JP6264295B2 - エポキシ樹脂組成物、その硬化物および発光ダイオード - Google Patents
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Description
(1)調合後の粘度が低く、室温放置における増粘倍率が低くて、作業性に優れること。
(2)硬化促進剤を添加しなくても硬化性が良好であること。
(3)得られる硬化物が無色透明で、耐クラック性に優れ、長時間の光照射および150℃1000時間での加熱下での着色が少ないこと。
1. 酸無水物(A)およびエポキシ樹脂(B)を含有し、
(a)酸無水物(A)がシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物を30〜90質量%含有し、
(b)エポキシ樹脂(B)が脂環式エポキシ樹脂化合物を30〜90質量%含有し、グリシジルエステル型エポキシ樹脂化合物を含有し、
(c)下記の式(1)で表わされる酸無水物とエポキシ樹脂との配合当量比が0.4〜0.7の範囲である、エポキシ樹脂組成物。
酸無水物とエポキシ樹脂との配合当量比=(X+Y)/Z (1)
X:酸無水物(A)中に含まれる酸無水物基の官能基数
Y:酸無水物(A)中に含まれるカルボキシル基の官能基数
Z:エポキシ樹脂(B)中に含まれるエポキシ基の官能基数
2. エポキシ樹脂(B)におけるグリシジルエステル型エポキシ樹脂化合物の含有量が10〜60質量%である、上記1のエポキシ樹脂組成物。
3. グリシジルエステル型エポキシ樹脂化合物が、アジピン酸ジグリシジルエステル、長鎖二塩基酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1つである、上記1または2のエポキシ樹脂組成物。
4. 脂環式エポキシ樹脂化合物が、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートである、上記1〜3のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
5. さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を0.1〜5質量%含有する、上記1〜4のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
6. さらに、リン系硬化促進剤を0.01〜5質量%含有する、上記1〜5のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
7. さらに、主発光ピーク波長が550nm以下である発光素子から発光される光の少なくとも一部を吸収して蛍光を発光することが可能な蛍光物質を含有する、上記1〜6のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
8. 上記1〜7のいずれかのエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。
9. 上記8のエポキシ樹脂硬化物で発光素子が封止されている発光ダイオード。
(1)調合後の粘度が低く、日中作業時間内での室温放置における増粘倍率が低いので、作業性が良好である。
(2)硬化促進剤を添加しなくても硬化性が良好である。
(3)得られる硬化物が無色透明で、耐クラック性に優れ、長時間の光照射および150℃1000時間の加熱下でも着色が極めて少ない。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、特定組成の酸無水物(A)とエポキシ樹脂(B)とを含有する。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物に用いる酸無水物(A)は、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物を30〜90質量%含有する。酸無水物(A)がシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物を30〜90質量%含有すると、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐クラック性に優れる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物で使用するエポキシ樹脂(B)は、脂環式エポキシ樹脂化合物を30〜90質量%含有し、グリシジルエステル型エポキシ樹脂化合物を含有する。エポキシ樹脂(B)が脂環式エポキシ樹脂化合物を30〜90質量%含有すると、エポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱着色性に優れる。一方、エポキシ樹脂(B)がグリシジルエステル型エポキシ樹脂化合物を含有すると、エポキシ樹脂組成物の硬化物は、柔軟性が高まり、ヒートショックによるクラック発生などを抑制することができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、酸無水物(A)とエポキシ樹脂(B)との配合量は、下記の式(1)で表わされる酸無水物とエポキシ樹脂との配合当量比が0.4〜0.7の範囲となる量である。
X:酸無水物(A)中に含まれる酸無水物基の官能基数
Y:酸無水物(A)中に含まれるカルボキシル基の官能基数
Z:エポキシ樹脂(B)中に含まれるエポキシ基の官能基数
酸無水物(A)およびエポキシ樹脂(B)を含有させ、
(a)酸無水物(A)中にシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物を30〜90質量%含有させ、
(b)エポキシ樹脂(B)中に脂環式エポキシ樹脂化合物を30〜90質量%含有させ、グリシジルエステル型エポキシ樹脂化合物を含有させ、
(c)下記の式(1)で表わされる酸無水物とエポキシ樹脂との配合当量比を0.4〜0.7の範囲とすることにより、下記(1)〜(3)の効果を奏する。
(2)得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物は、無色透明で、耐クラック性があり、長時間の光照射および150℃1000時間の加熱下でも着色が極めて少ない。
(3)硬化促進剤を添加しなくても硬化性が良好である。また、特定の硬化促進剤を使用することで、エポキシ樹脂組成物の増粘速度は上昇するものの、さらに加熱による着色が少なく、耐熱着色性に優れる硬化物が得られる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、高い耐熱着色性が求められる場合には、酸化防止剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤(メルカプトプロピオン酸誘導体など)、リン系酸化防止剤(HCAなど)などが挙げられる。特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が有効である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、n-オクタデシル3−(3,5−ジ-tert-ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコールビス[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、2,6-ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール(BHT)が挙げられる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、白色LEDの発光素子を封止する材料に用いる場合には、主発光ピーク波長が550nm以下である発光素子から発光される光の少なくとも一部を吸収して蛍光を発光することが可能な蛍光物質を含むことが好ましい。このような蛍光物質は、発光ダイオード(LED)と組み合わせると、様々な色を発光することができる。例えば、黄色蛍光体と青色LEDとを組み合わせると、白色を発光することができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を使用しなくても硬化するためコスト面でのメリットがあるが、硬化促進剤を添加することにより、さらにエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱着色性を改善することができる。より耐熱着色性が要求されるLED等の光電変換素子の封止材料では、耐熱着色性の要求水準に応じて硬化促進剤を適宜使用できる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール等脂肪族ポリオール、脂肪族または芳香族カルボン酸化合物、フェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤、ポリアルキレングリコール等の可撓性付与剤、可塑剤、滑剤、シラン系等のカップリング剤、無機充填剤の表面処理剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、有機ポリマービーズ等の耐衝撃性改良剤、揺変性付与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、離型剤、導電性充填剤、粘度調整用低粘度溶剤等の添加剤を、得られるエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を損なわない範囲で含有させることができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、2つ以上の成分、例えば酸無水物(A)を含む成分とエポキシ樹脂(B)を含む成分に分けて保存しておき、硬化前にこれらを調合してもよい。また、各成分を配合したエポキシ樹脂組成物として保存し、そのまま硬化に供してもよい。各成分を配合したエポキシ樹脂組成物として保存する場合には、低温(通常−40〜15℃)で保存することが好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂硬化物は、上述のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。
本実施形態の発光ダイオードは、上述のエポキシ樹脂硬化物で発光素子が封止されている発光ダイオードである。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、前記用途に限定されるものではなく、例えば、その他のLED、半導体レーザー等の発光素子、光導電素子、フォトダイオード、太陽電池、フォトトランジスタ、フォトサイリスタ等の受光素子、フォトカプラー、フォトインタラプター等の光結合素子で代表される光電変換素子の絶縁封止材料、液晶等の接着剤、光造形用の樹脂、更にプラスティック、ガラス、金属等の表面コーティング剤、装飾材料等の透明性を要求される用途にも用いることができる。
エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント社製 ARES)を用い、25mmΦアルミプレートでプレート間距離0.05mm、炉内温度30℃にて測定した。
○:調合直後の粘度が5Pa・s以下のエポキシ樹脂組成物。
×:調合直後の粘度が5Pa・sを超えるエポキシ樹脂組成物。
○:増粘倍率が2倍を超え3倍以下のエポキシ樹脂組成物。
×:増粘倍率が3倍を超えるエポキシ樹脂組成物。
所定量の試料(エポキシ樹脂組成物)をビーカー内で攪拌機にて混合し、エポキシ樹脂組成物中の溶存不活性ガスを真空にて脱気した。その後、エポキシ樹脂組成物を50mm角深さ3mmのシリコーン型に注型し、熱風乾燥機内にて100℃3時間の前硬化の後、150℃2時間の後硬化を行ない、硬化物を得た。
耐熱着色性試験と同様にして得られた硬化物を、大日本プラスチックス株式会社製 アイ・スーパー・UVテスター SUV−W11の試験炉内に設置し、55℃/50RH%の条件下、波長範囲295〜450nm(360〜380nmに最高強度ピークを有する)の光を照射面光強度68mW/cm2にて120時間UV照射した。
所定量の試料(エポキシ樹脂組成物)をビーカー内で攪拌機にて混合し、エポキシ樹脂組成物中の溶存イナートガスを真空にて脱気した。その後、エポキシ樹脂組成物を表面実装型発光ダイオードに流し込み、熱風乾燥機内にて100℃3時間の前硬化を行い、次いで150℃2時間の後硬化を行い、硬化物を得た。さらに、該硬化物で封止した発光ダイオードを得た。
○:剥離またはクラックの発生が0サンプルの硬化物
△:剥離またはクラックの発生が1サンプルの硬化物
×:剥離またはクラックの発生が2サンプル以上の硬化物
・シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物〔三菱ガス化学(株)製、以下「H−TMAn」とも記す。〕
・ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物〔新日本理化(株)製、MH700G、以下「無水フタル酸混合物」とも記す。〕
・メチルヘキサヒドロ無水フタル酸〔新日本理化(株)製、MH、以下「MeHHPA」とも記す。〕
(2−1)脂環式エポキシ樹脂化合物
・3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート〔株式会社ダイセル製、CEL2021P〕
・ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル〔阪本薬品工業(株)製、SR−HHPA〕
・ヘキサン−1,6−ジグリシジルエーテル〔阪本薬品工業(株)製、SR−16H〕
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤:AO−50〔株式会社ADEKA製、以下「AO−50」とも記す。〕
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤:2,6-ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール〔関東化学株式会社製、以下「BHT」とも記す。〕
・第四級ホスホニウムのブロマイド塩〔サンアプロ社製、以下「U−CAT5003」とも記す。〕
・セリウムをドープしたイットリウムアルミニウム酸化物〔Y3Al5O12:Ce、黄色蛍光体。〕
H−TMAn〔三菱ガス化学(株)製〕79.0質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物〔新日本理化(株)製 MH700G〕21.0質量部、脂環式エポキシ樹脂化合物〔3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート:株式会社ダイセル製 CEL2021P〕172質量部、グリシジルエステル型エポキシ樹脂化合物であるヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル〔阪本薬品工業(株)製SR−HHPA〕73.9質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤AO−50(株式会社ADEKA製)2.8質量部、および第四級ホスホニウムのブロマイド塩であるサンアプロ社製「U−CAT5003」0.80質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の物性測定およびその評価を、前記の方法により行った。結果を第1表に示す。
原料成分の種類および割合を表1〜3に示すとおりに変更した以外は実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の物性測定およびその評価を、前記の方法により行った。結果を表1〜3に示す。
Claims (9)
- 酸無水物(A)およびエポキシ樹脂(B)を含有し、
(a)酸無水物(A)がシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物を30〜90質量%含有し、
(b)エポキシ樹脂(B)が脂環式エポキシ樹脂化合物を40〜90質量%含有し、グリシジルエステル型エポキシ樹脂化合物を含有し、
(c)下記の式(1)で表わされる酸無水物とエポキシ樹脂との配合当量比が0.4〜0.7の範囲である、エポキシ樹脂組成物。
酸無水物とエポキシ樹脂との配合当量比=(X+Y)/Z (1)
X:酸無水物(A)中に含まれる酸無水物基の官能基数
Y:酸無水物(A)中に含まれるカルボキシル基の官能基数
Z:エポキシ樹脂(B)中に含まれるエポキシ基の官能基数 - エポキシ樹脂(B)におけるグリシジルエステル型エポキシ樹脂化合物の含有量が10〜60質量%である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- グリシジルエステル型エポキシ樹脂化合物が、アジピン酸ジグリシジルエステル、長鎖二塩基酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1つである、請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 脂環式エポキシ樹脂化合物が、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を0.1〜5質量%含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- さらに、リン系硬化促進剤を0.01〜5質量%含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- さらに、主発光ピーク波長が550nm以下である発光素子から発光される光の少なくとも一部を吸収して蛍光を発光することが可能な蛍光物質を含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。
- 請求項8に記載のエポキシ樹脂硬化物で発光素子が封止されている発光ダイオード。
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