KR20110044708A

KR20110044708A - 광 반도체 소자용 다이본드제 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 광 반도체 장치

Info

Publication number: KR20110044708A
Application number: KR1020100103247A
Authority: KR
Inventors: 미유끼 와까오; 요시히라 하마모또
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2011-04-29
Also published as: CN102040939B; KR101652120B1; CN102040939A

Abstract

본 발명은 내열성, 내UV성 및 접착성이 우수한 경화물을 제공하는 광 반도체 소자용의 다이본드제 조성물을 제공한다.
또한, 하기 성분을 포함하는 광 반도체 소자용 다이본드제 조성물에 관한 것이다.
(A) 하기 화학식 1의 단위를 몰분율 0.25 내지 0.75로 포함하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 몰분율 0.25 내지 0.75로 포함하고, 에폭시 당량 200 내지 1300 g/eq의 실리콘 수지,
<화학식 1>

〔화학식 1에 있어서,
R¹은 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,
<화학식 2>

(화학식 2에 있어서, R⁴는 2가의 기임)
R²는 수산기, 1가 탄화수소기 또는 알콕시기이고, x는 0, 1 또는 2의 정수임〕
<화학식 3>

(화학식 3에 있어서, R³은 1가 탄화수소기이고, n은 3 내지 15의 정수임)
(B) 상기 화학식 2의 기를 갖는 에폭시 수지
(C) 경화제
(D) 경화 촉매
(E) 무기 충전제
(F) 실란 커플링제
(G) 산화 방지제

Description

광 반도체 소자용 다이본드제 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 광 반도체 장치 {DIE BOND AGENT COMPOSITION FOR OPTICAL SEMICONDUCTOR ELEMENT AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE COMPOSITION}

본 발명은 광 반도체 소자를 기판 등에 접착하기 위한 다이본드제 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 지환식 에폭시기 및 소정 길이의 직쇄 오르가노폴리실록산 구조를 갖는 실리콘 수지와 지환식 에폭시 수지를 포함하고, 내열성, 내UV성 및 접착성이 우수한 경화물을 제공하는 다이본드제 조성물 및 그것을 이용하여 이루어지는 광 반도체 장치에 관한 것이다.

광 반도체 소자용 다이본드제 조성물로서는 접착성이나 기계적 강도가 우수한 비스페놀 A형 에폭시 수지와, UV 흡수가 없는 에폭시 수지, 예를 들면 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 지환식 에폭시 수지와, 경화제 및 경화 촉매를 포함하는 조성물이 다용되고 있다. 그러나, LED 소자의 휘도 및 출력이 높아짐에 따라, LED 소자로부터의 광, 열 등에 의해서, 접착층의 변색 및 균열의 문제가 일어나고 있다.

이들 문제를 해결하는 것으로서, UV 흡수가 없고 가요성이 있는 경화물을 제공하는 실리콘 수지에 에폭시기를 도입한 수지가 알려져 있고, 예를 들면 글리시딜기, 에폭시시클로헥실기 등의 환상 에테르 함유기를 1개 이상 갖는 실리콘 수지(특허 문헌 1)가 있다. 또한, 밀봉제 용도이기는 하지만, 에폭시알콕시실란과 실라놀과의 반응 생성물(특허 문헌 2), 및 지환식 에폭시 변성 실리콘 수지와 지환식 에폭시 수지를 병용한 것(특허 문헌 3)이 알려져 있다. 그러나, 이들 모두 내열성, 접착성 면에서, 다이본드제로서는 만족할 만한 것은 아니다.

일본 특허 공개 제2008-45088호 공보 일본 특허 공개 (평)7-97433호 공보 일본 특허 공개 제2006-282988호 공보

본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 내열성, 내UV성 및 접착성이 우수한 경화물을 제공하는 광 반도체 소자용의 다이본드제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 지환식 에폭시기 및 소정 길이의 직쇄 오르가노폴리실록산 구조를 갖는 실리콘 수지와, 지환식 에폭시 수지를 병용함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은

하기 (A) 내지 (G) 성분을 포함하는 광 반도체 소자용 다이본드제 조성물을 제공한다.

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 몰분율 0.25 내지 0.75로 포함하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 몰분율 0.25 내지 0.75로 함유하여 이루어지며, 에폭시 당량이 200 내지 1300 g/eq인 실리콘 수지 100 질량부,

〔화학식 1에 있어서,

R¹은 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,

(화학식 2에 있어서, R⁴는 C_1-20 2가의 기임)

R²는 수산기, C₁ _-20 1가 탄화수소기 또는 C₁ _-6 알콕시기이고, 상기 실리콘 수지 중에 복수의 R²가 있을 때 이들은 동일하거나 또는 상이하고,

x는 0, 1 또는 2의 정수이고, 상기 실리콘 수지 중에 복수의 x가 있을 때는 이들은 동일하거나 또는 상이함〕,

(화학식 3에 있어서, R³은 C₁ _-20 1가 탄화수소기이고, n은 3 내지 15의 정수임)

(B) 상기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 에폭시 수지 10 내지 100 질량부

(C) 에폭시기와의 반응성 관능기를 갖는 경화제 (A) 성분 및 (B) 성분 중의 에폭시기의 합계 1몰에 대하여 상기 에폭시기와의 반응성 관능성기가 0.3 내지 1.0몰이 되는 양

(D) 경화 촉매 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 내지 3 질량부

(E) 무기 충전제 (A) 내지 (D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 3 내지 30 질량부

(F) 실란 커플링제 0.1 내지 0.5 질량부

(G) 산화 방지제 0.1 내지 0.5 질량부.

본 발명은 또한, 상기한 다이본드제 조성물이 시여되어 이루어지는 광 반도체 장치를 제공한다. 보다 구체적으로는 기판과, 상기 기판 상에 상기 다이본드제 조성물의 경화물층에 의해 접착된 광 반도체 소자를 구비한 광 반도체 장치를 제공한다.

상기 본 발명의 조성물은 내열성, 내UV성 및 접착성이 우수하여, 다이본드제로서 바람직한 경화물을 형성할 수 있다.

[도 1] 합성예 1에서 얻어진 오르가노폴리실록산의 ²⁹Si-NMR에 의한 측정 결과를 나타낸다.

<(A) 실리콘 수지>

(A) 실리콘 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 구조 단위(이하, 「단위 a」라고도 함)를 몰분율 0.25 내지 0.75로 포함하고,

하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위(이하, 「단위 b」라고도 함)를 몰분율 0.25 내지 0.75로 함유하여 이루어지고, 에폭시 당량이 200 내지 1300 g/eq인 실리콘 수지이다.

<화학식 1>

[화학식 1에 있어서, R¹은 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,

<화학식 2>

(화학식 2에 있어서, R⁴는 C₁ _-20 2가의 기임)

R²는 서로 독립적으로 수산기, C₁ _-20 1가 탄화수소기 및 C₁ _-6 알콕시기로부터 선택되는 기이고,

x는 0, 1 또는 2의 정수임]

<화학식 3>

(화학식 3에 있어서, R³은 서로 독립적으로 C₁ _-20 1가 탄화수소기이고, n은 3 내지 15의 정수임)

(A) 성분의 실리콘 수지는 단위 a 및 단위 b 이외에 경우에 따라서는 그 밖의 실록산 단위(이하, 「단위 c」라고도 함)를 구조 단위로서 포함할 수도 있다. 단위 c로서는, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시할 수 있다.

(화학식 4에 있어서, R⁵는 예를 들면 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등의 아릴기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기이고, 바람직하게는 페닐기이고,

R²는 상기와 같고,

y는 0, 1 또는 2의 정수이고, 상기 실리콘 수지 중에 복수의 단위 c가 있을 때에는 이들의 단위 c에 대해서 동일하거나 또는 상이함)

단위 c로서는 R⁵가 페닐기인 경우, 수지 강도, 접착력의 향상이라는 점에서 유리하다.

단위 c의 (A) 성분의 실리콘 수지에 있어서의 몰분율은 0 내지 0.3이고, 바람직하게는 0 내지 0.2이다.

(A) 성분의 실리콘 수지는, 바람직한 예로서 하기 평균 조성식 5로 표시할 수 있다.

<평균 조성식 5>

(평균 조성식 5에 있어서, R¹, R², R³, x 및 n은 상기한 바와 같고,

R⁵는 아릴기 또는 시클로알킬기이고,

y는 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이고,

a는 0.25 내지 0.75의 수이고,

b는 0.25 내지 0.75의 수이며,

c는 0 내지 0.3의 수이되, 단 a+b+c=1임)

화학식 3 및 평균 조성식 5에 있어서, n은 3 내지 15, 바람직하게는 3 내지 10의 정수이다. n이 상기 하한치 미만이면, 내열성이 나쁘고, 한편 n이 상기 상한치를 초과하면, 경화물의 경도 및 접착 강도가 낮아진다. x는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이다. 상기 실리콘 수지에는 x가 0인 단위(T 단위), x가 1인 단위(D 단위) 및 x가 2인 단위(M 단위)가 1 분자 중에 함께 존재하고 있다. 이들 단위의 존재 비율은 후술하는 제조 방법에 있어서 이용하는 단량체(에폭시기 함유 실란)에 있어서의 R²의 종류 및 가수분해ㆍ축합의 진행 정도에 의존한다. T 단위, D 단위 및 M 단위의 존재 비율은 T 단위:(D 단위와 M 단위의 합계)의 몰비가 바람직하게는 1:99 내지 60:40, 보다 바람직하게는 2:98 내지 58:42, 더욱 바람직하게는 4:96 내지 56:44, 보다 한층 바람직하게는 5:95 내지 50:50이다. 또한, T 단위:D 단위:M 단위의 몰비는, 바람직하게는 1:84:15 내지 60:39:1이고, 보다 바람직하게는 2:82:16 내지 58:41:1이고, 더욱 바람직하게는 4:78:18 내지 56:42:2, 더욱 한층 바람직하게는 5:75:20 내지 50:48:2이다. T 단위의 비율이 지나치게 많으면, 경화물의 내광성이 나빠지는 경향이 있다.

화학식 3으로 표시되는 (R³ ₂SiO)_n 단위에 있어서, 예를 들면 n이 3인 단위는 하기 구조이다.

상기 (R³ ₂SiO)_n 단위는 상기 실리콘 수지가 직쇄상인 경우에는 그의 주쇄에 있을 수도 있고, 분지상이면 어느 쪽의 분지된 쇄에 있을 수도 있다. 상기 (R³ ₂SiO)_n 단위를 포함함으로써, 내열 충격성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

화학식 1에 있어서, R¹은 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시시클로헥실기를 포함하는 1가의 기이다.

<화학식 2>

화학식 2에 있어서, R⁴는 C_1-20 2가의 기이고, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기, 옥시메틸렌, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 등의 옥시알킬렌기(즉 -OR-, 여기서 R은 알킬렌기로 화학식 2에 있어서 시클로헥산환에 결합됨), 카르보닐기 및 옥시카르보닐기(즉 -OC(=O)-, 화학식 2에 있어서 카르보닐기측이 시클로헥산환에 결합됨)가 포함된다. R⁴로서 바람직한 것은 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다. 이러한 에틸렌기를 갖는 기로서, β-(3,4-에폭시시클로로헥실)에틸기를 들 수 있다.

(A) 성분의 실리콘 수지에 있어서, R¹은 1 분자당 2 내지 50개, 바람직하게는 5 내지 30개 존재한다. 상기 기가 상기 하한치보다 적으면, 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 경도가 낮고, 상기 상한치를 초과하면, 상기 경화물의 강도가 낮아 균열을 일으키기 쉬워진다.

R²는 수산기, C_1-20 1가 탄화수소기, 및 C_1-6 알콕시기로부터 선택되는 기이다. 상기 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 톨릴기 등의 알칼릴기, 노르보네닐기 등의 가교환식기가 예시된다. C_1-6 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다. 바람직하게는, R²는 메틸기 또는 페닐기이다.

R³은 서로 독립적으로 C₁ _-20 1가 탄화수소기이고, R²에 대해서는 상술한 기가 예시된다.

a는 0.25 내지 0.75의 수, 바람직하게는 0.4 내지 0.7의 수이다. a가 상기 하한치 미만이면, 에폭시기량이 적기 때문에, 조성물의 경화도가 낮고, 상기 상한치를 초과하면 에폭시기량이 많기 때문에, 합성한 수지가 겔화되어 버려, 바람직하지 않다. b는 0.25 내지 0.75의 수, 바람직하게는 0.3 내지 0.6의 수이다. c는 0 내지 0.3의 수, 바람직하게는 0 내지 0.2의 수이다. c가 상기 상한치를 초과하면, 경화물의 내광성이 나빠지는 경향이 있다. 평균 조성식 5는 각 구조 단위의 평균적 존재 비율을 나타내는 조성식이고, a+b+c=1이다.

(A) 성분은 하기 화학식 6으로 표시되는 직쇄 오르가노폴리실록산과, 하기 화학식 7로 표시되는 에폭시기 함유 실란을 필요에 따라서, 임의의 단위 c를 형성하기 위한 단량체인 화학식 8로 표시되는 실란과 함께, 정법에 따라서 가수분해 및 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

(화학식 6에 있어서, R³은 상술한 바와 같고, X는 가수분해성기, 예를 들면 알콕시기 및 할로겐 원자이고, m은 1 내지 13의 정수임)

(화학식 7에 있어서, R¹ 및 R²는 상술한 바와 같지만, R² 중 적어도 하나는 수산기 또는 C₁ _-6 알콕시기임)

(화학식 8에 있어서, R² 및 R⁵는 상술한 바와 같지만, R² 중 적어도 하나는 수산기 또는 C₁ _-6 알콕시기임)

얻어지는 (A) 성분의 실리콘 수지는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 30,000, 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 또한, 에폭시 당량이 200 내지 1300 g/eq, 바람직하게는 300 내지 1100 g/eq 이다. 에폭시 당량이 상기 하한치 미만이면, 경화물이 너무 딱딱해져, 균열이 발생하기 쉬워진다. 한편 에폭시 당량이 상기 상한치를 넘으면, 경화물의 접착성이 나빠진다.

<(B) 에폭시 수지>

본 발명의 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 에폭시 수지를 포함한다. 바람직하게는 상기 화학식 2로 표시되는 기를 2개, 단 R⁴는 서로 상이할 수도 있음을 포함한다. 후술의 실시예에서 나타낸 바와 같이, 상기 에폭시 수지는 상기 에폭시 수지와 동일하게 시클로헥산환을 구비하는 수소 첨가형 에폭시 수지를 병용한 경우와 거의 동등한 접착성을 나타내면서, 수소 첨가형 에폭시 수지보다도 내열성, 내UV성이 우수한 경화물을 제공한다. 가장 바람직하게는 하기 화학식 9로 표시되는 3,4-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트가 사용된다.

이 수지는 다이셀 가가꾸 고교(주)로부터, 상품명 「셀록사이드 2021P」로 시판되고 있다.

(B) 성분의 에폭시 수지의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 10 내지 100 질량부, 바람직하게는 20 내지 80 질량부이다. 배합량이 상기 하한치 미만이면, 충분한 접착 강도가 얻어지지 않고, 한편 상기 상한치를 넘으면, 내열성, 내UV성이 저하된다.

<(C) 경화제>

경화제로서는 에폭시기와 반응성 관능기를 갖는 경화제가 사용된다. 예를 들면, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제를 들 수 있고, 그 중 산 무수물계 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제로서는 무수프탈산, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 헥사히드로무수프탈산, 3-메틸-헥사히드로무수프탈산, 4-메틸-헥사히드로무수프탈산, 3-메틸-헥사히드로무수프탈산과 4-메틸-헥사히드로무수프탈산과의 혼합물, 테트라히드로무수프탈산, 무수나드산, 무수메틸나스산, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 2,4-디에틸글루타르산 무수물 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 헥사히드로무수프탈산 및 그의 유도체가 바람직하다.

(C) 성분의 경화제의 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분 중의 에폭시기의 합계 1몰에 대하여 에폭시기와 반응성을 갖는 관능기(산 무수물계 경화제의 경우에는 -CO-O-CO-로 표시되는 산 무수물기)가 0.3 내지 1.0몰이 되는 양, 바람직하게는 0.4 내지 0.8몰이 되는 양이다. 여기서, 「에폭시기와 반응성을 갖는 관능기」란, 아민계 경화제가 갖는 아미노기, 페놀계 경화제가 갖는 페놀성 수산기, 산 무수물계 경화제가 갖는 산 무수물기이다.

<(D) 경화 촉매>

경화 촉매로서는 테트라부틸포스포늄ㆍO,O-디에틸포스포로디티오에이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 제4급 포스포늄염, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 등의 유기 포스핀계 경화 촉매, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민계 경화 촉매, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7페놀염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7옥틸산염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 p-톨루엔술폰산염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7포름산염 등의 제4급 암모늄염, 옥틸산아연, 나프틸산아연 등의 유기 카르복실산염, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트ㆍ모노아세틸아세토네이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트 등의 알루미늄 킬레이트 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 제4급 포스포늄염, 제4급 암모늄염이다.

(D) 경화 촉매의 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 내지 3 질량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 질량부이다. 경화 촉매의 배합량이 상기 하한치보다 적으면, 에폭시 수지와 경화제와의 반응을 촉진시키는 효과가 충분하지 않을 우려가 있다. 반대로, 경화 촉매의 배합량이 상기 상한치보다 많으면, 경화시나 리플로우 시험시의 변색의 원인이 될 우려가 있다.

<(E) 무기 충전제>

무기 충전제로서는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 수산화알루미늄, 산화티탄, 적산화철, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 질화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 질화붕소, 질화규소, 탄화규소, 및 이들 혼합물을 들 수 있고, 입경, 순도 등의 면에서, 실리카가 바람직하게 사용된다.

상기 실리카로서는 습식 실리카, 건식 실리카 및 이들 혼합물일 수도 있다. 예를 들면, 침강 실리카, 실리카 크세로겔, 퓸드 실리카, 용융 실리카, 결정성 실리카 및 이들 혼합물을 들 수 있고, 이들 표면을 유기 실릴기로 소수화 처리한 것일 수도 있다. 이들 시판품으로서는, 예를 들면 상품명으로 아에로질(닛본 아에로질(주) 제조), 니프실(닛본 실리카(주) 제조), 캐보실(미국 캐봇사 제조), 산토셀(미국 몬산토사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 무기 충전제의 BET법에 의한 비표면적(BET 비표면적)은 50 ㎡/g 내지 400 ㎡/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ㎡/g 내지 380 ㎡/g이고, 180 내지 350 ㎡/g인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위 내이면, 조성물이 양호한 요변성이 얻어진다.

(E) 성분의 배합량은 상기 (A) 내지 (D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 3 내지 30 질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 27 질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 25 질량부이다. 이러한 범위를 초과하면, 조성물의 취급성이 나빠지고, 디스펜스에 의한 도포나 스탬핑 등에 의한 전사 후의 형상 유지에 바람직한 요변성이 얻어지기 어려워진다.

<(F) 실란 커플링제>

실란 커플링제로서는 에폭시실란, 비닐실란, 메타크릴옥시실란, 아미노실란, 머캅토실란 화합물 등이 있고, 이들 중에서 머캅토계 실란 커플링제가 바람직하다. (F) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 0.5 질량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.3 질량부이다.

<(G) 산화 방지제>

산화 방지제로서는 아인산 화합물, 힌더드 페놀계 산화 방지제 등이 있고, 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제로서는 힌더드 아민계 자외선 흡수제가 바람직하다. (G) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 0.5 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 질량부이다.

<그 밖의 성분>

상기 각 성분에 덧붙여, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위의 양으로, 관용의 첨가제, 예를 들면 자외선 흡수제, 열화 방지제, 형광체, 열 가소제, 희석제 등을 필요에 따라서 병용하더라도 지장이 없다.

본 발명의 조성물은 상기 각 성분 및 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하여, 용해 또는 용융 혼합함으로써 제조할 수 있다. 용융 혼합은 공지된 방법일 수 있고, 예를 들면 상기한 성분을 리액터에 투입하여, 배치식으로 용융 혼합할 수도 있고, 또한 상기한 각 성분을 혼련기나 열 삼축롤 등의 혼련기에 투입하여, 연속적으로 용융 혼합할 수 있다. (D) 경화 촉매는 (B) 경화제에 미리 가열 용해 혼합하여, 혼합의 최종 단계에서 에폭시 수지 등과 분산 혼합하는 것이 바람직하다.

얻어진 다이본드제 조성물에서, 광 반도체 소자를 기판 등에 접착하는 경우에는 공지된 방법, 예를 들면 스탬핑을 이용하여 시여할 수 있다. 시여된 조성물을 미리 소정의 온도에서 가열하고, 필요에 따라서 물, 유기산, 알코올 등을 첨가하여, 고점도화(또는 B-스테이지화)할 수도 있다.

다이본드제의 경화 조건은 장치에 따라서 적절하게 설정하는 것이 바람직하지만, 통상 100 ℃에서 1 내지 2시간 정도 가열하고, 추가로 150 내지 200 ℃에서 0.1 내지 2시간 가열한다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 하기 중의 「부」는 질량부를 의미하고, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.

-(A) 성분의 합성-

이하의 합성예에 있어서, 생성물을 나타내는 평균 조성식에 있어서의 n의 평균치는 GPC 측정에 의한 분자량 분포의 차트에 있어서, 각 n과 각 n에서의 피크 면적과의 곱의 총합을 전 피크 면적의 총합으로 나누어 구한 값이다. 예를 들면, 어떤 생성물의 n이 2 내지 20의 정수의 경우, [2×(n=2의 피크 면적)+3×(n=3의 피크 면적)+…+20×(n=20의 피크 면적)]/[(n=2의 피크 면적)+(n=3의 피크 면적)+…+(n=20의 피크 면적)]의 계산으로부터 구한 값이다.

[합성예 1]

반응기에 MeO(Me)₂SiO(Me₂SiO)_mSi(Me)₂OMe(m은 1 내지 8의 정수로, 평균은 1.5) 306 g(1.00몰), β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM303) 246 g(1.00몰), 이소프로필알코올 500 ml를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 질량％ 수용액 12 g, 물 110 g을 첨가하여 실온에서 3시간 교반하였다. 이어서, 계내에 톨루엔 500 ml를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 분액 깔때기를 이용하여 분리한 유기층(톨루엔 용액)을 열수로 세정한 후, 감압하 톨루엔을 증류 제거한 바, 하기 평균 조성식으로 표시되는 구조를 갖는 목적의 오르가노폴리실록산(「수지 1」로 함)을 얻었다.

ㆍ수지 1의 GPC에서 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 4300이고, 에폭시 당량(적정법(JIS K7236)에 의해 측정, 이하 동일)은 403 g/eq였다.

ㆍ²⁹Si-NMR에 의한 측정 결과를 도 1에 나타내었다. -55 내지 -70 ppm 부근의 피크는 T 단위를 형성하는 Si 원자를 반영하고, -10 내지 -25 ppm 부근의 피크는 D 단위 및 M 단위를 형성하는 Si 원자를 반영한다. 이 결과로부터, 상기 평균 조성식을 구성하는 제1 구조체 단위(좌측의 단위)는 T 단위를 약 22 몰％, D 단위와 M 단위를 합계로 약 78 몰％ 포함하는 것을 알 수 있었다.

(다만, n은 3 내지 10의 정수로 평균 3.5이고, x는 0, 1, 2 또는 이들의 2종 이상의 조합임)

[합성예 2]

반응기에 MeO(Me)₂SiO(Me₂SiO)_mSi(Me)₂OMe(m은 1 내지 8의 정수로, 평균은 1.5) 275 g(0.90몰), 페닐트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM103) 59.5 g(0.30몰), β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM303) 221.8 g(0.90몰), 이소프로필알코올 500 ml를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 질량％ 수용액 12 g, 물 110 g을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 이어서, 계내에 톨루엔 500 ml를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 분액 깔때기를 이용하여, 톨루엔 용액을 열수로 세정하였다. 감압하 톨루엔을 증류 제거하여, 하기 평균 조성식으로 표시되는 목적의 오르가노폴리실록산(「수지 2」로 함)을 얻었다. 수지 2의 GPC에서 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 6200이고, 에폭시 당량은 354 g/eq였다.

ㆍ²⁹Si-NMR에 의한 측정 결과로부터, 합성예 1과 동일하게 하여, 상기 평균 조성식을 구성하는 제1 구조체 단위(좌측의 단위)는 T 단위를 약 36 몰％, D 단위와 M 단위를 합계로 약 58 몰％, 상기 평균 조성식을 구성하는 제3 구조체 단위(우측의 단위)는 T 단위의 페닐기를 약 6 몰％ 포함하는 것을 알 수 있었다.

(다만, n은 3 내지 10의 정수로 평균 3.5이고, x 및 y는 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 첫번째의 구조 단위에서는 x가 0, 1 또는 2인 것이 함께 존재하고, 세번째의 구조 단위에서는 y가 0, 1 또는 2인 것이 함께 존재함)

[합성예 3]

반응기에 MeO(Me)₂SiO(Me₂SiO)_mSi(Me)₂OMe(m은 1 내지 13의 정수로, 평균은 8) 787 g(1.00몰), β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM303) 246 g(1.00몰), 이소프로필알코올 1000 ml를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 질량％ 수용액 12 g, 물 110 g을 첨가하여 실온에서 3시간 교반하였다. 이어서, 계내에 톨루엔 1000 ml를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 분액 깔때기를 이용하여, 톨루엔 용액을 열수로 세정한 후, 감압하 톨루엔을 증류 제거하여, 하기 평균 조성식으로 표시되는 목적의 오르가노폴리실록산(「수지 3」으로 함)을 얻었다. 수지 3의 GPC에서 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 5600이고, 에폭시 당량은 750 g/eq였다.

ㆍ²⁹Si-NMR에 의한 측정 결과로부터, 합성예 1과 동일하게 하여, 상기 평균 조성식을 구성하는 제1 구조체 단위(좌측의 단위)는 T 단위를 약 10 몰％, D 단위와 M 단위를 합계로 약 90 몰％ 포함하는 것을 알 수 있었다.

(다만, n은 3 내지 15의 정수로 평균 10이고, 첫번째의 구조 단위에서는 x가 0, 1 또는 2인 것이 함께 존재함)

-비교예에서 사용한 실리콘 수지의 합성-

[합성예 4]

반응기에 MeO(Me)₂SiO(Me₂SiO)_mSi(Me)₂OMe(m은 1 내지 8의 정수로, 평균은 1.5) 306 g(1.00몰), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM403) 236 g(1.00몰), 이소프로필알코올 500 ml를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 질량％ 수용액 12 g, 물 110 g을 첨가하여 실온에서 3시간 교반하였다. 이어서, 계내에 톨루엔 500 ml를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 분액 깔때기를 이용하여, 톨루엔 용액을 열수로 세정한 후, 감압하 톨루엔을 증류 제거하여, 하기 평균 조성식으로 표시되는 목적의 오르가노폴리실록산(「수지 4」로 함)을 얻었다.

ㆍ수지 4의 GPC에서 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 4300이고, 에폭시 당량은 416 g/eq였다.

ㆍ²⁹Si-NMR에 의한 측정 결과로부터, 합성예 1과 동일하게 하여, 상기 평균 조성식을 구성하는 제1 구조체 단위(좌측의 단위)는 T 단위를 약 23 몰％, D 단위와 M 단위를 합계로 약 77 몰％ 포함하는 것을 알 수 있었다.

(다만, n은 3 내지 10의 정수로 평균 3.5이고, 첫번째의 구조 단위에서는 x가 0, 1 또는 2인 것이 함께 존재함)

[합성예 5]

반응기에 MeO(Me)₂SiO(Me₂SiO)_mSi(Me)₂OMe(m은 1 내지 28의 정수로, 평균은 18) 765 g(0.50몰), β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM303) 123 g(0.50몰), 이소프로필알코올 800 ml를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 질량％ 수용액 6.0 g, 물 55 g을 첨가하여 실온에서 3시간 교반하였다. 이어서, 계내에 톨루엔 800 ml를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 분액 깔때기를 이용하여, 톨루엔 용액을 열수로 세정한 후, 감압하 톨루엔을 증류 제거하여, 하기 화학식으로 표시되는 목적의 오르가노폴리실록산(「수지 5」로 함)을 얻었다. 수지 5의 GPC에서 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3500이고, 에폭시 당량은 1300 g/eq였다.

ㆍ²⁹Si-NMR에 의한 측정 결과로부터, 합성예 1과 동일하게 하여, 상기 평균 조성식을 구성하는 제1 구조체 단위(좌측의 단위)는 T 단위를 약 5 몰％, D 단위와 M 단위를 합계로 약 95 몰％ 포함하는 것을 알 수 있었다.

(다만, n은 3 내지 30의 정수로 평균 20이고, 첫번째의 구조 단위에서는 x가 0, 1 또는 2인 것이 함께 존재함)

-조성물의 제조-

하기 표 1, 표 2에 나타내는 배합(질량부)으로, 각 성분을 교반 혼합 장치에서 충분히 혼합한 후, 삼축 롤밀을 통과시켜, 다이본드제 조성물을 제조하였다. 이들 표 중의 각 성분은 이하와 같다. 또한, 표 중, 공란은 「0」을 의미한다.

(B) 에폭시 수지: 3,4-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 셀록사이드 2021P)

(C) 경화제: 4-메틸헥사히드로무수프탈산(신닛본 케미컬(주) 제조, 리카시드 MH)

(D) 경화 촉매: 제4급 포스포늄염(산아프로(주) 제조, U-CAT5003)

(E) 무기 충전제: 퓸드 실리카(신에쯔 가가꾸 고교(주)사 제조, BET 비표면적 300 ㎡/g)

(F) 실란 커플링제: 3-머캅토프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조, KBM-803)

(G) 산화 방지제: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트(가부시끼가이샤 ADEKA사 제조, 아데카스타브 AO-60)

ㆍ비교예에서 사용한 에폭시 수지

‥수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주)사 제조, YX8000)

‥비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주)사 제조, jER828)

-조성물 및 경화물의 특성 평가-

얻어진 조성물 및 경화물의 특성 평가를 이하의 방법으로 행하였다. 경화는 조성물을 100 ℃에서 1시간, 이어서 150 ℃에서 2시간 가열하여 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

(1) 점도

도끼 산교 제조 E형 회전 점도계로, 23 ℃에서 측정하였다.

(2) 요변성비

상기 E형 회전 점도계로 측정한 5 rpm과 50 rpm에서의 점도의 비에 의해 구하였다.

(4) 경도

JIS K6301에 준거하여 막대 형상 경화물에 대해서 측정하였다(타입 D).

(5) 내UV성

1 mm 두께의 시트상 경화물의 파장 450 nm에서의 광 투과율(T₀)을 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크사 제조)으로 측정하였다. 상기 경화물을 365 nm 대역 통과 필터를 장착한 UV 조사 장치(조도 100 mW/㎠)에서, 24시간 조사 후의 광 투과율(T₁)을 동일하게 하여 측정하고, T₁/T₀(％)을 구하였다.

(6) 내열성

1 mm 두께의 시트상 경화물의 파장 450 nm에서의 광 투과율(T₀)을 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크사 제조)으로 측정하였다. 상기 경화물을 150 ℃×400시간 가열한 후의 광 투과율(T₁)을 동일하게 하여 측정하고, T₁/T₀(％)을 구하였다.

(7) 접착 강도

Ag 도금 기판(42 얼로이)에 조성물을 0.1 mg 정도 도포하고, 그 위에 2 mm×2mm 각의 Si칩을 놓고, 상기 경화 조건으로 경화시켜, 시험편을 제조하고, 데이지(Dage)사 제조 4000 본드 테스터를 이용하여 전단법에 의해 전단 접착 강도를 구하였다. 각 조성물에 대해서 5개의 시험편에 관해 측정하여, 평균치를 구하였다.

-LED 장치의 제조 및 평가-

광 반도체 소자를 얹어 놓은 원상 오목부를 갖고 그의 바닥부가 은 도금된 LED용 프리몰드 패키지(3 mm 사방, 두께 1 mm, 오목부의 내경 2.6 mm)를 준비하였다. 상기 패키지의 상기 바닥부에 조성물을 스탬핑에 의해 전사하여 바닥부를 코팅하고, 얻어진 피막에 InGaN계 청색 발광 소자를 다이본딩 장치를 이용하여 접착시켰다. 그 후, 180 ℃에서 1.5시간 가열하여 상기 조성물 피막을 경화시켰다. 다음으로 상기 발광 소자를 금 와이어로 외부 전극에 접속하였다. 그 후, 실리콘 혼성 수지 조성물(LPS-7410, 신에쯔 가가꾸 고교(주)사 제조)을 오목부에 충전하고, 100 ℃에서 1시간, 추가로 150 ℃에서 4시간 경화시켜 상기 소자를 밀봉하였다. 이와 같이 하여, 각 조성물에 대해서, 10개의 밀봉 LED 장치를 제조하였다. 이들을 다음의 시험에 제공하였다.

ㆍ온도 사이클 시험:

얻어진 밀봉 LED 장치 5개를, 다음에 조건에서 온도 사이클에 LED를 점등시키지 않고 제공하였다.

‥온도 사이클 조건:

1 사이클: -40 ℃에서 20분간 두고, 다음으로 125 ℃에서 20분간 둔다.

반복 사이클수: 1000 사이클 및 2000 사이클

ㆍ고온 고습 점등 시험:

65 ℃, 95％ RH의 항온 항습 조건으로, 50 mA를 통전하여 점등한 상태에서 500시간 방치하였다.

방치 후에, LED 소자와 상기 오목부의 바닥부와의 사이에 박리 등의 접착 불량, 접착층에 균열 발생의 유무, 및 칩 주위의 접착층의 변색의 유무를 관찰하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

비교예 1의 조성물은 본 발명의 (B) 성분의 비율의 범위를 초과하는 것으로, 내UV성, 내열성이 떨어지고, 내충격성이 떨어진다. 비교예 2 및 3의 조성물은 본 발명의 (B) 성분 대신에 수소 첨가 에폭시 수지 또는 방향족 에폭시 수지를 포함한다. 이들은 모두 내UV성, 내열성이 떨어진다. 비교예 4의 조성물은 본 발명의 (B) 성분이 결여된 것으로, 접착 강도, 경도가 낮고, 수지 강도가 낮다. 비교예 (5)의 조성물은 본 발명의 (A) 성분 대신에 에폭시기가 에폭시시클로헥산환이 아닌 글리시딜기를 가진 실리콘 수지를 이용한 것인데, 접착 강도, 내UV성, 내열성, 내충격성 등에 떨어진다. 또한, 비교예 6은 본 발명의 (A) 성분의 직쇄 오르가노폴리실록산의 쇄 길이가 본 발명의 범위를 초과하는 것으로, 접착 강도, 내충격성이 떨어진다. 이들에 대하여, 실시예의 조성물은 접착 강도, 내열성, 내UV성, 경도의 균형이 우수하다.

본 발명의 조성물은 내열성, 내UV성 및 접착성이 우수한 경화물을 제공하고, 신뢰성이 높은 접착부를 형성할 수 있다. 상기 조성물은 광 반도체 소자의 다이본드제로서 바람직하다.

Claims

하기 (A) 내지 (G) 성분을 포함하는 광 반도체 소자용 다이본드제 조성물.
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 몰분율 0.25 내지 0.75로 포함하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 몰분율 0.25 내지 0.75로 함유하여 이루어지며, 에폭시 당량이 200 내지 1300 g/eq인 실리콘 수지 100 질량부,
<화학식 1>

〔화학식 1에 있어서,
R¹은 하기 화학식 2로 표시되는 기이고,
<화학식 2>

(화학식 2에 있어서, R⁴는 C_1-20 2가의 기임)
R²는 수산기, C₁ _-20 1가 탄화수소기 또는 C₁ _-6 알콕시기이고, 상기 실리콘 수지 중에 복수의 R²가 있을 때 이들은 동일하거나 또는 상이하고,
x는 0, 1 또는 2의 정수이고, 상기 실리콘 수지 중에 복수의 x가 있을 때는 이들은 동일하거나 또는 상이함〕,
<화학식 3>

(화학식 3에 있어서, R³은 C₁ _-20 1가 탄화수소기이고, n은 3 내지 15의 정수임)
(B) 상기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 에폭시 수지 10 내지 100 질량부
(C) 에폭시기와의 반응성 관능기를 갖는 경화제 (A) 성분 및 (B) 성분 중의 에폭시기의 합계 1몰에 대하여 상기 에폭시기와의 반응성 관능성기가 0.3 내지 1.0몰이 되는 양
(D) 경화 촉매 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 내지 3 질량부
(E) 무기 충전제 (A) 내지 (D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 3 내지 30 질량부
(F) 실란 커플링제 0.1 내지 0.5 질량부
(G) 산화 방지제 0.1 내지 0.5 질량부.
제1항에 있어서, (A) 성분이 하기 평균 조성식 5로 표시되는 실리콘 수지인 다이본드제 조성물.
<평균 조성식 5>

(평균 조성식 5에 있어서, R¹, R², R³, x 및 n은 제1항에 기재된 바와 같고,
R⁵는 아릴기 또는 시클로알킬기이고,
y는 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이고,
a는 0.25 내지 0.75의 수이고,
b는 0.25 내지 0.75의 수이며,
c는 0 내지 0.3의 수이되, 단 a+b+c=1임)
제1항에 있어서, (B) 성분이 하기 화학식 9로 표시되는 에폭시 수지인 다이본드제 조성물.
<화학식 9>
제1항에 있어서, (A) 성분의 에폭시 당량이 300 내지 1100 g/eq인 다이본드제 조성물.
제1항에 있어서, R¹이 β-(3,4-에폭시시클로로헥실)에틸기이고, R²가 화학식 1로 표시되는 복수의 구조 단위에 있어서 독립적으로 수산기 또는 메톡시기이고, R³이 메틸기인 다이본드제 조성물.
제1항에 있어서, (C) 성분이 산 무수물 경화제인 다이본드제 조성물.
제1항에 있어서, (D) 경화 촉매가 제4급 포스포늄염 화합물인 다이본드제 조성물.
제1항에 있어서, (E) 성분의 BET 비표면적이 180 ㎡/g 내지 350 ㎡/g인 다이본드제 조성물.
제1항에 있어서, (F) 성분이 머캅토계 실란 커플링제인 다이본드제 조성물.
제1항에 있어서, (G) 성분이 힌더드 페놀 산화 방지제인 다이본드제 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 다이본드제 조성물이 시여되어 이루어지는 광 반도체 장치.