CN1279250A - 可加成交联的环氧官能化聚有机硅氧烷聚合物及涂料组合物 - Google Patents

可加成交联的环氧官能化聚有机硅氧烷聚合物及涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧官能化聚有机硅氧烷树脂,其由聚硅氧烷树脂与每个分子具有至少一个环氧基的硅烷反应而制得,其含有具有下列化学通式的重复单元:EaRb 1Rc 2SiO1/2(M单元),EaRb 1Rc 2SiO2/2(D单元),EaRb 1Rc 2SiO3/2(T单元),SiO4/2(Q单元);其中,若无氧原子与硅原子直接键联,则E是含有一个或多个氧原子的环氧官能化C1—18烃基;每个分子平均含有至少两个E基;且R1及R2为C1—20烃基。本发明还涉及环氧官能化聚有机硅氧烷涂料组合物,其包括上述环氧官能化聚有机硅氧烷树脂及硬化剂。该涂料组合物通过环氧基的交联作用而固化,固化后的涂料具有耐候性、耐腐蚀性及耐热性。

Description

可加成交联的环氧官能化聚有机硅氧烷聚合物及涂料组合物
本发明涉及一种适用于制备高度耐恶劣气候及耐化学腐蚀的涂料组合物的可加成交联的环氧官能化聚有机硅氧烷聚合物，且尤其涉及一种包括可加成交联的环氧官能化聚有机硅氧烷聚合物的具有耐恶劣气候及耐化学腐蚀性的涂料组合物。
用于工业设备、制造设施、钻油塔及海洋水上设备的保护性涂料均须暴露于腐蚀性及紫外线环境中。该等环境常损及涂料以致于底材常需重新油漆。该等保护性涂料通常包含一种可交联树脂体系，其分别作为粘合剂、硬化剂(亦即交联剂)、流动添加剂及选择性的颜料。可交联树脂体系通常包括一种树脂，但亦可能包括两种或更多种树脂。对该些用途而言，通常采用的树脂主要是：环氧树脂(芳族或脂肪族)、可缩合固化的聚硅氧烷、有机硅醇酸树脂、聚氨酯及聚有机硅聚酯。
当需要对化学腐蚀环境具备耐受力时，以芳香族环氧树脂为主要组份的涂料提供较好的效果。但暴露于紫外线时，例如在阳光中的紫外线时，该种涂料将失效。当其用作户外场合的表面涂层时常易粉化。以脂族环氧树脂为主要组份的涂料的反应速率较慢，但比其芳族对应物较不易受到紫外线损害。
当需要具备耐腐蚀及耐气候性能并在环境条件下固化反应的应用场合，已使用以聚氨酯为主要组份的涂料。然而，由于可能有少量游离异氰酸酯存在，所以认为该种材料具有毒性。再者，该等材料中通常含有大量挥发性组份。
以有机硅醇酸树脂为主要组份的涂料已用于需要在环境条件下固化和耐高温的应用场合。该有机硅醇酸树脂具有良好的耐紫外线性能，且由于含有20至30重量％的有机硅，所以它亦适用于耐高温的场合。然而，在有水存在及受热的情况下，该有机硅醇酸树脂可能分解为它的初始成分，一旦这种情况发生，醇酸树脂将继续氧化并形成水溶性聚合物。将基于有机硅聚酯的涂料用于十分需要耐高温及耐气候性的烤漆时，它们也有与醇酸树脂相同的可逆反应，形成聚酯及有机硅聚合物。
最近已使用若干由含有聚硅氧烷的互穿网络(IPN)所形成的涂料。该种聚硅氧烷是利用聚硅氧烷上的烷氧基官能以实施交联，而且常要求湿固化机理及高能预水解步骤。这些组合物亦可能需要在该等硅烷及聚硅氧烷组分上具有高烷氧基官能度，而固化后由于释出醇副产物，该等聚硅氧烷组份将含有高挥发性有机组份。再者，若整个薄膜固化效果欠佳，则由于暴露于水气及热量(阳光)而会继续固化，所得涂层易生皱纹。副产物通常为甲醇，但在某些情况下，可能有丁醇或丙醇出现。
需要提供一种耐腐蚀、耐紫外线及耐热的涂料组合物。另外也需要提供一种可用于低挥发性组份配方及可由不致造成空气污染的溶剂加以配制的涂料组合物。亦可能需要提供一种其交联机理主要是加成反应的涂料组合物，加成反应的产物与冷混的有机硅聚合物不同，不含或含有极少副产物。
本发明涉及一种环氧官能化聚有机硅氧烷聚合物及其制备方法。本发明也涉及一种包括该环氧官能化聚有机硅氧烷聚合物的环氧官能化聚有机硅氧烷涂料组合物及其制备方法。
该环氧官能化聚有机硅氧烷聚合物优选为经轻度交联的环氧官能化聚有机硅氧烷树脂且含有具有下列化学通式的重复单元：
EaR1 bR2 cSiO1／2(M单元)
EaR1 bR2 cSiO2／2(D单元)
EaR1 bR2 cSiO3／2(T单元)
SiO4／2(Q单元)
其中，若无氧原子与硅原子直接键联，则E是含有一个或多个氧原子的环氧官能化C1-18烃基；及
R1和R2各自独立地为C1-20烃基，其可选择性插入杂原子连接基，
Figure 0010942100112
a是0、1或2的整数，优选为0或1；
b是0、1、2或3的整数，优选为0、1或2；
c是0、1、2或3的整数，优选为0、1或2；及
在M单元中，a+b+c=3，
在D单元中，a+b+c=2，
在T单元中，a+b+c=1，
但每个分子平均至少含有两个E基。
E优选为环氧官能化C2-15烃基，更优选C3-12烃基且更优选C3-6烃基。E最优选为环氧丙氧基丙基：优选地，R1及R2均为C1-18烷基、C6-20芳基、C7-18烷芳基、C7-18芳烷基、C5-12环烷基、C2-18烯基；乙二醇基、环氧基(若氧原子与硅原了非直接键联)，C1-18烷氧基、C2-20不饱和烃基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基和端基C4-18烯基、炔基、乙烯基醚基及烯丙基醚基。
更优选地，R1及R2基是各自独立为甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、甲氧基、乙氧基及苯基。
若有T单元存在，该分子可能含有或由T单元形成的硅倍半硅氧烷及聚硅倍半硅氧烷。
通过树脂中的E基中的烷氧基的交联，涂料组合物发生固化从而得到具有耐恶劣气候及耐化学腐蚀性的涂料。树脂内的聚硅氧烷部分可使固化的涂料具有耐紫外线及耐热的性能。
实施本发明的最佳方式
本发明的涂料组合物包括一粘合剂及一硬化剂。该涂料组合物亦可能包括流动添加剂、用以提升反应速率的交联反应催化剂，用以使涂料着色的颜料，润湿剂、表面改性剂、填料及惰性剂，以及其他常用的涂料组合物组份。
以涂料组合物总重量为基准，涂料组合物优选包括约10％至90重量％的粘合剂。以涂料组合物重量为基准，涂料组合物更优选包括约25％至50重量％的粘合剂。
以粘合剂的重量为基准，涂料组合物优选包括至少约80重量％的固体，更优选至少约90重量％的固体。
所述粘合剂优选包括一种轻度交联的、含有具有下列化学通式的重复单元的可加成交联的环氧官能化有机硅氧烷树脂：
EaR1 bR2 cSiO1／2(M单元)
EaR1 bR2 cSiO2／2(D单元)
EaR1 bR2 cSiO3／2(T单元)
SiO4／2(Q单元)
其中，若无氧原子与硅原子直接键联，则E是含有一个或多个氧原子的环氧官能化C1-18烃基；及
R1及R2各自独立地为C1-20烃基，其可选择性地插入杂原子连接
a是0、1或2的整数，优选0或1；
b是0、1、2或3的整数，更优选0、1或2；
c是0、1、2或3的整数，更优选0、1或2；及
在M单元中，a+b+c=3，
在D单元中，a+b+c=2，
在T单元中，a+b+c=1，
但每个分子平均含有至少两个E基。
E优选为环氧官能化C2-15烃基，更优选为C3-12烃基，尤其优选为C3-6烃基。E最优选为环氧丙氧基丙基：
Figure 0010942100133
R1及R2基各自优选是C1-18烷基、C6-20芳基、C7-18烷芳基、C7-18芳烷基、C5-12环烷基、C2-18烯基；乙二醇基、环氧基(若氧原子与硅原子非直接键联)，C1-18烷氧基、C2-20不饱和烃基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基和端基C4-18烯基、炔基、乙烯基醚基及烯丙基醚基。
优选地，R1及R2基各自独立地是甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、甲氧基、乙氧基及苯基。
若有T单元存在，该分子可能含有或由T单元形成的硅倍半硅氧烷及聚硅倍半硅氧烷。
该等聚有机硅氧烷可能用三烷硅烷基、二烷基硅醇基、二烷基烷氧基硅烷基、烷基二烷氧基硅烷基、二烷基乙烯基硅烷基等常规端基加以终止。
以环氧官能化聚有机硅氧烷树脂的总摩尔数为基准，环氧官能化聚有机硅氧烷树脂优选包括低于约15摩尔％的Q单元，约30至约100摩尔％的T单元，低于约40摩尔％的M单元和低于约40摩尔％的D单元。以环氧官能化聚有机硅氧烷树脂的总摩尔数为基准，该环氧官能化聚有机硅氧烷树脂更优选包括低于约10摩尔％的Q单元，约45至约80摩尔％的T单元，低于约15摩尔％的M单元和低于约15摩尔％的D单元。环氧官能化聚有机硅氧烷树脂最优选包括约70摩尔％的T单元及约30摩尔％的D单元。
以环氧官能化聚有机硅氧烷树脂的重量为基准，该环氧官能化聚有机硅氧烷树脂的烷氧基含量优选低于约20重量％，更优选低于约18重量％，且最优选等于或低于约15重量％。
该环氧官能化聚有机硅氧烷优选呈液态、分子量约为500至约5000，更优选为约750至约5000，且最优选为约1200。该环氧官能化聚有机硅氧烷的粘度优选为约200至70，000厘泊。最优选为13000至20000厘泊。
在一稍微优选的实施方案中，该环氧官能化聚有机硅氧烷树脂为固体且其分子量低于约25000，但更优选低于约20000，最优选低于约15000。若环氧官能化聚有机硅氧烷树脂为固体，该树脂应溶解于合适溶剂内，例如：二甲苯、甲苯及其他合适芳香烃，酮及酯溶剂中以制得合适的涂料组合物。
虽然环氧官能化聚有机硅氧烷树脂每个分子必须具有至少两个环氧基，但该环氧官能化聚有机硅氧烷树脂每个分子优选具有三个或四个环氧基。环氧官能化聚有机硅氧烷树脂的环氧当量优选为约150至1000，更优选约200至600。
本发明的环氧官能化聚有机硅氧烷树脂可由下列化学通式表示：
Figure 0010942100151
其中R3可由(C1-C8)烯基组成，可选择性地夹杂氧(若氧不与硅原子键联)及亚芳基；R4可独立地选自下列诸基中的一个基：烷基、芳基、乙烯基、乙二醇、烷氧基(C1-C8)及环氧基(若氧不与硅原子键联)；其中n大于或等于1。
本发明的环氧官能化聚有机硅氧烷树脂可由任何熟知的方法制得，且优选由一环氧官能化硅烷(亦即每个分子具有至少一个环氧基的硅烷)与聚硅氧烷聚合物进行反应而制得。
如本领域专业人士所知，合适的硅氧烷聚合物包含M、D、T及Q单元且其分子量优选为约300至约15000，但更优选为约1000至2500，最优选为约1000至约2000。聚硅氧烷的烷氧基当量优选为约150到约800，更优选为约200至约600。
合适的环氧官能化硅烷是由下列化学通式表示：
其中R5是下列各基团中之一或若干基的组合体：烷基(C1-12)、芳基(C6-9)、乙烯基、乙二醇、烷氧基(C1-12)及一具有化学通式R6-E1的环氧官能化C1-18烃基，其中E1包括一环氧基及R6包括一C1-18烃基，但至少有一个R5包括R6-E1基。
应注意的是，R6烃基可选择性地插入至少一个杂原子连接基，例如(但不限于)：-O-、-S-及-NH-(若无杂原子连接基与E1基相连)。R6优选包括一C3-2烃基，最优选包括一C3-6烃基。
R6-E1优选为环氧丙氧基丙基：
Figure 0010942100162
所述硅烷分子量优选为约100至约750，但更优选为约150至约500，最优选为约180至350。该硅烷的环氧基官能度优选为约1至约10，但更优选1至约5，且最优选为约1。该硅烷的烷氧基官能度优选为约1至5，最优选为约3。
所用硅烷的类型将决定其最终应用场合。该硅烷最好是一具有C1 -18烷氧基的γ-环氧丙氧基丙基硅烷。优选的硅烷是γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(Osi A187)。最优选的硅烷是γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(瓦克GF-82)。使用γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷时，将混以共价键联放入环氧基官能度而无可水解的Si-OC键。添加含有烷基、芳基、或乙二醇取代基至硅烷或聚硅氧烷时，将改进聚合物的相容性及耐高温性。
如本领域所熟知，硅氧烷聚合物与环氧官能硅烷的反应是一缩合反应且是在水中实施。水的数量要足够以使环氧官能化聚有机硅氧烷的烷氧基含量低于约20重量％为佳，但以低于约15重量％更佳，尤以等于或低于约10重量％最佳。
虽然粘合剂可包括100％的环氧官能化聚有机硅氧烷树脂，但该粘合剂最好包括一部分丙烯酸树脂以减低该粘合剂的单位成本。环氧官能化聚有机硅氧烷树脂的用量优选为粘合剂总重量的约5至约75重量％。更优选为约10至约25重量％，最优选为15重量％。粘合剂内丙烯酸树脂的含量优选为约25至95重量％，更优选约75至约90重量％，最优选约85重量％。
该丙烯酸树脂可包含(但不限于)由一种或多种下述单体所制成的树脂，例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸正丁酯。该等材料可单独使用或以聚合物混合物使用。罗姆及哈斯公司出品的丙烯酸树脂是特别优选的。该丙烯酸树脂优选呈颗粒状者，在与环氧官能化硅氧烷树脂混合之前先将其溶成溶液。该丙烯酸树可经由链的纠缠及聚结而固化，因为其优选不含可供交联的任何官能基。
以涂料组合物的总重量为基准，本发明的涂料组合物内硬化剂组份的含量是约2至约25重量％。以涂料组合物的总重量为基准，本发明涂料组合物内硬化剂组份的含量更优选为约8至约17重量％。
优选的硬化剂包含(但不限于)下列任何一种或若干种的组合体：酸类、例如：磷酸；胺类，例如：脂族胺；脂族胺的加成物；聚酰胺基胺类；脂环族胺；和脂环族加成物；芳基胺；带有至少一个活性氢的烷基胺；曼尼期碱；酮亚胺及硅氧聚合物上反应性环氧基的羟基；含有巯基及磷基的化合物。优选的硬化剂组份包括一双官能胺，亦即具有两个活性氢的胺，该等活性氢可用具有下列化学通式的氨基硅烷全部或部分取代
Y-Si(O-X)3
其中Y是H(HNR7)a，其中“a”等于1，每个R7均独立地选自于芳基、烷基、二烷芳基、烷氧基烷基及环烷基，且在每个Y分子内R7可变化。每个X可相同或不同，且限于烷基、羟烷基、烷氧基、烷基及含有低于约6个碳原子的羟基烷氧基烷基。在硬化剂组份内可能含有至少约0．5至约1．2，优选为约0．7当量的胺或每当量环氧基有0．05至的0．5(更优选约0．4)摩尔氨基硅烷。
优选的氨基硅烷包含(但不限于)：氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷基二亚乙基三胺，3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基苯基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3氨基丙基三[2-乙基已氧基]硅烷、N-氨基己基氨基丙基三甲氧基硅烷及三[氨基丙基]三[甲氧基]乙氧基硅烷。
其他优选的氨基硅烷是双官能硅烷，包括氨基丙基三甲氧基硅烷及氨基丙基三乙氧基硅烷。双官能氨基硅烷是优选的，因为已发现：双活性(亦即仅具有两个胺氢)的氨基硅烷与非芳族环氧基(其也为双活性)反应所形成的直线型环氧聚合物表现出提高的耐恶劣气候性能。
这些优选的胺类及氨基硅烷所制得的环氧化聚硅氧烷组合物，当作为底材涂料时，耐恶劣气候性特佳，且颜色及光泽均不易消褪。优选的氨基硅烷的实例包含Wacker ADDlD 900、ADDID 901、Dow 6020、OSi A1100 OSi A1110、OSi A1120、OSi A 1130、OSi A1387及Y9632。
为提高交联反应的速率可使用一催化剂。若使用催化剂，其含量优选为约5重量％以下(以涂料组合物的重量为基准)。
合适的催化剂是；盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)及氢氧化钾(KOH)。其他合适催化剂的实例包括含有铝、锌、锰、锆、钛、钴、铁、铅及锡的化合物。合适催化剂亦可包含有机锡催化剂。二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、有机钛酸盐、乙酸钠及胺类，例如：脂族次级或第三级聚胺，包含丙胺、乙基氨基乙醇、三乙醇胺、三乙胺及甲基二乙醇胺(这些催化剂可单独使用或结合使用)。
该涂料组合物亦可包含流动添加剂。合适流动添加剂的实例包含(但不限于)聚硅氧烷、聚酯及丙烯酸流动添加剂。若涂料组合物内有流动添加剂，其含量低于约8重量％(以涂料组合物的总重量为基准)。以涂料组合物的总重量为基准，涂料组合物内流动添加剂的含量以低于约5重量％较佳，尤以约3重量％最佳。
优选的涂料组合物可包括高达约50重量％的细粒径颜料及／或凝集体(基于涂料组合物的总重量)。使用超过50重量％的细粒径颜料及／或凝集体组份所制得的组合物将太粘而不易涂敷。视最终特定用途而定，优选的涂料组合物可包括约20重量％的细粒径凝集体及／或颜料，制造该组合物所用的颜料及／或凝集体组份是一细粒径材料，优选其中的至少90重量％具有大于美国筛网325目的粒径。
合适颜料可能选自若干有机及无机彩色颜料，其中可能包含二氧化钛、炭黑、灯黑、氧化锌、天然或合成的红、黄、棕及黑色铁氧化物，甲苯胺及联苯胺黄、酞青素蓝及绿、及咔唑紫、及包含磨碎的及结晶砂石的体质颜料、硫酸钡、硅酸镁、硅酸钙、云母、云母氧化铁、碳酸钙、锌粉、铝及硅酸铝、石膏、长石等。视特定组合物应用场合而定，应了解的是，制备组合物所用颜料的量有所不同，若所需要得到澄清组合物，则可能是零。
通常将颜料及／或凝集体组份添加在粘合剂内(更优选添加至粘合剂的环氧官能化聚有机硅氧烷树脂部分)，并用一柯斯勒混合器加以分散成至少3赫格曼研磨细度，或者球磨机或砂磨机研磨至同样细度。选择细粒径颜料或凝集体及分散或研磨至约3赫格曼研磨细度，即可用通常的喷涂设备将混合树脂及固化组份进行喷涂，涂敷后的表面外观则呈平滑、均匀状。
本发明的涂料组合物通常具有足够低的粘度，必要时，无需添加溶剂即可实施喷涂。然而，可添加有机溶剂以改进用静电喷涂时的雾化及涂敷效果或改进用刷子、胶辊、或用标准有氧及无氧喷涂设备涂敷时的流动性、流平性及外观。可达成此目的的溶剂实例包含：酯类、醚类、醇类、酮类、二醇类等。必要时，涂料组合物的溶剂含量可高达约50重量％(以涂料组合物的总重量为基准)。为符合政府管制挥发性有机物质排放量的法规，有机溶剂的使用量优选为约10至20重量％。
本发明的涂料组合物亦可含有其他流变改性剂、增塑剂、防泡剂、触变剂、颜料润湿剂、沥青及柏油填料、防沉降剂、稀释剂、紫外线稳定剂、脱气剂及分散助剂。
本发明以涂料组合物是以装在防潮容器内的两组份体系供应。一种组份含有粘合剂、颜料及／或凝集体组份、添加剂及必要时还有溶剂。另一组份含有硬化剂及选择性的催化剂或促进剂。
本涂料组合物可用常规涂敷技术涂敷：例如：刷涂、滚涂或喷涂。该等组合物旨在用作钢、镀锌品、铝、混凝土及其他基材的保护涂层，其干膜厚度为25微米至约2毫米。
本发明的涂料组合物可在约-6℃至50℃的环境温度下实施涂敷及完全固化。在温度低于-18℃的情况下固化作用严重受阻。然而，本发明的各组合物可在烘烤或固化温度高达150℃至200℃的情况下进行涂覆。
在室温下由环氧基通过下列加成反应而进行交联作用，本发明的环氧官能化聚有机硅氧烷树脂可固化成耐紫外线、耐热及耐腐蚀的涂层。
其中R8包括环氧官能聚有机硅氧烷树脂的残基且H2Nu表示—具有2个氢原子的亲核剂，且可包括下列一种或数种物质的组合体：胺、聚酰胺基胺、聚酰胺、具有至少两个活性氢的烷基胺、氨基硅烷，例如：Wacker ADDID 900、ADDID 901、Dow Z-6020、OSi A1100、OSi A1110、OSi A1120、OSi A1130、OSi A1387、Y9632，硅氧烷聚合物上反应后的环氧基的羟基、巯基、及含有磷基化合物。
亲核剂与环氧基组份反应将形成一共价键。该共价键键联将持续至所有活性基消失或该聚合物的分子量已增加至其不得运动。这就是所述涂料的粘合剂，在该涂料内颜料、填料、惰性填料、润湿剂、表面改性剂及其他组份可以悬浮液或干膜的形式存在中。因交联作用通过加成作用而产生，所以无副产物如醇类等形成。
聚有机硅氧烷树脂内的聚硅氧烷部分(尤其Si-O键)可使制得的涂料具有耐紫外线及耐热的性能。聚有机硅氧烷树脂的烷基及芳基取代基可使树脂与有机体系具有优良的相容性并增加其耐水及耐热性能。经由树脂内环氧基的交联作用使该涂料组合物固化。
以上对本发明仅进行了一般地说明，现通过若干特定实施例可更进一步的了解本发明。除另有说明外，这些实施例仅供说明之用而不用于限制本发明。
实施例样品树脂配方1
在一三颈圆底烧瓶内，将60．90克甲基苯基二甲氧基硅烷与167．43克苯基三甲氧基硅烷、21．67克二甲基二甲氧基硅烷及24．88克去离子水掺和并加以混合均匀。添加1．37克浓度为19％的KOH溶液至该混合物内。将该混合物加热至80℃并保持在该温度直至可收集到79．22克(101．5毫升)醇。
将186．53克γ一环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷及17．13克去离子水掺入上述反应产物物内并加以混合均匀。将所得混合物加热至80℃并回流直至可收集到70．19克(90．75毫升)醇。最终产物是一黄色液体，其粘度约为18．590厘泊(使用带有#6转杆的布鲁克费尔德粘度计，每分钟20转)。于残留烷氧基反应之后，该溶液的固体含量为93．11重量％。该树脂的烷氧基含量约为13％。环氧基的当量约为492。样品树脂配方2
与实施例1相同。
于残留烷氧基反应之后，聚合物的固体含量为93．09重量％。该树脂的烷氧基含量约为13％。环氧基的当量约为490。样品树脂配方3
与实施例2相同，并在最后步骤期间添加7．02克去离子水，经回流后收集到19．84克醇。该树脂的烷氧基含量为约8％。环氧基的当量约为480。样品涂料配方1
于一不锈钢容器内：将145．0克来自样品树脂配方1的聚硅氧烷聚合物与145．0克白色颜料(杜邦R960)混合并加以研磨至赫格曼值＞7而制得涂料。将1．16克ADDlD160(瓦克有机硅公司)掺入该混合物内。通过混入23．56克氨基硅烷硬化剂ADDlD900(瓦克有机硅公司)而使该环氧官能化聚硅氧烷固化。
用一绕线棒将上述配制品涂敷在冷轧钢板上形成一厚达1．1至2．5密耳的干膜。于风干24小时之后进行物理测试及量测其耐紫外线性能。样品涂料配方2
与样品涂料配方1相同，但用样品树脂配制品2代替样品树脂配方1，且ADND900的使用量减至19．09克。
用一绕线棒将上述配制品涂敷在冷轧钢板上形成一厚达1．1至2．5密耳的干膜。于风干24小时之后进行物理测试及量测其耐紫外线性能。样品涂料配方3
于一不锈钢容器内，将145．0克来自样品树脂配方3的硅氧烷聚合物掺入145．0克白色颜料(杜邦R960)内并研磨至赫格曼值＞7·将1．16克ADDlD160(瓦克有机硅公司)掺入该混合物内。并混以23．56克氨基硅烷硬化剂ADDlD900(瓦克有机硅公司)，使该环氧官能化聚硅氧烷固化。
用一绕线棒将上述配制品涂敷在冷轧钢板上形成一厚达1．1至2．5密耳的干膜。于风干24小时之后进行物理测试及量测其耐紫外线性能。
光泽性是依照ASTM D523-89通过量测来自薄膜反射光的量而测得。总色差△E是依照ASTM D4587通过将薄膜放置于紫外线下872小时之后而测量颜色变化程度而测得。光泽保存率是依照ASTM D4587在紫外线下照射672小时之后自薄膜反射光的量与在紫外线照射之前自薄膜反射光的量加以比较而测得。
实施例1至3的测试结果详如表1所示：
表1：样品的物理测试
测试 实施例1 实施例2 实施例3
光泽60度1(外观) 85 95 100
铅笔硬度2 B 5B F
耐化学腐蚀性3
IPA ＞50 ＞50 ＞50
MEK 17 45 ＞50
QUV B-872小时4：总色差ΔE光泽保存率(60度) 1．390％ 1．493％ 1．295％
薄膜厚度(密耳)5 1．48 2．12 2．52
1依照ASTM D 523-89
2依照ASTM D 3363-74
3依照ASTM D 4752-87
4依照ASTM D 4587
5经由电学物理仪器量测
当依照ASTM D523-89量测时，本发明的涂料组合物的光泽性优选至少为85，更优选至少为约90，更优选至少为约95，最优选为约100。当依照ASTM D3363-74量测时，本发明的涂料组合物的铅笔硬度至少为6B，但优选至少为约B，另更优选至少为约HB，最优选至少为约F。
再者，依照ASTM D4587量测，本发明的涂料组合物的ΔE优选低于约3．0，更优选低于约2．0，最优选低于约1．5。当依照ASTM D4587量测时，本发明的涂料组合物的光泽保存率优选至少为约85％，但更优选至少为约90％，最优选至少为约95％。
比较例对比样品涂料配方C1
于一不锈钢容器内，将108．13克甲基苯基二甲氧基硅烷与234．77克苯基三甲氧基硅烷掺和并混合均匀。将2．0克亲水性煅制二氧化硅(瓦克HDK N20)及120克氧化铁(迈尔斯303T)加入该混合物内。之后将该混合物研磨至赫格曼值7。
之后，将104．72克甲基苯基二甲氧基硅烷与227．37克苯基三甲氧基硅烷及108．9克MICA 325掺和并将所得混合物加以混合至均匀。随后添加2．0克聚硅氧烷添加剂(ADD1D 170)及27．0克钛酸四丁基酯(TYZOR TBT-杜邦)。
用一绕线棒将上述配制品涂敷在冷轧钢板上形成厚达1．1至2．5密耳的干膜。于风干24小时之后实施物理测试及量测其耐紫外线性能。对比样品涂料配方C2
于一不锈钢容器内，将81．10克甲基苯基二甲氧基硅烷与227．51克苯基三甲氧基硅烷及34．28克二甲基二甲氧基硅烷掺和并混合均匀。将2．0克亲水性煅制二氧化硅(瓦克HDK N20)及120克氧化铁
(迈尔斯303T)加入该混合物内。随后将该混合物研磨至赫格曼值＞7．0。
随后将78．62克甲基苯基二甲氧基硅烷与220．65克苯基三甲氧基硅烷、33．45克二甲基二甲氧基硅烷及108．9克MICA 325掺和。
然后将所得混合物混合均匀。之后添加2．0克聚硅氧烷添加剂(ADDlD 170)及27．0克钛酸四丁基酯(TYZOR TBT-杜邦)。
用一绕线棒将上述配制品涂敷在冷轧钢板上形成厚达1．1至2．5密耳的干膜，于风干24小时之后实施物理测试及量测其耐紫外线性能。对比样品涂料配方C3
于一不锈钢容器内，将342．90克浓度50％的丙烯酸溶液(罗姆及哈斯B44)与2．0克亲水性煅制二氧化硅(瓦克HDK N20)及120克氧化铁(迈尔斯303T)掺和并混合均匀。随后将该混合物研磨至赫格曼值＞7．0。
将602．10克浓度同样为50％的丙烯酸溶液(罗姆及哈斯B44)与108．9克MICA 325掺和，随后将该混合物混合均匀。添加2．0克聚硅氧烷添加剂(ADDID 170)并继续混合所得混合物15分钟。
用一绕线棒将上述配制品涂敷在冷轧钢板上形成厚达1．1至2．5密耳的干膜。于风干24小时之后实施物理测试及量测其耐紫外线性能。
比较例C1至C3的测试结果详如表2所示：
表2：比较例的物理测试
测试 实施例1 实施例2 实施例3
光泽60度1(外观) 4 12 23
铅笔硬度2 ＞2H ＞2H ＞2H
耐化学腐蚀性3
IPA 20 16 17
MEK 7 7 4
QUV B-872小时4：△E光泽保存率(60度) 1．575％(极低初始光泽) 0．467％ 3．056％
薄膜厚度(密耳)5 1 1 1
1依照ASTM D523-89
2依照ASTM D3363-74
3依照ASTM D4752-87
4依照ASTM D4587
5经由一电学物理仪器量测
虽然以上说明和描述了本发明的实施例，但并不是说这些实施例已描述了本发明的所有可能形式。说明书内所用的语句仅用于说明而不限制范围，应了解的是，在不偏离本发明精神及范畴的情况下仍可作许多不同的变化。

Claims (34)

1、一种环氧官能化聚有机硅氧烷树脂，其中含有具有下列化学通式的重复单元：
EaR1 bR2 cSiO1／2(M单元)
EaR1 bR2 cSiO2／2(D单元)
EaR1 bR2 cSiO3／2(T单元)
SiO4／2(Q单元)
其中，若无氧原子与硅原子直接键联，则E是含有一个或更多个氧原子的环氧官能化C1-18烃基；及
R1及R2各自独立地为C1-20烃基，可选择性地插入以杂原子连接
Figure 0010942100024
a是0、1或2的整数，优选0或1；
b是0、1、2或3的整数，优选0、1或2；
c是0、1、2或3的整数，优选0、1或2；及
在M单元中，a+b+c=3，
在D单元中，a+b+c=2，
在T单元中，a+b+c=1，
其中M单元含量低于约40摩尔％；
    D单元含量低于约40摩尔％；且
每个分子平均含有至少两个E基。
2、如权利要求1所述的树脂，其中E单元的烃基包括C3-12烃基。
3、如权利要求1所述的树脂，其中以环氧官能化聚有机硅氧烷树脂的总重量为基准，所述环氧官能化聚有机硅氧烷树脂的烷氧基含量低于约20重量％。
4、如权利要求1所述的树脂，其中所述环氧官能化聚有机硅氧烷树脂的烷氧基当量约为150至1000。
5、如权利要求2所述的树脂，其中所述环氧官能化聚有机硅氧烷树脂的烷氧基当量约为200至600。
6、如权利要求1所述的树脂，其中所述环氧官能化聚有机硅氧烷树脂的粘度约为200至70000厘泊。
7、如权利要求2所述的树脂，其中E是一环氧丙氧基丙基
8、如权利要求6所述的树脂，其中所述环氧官能化聚有机硅氧烷树脂包括若干T单元且该等T单元包含的结构选自于硅倍半氧烷及聚硅倍半氧烷结构。
9、如权利要求1所述的树脂，其中所述树脂的分子量约为750至25，000。
10、如权利要求1所述的树脂，其中所述环氧官能化聚有机硅氧烷树脂是由聚硅氧烷树脂与每个分子具有至少一个环氧基的硅烷进行反应而制得。
11、如权利要求10所述的树脂，其中所述硅烷是由下列化学通式表示：
其中R5是下列各基团中之一或若干基的组合体：烷基(C1-12)、芳基(C6-9)、乙烯基、乙二醇、烷氧基(C1-12)及一具有化学通式R6-E1的环氧官能化C1-18烃基，其中E1包括一环氧基及R6包括一C1- 18烃基，该烃基选择性地插入至少一个杂原子连接基，但至少有一个R5基包括R6-E1。
12、如权利要求11所述的树脂，其中若有杂原子连接基，该连接基不与E1相连。
13、如权利要求11所述的树脂，其中R6的烃基包括一C3-12烃基。
14、如权利要求11所述的树脂，其中所述硅烷的分子量为约100至约750。
15、如权利要求14所述的树脂，其中所述硅烷的环氧基官能度为约1至约10。
16、如权利要求15所述的树脂，其中所述硅烷的烷氧基官能度为约1至约10。
17、如权利要求13所述的树脂，其中R6-E1是环氧丙氧基丙基
18、如权利要求11所述的树脂，其中所述硅烷是一具有C1-18烷氧基的γ-环氧丙氧基丙基硅烷。
19、如权利要求10所述的树脂，其中所述聚硅氧烷的分子量为约300至约15000。
20、一种环氧官能化聚有机硅氧烷涂料组合物，其包括：
一硬化剂；及
一环氧官能化聚有机硅氧烷树脂，其中含有具有下列化学通式的重复单元：
EaR1 bR2 cSiO1／2(M单元)
EaR1 bR2 cSiO2／2(D单元)
EaR1 bR2 cSiO3／2(T单元)
SiO4／2(Q单元)
其中，若无氧原子与硅原子直接键联，则E是含有一个或更多个氧原子的环氧官能化C1-18烃基；及
R1及R2各自独立地选自于C1-20烃基，可选择性地插入以杂原子
Figure 0010942100054
a是0、1或2的整数，优选0或1；
b是0、1、2或3的整数，优选0、1或2；
c是0、1、2或3的整数，优选0、1或2；及
在M单元中，a+b+c=3，
在D单元中，a+b+c=2，
在T单元中，a+b+c=1，
其中M单元含量低于约40摩尔％；
D单元含量低于约40摩尔％；及
每个分子平均含有至少两个E基。
21、如权利要求20所述的涂料组合物，其中所述硬化剂是胺固化剂。
22、如权利要求20所述的涂料组合物，其中E的烃基包括C3-12烃基。
23、如权利要求20所述的涂料组合物，其中以环氧官能化聚有机硅氧烷树脂的总重量为基准，所述环氧官能化聚有机硅氧烷树脂的烷氧基含量低于约20重量％。
24、如权利要求20所述的涂料组合物，其中所述环氧官能化聚有机硅烷树脂的烷氧基当量约为200至600。
25、如权利要求20所述的涂料组合物，其中还包括丙烯酸树脂。
26、如权利要求20所述的涂料组合物，其中所述环氧官能化聚有机硅氧烷树脂是由一聚硅氧烷树脂与每个分子具有至少一个环氧基的硅烷进行反应而制得。
27、如权利要求26所述的涂料组合物，其中所述硅烷是由下列化学通式表示：
其中R5是下列各基团之一或若干基的组合体：烷基(C1-12)、芳基(C6-9)、乙烯基、乙二醇、烷氧基(C1-12)及一具有化学通式R6-E1的环氧官能化C1-18烃基，其中E1包括一环氧基及R6包括一C1-18烃基，该烃基选择性地插入至少一个杂原子连接基，但至少有一个R5基包括R6-E1。
28、如权利要求27所述的涂料组合物，其中R6-E1是环氧丙氧基丙基：
29、如权利要求20所述的涂料组合物，其中还包括一流动添加剂。
30、一种环氧官能化聚有机硅烷涂料组合物，该涂料组合物包括一硬化剂及一环氧官能化聚有机硅氧烷树脂，该环氧官能化聚有机硅氧烷树脂是由一环氧官能化硅烷与一聚硅氧烷树知反应而制得，该环氧官能化聚有机硅氧烷涂料组合物含有有效量的环氧官能化硅烷和聚硅氧烷树脂以致于其具有足够柔韧性而粘着于金属板上，依照ASTMD4587实施QUV B-872小时测试之后仍未从金属板上剥离。
31、如权利要求30所述的环氧官能化聚有机硅氧烷涂料组合物，其中依照ASTM D4587实施QUV B-872小时测试之后，该涂料组合物的光泽保存率至少为约85％。
32、如权利要求31所述的环氧官能化聚有机硅氧烷涂料组合物，其中依照ASTM D4587实施QUV B-872小时测试之后，该涂料组合物的△E值至少低于约3．0。
33、如权利要求32所述的环氧官能化聚有机硅氧烷涂料组合物，其中所述环氧官能化树脂含有具有下列化学通式的重复单元：
EaR1 bR2 cSiO1／2(M单元)
EaR1 bR2 cSiO2／2(D单元)
EaR1 bR2 cSiO3／2(T单元)
SiO4／2(Q单元)
其中，若无氧原子与硅原子直接键联，则E是含有一个或多个氧原子的环氧官能化C1-18烃基；及
R1及R2各自独立地为C1-20烃基，可其选择性地插入杂原子连接
Figure 0010942100072
a是0、1或2的整数，优选0或1；
b是0、1、2或3的整数，优选0、1或2；
c是0、1、2或3的整数，优选0、1或2；及
在M单元中，a+b+c=3，
在D单元中，a+b+c=2，
在T单元中，a+b+c=1，
其中M单元含量低于约40摩尔％；
D单元含量低于约40摩尔％；且
每个分子平均含有至少两个E基。
34、如权利要求33所述的环氧官能化聚有机硅氧烷涂料组合物，其中所述硅烷是由下列化学通式表示：
Figure 0010942100081
其中R5是下列各基团中之一或若干基的组合体：烷基(C1-12)、芳基(C6-9)、乙烯基、乙二醇、烷氧基(C1-12)及一具有化学通式R6-E1的环氧官能化C1-18烃基，其中E1包括环氧基及R6包括C1-18烃基，该烃基可选择性地插入至少一个杂原子连接基，但至少有一个R5基包括R6-E1。
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