NO328877B1

NO328877B1 - Beleggingsmateriale omfattende epoksyfunksjonelt organopolysiloksan

Info

Publication number: NO328877B1
Application number: NO20003306A
Authority: NO
Inventors: James D Greene
Original assignee: Wacker Chemie Ag
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2010-06-07
Also published as: TWI282350B; KR20010049612A; BR0002850B1; CN1168761C; US6344520B1; US20020156187A1; DE60001036T2; JP2001031767A; US6713586B2; BR0002850A; ES2188447T3; SG90131A1; EP1086974A1; CN1279250A; DE60001036D1; KR100363126B1; NO20003306D0; NO20003306L; CA2310283A1; CA2310283C

Description

TEKNISK OMRÅDE

Den foreliggende oppfinnelse angår et beleggingsmateriale med høy værbestandighet og kjemisk bestandighet, og nærmere bestemt et værbestandig og kjemisk bestandig beleggingsmateriale omfattende en addisjonstverrbindbar epoksyfunksjonell organopolysiloksanpolymer.

BAKGRUNNSTEKNIKK

Beskyttende belegg anvendt for industrielt utstyr, produksjonsfasiliteter, plattformer for oljeboring og marine anvendelser over vann utsettes for korrosive betingelser og ultrafiolett (UV) lys. Disse omgivelser medfører ofte skader på disse belegg og det underliggende substrat krever hyppig overmaling. Disse beskyttende belegg innbefatter typisk et tverrbindbart harpikssystem som virker som et bindemiddel, en herder (dvs. et tverrbindingsmiddel), flyt-additiver og eventuelt pigmenter. Det tverrbindbare harpikssystem omfatter typisk én harpiks, men kan også omfatte to eller flere harpikser. Harpiksene som typisk har vært anvendt for disse anvendelser, er basert på epoksyharpikser (aromatiske og alifatiske), kondensasjons-herdbare polysiloksaner, silikonalkyder, uretaner og silikonpolyestere.

Belegg basert på aromatiske epoksyharpikser gir akseptable resultater når det kreves bestandighet mot kjemiske og korrosive miljøer. Imidlertid er disse belegg ofte utilstrekkelige når de utsettes for UV-lys, slik det finnes i sollys, og har tendens til forkalkning når de anvendes som et toppbelegg på gjenstander utendørs. Belegg basert på alifatiske epoksyharpikser reagerer forholds sakte, men er noe mindre utsatt for å bli skadet av UV-lys enn den aromatiske motsvarighet.

Belegg basert på uretaner har vært anvendt når anvendelsen krever korro-sjonsbestandighet og værbestandighet med herding ved romtemperatur. Imidlertid er disse materialer ansett som giftige på grunn av muligheten for at det er til stede mindre mengder fritt isocyanat. Videre har de generelt en høy mengde flyktige organiske komponenter (VOC).

Belegg basert på silikonalkyder har vært anvendt der hvor det kreves herding ved romtemperatur og høy temperaturbestandighet. Silikonalkydene gir god bestandighet mot UV-lys, og siden de inneholder mellom 20 og 30 vekt% silikon, så er de også anvendelige der hvor det kreves bestandighet mot høy temperatur. I nærvær av vann og varme kan imidlertid silikonalkydpolymeren nedbrytes til utgangskomponentene. Så snart dette skjer, vil alkydet fortsette å bli oksidert og danne vannløselige polymerer. Belegg basert på silikonpolyestere anvendes som brennlakk hvor høy temperatur- og værbestandighet er viktig. Imidlertid er også de utsatt for den samme reversible reaksjon som silikonalkyder, hvilket resulterer i dannelse av polyester og silikonpolymerer. 1 EP 581545 beskrives et epoksy-silikon-materiale som omfatter epoksyfunksjonelt siloksan og vinylfunksjonelt siloksan med organopolysiloksan som tverrbinder, samt hjelpestoffer for reaksjonen. Materialet anvendes som slippbelegg på diverse substrater for å oppnå klebefrie overflater.

I det siste er det blitt benyttet belegg av polysiloksaner som inneholder interpenetrerende nettverk (IPN). I disse polysiloksaner utnyttes alkoksyfunksjon-aliteten på silikonet til tverrbindingen, og ofte kreves en herdemekanisme i nærvær av fuktighet og et høyenergi pre-hydrolysetrinn. Disse materialer kan også kreve en høy grad av alkoksyfunksjonalitet på silanene og polysiloksankomponentene, hvilke etter herding vil ha et høyt VOC-innhold på grunn av utviklingen av alkohol som et biprodukt. I tillegg vil disse belegg ha tendens til å rynke dersom god herding ikke oppnås gjennom hele filmen, på grunn av fortsatt herding etter eksponeringen for fuktighet og varme (sollys). Biproduktene er normalt metanol, men i noen tilfeller kan også butanol eller propanol være til stede.

Det ville være ønskelig å tilveiebringe et beleggingsmateriale som er bestandig mot korrosjon og som også viser bestandighet mot UV-lys og varme. Det ville også være ønskelig å tilveiebringe et beleggingsmateriale som kan anvendes i formuleringer med lavt VOC-innhold og som kan formuleres ved anvendelse av løsningsmidler som anses ufarlige når det gjelder luftforurensning. Det ville videre være ønskelig å tilveiebringe et beleggingsmateriale hvor tverrbindingsmekanismen først og fremst er en addisjonsreaksjon og som gir ingen eller færre biprodukter enn det som finnes i kaldblandede silikonpolymerer.

BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Den foreliggende oppfinnelse angår et epoksyfunksjonelt organopolysiloksan-basert beleggingsmateriale omfattende den epoksyfunksjonelle organopolysiloksanpolymer.

Med oppfinnelsen tilveiebringes således et beleggingsmateriale med epoksyfunksjonelt organopolysiloksan, kjennetegnet ved at det omfatter:

en herder, og

en epoksyfunksjonell organopolysiloksanharpiks som inneholder, basert på det totale antall mol:

mindre enn 40 mol% repeterende enheter med formelen:

mindre enn 40 mol% repeterende enheter med formelen: mellom 30 og 100 mol% repeterende enheter med formelen: og mindre enn 15 mol% repeterende enheter med formelen: hvor E er en epoksyfunksjonell CM8-hydrokarbongruppe som inneholder ett eller flere oksygenatomer, forutsatt at ikke noe oksygenatom er direkte bundet til et Si-atom, og R<1> og R<2> er uavhengig av hverandre et C|.2o-hydrokarbon, hvor kjeden eventuelt er avbrutt med en heteroatom-holdig sammenbindende gruppe, så som

a er et helt tall lik 0, 1 eller 2,

b er et helt tall lik 0, 1, 2 eller 3,

c er et helt tall lik 0, 1, 2 eller 3, og

i M-enheter er a+b+c=3,

i D-enheter er a+b+c=2,

i T-enheter er a+b+c=l,

molekylet inneholder, i gjennomsnitt, minst to E-komponenter.

Beleggingsmaterialet herder gjennom tverrbinding av epoksygruppene i harpiksens E-gruppe og gir et belegg som er værbestandig og kjemisk bestandig. Polysiloksangruppene i harpiksen gjør det herdede belegg bestandig mot UV-lys og varme.

BESTE MÅTE FOR UTFØRELSE AV OPPFINNELSEN

Beleggingsmaterialet ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter et bindemiddel og en herder. Beleggingsmaterialet kan også omfatte flyt-additiver, en katalysator for tverrbindingsreaksjonen for å øke reaksjonshastigheten, pigment for å gi belegget farge, fuktemidler, overflatemodifiserende midler, ekstendere og inerte stoffer, og andre vanlig anvendte ingredienser i beleggingsmaterialer.

Fortrinnsvis omfatter beleggingsmaterialet fra 10 til 90 vekt% bindemiddel, basert på totalvekten av beleggingsmaterialet. Mer foretrukket omfatter beleggingsmaterialet fra 25 til 50 vekt% bindemiddel, basert på totalvekten av beleggingsmaterialet.

Bindemidlet omfatter fortrinnsvis minst 80 vekt% fast stoff, basert på vekten av bindemidlet, og mer foretrukket minst 90 vekt% fast stoff.

Bindemidlet omfatter fortrinnsvis en svakt tverrbundet addisjonstverrbindbar epoksyfunksjonell organopolysiloksan-harpiks som inneholder repeterende enheter med formlene:

hvor E er en epoksyfunksjonell CM8-hydrokarbongruppe som inneholder ett eller flere oksygenatomer, forutsatt at ikke noe oksygenatom er direkte bundet til et Si-atom, og R<1> og R<2> er uavhengig av hverandre et Ci_2o-hydrokarbon, eventuelt avbrutt med en heteroatom-holdig sammenbindende gruppe, omfattende

a er et helt tall lik 0, 1 eller 2, fortrinnsvis 0 eller 1;

b er et helt tall lik 0, 1, 2 eller 3, fortrinnsvis 0, 1 eller 2;

c er et helt tall lik 0, 1, 2 eller 3, fortrinnsvis 0, 1 eller 2; og i M-enheter er a+b+c=3,

i D-enheter er a+b+c=2,

i T-enheter er a+b+c=l,

under den forutsetning at molekylet, i gjennomsnitt, inneholder minst to E-komponenter.

E er fortrinnsvis en epoksyfunksjonell C2_i5-hydrokarbongruppe, mer foretrukket en C3.|2-hydrokarbongruppe, og enda mer foretrukket en C3_6-hydro-karbongruppe. E er fortrinnsvis glysidoksypropyl

Fortrinnsvis er R 1 og R ") individuelt C|.|8-alkyl, C6_2o-aryl, C7.i8-alkylaryl, C7-i8-arylalkyl, C5.i2-sykloalkyl, C2_!8-alkenyl, glykol, epoksy (forutsatt at oksygen-atomet ikke er direkte bundet til Si-atom) C|_)8-alkoksy, umettede C2_20-hydrokar-boner som vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl og terminalt C4_i8-alkenyl, alkynyl, viny leter eller al ly leter.

Mer foretrukket er R og R uavhengig av hverandre metyl, etyl, vinyl, allyl, metoksy, etoksy eller fenyl.

T-enheter er til stede, og molekylet kan inneholde eller danne silseski-siloksaner og polysilseskioksaner av T-enhetene.

Organopolysiloksanene kan bli terminert med konvensjonelle endegrupper, så som trialkylsilyl, dialkylsilanolyl, dialkylalkoksysilyl, alkyldialkoksysilyl, dialkylvinylsilyl.

Den epoksyfunksjonelle organopolysiloksan-harpiks omfatter fortrinnsvis mindre enn 15 mol% Q-enheter, mellom 30 og 100 mol% T-enheter, mindre enn 40 mol% M-enheter og mindre enn 40 mol% D-enheter, basert på det totale antall mol av den epoksyfunksjonelle organopolysiloksan-harpiks. Mer foretrukket omfatter den epoksyfunksjonelle organopolysiloksan-harpiks mindre enn 10 mol% Q-enheter, mellom 45 og 80 mol% T-enheter, mindre enn 15 mol% M-enheter og mindre enn 15 mol% D-enheter, basert på det totale antall mol av den epoksyfunksjonelle organopolysiloksan-harpiks. Mest foretrukket omfatter den epoksyfunksjonelle organopolysiloksan-harpiks ca. 70 mol% T-enheter, ca. 30 mol% D-enheter, basert på det totale antall mol av den epoksyfunksjonelle organopolysiloksan-harpiks.

Fortrinnsvis har den epoksyfunksjonelle organopolysiloksan-harpiks et alkoksy-innhold på mindre enn 20 vekt%, basert på vekten av den epoksyfunksjonelle organopolysiloksan-harpiks, mer foretrukket mindre enn 18 vekt%, og mest foretrukket ca., eller mindre enn, 15 vekt%.

Den epoksyfunksjonelle organopolysiloksan-harpiks er fortrinnsvis en væske og har en molekylvekt fra 500 til 5000, mer foretrukket fra 750 til 5000, og mest foretrukket ca. 1200. Den epoksyfunksjonelle organopolysiloksan-harpiks har en viskositet fortrinnsvis på 200-70.000 eps, mens det mest foretrukne område er 13.000-20.000 eps

I en mindre foretrukket utførelsesform er den epoksyfunksjonelle organopolysiloksan-harpiks et fast stoff og har en molekylvekt på mindre 25.000, mer foretrukket mindre enn 20.000, og mest foretrukket mindre enn 15.000. Når den epoksyfunksjonelle organopolysiloksan-harpiks er et fast stoff, er harpiksen oppløst i et egnet løsningsmiddel, så som xylen, toluen eller et annet egnet aromatisk keton-eller ester-løsningsmiddel for fremstilling av hensiktsmessige beleggingsmaterialer.

Mens den epoksyfunksjonelle organopolysiloksan-harpiks må ha minst to epoksygrupper pr. molekyl, så har den fortrinnsvis tre eller fire epoksygrupper pr. molekyl. Mer foretrukket har den epoksyfunksjonelle organopolysiloksan-harpiks en epoksy-ekvivalentvekt i området 150-1000, og med et foretrukket område på 200-600.

Den epoksyfunksjonelle organopolysiloksan-harpiks anvendt i beleggingsmaterialet ifølge den foreliggende oppfinnelse kan representeres med formelen:

hvor R3 kan bestå av alkylen (Ci.|8), eventuelt avbrutt med oksygen (forutsatt at oksygen ikke er bundet til Si-gruppen) og arylengrupper, R<4> kan uavhengig være én av følgende grupper: alkyl, aryl, vinyl, glykol, alkoksy (Ci.8), og epoksy (forutsatt at oksygenet ikke er bundet til Si-gruppen), med n lik eller større enn 1.

Den epoksyfunksjonelle organopolysiloksan-harpiks kan fremstilles ved enhver kjent fremgangsmåte og er fortrinnsvis fremstilt ved å omsette et epoksyfunksjonelt silan (dvs. et silan som har minst én epoksygruppe pr. molekyl), med en silikonpolymer.

Egnede silikonpolymerer innbefatter M-, D-, T- & Q-enheter som er kjent i faget og som fortrinnsvis har en molekylvekt (Mw) fra 300 til 15.000, mer foretrukket fra 1000 til 2500, og mest foretrukket fra 1000 til 2000. Fortrinnsvis har silikonet en alkoksy-ekvivalentvekt fra 150 til 800, mer foretrukket fra 200 til 600.

Egnede epoksyfunksjonelle silaner representeres ved formelen:

hvor R<5> er én av, eller en kombinasjon av, følgende grupper: alkyl(CM2), aryl(C6.9), vinyl, glykol, alkoksy(C|.i2) og en epoksyfunksjonell Ci_i8-hydrokarbongruppe med

formelen R<6->E<*> hvor E<1> omfatter en epoksygruppe og R<6> omfatter en Ci.ig-hydrokar-bongruppe, under den forutsetning at minst én R<5> omfatter R<6->E'.

Det gjøres oppmerksom på at hydrokarbongruppen R<6> eventuelt kan inneholde minst én heteroatomholdig sammenbindende gruppe så som, -O-, -S- og -NH-, forutsatt at ingen heteroatomholdig sammenbindende gruppe står i naboposisjon til E<1->gruppen. R<6> omfatter fortrinnsvis en C3.]2-hydrokarbongruppe, og mest foretrukket en C3.6-hydrokarbongruppe.

Fortrinnsvis er R<6->E' glysidoksypropyl.

Fortrinnsvis har silanet en molekylvekt fra 100 til 750, mer foretrukket fra 150 til 500 og mest foretrukket fra 180 til 350. Silanet har fortrinnsvis en epoksyfunksjonalitet fra 1 til 10, mer foretrukket fra 1 til 5, og mest foretrukket ca. 1. Silanet har en alkoksyfunksjonalitet fra 1 til 10, mer foretrukket fra 1 til 5, og mest foretrukket ca. 3.

De anvendte silantyper vil bestemme anvendelsen til slutt. Fortrinnsvis er silanet et y-glysidoksypropylsilan med CM8-alkoksygrupper. Et forerukket silan er y-glysidoksypropyltrimetoksysilan (OSi, A187). Mest foretrukket er silanet y-glysidoksypropyltrietoksysilan (Wacker GF-82). Anvendelsen av y-glysidoksypropyltrietoksysilan vil inkorporere kovalent bundet epoksyfunksjonalitet uten å ha noen hydrolyserbar binding Si-OC. Tilsetningen av silaner eller polysiloksaner som inneholder alkyl-, aryl- eller glykol-substituenter vil øke polymerens kompatibilitet og bestandighet ved høy temperatur.

Silikonpolymeren og det epoksyfunksjonelle silan omsettes ved en konden-sasjonsreaksjon som finner sted i vann. slik det er kjent i faget. Fortrinnsvis tilveiebringes en tilstrekkelig mengde vann til å oppnå en epoksyfunksjonell polysiloksan-harpiks med et alkoksyinnhold på mindre enn 20 vekt%, mer foretrukket mindre enn 15 vekt%, og mest foretrukket omkring eller mindre enn 10 vekt%.

Selv om bindemidlet kan utgjøres 100% av den epoksyfunksjonelle organopolysiloksan-harpiks, så omfatter bindemidlet fortrinnsvis akrylharpiks for å redusere enhetskostnaden for bindemidlet. Fortrinnsvis er den epoksyfunksjonelle polysilok-san-harpiks til stede i bindemidlet i en mengde fra 5 til 75 vekt% av bindemidlets totalvekt, mer foretrukket fra 10 til 25 vekt%, og mest foretrukket ca. 15 vekt%. Fortrinnsvis er akrylharpiksen til stede i bindemidlet i en mengde fra 25 til 95 vekt% av bindemidlets totalvekt, mer foretrukket fra 75 til 90 vekt%, og mest foretrukket ca.

85 vekt%.

Akrylharpiksen kan innbefatte slike harpikser som er fremstilt av én eller flere monomerer, så som metylmetakrylat, etylmetakrylat, propylmetakrylat, isobutylmetakrylat og n-butylmetakrylat. Slike materialer kan anvendes separat eller som polymerblandinger. En særlig foretrukket akrylharpiks er B44 fra Rohm and Haas. Akrylharpiksen leveres fortrinnsvis som granulater og oppløses til en oppløsning før den blandes med den epoksyfunksjonelle siloksanharpiks. Akrylharpiksen kan herdes gjennom kjedeinnfiltring eller koalescens, ettersom den fortrinnsvis ikke inneholder noen funksjonelle grupper for tverrbinding.

Herderkomponenten er til stede i beleggingsmaterialet ifølge den foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis i en mengde fra 2 til 25 vekt%, basert på totalvekten av beleggingsmaterialet. Mer foretrukket er herderkomponenten til stede i beleggingsmaterialet ifølge den foreliggende oppfinnelse i en mengde fra 8 til 17 vekt%, basert på totalvekten av beleggingsmaterialet.

Foretrukne herdere omfatter hvilken som helst eller en kombinasjon av følgende: syrer, f.eks. fosforsyre, aminer som alifatiske aminer, alifatiske aminaddukter, polyamidaminer, sykloalifatiske aminer og sykloalifatiske aminaddukter, aromatiske aminer, alkylaminer med minst ett reaktivt hydrogen, Mannich-baser, ketiminer og hydroksylgrupper på epoksy reagert med siloksanpolymerer, merkapto- og fosfo-holdige forbindelser. En foretrukket herderkomponent omfatter et difunksjonelt amin, dvs. et amin med to aktive hydrogener, hvilke kan være helt eller delvis substituert med et aminosilan som har generell formel:

Y-Si-(0-X)3

hvor Y er H(HNR<7>)a, og hvor "a" er lik én, hver R<7> er et difunksjonelt organisk radikal fritt valgt blant aryl-, alkyl-, dialkylaryl-, alkoksyalkyl- og sykloalkyl-radikaler, og hvor R<7> kan variere innen hvert Y-molekyl. Alle X kan være like eller ulike og er begrenset til alkyl-, hydroksyalkyl-, alkoksyalkyl- og hydroksyalkoksy-alkyl-grupper som inneholder mindre enn 6 karbonatomer. Minst 0,5 til 1,2, og fortrinnsvis ca. 0,7 aminekvivalenter, eller fra 0,05 til 0,5, og fortrinnsvis ca. 0,4 mol aminosilan pr. epoksyekvivalent kan være til stede i herderkomponenten.

Foretrukne aminosilaner omfatter aminoetylaminopropyltrietoksysilan, N-fenylaminopropyltrimetoksysilan, trimetoksysilylpropyldietylentriamin, 3-(3-amino-fenoksy)propyltrimetoksysilan, aminoetylaminometylfenyltrimetoksysilan, 2-aminoetyl-3-aminopropyltris[2-etylheksoksy]silan, N-aminoheksylaminopropyl-trimetoksysilan og tris[aminopropyl]tris[metoksy]etoksysilan.

Andre foretrukne aminosilaner er difunksjonelle silaner som innbefatter aminopropyltrimetoksysilan og aminopropyltrietoksysilan. Et difunksjonelt aminosilan er ønskelig fordi det er funnet at kombinasjonen av et aminosilan som har en reaktivitet på 2, dvs. som har kun to amin-hydrogener, reagerer med det ikke-aromatiske epoksy, som også har en reaktivitet på to, og danner en lineær epoksy-polymer som viser seg å ha forbedret værbestandighet.

Slike foretrukne aminer og aminosilaner danner epoksy-polysiloksan-materialer som ved påføring som belegg på et substrat viser overlegen værbestandighet både når det gjelder bevaring av farge og glans. Spesifikke eksempler på foretrukne aminosilaner innbefatter Wacker ADD1D 900, ADDID 901, Dow 6020, OSi Al 100, OSi Al 110, OSi Al 120, OSi A 1130, OSi A1387 og Y9632.

For å øke hastigheten på tverrbindingsreaksjonen kan det anvendes en katalysator. Dersom en katalysator anvendes, er den fortrinnsvis til stede i beleggingsmaterialet i en mengde på opp til 5 vekt% basert på vekten av beleggingsmaterialet.

Egnede katalysatorer er saltsyre (HC1), svovelsyre (H2S04) og kalium-hydroksid (KOH). Eksempler på andre egnede katalysatorer innbefatter forbindelser som inneholder aluminium, sink, mangan, zirkonium, titan, kobolt, jern, bly og tinn. Egnede katalysatorer kan også innbefatte organotinn-katalysatorer. Dibutyltinndilaurat, dibutyltinndiacetat, organotitanater, natriumacetat og aminer, så som alifatiske sekundære eller tertiære polyaminer innbefattende propylamin, etyl-aminoetanol, trietanolamin, trietylamin og metyldietanolamin som kan anvendes alene eller i kombinasjon.

Beleggingsmaterialet kan også innbefatte flyt-additiver. Eksempler på egnede flyt-additiver omfatter silikon-, polyester- og akryl-flyt-additiver. Dersom flyt-additiver er til stede, så kan de være til stede i beleggingsmaterialet i en mengde på mindre enn 8 vekt%, basert på totalvekten av beleggingsmaterialet. Mer foretrukket er flyt-additivene til stede i beleggingsmaterialet i en mengde på mindre enn 5 vekt%, og mest foretrukket ca. 3 vekt%, basert på totalvekten av beleggingsmaterialet.

Et foretrukket beleggingsmateriale kan omfatte opp til 50 vekt% finkornet pigment og/eller aggregat, basert på totalvekten av beleggingsmaterialet. Dersom det anvendes mer enn 50 vekt% finkornet pigment- og/eller aggregat-bestanddel, så kan dette gi et materiale som er for viskøst for anvendelse. Avhengig av den bestemte sluttanvendelse, kan et foretrukket beleggingsmateriale omfatte ca. 20 vekt% finkornet aggregat og/eller pigment. Pigment og/eller aggregatbestanddelene som er anvendelige ved fremstillingen av materialet, er et finkornet materiale, fortrinnsvis med minst 90 vekt% større enn 45 um.

Egnede pigmenter kan velges blant organiske og uorganiske fargepigmenter som kan innbefatte titandioksid, sot, lampesot, sinkoksid, naturlige og syntetiske røde, gule, brune og svarte jernoksider, toluidin- og benzidin-gult, ftalocyanin-blått og -grønt, og karbazol-fiolett, og ekstenderpigmenter innbefattende malt og krystal-linsk silika, bariumsulfat, magnesiumsilikat, kalsiumsilikat, mika, mikaholdig jernoksid, kalsiumkarbonat, sinkpulver, aluminium og aluminiumsilikat, gips, feltspat og lignende. Mengden pigment som anvendes til fremstilling av materialet vil selvsagt variere, avhengig av den bestemte anvendelse av materialet og kan være null når det ønskes et klart materiale.

Pigment- og/eller aggregat-bestanddelen tilsettes typisk til bindemidlet, og mer foretrukket til den epoksy-funksjonelle organopolysiloksan-harpiksdel av bindemidlet, og dispergeres med en Cowles-mikser til minst 3 Hegman malefinhet, eller alternativt kulemales eller sammales til samme malefinhet. Valg av et pigment eller aggregat med fin partikkelstørrelse og dispergering eller maling til ca. 3 Hegman malegrad tillater forstøvning av den blandede harpiks og herdekompon-entene med konvensjonelt sprøyteutstyr, og tilveiebringer en overflate med glatt og jevnt utseende etter påføringen.

Beleggingsmaterialene ifølge den foreliggende oppfinnelse har i allmennhet lav nok viskositet til at de om ønsket kan påføres med sprøyte uten tilsetning av noe løsningsmiddel. Imidlertid kan organiske løsningsmidler bli tilsatt for å forbedre forstøvingen og påføringen med elektrostatisk sprøyteutstyr eller for å forbedre flyt og utjevning samt utseende ved påføring med kost, rull eller standard luftbasert eller luftfritt sprøyteutstyr. Eksempler på anvendelige løsningsmidler for dette formål innbefatter estere, etere, alkoholer, ketoner, glykoler og lignende. Om ønsket kan opp til 50 vekt% løsningsmiddel være til stede i beleggingsmaterialet, basert på totalvekten av beleggingsmaterialet. Fortrinnsvis anvendes fra 10 til 20 vekt% av det organiske løsningsmiddel for å overholde offentlige forskrifter som regulerer graden av utslipp av flyktige organiske forbindelser.

Beleggingsmaterialene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan også inneholde andre reologimodifiserende midler, mykgjørere, skumhindrende midler, tiksotropimidler, pigmentfuktende midler, bituminøse og asfaltbaserte ekstendere, utfellingshindrende midler, fortynningsmidler, UV-stabilisatorer, luftfrigjørings-midler og dispergeringshjelpemidler.

Beleggingsmaterialene ifølge den foreliggende oppfinnelse leveres som et to-pakke-system i fukttette beholdere. Én pakke inneholder bindemidlet, mulig pigment-og/eller aggregat-bestanddel, additiver og om ønsket, løsningsmiddel. Den andre pakke inneholder herderen og mulige katalysatorer eller akseleratorer.

Beleggingsmaterialet kan påføres ved å benytte konvensjonelle påføringstek-nikker, så som kost, rulle eller sprøyte. Materialene er ment å bli anvendt som beskyttende belegg på stål, galvaniserte overflater, aluminium, betong og andre substrater med en tykkelse på tørr film i området fra 25 |im til 2 mm.

Beleggingsmaterialene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan bli påført og vil herde fullstendig ved omgivende temperaturbetingelser i området fra -6 °C til 50 °C. Ved temperaturer under -18 °C blir herdingen alvorlig hemmet. Imidlertid kan materialene bli påført ved brenne- eller herdetemperaturer opp til 150 °C til 200 °C.

Den epoksyfunksjonelle organopolysiloksanharpiks i beleggingsmaterialet ifølge den foreliggende oppfinnelse herder og danner et UV-lys-, varme- og korrosjonsbestandig belegg ved tverrbinding, ved romtemperatur, av epoksygruppene gjennom følgende adhesjonsreaksjon:

hvor R omfatter den epoksyfunksjonelle organopolysiloksanharpiksrest og H2Nu representerer en nukleofil med 2 hydrogenatomer, og kan bestå av én, eller en kombinasjon, av de følgende: amin, polyamidamin, polyamid, alkylamin med minst to reaktive hydrogenatomer, aminosilan som Wacker ADDID 900, ADDID 901, Dow 6020, OSi Al 100, OSi Al 110, OSi Al 120, OSi A 1130, OSi Al387 og Y9632, og hydroksylgrupper hos reagert epoksy på siloksanpolymeren, merkapto og fosfo-holdige forbindelser.

Ved reaksjonen mellom den nukleofile forbindelse og epoksykomponenten vil det dannes en kovalent binding. Denne dannelse av kovalente bindinger vil pågå inntil alle reaktive grupper er brukt opp eller inntil polymerens molekylvekt har økt til en punkt hvor molekylet ikke lenger er mobilt. Dette vil være binderen i belegget, og inne i dette kan pigmenter, ekstendere, inerte stoffer, fuktemidler, overflatemodifiserende midler og andre komponenter være suspendert enten i løsning eller i en tørr film. Siden tverrbindingen skjer ved addisjon, dannes ingen biprodukter, så som alkohol.

Polysiloksangruppene, og særlig Si-O-bindingene, i organopolysiloksanharpiksen gjør det resulterende belegg bestandig mot UV-lys og vanne. Alkyl- og aryl-substituentene i organopolysiloksanharpiksen gir harpiksen god kompatibilitet med organiske systemer, samt øket vann- og varmebestandighet. Beleggingsmaterialet herder ved tverrbinding av epoksygruppene i harpiksen.

Oppfinnelsen er nå beskrevet generelt. En ytterligere forståelse kan oppnås med de bestemte eksempler som er gitt her. Disse er gitt kun i den hensikt å belyse oppfinnelsen, og de er ikke ment å være begrensende, så sant annet ikke er angitt.

Eksempler

Eksempel 1 på formulering av harpiks

Metylfenyldimetoksysilan, i en mengde på 60,90 g, ble blandet med 167,43 g fenyltrimetoksysilan, 21,67 g dimetyldimetoksysilan og 24,88 g avionisert vann i en trehalset rundkolbe og blandet inntil det var homogent. 1,37 g av en 19% løsning av KOH ble tilsatt til blandingen. Blandingen ble varmet til 80 °C og holdt slik inntil 79,22 g (101,5 ml) alkohol var samlet opp.

186,53 g y-glysidoksypropyltrietoksysilan og 17,13 g avionisert vann ble blandet inn i reaksjonsproduktet over og blandet inntil det var homogent. Den resulterende blanding ble varmet ved 80 °C under tilbakeløp inntil 70,19 g (90,75 ml) alkohol var samlet opp. Sluttproduktet var en gul væske med en viskositet på ca. 18.590 eps ved anvendelse av et Brookfield-viskosimeter med spindel nr. 6 ved 20 opm. Faststoffinnholdet i løsningen var 93,11 vekt% etter omsetningen av de gjenværende alkoksygrupper. Alkoksyinnholdet i harpiksen var ca. 13%. Epoksy-ekvivalentvekten var ca. 492.

Eksempel 2 på formulering av harpiks

Samme som eksempel 1.

Polymeren hadde et faststoffinnhold på 93,09 vekt% etter omsetning av de gjenværende alkoksygrupper. Alkoksyinnholdet var ca. 13%. Epoksy-ekvivalentvekten var ca. 490.

Eksempel 3 på formulering av harpiks

Samme som eksempel 2, men med tilsetning av 7,02 g avionisert vann under det siste trinn hvor det etter tilbakeløp ble samlet opp 19,84 g alkohol. Alkoksyinnholdet i harpiksen var ca. 8%. Epoksy-ekvivalentvekten var ca. 480.

Eksempel 1 på formulering av beleggingsmateriale

Beleggingsmaterialet ble fremstilt ved å blande 145,0 g av silikonpolymeren fra eksempel 2 på formulering av harpiks med 145,0 g hvitt pigment (Dupont R960) i en beholder av rustfritt stål og maling til en Hegman > 7. 1,16 g "ADDID 160"

(Wacker Silicones Corporation) ble blandet inn i blandingen. Det epoksyfunksjonelle silikon ble herdet ved å blande inn 23,56 g av aminosilanherderen "ADDID 900"

(Wacker Silicones Corporation).

Formuleringen over ble påført på kaldvalsede stålpaneler med en trådomviklet stav til en tykkelse for tørr film på 28-64 um. Den fysiske testing og QUV-bestandigheten ble målt etter lufttørking i 24 timer.

Eksempel 2 på formulering av beleggingsmateriale

Samme som beleggingsformuleringen fra eksempel 1, med unntak av at harpiksformuleringen fra eksempel 1 ble erstattet med harpiksformuleringen fra eksempel 2, og at mengden "ADDID 900" ble minsket til 19,09 g.

Eksempel 3 på formulering av beleggingsmateriale

Beleggingsmaterialet ble fremstilt ved å blande 145,0 g av silikonpolymeren fra eksempel 3 på formulering av harpiks med 145,0 g hvitt pigment (Dupont R960) i en beholder av rustfritt stål og maling til en Hegman > 7. 1,16 g "ADDID 160"

(Wacker Silicones Corporation).

Formuleringen over ble påført på kaldvalsede stålpaneler med en trådomviklet stav til en tykkelse for tørr film på 28-64 |im. Den fysiske testing og QUV-bestandigheten ble målt etter lufttørking i 24 timer.

Glansen ble målt ifølge ASTM D 523-89 ved å kvantifisere mengde lys reflektert fra filmen. Delta E ble målt ifølge ASTM D 4587 ved å kvantifisere nivået på fargeforandringen hos filmen etter eksponering for ultrafiolett lys i 872 timer. Gjenværende glans ble målt ifølge ASTM D 4587 ved å sammenligne mengde lys reflektert fra filmen etter eksponering for ultrafiolett lys i 872 timer med mengden lys reflektert fra filmen før eksponering for ultrafiolett lys.

Prøveresultatene fra eksempler 1-3 er vist i tabell 1 nedenfor:

Beleggingsmaterialene ifølge den foreliggende oppfinnelse vil fortrinnsvis ha en glans målt ifølge ASTM D 523-89 på minst 85, mer foretrukket minst 90, enda mer foretrukket minst 95, og mest foretrukket ca. 100. Videre vil beleggingsmaterialene ifølge den foreliggende oppfinnelse ha en blyanthardhet målt ifølge ASTM D 3363-74 på minst 6B, mer foretrukket på minst B, og enda mer foretrukket på minst HB, og mest foretrukket på minst F.

Videre vil beleggingsmaterialene ifølge den foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis ha en Delta E, målt ifølge ASTM D 4587, på mindre enn 3,0, mer foretrukket mindre enn 2,0, og mest foretrukket mindre enn 1,5. Beleggingsmaterialene ifølge den foreliggende oppfinnelse vil fortrinnsvis også ha en gjenværende glans, målt ifølge ASTM D 4587, på minst 85%, mer foretrukket minst 90%, og mest foretrukket minst 95%.

Sammenligningseksempler

Sammenligningseksempel på beleggingsformulering Cl

Metylfenyldimetoksysilan i en mengde på 108,13 g ble blandet med 234,77 g fenyltrimetoksysilan i en beholder av rustfritt stål og blandet inntil homogent. 2,0 g hydrofilt røyket silika (Wacker HDK N20) og 120 g jernoksid (Miles 303T) ble tilsatt til blandingen. Blandingen ble deretter malt til > 7,0 Hegman.

104,72 g metylfenyldimetoksysilan ble deretter blandet med 227',37 g fenyltrimetoksysilan og 108,9 g "MICA 325", og den resulterende blanding ble blandet inntil homogen. 2,0 g silikonadditiv ("ADDID 170") og 27,00 g tetrabutyltitanat ("Tyzor TBT", Dupont) ble deretter tilsatt.

Formuleringen over ble påført på kaldvalsede stålpaneler ved å anvende en trådomviklet stav til en tykkelse for tørr film på 28-64 um. Den fysiske testing og QUV-bestandigheten ble målt etter lufttørking i 24 timer.

Sammenligningseksempel på beleggingsformulering C2

Metylfenyldimetoksysilan i en mengde på 81,10 g ble blandet med 227,51 g fenyltrimetoksysilan og 34,28 g dimetyldimetoksysilan i en beholder av rustfritt stål og blandet inntil homogent. 2,0 g hydrofilt røyket silika (Wacker HDK N20) og 120 g jernoksid (Miles 303T) ble tilsatt til blandingen. Blandingen ble deretter malt til > 7,0 Hegman.

78,62 g metylfenyldimetoksysilan ble deretter blandet med 220,65 g fenyltrimetoksysilan, 33,45 g dimetyldimetoksysilan og 108,9 g "MICA 325".

Den resulterende blanding ble blandet inntil homogen. 2,0 g silikonadditiv ("ADDID 170") og 27,00 g tetrabutyltitanat ("Tyzor TBT", Dupont) ble deretter tilsatt.

Sammenligningseksempel C3 på formulering av beleggingsmateriale

342,90 g av en 50% løsning av akryl (Rhom and Haas "B44") ble blandet med 2,0 g hydrofilt røyket silika (Wacker HDK N20) og 120 g jernoksid (Miles 303T) i en beholder av rustfritt stål og blandet inntil homogent. Blandingen ble deretter malt til > 7,0 Hegman.

602,10 g av den samme 50% løsning av akryl (Rhom and Haas "B44") som over ble deretter blandet inn med 108,9 g "MICA 325", og den resulterende blanding ble deretter blandet inntil homogen. 2,0 g silikonadditiv ("ADDID 170") ble deretter tilsatt og den resulterende blanding ble blandet i ytterligere 15 minutter.

Formuleringene over ble påført på kaldvalsede stålpaneler ved anvendelse av en trådomviklet stav til en tykkelse på tørr film på 28-64 fim. Den fysiske testing og QUV-bestandigheten ble målt etter lufttørking i 24 timer.

Resultatene fra testingene i sammenligningseksempler Cl-C3 er gitt i tabell 2 nedenfor:

Claims

1. Beleggingsmateriale med epoksyfunksjonelt organopolysiloksan, karakterisert ved at det omfatter: en herder, og en epoksyfunksjonell organopolysiloksanharpiks som inneholder, basert på det totale antall mol: mindre enn 40 mol% repeterende enheter med formelen: mindre enn 40 mol% repeterende enheter med formelen: mellom 30 og 100 mol% repeterende enheter med formelen: og mindre enn 15 mol% repeterende enheter med formelen: hvor E er en epoksyfunksjonell Ci.ig-hydrokarbongruppe som inneholder ett eller flere oksygenatomer, forutsatt at ikke noe oksygenatom er direkte bundet til et Si-atom, og R og R er uavhengig av hverandre et C|.2o-hydrokarbon, hvor kjeden eventuelt er avbrutt med en heteroatom-holdig sammenbindende gruppe, så som a er et helt tall lik 0, 1 eller 2, b er et helt tall lik 0. 1,2 eller 3, c er et helt tall lik 0, 1, 2 eller 3, og i M-enheter er a+b+c=3, i D-enheter er a+b+c=2, i T-enheter er a+b+c=l, molekylet inneholder, i gjennomsnitt, minst to E-komponenter.

2. Beleggingsmateriale ifølge krav 1, hvor den epoksyfunksjonelle organopolysiloksanharpiks har et alkoksyinnhold på mindre enn 20 vekt%, basert på vekten av den epoksyfunksjonelle organopolysiloksanharpiks.

3. Beleggingsmateriale ifølge krav 1 eller 2, hvor den epoksyfunksjonelle organopolysiloksanharpiks har en epoksy-ekvivalentvekt i området 150-1000.

4. Beleggingsmateriale ifølge krav 1-3, hvor E er glysidoksypropyl

5. Beleggingsmateriale ifølge krav 1-4, hvor den epoksyfunksjonelle organopolysiloksanharpiks omfatter T-enheter, og at T-enhetene innbefatter strukturer valgt blant silseskioksan- og polysilseskioksan-strukturer.

6. Beleggingsmateriale ifølge krav 1-5, hvor harpiksen har en molekylvekt mellom 750 og 25.000.

7. Beleggingsmateriale ifølge krav 1-6, hvor herderen er en aminherder.

8. Beleggingsmateriale ifølge krav 1-7, hvor det også omfatter en akrylharpiks.

9. Beleggingsmateriale ifølge krav 1-8, hvor det også omfatter et flyt-additiv.