JPS6249888B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は室温付近で優れた貯蔵安定性を有し、
かつ100〜150℃の温度で速やかに硬化可能な一液
型エポキシ樹脂組成物に関するものであり、この
組成物は特に電気、電子部品の絶縁処理に適する
ものである。 エポキシ樹脂は電気絶縁性、接着性、耐湿性に
優れており、しかも硬化時の収縮が小さいという
特長があるため電気部品や半導体素子、集積回路
の絶縁処理用に使用されている。 エポキシ樹脂の硬化剤としては、(1)ポリアミン
類、(2)有機二塩基酸無水物、(3)フエノール樹脂、
(4)イミダゾール類、(5)三弗化ほう素のアミン錯体
等があげられるが、これらの多くはエポキシ樹脂
と混合した場合の可使時間が数分〜数日と短いた
め、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管してお
き、使用直前に混合し使用するのが一般的であ
り、いわゆる多液型となつている。多液型エポキ
シ樹脂組成物の場合、使用前に予備分散、秤量、
混合、脱気等が必要であり、このための設備が必
要であることに加え、一担混合した組成物は上述
のように保管がきかないため、全量使いきる必要
がある。 このような状況から、室温付近では貯蔵安定性
に優れ、加熱時には短時間で硬化しうる潜在性に
優れたエポキシ樹脂組成物の検討が従来から行な
われ、種々の手法が提案されている。 上記の三弗化ほう素のアミン錯体は優れた潜在
性を有し、120〜130℃で速やかに硬化可能な硬化
剤であるが、硬化時にアミンガスを発生しやす
く、特に半導体素子を含む電子部品の絶縁処理用
としては素子の汚染の点から好ましくない。 一方、ジシアンジアミドは古くから知られてい
る潜在性硬化剤であるが、単独で使用する場合
170℃以上の硬化温度が必要である。ジシアンジ
アミドの硬化促進剤としてイミダゾール化合物
（特開昭55―165916号公報）、クロルフエニル―
１，１―Ｎ―ジメチル尿素（特開昭50―25700号
公報）等が紹介されているが、いずれの場合も厚
膜で硬化する場合には極めて発熱が高く上記硬化
促進剤を分解せしめ、ガスを発生し、一方薄膜で
硬化する場合には、硬化の進行が極めて遅いとい
う欠点を有しているため、特に電子部品の絶縁処
理には適さない。 本発明はこれらの欠点を改良したものであり、
室温では優れた貯蔵安定性、具体的には２カ月以
上の可使時間を有し、しかも100〜150℃の温度で
は速やかに硬化可能な樹脂組成物を提供するもの
である。 即ち本発明は、(A)１，１―ビス（４―ヒドロキ
シフエニル）エタンのジグリシジルエーテル、(B)
有機二塩基酸ジヒドラジド、(C)一般式(1)で示され
るイミダゾール化合物を含有してなる一液型エポ
キシ樹脂組成物に関する。

【式】 （R₁は水素、メチル基又はヒドロキシ、メチ
ル基を、R₂はアルキル基又はフエニル基を示
す。） 本発明で用いられる１，１―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）エタンのジグリシジルエーテル
は、１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）エ
タンとエピハロヒドリンとを反応させることによ
つて得られ、従来広く用いられている２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンのジグリ
シジルエーテル、即ちビスフエノールＡ型のエポ
キシ樹脂と比べ貯蔵安定性がほぼ同等で、かつ粘
度が著しく低く、またビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）メタンのジグリシジルエーテル、即ちビス
フエノールＦ型のエポキシ樹脂と比べ貯蔵安定性
が著しく優れ、かつ低粘度のエポキシ樹脂であ
る。 本発明においては、このエポキシ樹脂と共に、
既に公知のビスフエノールＡ型のエポキシ樹脂、
ビスフエノールＦ型のエポキシ樹脂、クレゾール
ノボラツク型エポキシ樹脂等を用いてもよい。 本発明に用いられる有機二塩基酸ジヒドラジド
としては、例えばシユウ酸，マロン酸，コハク
酸，アジピン酸，セバシン酸，ドデカン二酸，ヘ
キサデカン二酸，イソフタル酸等のジヒドラジド
をあげることができる。アジピン酸ジヒドラジ
ド，イソフタル酸ジヒドラジド及びこれらの混合
物が好ましい。有機二塩基酸ジヒドラジドの配合
量は１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）エ
タンのジグリシジルエーテルを含有するエポキシ
樹脂の１モルに対し、0.03〜0.15モルの範囲が好
ましい。より好ましくは0.05〜0.12モルの範囲内
である。有機二塩基酸ジヒドラジドが0.03モルよ
り少ない場合は硬化性に劣り、硬化物のガラス転
移温度が低く、耐熱性に乏しくなるため好ましく
ない。一方、0.15モルより多い場合は貯蔵安定性
が劣るので好ましくない。 本発明で用いられる上記の一般式(1)で表わされ
るイミダゾール化合物としては、２―フエニル―
４―メチル―５―ヒドロキシメチルイミダゾー
ル，２―エチル―４―メチル―５―ヒドロキシメ
チルイミダゾール，２―フエニル―４，５―ジヒ
ドロキシメチルイミダゾールなどを例示すること
ができる。これらのイミダゾール化合物の配合量
は上記のエポキシ樹脂１モルに対し、0.02〜0.07
モルの範囲が好ましい。硬化性と貯蔵安定性との
バランスから0.03〜0.05モルの範囲内がより好ま
しい。イミダゾール化合物が0.02モルより少ない
場合は硬化性に劣り、ゲル化するまで極めて長時
間を要する。一方、0.07モルを超える場合はイミ
ダゾール化合物が硬化剤として作用し、貯蔵安定
性が著しく低下するばかりでなく、硬化物のガラ
ス転移温度も低下するので好ましくない。 本発明の組成物には必要に応じて充てん剤，難
燃剤，着色剤，カツプリング剤などを配合しても
よい。 以下本発明を実施例及び比較例で説明する。試
料の作成方法及び特性の評価方法を以下に示す。 １ 試料の作成方法 実施例及び比較例に示す試料をラボスターラで
撹拌後、小型三本ロールで十分に混練した後、真
空らいかい器で5Torrの減圧下で真空混合脱気し
組成物を得た。この組成物を金属シヤーレに0.3
〜0.7mmの膜厚で塗布し、120℃で２時間、次いで
150℃で４時間硬化して硬化物を得た。 ２ 特性の評価方法 (1) ゲル化時間の測定 所定の温度に保温したホツトプレート上に１の
組成物１ｇを乗せ、撹拌しながら樹脂の流動性が
なくなるまでの時間を測定し、ゲル化時間とし
た。 (2) ガラス転移温度の測定 １の硬化物についてパーキン・エルマー
（Perkin Elmer）社製熱物理試験器TMS―１型
を用いて、その線膨張率を測定し、その変曲点を
ガラス転移温度とした。 (3) 可使時間の測定 １の組成物200ｇを密閉容器に入れ、所定温度
に放置し所定時間ごとに粘度を測定した。粘度が
初期値の1.5倍に達する時間を可使時間とした。 実施例 １ エポキシ当量173の１，１―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）エタンのジグリシジルエーテル
（三井石油化学エポキシ(株)製エポミツクＲ―710）
1.0モル，アジピン酸ジヒドラジド0.05モル，２
―フエニル―４―メチル―５―ヒドロキシメチル
イミダゾール0.04モルを混合し試料を作成した。 実施例 ２ エポキシ当量169の１，１―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）エタンのジグリシジルエーテル
（三井石油化学エポキシ(株)製）1.0モル，コハク酸
ジヒドラジン0.1モル，２―フエニル―４，５―
ジヒドロキシメチルイミダゾール0.03モルを混合
して試料を作成した。 実施例 ３ エポキシ当量173の１，１―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）エタンのジグリシジルエーテル
1.0モル，イソフタル酸ジヒドラジド0.06モル，
２―フエニル―４―メチル―５―ヒドロキシメチ
ルイミダゾール0.03モルを混合して試料を作成し
た。 実施例 ４ エポキシ当量173の１，１―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）エタンのジグリシジルエーテル
0.5モル，エポキシ当量190のビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂（油化シエル(株)製エピコート828）
0.5モル，コハク酸ジヒドラジド0.06モル，２―
フエニル―４―メチル―５―ヒドロキシメチルイ
ミダゾール0.04モルを混合して試料を作成した。 比較例 １ エポキシ当量173の１，１―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）エタンのジグリシジルエーテル
1.0モル，ジシアンジアミド0.1モル，２―フエニ
ル―４―メチル―５―ヒドロキシメチルイミダゾ
ール0.04モルを混合して試料を作成した。 比較例 ２ エポキシ当量190のビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂1.0モル，イソフタル酸ジヒドラジド0.06
モル，２―フエニル―４―メチル―５―ヒドロキ
シメチルイミダゾール0.03モルを混合して試料と
した。 比較例 ３ エポキシ当量166のビスフエノールＦ型エポキ
シ樹脂（油化シエル(株)製エピコート807）1.0モ
ル，イソフタル酸ジヒドラジド0.06モル，２―フ
エニル―４―メチル―５―ヒドロキシメチルイミ
ダゾール0.03モルを混合して試料とした。 比較例 ４ エポキシ当量190のビスフエノール型エポキシ
樹脂0.8モル，ブチルグリシジルエーテル0.2モ
ル，イソフタル酸ジヒドラジド0.06モル，２―フ
エニル―４―メチル―５―ヒドロキシメチルイミ
ダゾール0.03モルを混合して試料とした。 以上の実施例及び比較例で得られた組成物の特
性評価結果を表１に示す。

【表】 本発明になるエポキシ樹脂組成物は、従来の多
液型エポキシ樹脂組成物と異なり秤量，混合，再
脱気の必要がなく作業性にすぐれている。しかも
従来公知の一液型エポキシ樹脂組成物が有する(1)
貯蔵安定性に劣る(2)硬化に高温長時間の加熱を要
する(3)硬化時に分解ガスを発生する(4)硬化物のガ
ラス転移温度が低いなどの欠点を大幅に改良した
もので、室温付近での貯蔵安定性に優れ、しかも
100〜150℃で分解ガスを生じることなく短時間に
硬化でき、なおかつ高いガラス転移温度を有する
一液型エポキシ樹脂組成物である。 加えて、特殊なエポキシ樹脂を用いることによ
り貯蔵安定性，硬化性，硬化物の特性を損うこと
なく、該組成物の粘度を大幅に低減することに成
功したものである。 本発明になる一液型エポキシ樹脂組成物は電気
部品や半導体素子、集積回路等の絶縁処理用とし
て適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）
   エタンのジグリシジルエーテル、(B)有機二塩基酸
   ジヒドラジド、(C)一般式(1)で示されるイミダゾー
   ル化合物を含有してなる一液型エポキシ樹脂組成
   物。 【式】 （R₁は水素、メチル基又はヒドロキシメチル
   基を、R₂はアルキル基又はフエニル基を示す。） ２ (A)１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）
   エタンのジグリシジルエーテル、(B)有機二塩基酸
   ジヒドラジドを(A)の１モルに対し0.03〜0.15モ
   ル、(C)上記の一般式(1)で示されるイミダゾール化
   合物を(A)の１モルに対して0.02〜0.07モル含有し
   てなる一液型エポキシ樹脂組成物。