H-TMAn이 본래 갖는 경화물에 대한 부여성능(내크랙성)이 한층 더 발현되고, 또한, H-TMAn의 함유량이 90질량% 이하이면, 얻어지는 에폭시 수지 조성물은, 저점도화되어, 작업성이 한층 개선된다.
산무수물(A)에 있어서, H-TMAn의 함유량은, 30~90질량%의 범위에서, 에폭시 수지 조성물의 용도나 요구성능에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내크랙성을 중시한다면, 산무수물(A)에서의 H-TMAn의 함유량을 40질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산무수물(A)에서의 H-TMAn의 함유량의 상한은, 에폭시 수지 조성물의 점도의 관점에서, 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물 중의 산무수물(A)에서의 H-TMAn의 함유량은, 핵자기공명(NMR)이나 가스크로마토그래피(GC)에 의한 성분분석으로 측정할 수 있다.
본 실시형태에 이용하는 산무수물(A)은, H-TMAn 이외의 산무수물을 함유하고 있을 수도 있다. H-TMAn 이외의 산무수물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸나딕 산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 메틸시클로헥센테트라카르본산 이무수물, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산 이무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 글리세린(안하이드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 도데세닐무수숙신산, 지방족 이염기산 폴리무수물, 클로렌드산 무수물 등을 들 수 있다.
특히, 에폭시 수지 조성물의 저점도화 및 작업성 개선, 그리고 그 경화물의 내크랙성 및 내광성을 고려할 때, H-TMAn 이외의 산무수물로서, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산 등의 저점도이고, 2중결합을 포함하지 않는 산무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 산무수물은, 단독 또는 복수의 산무수물을 혼합하여, 예를 들어, H-TMAn의 희석을 위해 사용할 수 있다.
<에폭시 수지(B)>
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에서 사용하는 에폭시 수지(B)는, 지환식 에폭시 수지 화합물을 30~90질량% 함유하고, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물을 함유한다. 에폭시 수지(B)가 지환식 에폭시 수지 화합물을 30~90질량% 함유하면, 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 내열착색성이 우수하다. 한편, 에폭시 수지(B)가 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물을 함유하면, 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 유연성이 높아져, 히트쇼크에 의한 크랙 발생 등을 억제할 수 있다.
에폭시 수지(B)에 있어서, 지환식 에폭시 수지 화합물의 함유량은 30~90질량%이고, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 함유량은 10~60질량%인 것이 바람직하다.
따라서, 에폭시 수지(B)는, 지환식 에폭시 수지 화합물 및 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물만으로 구성되는 경우와, 기타 에폭시 수지 화합물을 추가로 함유하는 경우가 있다. 에폭시 수지(B)에서의 지환식 에폭시 수지 화합물과 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 합계 함유량은, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 에폭시 수지(B)에서의 지환식 에폭시 수지 화합물과 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 합계 함유량의 상한값은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 100질량%이다. 에폭시 수지(B)에서의 지환식 에폭시 수지 화합물과 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 합계 함유량이 상기 범위 내이면, 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 내열착색성 및 내크랙성이 한층 더 우수하다.
지환식 에폭시 수지 화합물이란, 그 분자 내에 지환을 가지며, 또한, 그 환을 형성하는 C-C결합의 일부가 에폭시환과 공유되고 있는 에폭시 수지를 말한다. 지환식 에폭시 수지 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 비닐시클로헥센디에폭사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저점성 및 경제성의 관점에서, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트가 호적하게 사용된다.
글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물이란, 그 분자 내에 글리시딜에스테르부위를 갖는 에폭시 수지이다. 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아디프산디글리시딜에스테르, 장쇄 이염기산디글리시딜에스테르 등의 지방족계, 프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르 등의 방향족계, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르 등의 지환계 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시 수지 조성물의 점도나 그 경화물의 내착색성의 면에서, 아디프산디글리시딜에스테르, 장쇄 이염기산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르 및 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르가 보다 바람직하다.
에폭시 수지(B)에 있어서, 지환식 에폭시 수지 화합물의 함유량은 30~90질량%이고, 40~85질량%인 것이 바람직하고, 50~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지(B)에 있어서, 지환식 에폭시 수지 화합물의 함유량이 많을수록, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내착색성을 높일 수 있고, 지환식 에폭시 수지 화합물의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 내열착색성이 한층 더 우수하다. 또한, 에폭시 수지(B)에 있어서, 지환식 에폭시 수지 화합물의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 유연해져, 히트쇼크에 대한 크랙 발생을 억제할 수 있고, 또한, 내열착색성도 한층 더 양호해진다.
한편, 에폭시 수지(B) 중의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물은, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유연성을 높여, 히트쇼크에 의한 크랙 발생 등을 억제할 수 있다. 에폭시 수지(B)에 있어서, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 함유량은 10~60질량%인 것이 바람직하고, 15~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 20~40질량%인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지(B)에 있어서, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 내크랙성이 한층 더 우수하다. 또한, 에폭시 수지(B)에 있어서, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 내열착색성이 한층 더 우수하다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물 또는 그 경화물 중의 에폭시 수지(B)에서의 지환식 에폭시 수지 화합물 또는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 함유량은, 핵자기공명(NMR)이나 가스크로마토그래피(GC)에 의한 성분분석으로 측정할 수 있다.
또한, 에폭시 수지(B)는, 상기 지환식 에폭시 수지 화합물 및 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물 이외의 기타 에폭시 수지 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 기타 에폭시 수지 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물인 디글리시딜에테르, 비스페놀A프로필렌옥사이드 부가물인 디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르 등의 에폭시기를 1개 가진 글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 수지의 핵수(核水)첨화물인 핵수첨화 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지(B)에 있어서, 기타 에폭시 수지 화합물의 함유량은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지(B)에 있어서, 기타 에폭시 수지 화합물의 함유량의 하한값은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 0질량%이다. 기타 에폭시 수지 화합물은 상기 함유량의 범위 내에서 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 핵수첨화 에폭시 수지는, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 무색투명성을 양호하게 하므로, 보다 바람직하게 사용된다.
<산무수물(A)과 에폭시 수지(B)의 배합량>
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 산무수물(A)과 에폭시 수지(B)의 배합량은, 하기 식(1)로 표시되는 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비가 0.4~0.7의 범위가 되는 양이다.
산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비=(X+Y)/Z (1)
X: 산무수물(A) 중에 포함되는 산무수물기의 관능기수
Y: 산무수물(A) 중에 포함되는 카르복실기의 관능기수
Z: 에폭시 수지(B) 중에 포함되는 에폭시기의 관능기수
상기 식(1)에 있어서, 산무수물(A)의 당량은 산무수물(A) 중에 포함되는 산무수물기의 관능기수 X와 카르복실기의 관능기수 Y의 합계량이 된다. 이는 1개의 산무수물기가 1개의 에폭시기와 반응하고, 1개의 카르복실기가 1개의 에폭시기와 반응한다고 생각되기 때문이다.
예를 들어, 산무수물(A)이 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물(H-TMAn)인 경우에는, 1분자 중에 산무수물기의 관능기수가 1이고, 카르복실기의 관능기수가 1이므로 산무수물의 당량은 2가 된다. 또한, 에폭시 수지(B)가 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트인 경우에는, 1분자 중에 에폭시기의 관능기수가 2이므로 에폭시 수지의 당량은 2가 된다. 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물인 경우에도 마찬가지이다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 산무수물(A) 중에 포함되는 산무수물기의 관능기수 X는, (각 산무수물 화합물의 산무수물기의 관능기수)×(이 산무수물 화합물의 몰분율)의 합계량이 되고, 산무수물(A) 중에 포함되는 카르복실기의 관능기수 Y는, (각 산무수물 화합물의 카르복실기의 관능기수)×(이 산무수물 화합물의 몰분율)의 합계량이 된다. 또한, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지(B) 중에 포함되는 에폭시기의 관능기수 Z는, (각 에폭시 수지 화합물의 에폭시기의 관능기수)×(이 에폭시 수지 화합물의 몰분율)의 합계량이 된다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비는 0.4~0.7의 범위이고, 0.4~0.6의 범위인 것이 바람직하고, 0.4~0.5의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비가 상기 하한값 이상이면, 경화물의 내열착색성이 향상되고, 한편, 이 배합당량비가 상기 상한값 이하이면, 미반응의 산무수물의 잔류가 억제되고, 경화물의 내열착색성이 양호해진다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물 또는 그 경화물 중의 상기 식(1)로 표시되는 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비는, 에폭시 수지의 당량(에폭시 당량)과 경화제의 당량(산무수물 당량)을 각각 측정하고, 이 측정값으로부터 산출할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 준하여, 0.1mol/L의 과염소산아세트산 표준액을 이용한 전위차 측정에 의해 구할 수 있다. 나아가, 산무수물 당량은, 핵자기공명(NMR)이나 가스크로마토그래피(GC)에 의한 성분분석을 행하고, 이 분석결과에 기초하여 산출할 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 산무수물(A)과 에폭시 수지(B)의 합계 함유량은, 70~100질량%인 것이 바람직하고, 80~100질량%인 것이 보다 바람직하고, 90~100질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 산무수물(A)과 에폭시 수지(B)의 배합량을 상기 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비의 범위로 하면서, 에폭시 수지(B)에서의 지환식 에폭시 수지 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물 및 기타 에폭시 수지 화합물의 배합량을 조정함으로써, 산무수물(A)과 에폭시 수지(B)를 조합한 직후의 에폭시 수지 조성물의 30℃에서의 점도를 5Pa·s 이하로 할 수 있고, 또한, 조합 후, 상온에서 7시간 방치한 후의 에폭시 수지 조성물의 증점배율〔(7시간 후의 에폭시 수지 조성물의 점도)/(조합 직후의 에폭시 수지 조성물의 점도)〕을 3배 이하로 할 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 LED 등의 광전 변환소자의 봉지재료로서 사용할 때에, 에폭시 수지 조성물의 점도가 5Pa·s를 초과하는 경우나, 상기 증점배율이 3배를 초과하는 경우에는, 고점도의 에폭시 수지 조성물을 사용함에 따라, 그리고 일중 작업시간 중에 에폭시 수지 조성물이 더욱 고점도화됨에 따라, 작업성이 악화된다. 상기 증점배율은 2배 이내이면 작업성의 면에서 보다 바람직하다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은,
산무수물(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유시키고,
(a) 산무수물(A) 중에 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물을 30~90질량% 함유시키고,
(b) 에폭시 수지(B) 중에 지환식 에폭시 수지 화합물을 30~90질량% 함유시키고, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물을 함유시키고,
(c) 하기 식(1)로 표시되는 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비를 0.4~0.7의 범위로 함으로써, 하기 (1)~(3)의 효과를 나타낸다.
또한, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 산무수물(A)에 있어서, 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물(H-TMAn)의 함유량을 30~90질량%로 하고, 에폭시 수지(B)에 있어서, 지환식 에폭시 수지 화합물의 함유량을 30~90질량%로 하고, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 함유량을 10~60질량%로 함으로써, 하기 (1)~(3)의 효과를 한층 더 나타낸다.
(1) 얻어지는 에폭시 수지 조성물은, 조합 후의 점도가 낮고, 일중 작업시간 내에서의 실온방치에 있어서의 증점배율이 낮다는 점에서 작업성이 우수하다.
(2) 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 무색투명하고, 내크랙성이 있으며, 장시간의 광조사 및 150℃, 1000시간의 가열하에서도 착색이 매우 적다.
(3) 경화촉진제를 첨가하지 않아도 경화성이 양호하다. 또한, 특정의 경화촉진제를 사용함으로써, 에폭시 수지 조성물의 증점속도는 상승되지만, 가열에 의한 착색이 적고, 내열착색성이 우수한 경화물이 얻어진다.
상기 (1)~(3)의 효과를 나타내는 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어, 청색 LED, 백색 LED 등의 광전 변환소자의 봉지재료로서 호적하다.
<산화방지제>
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 높은 내열착색성이 요구되는 경우에는, 산화방지제를 함유시키는 것이 바람직하다. 산화방지제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 힌더드 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제(메르캅토프로피온산 유도체 등), 인계 산화방지제(HCA 등) 등을 들 수 있다. 특히 힌더드 페놀계 산화방지제가 유효하다. 힌더드 페놀계 산화방지제의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, n-옥타데실3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀(BHT)을 들 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 산화방지제의 함유량은, 0.1~5질량%인 것이 바람직하고, 0.1~4질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 더욱 바람직하다. 산화방지제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열착색성이 향상된다. 또한, 산화방지제의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 산화방지제의 블리드(bleed)에 의해 투명성을 잃게 되는 일이 없어진다.
<형광물질>
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 백색 LED의 발광소자를 봉지하는 재료로 이용하는 경우에는, 주발광 피크파장이 550nm 이하인 발광소자로부터 발광되는 광의 적어도 일부를 흡수하여 형광을 발광하는 것이 가능한 형광물질을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 형광물질은, 발광 다이오드(LED)와 조합하면, 다양한 색을 발광할 수 있다. 예를 들어, 황색 형광체와 청색 LED를 조합하면, 백색을 발광할 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 형광물질의 함유량은, 0.01~30질량%인 것이 바람직하고, 0.01~20질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~10질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<경화촉진제>
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 경화촉진제를 사용하지 않아도 경화되기 때문에 비용면에서 메리트가 있지만, 경화촉진제를 첨가함으로써, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열착색성을 더욱 개선할 수 있다. 내열착색성이 더 요구되는 LED 등의 광전 변환소자의 봉지재료에서는, 내열착색성의 요구수준에 따라 경화촉진제를 적당히 사용할 수 있다.
경화촉진제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸시클로헥실아민 등의 3급아민류; 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 유기인계 화합물; 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 4급포스포늄염류; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등이나 그 유기산염 등의 디아자비시클로알켄류; 옥틸산아연, 옥틸산주석이나 알루미늄아세틸아세톤착체 등의 유기금속 화합물류; 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드 등의 4급암모늄염류; 삼불화붕소, 트리페닐보레이트 등의 붕소화합물; 염화아연, 염화제이주석 등의 금속 할로겐화물을 들 수 있다.
나아가, 경화촉진제로서, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 고융점 이미다졸 화합물, 디시안디아미드, 아민을 에폭시 수지 등에 부가한 아민부가형 촉진제 등의 고융점분산형 잠재성 촉진제; 이미다졸계, 인계, 포스핀계 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로캡슐형 잠재성 촉진제; 아민염형 잠재성 경화촉진제, 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온해리형의 열양이온 중합형의 잠재성 경화촉진제 등으로 대표되는 잠재성 경화촉진제도 사용할 수 있다.
이들 중에서는 인계 경화촉진제가 바람직하다. 인계 경화촉진제의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 유기인계 화합물, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드 등의 4급포스포늄염류를 들 수 있다. 이러한 인계 경화촉진제를 이용하면, 내열착색성이 우수한 경화물이 얻어지므로, 보다 바람직하다.
이들 경화촉진제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화촉진제의 함유량은, 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~4질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1~1질량%인 것이 특히 바람직하다.
경화촉진제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열착색성이 향상된다. 또한, 경화촉진제의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 에폭시 수지 조성물을 얻을 때의 비용이 낮아지고, 에폭시 수지 조성물 증점점도의 상승을 억제할 수 있어, 작업성이 향상된다.
<기타 첨가제>
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등 지방족 폴리올, 지방족 또는 방향족 카르본산 화합물, 페놀 화합물 등의 탄산가스 발생방지제, 폴리알킬렌글리콜 등의 가요성 부여제, 가소제, 활제, 실란계 등의 커플링제, 무기충전제의 표면처리제, 난연제, 착색제, 대전방지제, 레벨링제, 이온트랩제, 접동(摺動;슬라이딩이동)성 개량제, 각종 고무, 유기 폴리머 비즈 등의 내충격성 개량제, 요변성 부여제, 계면활성제, 표면장력 저하제, 소포제, 침강방지제, 광확산제, 자외선흡수제, 이형제, 도전성 충전제, 점도조정용 저점도 용제 등의 첨가제를, 얻어지는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다.
<보존방법>
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 2개 이상의 성분, 예를 들어 산무수물(A)을 포함하는 성분과 에폭시 수지(B)를 포함하는 성분으로 나누어 보존해 두고, 경화 전에 이들을 조합할 수도 있다. 또한, 각 성분을 배합한 에폭시 수지 조성물로서 보존하고, 그대로 경화에 이용해도 된다. 각 성분을 배합한 에폭시 수지 조성물로서 보존하는 경우에는, 저온(통상 -40~15℃)에서 보존하는 것이 바람직하다.
≪에폭시 수지 경화물≫
본 실시형태의 에폭시 수지 경화물은, 상기 서술한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진다.
상기 서술한 에폭시 수지 조성물의 경화방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 밀폐식 경화로나 연속경화가 가능한 터널로 등의 종래 공지의 경화장치에 의한 경화방법을 채용할 수 있다. 해당 경화시의 가열방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 열풍 순환, 적외선 가열, 고주파 가열 등, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 경화온도 및 경화시간은, 80~250℃에서 30초~10시간의 범위가 바람직하다. 경화물의 내부응력을 저감하고자 하는 경우에는, 80~120℃, 0.5~5시간의 조건으로 전경화한 후, 120~180℃, 0.1~5시간의 조건으로 후경화하는 것이 바람직하다. 단시간 경화를 목적으로 하는 경우에는 150~250℃, 30초~30분의 조건으로 경화하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 에폭시 수지 조성물은, 경화시의 중량유지율(경화 전의 에폭시 수지 조성물 중량에 대한, 경화물 중량의 비율)이 97% 이상이 되는 것이 바람직하다. 상기 저점도 산무수물 화합물(즉 H-TMAn 이외의 산무수물 화합물)의 종류 및 양, 그리고 산무수물(A)과 에폭시 수지(B)의 배합비율을 적절히 선택함으로써, 중량유지율이 높은 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
≪발광 다이오드≫
본 실시형태의 발광 다이오드는, 상기 서술한 에폭시 수지 경화물로 발광소자가 봉지되어 있는 발광 다이오드이다.
상기 서술한 에폭시 수지 경화물은, 무색투명하고, 내크랙성이 있으며, 장시간 가열하에서의 착색이 적고, 예를 들어, 발광 다이오드의 봉지재료, 특히 청색 LED, 백색 LED의 봉지재료 등으로서 호적하게 이용할 수 있다.
≪기타 용도≫
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 상기 용도로 한정되지 않으며, 예를 들어, 그 밖의 LED, 반도체 레이저 등의 발광소자, 광도전 소자, 포토다이오드, 태양전지, 포토트랜지스터, 포토사이리스터 등의 수광(受光) 소자, 포토커플러, 포토인터럽터 등의 광결합 소자로 대표되는 광전 변환소자의 절연봉지재료, 액정 등의 접착제, 광조형용 수지, 나아가 플라스틱, 유리, 금속 등의 표면코팅제, 장식재료 등의 투명성이 요구되는 용도에도 이용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어, 포팅, 주형, 필라멘트 와인딩, 적층 등의 종래 공지의 방법으로 2mm 이상의 두께의 절연봉지나 성형물에도 적용 가능하다. 구체적으로는, 예를 들어, 몰드변압기, 몰드 변성기(변류기(CT), 영상 변류기(ZCT), 계기용 변압기(PT), 설치형 계기용 변성기(ZPT)), 가스개폐부품(절연 스페이서, 지지 애자, 조작로드, 밀폐단자, 부싱, 절연기둥 등), 고체 절연개폐기 부품, 가공배전선자동화 기기부품(회전 애자, 전압검출 요소, 종합 콘덴서 등), 지중배전선 기기부품(몰드 디스콘(discon; 단로기), 전원변압기 등), 전력용 콘덴서, 수지 애자, 리니어 모터카용 코일 등의 중전관계의 절연봉지재, 각종 회전기기용 코일의 함침 바니시(발전기, 모터 등) 등에도 이용할 수 있다.
나아가, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어, 플라이백 트랜스, 점화코일, AC 콘덴서 등의 포팅 수지, LED, 디텍터, 에미터, 포토커플러 등의 투명봉지 수지, 필름 콘덴서, 각종 코일의 함침 수지 등의 약전분야에서 사용되는 절연봉지 수지로서도 이용할 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 그 밖에, 적층판이나 절연성이 반드시 필요하지는 않은 용도로서, 예를 들어, 각종 FRP 성형품, 각종 코팅재료, 접착제, 장식재료 등에도 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예로 한정되어 해석되는 것은 아니다.
한편, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 얻어진 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물의 물성측정 및 그 평가를 다음과 같이 행하였다.
(1) 에폭시 수지 조성물의 점도
에폭시 수지 조성물의 점도는, 동적 점탄성 측정장치(TA Instruments사제 ARES)를 이용하여, 25mmΦ 알루미 플레이트에서 플레이트간 거리 0.05mm, 로내온도 30℃에서 측정하였다.
또한, 에폭시 수지 조성물의 증점배율은, 에폭시 수지 조성물의 조합 직후의 점도에 대한, 마개가 부착된 유리제 스크류 병 내에서 에폭시 수지 조성물을 실온(15~27℃)에서 7시간 경과시킨 후의 에폭시 수지 조성물의 점도의 비율로 하였다.
〔조합 직후의 점도 평가〕
○: 조합 직후의 점도가 5Pa·s 이하인 에폭시 수지 조성물.
×: 조합 직후의 점도가 5Pa·s를 초과하는 에폭시 수지 조성물.
〔증점배율의 평가〕
◎: 증점배율이 2배 이하인 에폭시 수지 조성물.
○: 증점배율이 2배를 초과하고 3배 이하인 에폭시 수지 조성물.
×: 증점배율이 3배를 초과하는 에폭시 수지 조성물.
(2) 내열착색성 시험
소정량의 시료(에폭시 수지 조성물)를 비커 내에서 교반기로 혼합하고, 에폭시 수지 조성물 중의 용존 불활성가스를 진공으로 탈기하였다. 그 후, 에폭시 수지 조성물을 가로세로 50mm, 깊이 3mm의 실리콘형틀에 주형하고, 열풍 건조기 내에서 100℃, 3시간의 전경화 후, 150℃, 2시간의 후경화를 행하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물을 150℃에서 1000시간 가열하였다. 가열 전 및 가열 후의 경화물에 대하여, 분광광도계〔Shimadzu Corporation제 분광광도계 UV-3100〕에 의해 광선투과율을 측정하고, 별도 측정한 굴절률로부터 계산되는 표면반사율로부터 1mm 두께에 상당하는 400nm의 광선투과율을 구하였다. 그리고, 가열처리에 의한 광선투과율의 유지율을 하기 식으로부터 구하였다.
[수학식 1]
Figure 112015044002606-pct00001

(3) 내UV착색성 시험(내광성 시험)
내열착색성 시험과 동일하게 하여 얻어진 경화물을, Dainippon Plastics Co., Ltd.제 EYE Super UV Tester SUV-W11의 시험로 내에 설치하고, 55℃/50RH%의 조건하에서, 파장범위 295~450nm(360~380nm에 최고강도피크를 가짐)의 광을 조사면 광강도 68mW/cm2로 120시간 UV 조사하였다.
조사 전 및 조사 후의 경화물에 대하여, 분광광도계〔Shimadzu Corporation제 분광광도계 UV-3100〕에 의해 광선투과율을 측정하고, 별도 측정한 굴절률로부터 계산되는 표면반사율로부터 1mm 두께에 상당하는 400nm의 광선투과율을 구하였다. 그리고, UV 조사에 의한 광선투과율의 유지율을 하기 식으로부터 구하였다.
[수학식 2]
Figure 112015044002606-pct00002

(4) 내크랙성 시험
소정량의 시료(에폭시 수지 조성물)를 비커 내에서 교반기로 혼합하고, 에폭시 수지 조성물 중의 용존 불활성가스를 진공으로 탈기하였다. 그 후, 에폭시 수지 조성물을 표면실장형 발광 다이오드에 부어넣어, 열풍 건조기 내에서 100℃, 3시간의 전경화를 행하고, 이어서 150℃, 2시간의 후경화를 행하여, 경화물을 얻었다. 또한, 이 경화물로 봉지한 발광 다이오드를 얻었다.
이 발광 다이오드를 60℃, 60%RH로 144시간 경과 후, 리플로우로〔Furukawa Electric Co., Ltd.제 XNB-738PC(C)〕를 이용해 최대 260℃, 230~260℃의 온도범위에서 40초의 열이력을 3회 가하였다.
이상의 조작을 각 경화물에 대하여 10샘플씩 행하고, 열이력 후의 발광 다이오드의 경화물에 있어서의 박리 및 크랙의 발생상황으로부터 내크랙성을 다음과 같이 평가하였다.
〔내크랙성의 평가〕
○: 박리 또는 크랙의 발생이 0샘플인 경화물
△: 박리 또는 크랙의 발생이 1샘플인 경화물
×: 박리 또는 크랙의 발생이 2샘플 이상인 경화물
실시예 및 비교예에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 원료로서 이하의 각 성분을 이용하였다.
(1) 산무수물(A)
·시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물〔Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, 이하 「H-TMAn」이라고도 함〕
·헥사하이드로무수프탈산 및 메틸헥사하이드로무수프탈산의 혼합물〔New Japan Chemical Co., Ltd.제, MH700G, 이하 「무수프탈산 혼합물」이라고도 함〕
·메틸헥사하이드로무수프탈산〔New Japan Chemical Co., Ltd.제, MH, 이하 「MeHHPA」라고도 함〕
(2) 에폭시 수지(B)
(2-1) 지환식 에폭시 수지 화합물
·3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트〔Daicel Corporation제, CEL2021P〕
(2-2) 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물
·헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르〔Sakamoto Yakuhin kogyo Co., Ltd.제, SR-HHPA〕
(2-3) 직쇄 에폭시 수지 화합물
·헥산-1,6-디글리시딜에테르〔Sakamoto Yakuhin kogyo Co., Ltd.제, SR-16H〕
(3) 산화방지제
·힌더드 페놀계 산화방지제: AO-50〔ADEKA Corporation제, 이하 「AO-50」이라고도 함〕
·힌더드 페놀계 산화방지제: 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀〔Kanto Chemical Co., Inc.제, 이하 「BHT」라고도 함〕
(4) 경화촉진제
·제4급포스포늄의 브로마이드염〔San-Apro Ltd.제, 이하 「U-CAT5003」이라고도 함〕
(5) 형광물질
·세륨을 도프한 이트륨알루미늄 산화물〔Y3Al5O12: Ce, 황색 형광체. 〕
[실시예 1]
H-TMAn〔Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제〕 79.0질량부, 헥사하이드로무수프탈산 및 메틸헥사하이드로무수프탈산의 혼합물〔New Japan Chemical Co., Ltd.제 MH700G〕 21.0질량부, 지환식 에폭시 수지 화합물〔3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트: Daicel Corporation제 CEL2021P〕 172질량부, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물인 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르〔Sakamoto Yakuhin kogyo Co., Ltd.제 SR-HHPA〕73.9질량부, 힌더드 페놀계 산화방지제 AO-50(ADEKA Corporation제) 2.8질량부, 및 제4급포스포늄의 브로마이드염인 San-Apro Ltd.제 「U-CAT5003」0.80질량부를 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물의 물성측정 및 그 평가를, 상기 방법으로 행하였다. 결과를 제1표에 나타낸다.
[실시예 2~16 및 비교예 1~9]
원료성분의 종류 및 비율을 표 1~3에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물의 물성측정 및 그 평가를, 상기 방법으로 행하였다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112015044002606-pct00003
[표 2]
Figure 112015044002606-pct00004
[표 3]
Figure 112015044002606-pct00005
상기 표 1~3으로부터 다음의 것을 알 수 있다.
산무수물(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하고, 또한, 산무수물(A)이 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물을 30~90질량% 함유하고, 에폭시 수지(B)가 지환식 에폭시 수지 화합물을 30~90질량% 함유하고, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물을 함유하고, 또한, 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비가 0.4~0.7의 범위인 에폭시 수지 조성물은, 조합 후의 점도가 낮고, 실온방치에 있어서의 증점배율이 낮아, 작업성이 우수하고, 또한, 경화촉진제를 첨가하지 않아도 경화물을 얻을 수 있으며, 경화성이 양호한 것을 알 수 있다. 나아가, 그 경화물은, 무색투명하고, 내크랙성이 우수하며, 장시간의 광조사 및 150℃, 1000시간의 가열하에서의 착색이 적은 것을 알 수 있다.
특히, 산무수물(A)에서의 H-TMAn의 함유량을 30~90질량%로 제어하고, 에폭시 수지(B)에서의 지환식 에폭시 수지 화합물의 함유량을 30~90질량%로 제어하고, 에폭시 수지(B)에서의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 함유량을 10~60질량%로 제어하여, 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비를 0.4~0.7로 함으로써, 내열착색성 및 내UV착색성이 한층 더 우수하고, 에폭시 수지 조성물의 작업성이 좋으며, 내크랙성이 한층 더 우수한 경화물이 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 산무수물(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하고,
    (a) 산무수물(A)이 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산-1,2-무수물을 30~90질량% 함유하고,
    (b) 에폭시 수지(B)가 지환식 에폭시 수지 화합물을 40~90질량% 함유하고, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물을 함유하고,
    (c) 하기 식(1)로 표시되는 산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비가 0.4~0.7의 범위인, 에폭시 수지 조성물.
    산무수물과 에폭시 수지의 배합당량비=(X+Y)/Z (1)
    X: 산무수물(A) 중에 포함되는 산무수물기의 관능기수
    Y: 산무수물(A) 중에 포함되는 카르복실기의 관능기수
    Z: 에폭시 수지(B) 중에 포함되는 에폭시기의 관능기수
  2. 제1항에 있어서,
    에폭시 수지(B)에서의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물의 함유량이 10~60질량%인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    글리시딜에스테르형 에폭시 수지 화합물이, 아디프산디글리시딜에스테르, 장쇄 이염기산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르 및 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    지환식 에폭시 수지 화합물이, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    힌더드 페놀계 산화방지제를 0.1~5질량% 추가로 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    인계 경화촉진제를 0.01~5질량% 추가로 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    주발광 피크파장이 550nm 이하인 발광소자로부터 발광되는 광의 적어도 일부를 흡수하여 형광을 발광하는 것이 가능한 형광물질을 추가로 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물.
  9. 제8항에 기재된 에폭시 수지 경화물로 발광소자가 봉지되어 있는 발광 다이오드.
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