CN104781301B - 环氧树脂组合物、其固化物和发光二极管 - Google Patents

环氧树脂组合物、其固化物和发光二极管 Download PDF

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Abstract

本发明的环氧树脂组合物含有酸酐(A)和环氧树脂(B)，(a)酸酐(A)含有环己烷‑1,2,4‑三甲酸‑1,2‑酐30～90质量％，(b)环氧树脂(B)含有脂环式环氧树脂化合物30～90质量％、且含有缩水甘油酯型环氧树脂化合物，(c)下述式(1)所示的酸酐与环氧树脂的配混当量比为0.4～0.7的范围。酸酐与环氧树脂的配混当量比＝(X+Y)/Z(1)，X：酸酐(A)中所含的酸酐基的官能团数，Y：酸酐(A)中所含的羧基的官能团数，Z：环氧树脂(B)中所含的环氧基的官能团数。

Description

环氧树脂组合物、其固化物和发光二极管
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、其固化物和发光二极管。
背景技术
近年来，开发出了高亮度的蓝色、白色发光二极管(以下也将发光二极管简记作“LED”)，其用途扩展到公告板、全彩色显示器、移动电话的背光灯等。目前，酸酐固化系的环氧树脂由于无色透明性优异，所以可以作为LED等光电转换元件的密封材料来使用。
作为上述光电转换元件的密封材料中使用的环氧树脂的固化剂，通常可以使用甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐。
环氧树脂组合物用于蓝色LED、白色LED用途时，环氧树脂固化物通过LED的强的发光能量而在高温度下长时间被暴露，因此要求在长时间的加热条件下的环氧树脂固化物的无色透明性。
使用上述那样的固化剂而得到的固化物的无色透明性易于受损，所以对于高亮度的LED等光电转换元件的密封材料是不优选的。
因此，作为用于得到耐光性和耐热性得到改善的无色透明的环氧树脂固化物的固化剂，已知有包含环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐(也称作氢化偏苯三酸酐，以下也简记作“H-TMAn”)的固化剂(例如参见专利文献1～4)。
另外，还已知有使用了H-TMAn的环氧树脂组合物(例如参见专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-36218号公报
专利文献2：日本特开2006-182961号公报
专利文献3：日本特开2007-39521号公报
专利文献4：日本特开2007-39522号公报
专利文献5：国际公开第2009/041389号
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1～4中记载的环氧树脂组合物的粘度高、固化速度快。因此，专利文献1～4中记载的环氧树脂组合物有时有白天操作时间内的室温放置下的增粘倍率变高，操作性变差的担心。另外，对于专利文献1～4中记载的环氧树脂组合物，在高亮度的LED用途中的加热条件下的无色透明性(耐热着色性)不充分。
专利文献5中记载的环氧树脂组合物改善了这样的问题，为低粘度且操作性得到提高。另外，专利文献5中记载的环氧树脂组合物与一般的使用了脂环式酸酐的组合物相比，UV照射下的无色透明性(耐光着色性)和耐热着色性得到大幅改善，对于一般的光电转换元件的密封材料中使用的树脂(以下也记作“密封树脂”)所要求的水平(150℃120小时或180℃48小时)也显示出充分的耐热着色性。然而，由于最近的LED的进一步的大功率化、高电流化的影响，密封树脂有上述温度变高的倾向。其结果，近年来，要求密封树脂的更高水平(作为代表例为150℃1000小时)的耐热着色性。这样的情况下，专利文献5中记载的环氧组合物的耐热着色性有时不充分，尚有改善的余地。
本发明的目的在于，提供具有下述(1)～(3)的特性、例如作为蓝色LED、白色LED等光电转换元件的密封材料而适合的环氧树脂组合物和其固化物。
(1)调制后的粘度低，室温放置下的增粘倍率低，操作性优异。
(2)即使不添加固化促进剂，固化性也良好。
(3)所得固化物为无色透明，耐裂纹性优异，在长时间的光照射和150℃1000小时的加热下的着色少。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现；包含含有特定量的环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐(H-TMAn)的酸酐、和含有特定量的脂环式环氧树脂化合物和缩水甘油酯型环氧树脂化合物的环氧树脂、且将酸酐与环氧树脂的浓度设为特定的范围的树脂组合物能够达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的环氧树脂组合物、其固化物和发光二极管。
1.一种环氧树脂组合物，其含有酸酐(A)和环氧树脂(B)，
(a)酸酐(A)含有环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐30～90质量％，
(b)环氧树脂(B)含有脂环式环氧树脂化合物30～90质量％、且含有缩水甘油酯型环氧树脂化合物，
(c)下述式(1)所示的酸酐与环氧树脂的配混当量比为0.4～0.7的范围，
酸酐与环氧树脂的配混当量比＝(X+Y)/Z(1)
X：酸酐(A)中所含的酸酐基的官能团数
Y：酸酐(A)中所含的羧基的官能团数
Z：环氧树脂(B)中所含的环氧基的官能团数。
2.根据上述1所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂(B)中的缩水甘油酯型环氧树脂化合物的含量为10～60质量％。
3.根据上述1或2所述的环氧树脂组合物，其中，缩水甘油酯型环氧树脂化合物为选自由己二酸二缩水甘油酯、长链二元酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯组成的组中的至少1种。
4.根据上述1～3中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，脂环式环氧树脂化合物为3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯甲酸酯。
5.根据上述1～4中的任一项所述的环氧树脂组合物，其还含有受阻酚系抗氧化剂0.1～5质量％。
6.根据上述1～5中的任一项所述的环氧树脂组合物，其还含有磷系固化促进剂0.01～5质量％。
7.根据上述1～6中的任一项所述的环氧树脂组合物，其还含有荧光物质，所述荧光物质能够吸收自主发光峰波长为550nm以下的发光元件发出的光的至少一部分并发出荧光。
8.一种环氧树脂固化物，其是将上述1～7中的任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到的。
9.一种发光二极管，其是由上述8所述的环氧树脂固化物密封发光元件而成的。
发明的效果
本发明的环氧树脂组合物发挥下述(1)～(3)的效果。
(1)调制后的粘度低，白天操作时间内的室温放置下的增粘倍率低，因此操作性良好。
(2)即使不添加固化促进剂，固化性也良好。
(3)所得固化物为无色透明，耐裂纹性优异，在长时间的光照射和150℃1000小时的加热下着色也极少。
另外，本发明的环氧树脂组合物通过使用特定的固化促进剂，增粘速度升高，但是进一步由加热导致的着色少，可以得到耐热着色性优异的固化物。
进而，本发明的环氧树脂组合物由于发挥上述那样的效果，所以可以例如在蓝色LED、白色LED等光电转换元件的密封材料、涂布材料、涂料、粘接剂和各种成型品、绝缘构件、装饰材料等要求进一步的耐热着色性的用途中适当使用。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下也记作“本实施方式”)详细说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅仅限定于该实施方式。
《环氧树脂组合物》
本实施方式的环氧树脂组合物含有特定组成的酸酐(A)和环氧树脂(B)。
＜酸酐(A)＞
本实施方式的环氧树脂组合物中使用的酸酐(A)含有30～90质量％的环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐。酸酐(A)含有30～90质量％的环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐时，所得环氧树脂组合物的固化物的耐裂纹性优异。
酸酐(A)中，环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐(以下也记作“H-TMAn”)的含量为30～90质量％、优选为40～90质量％、更优选为50～90质量％。
酸酐(A)中，H-TMAn的含量为30质量％以上时，H-TMAn原本所具有的对固化物的赋予性能(耐裂纹性)进一步体现，而且H-TMAn的含量为90质量％以下时，所得环氧树脂组合物低粘度化，操作性进一步得到改善。
酸酐(A)中，H-TMAn的含量可以在30～90质量％的范围内、根据环氧树脂组合物的用途、要求性能而适当选择。例如，如果重视环氧树脂组合物的固化物的耐裂纹性，则酸酐(A)中的H-TMAn的含量优选设为40质量％以上、更优选设为50质量％以上、进一步优选设为60质量％以上。另外，酸酐(A)中的H-TMAn的含量的上限从环氧树脂组合物的粘度的观点出发，优选为85质量％以下、更优选为80质量％以下。
需要说明的是，本实施方式中，环氧树脂组合物中的酸酐(A)中的H-TMAn的含量可以通过基于核磁共振(NMR)、气相色谱法(GC)的成分分析进行测定。
本实施方式中使用的酸酐(A)也可以含有除了H-TMAn以外的酸酐。作为除了H-TMAn以外的酸酐，没有特别限定，例如可以举出：四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯四甲酸二酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、乙二醇双偏苯三甲酸酯、甘油(偏苯三甲酸酯)单乙酸酯、十二碳烯基琥珀酸酐、脂肪族二元酸多羧酐、氯菌酸酐等。
如果特别是考虑环氧树脂组合物的低粘度化和操作性改善、以及其固化物的耐裂纹性和耐光性，则作为除了H-TMAn以外的酸酐，优选使用六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等低粘度、且不含双键的酸酐。这些酸酐可以单独使用或混合多种酸酐、例如用于稀释H-TMAn而使用。
＜环氧树脂(B)＞
本实施方式的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂(B)含有脂环式环氧树脂化合物30～90质量％、含有缩水甘油酯型环氧树脂化合物。环氧树脂(B)含有脂环式环氧树脂化合物30～90质量％时，环氧树脂组合物的固化物的耐热着色性优异。另一方面，环氧树脂(B)含有缩水甘油酯型环氧树脂化合物时，环氧树脂组合物的固化物的柔软性提高，可以抑制由热冲击导致的裂纹发生等。
环氧树脂(B)中，优选的是，脂环式环氧树脂化合物的含量为30～90质量％、缩水甘油酯型环氧树脂化合物的含量为10～60质量％。
因此，环氧树脂(B)仅由脂环式环氧树脂化合物和缩水甘油酯型环氧树脂化合物构成时，有时还含有其他环氧树脂化合物。环氧树脂(B)中的脂环式环氧树脂化合物和缩水甘油酯型环氧树脂化合物的总含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。另外，对环氧树脂(B)中的脂环式环氧树脂化合物和缩水甘油酯型环氧树脂化合物的总含量的上限值没有特别限定，例如为100质量％。环氧树脂(B)中的脂环式环氧树脂化合物和缩水甘油酯型环氧树脂化合物的总含量在前述范围内时，环氧树脂组合物的固化物的耐热着色性和耐裂纹性更进一步优异。
脂环式环氧树脂化合物是指，在其分子内具有脂环、且形成该环的C-C键的一部分与环氧环共价的环氧树脂。作为脂环式环氧树脂化合物，没有特别限定，例如可以举出：3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯甲酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物等。其中，从低粘性和经济性的观点出发，适合使用3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯甲酸酯。
缩水甘油酯型环氧树脂化合物是指，在其分子内具有缩水甘油酯部位的环氧树脂。作为缩水甘油酯型环氧树脂化合物，没有特别限定，例如可以举出：己二酸二缩水甘油酯、长链二元酸二缩水甘油酯等脂肪族系、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯等芳香族系、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等脂环系等。其中，从环氧树脂组合物的粘度、其固化物的耐着色性的方面出发，优选为选自由己二酸二缩水甘油酯、长链二元酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯组成的组中的至少1种，更优选为六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
环氧树脂(B)中，脂环式环氧树脂化合物的含量为30～90质量％、优选为40～85质量％、更优选为50～80质量％。环氧树脂(B)中，脂环式环氧树脂化合物的含量越多，越可以提高环氧树脂组合物的固化物的耐着色性，脂环式环氧树脂化合物的含量为前述下限值以上时，环氧树脂组合物的固化物的耐热着色性更进一步优异。另外，环氧树脂(B)中，脂环式环氧树脂化合物的含量在前述上限值以下时，环氧树脂组合物的固化物变柔软，可以抑制对热冲击的裂纹发生，而且耐热着色性也变得更进一步良好。
另一方面，环氧树脂(B)中的缩水甘油酯型环氧树脂化合物可以提高环氧树脂组合物的固化物的柔软性、抑制由热冲击导致的裂纹发生等。环氧树脂(B)中，缩水甘油酯型环氧树脂化合物的含量优选为10～60质量％、更优选为15～50质量％、进一步优选为20～40质量％。环氧树脂(B)中，缩水甘油酯型环氧树脂化合物的含量为前述下限值以上时，环氧树脂组合物的固化物的耐裂纹性更进一步优异。另外，环氧树脂(B)中，缩水甘油酯型环氧树脂化合物的含量在前述上限值以下时，环氧树脂组合物的固化物的耐热着色性更进一步优异。
需要说明的是，本实施方式中，环氧树脂组合物或其固化物中的环氧树脂(B)中的脂环式环氧树脂化合物或缩水甘油酯型环氧树脂化合物的含量可以通过基于核磁共振(NMR)、气相色谱法(GC)的成分分析进行测定。
另外，环氧树脂(B)也可以含有除了上述脂环式环氧树脂化合物和缩水甘油酯型环氧树脂化合物以外的其他的环氧树脂化合物。作为其他的环氧树脂化合物，没有特别限定，例如可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、茋型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘骨架型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚A环氧乙烷加成物的二缩水甘油醚、双酚A环氧丙烷加成物的二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等具有1个环氧基的缩水甘油醚等。另外，可以举出作为这些环氧树脂的核加氢化物的核加氢化环氧树脂。
环氧树脂(B)中，其他环氧树脂化合物的含量优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。环氧树脂(B)中，对其他环氧树脂化合物的含量的下限值没有特别限定，例如为0质量％。其他环氧树脂化合物可以在上述含量范围内单独使用或适当混合2种以上来使用。特别是，核加氢化环氧树脂使环氧树脂组合物的固化物的无色透明性良好，因此更优选使用。
＜酸酐(A)和环氧树脂(B)的配混量＞
本实施方式的环氧树脂组合物中，酸酐(A)和环氧树脂(B)的配混量为使下述式(1)所示的酸酐与环氧树脂的配混当量比为0.4～0.7的范围的量。
酸酐与环氧树脂的配混当量比＝(X+Y)/Z (1)
X：酸酐(A)中所含的酸酐基的官能团数
Y：酸酐(A)中所含的羧基的官能团数
Z：环氧树脂(B)中所含的环氧基的官能团数
上式(1)中，酸酐(A)的当量为酸酐(A)中所含的酸酐基的官能团数X和羧基的官能团数Y的总量。认为这是由于，1个酸酐基与1个环氧基反应、1个羧基与1个环氧基反应。
例如，酸酐(A)为环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐(H-TMAn)时，1分子中酸酐基的官能团数为1、羧基的官能团数为1，所以酸酐的当量变为2。另外，环氧树脂(B)为3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’,-环氧环己烯甲酸酯时，1分子中环氧基的官能团数为2，所以环氧树脂的当量变为2。缩水甘油酯型环氧树脂化合物的情况也同样。
本实施方式的环氧树脂组合物中，酸酐(A)中所含的酸酐基的官能团数X变为(各酸酐化合物的酸酐基的官能团数)×(该酸酐化合物的摩尔分数)的总量，酸酐(A)中所含的羧基的官能团数Y变为(各酸酐化合物的羧基的官能团数)×(该酸酐化合物的摩尔分数)的总量。另外，本实施方式的环氧树脂组合物中，环氧树脂(B)中所含的环氧基的官能团数Z变为(各环氧树脂化合物的环氧基的官能团数)×(该环氧树脂化合物的摩尔分数)的总量。
本实施方式的环氧树脂组合物中，上述式(1)所示的酸酐与环氧树脂的配混当量比为0.4～0.7的范围、优选为0.4～0.6的范围、更优选为0.4～0.5的范围。
本实施方式的环氧树脂组合物中，上述式(1)所示的酸酐与环氧树脂的配混当量比为前述下限值以上时，固化物的耐热着色性提高，另一方面，该配混当量比为前述上限值以下时，未反应的酸酐的残留被抑制，固化物的耐热着色性变良好。
需要说明的是，本实施方式中，对于环氧树脂组合物或其固化物中的上述式(1)所示的酸酐与环氧树脂的配混当量比，可以分别测定环氧树脂的当量(环氧当量)和固化剂的当量(酸酐当量)，通过该测定值而算出。另外，环氧当量可以依据JIS K7236、通过使用0.1mol/L的高氯酸乙酸标准液的电位差测定而求出。进而，酸酐当量可以进行基于核磁共振(NMR)、气相色谱法(GC)的成分分析，基于该分析结果而算出。
本实施方式的环氧树脂组合物中，酸酐(A)和环氧树脂(B)的总含量优选为70～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％。
本实施方式的环氧树脂组合物通过将酸酐(A)与环氧树脂(B)的配混量设为上述的酸酐与环氧树脂的配混当量比的范围、且调整环氧树脂(B)中的脂环式环氧树脂化合物、缩水甘油酯型环氧树脂化合物和其他的环氧树脂化合物的配混量，从而可以使在刚调制酸酐(A)和环氧树脂(B)后的环氧树脂组合物的30℃下的粘度为5Pa·s以下，而且调制后，可以使在常温下放置7小时后的环氧树脂组合物的增粘倍率〔(7小时后的环氧树脂组合物的粘度)/(刚调制后的环氧树脂组合物的粘度)〕为3倍以下。
使用本实施方式的环氧树脂组合物作为LED等光电转换元件的密封材料时，在环氧树脂组合物的粘度超过5Pa·s的情况、上述增粘倍率超过3倍的情况下，由于使用高粘度的环氧树脂组合物、和白天操作时间中环氧树脂组合物进一步高粘度化，所以操作性恶化。上述增粘倍率为2倍以内时，在操作性方面是更优选的。
本实施方式的环氧树脂组合物含有酸酐(A)和环氧树脂(B)，
(a)酸酐(A)中含有环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐30～90质量％，
(b)环氧树脂(B)中含有脂环式环氧树脂化合物30～90质量％、且含有缩水甘油酯型环氧树脂化合物，
(c)使下述式(1)所示的酸酐与环氧树脂的配混当量比为0.4～0.7的范围，从而发挥下述(1)～(3)的效果。
另外，对于本实施方式的环氧树脂组合物，通过在酸酐(A)中，使环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐(H-TMAn)的含量为30～90质量％，环氧树脂(B)中，使脂环式环氧树脂化合物的含量为30～90质量％、缩水甘油酯型环氧树脂化合物的含量为10～60质量％，从而更进一步发挥下述(1)～(3)的效果。
(1)所得环氧树脂组合物的调制后的粘度低，白天操作时间内的室温放置下的增粘倍率低，因此操作性优异。
(2)所得环氧树脂组合物的固化物为无色透明，有耐裂纹性，长时间的光照射和150℃1000小时的加热下着色也极少。
(3)即使不添加固化促进剂，固化性也良好。另外，通过使用特定的固化促进剂，环氧树脂组合物的增粘速度升高，但是进一步加热导致的着色少，可以得到耐热着色性优异的固化物。
发挥上述(1)～(3)的效果的环氧树脂组合物适合作为例如蓝色LED、白色LED等光电转换元件的密封材料。
＜抗氧化剂＞
本实施方式的环氧树脂组合物在要求高的耐热着色性时，优选含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，没有特别限定，例如可以举出：受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂(巯基丙酸衍生物等)、磷系抗氧化剂(HCA等)等。受阻酚系抗氧化剂是特别有效的。作为受阻酚系抗氧化剂的具体例，没有特别限定，例如可以举出：正十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)。
本实施方式的环氧树脂组合物中，抗氧化剂的含量优选为0.1～5质量％、更优选为0.1～4质量％、进一步优选为0.1～3质量％。通过使抗氧化剂的含量为前述下限值以上，环氧树脂组合物的固化物的耐热着色性提高。另外，通过使抗氧化剂的含量为前述上限值以下，对于环氧树脂组合物的固化物，抗氧化剂的渗出导致的透明性不会损失。
＜荧光物质＞
本实施方式的环氧树脂组合物用于密封白色LED的发光元件的材料时，优选含有荧光物质，所述荧光物质能够吸收自主发光峰波长为550nm以下的发光元件发出的光的至少一部分并发出荧光。这样的荧光物质与发光二极管(LED)组合时，可以发出各种颜色的光。例如，黄色荧光体与蓝色LED组合时，可以发出白色的光。
本实施方式的环氧树脂组合物中，荧光物质的含量优选为0.01～30质量％、更优选为0.01～20质量％、进一步优选为0.1～10质量％。
＜固化促进剂＞
本实施方式的环氧树脂组合物由于不使用固化促进剂也会发生固化，所以有成本方面的优势，但是通过添加固化促进剂，可以进一步改善环氧树脂组合物的固化物的耐热着色性。对于进一步要求耐热着色性的LED等光电转换元件的密封材料，可以根据耐热着色性的要求水平而适当使用固化促进剂。
作为固化促进剂，没有特别限定，例如可以举出：苄基二甲基胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基环己基胺等叔胺类；1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑类；三苯基膦、亚磷酸三苯酯等有机磷系化合物；四苯基溴化鏻、四-正丁基溴化鏻等季鏻盐类；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等、其有机酸盐等二氮杂双环烯烃类；辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝配合物等有机金属化合物类；四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三苯基溴化鏻等季铵盐类；三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物；氯化锌、氯化锡等金属卤化物。
进而，作为固化促进剂，没有特别限定，例如还可以使用：将高熔点咪唑化合物、双氰胺、胺加成于环氧树脂等而成的胺加成型促进剂等高熔点分散型潜伏性促进剂；将咪唑系、磷系、膦系促进剂的表面用聚合物被覆而成的微囊型潜伏性促进剂；胺盐型潜伏性固化促进剂、路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温解离型的热阳离子聚合型的潜伏性固化促进剂等所代表的潜伏性固化促进剂。
其中，优选磷系固化促进剂。作为磷系固化促进剂的具体例，没有特别限定，例如可以举出：三苯基膦、亚磷酸三苯酯等有机磷系化合物、四苯基溴化鏻、四-正丁基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻等季鏻盐类。使用这样的磷系固化促进剂时，可以得到耐热着色性优异的固化物，故更优选。
这些固化促进剂可以单独使用或混合2种以上来使用。
本实施方式的环氧树脂组合物中，固化促进剂的含量优选为0.01～5质量％、更优选为0.05～4质量％、进一步优选为0.1～3质量％、特别优选为0.1～1质量％。
通过使固化促进剂的含量为前述下限值以上，环氧树脂组合物的固化物的耐热着色性提高。另外，通过使固化促进剂的含量为前述上限值以下，得到环氧树脂组合物时的成本变低，可以抑制环氧树脂组合物增粘粘度的升高，操作性提高。
＜其他添加剂＞
在本实施方式的环氧树脂组合物中可以根据需要，在不有损所得环氧树脂组合物和其固化物的特性的范围内含有：乙二醇、丙二醇等脂肪族多元醇、脂肪族或芳香族羧酸化合物、苯酚化合物等二氧化碳气体发生防止剂、聚亚烷基二醇等增韧剂、增塑剂、润滑剂、硅烷系等偶联剂、无机填充剂的表面处理剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、流平剂、离子捕捉剂、滑动性改良剂、各种橡胶、有机聚合物珠等耐冲击性改良剂、触变性赋予剂、表面活性剂、表面张力降低剂、消泡剂、抗沉降剂、光扩散剂、紫外线吸收剂、脱模剂、导电性填充剂、粘度调整用低粘度溶剂等添加剂。
＜保存方法＞
本实施方式的环氧树脂组合物可以预先将2种以上的成分、例如包含酸酐(A)的成分和包含环氧树脂(B)的成分分开来保存、在固化前将它们进行调制。另外，也可以以配混有各成分的环氧树脂组合物的方式来保存、直接用于固化。以配混有各成分的环氧树脂组合物的方式保存时，优选在低温(通常-40～15℃)下保存。
《环氧树脂固化物》
本实施方式的环氧树脂固化物是将上述环氧树脂组合物固化而得到的。
对上述环氧树脂组合物的固化方法没有特别限定，例如，可以采用利用密闭式固化炉、能够进行连续固化的隧道炉等目前公知的固化装置的固化方法。对该固化时的加热方法没有特别限定，例如可以采用热风循环、红外线加热、高频加热等目前公知的方法。固化温度和固化时间优选在80～250℃下、且30秒～10小时范围。想要降低固化物的内部应力时，优选在80～120℃、0.5～5小时的条件下进行预固化后、在120～180℃、0.1～5小时的条件下进行后固化。在以短时间内固化为目的的情况下，优选在150～250℃、30秒～30分钟的条件下进行固化。
上述环氧树脂组合物的固化时的重量保持率(固化物重量相对于固化前的环氧树脂组合物重量的比率)优选为97％以上。通过适当选择前述低粘度酸酐化合物(即除了H-TMAn以外的酸酐化合物)的种类和量、以及酸酐(A)与环氧树脂(B)的配混比率，可以得到重量保持率高的环氧树脂组合物。
《发光二极管》
本实施方式的发光二极管是由上述环氧树脂固化物密封发光元件而成的发光二极管。
上述环氧树脂固化物为无色透明、有耐裂纹性、在长时间加热下的着色少，例如可以适合用作发光二极管的密封材料、特别是蓝色LED、白色LED的密封材料等。
《其他用途》
本实施方式的环氧树脂组合物不限定于前述用途，例如还可以用于其他LED、半导体激光等发光元件、光导电元件、光电二极管、太阳能电池、光敏晶体管、光闸流管等受光元件、光耦合器、光断路器等光结合元件所代表的光电转换元件的绝缘密封材料、液晶等的粘接剂、光造型用的树脂、进而塑料、玻璃、金属等要求表面涂布剂、装饰材料等的透明性的用途。
另外，本实施方式的环氧树脂组合物例如也可以利用灌封、浇铸、长丝缠绕、层叠等目前公知的方法适用于2mm以上的厚度的绝缘密封、成型物。具体而言，也可以用于例如浇注变压器、浇注互感器(变流器(CT)、零序电流互感器(ZCT)、电压互感器(PT)、设置型电压互感器(ZPT))、气体开关部件(绝缘隔板、支持绝缘体、操作杆、密闭端子、轴套、绝缘柱等)、固体绝缘开关器部件、空中架设配电线自动化机器部件(旋转绝缘体、电压检测元件、综合电容器等)、地下配电线机器部件(模具兹司康锌铝合金、电源变压器等)、电力用电容器、树脂绝缘体、磁浮式超高速列车用线圈等强电关系的绝缘密封材、各种旋转机器用线圈的含浸清漆(发电器、发动机等)等。
进而，本实施方式的环氧树脂组合物例如还可以作为回扫变压器、点火线圈、AC电容器等的灌封树脂、LED、检波器、发射器、光耦合器等的透明密封树脂、薄膜电容器、各种线圈的含浸树脂等弱电领域中使用的绝缘密封树脂来使用。
对于本实施方式的环氧树脂组合物，除此之外，作为不一定需要层叠板、绝缘性的用途，例如还可以用于各种FRP成型品、各种涂布材料、粘接剂、装饰材料等。
实施例
以下，通过实施例和比较例详细说明本发明，但本发明不对下述实施例作限定性解释。
需要说明的是，以下的实施例和比较例中，所得环氧树脂组合物和其固化物的物性测定和其评价如下进行。
(1)环氧树脂组合物的粘度
环氧树脂组合物的粘度使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments公司制造ARES)、用25mmφ铝盘以盘间距离0.05mm、炉内温度30℃进行测定。
另外，对于环氧树脂组合物的增粘倍率，设为相对于环氧树脂组合物刚调制后的粘度的、在带盖的玻璃制螺旋元件内将环氧树脂组合物在室温(15～27℃)下经过7小时后的环氧树脂组合物的粘度的比率。
〔刚调制后的粘度评价〕
○：刚调制后的粘度为5Pa·s以下的环氧树脂组合物。
×：刚调制后的粘度超过5Pa·s的环氧树脂组合物。
〔增粘倍率的评价〕
◎：增粘倍率为2倍以下的环氧树脂组合物。
○：增粘倍率超过2倍且为3倍以下的环氧树脂组合物。
×：增粘倍率超过3倍的环氧树脂组合物。
(2)耐热着色性试验
将规定量的试样(环氧树脂组合物)在烧杯内用搅拌机混合，将环氧树脂组合物中的溶解非活性气体用真空脱气。之后，将环氧树脂组合物浇铸至50mm见方深3mm的有机硅模具，在热风干燥机内，于100℃进行3小时的预固化，之后于150℃进行2小时的后固化，得到固化物。
将所得固化物在150℃下加热1000小时。对于加热前和加热后的固化物，用分光光度计〔株式会社岛津制作所制造的分光光度计UV-3100〕测定透光率，根据由另行测定的折射率计算的表面反射率求出相当于1mm厚的400nm的透光率。然后，通过下述式求出利用加热处理的透光率的维持率。
[数学式1]
(3)耐UV着色性试验(耐光性试验)
将与耐热着色性试验同样地得到的固化物设置于DAINIPPONPLASTICS CO.,LTD.制造EYE Super UV Tester SUV-W11的试验炉内，在55℃/50RH％的条件下，将波长范围295～450nm(在360～380nm中具有最高强度峰)的光以照射面光强度68mW/cm2进行120小时的UV照射。
对于照射前和照射后的固化物，使用分光光度计〔株式会社岛津制作所制造的分光光度计UV-3100〕测定透光率，根据由另行测定的折射率计算的表面反射率求出相当于1mm厚的400nm的透光率。然后，通过下述式求出利用UV照射的透光率的维持率。
[数学式2]
(4)耐裂纹性试验
将规定量的试样(环氧树脂组合物)在烧杯内用搅拌机混合，将环氧树脂组合物中的溶解非活性气体用真空脱气。之后，使环氧树脂组合物流入至表面安装型发光二极管，在热风干燥机内、于100℃进行3小时的预固化，接着于150℃进行2小时的后固化，得到固化物。进而，得到用该固化物密封的发光二极管。
将该发光二极管在60℃60％RH下经过144小时后，在回流焊炉〔古河电气工业株式会社制造XNB-738PC(C)〕中、在最大260℃、230～260℃的温度范围内经过40秒的热历程3次。
对于各固化物分别对每10个样品进行以上的操作，根据热历程后的发光二极管的固化物的剥离和裂纹的产生情况如下评价耐裂纹性。
〔耐裂纹性的评价〕
○：剥离或裂纹的产生为0个样品的固化物
△：剥离或裂纹的产生为1个样品的固化物
×：剥离或裂纹的产生为2个样品以上的固化物
实施例和比较例中，作为环氧树脂组合物的原料，使用以下的各成分。
(1)酸酐(A)
·环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐〔三菱瓦斯化学株式会社制造、以下也记作“H-TMAn”〕
·六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的混合物〔新日本理化株式会社制造、MH700G、以下也记作“邻苯二甲酸酐混合物”〕
·甲基六氢邻苯二甲酸酐〔新日本理化株式会社制造、MH、以下也记作“MeHHPA”〕
(2)环氧树脂(B)
(2-1)脂环式环氧树脂化合物
·3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯甲酸酯〔Daicel Corporation制造、CEL2021P〕
(2-2)缩水甘油酯型环氧树脂化合物
·六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯〔阪本药品工业株式会社制造、SR-HHPA〕
(2-3)直链环氧树脂化合物
·己烷-1,6-二缩水甘油醚〔阪本药品工业株式会社制造、SR-16H〕
(3)抗氧化剂
·受阻酚系抗氧化剂：AO-50〔株式会社ADEKA制造、以下也记作“AO-50”〕
·受阻酚系抗氧化剂：2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚〔关东化学株式会社制造、以下也记作“BHT”〕
(4)固化促进剂
·季鏻的溴盐〔San-Apro Ltd.制造、以下也记作“U-CAT5003”〕
(5)荧光物质
·掺杂了铈而成的钇铝酸化物〔Y3Al5O12：Ce、黄色荧光体。〕
[实施例1]
将H-TMAn〔三菱瓦斯化学株式会社制造〕79.0质量份、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的混合物〔新日本理化株式会社制造MH700G〕21.0质量份、脂环式环氧树脂化合物〔3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯甲酸酯：Daicel Corporation制造CEL2021P〕172质量份、作为缩水甘油酯型环氧树脂化合物的六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯〔阪本药品工业株式会社制造SR-HHPA〕73.9质量份、受阻酚系抗氧化剂AO-50(株式会社ADEKA制造)2.8质量份、和作为季鏻的溴盐的San-Apro Ltd.制造“U-CAT5003”0.80质量份混合，得到环氧树脂组合物。通过前述的方法进行所得环氧树脂组合物和其固化物的物性测定和其评价。将结果示于表1。
[实施例2～16和比较例1～9]
将原料成分的种类和比率如表1～3所示那样进行变更，除此之外，与实施例1同样地得到环氧树脂组合物。通过前述的方法进行所得环氧树脂组合物和其固化物的物性测定和其评价。将结果示于表1～3。
[表1]
[表2]
[表3]
由上述的表1～3可知如下事项。
可知，对于含有酸酐(A)和环氧树脂(B)、并且酸酐(A)含有环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐30～90质量％、环氧树脂(B)含有脂环式环氧树脂化合物30～90质量％、且含有缩水甘油酯型环氧树脂化合物、进而酸酐与环氧树脂的配混当量比为0.4～0.7的范围的环氧树脂组合物，调制后的粘度低，室温放置下的增粘倍率低，操作性优异，而且即使不添加固化促进剂也可以得到固化物，固化性为良好。进而可知，该固化物为无色透明，耐裂纹性优异，长时间的光照射和150℃1000小时的加热下的着色少。
可知，特别是通过将酸酐(A)中的H-TMAn的含量控制为30～90质量％、环氧树脂(B)中的脂环式环氧树脂化合物的含量控制为30～90质量％、环氧树脂(B)中的缩水甘油酯型环氧树脂化合物的含量控制为10～60质量％、酸酐与环氧树脂的配混当量比设为0.4～0.7，从而可以得到耐热着色性和耐UV着色性更进一步优异、环氧树脂组合物的操作性良好、耐裂纹性更进一步优异的固化物。

Claims (9)

1.一种环氧树脂组合物，其含有酸酐(A)和环氧树脂(B)，
(a)酸酐(A)含有环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐30～90质量％，
(b)环氧树脂(B)含有脂环式环氧树脂化合物30～90质量％、且含有缩水甘油酯型环氧树脂化合物，
(c)下述式(1)所示的酸酐与环氧树脂的配混当量比为0.4～0.7的范围，
酸酐与环氧树脂的配混当量比＝(X+Y)/Z (1)
X：酸酐(A)中所含的酸酐基的官能团数
Y：酸酐(A)中所含的羧基的官能团数
Z：环氧树脂(B)中所含的环氧基的官能团数。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂(B)中的缩水甘油酯型环氧树脂化合物的含量为10～60质量％。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，缩水甘油酯型环氧树脂化合物为选自由己二酸二缩水甘油酯、长链二元酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，脂环式环氧树脂化合物为3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯甲酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其还含有受阻酚系抗氧化剂0.1～5质量％。
6.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其还含有磷系固化促进剂0.01～5质量％。
7.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其还含有荧光物质，所述荧光物质能够吸收自主发光峰波长为550nm以下的发光元件发出的光的至少一部分并发出荧光。
8.一种环氧树脂固化物，其是将权利要求1～7中的任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到的。
9.一种发光二极管，其是由权利要求8所述的环氧树脂固化物密封发光元件而成的。
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