JP5258205B2

JP5258205B2 - ２液型硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP5258205B2
Application number: JP2007117766A
Authority: JP
Inventors: 聡▲英▼ 猪狩
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 2007-04-26
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2027-04-26
Also published as: JP2008274055A

Description

本発明は、電気、電子部品や半導体デバイスの各種チップの実装用又は封止用やイグニションコイル、モータ又は発電機における固定子コイル（ステータコイル）や回転子コイル（アマーチュアコイル）を製作に際しコイルを固定化するために用いるエポキシ樹脂用の硬化剤及びそれを含むエポキシ樹脂組成物に関するものである。

電気、電子部品や半導体デバイスなどにおいて、各種チップを基板に実装する場合、あるいは実装後、封止する場合や、イグニションコイル、モータ又は発電機などにおいて、固定子コイル（ステータコイル）や回転子コイル（アマーチュアコイル）の製作に際して、コイルを固定化したり、絶縁処理する場合には、通常硬化性エポキシ樹脂組成物が用いられている。

このような硬化性エポキシ樹脂組成物としては、これまで、ビスフェノール型エポキシ樹脂に無機充填剤を配合した樹脂成分と、酸無水物とイミダゾール化合物からなる液状硬化剤成分と、ポリエーテルポリオール化合物を含むエポキシ樹脂組成物（特許文献１参照）、エポキシ樹脂、フタル酸無水物及び１‐ベンジル‐２‐フェニルイミダゾール又はその誘導体を必須成分とした光半導体封止用エポキシ樹脂組成物（特許文献２参照）、酸無水物と１‐ベンジル‐２‐フェニルイミダゾールを含有した液状エポキシ樹脂成形材料（特許文献３参照）などが提案されている。

そして、これらの特許文献においては、エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる硬化剤成分として、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、又はメチルヘキサヒドロフタル酸無水物と１‐ベンジル‐２‐メチルイミダゾールとの混合物が用いられているだけである。

ところで、これらの硬化性エポキシ樹脂組成物は、通常エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を混合した１液型硬化性エポキシ樹脂組成物として供給されているが、このものは調製後に経時的な粘度上昇が認められ、貯蔵性の点で問題がある。
また、エポキシ樹脂からなる第一液と、硬化剤と硬化促進剤とからなる第二液とを組み合わせた２液型硬化性エポキシ樹脂組成物も知られている。

しかしながら、通常、エポキシ樹脂硬化剤として用いられているジカルボン酸無水物と、通常硬化促進剤として用いられているイミダゾール系化合物とを、第二液成分として用いた場合、両者の間で徐々に反応が進行し、中間生成物を形成するため、第一液と混合してエポキシ樹脂硬化物を形成させる際の、硬化剤と硬化促進剤とエポキシ樹脂との間の反応性が低下し、十分な架橋が行われず、所望の物性をもつ硬化物が得られなくなるという欠点があった。

また、硬化促進剤として１‐ベンジル‐２‐メチルイミダゾールや２‐エチル‐４‐メチルイミダゾールを用いた場合、硬化剤として、これまで用いられている無水メチルハイミック酸（以下、ＭＨＡＣ−Ｐともいう）を用いて第二液を調製すると、結晶化を防止することが困難で、長期間にわたって保存すると結晶を生じ、その結果、得られる製品の品質低下の原因となるという欠点があった。

特開平２−１１７９１４号公報（特許請求の範囲その他）特開平５−２０６５２３号公報（特許請求の範囲その他）特開平５−２１４０７３号公報（特許請求の範囲その他）

本発明は、２液型硬化性エポキシ樹脂組成物の第二液の硬化剤として、１‐ベンジル‐２‐フェニルイミダゾールを用いた場合、第二液について、その保存中に硬化能力の低下をもたらすことがなく、また結晶化を生じることがないものを開発することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、エポキシ樹脂硬化剤として特にＭＨＡＣ−Ｐを用いた場合の硬化促進剤として好適とされている１‐ベンジル‐２‐フェニルイミダゾールを用い、それをあらかじめフタル酸系無水物と混合して調製したエポキシ樹脂用硬化組成物について研究を重ねた結果、これまで知られていた１‐ベンジル‐２‐メチルイミダゾールや２‐エチル‐４‐メチルイミダゾールを用いた場合、長期間保存すると結晶化を生じ、これを用いて得られる製品の品質低下の原因になるという欠点を克服することができ、しかもこれをエポキシ樹脂に対して加えると、他の硬化剤を用いた場合よりもさらに優れた物性をもつエポキシ樹脂硬化剤が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂成分を含有する第一液と、（ａ）無水メチルハイミック酸および（ｂ）１‐ベンジル‐２‐フェニルイミダゾールを含有する硬化剤組成物からなる第二液とからなることを特徴とする２液型硬化性樹脂組成物を提供するものである。

次に、本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明においては、硬化剤として、無水メチルハイミック酸、また硬化促進剤として１‐ベンジル‐２‐フェニルイミダゾールという特定の化合物を用いることが必要である。

上記以外の硬化剤と硬化促進剤との組み合せを用いると、長期間保存後の結晶化を防止することができない。また、上記の組み合せを用いると、他の組み合せ、例えば無水メチルハイミック酸と、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール又は１‐ベンジル‐２‐メチルイミダゾールとの組み合せを用いた場合に比べ、保管時の安定性が向上するし、例えば３‐若しくは４‐メチル‐１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸又は３‐若しくは４‐メチル‐ヘキサヒドロフタル酸と１‐ベンジル‐２‐フェニルイミダゾールとの組み合せを用いた場合に比べ、ガラス転移温度が高くなる。

また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤における（ａ）成分と（ｂ）成分との配合割合は、質量比で１００：０．５〜１００：１０の範囲が好ましいが、得ようとする硬化物の特性、例えば硬化速度やガラス転移温度により適宜選択すればよい。

この範囲より（ｂ）１‐ベンジル‐２‐フェニルイミダゾールの割合が少ないと、硬化速度が遅くなるなど、（ｂ）成分を使用した効果が得られなくなるし、この範囲を超えて配合しても、使用量に見合うだけの効果が得られない。好ましい配合割合は１００：１〜１００：７、さらに好ましくは１００：２〜１００：５の範囲である。

前記（ａ）成分と（ｂ）成分とを用いて硬化剤を調製する方法としては、従来から硬化剤と硬化促進剤とを混合する方法の中から適宜選択することができるが、特にあらかじめ秤量した（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合し、７０〜９０℃に加温しながら、ディゾルバー等のかくはん機で３０〜６０分間かくはん混合する。かくはん混合後、室温に戻すことにより、本発明の硬化剤組成物を調製するのが好ましい。

次に、（ａ）成分の配合割合は、併用される樹脂の官能基、例えばエポキシ樹脂の場合、エポキシ基１当量に対して、０．８〜１．２当量の範囲であることが好ましい。（ａ）成分の配合割合がこの範囲より少ないと、反応性が低くなって硬化に必要とする時間が長くなったり、硬化物性が低下する傾向が見られるようになり、このことは生産効率や製品品質の低下の要因となる。

一方、この範囲を超えると、他の成分の配合比率によっては、硬化が速くなりすぎたりする場合がある。この傾向が顕著になると均一な硬化が起こりにくくなり、局所的に硬化物が発生し、樹脂層としての特性が低下する。
適切な反応速度や均一な硬化物を得るためには、０．８５〜１．１５当量の範囲がより好ましく、０．９〜１．１当量の範囲が特に好ましい。

次に、本発明の２液型硬化性エポキシ樹脂組成物の第一液で用いるエポキシ樹脂は、常温で液体状又は固体状のいずれでもよいが、液体状のものが容易に第二液と混合しうるので好ましい。このエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型もしくはＡＤ型エポキシ樹脂などの脂環式エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ｔ‐ブチルカテコールとエプイハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂などの２価フェノール型エポキシ樹脂、１価フェノールからのモノエポキシ化合物、ネオペンチルグリコール、トリメシロールプロパン、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐ブタンジオールなどの１価又は多価のアルコールからなるアルコールエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、取扱い性や樹脂層の品質の観点からはビスフェノール型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。

この２液型硬化性エポキシ樹脂組成物における、第一液と第二液との使用割合は、質量比で１：２ないし２：１の範囲で選ばれるが、前述したように、この第一液のエポキシ樹脂の官能基、すなわちエポキシ基１当量当り、第二液中の（ａ）成分、すなわち無水メチルハイミック酸が０．８〜１．２当量の範囲になるように選ぶのが好ましい。

なお、本発明の２液型硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、充填剤、レベリング剤、潤滑剤、タレ防止剤、沈降防止剤、分散剤、難燃剤、密着付与剤、湿潤剤、染料、顔料などの着色剤など、他の添加物を加えてもよい。その場合、これらの成分は第一液に配合するのが好ましい。

本発明においては、上述の第一液と第二液とを均一に溶解及び／又は混合することにより硬化性樹脂組成物を得ることができる。この場合、粘度調整などのために反応性希釈剤や各種溶媒に溶解してもよい。

上述のような成分及び組成を有する２液型硬化性樹脂組成物は、２５℃の環境下で経時的に安定した性能、特に硬化剤が結晶化することのない第二液を得ることができる。ここで、「経時的に安定な物性」とは、調製後、経時変化により硬化剤の結晶化が少なくとも１４日間見られないものであることをいう。結晶化がない場合、調製後１４日経過後でも調製後と同様の性能が得られる面で有利である。

本発明によれば、硬化剤と硬化促進剤とを含有する第二液が高い貯蔵安定性を有することから、第一液と混合した場合、常に安定した性能を有する硬化性樹脂組成物が得られるものである。さらに、第二液を予め均一に混合した２液型とすることで、第一液と第二液を混合するだけで均質な硬化性樹脂組成物が得られるので、生産性が向上する。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、硬化性樹脂組成物の物性は、次に示す方法に従って評価した。

（１）安定性
第二液を調製し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で、調製直後から１４日間、第二液の状態を目視により観察し、結晶化の有無を確認した。

（２）硬化物特性
第１液としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、製品名：８２７）を用いた。この第一液と第二液とを質量比１：１の割合で配合し、均一に混合して１液型硬化性樹脂組成物を調製した。この１液型硬化性樹脂組成物について次の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、ガラス転移温度（℃）を測定した。
測定装置：ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３２００Ｓ
サンプル量：１０ｍｇ
測定雰囲気：空気雰囲気
昇温スピード：１０℃／分
測定温度：２５℃〜２００℃

さらに、ＪＩＳＣ２１０５に準拠して１５０℃の熱板上に０．４ｃｃの１液型硬化性樹脂組成物をとり、ゲル化するまでの時間を測定した。

（３）引張せん断接着強さ
ＪＩＳＫ６８５０に準拠し、縦１００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの軟鋼板に（２）硬化物特性で調整した１液型硬化性樹脂組成物を１２．５ｍｍのシングルオーバーラップになるように塗布し、その上に同寸法の軟鋼板を圧着した。これを１６５℃で６０分間熱硬化処理を行った後、２５℃の雰囲気下で引張せん断接着強度を測定した。

実施例１〜３、比較例１〜２
表１に示す組成の第一液及び第二液を調製し、その性能を評価した結果を表１に示す。
なお、硬化剤の調製は、表に記載された硬化剤成分と硬化促進剤成分とを表１に記載された量で混合し、８０℃に加熱しながら、ディゾルバーで４５分間かくはん混合後、室温に戻すことにより調製した。

表中、１Ｂ２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ及び１Ｂ２ＭＺとは次のものである。
１Ｂ２ＰＺ：１‐ベンジル‐２‐フェニルイミダゾール
２Ｅ４ＭＺ：２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール
１Ｂ２ＭＺ：１‐ベンジル‐２‐メチルイミダゾール

以上のことから、本発明の２液型硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有する第２成分が経時変化による結晶の発生がないので長期間の使用及び保存が可能であることが分かる。

参考例１
表２に示す各成分を均一に混合し、１液型硬化性樹脂組成物を調製した。このものの物性を表２に示す。

表中、ＪＥＲ８２７、１Ｂ２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ及び１Ｂ２ＭＺとは次のものである。
ＪＥＲ８２７：ジャパンエポキシレジン社製、製品名：８２７
１Ｂ２ＰＺ：１‐ベンジル‐２‐フェニルイミダゾール
２Ｅ４ＭＺ：２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール
１Ｂ２ＭＺ：１‐ベンジル‐２‐メチルイミダゾール

以上のことから、１液型とした場合、使用する硬化促進剤に関係なく樹脂組成物を調製することができること、及び得られる硬化物特性、例えば引張せん断接着強さに差がみられないことが分かる。また、参考例１と実施例２とを比較した場合、使用する各成分及びその使用量は同じであるにも関わらず、硬化物のガラス転移温度が１０℃以上も実施例２の方が高くなっており、硬化物特性が高いものとなっている。これは、詳細なメカニズムは定かではないが、実施例のものは硬化促進剤と硬化剤とが均一に分散されていること、及び硬化促進剤により硬化剤の一部又は全部がエポキシ樹脂と反応しやすくなっている（無水メチルハイミック酸とイミダゾールとが反応している状態）ため、エポキシ樹脂と硬化剤との反応が優先的に行われているが、参考例１のものは、硬化促進剤と硬化剤とを同時にエポキシ樹脂と混合した結果、硬化促進剤とエポキシ樹脂との反応が実施例２のものよりも多く行われたためと考えられる。

参考例２
表３に示す組成の第二液を実施例と同様にして調製し、その性能を実施例と同様にして評価した結果を表３に示す。

表中、ＮＨ２２００及びＮＨ５５００は次のものである。
ＮＨ２２００：３ｏｒ４‐メチル‐１，２，３，６‐テトラヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製）
ＮＨ５５００：３ｏｒ４‐メチル‐ヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製）

以上の結果から、硬化剤を無水メチルハイミック酸以外のものとした場合、硬化促進剤による結晶化は見られないものであることが分かる。このことより硬化促進剤によらず、安定した性能を有する硬化性樹脂組成物が得られることが推測される。

本発明は、電気、電子部品や半導体デバイスの実装及び封止、イグニションコイル、モータ又は発電機における固定子コイルや回転子コイルを製作する際の固定化に利用することができる。

Claims

エポキシ樹脂成分を含有する第一液と、（ａ）無水メチルハイミック酸および（ｂ）１‐ベンジル‐２‐フェニルイミダゾールを含有する硬化剤組成物からなる第二液とからなることを特徴とする２液型硬化性樹脂組成物。
前記硬化剤組成物が、前記（ａ）成分１００質量部に対し、（ｂ）成分が０．５〜１０質量部の割合で配合されている硬化剤組成物である請求項１記載の２液型硬化性樹脂組成物。
（ａ）成分の配合割合が、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．８〜１．２当量の範囲である請求項１又は２記載の２液型硬化性樹脂組成物。