KR101391488B1

KR101391488B1 - 산무수물 에스테르와 그 조성물, 열경화성 수지 조성물 및그 경화물

Info

Publication number: KR101391488B1
Application number: KR1020070078036A
Authority: KR
Inventors: 토모히로 스가와라; 타케시 코야마; 아츠시 오코시; 타카시 사토; 슈이치 우에노
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-08-09
Filing date: 2007-08-03
Publication date: 2014-05-07
Also published as: US8034962B2; CN101121704B; US20080039591A1; KR20080013745A; EP1887001A1; CN101121704A; TWI414519B; EP1887001B1; TW200815385A

Abstract

시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물을 에스테르화한 산무수물 에스테르와 그 조성물, 열경화성수지 조성물 및 그 경화물을 제공한다. 상기 산무수물 에스테르는 에폭시수지의 경화제로 이용하는 것으로, (1) 실온에서의 에폭시수지 조성물의 점도가 낮기 때문에 배합 작업성이 양호하고, (2) 산무수물 에스테르는 경화 온도에서의 증기압이 낮기 때문에 증발손실이 없고, 열경화성 수지 조성물의 목적하는 배합설계가 가능해지며, (3) 얻어지는 경화물이 무색투명하고, 또한 장시간의 광조사나 가열하에서의 변색이 적은 등의 특성이 있어, 청색 LED, 백색 LED 등의 광전 변환 소자의 봉지(封止) 재료, 성형품, 도료 및 접착제 등에 매우 적합하게 사용된다.

Description

산무수물 에스테르와 그 조성물, 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물{ACID ANHYDRIDE ESTER AND COMPOSITION THEREOF, AND HEAT-CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은 신규한 산무수물 에스테르와 그 조성물, 열경화성수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것으로서, 상세하게는 청색이나 백색 발광 다이오드 등의 발광 다이오드(이하, 「LED」라 약칭함)로 대표되는 광전 변환 소자의 봉지 재료나, 도료, 접착제, 성형품, 경화제, 폴리이미드 수지 등의 원료나 개질제, 가소제, 윤활유 원료, 의농약 중간체, 도료용 원료, 토너 수지 등으로 유용한 산무수물 에스테르와 그 조성물, 열경화성수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.

근래, 고휘도의 청색 LED나 백색 LED가 개발되어 게시판, 풀 컬러 디스플레이나 휴대전화의 백라이트 등에 그 용도를 넓히고 있다. 종래, LED 등의 광전 변환 소자의 봉지 재료에는 무색투명성이 뛰어나다는 것으로부터 산무수물 경화계의 에폭시수지가 사용되고 있다. 이러한 광전 변환 소자에 이용되는 에폭시수지의 경 화제로 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 등의 지환식 산무수물이 일반적으로 사용되고 있고, 그 중에서도 상온에서 액상인 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등이 취급의 용이함 때문에 주로 사용되고 있다.

그렇지만, 상기 지환식 산무수물을 경화제로 한 경우에는 경화 반응성이 낮아, 충분히 경화시키기 위해서는 경화촉진제를 첨가할 필요가 생긴다.

지환식 산무수물의 경화제를 이용하는 경화촉진제로는, 예를 들면, 트리페닐포스포늄브로마이드(일본 특개2000-344868호 공보), 2-에틸-4-메틸이미다졸(일본 특개2001-114868호 공보), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7의 에틸헥산 염(일본 특개2002-97251호 공보: 실시예 8) 및 테트라페닐포스포늄브로마이드(일본 특개2003-26763호 공보) 등이 사용되고 있다.

광전 변환 소자의 봉지 재료는 LED의 강한 발광 에너지에 의해 에폭시수지 조성물이 고온에서 장시간 폭로되므로, 에폭시수지 조성물이 청색 LED나 백색 LED 용도로 이용가능해지기 위해서는 장시간의 가열 조건하에서의 에폭시수지 조성물의 무색투명성이 요구된다. 그렇지만, 지환식 산무수물의 경화제에 상기와 같은 경화촉진제를 사용하게 되면, 장시간 가열에 의해 경화촉진제 자신이 황변하여 무색투명성이 손상되므로, 경화촉진제의 사용은 LED 등의 광전 변환 소자의 봉지 재료에는 바람직하지 않다.

또, 종래의 경화제는 증기압이 높고 경화시에 일부가 증발하기 때문에, 배합비가 목적으로 한 값으로부터 벗어나서 목적으로 한 성능을 갖는 경화물을 얻는 것 이 곤란하다.

경화촉진제를 사용하는 일 없이 뛰어난 경화성을 가지고, 또한 경화물이 무색투명하고, 고온 및 고에너지의 광조사 조건하에서 변색이 적고, 청색 LED나 백색 LED 용도로 이용가능한 경화제로 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물을 이용한 에폭시수지 조성물이 제안되어 있다(일본 특개2005-36218호 공보 및 국제 공개(W0)2005/49597호). 그렇지만, 이 경화제는 실온에서는 고체이거나, 매우 고점도인 액체여서, 작업성에 문제가 있다.

본 발명의 목적은 (1) 에폭시수지와 경화제로 이루어진 조성물에 있어서, 실온에서의 점도가 낮고, 경화제와 주제의 배합 작업성이 양호하며, (2) 경화 온도에서 증기압이 낮은 경화제이기 때문에 증발손실이 없고, 열경화성 수지 조성물의 목적하는 배합설계가 가능해지며, (3) 얻어지는 물질이 무색투명하고, 장시간의 광조사나 가열하에서의 변색이 적은 것 등의 특성을 가져, 청색 LED, 백색 LED 등의 광전 변환 소자의 봉지 재료로서 매우 적합한 에폭시수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 검토한 결과, 시클로헥산- 1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물을 에스테르화한 신규 산무수물 에스테르가 상기의 목적에 적합한 것이고, 산무수물 에스테르 및 그 조성물은 에폭시수지의 경화제로 광전 변환 소자의 봉지 재료 등에 매우 적합하게 이용된다는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 이하의 산무수물 에스테르와 그 조성물, 열경화성수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.

1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 산무수물 에스테르.

[식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 화학식 2로 표시되는 치환기를 나타내고, 화학식 2의 R¹은 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타낸다]

2. 화학식 1에서, R이 탄소수 1∼4의 알킬기인 상기 1의 산무수물 에스테르.

3. 화학식 1에서, R이 메틸기, 에틸기, 1-프로필기 및 2-프로필기 중 어느 하나인 상기 2의 산무수물 에스테르.

4. 상기 1∼3 중 어느 하나의 산무수물 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화제.

5. 상기 1∼3 중 어느 하나 기재의 산무수물 에스테르와 에폭시환을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성수지 조성물.

6. 상기 5의 열경화성수지 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물.

7. (A) 상기 1∼3 중 어느 하나의 산무수물 에스테르와 (B) 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 산무수물 에스테르 조성물.

8. (A):(B)의 중량비가 95∼5:5∼95인 상기 7의 산무수물 에스테르 조성물.

9. (A):(B)의 중량비가 60∼10:40∼90인 상기 8의 산무수물 에스테르 조성물.

10. 상기 7∼9 중 어느 하나의 산무수물 에스테르 조성물로 이루어진 경화제.

11. 상기 7∼9 중 어느 하나의 산무수물 에스테르 조성물과 에폭시환을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성수지 조성물.

12. 상기 11의 열경화성수지 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물.

본 발명에 의해, 상기의 산무수물 에스테르를 에폭시수지의 경화제로 이용함으로써, (1) 산무수물 에스테르가 저점도이기 때문에 실온에서의 에폭시수지 조성물도 저점도가 되어 배합 작업성이 양호하고, (2) 산무수물 에스테르는 경화 온도에서의 증기압이 낮기 때문에 증발 손실이 없고 열경화성 수지 조성물의 목적하는 배합 설계가 가능해지며, (3) 얻어지는 경화물이 무색투명하고, 또한 장시간의 광조사나 가열하에서의 변색이 적은 등의 특성이 있어, 청색 LED, 백색 LED 등의 광전 변환 소자의 봉지 재료, 성형품, 도료 및 접착제 등에 매우 적합하게 사용된다.

특히, 산무수물 에스테르와 (B) 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 산무수물 에스테르 조성물은 경화촉진제를 첨가하지 않아도 경화하여, 내열충격 강도 등이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명의 산무수물 에스테르는 상기 화학식 1로 표시되는 산무수물 에스테르이다. 화학식 1에서의 R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 상기 화학식 2로 표시되는 치환기를 나타내고, 화학식 2의 R¹는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타낸다.

화학식 1에서의 R은 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기 및 2-프로필기가 보다 바람직하다.

화학식 1로 표시되는 산무수물 에스테르는, 예를 들면 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물과 알코올, 혹는 글리콜을 반응시켜 에스테르화하고, 그 에스테르화물을 생성된 물을 빼내면서 가열전위반응을 시킴으로써 합성할 수 있다. 그 때, (ⅰ) 물의 공비제를 넣거나, (ⅱ) 불활성 가스를 유통시키면서, 혹은 (ⅲ) 감압하면서 반응을 수행함으로써 생성수의 제거가 용이해진다. 이들 (ⅰ)∼(ⅲ)의 방법은 병용할 수 있다. 또, 반응은 무촉매에서도 산촉매를 이용해도 상관없다.

이 반응에 사용되는 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 또, 글리콜로는 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 알코올은 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상의 알코올을 혼합하여 사용해도 된다.

화학식 1에서, R이 탄소수 1∼4의 알킬기인 산무수물 에스테르, 즉 시클로헥산, 1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-알킬 에스테르는, 예를 들면 고체 및/또는 액상의 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산-1,2-무수물, 혹은 고체의 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산을 원료로 이하의 방법으로 제조할 수 있다.

(a) 상기와 같이, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물에 1가 알코올을 첨가하고, 생성된 물을 빼내면서 가열전위반응을 시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조한다. 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물에 에스테르를 구성하는 알코올을 첨가하고 가열함으로써 첨가된 알코올의 알킬기를 포함하는 카르복시에스테르기의 전위반응 및 무수화 반응이 일어나 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-알킬 에스테르를 얻을 수 있다.

(b) 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물의 카르복시기를 산클로라이드로 하고, 이 부위에 대응하는 알코올을 반응시킴으로써 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-알킬 에스테르를 제조한다.

(c) 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물의 원료인 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산과 1가 알코올을 반응시킨다. 즉, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산에 1가 알코올을 첨가하고, 생성된 물을 빼내면서 가열전위반응을 시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조한다. 그 때는, (a)의 경우와 마찬가지로 (ⅰ) 물의 공비제를 넣는 것, (ⅱ) 불활성 가스를 유통시키면서, 혹은 (ⅲ) 감압하면서 반응을 수행함으로써 생성수의 제거가 용이해진다. (ⅰ)∼(ⅲ)의 방법은 병용할 수도 있다. 반응은 무촉매에서도, 산촉매를 이용해도 된다. (c) 방법에서는 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산에 에스테르를 구성하는 알코올을 첨가하고 가열함으로써 첨가된 알코올의 알킬기를 포함하는 카르복시에스테르기의 전위반응 및 무수화 반응이 일어나 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-알킬 에스테르를 얻을 수 있다.

(a)∼(c) 중 어느 한 방법에서도, 반응 온도는 저온에서는 반응 속도가 작고, 고온에서는 탈탄산 반응 등의 부반응이 진행하기 쉬워진다는 것으로부터, 180℃ 내지 300℃에서 수행되며, 바람직하게는 190℃ 내지 280℃이다. 반응압력은 상압 또는 감압이 바람직하다. 감압으로 할 때는 500 Torr(65 kPa) 이하가 바람직하고, 200 Torr(26 kPa) 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 온도에 따라 달라지지만, 생산효율의 측면으로부터 24시간 이내가 바람직하고, 1∼16시간이 보다 바람직하다. 원료의 배합비율에는 특히 제약은 없지만, 알코올/시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산 또는 그 무수물의 비로 0.1∼3.0의 범위가 바람직하고, 0.1∼1.0의 범위가 보다 바람직하다. 반응 방법은 회분식, 연속식의 어느 것이라도 된다.

본 발명의 산무수물 에스테르를 제조할 때, 산무수물 에스테르의 조(粗)생성물이 얻어진 시점에서 산무수물 에스테르를 증류정제하는 공정을 마련함으로써, 보 다 색가(色價)가 양호한, 상온에서 저점도인 액체의 산무수물 에스테르를 얻을 수 있다. 이 때의 산무수물 에스테르의 색가(Hazen)는 100 이하, 바람직하게는 50 이하이다.

증류 방식에는 회분식, 연속식 중 어느 것이라도 좋지만, 목적물의 분해 및 고비분(高沸分)의 생성을 억제하기 위해 열이력이 적은 방법이 바람직하다. 또, 부생성물과의 분리를 잘 하기 위하여, 단수(段數)를 붙여 증류하는 것이 바람직하다.

증류압력은 15 ㎜Hg(2 kPa) 이하가 바람직하고, 10 ㎜Hg(1.3 kPa) 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 압력으로 함으로써 목적물의 분해 및 고비 성분의 생성을 억제할 수 있다.

본 발명의 산무수물 에스테르는 에폭시기 함유 수지 등의 경화제로 사용할 수 있다. 또, 상기 산무수물 에스테르와 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물을 함유하는 산무수물 에스테르 조성물도 경화제로 사용할 수 있다. 이러한 경화제에는 필요에 따라 핵수소첨가(核水添)한 프탈산 무수물, 핵수소첨가한 메틸프탈산 무수물 등의 각종 산무수물을 혼합할 수 있다.

본 발명의 산무수물 에스테르 조성물이 (A) 화학식 1로 표시되는 산무수물 에스테르, 특히 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-알킬 에스테르와(B) 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물로 이루어진 경우에는, (A):(B)의 중량비가 95∼5:5∼95인 것이 바람직하고, 60∼10:40∼90인 것이 보다 바람직하다. 산무수물 에스테르의 알킬에 따라 달라지지만, (A) 성분에 (B)를 상기 범위로 첨가함으로써 경화성이 양호해져, 경화촉진제를 이용하지 않고 투명성(광투과율) 등이 뛰어난 경화물을 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 열경화성수지 조성물에는 산무수물 에스테르와 에폭시환을 갖는 화합물을 함유하는 열경화성수지 조성물(Ⅰ)과 무수물 에스테르 조성물과 에폭시환을 갖는 화합물을 함유하는 열경화성수지 조성물(Ⅱ)이 있다.

본 발명에서 사용하는 에폭시환을 갖는 화합물이란 에틸렌옥사이드 골격을 분자 내에 갖는 유기 화합물이나 무기 화합물이다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 스틸벤형 에폭시수지, 히드로퀴논형 에폭시수지, 나프탈렌 골격형 에폭시수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시수지, DPP형 에폭시수지, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시수지, 디시클로페타디엔페놀형 에폭시수지; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트나 비닐시클로헥센디에폭사이드 등의 지환식 에폭시수지; 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 부가물의 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 헥사히드로 무수 프탈산의 디글리시딜 에스테르 등의 다염기산의 폴리글리시딜 에스테르; 부틸글리시딜 에테르, 라우릴글리시딜 에테르 등의 알킬글리시딜 에테르, 페닐글리시딜 에테르, 크레딜 글리시딜 에테르 등의 에폭시기를 1개 가진 글리시딜 에테르 등을 들 수 있고, 상기 에폭시수지의 핵수소첨가 화합물(핵수소첨가한 에폭시수지)도 들 수 있다. 또, 에폭시환을 갖는 무기 화합물로 실리콘 골격에 에폭시환 이 포함되는 화합물을 들 수 있다. 이러한 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 혼합해 사용할 수 있다.

이러한 에폭시환을 갖는 화합물 중에서, 특히 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트나 시클로헥산디메탄올디글리시딜 에테르, 헥사히드로 무수 프탈산의 디글리시딜 에스테르 등의 다염기산의 폴리글리시딜 에스테르 등의 핵수소첨가된 에폭시수지는 무색투명성을 양호하게 하기 때문에 보다 바람직하게 이용된다.

본 발명의 열경화성수지 조성물에서의 에폭시환을 갖는 화합물과 상기 산무수물 에스테르 또는 산무수물 에스테르 조성물(이들을 경화제라고도 함)의 배합량은 소정의 효과가 얻어지는 한 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 에폭시기 1 당량(즉, 에폭시환 1개를 갖는 기의 평균 분자량)에 대한 경화제량(산무수물 에스테르 조성물의 경우에는 그 총 몰 수)이 0.1∼2몰, 바람직하게는 0.2∼1.0몰, 보다 바람직하게는 0.3∼1.0몰이다. 0.1몰 이상으로 함으로써 경화의 진행이 촉진되고, 2몰 이하로 함으로써 경화물의 유리전이온도(Tg)나 흡습성의 저하가 없어, 무색투명성이 손상되거나 장기간 가열하에서 변색하는 일이 없다.

에폭시기 함유 수지와 상기 산무수물 에스테르로 이루어진 본 발명의 열경화성수지 조성물(Ⅰ)에서는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 경화촉진제를 적당히 사용할 수 있다. 또, 에폭시기 함유 수지와 상기 산무수물 에스테르 조성물로 이루어진 본 발명의 열경화성수지 조성물(Ⅱ)은 경화촉진제를 반드시 필요로 하지는 않는다.

열경화성수지 조성물(Ⅱ)에서는 경화촉진제를 사용하면 무색투명성이 손상되기 쉽기 때문에 LED 등의 광전 변환 소자의 봉지 재료에는 바람직하지 않지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 경화촉진제를 적당히 사용할 수 있다.

열경화성수지 조성물(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서의 경화촉진제로는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸시클로헥실아민 등의 3급 아민류, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 유기 인계 화합물, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 4급 포스포늄 염류, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등이나 그 유기산염 등의 디아자비시클로알켄류, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석이나 알루미늄 아세틸 아세톤 착체 등의 유기금속 화합물류, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염류, 3불화붕소, 트리페닐보레이트 등의 붕소 화합물, 염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐화물을 들 수 있다. 나아가서는, 고융점 이미다졸 화합물, 디시안디아미드, 아민을 에폭시수지 등에 부가한 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 촉진제, 이미다졸계, 인계, 포스핀계 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 촉진제, 아민염형 잠재성 경화촉진제, 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온해리형의 열양이온중합형의 잠재성 경화촉진제 등으로 대표되는 잠재성 경화촉진제도 사용할 수 있다. 이러한 경화촉진제는 단독 또는 2종 이상을 혼합해 사용할 수 있다.

열경화성수지 조성물(Ⅰ) 및 열경화성수지 조성물(Ⅱ)로 경화촉진제를 이용 하는 경우의 경화촉진제의 배합량은 소정의 효과가 얻어지는 한 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 열경화성수지 조성물의 중량에 대한 경화촉진제량이 0.001∼2 중량%, 바람직하게는 0.01∼1.0 중량%이다. 0.001 중량% 이상의 경화촉진제량을 이용함으로써 경화가 촉진되고, 2 중량% 이하로 함으로써 경화물의 무색투명성이 손상되는 것이나 장기간 가열하에서의 변색이 커지는 일이 없다.

본 발명의 열경화성수지 조성물[이하, 열경화성수지 조성물(Ⅰ), (Ⅱ) 공통]에는 필요에 따라 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 지방족 폴리올, 지방족 또는 방향족 카르복시산 화합물, 페놀 화합물 등의 탄산가스 발생방지제, 폴리알킬렌글리콜 등의 가요성부여제, 산화방지제, 가소제, 윤활제, 실란계 등의 커플링제, 무기충전제의 표면처리제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 평활제(leveling agent), 이온트랩제, 접동성개량제, 각종 고무, 유기 폴리머비즈 등의 내충격성개량제, 요변성부여제, 계면활성제, 표면장력저화제, 소포제, 침강방지제, 광확산제, 자외선흡수제, 항산화제, 이형제, 형광제, 도전성충전제 등의 첨가제를, 얻어지는 경화제의 특성을 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

본 발명의 열경화성수지 조성물의 경화 방법에는 특히 제한은 없으며, 밀폐식경화로(爐)나 연속 경화가 가능한 터널로 등의 종래 공지의 경화 장치를 채용할 수 있다. 가열원은 특히 제약되는 일 없이, 열풍순환, 적외선가열, 고주파가열 등의 종래 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 경화 온도 및 경화시간은 80∼250℃에서 30초∼10시간의 범위가 바람직하다. 경화물의 내부 응력을 저감하고 싶은 경우에는 80∼120℃, 0.5∼5시간의 조건으로 전경화한 후, 120∼180℃, 0.1∼5시간의 조건으로 후경화하는 것이 바람직하다. 단시간 경화를 목적으로 하는 경우에는 150∼250℃, 30초∼30분의 조건으로 경화하는 것이 바람직하다.

본 발명의 산무수물 에스테르 및 산무수물 에스테르 조성물은 주로 액정 표시장치(LCD), 고체촬상소자(CCD), 전계발광(EL) 장치 등을 구성하는 컬러필터의 보호막용 도공액 등에 매우 적합하게 사용할 수 있는 열경화성수지 조성물의 경화제로 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 산무수물 에스테르 및 산무수물 에스테르 조성물은, 그 외에도 적층판이나 절연성이 반드시 필요하지 않은 용도로서 각종 FRP 성형품, 각종 코팅 재료, 접착제, 장식 재료 등에 사용되는 열경화성수지 조성물의 경화제, 폴리이미드수지, 폴리 아미드이미드수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지 등의 원료나 개질제, 가소제나 윤활유 원료, 의농약 중간체, 도료용 수지 원료, 토너용 수지 등에 이용할 수 있다.

본 발명의 열경화성수지 조성물은 경화물이 무색투명하고 장시간 가열하에서의 변색이 적기 때문에, 청색 LED나 백색 LED의 봉지재 등으로 이용할 수 있다.

그러나, 본 발명의 열경화성수지 조성물은 상기 용도로 한정되는 것은 아니고, 그 외의 LED, 반도체 레이저 등의 발광소자 광도전 소자, 포토다이오드, 태양전지, 포토트랜지스터, 포토사이리스터(photothyristor)등의 수광소자, 포토커플러, 포토인터럽터 등의 광결합소자로 대표되는 광전 변환 소자의 절연 봉지 재료, 액정 등의 접착제, 광조형용의 수지, 나아가 플라스틱, 유리, 금속 등의 표면코팅 제, 장식재료 등의 투명성이 요구되는 용도에도 이용할 수 있다.

아울러, 본 발명의 열경화성수지 조성물은, 포팅(potting), 주형, 필라멘트 와인딩, 적층 등의 종래 공지의 방법으로 2 ㎜ 이상 두께의 절연 봉지나 성형물 등에도 적용 가능하다. 구체적으로는, 몰드 변압기, 몰드 변성기[변류기(CT), 영층 변류기(ZCT), 계기용 변압기(PT), 설치형계기용 변성기(ZPT)], 가스 개폐 부품(절연 스페이서, 지지 애자, 조작 롯트, 밀폐 단자, 부싱(bushing), 절연주 등), 고체 절연개폐기 부품, 가공배전선 자동화기기 부품(회전 애자, 전압검출요소, 종합 콘덴서 등), 지중배전선 기기부품(몰드 디스콘, 전류변압기 등), 전력용 콘덴서, 수지 애자, 리니어모터 자동차용 코일 등의 중전관계의 절연봉지재, 각종 회전기기용 코일의 함침 바니시(발전기, 모터 등) 등에도 이용할 수 있다. 또, 플라이 백 트랜스, 이그니션 코일(ignition coil), AC 콘덴서 등의 포팅 수지, LED, 디텍터, 에미터(emitter), 포토커플러 등의 투명봉지 수지, 필름 콘덴서, 각종 코일의 함침 수지 등의 약전(弱電)분야에서 사용되는 절연 봉지 수지에도 이용할 수 있다.

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 하기 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

아울러, 이하의 실시예 등에서 조성 분석 및 경화물의 평가를 이하와 같이 수행하였다.

A. 조성 분석

생성물의 분석 및 동정을 NMR, GC-MS를 사용하였다. 측정 조건은 이하와 같다.

(1) NMR 분석

장치: 일본전자제 JNM-AL400

용매: 중클로로포름

(2) GC-MS 분석

장치: 시마즈제작소제 GCMS-QP1100EX

칼럼: 신화화공제 HR-1(0.32φm×25 m)

B. 경화물의 평가

각 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 조성물을 5 ㎝×5 ㎝의 형에 3 ㎜의 두께가 되도록 도입하고, 개방계, 열풍건조기로 가열하여 예비경화한 후, 완전 경화시키기 위해 더욱 가열하는 본 경화를 수행하였다. 예비경화에서는 120℃에서 3시간 가열하고, 본 경화에서는 다시 150℃에서 2시간 가열하였다.

얻어진 경화물에 대해 이하의 방법에 의해 (1) 400 ㎚ 광선투과율을 (ⅰ) 초기, (ⅱ) 150℃ 내열 시험 후, (ⅲ) 내UV 시험 후에 측정하였다. 또, (2) 하기의 내열 충격시험을 수행하고, 다시 (3) 예비경화 및 본 경화에서의 중량감소율을 측정하였다.

(400 ㎚ 광선투과율의 측정 방법)

자기분광광도계(시마즈제작소사제, UV-3100PC)를 사용해 약 3 ㎜ 두께의 경화물의 400 ㎚ 광선투과율을 측정하여 1 ㎜ 두께의 광선투과율(%/㎜)로 변환하였다.

(150℃ 내열 시험)

150℃ 기어 오븐 중에서 120시간 경화물을 폭로하여 경화물의 400 ㎚ 광선투 과율을 측정하였다.

(내UV 시험)

아이스-파 UV 테스터(암기전기 SUV-W11)를 이용해 300∼400 ㎚의 UV광을 조사량 68 mW/㎠로 경화물에 조사하여 120시간 후의 400 ㎚ 광선투과율을 측정하였다.

(내열충격 시험)

구리 조각을 넣어 경화시킨 경화물을 -40℃/30분→25℃/5분→100℃/30분→25℃/5분의 열 사이클을 100회 반복하여, 크랙 발생이 있으면 ×, 없으면 ○로 평가하였다.

실시예 1

고체의 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물 100 g[미츠비시 가스 화학(주) 제]을 초관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 넣어 180℃로 가열하고, 적하 로트로 에탄올 10.65 g을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 180℃에서 1시간 교반한 후, 공비제로 오르토크실렌 10 ㎖를 첨가하여 함께 교반하면서 환류하였다. 생성된 물을 빼내면서 235℃에서 11시간 가열하였는데 이론량의 물이 빼내졌다. 얻어진 반응액을 이론단수 10단 상당에서 감압증류를 수행하여, 압력 7 ㎜Hg(1.0 kPa), 200℃에서 주생성물을 단리하였다.

표 1 및 표 2에 나타낸 NMR 분석과 GC-MS 분석에서의 분자이온 피크와 프래그먼트(fragment) 피크에 의해 상기 주생성물이 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산- 1,2-무수물-4-에틸 에스테르인 것과, 시클로헥산-1,2-4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-에틸 에스테르는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 2 종류의 입체이성체의 혼합물인 것을 알았다.

또, 내표(內標) 분석에 의한 방법으로 주생성물의 조성 분석을 하였는데, 시클로헥산-1,2-4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-에틸 에스테르의 순도는 96.5 중량%이고, 원료인 시클로헥산-1,2-4-트리카르복시산-1,2-무수물이 2 중량%, 디에스테르 화합물이 1 중량%, 트리에스테르 화합물이 0.4 중량% 포함되어 있었다. 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-에틸 에스테르는 액체이고, 그 점도는 25℃에서 0.65 Pa·s였다.

¹H-NMR
케미컬 시프트 (chemical shift)	시그널(signal) 형상	H 수
1.24-1.29	다중(multiple)	9
1.62-1.67	다중	8
1.95-2.45	다중	16
3.12-3.13	다중	3
3.14-3.16	다중	1
3.41-3.43	다중	2
4.11-4.19	다중	6
Ref. 시그널	7.24 ppm 중클로로포름 시그널

¹³C-NMR
케미컬 시프트	시그널 형상	C 수
13.99	단일(singlet)	1
14.04	단일	1
20.61	단일	1
23.27	단일	1
23.85	단일	1
24.50	단일	1
24.62	단일	1
27.27	단일	1
37.82	단일	1
38.95	단일	1
39.43	단일	1
39.48	단일	1
39.62	단일	1
39.69	단일	1
60.78	단일	1
60.86	단일	1
17.87	단일	1
172.26	단일	1
172.35	단일	1
172.43	단일	1
173.49	단일	1
173.60	단일	1
Ref. 시그널	77.0 ppm 중클로로포름 시그널

실시예 2

고체의 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물 100 g[미츠비시 가스 화학(주) 제]을 초관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 넣어 180℃로 가열하고, 적하 로트로 메탄올 7.41 g을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 180℃에서 1시간 교반한 후, 공비제로 오르토크실렌 10 ㎖를 첨가하여 함께 교반하면서 환류하였다. 생성된 물을 빼내면서 235℃에서 11시간 가열하였는데 이론량의 물이 빼내졌다. 얻어진 반응액을 이론단수 10단 상당에서 감압증류를 수행하여, 압력 5 ㎜Hg(0.7 kPa), 185℃에서 주생성물을 단리하였다.

표 3 및 표 4에 나타낸 NMR 분석과 GC-MS 분석에서의 분자이온 피크와 프래그먼트 피크에 의해 상기 주생성물이 시클로헥산-1,2-4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-메틸 에스테르인 것과, 시클로헥산-1,2-4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-메틸 에스테르는 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 2 종류의 입체이성체의 혼합물인 것을 알았다.

또, 내표 분석에 의한 방법으로 주생성물의 조성 분석을 하였는데, 시클로헥산-1,2-4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-메틸 에스테르의 순도는 99 중량%이고, 원료의 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물이 0.1 중량%, 디에스테르 화합물이 1 중량%, 트리에스테르 화합물이 0.1 중량% 포함되어 있었다. 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-메틸 에스테르는 액체이고, 그 점도는 25℃에서 1.42 Pa·s였다.

¹H-NMR
케미컬 시프트	시그널 형상	H 수
1.59-1.67	다중	3.7
1.93-2.04	다중	2.6
2.15-2.17	다중	1
2.26-2.48	다중	3.6
3.12-3.18	다중	1.5
3.25-3.35	다중	0.5
3.42-3.47	다중	1
3.69-3.72	다중	4.6
Ref. 시그널	7.24 ppm 중클로로포름 시그널

¹³C-NMR
케미컬 시프트	시그널 형상	C 수
20.70	단일	1
23.47	단일	1
23.95	단일	1
24.63	단일	1
24.76	단일	1
27.37	단일	1
37.88	단일	1
38.89	단일	1
39.56	단일	1
39.69	단일	1
39.76	단일	1
52.10	단일	1
52.14	단일	1
127.15	단일	1
140.99	단일	1
172.06	단일	1
172.43	단일	1
172.55	단일	1
172.60	단일	1
174.13	단일	1
174.20	단일	1
Ref. 시그널	77.0 ppm 중클로로포름 시그널

실시예 3

고체의 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물 100 g[미츠비시 가스 화학(주) 제]를 초관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 넣어 180℃로 가열하고, 적하 로트로 1-프로판올 13.89 g을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 180℃에서 1시간 교반한 후, 공비제로 오르토크실렌 10 ㎖를 첨가하여 함께 교반하면서 환류하였다. 생성된 물을 빼내면서 235℃에서 11시간 가열하였는데 이론량의 물이 빼내졌다. 얻어진 반응액을 이론단수 10단 상당에서 감압증류를 수행하여, 압력 8 ㎜Hg(1.0 kPa), 203℃에서 주생성물을 단리하였다.

표 5 및 표 6에 나타낸 NMR 분석 및 GC-MS 분석에서의 분자이온 피크와 프래그먼트 피크에 의해 상기 주생성물이 시클로헥산-1,2-4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-(1-프로필) 에스테르인 것과, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-(1-프로필) 에스테르는 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 2 종류의 입체이성체의 혼합물인 것을 알았다.

또, 내표 분석에 의한 방법으로 주생성물의 중량 조성을 측정하였는데, 시클로헥산-1,2-4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-(1-프로필) 에스테르의 순도는 97 중 량%이고, 원료인 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물이 0.1 중량%, 디에스테르 화합물이 2 중량%, 트리에스테르 화합물이 0.1 중량% 포함되어 있었다. 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-(1-프로필) 에스테르는 액체이고, 그 점도는 25℃에서 0.47 Pa·s였다.

¹H-NMR
케미컬 시프트	시그널 형상	H 수
0.92-0.97	다중	5
1.59-1.70	다중	7.4
1.95-2.04	다중	7.3
2.14-2.47	다중	7.6
3.13-3.17	다중	1.6
3.25-3.35	다중	0.6
3.41-3.45	다중	1
4.02-4.08	다중	3.3
Ref. 시그널	7.24 ppm 중클로로포름 시그널

¹³C-NMR
케미컬 시프트	시그널 형상	C 수
10.36	단일	1
10.39	단일	1
20.75	단일	1
21.90	단일	1
21.94	단일	1
23.50	단일	1
23.97	단일	1
24.71	단일	1
24.83	단일	1
27.48	단일	1
38.04	단일	1
39.14	단일	1
39.58	단일	1
39.62	단일	1
39.75	단일	1
39.82	단일	1
66.50	단일	1
66.56	단일	1
172.11	단일	1
172.49	단일	1
172.61	단일	1
172.66	단일	1
173.74	단일	1
173.83	단일	1
Ref. 시그널	77.0 ppm 중클로로포름 시그널

실시예 4

실시예 1에서 얻어진 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-에틸 에스테르 81 중량부와 지환 에폭시수지[다이 셀 화학(주) 제 세록사이드, 에폭시 당량 126] 50 중량부, 벤질디메틸아민 0.13 중량부를 혼합하여 열경화성수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물의 30℃의 점도는 0.28 Pa·s였다.

얻어진 수지 조성물의 예비경화 및 본 경화에서의 중량 감소율 및 경화물의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

아울러, 표 7에서 산무수물은 시클로헥산-1,2-4-트리카르복시산-1,2-무수물을 나타내고, 산무수물 에스테르는 상기 산무수물의 에스테르를 나타낸다. 또, 조성 난(欄)에서 산무수물 에스테르 및 산무수물의 괄호내 수치는 양자(兩者)로 이루어진 조성물의 중량%를 나타낸다.

실시예 5

실시예 2에서 얻어진 시클로헥산-1,2-4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-메틸 에스테르 76 중량부, 벤질디메틸아민 0.13 중량부와 지환 에폭시수지[다이 셀 화학(주) 제 세록사이드, 에폭시 당량 126] 50 중량부를 혼합하여 열경화성수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물의 30℃의 점도는 0.42 Pa·s였다.

실시예 6

실시예 3에서 얻어진 시클로헥산-1,2-4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-(1-프 로필) 에스테르 86 중량부와 지환 에폭시수지[다이 셀 화학(주) 제 세록사이드, 에폭시 당량 126] 50 중량부, 벤질디메틸아민 0.13 중량부를 혼합하여 열경화성수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물의 30℃의 점도는 0.30 Pa·s였다.

실시예 7

시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물 50 중량%와 실시예 1에서 얻어진 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-에틸 에스테르 50 중량%(평균 분자량 212.2)로 이루어진 산무수물 에스테르 조성물 76 중량부(0.36 몰)와 지환족 에폭시수지[다이 셀 화학(주) 제 세록사이드, 에폭시 당량 126] 50 중량부를 혼합(산무수물 몰/에폭시 당량비 0.9)하여 열경화성수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물의 30℃의 점도는 1.3 Pa·s였다.

실시예 8

시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물 90 중량%와 실시예 1에서 얻어진 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-에틸 에스테르 10 중량%(평균 분자량 201.0)로 이루어진 산무수물 에스테르 조성물 72 중량부(0.36 몰)와 지환족 에폭시수지[다이 셀 화학(주) 제 세록사이드, 에폭시 당량 126] 50 중량부를 혼합(산무수물 몰/에폭시 당량비 0.9)하여 열경화성수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물의 30℃의 점도는 10.0 Pa·s였다.

실시예 9

시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물 50 중량%와 실시예 2에서 얻어진 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-메틸 에스테르의 순도가 50 중량%(평균 분자량 205.2)로 이루어진 산무수물 에스테르 조성물 73 중량부(0.36 몰)와 지환족 에폭시수지[다이 셀 화학(주) 제 세록사이드, 에폭시 당량 126] 50 중량부를 혼합(산무수물 몰/에폭시 당량비 0.9)하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물의 30℃의 점도는 1.5 Pa·s였다.

실시예 10

시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물 50 중량%와 실시예 3에서 얻어진 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물-4-(1-프로필) 에스테르의 순도가 50 중량%(평균 분자량 219.2)로 이루어진 산무수물 에스테르 조성물 78 중량 부(0.36 몰)와 지환족 에폭시수지[다이 셀 화학(주) 제 세록사이드, 에폭시 당량 126] 50 중량부를 혼합(산무수물 몰/에폭시 당량비 0.9)하여 열경화성수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물의 30℃의 점도는 1.0 Pa·s였다.

비교예 1

메틸헥사히드로 무수 프탈산[신일본이화(주) 제, 리카싯드 MH700] 60 중량부, 경화촉진제로 벤질디메틸아민 0.13 중량부, 및 지환 에폭시수지[다이 셀 화학(주) 제 세록사이드, 에폭시 당량 126] 50 중량부를 혼합하였다. 얻어진 수지 조성물의 30℃의 점도는 0.10 Pa·s였다.

비교예 2

시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물 35 중량부, 지환 에폭시수지[다이 셀 화학(주) 제 세록사이드, 에폭시 당량 126] 50 중량부를 혼합하였지만, 경화 속도가 빠르기 때문에 거품을 끌어들인 채로 경화가 진행되어, 거품이 없는 양호한 경화물은 얻을 수 없었다.

비교예 3

시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물(미츠비시 가스 화학(주) 제) 71 중량부(0.36 몰), 지환족 에폭시수지(다이 셀 화학(주) 제 세록사이드, 에폭시 당량 126) 50 중량부를 혼합(산무수물/에폭시 당량비 0.9)하여 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물의 30℃의 점도는 22.2 Pa·s이며, 이 수지 조성물을 5 ㎝×5 ㎝의 형태로 3 ㎜의 두께가 되도록 흐르게 하였으나, 경화 속도가 빠르기 때문에 거품을 끌어들인 채로 경화가 진행되어 거품이 없는 양호한 경화물은 얻을 수 없었다.

	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	비교예 1
산무수물 에스테르
치환기(R)	에틸	메틸	1-프로필	에틸	에틸	메틸	1-프로필
점도(25℃, Pa·s)	0.65	1.42	0.47	0.65	0.65	1.42	0.47
열경화성 수지 조성물
조성(중량부)
(A) 산무수물 에스테르	81	76	86	38(50)	7(10)	38(50)	38(50)
(B) 산무수물				38(50)	65(90)	38(50)	38(50)
에폭시수지	50	50	50	50	50	50	50	50
메틸헥사히드로 무수 프탈산								60
(경화촉진제)
벤질디메틸아민		0.13	0.13					0.13
점도(30℃, Pa·s)	0.28	0.42	0.30	1.3	10.0	1.5	1.0	0.10
경화물 평가 결과
(1)400㎚광선투과율(%/㎜)
초기	85	87	88	90	89	90	88	84
내UV 시험 후 (120시간)	83	78	83	78	87	79	83	81
내열 시험 후 (150℃,120시간)	65	74	64	80	80	79	68	57
(2)내열충격 시험	×	×	×	○	○	○	○	×
(3)중량감소율(중량%)
예비경화(150℃,3시간)	1	1	1	1	1	1	1	10
본경화(150℃,2시간)	0	0	0	0	0	0	0	1

표 7로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 산무수물 에스테르 및, 상기 산무수물 에스테르와 에폭시 환을 갖는 화합물로 이루어진 열경화성수지 조성물은 점도가 낮아 작업성이 양호하다는 것을 알 수 있다.

또, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물은 광선 투과성이 뛰어나 열처리 및 UV 조사한 경우에도 경화 후의 증발손실이 없고, 무색투명성을 유지할 수 있으며, 또 예비경화시 및 본 경화시의 중량 감소율이 적기 때문에 고정밀도의 성형체를 얻을 수 있어 광전 변환 소자의 봉지 재료 등에 유리하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.

아울러, 본 발명의 (A) 산무수물 에스테르와 (B) 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물로 이루어진 산무수물 에스테르 조성물과, 에폭시환을 갖는 화합물로 이루어진 열경화성수지 조성물(실시예7∼10)에서는 상기 특성에 더하여 경화촉진제를 이용하지 않고 경화할 수 있어, -40℃∼100℃의 냉각 가열을 100회 반복하는 열 순환에서도 크랙이 발생하지 않는 것으로부터 지극히 뛰어난 내열 충격성을 갖는 것을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 산무수물 에스테르:

[화학식 1]

(식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 화학식 2로 표시되는 치환기를 나타내고, 화학식 2의 R¹은 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타낸다)

[화학식 2]

.
청구항 1에 있어서,

화학식 1에서의 R이 탄소수 1∼4의 알킬기인 산무수물 에스테르.
청구항 1에 있어서,

화학식 1에서의 R이 메틸기, 에틸기, 1-프로필기 및 2-프로필기 중 어느 하나인 산무수물 에스테르.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항 기재의 산무수물 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화제.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항 기재의 산무수물 에스테르와 에폭시환을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성수지 조성물.
청구항 5 기재의 열경화성수지 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물.
(A) 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항 기재의 산무수물 에스테르와 (B) 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 산무수물 에스테르 조성물.
청구항 7에 있어서,

(A):(B)의 중량비가 95∼5 : 5∼95인 산무수물 에스테르 조성물.
청구항 8에 있어서,

(A):(B)의 중량비가 60∼10 : 40∼90인 산무수물 에스테르 조성물.
청구항 7 기재의 산무수물 에스테르 조성물로 이루어진 경화제.
청구항 7 기재의 산무수물 에스테르 조성물과 에폭시환을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성수지 조성물.
청구항 11 기재의 열경화성수지 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물.